Добірка наукової літератури з теми "Porosité contrôlée"

Abstract La production d'eau potable nécessite parfois une filtration sur charbon actif en vue d'éliminer des micropolluants organiques. Afin de développer un modèle prévisionnel de la durée de vie de ces filtres, il est nécessaire de bien connaître les caractéristiques des charbons influençant l'adsorption. Des caractéristiques de la structure physique (porosité et surface) et chimiques (fonction de surface), le potentiel zêta et les constantes thermodynamiques de neuf charbons actifs ont été déterminées et des essais de corrélation ont indiqué une certaine ligne de conduite pour l'utilisation de charbons de différentes origines. Des cinétiques et des isothermes d'adsorption de l'atrazine et du phénol ont été réalisées, ceci afin de mieux comprendre l'influence de la structure et des caractéristiques physico-chimiques des charbons sur les mécanismes d'adsorption. L'étude a mis en évidence les points suivants : (i) le nombre de sites primaires polaires d'adsorption augmente lorsque le nombre de fonctions acides augmente et lorsque le nombre de fonctions basiques diminue ; (ii) la capacité maximale d'eau adsorbée augmente avec la surface spécifique et diminue avec le nombre de fonctions acides du charbon ; (iii) l'adsorption de l'atrazine (molécule peu polaire) est en partie contrôlée par des paramètres physiques comme la surface spécifique ; (iv) les groupements polaires facilitent l'adsorption du phénol (molécule très polaire), et : (v) les valeurs du potentiel zêta sont difficiles à interpréter : la présence de groupements fonctionnels non déterminés pourrait intervenir sur les mécanismes d'adsorption.

ResumeL'altération latéritique débutante des orthopyroxènes et clinopyroxènes de Niquelandia, Brésil, montre plusieurs stades. Le premier stade facultatif est la formation de produits ‘amorphes’ dont la composition chimique proche de celle des minéraux parentaux, montre déjà un enrichissement en nickel. Le deuxième stade est marqué par l'apparition de phyllosilicates dont la nature et la composition chimique varient selon le degré de porosité de la roche parentale. Cette porosité contrôle également la distribution du nickel dans les différents phyllosilicates, (saponite, talc, pimélite). Les pyroxènes ne contenant pas ou très peu de nickel, il est clair que le nickel qui s'accumule dans les produits de l'altération est totalement importé avec les eaux de percolation. L'origine de ce nickel est à rechercher plus haut dans les profils ou plus en amont dans la séquence, là où les dunites sont présentes.

Le commerce informel et transfrontalier des produits pétroliers provenant du Nigéria s’est enraciné, au début des années 1990, dans un contexte de crise économique et politique marquant le passage d’un État-providence à un État libéral et de marché. La porosité de la longue bande frontalière et les accointances entre douaniers et contrebandiers ont depuis favorisé l’institutionnalisation sociale et économique d’une activité informelle pourvoyeuse d’emplois et intégratrice de milliers d’exclus, de sans-emplois et de chômeurs au Bénin. Au fil des ans, le commerce informel du carburant de contrebande (le « kpayo ») s’est socialement légitimé, s’est intégré au quotidien des populations béninoises et s’est substitué aux stations-service pratiquant des prix prohibitifs. Les multiples tentatives de l’État central pour l’éradiquer se soldent par des échecs, y compris la dernière campagne démarrée le 17 novembre 2012. Arrestations, saisies, morts et autres drames n’empêchent pas le liquide controversé de couler à flots dans les réservoirs des citoyens et de rester concurrentiel. À rebours des théories en vogue sur l’informel, ce papier adopte une posture socioanthropologique multicentrée et critique. Il associe l’économique au social et au politique pour interroger à partir de données recueillies au Bénin entre 2012 et 2014, l’action publique contre le « kpayo ». J’examine les représentations, les pratiques (non) officielles et les négociations entre un État régalien désireux de contrôler ses frontières pour augmenter les recettes douanières et un État d’usagers et de contrebandiers déterminés à maintenir coûte que coûte une activité informelle, structurant de manière décisive toute une économie formelle.

Parmi les systèmes de stockage de l'énergie électrique, les dispositifs électrochimiques sont intéressants car ils convertissent l'énergie chimique en énergie électrique. Nous pouvons citer les supercondensateurs et les batteries Li-ion qui possèdent une densité de puissance élevée et une bonne densité d'énergie, respectivement. Ce travail de thèse a été axé sur la préparation de matériaux composites d'électrode MnO2/C pour supercondensateur, SnO2/C pour batterie Li-ion et la synthèse de SiC poreux. A partir d'un carbone mésoporeux (900m2/g) synthétisé par voie template, le dépôt de matériau actif est réalisé par (co-)précipitation. En ce concerne le composite MnO2/C, les performances électrochimiques suivent deux comportements distincts selon la teneur en MnO2 dans le matériau. Un optimum dans la teneur a été observé pour l'obtention d'un maximum de capacité (900F/g). Pour les batteries Li-ion, le carbone contient l'expansion volumique induite par la lithiation de SnO2 dans le cas matériau composite SnO2/C. Cependant, l'électrode de SnO2 pur n'a pas donné les résultats escomptés. La synthèse de SiC poreux a procède par la réduction d'un composite SiO2/C par magnésiothermie à 800°C pendant 24h. Le matériau obtenu est une réplique inverse de la structure de la silice
Among all systems for electrical storage, electrochemical devices are interesting because they turn chemical energy into electrical energy. Supercapacitor and Li-ion battery have high power density and good energy density, respectively. The topic of the present work is the preparation of composite electrode material MnO2/C for supercapacitor, SnO2/C for Li-ion battery and synthesis of porous SiC. This could be achieved starting by the synthesis of mesoporous carbon (900m2/g) following a hard template method. At first, the evaluation of electrochemical performances of composite electrode material for supercapacitor shows two different behaviours versus the ratio of MnO2. We could observe an optimal ratio for which capacitance was maximal (900F/g). Secondly, the volumic variations occurring while charge/discharge of SnO2/C electrode materials are contained by the carbon matrix. In spite of limited electrochemical performances for pure SnO2 electrode material, the cyclability of SnO2/C electrode materials is enhanced. At last, the synthesis of porous SiC can be achieved by the thermal reduction of SiO2/C composite using Mg as reducing agent. The as-prepared material is a replica of silica template

Cette thèse exploite certaines possibilités offertes par la fabrication additive pour concevoir et optimiser des traitements pour l'atténuation acoustique à base de matériaux poreux sous un nouvel angle. La fabrication additive permet de contrôler chaque pore d'un matériau individuellement. Le processus de conception de traitement poreux est chamboulé : pour répondre à un problème, au lieu de chercher parmi un catalogue de matériaux existants, il est possible de concevoir directement le matériau adéquat en ajustant sa microstructure. Cette recherche s'inscrit dans une démarche de réduction du bruit des réacteurs d'avion mais s'étend au-delà du domaine aéronautique, aussi bien au niveau théorique qu'à celui de ses possibles applications. Une méthode de prédiction de comportement acoustique de matériaux poreux produits par fabrication additive prenant en compte l'impact des défauts de fabrication est d'abord introduite. Les matériaux poreux à gradient de propriétés contrôlé sont ensuite étudiés. Une méthode d'optimisation des paramètres microstructuraux ou de fabrication est développée. La capacité des matériaux poreux à gradient de propriété à atténuer des fréquences hors de portée des matériaux sans gradient est ainsi prouvée et le gradient optimal pour l'atténuation large bande est défini. L'impact de la taille des parois des pores ainsi que l'impact de possibilité du son de se propager transversalement dans un matériau poreux est étudié. Enfin, un traitement métaporeux permettant l'absorption large bande et sub-longueur d'onde est développé. Les résultats de cette recherche peuvent être mis en application pour créer des traitements poreux à forte capacité d'atténuation du bruit. Cette recherche fait appel à des modèles analytiques et numériques basés sur l'hypothèse selon laquelle le matériau poreux peut être considéré acoustiquement comme un fluide équivalent, à l'analyse physique des comportements et à des validations expérimentales au travers de tests en tube d'impédance de spécimens produits par fabrication additive
This thesis exploits some of the new possibilities offered by additive manufacturing to design and optimize treatments for sound attenuation consisting in porous materials. Additive manufacturing allows to control individually each pore of a material. The porous treatment design process is turned upside down: instead of searching through a catalogue of existing materials to solve a problem, it is possible to directly design the right material by adjusting its microstructure. This research is part of a plan to reduce aircraft engine noise but extends beyond the aeronautical field, both theoretically and in terms of possible applications. A predicting method of the acoustic behaviour of porous materials produced by additive manufacturing and taking into account the impact of manufacturing defects is first introduced. Porous materials with controlled graded properties are then studied. A method for optimizing microstructural or manufacturing parameters is developed. The ability of graded porous materials to attenuate frequencies too low to be attenuated by non-graded materials is then proven and the optimal gradient for broadband attenuation is defined. The impact of the wall thickness of the pores along with the impact of transverse propagation inside porous materials is studied. Finally, a metaporous treatment allowing broadband and sub-wavelength absorption is developed. The results of this research can be applied to create porous treatments with a high noise attenuation. The analytical and numerical models used in this research are based on the hypothesis of porous materials acoustically behaving as equivalent fluids. The results are physically analyzed and experimentally validated through impedance tube testing of specimens produced by additive manufacturing

L'influence de paramètres de synthèse et de traitements post-synthèse sur le caractère hydrophobe/hydrophile de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15 a été étudiée. Ainsi nous avons montré que la durée du mûrissement peut être réduite à la durée nécessaire à la précipitation. La température, l'agitation et la durée de synthèse modulent la morphologie des particules et des agrégats. Le mode de chauffage, la présence d'un sel inorganique et le rapport silice/tensioactif ont un effet sur la structure et la texture du matériau. Concernant les traitements post-synthèse, nous avons considéré l'élimination de l'agent structurant et la fonctionnalisation par greffage. Le taux de silanols diminue suite au vieillissement mais surtout après calcination : cette étape efface les différences en termes de teneur en silanols. C'est la raison pour laquelle une nouvelle méthode d'élimination du tensioactif efficace (dès 300 °C) et rapide (dès 15 min) a été mise en œuvre : la calcination à l'aide d'un four à induction conduit à un matériau avec des propriétés structurales, texturales et une teneur en silanols supérieures à celles d'une SMO de type SBA-15 calcinée par la méthode conventionnelle. La calcination par induction a également été appliquée avec succès sur différents types de SMO telles que la SBA-16 et la MCM-41. Ensuite, l'influence des caractéristiques initiales de la SMO sur la fonctionnalisation par un greffage post-synthèse a été étudiée. Une SMO de type SBA-15 plus hydrophobe a été obtenue avec un greffon possédant une seule fonction condensable. La teneur initiale et probablement l'accessibilité des silanols ont un impact significatif sur le taux de greffage.

La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la "chimie verte" et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L'objectif de la thèse est d'étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d'une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l'acide chlorosulfonique ou l'acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l'acide sulfurique suivi par un lavage dans l'eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d'activité/stabilité.

Ce travail est basé sur l’élaboration, la caractérisation, et le contrôle de la porosité d’un matériau poreux à matrice géopolymérique, synthétisé à partir du mélange de métakaolin, d’une solution de silicate alcaline, d’hydroxyde alcalin, et de fumée de silice comme agent porogène. Ce mélange donne lieu à une « mousse » avec production continue de dihydrogène in-situ au sein d’un gel visqueux évolutif. Le contrôle de la porosité à cette valeur élevée de pH est régi par un équilibre entre des cinétiques de réactions de polycondensation (consolidation) et de production de gaz. L’influence des différents paramètres est testée par la caractérisation du réseau poreux obtenu. La conductivité thermique d’échantillons homogènes est mesurée par fluxmètre et par fil chaud. Ces valeurs sont discutées à partir de l’analyse de la microstructure et des différents modèles analytiques issus de la littérature. Une démarche numérique inverse est utilisée pour retrouver la valeur de conductivité thermique du squelette solide λs du matériau. En effet il est difficile d’obtenir un matériau pseudo-dense pour une même composition. Un calcul par éléments finis, avec une méthode d’homogénéisation, est appliqué sur des Volumes Elémentaires Représentatifs construits à partir des données expérimentales. La valeur de λs est alors évaluée entre 0,98 et 1,12 W. M-1. K-1. Les mousses ont des taux de porosité compris entre 65 et 85% et des valeurs de conductivités thermiques comprises entre 0,12 et 0,35 W. M-1. K-1, ce qui en fait un matériau isolant
This work is focused on the preparation, the characterization, and the control of the porosity in geopolymer foams, synthesized from the mixing of metakaolin, a alkali silicate solution, alkali hydroxide, and silica fume as the pore forming agent. This mixture results in a foam in which hydrogen gas is produced continuously in an evolutive viscous gel. The control of porosity, in consideration of the very high value of pH, requires the establishment of an equilibrium between the kinetics of polycondensation reactions (hardening) and the kinetics of gassing. The influence of different parameters is studied through the characterization of the obtained porous network. The thermal conductivity of the homogeneous samples is measured with a fluxmeter and also with a hot wire method. The values obtained are then discussed in relation to the microstructure and relevant analytical models of the literature. An inverse numerical approach is used to find the thermal conductivity value of the skeleton of the foam λs. In fact, it is difficult to prepare a material with a low pore volume fraction from the same composition. A finite element calculation, coupled with a homogenization method, is applied on Representative Volume Elements constructed in relation with the experimental data. The value of λs is then calculated between 0. 98 and 1. 12 W. M-1. K-1. The foams have pore volume fractions values between 65 and 85% corresponding to thermal conductivity values between 0. 12 and 0. 35 W. M-1. K-1, yielding a good material for thermal insulation

Les propriétés texturales des supports sont intimement liées à l’organisation des cristallites de boehmite (AlOOH, nH2O) lors des procédés de synthèse et mise en forme. La modification de cette organisation par dispersion de la boehmite dans des alcools a pour conséquence une exaltation de la porosité extrêmement intéressante pour les applications en catalyse sensibles aux limitations diffusionnelles. La mise en place d’une voie originale de préparation des supports par dispersion de boehmite dans un mélange de solvants protiques polaires a permis de mettre en évidence un contrôle de la porosité en fonction des ratios entre les solvants. La nature du solvant influe sur la cinétique d’agrégation et donc sur l’organisation des particules. La modulation de l’encombrement stérique et de l’affinité du solvant pour la surface de la boehmite permettent de contrôler l’épaisseur de la couche de solvatation formée à la surface. En conséquence de cette microstructure particulière en dispersion, les propriétés de l’alumine finale peuvent être ajustées sur une large gamme de porosité à surface spécifique constante. L’impact sur les autres propriétés fonctionnelles du matériaux, comme les propriétés mécaniques et catalytiques a été évalué. Une approche par la micromécanique à plusieurs échelles a été élaborée et conduit à des modules élastiques proches de ceux mesurés par microindentation. L’activité en hydrodémétallation est significativement améliorée avec l’élévation de la porosité, tout en gardant une activité en hydrodésulfuration élevée. Cette démarche est prometteuse pour la prédiction des propriétés du support final à partir du contrôle de la microstructure de la dispersion
Textural properties of catalytic supports are closely related to the organization of boehmite crystallites (AlOOH, nH2O) during the synthesis and the shaping. The modification of this organization by mixing the boehmite with alcohols leads to an increase of the porosity which is very interesting for catalysis processes sensitive to diffusional limitations. A novel way of support preparation obtained by dispersing boehmite in mixed protic polar solvents allows highlighting a control of the porosity depending on the solvents ratio. The kinetic of aggregation, and hence the particles organization, is influenced by the solvent nature. The tuning of the steric effect and the affinity of the solvent for the boehmite surface allows controlling the solvation layer thickness. Consequently of this particular microstructure in dispersion, the porosity can be tuned on a wide range, while keeping a constant specific surface area. The impact on the functional properties of the support, like the mechanical and the catalytic properties, are estimated. A two-nested scales micromechanical approach was carried out and leads to elastic modulus close to the experimental one. Hydrodemetallization activity is greatly enhanced with the porosity, while preserving a high hydrodesulfurization activity. This study is promising in order to predict the properties of the final support from the control of the dispersion microstructure

Cette étude a pour objectif d’élaborer des mousses de géopolymère à macroporosité connectée pour le traitement des effluents liquides radioactifs. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser des monolithes de géopolymères par moussage direct en utilisant le peroxyde d’hydrogène (H2O2) comme agent porogène. Celui-ci se décompose en milieu basique pour produire de l’oxygène et ainsi produire la mousse de géopolymère par nucléation/croissance de bulles d’oxygène jusqu’à épuisement du terme source et/ou prise du matériau. Pour stabiliser les bulles de gaz générées, l’ajout d’un tensioactif est nécessaire pour limiter les phénomènes de coalescence. L’influence de la concentration en H2O2, de la nature chimique du tensioactif et de la viscosité de la pâte sur la cinétique de production et sur les propriétés finales de la mousse ainsi produite a été étudiée. Les résultats montrent classiquement qu’une forte concentration initiale de H2O2 produit des mousses de forte porosité, avec des tailles de pores élevées et des propriétés mécaniques moindres. Par contre, le choix de la nature chimique du tensioactif a une très forte influence d’une part de la rhéologie de la pâte de géopolymère et d’autre part sur les propriétés du réseau poreux. En effet, par un choix approprié du tensioactif, il est possible d’obtenir des mousses de géopolymères à macroporosité fermée ou ouverte, avec des distributions en taille de pores plus ou moins étalées et de bonnes propriétés mécaniques. A l’issue de cette première étape, un monolithe de géopolymère à porosité ouverte a été fonctionnalisé par précipitation des particules d’hexacyanoferrate de cuivre connues pour être très sélectives vis-à-vis du césium. Les essais ont été réalisés en mode batch dans différents milieux (eau pure, eau douce et eau douce chargée de cations compétiteurs de charge en concentration importante). Les cinétiques et les isothermes d’adsorption du césium ont été déterminées sur une large gamme de concentration en césium (de l’état de trace jusqu’à 1000 ppm) et la mousse de géopolymère fonctionnalisée a montré des performances remarquables pour le piégeage sélectif du césium par rapport à une mousse non fonctionnalisée. En effet, les essais en milieu radioactif (trace de césium dans l’eau douce) ont montré que la valeur du coefficient de distribution (Kd) pour la mousse fonctionnalisée est de l’ordre 5.5 105 ml.g-1
This study aims to develop geopolymer foams with connected macroporosity for the treatment of radioactive liquid wastes. The first part of this work was to synthesize geopolymer monoliths by direct foaming using hydrogen peroxide (H2O2) as blowing agent. It decomposes in a basic medium to produce oxygen and thus produces the geopolymer foam by nucleation and growth of oxygen bubbles until exhaustion of the source term and/or setting of the material. To stabilize the generated gas bubbles, the addition of a surfactant is necessary to limit coalescence phenomena. The influence of the H2O2 concentration, the chemical nature of the surfactant and the viscosity of the paste on the kinetics of production and on the final properties of the foam thus produced, was studied. The results conventionally show that a high initial concentration of H2O2 produces high porous foams, with high pore sizes and less mechanical properties. On the other hand, the choice of the chemical nature of the surfactant has a very strong influence on the one hand on the rheology of the geopolymer paste and on the other hand on the properties of the porous network. Indeed, by an appropriate choice of the surfactant, it is possible to obtain geopolymer foams with closed or open macroporosity, with pore size distributions more or less spread and with good mechanical properties. At the end of this first step, a well-connected geopolymer monolith was functionalized by precipitation of copper hexacyanoferrate particles known to be very selective with respect to cesium. The tests were performed in batch mode in different media (pure water, fresh water and fresh water loaded with competitor cations in high concentration). The kinetic and adsorption isotherms of cesium were determined over a wide range of cesium concentration (from trace to 1000 ppm) and the functionalized geopolymer foam showed remarkable performance for selective entrapment of cesium as compared to an unfunctionalized foam. Indeed, the tests in radioactive medium (trace of cesium in fresh water) have shown that the value of the distribution coefficient (Kd) for the functionalized foam is around 5.5 105 ml.g-1

Les polymères précéramiques à base de silicium ont été proposés vers la fin des années 50 comme précurseurs de céramiques non oxydes, matériaux que l’on définira plus tard par « Polymer Derived Ceramics (PDCs)». Comparées aux méthodes de synthèses traditionnelles, la voie dite des polymères précéramiques ou encore PDCs offre de nombreux avantages en terme de composition, structure et texture des céramiques. Grâce à ses propriétés intrinsèques, (thermiques, résistances chimiques et mécaniques, comportement semi-conducteur...) le carbure de silicium (SiC) et ses dérivés azotés (carbonitrure de silicium SiCN) peuvent être considérés comme des matériaux appropriés pour la préparation de nouvelles générations de membranes céramiques dédiées en particulier aux procédés de production de l’hydrogène (à partir du CO2, CH4 ou de la réaction de dissociation de l’eau par exemple). En mettant en oeuvre la voie PDCs, un matériau SiC hydrophobe et amorphe adapté aux procédés de séparation de l’hydrogène, possédant un bon couplage perméance/sélectivité associé à une excellente stabilité thermostructurale au delà de 500°C peut être proposé. Néanmoins, l’utilisation de polymères précéramiques induit un changement dimensionnel important au cours de la pyrolyse permettant la conversion du polymère en céramique. Des contraintes mécaniques résiduelles induites par ce retrait volumique entraînent la formation de défauts, de fissures et parfois l’effondrement de la structure lorsque le polymère précéramique est mis en forme. Dans le cadre de cette étude, nous proposons d’élaborer des supports macroporeux ou mousses microcellulaires, des revêtements mésoporeux ainsi que des revêtements microporeux à base de SiC pour, à terme, proposer un matériau à base de SiC et à porosité hiérarchisée pour une utilisation en séparation gazeuse. l’allylhydridopolycarbosilane (AHPCS) est utilisé comme précurseur SiC. Après avoir fait un état de l’art dans le chapitre I et décrit les matériaux et méthodes dans le chapitre II, deux stratégies sont mises en œuvre dans les chapitres III et IV pour générer ces différents matériaux avec un meilleur contrôle du changement dimensionnel du polymère. Dans une première stratégie (chapitre III), des charges passives (nanodiamants) et actives (particules de bore) sont introduites dans l’AHPCS pour générer des formulations avec différentes proportions de charges et s’opposer ainsi au retrait volumique du polymère au cours de la pyrolyse et élaborer des matériaux composites. Dans une seconde stratégie qui fait l’objet du chapitre IV, une approche moléculaire à source unique est proposée. Elle consiste à introduire l’élément bore à l’échelle moléculaire dans l’AHPCS pour en augmenter son rendement céramique et donc réduite la perte de masse que subira l’AHPCS modifié au cours de la pyrolyse. Dans ces chapitres III et IV, des structures monolithiques denses sont élaborées pour mieux observer le changement dimensionnel au cours de la conversion polymère-céramique. Les formulations et précurseurs synthétisés et sélectionnés serviront alors de précurseurs de matériaux macroporeux, mésoporeux et microporeux dans le chapitre V
Preceramic polymers have been proposed in the late fifty’s as non-oxide silicon based ceramic precursors generally called PDCs for “Polymer Derived Ceramics”. Compared to traditional synthesis ways, the PDCs route can offer many advantages in terms of compositions, structures and textures of ceramics. Due to its intrinsic properties (thermal, chemical and mechanical resistance, semi-conductor behavior,...), silicon carbide (SiC) and their derivatives with nitrogen (silicon carbonitride, SiCN) can be considered as one of the best materials for the next generation of ceramic based membranes, in particular in the hydrogen production processes (from CO2, CH4 or through the water gas shift reaction for example). By investigating the PDCs route, a hydrophobic and amorphous SiC material suitable for hydrogen separation process exhibiting good permeability/selectivity ratio, high thermal mechanical and chemical resistance coupled with a good stability under wet atmosphere up to 500°C can be proposed. However, the use of preceramic polymrers induces an important dimensional modification during the pyrolysis allowing the conversion from polymer to ceramic. Residual stresses caused by the volume shrinkage leads to the formation of cracks or even collapses of the structure of shaped preceramic polymers. This study is focused on the elaboration of SiC based macroporous substrates or microcellular foams, mesoporous and microporous coatings in the aim to propose a SiC based material showing a hierarchized porosity dedicated to gaseous separation applications. The AllylHydridoPolycarbosilane (AHPCS) is used as SiC precursor. After the chapters I and II, respectively dedicated to a literature review and the materials and methods used, two strategies are enforced in the chapters III and IV to generate these materials with a better control of the polymer dimensional change. In the first strategy (chapter III), passive (nanodiamonds) and active (boron particles) fillers are introduced in the AHPCS to generate some formulations with different fillers proportions and opposing to the volume shrinkage of the polymer during the pyrolysis and create composite materials. In the second strategy (chapter IV), a single molecular source approach consisting of the introduction of boron at the molecular state in the AHPCS is proposed. This introduction of boron leads to increase the ceramic yield and to reduce the mass loss of the modified AHPCS during the pyrolysis. In the chapters III and IV, monolithic dense structures are developed to better understand the dimensional change occurring during the pyrolysis. Synthetized and selected formulations and polymers will serve as precursors for macroporous, mesoporous and microporous materials in the chapter V

Des masques polymères à porosité contrôlée sont fabriqués à partir de films minces de copolymères à blocs auto-organisés polystyène-b-polylactide (PS-PLA) et polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-PMMA). Les films doivent être réorganisés grâce à une exposition aux vapeurs de solvant (THF ou DCE) pour obtenir des cylindres perpendiculaires à la surface, dans le volume et arrangés de façon hexagonale à longue distance. L'extraction sélective des domaines minoritaires conduit alors à des films minces poreux de PS. La mise en place de nouvelles techniques de caractérisation (analyse des images AFM, analyse MEB de répliques de système poreux, ellipso-porosimétrie) a permis d'évaluer l'influence de nombreux paramètres (nature du substrat, épaisseur du film, mode de dépôt, nature du solvant, temps et mode d'exposition aux vapeurs du solvant, ...) sur la morphologie des films (surface, interface substrat/film, volume) et sur la cinétique de réorganisation. Des mélanges de copolymères à blocs A-B et d'homopolymères C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) sont également étudiés. L'ajout d'homopolymères permet dans certains cas, d'améliorer la réorganisation des films de copolymères à blocs. Il permet également une augmentation des tailles caractéristiques du système. L'homopolymère C se localise au centre des domaines du bloc minoritaire B si χA-C> χB-C et χA-C > χA-B. Par exemple, dans le cas du mélange PS-PMMA/PLA, des cylindres perpendiculaires à la surface et organisés de façon hexagonale sont observés après exposition aux vapeurs de THF avec incorporation des domaines d'homopolymères PLA au centre des domaines de PMMA.