Добірка наукової літератури з теми "Système homogène"

RÉSUMÉ En utilisant des données trimestrielles pour le Canada et le Québec, nous estimons un système complet de demandes à l’aide du modèle AIDS. Nous présentons les résultats de deux tests : nous testons si la matrice des effets-prix compensés est semi-définie négative et nous testons si la matrice des effets-prix non-compensés est quasi-définie négative. Ces tests permettent d’évaluer deux caractérisations alternatives du système de demandes agrégées : la première, qu’il se comporte à la manière d’un système de demandes individuelles, et la seconde, qu’il respecte les propriétés découlant des hypothèses formulées par Hildenbrand (1983) ou Grandmont (1987). Nous ne pouvons rejeter l’hypothèse que le système de demandes agrégées pour le Québec se comporte comme des fonctions de demande individuelle. Un tel résultat est compatible avec un groupe de consommateurs relativement homogène. Au contraire, nous rejetons que le système de demandes agrégées canadien se comporte comme des fonctions de demande individuelle, mais nous ne pouvons rejeter qu’il respecte les propriétés découlant de l’hypothèse de Hildenbrand/Grandmont. Ce résultat suppose que les consommateurs canadiens forment un groupe moins homogène que les consommateurs québécois.

Pour les régimes communistes, la famille a été un objet d’intervention politique privilégié, une priorité d’État. Le contrôle étatique de la vie privée a constitué l’un des moyens envisagés pour imposer une nouvelle organisation sociale, souhaitée homogène. Ce texte propose une synthèse des acquis actuels sur les politiques liées à la population, et plus largement sur la régulation politique et juridique de la famille dans un système communiste, analysant le cas de la Roumanie. L’analyse porte ensuite sur le processus de reconfiguration de l’intervention publique dans la famille, durant la période de transition démocratique commencée en 1990.

L’article explore les manières dont les formes contemporaines de la servitude pour dette en Inde sont façonnées par des articulations concrètes avec d’autres formes de travail et de circulation comme l’emploi journalier et l’auto-emploi. En considérant la servitude non comme une catégorie homogène et hermétique, mais comme inscrite dans un continuum de formes de travail, l’article examine les pratiques et les représentations de l’asservissement pour dette, dans un contexte de relations de patronage remodelées tant par les travailleurs et les maistri que les leaders politiques-industriels. L’auteur s’appuie sur une étude ethnographique du système de servitude pour dette, Palamur, mis en oeuvre dans le district de Mahabubnagar, État du Telangana.

Résumé Cette synthèse traite des procédés d’oxydation avancée (POA) pour le traitement des eaux et des effluents industriels. Ces procédés mettent pour la plupart en combinaison deux ou trois réactifs (oxydants) afin de produire des radicaux hydroxyles. Les radicaux libres sont des espèces hautement actives capables de réagir rapidement et de manière non sélective sur la plupart des composés organiques, réputés difficilement oxydables par voie biologique ou par des traitements chimiques conventionnels. Les POA peuvent être subdivisés en quatre groupes : les procédés d’oxydation chimique en phase homogène (H2O2/Fe2+ et H2O2/O3), les procédés photocatalytiques en phase homogène et/ou hétérogène (H2O2/UV, O3/UV et Fe2+/H2O2/UV; TiO2/UV), les procédés d’oxydation sonochimique et les procédés d’oxydation électrochimique. Le couplage H2O2/Fe2+ représente le système d’oxydation avancée le plus connu et le moins complexe, lequel est souvent employé dans le traitement des effluents industriels. Cependant, dans le domaine de la potabilisation des eaux, le système le plus utilisé et le plus éprouvé est le couplage H2O2/O3 couramment employé pour l’élimination des composés phytosanitaires (pesticides). Les procédés d’oxydation électrochimiques, photocatalytiques et sonochimiques sont des technologies qui nécessitent en général moins de réactif et sont faciles d’automatisation par comparaison aux autres POA. Ces procédés sont présentement en pleine expansion dans le domaine des technologies environnementales, ceci afin d’améliorer les systèmes existants de traitement des eaux usées municipales et industrielles, ou à remplacer les technologies conventionnelles peu efficaces pour l’enlèvement de contaminants organiques réfractaires, inorganiques et microbiens. De nombreuses études réalisées à l’échelle laboratoire ont clairement prouvé l’efficacité des POA pour le traitement de divers effluents. Cependant, le développement de ces procédés dans les filières de traitement des eaux reste encore limité en raison des coûts d’investissement et des coûts opératoires associés. Des solutions et stratégies sont proposées dans ce document, telles que le développement de procédés hybrides et leur couplage avec des traitements biologiques conventionnels, et ce, afin de pallier certaines contraintes spécifiques des POA et faciliter ainsi leur insertion dans les filières de traitement des eaux et des effluents industriels. Ce document a pour objectif de faire une synthèse des différents POA, d’en expliquer leur principe de fonctionnement, de déterminer les différents paramètres les gouvernant, ainsi que leurs applications dans le traitement des eaux et des effluents.

L’apparition de l’influenza aviaire hautement pathogène (IAHP) H5N1 en 2003 a accentué la nécessité de disposer de systèmes de surveillance en santé animale efficaces pour éviter une pandémie grippale. Dans certains pays des mesures ad hoc ont été mises en place, soutenues par des bailleurs mais sans véritable ancrage sur le terrain ou auprès des institutions publiques chargées d’assurer une veille sanitaire. D’autres dispositifs, au contraire, ont permis de renforcer les structures déjà en place. L’objectif de cette étude a été de faire un état des lieux des dispositifs de surveillance de l’IAHP chez les volailles au Vietnam afin d’éva­luer la complémentarité des dispositifs nationaux (financés par le gouvernement vietnamien) et des programmes mis en place par les bailleurs internationaux. Les différents types de dispositifs de surveillance, d’études épidémiologique et de projets recherche sur l’IAHP au Vietnam ont été évalués dans l’ensemble complé­mentaires, assurant une couverture homogène du pays. Cependant les nouvelles politiques gouvernementales ont pour la plupart été décidées sans évaluation des actions antérieures en raison d’une insuffisance de données d’évaluation ou d’impact des projets mis en œuvre. Un dysfonctionnement du système de sur­veillance passive, avec un retour limité des résultats et des recommandations aux agents de terrain, a également été constaté. La mise en place de dispositifs de surveillance active efficients en complément de la surveillance passive s’avère donc essentielle dans la gestion du risque de l’IAHP au Vietnam.

La légitimité du droit est souvent présentée comme le produit d'un processus homogène qui toucherait sans distinction l'ensemble des justiciables d'un ordre juridique donné. Ainsi, dans le monde occidental, le principe d'égalité devant la loi, la prééminence de l’ordre juridique sur les autres sources de normativité et la compétence juridique supposée des citoyens (car nul n'est censé ignorer la loi) fondent le caractère nécessaire et désirable du système juridique et expliqueraient la « force du droit » contemporain. Une étude du type sociologique, dont nous présentons ici les résultats, révèle cependant la fragilité de ces postulats essentiels. Prenant appui sur une enquête quantitative réalisée au Québec auprès de 1 009 répondants, l'auteur démontre, entre autres choses, que la socialisation des justiciables — et plus particulièrement leur niveau de scolarité — joue un rôle déterminant dans leur perception du phénomène juridique et explique, au sein d'une même population, la coexistence de perceptions souvent opposées qui s'éloignent des modèles trop simples sur lesquels on fonde souvent la légitimité supposée du droit.

Le concept d’addiction à l’alimentation a été récemment proposé en appliquant les critères diagnostiques DSM de dépendance à une substance dans le champ de l’alimentation . Selon ces auteurs, il est possible de développer vis-à-vis de l’alimentation (et notamment vis-à-vis de certains aliments riches en graisse ou en sucre) une relation de dépendance similaire aux autres addictions. L’intérêt de ce concept est de pouvoir identifier un sous-groupe plus homogène de patients pour lesquels il serait possible de proposer des stratégies thérapeutiques plus ciblées. Bien qu’il ne soit pas démontré que l’addiction à l’alimentation mène nécessairement à l’obésité, la plupart des travaux sur l’addiction à l’alimentation ont été réalisés chez des patients obèses car ce trouble y est plus fréquent qu’en population générale. Ainsi, l’addiction à l’alimentation (mesurée à l’aide de la Yale Food Addiction Scale ) était plus fréquente chez certains patients obèses : patients célibataires, présentant certaines caractéristiques psychopathologiques (symptômes de dépression, de TDAH, de stress post-traumatique, antécédent de traumatisme physique ou sexuel dans l’enfance, difficultés de régulation émotionnelle) et ayant des altérations du circuit opioïde et du système de la récompense . L’addiction à l’alimentation était plus fréquente chez les individus consommant plus fréquemment et en plus grande quantité des aliments riches en graisse, à fort index glycémique ou industriels, mais n’était pas associée à la sévérité de l’obésité. Ces résultats soulignent la pertinence de considérer l’addiction à l’alimentation comme une addiction à part entière ainsi que l’intérêt de proposer à ces patients des prises en charge classiquement efficaces en addictologie (entretiens motivationnels, prévention de la rechute, psychothérapies, traitements médicamenteux ciblant les systèmes neurobiologiques impliqués dans les addictions, voire traitements de substitution, prévention et politique de réduction des risques) .

RÉSUMÉLe système de classification de la composition de la clientèle des maisons de soins infirmiers, Resource Utilization Groups Version III (RUG-III), a été éprouvé et raffiné pour les bénéficiaires de soins de longue durée à domicile. Lapos;échantillonnage étudié regroupe 804 personnes recevant des soins à domicile par l'entremise du Michigan Care Management Program ou du Home and Community Based Waiver for the Elderly and Disabled. On a catégorisé les clients et établi des modèles de RUG-III à partir du Minimum Data Set for Home Care (MDS-HC). On a établi un modèle raffiné de soins à domicile, RUG-III/HC, en incorporant les activités instrumentales de la vie quotidienne (AIVQ) à la classification RUG-EH des établissements de soins. Le modèle explique 33,7 pour cent de la variance des coûts quotidiens, à partir de la variable dépendante du coût pondéré des soins structurés ou non. L'utilisation des ressources à l'égard des différents groupes est relativement homogène. Le CMI (case-mix index) du temps pondéré des soins structurés ou non couvre une échelle de 8. Il faudra songer à effectuer des analyses plus poussées du coût de l'inclusion des soins non structurés à l'égard des patients recevant des soins à domicile de longue durée.

RésuméCet article s’inscrit dans l’histoire de la mobilisation des consommateurs en faveur de régimes égalitaires de consommation. Il prend le cas de la Pologne au XXe siècle pour montrer comment les morales égalitaires de la consommation ont changé de sens. Il montre l’importance de la question de justice sociale dans les tentatives pour imposer un régime de redistribution et de régulation sociales contre un système orienté sur le profit, depuis l’entredeux- guerres jusqu’à la chute du communisme. Pendant toute cette période, la notion de « profiteur », d’argent gagné de façon immorale en abusant de la détresse d’autrui, évolue considérablement. Pendant l’entre-deux-guerres et la Seconde Guerre mondiale, les conflits autour de l’accès à la nourriture s’organisent sur une base ethnique. Après-guerre, l’idéal d’une Pologne communiste et ethniquement homogène reconfigure ces conflits autour d’une catégorie autant fondée sur la classe que l’ethnie : l’intermédiaire profiteur. Dans les années 1950 et 1960, on remarque que les discours contre les profiteurs prennent une dimension genrée, alors que la croisade contre le commerce privé cède la place aux confrontations quotidiennes entre consommateurs et vendeuses des magasins. Enfin, la crise du bloc soviétique à partir des années 1970 voit un retour à l’entraide familiale et informelle, qui s’avérera un puissant facteur de démantèlement de l’État-providence communiste.

Au cours des dernières décennies, les problèmes liés au contrôle des quadrotors attirent plus d'attention des chercheurs par rapport aux autres véhicules volants. Cependant, la plupart des produits commerciaux utilisent encore le contrôleur PID linéaire, qui offre une performance suffisamment bonne. Le développement d'un contrôleur, qui pourrait convaincre l'industrie de l'utiliser à la place du contrôleur PID linéaire, reste toujours un défi. L’objectif de cette thèse est de montrer que le contrôleur homogène est une alternative au contrôleur PID linéaire. Pour ce faire, une nouvelle méthode est proposée : mettre à niveau de l'algorithme linéaire vers un algorithme homogène. Elle utilise les avantages du contrôleur / observateur linéaire fournis par le constructeur pour le réglage de l'algorithme homogène. Les résultats expérimentaux soutiennent les développements théoriques et confirment une amélioration significative de la qualité du contrôle du quadrotor: meilleure précision, plus de robustesse et réponse plus rapide
In the past several decades, quadrotor control problems attract more attentions of the researcher comparing withother flying vehicles. However, most of the commercial products still use linear PID controller, which provides sufficientlygood performance. Development of a controller, which would convince theindustry to use it instead of linear PID, is still a challenge. The aim of this thesis is to show that homogeneous controller is a possiblealternative to linear one. For this purpose, a new methodof upgrading linear algorithm to homogeneous one is proposed. It uses the gains of linear controller/observer provided by the manufacturer for tuning of homogeneous algorithm. The experimental results support the theoretical developments and confirm a significant improvement of quadrotor’s control quality:better precision, more robustness and faster response

Article [8] is first placed in its historical context and the points of interestsof this article are mentioned. It follows from them a deep study in which thesteps described in this article are followed, with occasional references to otherarticles (of the same authors or not). The way the Einstein-Dirac system isobtained is described. Then, results given by [9] on the separation of the Diracequation on the three-sphere and detailed in appendix are used. These resultsalong with the classical expression for the energy-momentum tensor, for whichthe vanishing of the divergence is proved, allow the reducing of the Einstein-Dirac system to a system of coupled ODE with a normalization condition.To study this system, the Bloch formalism is briefly introduced. It is thenused to simplify the study and the resolution of this system. The resultingsystem's solutions are taken from [8] and analysed in an essentially qualitativeway. The approximate solution determined in [7] is then described and usedto find an approximate lower bound on the probability that the Big-Bang isavoided.
D'abord, l'article [8] est situé dans son contexte et les points d'intérêt decet article sont soulevés. Il en découle une étude approfondie, où les démarchesde cet article sont suivies, en se référant à d'autres articles (des mêmes auteursou non). L'obtention du système d'Einstein-Dirac dans [8] est décrite. Puis,les résultats exposés sur la séparation de l'équation de Dirac sur la sphère dedimension trois dans [9] et qui sont détaillés en annexe, sont utilisés. L'utilisationde ces résultats avec l'expression classique du tenseur d'énergie-impulsion,dont la nullité de la divergence est démontrée, permet de réduire le systèmed'Einstein-Dirac en un système de deux EDO couplées avec une condition denormalisation.Pour étudier ce système, le formalisme de Bloch est brièvement introduit.Il est ensuite utilisé de façon a simplifier l'étude et la résolution de ce système.Les solutions du système résultant sont tirées de [8] et analysées de façon essentiellementqualitative. La solution approchée déterminée dans [7] est décriteet utilisé pour poser une borne inférieure approximative sur la probabilité quele Big-Bang soit évité.

L'imagerie par résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue aujourd'hui un outil d'aide au diagnostic largement utilisé dans les milieux hospitaliers. Un imagier RMN est constitué en particulier d'un système de création de champ statique. Le champ créé doit avoir une homogénéité relative de l'ordre de 10-5 sur un volume sphérique d'environ 30 cm pour un imagier cours entier. L'évolution des techniques a permis de réduire l'intensité du champ nécessaire et les études portent sur une nouvelle génération d'amateurs fonctionnant à champ réduit (induction de l'ordre de 0,15 T). Ainsi l'utilisation d'aimants permanents de type ferrite est envisageable en remplacement des systèmes supraconducteurs jusqu'alors classiquement utilisés. Après une présentation du principe de l'imagerie par RMN, les principales structures passives adaptées à la création de champs très homogène sont présentais. De nouvelles configurations à aimants permanents ont été étudiées et une nouvelle structure en H corrigée par des couronnes d'aimants a été proposée. Cette étude est suivie de la réalisation d'un prototype à l'échelle 1/5ème à aimants fertiles et de son exploitation. Un mode de correction à l'aide de tôles ferromagnétiques a été testé. Parallèlement une méthode de calcul 3D de champ créé par des systèmes associant aimants permanents et matériaux ferromagnétiques utilisant la modélisation dipolaire a été développée. Des problèmes de convergence subsistent mais les premières validations et utilisations pour le calcul de structures RMN avec une grande précision sont concluantes

Dans cette thèse nous cherchons à calculer la partie exponentielle des solutions formelles de systèmes différentiels linéaires homogènes. Au premier chapitre nous revenons sur les cas des équations différentielles à travers la méthode de cassure des pentes du polygone de Newton d'un opérateur différentiel et donnons des résultats de convergence des solutions formelles. Au deuxième chapitre nous donnons une définition du polygone de Newton d'un système différentiel linéaire homogène et en établissons l'invariance à l'aide d'une forme canonique de la matrice du système différentiel qui a pour propriété l'égalité entre le polygone de Newton du système qu'elle représente et le polygone de Newton de son polynôme caractéristique (ce n'est pas la seule forme canonique répondant à cette propriété) : la forme polygonale compatible. Au troisième chapitre nous revenons sur les formes super-irréductibles qui minimisent une fonction des valuations des colonnes de la matrice d'un système différentiel et donnons un algorithme de calcul d'une forme super-irréductible. Au quatrième chapitre nous définissons les liens entre formes polygonales compatibles et super-irréductibles, définissons à partir des formes super-irréductibles d'un système différentiel deux polygones qui encadrent le polygone de Newton et établissons qu'une ramification assez grande réalise l'égalité entre le polygone de Newton et l'un de ces polygones : ce qui ouvre la voie à des algorithmes de calcul de formes polygonales compatibles. Au cinquième chapitre nous établissons l'invariance de la partie exponentielle des solutions formelles d'un système différentiel linéaire homogène et donnons un premier algorithme de calcul de celle-ci qui transpose l'algorithme de cassure des pentes du polygone de Newton, puis un deuxième algorithme plus effectif basé sur des ramifications et des réductions partielles de la matrice du système différentiel considéré

L'étude des structures formées de barres composites est compliquée à cause des oscillations des coefficients. L'objectif est de donner le comportement asymptotique de ces structures lorsque les petits paramètres les caractérisant tendent vers zéro. Dans la première partie, les barres considérées sont non symétriques, leur étude est plus difficile. Nous construisons un développement de la solution et nous obtenons des équations homogénéisées unidimensionnelles dont on montre la positivité et on calcule numériquement les coefficients. Des estimations d'erreur permettent la justification de l'aspect asymptotique de l'approximation. La deuxième partie est consacrée au problème de jonctions de barres dont les coefficients ne sont pas de la même grandeur. Un autre paramètre intervient dans l'étude asymptotique. Nous construisons un développement à l'intérieur des couches limites pour corriger les conditions aux bords

L'objectif de ce travail est de proposer à des constructeurs des commances de machines à logique programmée une architecture redondante ayant un bon niveau de sécurité et présentant un coût de développement et de réalisation du même ordre de grandeur que ceux réalisés actuellement en logique électromécanique

La réaction d'hydroformylation des alcènes demeure l'une des applications majeures de la catalyse homogène. La production annuelle de composés oxo ne cesse de croître et les complexes du cobalt y jouent un rôle important. L'Institut Français du Pétrole a conçu un système catalytique biphasique, qui palie les inconvénients des anciens procédés, où un complexe du cobalt est allié à une base de Lewis azotée et un liquide ionique. Ce système résout les problèmes de recyclage du catalyseur, tout en conservant une activité satisfaisante. Dans cette étude, nous nous sommes attaché à la compréhension des mécanismes mis en jeu en observant le comportement du système {[Co2(CO)8]/Py/Liquide ionique} par spectroscopie infrarouge sous pression. L'activité catalytique a été attribuée au complexe hydrurocarbonyle [HCo(CO)4] dont la formation est discutée selon des équilibres d'oxydo-réduction, en accord avec la littérature. Le cobalt est impliqué sous plusieurs formes, carbonyle ou non, parmi lesquelles le complexe ionique [PyH][Co(CO)4] a été identifié comme permettant la régénération de [HCo(CO)4] selon un équilibre acido-basique. Ces travaux présentent également la structure cristallographique inédite du complexe [Co(Py)6][Co(CO)4]2
Hydroformylation of alkenes remains, nowadays, a major application in homogeneous catalysis. Annual production of oxo products is still increasing and cobalt carbonyl complexes are playing an important role in this field. The Institut Français du Pétrole has developed a biphasic catalytic system based on the association of a cobalt complex with a nitrogen-containing Lewis base in the presence of a non aqueous ionic liquid, which solves some of the former processes concerns of catalyst recycling and retains satisfactory catalytic activity. In this work, we focused on the understanding of the mechanisms involved in the catalytic behaviour of the {[Co2(CO)8]/Py/IL} system by the mean of high-pressure IR spectroscopic studies. Catalytic activity is to be attributed to the hydridocarbonyl complex [HCo(CO)4] of which formation lies on already suggested redox equilibriums. Cobalt is involved in this system under various forms, within which ionic [PyH][Co(CO)4] was identified as a potential source for [HCo(CO)4], according to an acid-base equilibrium. We also present here the X-ray crystallographic structure for the [Co(Py)6][Co(CO)4]2 ionic complex

Ce travail est une contribution à l'étude de la photodégradation du pesticide asulame en solution aqueuse. Dans un premier temps, l'étude a porté sur la transformation de l'asulame sous excitation (. . . <320 nm). Celle-ci dépend fortement de la concentration d'oxygène : le rendement quantique de disparition augmente lorsque la concentration en oxygène diminue. Les études par photolyse laser ont clairement montré l'intervention des deux états excités singulet et triplet. L'état excité singulet est impliqué dans les processus d'hydrolyse et d'ionisation alors que l'état excité triplet conduit à la formation d'un produit coloré issu de la coupure homolytique de la liaison noya aromatique-soufre. L'étude analytique a aussi permis de mettre en évidence la formation de plusieurs autres produits : azobenzène, benzidine, acide para-sulfanique, para-benzoquinone. . . Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la dégradation de l'asulame par excitation de complexes aqueux de fer(III) en solution aqueuse (. . . =365 nm). L'espèce la plus active en terme de photoproduction de radicaux hydroxyles est le complexe monomère Fe(OH)2+. L'étude par photolyse laser a montré la formation primaire de l'adduit radicalaire °Oh-asulame qui disparaît selon deux voies conduisant à la formation du radical cation asulame°+ et de l'aminophénol. Ce dernier produit s'oxyde spontanément par le fer(III) pour donner la para-benzoquinone (produit majoritaire). L'étude du processus d'élimination totale de l'asulame a montré que celle-ci ne peut être obtenue qu'après régénération du fer ferrique. Ce processus a pu être élucidé en envisageant l'irradiation du fer ferreux dans nos conditions expérimentales. Ce cycle photocatalytique en phase homogène du fer conduit à la formation en continu des radicaux hydroxyles permettant ainsi la minéralisation de la solution. Ce dernier aspect a pu être obtenu sous exitation solaire et sur un grand volume de solution

Les métalloenzymes d’origine naturelle constituent une riche source d’inspiration pour la conception de catalyseurs synthétiques en raison de leur capacité à réaliser des réactions d’oxydation sélective dans des conditions douces. Parmi ces métalloenzymes, les amine-oxydases à cuivre (CuAOs) permettent l’oxydation sélective des amines primaires grâce à la coopération d’un catalyseur organique quinonique (topaquinone) et d’un ion cuivrique. Récemment, un regain d’intérêt s’est manifesté pour le développement de catalyseurs biomimétiques permettant l’oxydation des amines en imines à l’air ambiant, en raison de l’importance des imines comme intermédiaires de synthèse en chimie fine et en pharmacologie. Au laboratoire, un système co-catalytique mimant l’activité des CuAOs a été décrit pour l’oxydation, à l’air ambiant, des amines primaires en imines, permettant une forte économie d’atomes. Le procédé catalytique comprend deux couples redox comparables à ceux des CuAOs : le catalyseur organique o-iminoquinonique 1ox, généré in situ à partir de l’o-aminophénol correspondant 1red, est le véritable catalyseur de l’oxydation de l’amine substrat, tandis que le sel de cuivre (II) sert de médiateur redox. Il est intéressant de noter que de faibles quantités de sel de cuivre (II) biocompatible et de catalyseur organique 1ox suffisent à activer la liaison C-H située en α de la fonction NH2 des amines primaires aliphatiques, qui sont converties, à l’air ambiant, en imines issues du couplage hétérolytique, à l’issue d’un processus de transamination qui conduit à l’imine résultant du couplage homolytique, suivi d’une réaction de transimination. Les conditions douces utilisées sont particulièrement intéressantes d’un point de vue synthétique, notamment pour engager les alkylimines instables in situ dans des réactions subséquentes. Aussi, avons-nous envisagé d’utiliser ce système co-catalytique bioinspiré dans la synthèse one-pot d’hétérocycles d’intérêt pharmacologique. Dans la première partie de la thèse, nous avions l’intention d’utiliser le système co-catalytique Cu(II)/1ox dans la synthèse de nouveaux dérivés de la 1,4-benzoxazine. Dans le cas particulier des amines primaires de type R1R2CHCH2NH2, le processus catalytique se trouvait bloqué après un certain nombre de cycles catalytiques en raison de l’engagement du catalyseur 1ox dans une réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse avec la forme énamine tautomère de l’imine éliminée au cours du processus catalytique, conduisant ainsi aux dérivés de la 1,4-benzoxazine. Toutefois, l’utilisation de ce procédé s’avéra un échec, les énamines générées étant trop instables à l’air ambiant pour permettre l’isolement des dérivés de la 1,4-benzoxazine avec des rendements acceptables. Nous avons ainsi été amenés à développer une réaction alternative en tandem : les dérivés o-aminophénols sont oxydés dans le méthanol sous atmosphère d’azote, à l’aide d’une quantité stoechiométrique de dioxyde de manganèse activé, en o-iminoquinones. Ces hétérodiènes sont ensuite piégés in situ par différentes énamines diénophiles pour conduire aux dérivés de la 1,4-benzoxazine attendus, dans des conditions douces. La possibilité d’introduire des éléments de diversité dans chacun des partenaires de la cycloaddition permet de préparer des dérivés de la 1,4-benzoxazine hautement substitués. Parmi ces composés, un dérivé présentant deux groupements phényle en position 3 s’est avéré présenter une activité neuroprotectrice notable chez la souris nouveau-né, faisant de lui un candidat potentiel pour le traitement et la prévention de la paralysie cérébrale du nouveau-né. Dans la seconde partie de la thèse, le système co-catalytique Cu(II)/1ox est utilisé dans une réaction de couplage oxydatif d’amines primaires, activées ou non, avec des o-aminoanilines conduisant ainsi à des dérivés du benzimidazole d’intérêt biologique au travers d’un procédé multi-étapes. (...)
Naturally occurring metalloenzymes constitute a rich source of inspiration for the design of synthetic catalysts because of their ability to perform controlled aerobic oxidations under very mild conditions. Among metalloenzymes, copper amine oxidases (CuAOs) promote selective aerobic oxidation of primary amines through the cooperation of a quinone-based cofactor (topaquinone) and a copper ion. Recently, there has been a boost in the development of biomimetic catalysts for the aerobic oxidation of amines to imines owing to the importance of imines as pivotal intermediates in the synthesis of fine chemicals and pharmaceuticals. In our laboratory, a CuAOs-like homogeneous co-catalytic system has been described for the atom-economical oxidation of primary amines to imines, under ambient air. The catalytic process combines two redox couples in a way reminiscent of CuAOs: the o-iminoquinone organocatalyst 1ox, generated in situ from the corresponding o-aminophenol 1red, is the substrate-selective catalyst, whereas the copper (II) salt serves as an electron transfer mediator. Interestingly, low loadings of biocompatible CuII and organocatalyst 1ox are sufficient to activate the α-C-H bond of primary aliphatic amines, which are converted, under ambient air, into cross-coupled imines through a transamination process that leads to the homocoupled imine intermediate, followed by dynamic transimination. The mild reaction conditions are highly favorable from a synthetic viewpoint, in particular for trapping the unstable alkylimines in situ for further reactions. So, we have envisioned the use of this bioinspired co-catalytic system in the one-pot synthesis of heterocycles of pharmacological interest. In the first part of the thesis, we envisioned that the Cu(II)/1ox cooperative system might be utilized to synthesize novel 1,4-benzoxazine derivatives. In the specific case of R1R2CHCH2NH2 amines, the catalytic process should stop after a few turnovers, because the catalyst 1ox should be trapped through inverse-electron-demand Diels-Alder (IEDDA) reaction with the simultaneously in situ generated tautomeric enamine form of the alkylimine extruded during the catalytic process, leading to 1,4-benzoxazine derivatives. Unfortunately, this protocol failed to produce the expected cycloadducts in acceptable yields as enamines rapidly decomposed under ambient air. For this reason, we have developed a tandem oxidation-inverse electron demand Diels-Alder reaction as an alternative: a stoichiometric amount of activated MnO2, in deaerated methanol, was then sufficient to convert various o-aminophenol derivatives into o-iminoquinone heterodienes which were trapped in situ by different enamine dienophiles leading to the expected 1,4-benzoxazine derivatives under mild conditions. The possibility of introducing variations in both cycloaddition partners led to highly substituted 1,4-benzoxazine cycloadducts with up to five elements of diversity. Among these compounds, a 3,3-diphenyl-substituted-1,4-benzoxazine derivative was identified as an effective neuroprotective agent in newborn mice, suggesting that it could be a potential candidate for the treatment and prevention of cerebral palsy. In the second part of the thesis, the Cu(II)/1ox cooperative system has been successfully used for the catalytic oxidative coupling of a diverse range of activated and non-activated primary amines with o-amino-anilines under ambient air leading to benzimidazoles of biological interest through multistep oxidation and nucleophilic addition reactions. Through the variation of both solvent and coupling partners, MeOH proved to be the best solvent for this transformation because it provided the ideal balance of 1ox solvation and reaction rate, except when reactive N-alkyl o-aminoanilines were used as in situ imine traps, due to the concomitant formation of a benzimidazole byproduct originated from MeOH itself. (...)

Les développements récents en matière de technologie électronique ont permis d'envisager l'utilisation des réseaux locaux dans le domaine des applications temps réel. Des études montrant la faisabilité de telles applications sur le système d'exploitation 0S9/68000 de la société Américaine Microware ont été menées à bien selon les axes suivants. Le premier travail a été la réalisation d'une carte contrôleur de réseau Ethernet utilisant des banques de mémoire et une mémoire à accès partagé. Cette carte a permis l'étude d'une passerelle entre le réseau Ethernet et le réseau Mil1553. Cette passerelle permet le contrôle d'automates sur le réseau précédent à partir d'un mini-ordinateur connecté sut' un réseau local départemental. Le développement d'un réseau homogène permettant de relier des systèmes sur 0S9/68000 autorise aussi la réalisation d'applications tournant sur des systèmes différents et dialoguant par l'intermédiaire de simples requêtes d'entrées/sorties transitant par le noyau du système. Le besoin s'est alors fait sentir de faire communiquer 0S9/68000 avec d'autres systèmes hétérogènes par leur système d'exploitation et leur unité centrale. Les protocoles TCP/IP du département de la défense Américaine ont été utilisés. De plus, l'interface de communication inter process du système UNIX BSD4. 2 a été installée pour permettre le portage d'applications réparties venant de UNIX. Ces développements ont montré l'intérêt des réseaux niveau des applications industrielles et l'importance croissante accordée aux communications.

L’implémentation de tests non rédactionnels entraîne de nouveaux usages dans l’évaluation des connaissances des étudiants. Cette recherche s’intéresse à l’évolution des tests non-rédactionnels et à l’impact du niveau de maitrise des enseignants sur Moodle dans le choix du format et du niveau de complexité des questions. Il ressort de notre étude que les formats de questions plus traditionnels restent les plus utilisés dans les évaluations formatives à distance. Cependant, la question cloze, plus récente et plus complexe dans sa mise en œuvre, a été fortement employée dans les évaluations de fin d’année afin d’obtenir un système de notation homogène entre les différentes disciplines. L’étude montre également que le choix des formats de questions employés dans les tests non rédactionnels est lié à d’autres facteurs que l’objectif pédagogique à atteindre.