Academic literature on the topic 'Acétonitrile – Synthèse'

L'etude de la valorisation d'un rejet industriel de 20000 t/an d'acide cyanhydrique est l'objectif de cette these. Le travail s'articule autour de la reactivite de l'acide cyanhydrique vis-a-vis du formaldehyde et de l'ammoniac. La premiere partie de la these est consacree a l'optimisation de la synthese du glycolonitrile par addition d'acide cyanhydrique sur le formaldehyde, apres une reflexion sur les equilibres thermodynamiques mis en jeu. Dans la deuxieme partie, l'etude du systeme formaldehyde/acide cyanhydrique/ammoniac est abordee. A partir d'une simulation thermodynamique realisee par un programme de calcul, la constante de formation de l'aminoacetonitrile est obtenue. Enfin, dans la troisieme partie, une reflexion sur les possibles voies d'acces a l'ethylene diamine a fait apparaitre un intermediaire interessant, le n,n-methylene bis(4,5-oxazolidinedione), qui reagit avec une variete de reactifs pour conduire, en particulier, a des dioxamides difonctionnalisees, qui pourraient etre de futurs precurseurs de polyoxamides

Largement utilisées dans l’industrie sous forme de solvants, d’intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Une voie de synthèse est l’hydrogénation catalytique de nitriles mais les catalyseurs hétérogènes développés, souvent à base de nickel, s’avèrent inappropriés pour l���hydrogénation de molécules complexes. L'objectif de ce travail a consisté tout d’abord à réaliser une étude comparative de Ru, Ni, Pd, Pt et Rh déposés sur alumine en hydrogénation de l’acétonitrile en phase gazeuse. Les métaux les plus actifs sont Pt et Rh. Quelle que soit la taille des particules métalliques, Pt conduit à la formation des amines primaire et tertiaire, alors que sur Rh un mélange des amines secondaire et tertiaire est obtenu. Les catalyseurs subissent une désactivation importante au cours de la réaction, due principalement à l’empoisonnement des sites actifs par des espèces fortement adsorbées. Une régénération est alors possible par simple traitement thermique sous atmosphère inerte. Différentes pistes ont ensuite été explorées pour l’optimisation des catalyseurs et la compréhension des mécanismes de la réaction. L’ajout de Sn par greffage organométallique permet de stabiliser l’activité de Rh en accord avec un effet électrodonneur. L’emploi de supports tels que CeO2 ou MgO permet d’améliorer la sélectivité en amine primaire, tant pour Rh que pour Pt. Les propriétés d’oxydoréduction de CeO2 modifient l’adsorption et la désorption des espèces et l’absence de sites acides à la surface de MgO inhibe les réactions de condensation. Un mécanisme bifonctionnel de la réaction est donc confirmé
Widely used in industry as solvents, reaction intermediates or synthesized for pharmaceutical uses, amines are essential in modern society. A way of synthesis is the catalytic hydrogenation of nitriles but the heterogeneous catalysts developed, often based on nickel, are inappropriate for the hydrogenation of complex molecules. The main objective of this work consisted firstly in carrying out a comparative study of Ru, Ni, Pd, Pt and Rh supported over alumina for the gas phase hydrogenation of acetonitrile. The most active metals are Pt and Rh. Whatever the particle size, Pt leads to the formation of primary and tertiary amines, while over Rh a mixture of secondary and tertiary amines is obtained. During the reaction, the catalysts are sensitive to deactivation mainly due to strongly adsorbed species poisoning active sites. Regeneration can be achieved by heating up the catalyst in inert atmosphere. Further investigations were then performed to optimize the catalysts and to understand the reaction mechanisms. Adding Sn by organometallic grafting stabilizes Rh activity in agreement with an electronic effect of Sn, acting as electron donor. The use of supports such as CeO2 or MgO improves the selectivity towards the primary amine, over either Rh or Pt. The redox properties of CeO2 modify products adsorption and desorption and the absence of acid sites on MgO surface inhibits condensation reactions. So a bifunctional mechanism is confirmed

Des complexes monomères et dimères de métaux trivalents du groupe V (V, Nb, Ta), coordonnés à des atomes de chlore et à des molécules de ϒ-picoline, ont pu être oxydés ou réduits, respectivement par les radicaux-ions CH₂Cl₂⁺, ou CH₃CN⁻ créés radiolytiquement dans le dichlorométhane ou l'acétonitrile désoxygénés. Les mécanismes de ces réactions ont été établis sur la base de données cinétiques et dans certains cas, de mesures RPE. Le transfert de l'électron de CH₃CN⁻ s'effectue directement sur les centres métalliques et non sur les ligands. En ce qui concerne la molécule dimère Ta₂Cl₆(ϒ-pic)₄, des calculs SWXα ont montré que l'électron se fixe sur une orbitale moléculaire anti- liante δ*, uniformément répartie sur les deux atomes métalliques (c'est-à-dire que le complexe anionique résultant est un dimère de tantale (2 1/2), présentant un ordre de liaison métal-métal inférieur à celui du composé de départ). Suivant que le milieu contient ou non un excès de ϒ-picoline, la réduction du monomère VCl₃(ϒ-pic)₃ par CH₃CN⁻ produit le complexe octaédrique. VCl₂ (ϒ-pic)₄ ou une espèce originale de vanadium(I) : VCl(ϒ-pic)₃ (contenant éventuellement des molécules de solvant dans sa sphère de coordination). La propriété de VCl₃(ϒ-pic)₃ à coordiner réversiblement l'oxygène moléculaire selon un mode superoxo a été établie. Quelques résultats préliminaires sur la réaction intervenant entre Cp₂Nb(CO)H et Cp₂’M(CH₃)₂ (M=U ou Th) ont été également reportés (Cp = n5 -C₅H₅ ; Cp’ = n5 - C₅(CH₃)₅).

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante
The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts