Academic literature on the topic 'Acide sulfonique'

Abstract In a search for air-stable and water-soluble mercapto compounds of gold with a high gold content, benzylthiol, a-m ercapto-acetic acid, β-mercapto-propionic acid, and thiosalicylic acid were converted into aurated sulfonium salts by treatment with reagents of the type [(R3P)Au]3O+ BF4- or [(R3)P)Au]+ BF4-. - BzSH served as a mono-functional model thiol, which was converted into BzS[Au(PMe3)]2+ BF4- (1). The small tertiary phosphine was chosen in order to minimize steric effects. In the crystal the cations are associated into centrosymmetrical dimers through short Au-A u contacts (auriophilicity). - The two carboxylic acids with thiol functions, HSCH2COOH and HSCH2CH2COOH, gave triply aurated species of the type {[(Ph3P)Au]2S(CH2)nCOOAu(PPh3)}+ BF4- (2: n = 2, 3; n = 3). The crystal structure analysis of the representative compound 2 showed again the presence of centrosymmetrical cation dimers with geometrical details of the sulfonium part of the molecules very similar to those of the reference compound 1. In addition, the carboxyl groups in 2 and 3 bear a (phosphine)gold unit mono-hapto bound at one of the oxygen atoms. -2-HS-C6H4-COOH was converted into a sulfonium salt {[(Ph3P)Au]2S-C6H4-COOH}+ BF4- (4), which crystallizes free of solvent from dry dichloromethane, and as a monohydrate with one mole of dichloromethane (4a = 4 H2O-CH2CI2) from hydrous CH2CI2. In the solvent-free crystalline phase (4) the cations are associated into dimers with the usual intermolecular double A u-A u contacts, but in 4a there are monomeric cations with the water molecule hydrogen-bonded to the carboxylic acid function

AbstractThis Account discusses several new reaction methods developed in our group that utilize sulfur-mediated reactions through sulfonium salts and ylides, highlighting the interplay of rational design and serendipity. Our initial goal was to convert aliphatic C–H bonds into C–C bonds site-selectively, and without the use of transition-metal catalysts. While a proof-of-concept has been achieved, this target is far from being ideally realized. The unexpected discovery of an anti-Markovnikov rearrangement and subsequent studies on difunctionalization of alkynes were much more straightforward, and eventually led to the new possibility of asymmetric N–H insertion of sulfonium ylides through Brønsted acid catalysis.1 Introduction2 Allylic/Propargylic C–H Functionalization3 Anti-Markovnikov Rearrangement4 Difunctionalization of Alkynes5 Asymmetric N–H Insertion of Sulfonium Ylides6 Conclusion

An unusual example of π-acid catalyst-dependent selectivity in the cycloisomerization of alkene-tethered sulfonium ylides affords cyclopropanes or dihydrofurans with excellent control of chemoselectivity.

the synthesis of N-aminopiperidine (NAPP) using hydroxylamine-O-sulfonic acid (HOSA) is based on system of nonlinear rate equations. The new approach to homotopy perturbation method is applied to solve the nonlinear equations. A simple analytical expression for concentrations of hydroxylamine-O-sulfonique acid (HOSA), piperidine (PP), N-aminopiperidine (NAPP), sodium hydroxide (NaOH) and diazene (N2H2) along with NAPP yield is obtained and is compared with numerical result. Satisfactory agreement is obtained in the comparison of approximate analytical solution and numerical simulation. The obtained analytical result of NAPP yield is compared with the experimental results. The influence of reagents ratio p and rate constants ratio r on yield has been discussed.

AbstractA summary of research in the area of fluoroalkylation of electron-deficient aromatic compounds is presented. The reaction of dinitro- and cyanonitroarenes with trifluoromethyl-trimethylsilane (Me3SiCF3) and tris(dimethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate (TASF) and subsequently with DMD provides trifluoromethylated cyano- and nitrophenols via oxidative nucleophilic substitution of hydrogen. Addition of fluorinated carbanions, generated either by addition of F− anions to hexafluoropropene or by activation of Me3SiCF3, to N-alkylazinium salts leads to dihydropyridines, dihydroquinolines etc., oxidation of which affords the respective fluoroalkylated heterocycles.1,3-Dipolar cycloaddition of azine N-oxides to hexafluoropropene gives 2-heteroaryl-2,3,3,3-tetrafluoropropionic acid fluorides, which react with various protic nucleophiles to give esters and amides of 2-heteroarylperfluoropropionic acids, whereas reaction with water and decarboxylation of the free acids gives azines with a 1,2,2,2-tetrafluoroethyl group at C-2.

Aim. Assessment of efficacy and the mechanism of action of gastrointestinal mucosa (GM) protection in current treatment settings with methylmethionine-sulfonium chloride (vitamin U) to illustrate its applicability in erosive ulcerative lesions of various aetiologies.Key points. Aside to damage prevention in exposure to aggressive agents, gastroprotection implies healing promotion under the preserved level of hydrochloric acid secretion. Prostaglandins (PG) and SH-antioxidants are key mediators of gastroprotection in acute and chronic damage. SH-containing endogenous substances (L-cysteine, D,L-methionine, GSH) and exogenous molecules (methylmethionine-sulfonium chloride (MMSC), N-acetylcysteine) prevent damage due to the ability to absorb/neutralise free radicals released in xenobiotic-triggered cell damage, inhibit TNF-α expression, reduce the aspirin-induced leukocyte-endothelium adhesion and stimulate mucin release. In experiment, MMSC prevented the ethanol-induced GM damage, stimulated mucin release and its redistribution on the GM surface; in clinical trials, MMSC effectively facilitated remission in duodenal ulcer.Conclusion. Preparations exerting a protective effect on gastroduodenal mucosa, such as methylmethionine-sulfonium chloride (vitamin U), may improve basic treatment settings and facilitate remission in erosive ulcerative lesions of upper gastrointestinal tract.

L’organocatalyse est un champ de recherche en forte émergence en chimie organique. La catalyse par les acides de Brønsted chiraux est l’un des nouveaux axes d’investigation de l’organocatalyse. La première aldolisation asymétrique catalysée par un acide de Brønsted chiral a été récemment décrite au laboratoire. De nombreux dérivés d’acétophenone et d’énone, des substrats présentant un fort challenge en catalyse énamine ou par les acides de Lewis, ont été utilisés avec succès dans l’aldolisation catalysée par un acide phosphorique, ce qui permet d’étendre le champ d’application de l’aldolisation organocatalysée. Un électrophile original, un glyoxalate vinylique, a été utilisé dans cette réaction d’aldolisation pour une synthèse directe de -hydroxycétones plus complexes avec de bons rendements et sélectivités. La première résolution cinétique d’un alcool secondaire par catalyse acide via une réaction d’élimination a été décrite. Un nouvel acide sulfonique chiral à symétrie C2 a été synthétisé à partir d’un simple phénol commercial via un réarrangement de Newman-Kwart avec un rendement global de 5%. Ce catalyseur acide a montré une meilleure efficacité catalytique que les acides phosphoriques pour plusieurs réactions. Malheureusement, aucune énantiosélectivité n’a été détectée. L’organocatalyse est un champ de recherche en forte émergence en chimie organique. La catalyse par les acides de Brønsted chiraux est l’un des nouveaux axes d’investigation de l’organocatalyse. La première aldolisation asymétrique catalysée par un acide de Brønsted chiral a été récemment décrite au laboratoire. De nombreux dérivés d’acétophenone et d’énone, des substrats présentant un fort challenge en catalyse énamine ou par les acides de Lewis, ont été utilisés avec succès dans l’aldolisation catalysée par un acide phosphorique, ce qui permet d’étendre le champ d’application de l’aldolisation organocatalysée. Un électrophile original, un glyoxalate vinylique, a été utilisé dans cette réaction d’aldolisation pour une synthèse directe de -hydroxycétones plus complexes avec de bons rendements et sélectivités. La première résolution cinétique d’un alcool secondaire par catalyse acide via une réaction d’élimination a été décrite. Un nouvel acide sulfonique chiral à symétrie C2 a été synthétisé à partir d’un simple phénol commercial via un réarrangement de Newman-Kwart avec un rendement global de 5%. Ce catalyseur acide a montré une meilleure efficacité catalytique que les acides phosphoriques pour plusieurs réactions. Malheureusement, aucune énantiosélectivité n’a été détectée
Organocatalysis is a tremendously growing area in the field of organic chemistry. Chiral Brønsted acid catalysis is one of the newest additions in the field asymmetric of organocatalysis. Recently, the first acid-catalyzed asymmetric direct aldol reaction was developed in our laboratory. Various acetophenone derivatives and α,β-unsaturated ketones, which are challenging substrates in enamine catalysis and even in Lewis acid catalysis for enones, were found to be suitable nucleophilic substrates in aldol reaction catalyzed by chiral phosphoric acids, thus expanding the scope of the organocatalyzed aldol reaction. An original electrophile, a vinylogous glyoxylate, was also used in the direct aldol reaction to afford -hydroxyketones with increased functional density in good yields and selectivities. The first Brønsted acid catalyzed kinetic resolution of secondary alcohol via elimination was developed. A new C2 symmetric chiral sulfonic acid was synthesized from a simple and commercially available phenol via a Newman-Kwart rearrangement in 5% overall yield. This acid catalyst was tested on several reactions and displayed in several cases a better catalytic efficiency than phosphoric acids. Unfortunately no useful enantioselectivities have been obtained so far

L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et à évaluer les performances électrochimiques d'une nouvelle génération d'électrolyte pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), à partir de copolymères fluorés incorporant du fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères fonctionnalisés par des acides sulfoniques. Dans cette optique, deux stratégies de synthèse pour l'obtention d'architectures macromoléculaires originales ont été réalisées. La première, s'appuie sur la co- et terpolymérisation radicalaire directe d'un monomère fluoré aliphatique fonctionnalisé fluorure de sulfonyle avec des oléfines fluorées (VDF, hexafluoropropène (HFP), chlorotrifluoroethylène (CTFE), bromotrifluoroethylène (BrTFE) et 8-bromo-1H,1H,2H-perfluorooct-1-ène (BDFO)) conduisant à des copolymères statistiques. La seconde est basée sur la modification chimique de copolymères à base de VDF et BDFO conduisant à l'obtention de copolymères fluorés greffés PVDF-g-PS et/ou réticulés.

Dans ce travail, les structures et les propriétés de plusieurs nanocomposites à base de Polyaniline sont étudiées avec le double objectif de réaliser un capteur d’ammoniac à très faible seuil de détection et une structure de blindage électromagnétique légère. Les aspects relatifs à la structure de bande, le dopage, le transport électronique et les phénomènes de percolation sont abordés. Ensuite, l’élaboration des composites se fait par le dopage de la PAni par l’acide camphre-sulfonique (CSA), qui permet la protonation de la PAni sous sa forme isolante (émeraldine base), avec un rapport molaire variant de 5% à 50%. Cependant, sous sa forme dopée (sel d’émeraldine), la PAni possède des propriétés mécaniques incompatibles avec les applications envisagées il est donc indispensable de réaliser des mélanges avec des thermoplastiques pour associer les propriétés électriques du polymère intrinsèquement conducteur aux propriétés mécaniques du thermoplastique. La conception du capteur d’ammoniac à été faite en plusieurs étapes: nous avons particulièrement étudié l’influence de la nature de la matrice hôte et l’effet du taux de dopage sur les caractéristiques métrologiques des capteurs. Le choix de la matrice ainsi que la stœchiométrie entre PAni et acide impactent directement le seuil de détection et l’amplitude de la réponse du capteur. Les résultats obtenus dans cette première partie du travail montrent qu’il est possible de détecter des teneurs d’ammoniac de l’ordre de 10 ppb en utilisant des composites à base de PAni dopée CSA avec un rapport molaire de 25%, et dispersée dans une matrice Polyuréthane (Pu). Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons développé des matériaux hybrides multicouches, en incluant des nanoparticules magnétiques dans les composites conducteurs à base de PAni. L’optimisation des propriétés électroniques du matériau a permis de concevoir une structure bicouche qui répond aux besoins industriels (efficacité de blindage (SE) > 40 dB) et militaires (SE > 80 dB) de blindage électromagnétique. Les épaisseurs totales qui ont été déterminées sont de 530µm pour SE>40dB et 870µm pour SE>80dB. Les structures réalisées, sont également capables d’absorber une grande partie des ondes incidentes, leurs coefficients d’absorption sont supérieurs à 4dB sur la bande de fréquence [8-18GHz]
In this work, the structure and the properties of Polyaniline (PAni) based nanocomposites are investigated with the dual objective of conceiving an ammonia sensor with very low detection limit and a light electromagnetic shielding structure.Aspects relating to the band structure, the doping, the electron transport and percolation phenomena are discussed. Then, the preparation of composites was made from the doping of PAni by Camphor Sulfonic Acid (CSA), which allows the protonation of PAni in its insulating form (Emeraldine base). The molar ratio of the protonation ranges from 5% to 50%. However, when the PAni is doped, the mechanical properties are not compatible with the targeted applications. Therefore, it is essential to make blends with thermoplastics to combine the electrical properties of PAni with the mechanical properties of thermoplastic. In case of ammonia sensor, we particularly studied the influence of the nature of the host matrix and the effect of the doping level on the sensor metrological characteristics. The choice of the matrix and the stoichiometry between PAni and acid directly impact the detection threshold and the amplitude of the sensor response. The results obtained demonstrate the possibility to detect concentrations of ammonia of about 10 ppb using composite based on PAni doped CSA, with a molar ratio of 25%, dispersed in Polyurethane (Pu) matrix. In the second part of this work, we have developed a hybrid multilayer material, based on PAni doped CSA and magnetic nanoparticles. The influence of electrical properties of each layer on the material performance was studied. A bilayer structure has been optimized for industrial standards (shielding effectiveness SE>40 dB) and military standards (SE>80 dB) of electromagnetic shielding. The total thicknesses that were retrieved are 530µm for SE>40 dB and 870µm for SE>80 dB. The realized structures are also able to absorb much of the incident waves, their absorption coefficients are greater than 4 dB over the frequency band [8-18GHz]

Résumé : L’exposition aux rayons ultraviolets (UV) du soleil est le principal facteur menant au développement du cancer cutané. Les dimères cyclobutyliques de pyrimidines (DCP) résultant d’une exposition aux UV sont considérés comme les principaux dommages à l’ADN impliqués dans la cancérogenèse cutanée. La fréquence des DCP et leur distribution entre les quatre types de sites dipyrimidiniques ont souvent été étudiés in vitro ou en utilisant des UVC alors que nous ne sommes pas exposés à ce type d’UV. L’utilisation d’écrans solaires permet de prévenir la formation des DCP. Grâce à sa capacité à absorber les UVB, l’acide sulfonique 2-phénylbenzymidazole-5 (PBSA) est utilisé dans des écrans solaires mais des études in vitro ont montré qu’il peut oxyder les guanines lors d’une irradiation aux UVB. Face à ces problèmes, nous avons choisi d’étudier l’effet du PBSA, la fréquence et la distribution des DCP, de même que l’influence de la séquence nucléotidique sur la formation des DCP, dans des conditions plus représentatives de la réalité. Nous avons irradié des fibroblastes humains normaux (in cellulo) et de l’ADN purifié (in vitro) aux UVB et aux UVC. Nous avons comparé la formation des DCP in cellulo et in vitro. Suite à une exposition aux UVB, nous avons trouvé que la distribution des DCP in cellulo est similaire à la distribution des DCP in vitro. Nous avons ensuite comparé l’effet du type d’UV sur la formation des DCP et nous avons trouvé que les TT sont plus souvent endommagés après une irradiation aux UVC alors que les sites potentiellement mutés (contenant des cytosines) sont plus souvent endommagés après une exposition aux UVB, in cellulo. Concernant l’effet de la séquence d’ADN sur la formation des DCP, nous avons trouvé que certains sites dipyrimidiniques sont beaucoup plus fréquemment endommagés que les autres et que la position d’un site dipyrimidinique dans une série de pyrimidines adjacentes est un facteur influençant la formation des DCP. Nous avons étudié l’effet du PBSA in cellulo et in vitro suite à une irradiation aux UVA et aux UVB. Nous avons montré que le PBSA protège efficacement contre la formation de DCP, lors d’une irradiation UVB mais qu’il photosensibilise la formation de guanines oxydées lors d’une irradiation aux UVA et aux UVB. Le PBSA peut donc agir comme une épée à double tranchant et ceci questionne son utilisation dans les écrans solaires. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse améliorent notre compréhension de la cancérogenèse cutanée, montrent l’importance du choix de modèles d’étude pertinents, de même que l’importance d’utiliser une protection solaire efficace contre tous les types de dommages causés par les UV.
Abstract : Exposure to the UV component of sunlight is the principal factor leading to skin cancer development. Cyclobutane pyrimidine dimers (CPD) are considered as the most important DNA damage involved in skin carcinogenesis. CPD frequencies and their distribution between the four types of dipyrimidine sites are mostly investigated in vitro or using UVC, even if we are not exposed to these wavelengths. On the other hand, sunscreens are used to protect against CPD formation. The 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA) is a sunscreen agent used because it absorbs UVB. However, previous studies have shown that PBSA oxidizes guanines in vitro, during UVB exposure. To address these issues, we chose to study the effect of PBSA, the DCP frequencies and their distribution frequency and distribution of CPD, as well as the influence of DNA sequence on CPD formation, in conditions more representative of reality. We irradiated normal human fibroblasts (in cellulo) and purified DNA (in vitro) with UVB and UVC. We compared the CPD distribution in cellulo and in vitro. Our results show that CPD distribution in cellulo is different to CPD distribution in vitro after UVB exposure. Then, we compared the impact of UV type on CPD formation and we found that TT are more frequently damaged after UVC exposure while potentially mutated dipyrimidine sites (dipyrimidine sites containing cytosine) are more frequently damaged after UVB exposure. Concerning the influence of DNA sequence on CPD formation, we observed that some dipyrimidine sites are extremely frequently damaged compared to others and that the position of a dipyrimidine site within a dipyrimidine run is an important factor influencing the frequency of CPD formation. We studied the effect of PBSA, in cellulo and in vitro, during UVA and UVB exposure. We found that PBSA provides good protection against CPD formation during UVB exposure, in cellulo. However, PBSA photosensitized the formation of oxidized guanines during UVA and UVB exposure. This indicates that PBSA can act as a double-edged sword and question its suitability in sunscreens. The works presented in this thesis provide important elements to understand the skin carcinogenesis process and demonstrate the importance to use an effective protection against UV-induced DNA damage.

La membrane conductrice protonique constitue un rouage essentiel du fonctionnement des piles à combustible PEMFC. Les travaux de recherche présentés dans ce document consistent à développer une membrane non perfluorée basée sur une technologie nanocomposite hybride susceptible d’être produite à faible coût. Cette membrane est composée d’une matrice poly(VDF-co-HFP) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisée par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Ce travail a porté sur l’étude de la mise en oeuvre de la membrane afin d’obtenir une membrane homogène et dense avec des caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques intéressantes. Les performances en pile après rodage à 60 °C sont extrêmement satisfaisantes avec un gain en densité de puissance de 40 % à 0,7 V par rapport au Nafion® NRE211. Les études de durabilité de la membrane ont mis en évidence un phénomène d’élution de la silice fonctionnalisée ayant pour conséquence un fort déclin de tension. Différentes stratégies de modification de la membrane ont été proposées pour améliorer la stabilité de la membrane. Les plus intéressantes consistent à modifier la morphologie de la matrice (grades de PVDF plus rigides ou réticulation du poly(VDF-co-HFP) par irradiation) pour mieux confiner les charges ou à greffer la silice fonctionnalisée sur la matrice. Cette dernière stratégie conduit à une diminution par trois du gonflement et par 2,5 de la vitesse de déclin à 80°C
The proton conductive membrane is an essential part of the operation of PEMFC. This document presents the development of a non-perfluorinated membrane based on a hybrid nanocomposite technology likely to be produced at low cost. This membrane is composed of a poly(VDF-co-HFP) matrix in which are dispersed poly(styrene sulphonic acid) (PSSA) functionalized silica nanoparticles. This work focuses on the study of the implementation of the membrane to obtain a homogeneous and dense membrane with good physicochemical and electrochemical characteristics. Fuel cell performances after running at 60 °C are extremely satisfactory with a gain, compared to Nafion NRE211, of 40% for the power density at 0.7 V. However, the durability studies showed an elution phenomenon of the functionalized silica particles which results in a high voltage decline. Different membrane modification strategies have been proposed to improve the stability of the membrane. The most interesting involve modifying the morphology of the matrix (more rigid grades of PVDF or poly(VDF-co-HFP) crosslinking by radiation) to better confine the particles or grafting functionalized silica to the matrix. This last strategy leads to a threefold decrease of the swelling and 2.5 factor of the decay rate at 80 °C

Les travaux presentes concernent la synthese de trois acides calix(n)arenes p-sulfoniques hydrosolubles isoles a l'etat solide sous leur forme acide. Ces composes sont caracterises par diverses methodes physico-chimiques classiques. Les proprietes acido-basiques de trois acides et du monomere correspondant ont ete etudiees quantitativement par des techniques potentiometriques a la temperature de 25c en milieu de force ionique 0,1 maintenue constante par du perchlorate de sodium. Pour les trois calixarenes etudies, on constate qu'un ou deux groupes hydroxyle presentent de remarquables proprietes superacides par comparaison avec le monomere correspondant qui est l'acide p-hydroxybenzene sulfonique. Des liaisons hydrogenes circulaires intramoleculaires sont certainement responsables de ce fait. Les eventuelles proprietes complexantes de l'acide calix(6)arene p-sulfonique symbolise par h a ont ensuite ete evaluees vis-a-vis de cations de metaux de transition 3d(fe#3#+, cu#2#+) et 4f(la#3#+, ce#3#+, eu#3#+), de y#3#+ et de cations plus mous tels que cd#2#+, hg#2#+ et pb#2#+. Dans le cas des lanthanides (ln) on a isole des solides blancs correspondant a la stchiometrie ln (h a), xh o. Pour les autres cations, des interactions ne sont clairement mises en evidence que dans le cas de pb et de fe et sont etudiees par spectrophotometrie. Des proprietes interessantes et selectives peuvent etre envisagees dans le cas de cations adoptant des configurations de coordination particulieres (comme dans le cas connu uo#2#2#+ calixarenes) ou par fonctionnalisation appropriee des motifs constitutifs des calixarenes

In this thesis, the photochemical and photocatalytic degradation of atenolol (ATL) and 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA) have been investigated in aqueous solutions. Our results show that direct photolysis of ATL is weak and the indirect photolysis, e.g., induced by photosensitizers such as nitrate, may contributed to its major loss process in natural sunlit waters. In the case of PBSA, direct photolysis is found to be important while the indirect photolysis may play a less important role in its elimination in natural surface waters. The photolytic reactions (either direct or indirect) generally obey pseudo-first-order kinetics and can be influence by the solution pH, the co-existence of other water constituents such as dissolved organic matter (DOM) and bicarbonate ion (HCO3-). The photolytic degradation lead to a variety of intermediates and products. However, the reduction in TOC of the photolysis is usually found to be insignificant compared to the disappearance of the mother compound. Nevertheless, the observed decrease in toxicity toward fresh water species D. magna in nitrate-induced photodegradation of ATL implies indirect photolysis of ATL is possibly an important way to reduce the toxicity to ecosystem. It should be noted that direct and indirect photodegradation may process through different pathways and mechanism as observed in the photolysis of PBSA in this work. Photocatalytic oxidation of ATL and PBSA were carried out in illuminated aqueous TiO2 suspensions. Photocatalytic reactions normally follow pseudo-first-order kinetics. The kinetics are strongly affected by the photocatalyst type, the photocatalyst dosage, the solution pH value and the substrate concentration. Hydroxyl radical (HO*) was determined to be the major reactive specie responsible for the remarkable degradation of mother compounds. The degradation efficiency is largely influenced by the water matrices as well as the formation and transformation of intermediates. It should be noted that Degussa P25 showed the highest photocatalytic activity for oxidizing ATL and PBSA compared to pure anatase or rutile catalyst such as Hombikat UV 100, Millennium PC 500 and Aldrich rutile, which is in line with previous reports. The photocatalytic degradation of mother compounds results in the formation of various intermediates (e.g., formic, oxalic, malonic acid) and inorganic ions (e.g., NH4+, NO3-, SO42-). TOC decreases much more slowly as compared to the disappearance of the mother compounds, however, complete mineralization could be obtained with longer irradiation time

En 2030, la chimie du végétal occupera 30% de la chimie totale en France. Les bioressources offrent l’opportunité de substituer les produits issus de la pétrochimie. Avec un taux de pénétration stable de 25-30% selon les prévisions de l’ADEME, les biotensioactifs constituent une voie de valorisation des produits issus de l’agriculture. Les sources lipophiles et hydrophiles nécessaires à l’obtention de ces composés amphiphiles peuvent être totalement naturelles. Ainsi, la graine de chia de la variété Oruro® a été utilisée comme source de la partie hydrophile représentée par le mucilage. Le mucilage surfacique de la graine de cette variété domestiquée en France est constitué de polysaccharides, de protéines et de minéraux. Il peut être extrait de façon efficace par cavitation ultrasonore en milieux aqueux. La composition et les propriétés du mucilage sont liées au temps d’extraction. Ce mucilage constitue une source hydrophile pour l’obtention d’esters amphiphiles. La source lipophile choisie est l’amande de Irvingia gabonensis issue d’une variété riche en beurre laurique haut myristique (51%) et laurique (38%). Les triglycérides de ce beurre sont constitués par des mélanges en acides gras saturés. Ce sont de bons candidats pour l’alimentation, la nutrition et aussi l’industrie et la production de biotensioactifs technofonctionnels. Le travail vise donc la valorisation simultanée du mucilage et de l’huile de I. gabonensis par la synthèse de biotensioactifs. Deux voies de synthèse pour l’obtention des esters amphiphiles ont été explorées. La première voie a impliqué la mise en œuvre de la réaction de transestérification entre le glucose et le laurate de méthyle en milieu eutectique profond DES Chlorure de choline/glucose. La deuxième voie fait appel à la catalyse acide en milieu organisé par la mise en œuvre de la réaction d’estérification du glucose ou du mucilage avec les acides gras laurique C12:0, et myristique C14:0 en présence de l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les études des réactions d’estérification ont préalablement été réalisées à partir du glucose puis transposées au mucilage. L’utilisation de l’ADBS doté d’un double rôle en tant que catalyseur de Brönsted et tensioactif favorise la mise en contact des réactifs, catalyse la réaction la réaction d’estérification entre les hydroxyles du glucose ou des polysaccharides et les groupes carboxyliques des acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0 et par conséquent permet l’obtention des esters de glucose de degré de substitution DS=1-2. Les propriétés tensioactives et émulsionnantes sont comparables de ces esters de glucose sont comparables à celles d’un ester commercial Olivem 1000, un mélange d’olivate de sorbitan et d’olivate de cétéaryl. La réaction entre le mucilage de chia Oruro® et le mélange d’acides gras de I. gabonensis en présence de l’ADBS a permis une modification structurale profonde du biopolymère. Sa lipophilisation est obtenue par la double monoacylation des sites hydroxyles du mucilage par le mélange d’acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0. La viscosité intrinsèque du mucilage acylé est très faible (6,34 dL/g) par rapport à celle du mucilage brut (36,18 dL/g) utilisé en tant que réactif de départ. Il en découle un changement profond de propriétés techno-fonctionnelles du mucilage acylé
In 2030, vegetal-based chemistry will occupy 30% of total chemistry in France. Bioresources offer the opportunity to substitute products from petrochemicals. With a stable penetration rate of 25- 30% according to ADEME forecasts, biosurfactants are a way of adding value to agricultural products. The lipophilic and hydrophilic sources needed to obtain these amphiphilic compounds can be completely natural. Thus, the chia seed of the Oruro® variety has been used as a source of the hydrophilic part represented by the mucilage. The surface mucilage of the seed of this variety domesticated in France is made up of polysaccharides, proteins and minerals. It can be extracted effectively by ultrasonic cavitation in aqueous media. The composition and properties of the mucilage are related to the extraction time. This mucilage constitutes a hydrophilic source for obtaining amphiphilic esters. The lipophilic source chosen is the Irvingia gabonensis almond from a variety rich in high myristic (51%) and lauric (38%) butter. The triglycerides of this butter are made up of mixtures of saturated fatty acids. They are good candidates for food, nutrition and also industry and production of technofunctional biosurfactants. The work is therefore aimed at the simultaneous valorization of the mucilage and oil of I. gabonensis by the synthesis of biosurfactants. Two synthesis routes for obtaining amphiphilic esters have been explored. The first pathway involved the implementation of the transesterification reaction between glucose and methyl laurate in a deep eutectic medium DES Choline chloride/glucose. The second pathway involved acid catalysis in an organized medium by the implementation of the esterification reaction of glucose or mucilage with lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids in the presence of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA). The studies of the esterification reactions were previously carried out using glucose and then transferred to mucilage. The use of DBSA with a dual role as a Brönsted catalyst and surfactant promotes the contact of the reagents, catalyzes the esterification reaction between the hydroxyl groups of glucose or polysaccharides and the carboxylic groups of the C12:0 lauric and C14:0 myristic fatty acids and therefore allows the glucose esters of degree of substitution DS=1-2 to be obtained. The surfaceactive and emulsifying properties of these glucose esters are comparable to those of a commercial Olivem 1000 ester, a mixture of sorbitan olivate and cetearyl olivate. The reaction between chia Oruro® mucilage and the fatty acid mixture of I. gabonensis in the presence of ADBS resulted in a profound structural modification of the biopolymer. Its lipophilization is obtained by the double monoacylation of the hydroxyl sites of the mucilage by the mixture of lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids. The intrinsic viscosity of the acylated mucilage is very low (6.34 dL/g) compared to that of the crude mucilage (36.18 dL/g) used as starting reagent. This results in a profound change in the techno-functional properties of the acylated mucilage

Paspaline 3, isolated from the ergot fungus Claviceps paspali, is a Maxi-K channel antagonist, and so a potential lead for the treatment of Alzheimer’s disease. The selec­tive C–H functionalization that converted 1 to 2 was a key step in the synthesis of 3 reported (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4968; J. Org. Chem. 2015, 80, 9740) by Jeffrey S. Johnson of the University of North Carolina. The prochiral diketone 4 was the starting point for the assembly of 1. Selective reduction with a commercial strain of yeast set both the relative and the absolute con­figuration of 5. The ketone interfered with the subsequent acid-catalyzed cyclization of the epoxy alcohol, so it was protected as the tosylhydrazone 6. This set the stage for the direct Bamford– Stevens conversion to the fully-substituted alkene 7. Ireland–Claisen rearrangement of the isobutyrate derived from 7 proceeded with substantial preference for the equatorial diastereomer 8. This was carried on to the methyl ketone 9. Hydroboration of 9 showed substantial axial preference, to deliver, after oxidation, the equatorial aldehyde 10. Intramolecular aldol condensation to 11 followed by hydrogenation and benzyl oxime formation then completed the preparation of 1. Intramolecular Pd-catalyzed acetoxylation has been extensively studied by Sanford (Org. Lett. 2010, 12, 532). The Sanford conditions, carried out on a gram scale, conver­ted 1 into the equatorial diastereomer 2 with remarkable diastereoselectivity. The final carbocyclic ring was then added by vinyl Grignard addition to the derived keto alde­hyde 12. Grubbs cyclization gave 13, that on exposure to acid rearranged to the enone 14. Reduction of the ketone occurred from the open face to give an alcohol that then directed hydrogenation from the opposite face, leading to the desired trans-fused ketone. Sulfenylation then completed the synthesis of the ketone 15. At this point, the authors followed Smith (J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1769) in using the Gassman protocol (J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 5495) to construct the indole. Amination of the sulfur of 15 with N-chloroaniline gave the sulfonium salt, that on exposure to Et3N rearranged to 16. Reductive desulfurization followed by cyclization completed the synthesis of paspaline 3.