Добірка наукової літератури з теми "Nucléation cristalline"

Les mécanismes microscopiques contrôlant la nucléation et la croissance cristalline à des températures inférieures au solidus, mais au-dessus de Tg ont été étudiés sur des verres du système CaO-AlzO3- SiOz. Les charges expérimentales ont été caractérisées à différentes échelles (MEB, MET, microsonde, DRX, spectroscopie Raman). Les minéraux sont enrichis en Ca et possèdent un Al/Si proche de celui i du liquide parent. Un changement, progressif de ce rapport est observé avec la température. Ces résultats sont expliqués par les mobilités relatives des différents cations, celle de Ca étant supérieure de plusieurs ordres de grandeurs à celles de Si et Al. Le lien entre vitesse de croissance et viscosité a été testé et expliqué par l'origine microscopique commune des deux processus. : la rupture et les échanges de liaisons Si-O. Ce lien est rompu lorsque Si/Al du cristal et du liquide sont différents, la diffusion couplée de Al et Ca devenant le facteur limitant de la croissance minérale
Microscopic mechanisms controling crystal nucieation and growth at temperatures below the solidus 1 but above Tg have been studied on glasses in the system CaO-AlzO3-SiOz. Experimental charges have been characterized over a wide range of length scaIes (SEM, TEM, Microprobe, DRX, raman spectroscopy). Minerais are enriched in Ca and have Si/Al approaching that of the parent liquid. A gradual change of Al/Si is observed with temperature. These results are explained by the relative mobilities of the different cations, of which Ca is several orders of magnitude faster than that of Si and Al. . The link between crystal growth and viscosity has been tested and explained by the common microscopic origine of these processes which is the breaking and formation of Si-O bonds. This link is broken when Al/Si of crystals and liquids are different, because the coupled diffusion of Al and Ca becomes the limiting factor of the crystal growth

Pour la production par cristallisation de certains cristaux organiques de chimie fine, des problèmes de reproductibilité des caractéristiques des cristaux sont fréquemment constatés. Ces difficultés sont liées à l'extrême largeur de leur zone métastable. Une des solutions possibles pour s'affranchir de ces problèmes est d'avoir recours à l'encensement en début de procédés. L'objectif de ce travail était donc d'étudier l'effet de l'ensemencement sur la nucléation et la croissance en utilisant comme produit modèle les cristaux de ß-cyclodextrine. Pour ce faire, un montage expérimental a été mis au point, qui permet de mesurer la sursaturation in situ dans la solution. La distribution de taille des cristaux de la semence et du produit final a également été mesurée. Les paramètres opératoires étudiés sont la taille et la masse de la semence ainsi que son mode de préparation et la qualité de sa surface. L'exploitation de ces résultats nous a permis de mettre en évidence deux points cruciaux pour l'efficacité de l'ensemencement : la croissance de la semence étant initialement inhibée, elle ne doit pas être introduite à la limite de la zone métastable, mais plus proche de la limite de solubilité ; pour éviter la nucléation secondaire, la surface totale de la semence doit être suffisamment importante pour consommer entièrement la sursaturation par croissance.

L'objectif de ce travail est relatif a l'etude des phenomenes de nucleation et de croissance cristalline dans les milieux de haute viscosite. Les solutions aqueuses de monomethylhydrazine au voisinage de la composition x#m#m#h=0,5 ont servi de support a cette etude car elles presentent une grande facilite a la vitrification et qu'il existe une transformation monotropique lente entre deux formes allotropiques du compose mmh-h#2o. Les phenomenes ont ete etudies du point de vue cinetique en associant deux techniques experimentales: la calorimetrie differentielle et l'absorptiometrie. Les domaines de nucleation et de croissance cristalline ont ete delimites en vue de definir un traitement thermique des echantillons induisant des evolutions phenomenologiques reproductibles et comparables entre elles. Les constantes cinetiques de nucleation et de croissance cristallines ont ete mesurees et une evaluation des energies d'activation a ete faite. Les phenomenes ont ete modelises grace au formalisme de j. M. A. Au cours du recuit il y a croissance de nucleus preexistants formes pendant le traitement thermique. Ceci conduit a une bonne representation des courbes obtenues par absorptiometrie et permet de calculer les cinetiues de nucleation et de croissance cristalline de chacune des formes du compose mmh-h#2o, confirmant les resultats obtenus par calorimetrie differentielle

Les transitions polymorphiques sont des transitions de phase entrainant un rearrangement du cristal. De serieux problemes se presentent pour classifier les differents mecanismes qui justifient comment ces transitions de phase se produisent au niveau moleculaire. Afin d'essayer de donner des eclaircissements sur ces mecanismes, nous avons presente une etude theorique des transitions de phase et du para-dichlorobenzene en utilisant une methode de calcul de potentiel atome-atome. Nous avons envisage un rearrangement local concerte de molecules pour ces transitions de phase. La valeur (7. 5 kcal mole##1 pour la transition et 13 kcal mole##1 pour la transition du para-dichlorobenzene) de la barriere de potentiel necessaire a cette nucleation permet d'envisager comme possible un tel processus de nucleation. Nos calculs sont en accord avec l'experience concernant la necessite des microcavites pour la nucleation. Nos calculs sont en accord avec l'experience concernant la necessite des microcavites pour la nucleation. La technique de monte carlo que nous avons utilisee simule efficacement la croissance des micro-noyaux a partir des positions finales calculees des molecules qui correspondent aux positions donnees par la structure cristalline avec une probabilite statistique de l'ordre de 30-40%

La cristallisation et la filtration ont été étudiées et suivies par la mesure in situ de l'accroissement des tailles de cordes de particules durant la cristallisation. Cette étude a conduit à l'élaboration d'un procédé de cristallisation avec refroidissement programmé couplée à un multi-ensemencement. Les résultats, en terme de temps de filtration, de rétention de liqueur mère et de purification chimique sont satisfaisants et reproductibles même en présence d'impuretés. En appliquant la même démarche expérimentale, le procédé classique de cristallisation préférentielle SIPC (Cristallisation Préférentielle Isotherme Ensemencée) a été amélioré (en terme d'efficacité de purification énantiomérique) par l'utilisation de la variante AS3PC (Cristallisation Préférentielle Polythermique, Programmée, Auto-Ensemencée). Les excès énantiomériques moyens obtenus au cours du dédoublement des énantiomères de la 5-éthyl-5-méthylhydantoïne n'ont pu être expliqués que par le rôle important que joue le contre-énantiomère durant la cristallisation préférentielle. Des expériences de croissance cristalline et de dissolution sélective ont mis en évidence un phénomène de multiépitaxie.

La diffraction d'atomes d'helium d'energie thermique est une technique particulierement bien adaptee pour etudier le desordre en surface en raison, d'une part, de la tres grande sensibilite de l'helium pour toute perturbation locale du potentiel periodique de la surface, et d'autre part, de son caractere non destructif lie a la tres faible interaction he-surface. Nous avons utilise cette technique pour developper une nouvelle methode d'analyse permettant de suivre, pour la premiere fois, in situ et en continu la nucleation et la croissance d'agregats tridimensionnels sur un cristal ionique. Nous avons montre que, dans le cas d'agregats de pd sur une surface de mgo (100), cette technique permet de connaitre a la fois leur cinetique de nucleation et leur cinetique de croissance. Le seul imperatif de cette methode est de pouvoir observer le depot final en microscopie electronique, afin de determiner la densite de germes a saturation et la largeur de bande de reflexion diffuse a la lisiere des agregats. Les resultats experimentaux montrent que la nucleation des agregats de pd a lieu tres vraisemblablement sur les defauts de la surface et que leur croissance s'effectue dans un regime de condensation quasicomplete pour lequel la competition entre les germes pour la capture des adatomes est importante. La comparaison entre les cinetiques de croissance experimentales et theoriques a permis d'extraire la difference entre l'energie d'adsorption et l'energie de diffusion d'un atome de pd sur la surface de mgo (100)

Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale
Current concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism

L'objectif fixé dans ce mémoire est d'étudier l'effet d'un champ électrique externe sur le lysozyme en solution et sur sa cristallisation. Il appartient à la catégorie des protéines basiques fortement chargées. De nombreuses expériences ont été réalisées à l'aide de montages développés au laboratoire. Les premières mesures effectuées ont montré que cet effet conduit à une migration des molécules protéiques placées en solution et donc à des sursaturations locales qui peuvent être du même ordre que celles conduisant à la cristallisation. Les diagrammes de solubilité réalisés ont permis de montrer que le champ électrique appliqué n'agit que sur la cinétique d'équilibre. Le temps mis pour atteindre cet équilibre est fortement réduit par l'application d'un champ électrique. L'analyse du comportement de la solution de cristallisation soumise à un champ électrique montre, expérimentalement et par le calcul, que l'effet du champ est inversement proportionnel à la force ionique de la solution. Des études ont également été entreprises sur l'effet du champ électrique en fonction du pH et de la nature des additifs. Il a été montré que l'effet du champ est d'autant plus marqué que le pH de la solution est éloigné du point isoélectrique de la protéine. Cet effet diminue fortement en présence de solutions visqueuses. Le champ électrique réduit considérablement la nucléation par rapport aux mêmes expériences réalisées sans champ électrique, avec comme corollaire une augmentation forte de la taille des cristaux. Des mesures de topographie X réalisées au LURE ont mis en évidence une légère amélioration de la qualité cristalline des cristaux obtenus sous champ, s'exprimant par une diminution de leur mosaïcité. L'approche proposée a permis d'obtenir des cristaux de grande taille susceptibles de convenïr pour des études de diffraction neutronique
This work deals with the solubility and crystallization properties of proteins and their behavior in solution under an external electric field. Our protein model is a hen egg-white lysozyme. The aim was to investigate how an external electric field can influence the nucleation, growth and solubility of lysozyme in solutions of various physico-chemical natures. The resulting diagrams have permitted to analyze the effect of the electric field on the solubility and the crystallization kinetics of lysozyme. This was used to propose a new ways to improve the crystal growth and new insights about how an external electric field can be rationally used to control effectively the protein crystal nuckleation. This result was confirmed by modeling calculations. Finally, our approach permits to obtain big crystals suitable for neutron diffraction experiments

Le dédoublement par cristallisation préférentielle de dérivés 5-méthyl-5-aryl-imidazolidine-2,4-dione a été réalisé selon deux procédés AS3PC (Auto-Seeded Programmed Polythermic Preferential crystallization) à une échelle de 2L et 10 L. Le suivi de l'évolution de la population de particules pendant la cristallisation permet de conclure que l'effet d'entraînement n'est pas le fait d'un mécanisme unique. L'effet du polymorphisme a été étudié sur les deux procédés. Cinq nouvelles formes polymorphiques et quatre solvates du(+ -)(2-(diphénylméthyl)sulfinyl)-N-acétamide ont été préparés et caractérisés
Resolution of 5-methyl-5-aryl-imidazolidine-2,4-dione derivatives by means of the AS3PC (Auto-Seeded Programmed Polythermic Preferential crystallization) and SIPC (Seeded Isothermal Preferential Crystallization) has been carried out at 2L scale. The inline analysis of the particles in suspension during the crystallization shows that the entrainment effect does not proceed via a unique mechanism. The effect of the polymorphic form of the seeds on the two processes has been examined. (+-)(2-(diphénylméthyl)sulfinyl)-N-acétamide crystallizes in five crystalline forms and four solvates. Each of the new phase is accessible via a specific process and characterized

La problématique initiale de ce travail concerne la cristallisation en solution. L'objectif majeur est la maîtrise des propriétés d'usage des poudres issues de l'opération, telles que la surface spécifique, la coulabilité, la filtrabilité. . . Celles-ci dépendent essentiellement de la taille et du faciès des particules. Le produit étant hétérogène et contenant un grand nombre de particules, la prévision se base sur l'estimation d'une fonction statistique représentant la distribution en taille et en forme de cristaux (DTC 2D). Notre étude a consisté à mettre au point une méthodologie qui permette d'accéder aux cinétiques des différents mécanismes impliqués au cours de la cristallisation d'un composé modèle : la vanilline. Le solvant choisi est un mélange eau/éthanol et les cristaux produits sont de forme plaquettaire. Notre méthode se fonde à la fois sur l'expérimentation et la modélisation. Un pilote de cristallisation discontinu a été mis en place. Il permet de suivre la concentration en ligne grâce à un dispositif ATR-FTIR. De plus, des prélèvements de suspension sont réalisés en cours d'opération, puis analysés sous un microscope optique pour estimer la DTC 2D (longueur et largeur des plaquettes). Par aillleurs un programme de résolution du bilan de population 2D a été écrit afin de modéliser la cristallisation de la vanilline en considérant 2 directions de croissance. Une étude des effets découlant en particulier des conditions d'ensemencement et de refroidissement a été réalisée. Puis, les paramètres cinétiques du modèle ont été identifiés grâce à un programme d'optimisation. Le modèle a ensuite été validé sur une douzaine de cristallisations, en comparant les imulations aux données expérimentales. Les principaux résulats montrent que la croissance cristalline peut être responsable d'une discontinuuité sans l'évolution des la sursaturations. D'autre part, l'évolution du rapport entre les cinétiques de croissance des deux faces principales peut expliquer l'évolution du faciès des particules en fonction du niveau de sursaturation. Enfin, la nucléation secondaire a un impact fort sur la DTC finale, elle semble mettre en jeu à la fois un mécanisme "activé et un mécanisme d'attrition