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Dissertations / Theses on the topic 'Acide sulfonique'
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Das, Joydeb. "Catalyse Asymétrique par les Acides de Brønsted : nouveaux développements pour la réaction d’aldolisation : conception et applications d’un acide sulfonique chiral original." Caen, 2011. http://www.theses.fr/2011CAEN2027.
Full textAbstract:
L’organocatalyse est un champ de recherche en forte émergence en chimie organique. La catalyse par les acides de Brønsted chiraux est l’un des nouveaux axes d’investigation de l’organocatalyse. La première aldolisation asymétrique catalysée par un acide de Brønsted chiral a été récemment décrite au laboratoire. De nombreux dérivés d’acétophenone et d’énone, des substrats présentant un fort challenge en catalyse énamine ou par les acides de Lewis, ont été utilisés avec succès dans l’aldolisation catalysée par un acide phosphorique, ce qui permet d’étendre le champ d’application de l’aldolisation organocatalysée. Un électrophile original, un glyoxalate vinylique, a été utilisé dans cette réaction d’aldolisation pour une synthèse directe de -hydroxycétones plus complexes avec de bons rendements et sélectivités. La première résolution cinétique d’un alcool secondaire par catalyse acide via une réaction d’élimination a été décrite. Un nouvel acide sulfonique chiral à symétrie C2 a été synthétisé à partir d’un simple phénol commercial via un réarrangement de Newman-Kwart avec un rendement global de 5%. Ce catalyseur acide a montré une meilleure efficacité catalytique que les acides phosphoriques pour plusieurs réactions. Malheureusement, aucune énantiosélectivité n’a été détectée. L’organocatalyse est un champ de recherche en forte émergence en chimie organique. La catalyse par les acides de Brønsted chiraux est l’un des nouveaux axes d’investigation de l’organocatalyse. La première aldolisation asymétrique catalysée par un acide de Brønsted chiral a été récemment décrite au laboratoire. De nombreux dérivés d’acétophenone et d’énone, des substrats présentant un fort challenge en catalyse énamine ou par les acides de Lewis, ont été utilisés avec succès dans l’aldolisation catalysée par un acide phosphorique, ce qui permet d’étendre le champ d’application de l’aldolisation organocatalysée. Un électrophile original, un glyoxalate vinylique, a été utilisé dans cette réaction d’aldolisation pour une synthèse directe de -hydroxycétones plus complexes avec de bons rendements et sélectivités. La première résolution cinétique d’un alcool secondaire par catalyse acide via une réaction d’élimination a été décrite. Un nouvel acide sulfonique chiral à symétrie C2 a été synthétisé à partir d’un simple phénol commercial via un réarrangement de Newman-Kwart avec un rendement global de 5%. Ce catalyseur acide a montré une meilleure efficacité catalytique que les acides phosphoriques pour plusieurs réactions. Malheureusement, aucune énantiosélectivité n’a été détectéeOrganocatalysis is a tremendously growing area in the field of organic chemistry. Chiral Brønsted acid catalysis is one of the newest additions in the field asymmetric of organocatalysis. Recently, the first acid-catalyzed asymmetric direct aldol reaction was developed in our laboratory. Various acetophenone derivatives and α,β-unsaturated ketones, which are challenging substrates in enamine catalysis and even in Lewis acid catalysis for enones, were found to be suitable nucleophilic substrates in aldol reaction catalyzed by chiral phosphoric acids, thus expanding the scope of the organocatalyzed aldol reaction. An original electrophile, a vinylogous glyoxylate, was also used in the direct aldol reaction to afford -hydroxyketones with increased functional density in good yields and selectivities. The first Brønsted acid catalyzed kinetic resolution of secondary alcohol via elimination was developed. A new C2 symmetric chiral sulfonic acid was synthesized from a simple and commercially available phenol via a Newman-Kwart rearrangement in 5% overall yield. This acid catalyst was tested on several reactions and displayed in several cases a better catalytic efficiency than phosphoric acids. Unfortunately no useful enantioselectivities have been obtained so far
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Sauguet, L. "Copolymères fluorés à base de fluorure de vinylidène porteur de groupements acide sulfonique ou acide phosphoniques pour membranes de piles à combustible." Phd thesis, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00394712.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et à évaluer les performances électrochimiques d'une nouvelle génération d'électrolyte pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), à partir de copolymères fluorés incorporant du fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères fonctionnalisés par des acides sulfoniques. Dans cette optique, deux stratégies de synthèse pour l'obtention d'architectures macromoléculaires originales ont été réalisées. La première, s'appuie sur la co- et terpolymérisation radicalaire directe d'un monomère fluoré aliphatique fonctionnalisé fluorure de sulfonyle avec des oléfines fluorées (VDF, hexafluoropropène (HFP), chlorotrifluoroethylène (CTFE), bromotrifluoroethylène (BrTFE) et 8-bromo-1H,1H,2H-perfluorooct-1-ène (BDFO)) conduisant à des copolymères statistiques. La seconde est basée sur la modification chimique de copolymères à base de VDF et BDFO conduisant à l'obtention de copolymères fluorés greffés PVDF-g-PS et/ou réticulés.
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Shaimi, Latifa. "Synthèse de chloroindènes à partir des réactions d'acylation d'oléfines par les dérivés aromatiques en milieu acide sulfonique fort." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37601199s.
Full text
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Shaimi, Latifa. "Synthèse de chloroindenes à partir des réactions d'acylation d'oléfines par les dérivés aromatiques en milieu acide sulfonique fort." Université Paul Cézanne (Aix-Marseille). Faculté des sciences et techniques de Saint-Jérôme, 1986. http://www.theses.fr/1986AIX30060.
Full text
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El, Kamchi Noureddine. "Synthèse et propriétés électroniques de nanocomposites à base de Polyaniline : application à la réalisation d’un micro capteur organique électronique d’ammoniac et au blindage électromagnétique dans les bandes X et Ku." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10010/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, les structures et les propriétés de plusieurs nanocomposites à base de Polyaniline sont étudiées avec le double objectif de réaliser un capteur d’ammoniac à très faible seuil de détection et une structure de blindage électromagnétique légère. Les aspects relatifs à la structure de bande, le dopage, le transport électronique et les phénomènes de percolation sont abordés. Ensuite, l’élaboration des composites se fait par le dopage de la PAni par l’acide camphre-sulfonique (CSA), qui permet la protonation de la PAni sous sa forme isolante (émeraldine base), avec un rapport molaire variant de 5% à 50%. Cependant, sous sa forme dopée (sel d’émeraldine), la PAni possède des propriétés mécaniques incompatibles avec les applications envisagées il est donc indispensable de réaliser des mélanges avec des thermoplastiques pour associer les propriétés électriques du polymère intrinsèquement conducteur aux propriétés mécaniques du thermoplastique. La conception du capteur d’ammoniac à été faite en plusieurs étapes: nous avons particulièrement étudié l’influence de la nature de la matrice hôte et l’effet du taux de dopage sur les caractéristiques métrologiques des capteurs. Le choix de la matrice ainsi que la stœchiométrie entre PAni et acide impactent directement le seuil de détection et l’amplitude de la réponse du capteur. Les résultats obtenus dans cette première partie du travail montrent qu’il est possible de détecter des teneurs d’ammoniac de l’ordre de 10 ppb en utilisant des composites à base de PAni dopée CSA avec un rapport molaire de 25%, et dispersée dans une matrice Polyuréthane (Pu). Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons développé des matériaux hybrides multicouches, en incluant des nanoparticules magnétiques dans les composites conducteurs à base de PAni. L’optimisation des propriétés électroniques du matériau a permis de concevoir une structure bicouche qui répond aux besoins industriels (efficacité de blindage (SE) > 40 dB) et militaires (SE > 80 dB) de blindage électromagnétique. Les épaisseurs totales qui ont été déterminées sont de 530µm pour SE>40dB et 870µm pour SE>80dB. Les structures réalisées, sont également capables d’absorber une grande partie des ondes incidentes, leurs coefficients d’absorption sont supérieurs à 4dB sur la bande de fréquence [8-18GHz]In this work, the structure and the properties of Polyaniline (PAni) based nanocomposites are investigated with the dual objective of conceiving an ammonia sensor with very low detection limit and a light electromagnetic shielding structure.Aspects relating to the band structure, the doping, the electron transport and percolation phenomena are discussed. Then, the preparation of composites was made from the doping of PAni by Camphor Sulfonic Acid (CSA), which allows the protonation of PAni in its insulating form (Emeraldine base). The molar ratio of the protonation ranges from 5% to 50%. However, when the PAni is doped, the mechanical properties are not compatible with the targeted applications. Therefore, it is essential to make blends with thermoplastics to combine the electrical properties of PAni with the mechanical properties of thermoplastic. In case of ammonia sensor, we particularly studied the influence of the nature of the host matrix and the effect of the doping level on the sensor metrological characteristics. The choice of the matrix and the stoichiometry between PAni and acid directly impact the detection threshold and the amplitude of the sensor response. The results obtained demonstrate the possibility to detect concentrations of ammonia of about 10 ppb using composite based on PAni doped CSA, with a molar ratio of 25%, dispersed in Polyurethane (Pu) matrix. In the second part of this work, we have developed a hybrid multilayer material, based on PAni doped CSA and magnetic nanoparticles. The influence of electrical properties of each layer on the material performance was studied. A bilayer structure has been optimized for industrial standards (shielding effectiveness SE>40 dB) and military standards (SE>80 dB) of electromagnetic shielding. The total thicknesses that were retrieved are 530µm for SE>40 dB and 870µm for SE>80 dB. The realized structures are also able to absorb much of the incident waves, their absorption coefficients are greater than 4 dB over the frequency band [8-18GHz]
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Bastien, Nathalie. "Fréquence et distribution des dimères cyclobutyliques de pyrimidines suite à une exposition aux UV et évaluation de l’effet protecteur de l’acide sulfonique 2-phénylbenzymidazole-5." Thèse, Université de Sherbrooke, 2015. http://hdl.handle.net/11143/6835.
Full textAbstract:
Résumé : L’exposition aux rayons ultraviolets (UV) du soleil est le principal facteur menant au développement du cancer cutané. Les dimères cyclobutyliques de pyrimidines (DCP) résultant d’une exposition aux UV sont considérés comme les principaux dommages à l’ADN impliqués dans la cancérogenèse cutanée. La fréquence des DCP et leur distribution entre les quatre types de sites dipyrimidiniques ont souvent été étudiés in vitro ou en utilisant des UVC alors que nous ne sommes pas exposés à ce type d’UV. L’utilisation d’écrans solaires permet de prévenir la formation des DCP. Grâce à sa capacité à absorber les UVB, l’acide sulfonique 2-phénylbenzymidazole-5 (PBSA) est utilisé dans des écrans solaires mais des études in vitro ont montré qu’il peut oxyder les guanines lors d’une irradiation aux UVB. Face à ces problèmes, nous avons choisi d’étudier l’effet du PBSA, la fréquence et la distribution des DCP, de même que l’influence de la séquence nucléotidique sur la formation des DCP, dans des conditions plus représentatives de la réalité.
Nous avons irradié des fibroblastes humains normaux (in cellulo) et de l’ADN purifié (in vitro) aux UVB et aux UVC. Nous avons comparé la formation des DCP in cellulo et in vitro. Suite à une exposition aux UVB, nous avons trouvé que la distribution des DCP in cellulo est similaire à la distribution des DCP in vitro. Nous avons ensuite comparé l’effet du type d’UV sur la formation des DCP et nous avons trouvé que les TT sont plus souvent endommagés après une irradiation aux UVC alors que les sites potentiellement mutés (contenant des cytosines) sont plus souvent endommagés après une exposition aux UVB, in cellulo. Concernant l’effet de la séquence d’ADN sur la formation des DCP, nous avons trouvé que certains sites dipyrimidiniques sont beaucoup plus fréquemment endommagés que les autres et que la position d’un site dipyrimidinique dans une série de pyrimidines adjacentes est un facteur influençant la formation des DCP.
Nous avons étudié l’effet du PBSA in cellulo et in vitro suite à une irradiation aux UVA et aux UVB. Nous avons montré que le PBSA protège efficacement contre la formation de DCP, lors d’une irradiation UVB mais qu’il photosensibilise la formation de guanines oxydées lors d’une irradiation aux UVA et aux UVB. Le PBSA peut donc agir comme une épée à double tranchant et ceci questionne son utilisation dans les écrans solaires.
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse améliorent notre compréhension de la cancérogenèse cutanée, montrent l’importance du choix de modèles d’étude pertinents, de même que l’importance d’utiliser une protection solaire efficace contre tous les types de dommages causés par les UV.Abstract : Exposure to the UV component of sunlight is the principal factor leading to skin cancer development. Cyclobutane pyrimidine dimers (CPD) are considered as the most important DNA damage involved in skin carcinogenesis. CPD frequencies and their distribution between the four types of dipyrimidine sites are mostly investigated in vitro or using UVC, even if we are not exposed to these wavelengths. On the other hand, sunscreens are used to protect against CPD formation. The 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA) is a sunscreen agent used because it absorbs UVB. However, previous studies have shown that PBSA oxidizes guanines in vitro, during UVB exposure. To address these issues, we chose to study the effect of PBSA, the DCP frequencies and their distribution frequency and distribution of CPD, as well as the influence of DNA sequence on CPD formation, in conditions more representative of reality. We irradiated normal human fibroblasts (in cellulo) and purified DNA (in vitro) with UVB and UVC. We compared the CPD distribution in cellulo and in vitro. Our results show that CPD distribution in cellulo is different to CPD distribution in vitro after UVB exposure. Then, we compared the impact of UV type on CPD formation and we found that TT are more frequently damaged after UVC exposure while potentially mutated dipyrimidine sites (dipyrimidine sites containing cytosine) are more frequently damaged after UVB exposure. Concerning the influence of DNA sequence on CPD formation, we observed that some dipyrimidine sites are extremely frequently damaged compared to others and that the position of a dipyrimidine site within a dipyrimidine run is an important factor influencing the frequency of CPD formation. We studied the effect of PBSA, in cellulo and in vitro, during UVA and UVB exposure. We found that PBSA provides good protection against CPD formation during UVB exposure, in cellulo. However, PBSA photosensitized the formation of oxidized guanines during UVA and UVB exposure. This indicates that PBSA can act as a double-edged sword and question its suitability in sunscreens. The works presented in this thesis provide important elements to understand the skin carcinogenesis process and demonstrate the importance to use an effective protection against UV-induced DNA damage.
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Cellier, Julien. "Etude et caractérisations de membranes nanocomposites hybrides pour pile à combustible du type PEMFC." Thesis, Tours, 2017. http://www.theses.fr/2017TOUR4001/document.
Full textAbstract:
La membrane conductrice protonique constitue un rouage essentiel du fonctionnement des piles à combustible PEMFC. Les travaux de recherche présentés dans ce document consistent à développer une membrane non perfluorée basée sur une technologie nanocomposite hybride susceptible d’être produite à faible coût. Cette membrane est composée d’une matrice poly(VDF-co-HFP) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisée par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Ce travail a porté sur l’étude de la mise en oeuvre de la membrane afin d’obtenir une membrane homogène et dense avec des caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques intéressantes. Les performances en pile après rodage à 60 °C sont extrêmement satisfaisantes avec un gain en densité de puissance de 40 % à 0,7 V par rapport au Nafion® NRE211. Les études de durabilité de la membrane ont mis en évidence un phénomène d’élution de la silice fonctionnalisée ayant pour conséquence un fort déclin de tension. Différentes stratégies de modification de la membrane ont été proposées pour améliorer la stabilité de la membrane. Les plus intéressantes consistent à modifier la morphologie de la matrice (grades de PVDF plus rigides ou réticulation du poly(VDF-co-HFP) par irradiation) pour mieux confiner les charges ou à greffer la silice fonctionnalisée sur la matrice. Cette dernière stratégie conduit à une diminution par trois du gonflement et par 2,5 de la vitesse de déclin à 80°CThe proton conductive membrane is an essential part of the operation of PEMFC. This document presents the development of a non-perfluorinated membrane based on a hybrid nanocomposite technology likely to be produced at low cost. This membrane is composed of a poly(VDF-co-HFP) matrix in which are dispersed poly(styrene sulphonic acid) (PSSA) functionalized silica nanoparticles. This work focuses on the study of the implementation of the membrane to obtain a homogeneous and dense membrane with good physicochemical and electrochemical characteristics. Fuel cell performances after running at 60 °C are extremely satisfactory with a gain, compared to Nafion NRE211, of 40% for the power density at 0.7 V. However, the durability studies showed an elution phenomenon of the functionalized silica particles which results in a high voltage decline. Different membrane modification strategies have been proposed to improve the stability of the membrane. The most interesting involve modifying the morphology of the matrix (more rigid grades of PVDF or poly(VDF-co-HFP) crosslinking by radiation) to better confine the particles or grafting functionalized silica to the matrix. This last strategy leads to a threefold decrease of the swelling and 2.5 factor of the decay rate at 80 °C
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Mahjoubi, Malika. "Les acides calixarènes sulfoniques : préparations, propriétés acido-basiques, complexation." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10113.
Full textAbstract:
Les travaux presentes concernent la synthese de trois acides calix(n)arenes p-sulfoniques hydrosolubles isoles a l'etat solide sous leur forme acide. Ces composes sont caracterises par diverses methodes physico-chimiques classiques. Les proprietes acido-basiques de trois acides et du monomere correspondant ont ete etudiees quantitativement par des techniques potentiometriques a la temperature de 25c en milieu de force ionique 0,1 maintenue constante par du perchlorate de sodium. Pour les trois calixarenes etudies, on constate qu'un ou deux groupes hydroxyle presentent de remarquables proprietes superacides par comparaison avec le monomere correspondant qui est l'acide p-hydroxybenzene sulfonique. Des liaisons hydrogenes circulaires intramoleculaires sont certainement responsables de ce fait. Les eventuelles proprietes complexantes de l'acide calix(6)arene p-sulfonique symbolise par h a ont ensuite ete evaluees vis-a-vis de cations de metaux de transition 3d(fe#3#+, cu#2#+) et 4f(la#3#+, ce#3#+, eu#3#+), de y#3#+ et de cations plus mous tels que cd#2#+, hg#2#+ et pb#2#+. Dans le cas des lanthanides (ln) on a isole des solides blancs correspondant a la stchiometrie ln (h a), xh o. Pour les autres cations, des interactions ne sont clairement mises en evidence que dans le cas de pb et de fe et sont etudiees par spectrophotometrie. Des proprietes interessantes et selectives peuvent etre envisagees dans le cas de cations adoptant des configurations de coordination particulieres (comme dans le cas connu uo#2#2#+ calixarenes) ou par fonctionnalisation appropriee des motifs constitutifs des calixarenes
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Ji, Yuefei. "Photochemical and photocatalytic degradation of pharmaceutical and personal care products (PPCPS) in aqueous solution : a case study of atenolol and 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01058226.
Full textAbstract:
In this thesis, the photochemical and photocatalytic degradation of atenolol (ATL) and 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA) have been investigated in aqueous solutions. Our results show that direct photolysis of ATL is weak and the indirect photolysis, e.g., induced by photosensitizers such as nitrate, may contributed to its major loss process in natural sunlit waters. In the case of PBSA, direct photolysis is found to be important while the indirect photolysis may play a less important role in its elimination in natural surface waters. The photolytic reactions (either direct or indirect) generally obey pseudo-first-order kinetics and can be influence by the solution pH, the co-existence of other water constituents such as dissolved organic matter (DOM) and bicarbonate ion (HCO3-). The photolytic degradation lead to a variety of intermediates and products. However, the reduction in TOC of the photolysis is usually found to be insignificant compared to the disappearance of the mother compound. Nevertheless, the observed decrease in toxicity toward fresh water species D. magna in nitrate-induced photodegradation of ATL implies indirect photolysis of ATL is possibly an important way to reduce the toxicity to ecosystem. It should be noted that direct and indirect photodegradation may process through different pathways and mechanism as observed in the photolysis of PBSA in this work. Photocatalytic oxidation of ATL and PBSA were carried out in illuminated aqueous TiO2 suspensions. Photocatalytic reactions normally follow pseudo-first-order kinetics. The kinetics are strongly affected by the photocatalyst type, the photocatalyst dosage, the solution pH value and the substrate concentration. Hydroxyl radical (HO*) was determined to be the major reactive specie responsible for the remarkable degradation of mother compounds. The degradation efficiency is largely influenced by the water matrices as well as the formation and transformation of intermediates. It should be noted that Degussa P25 showed the highest photocatalytic activity for oxidizing ATL and PBSA compared to pure anatase or rutile catalyst such as Hombikat UV 100, Millennium PC 500 and Aldrich rutile, which is in line with previous reports. The photocatalytic degradation of mother compounds results in the formation of various intermediates (e.g., formic, oxalic, malonic acid) and inorganic ions (e.g., NH4+, NO3-, SO42-). TOC decreases much more slowly as compared to the disappearance of the mother compounds, however, complete mineralization could be obtained with longer irradiation time
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Koumba, Ibinga Sidrine Kerthy. "Coupure de liaisons glycosidiques de la biomasse saccharifère couplée à la formation de liaisons esters amphiphiles." Thesis, Toulouse, INPT, 2020. http://www.theses.fr/2020INPT0062.
Full textAbstract:
En 2030, la chimie du végétal occupera 30% de la chimie totale en France. Les bioressources offrent l’opportunité de substituer les produits issus de la pétrochimie. Avec un taux de pénétration stable de 25-30% selon les prévisions de l’ADEME, les biotensioactifs constituent une voie de valorisation des produits issus de l’agriculture. Les sources lipophiles et hydrophiles nécessaires à l’obtention de ces composés amphiphiles peuvent être totalement naturelles. Ainsi, la graine de chia de la variété Oruro® a été utilisée comme source de la partie hydrophile représentée par le mucilage. Le mucilage surfacique de la graine de cette variété domestiquée en France est constitué de polysaccharides, de protéines et de minéraux. Il peut être extrait de façon efficace par cavitation ultrasonore en milieux aqueux. La composition et les propriétés du mucilage sont liées au temps d’extraction. Ce mucilage constitue une source hydrophile pour l’obtention d’esters amphiphiles. La source lipophile choisie est l’amande de Irvingia gabonensis issue d’une variété riche en beurre laurique haut myristique (51%) et laurique (38%). Les triglycérides de ce beurre sont constitués par des mélanges en acides gras saturés. Ce sont de bons candidats pour l’alimentation, la nutrition et aussi l’industrie et la production de biotensioactifs technofonctionnels. Le travail vise donc la valorisation simultanée du mucilage et de l’huile de I. gabonensis par la synthèse de biotensioactifs. Deux voies de synthèse pour l’obtention des esters amphiphiles ont été explorées. La première voie a impliqué la mise en œuvre de la réaction de transestérification entre le glucose et le laurate de méthyle en milieu eutectique profond DES Chlorure de choline/glucose. La deuxième voie fait appel à la catalyse acide en milieu organisé par la mise en œuvre de la réaction d’estérification du glucose ou du mucilage avec les acides gras laurique C12:0, et myristique C14:0 en présence de l’acide dodécylbenzène sulfonique (ADBS). Les études des réactions d’estérification ont préalablement été réalisées à partir du glucose puis transposées au mucilage. L’utilisation de l’ADBS doté d’un double rôle en tant que catalyseur de Brönsted et tensioactif favorise la mise en contact des réactifs, catalyse la réaction la réaction d’estérification entre les hydroxyles du glucose ou des polysaccharides et les groupes carboxyliques des acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0 et par conséquent permet l’obtention des esters de glucose de degré de substitution DS=1-2. Les propriétés tensioactives et émulsionnantes sont comparables de ces esters de glucose sont comparables à celles d’un ester commercial Olivem 1000, un mélange d’olivate de sorbitan et d’olivate de cétéaryl. La réaction entre le mucilage de chia Oruro® et le mélange d’acides gras de I. gabonensis en présence de l’ADBS a permis une modification structurale profonde du biopolymère. Sa lipophilisation est obtenue par la double monoacylation des sites hydroxyles du mucilage par le mélange d’acides gras laurique C12:0 et myristique C14:0. La viscosité intrinsèque du mucilage acylé est très faible (6,34 dL/g) par rapport à celle du mucilage brut (36,18 dL/g) utilisé en tant que réactif de départ. Il en découle un changement profond de propriétés techno-fonctionnelles du mucilage acyléIn 2030, vegetal-based chemistry will occupy 30% of total chemistry in France. Bioresources offer the opportunity to substitute products from petrochemicals. With a stable penetration rate of 25- 30% according to ADEME forecasts, biosurfactants are a way of adding value to agricultural products. The lipophilic and hydrophilic sources needed to obtain these amphiphilic compounds can be completely natural. Thus, the chia seed of the Oruro® variety has been used as a source of the hydrophilic part represented by the mucilage. The surface mucilage of the seed of this variety domesticated in France is made up of polysaccharides, proteins and minerals. It can be extracted effectively by ultrasonic cavitation in aqueous media. The composition and properties of the mucilage are related to the extraction time. This mucilage constitutes a hydrophilic source for obtaining amphiphilic esters. The lipophilic source chosen is the Irvingia gabonensis almond from a variety rich in high myristic (51%) and lauric (38%) butter. The triglycerides of this butter are made up of mixtures of saturated fatty acids. They are good candidates for food, nutrition and also industry and production of technofunctional biosurfactants. The work is therefore aimed at the simultaneous valorization of the mucilage and oil of I. gabonensis by the synthesis of biosurfactants. Two synthesis routes for obtaining amphiphilic esters have been explored. The first pathway involved the implementation of the transesterification reaction between glucose and methyl laurate in a deep eutectic medium DES Choline chloride/glucose. The second pathway involved acid catalysis in an organized medium by the implementation of the esterification reaction of glucose or mucilage with lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids in the presence of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA). The studies of the esterification reactions were previously carried out using glucose and then transferred to mucilage. The use of DBSA with a dual role as a Brönsted catalyst and surfactant promotes the contact of the reagents, catalyzes the esterification reaction between the hydroxyl groups of glucose or polysaccharides and the carboxylic groups of the C12:0 lauric and C14:0 myristic fatty acids and therefore allows the glucose esters of degree of substitution DS=1-2 to be obtained. The surfaceactive and emulsifying properties of these glucose esters are comparable to those of a commercial Olivem 1000 ester, a mixture of sorbitan olivate and cetearyl olivate. The reaction between chia Oruro® mucilage and the fatty acid mixture of I. gabonensis in the presence of ADBS resulted in a profound structural modification of the biopolymer. Its lipophilization is obtained by the double monoacylation of the hydroxyl sites of the mucilage by the mixture of lauric C12:0 and myristic C14:0 fatty acids. The intrinsic viscosity of the acylated mucilage is very low (6.34 dL/g) compared to that of the crude mucilage (36.18 dL/g) used as starting reagent. This results in a profound change in the techno-functional properties of the acylated mucilage
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Banchereau, Evelyne. "Photooxygénation des disulfures : nouvelle synthèse d'acides sulfoniques." Pau, 1996. http://www.theses.fr/1996PAUUA001.
Full textAbstract:
Cette thèse présente une nouvelle réactivité des disulfures en solution conduisant, par photolyse en présence d'oxygène et sans photosensibilisateur, à la production d'acides sulfonique, sulfurique et carboxylique. L’objectif est l'étude des potentialités de cette réaction pour la synthèse industrielle d'acides sulfoniques. La première partie de ce mémoire est une revue documentaire présentant une synthèse des informations connues sur les dérivés oxysulfurés. Les différentes méthodes d'oxydation chimique des dérivés sulfurés réduits sont en outre brièvement rappelées. Les principales propriétés biologiques et les applications industrielles de chacune des familles de composés sont ensuite recensées. Enfin, le point sur les réactions de photooxygénation dans leur généralité, puis sur leurs applications particulières en thiochimie a été réalisé. La deuxième partie décrit l'étude analytique de cette nouvelle voie de photooxygénation en solution. Les caractéristiques de la réaction sont étudiées sur le disulfure de diméthyle, choisi comme modèle. Deux objectifs sont poursuivis : au niveau préparatif, détermination des conditions optimales pour la synthèse des acides sulfoniques (limitation de la formation de sous-produits), au niveau mécanistique, analyse des faits expérimentaux afin d'avancer quelques éléments de réflexion (longueurs d'onde efficaces, influence du solvant, réactivité des intermédiaires détectés). Dans la dernière partie, le mécanisme de la réaction est analysé plus précisément, puis testé et validé par modélisation cinétique et traitement inverse basée sur une étude par spectroscopie d'absorption U. V. Une approche théorique aborde également la stabilité et la structure électronique de certains intermédiaires oxysulfurés afin de mieux appréhender leur comportement photochimique. A l'issue de ce travail, un mécanisme radicalaire est proposé faisant apparaître l'addition d'oxygène sur les radicaux thiyles et le rôle important joue par les radicaux sulfonylés dans la formation des acides. L’analyse des résultats implique que la formation de sous-produits tel que l'acide sulfurique ne peut être évitée, limitant l'application industrielle de cette réaction.
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Bredel, Thibaut. "Elaboration et caractérisation de membranes nanocomposites hybrides réticulées pour appllication PEMFC et PEMEC." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMR146.
Full textAbstract:
Ces travaux de recherche portent sur la réticulation de membranes nanocomposites hybrides (MNH) pour une application en PEMEC et PEMFC. Les MNH étudiées sont composées d’une matrice en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisées par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Des études antérieures à ces travaux ont mis en évidence l’élution des nanoparticules hors de la matrice. L’enjeu a donc été de réticuler le système de façon à contraindre chimiquement et/ou physiquement les nanoparticules à rester à l’intérieur de la matrice. Les premiers résultats satisfaisants ont été obtenus pour une MNH réticulées par une diamine téléchélique (THDA) et post-cuite à 200 °C pendant 16 heures. Cette MNH a montré un déclin de conductivité protonique à 80 °C dans l’eau de 0,8 mS·cm-1·h-1, inférieur à celui d’une membrane commerciale de référence (Nafion™ NRE 212) qui est de 1 mS·cm-1·h-1. Par ailleurs, une deuxième approche a été envisagée par greffage des nanoparticules sur le PVDF par le biais d’un agent de liaison (APTES) associé à une post-cuisson de la MNH à 200 °C pendant 16 heures. Ces recherches ont conduit à une conductivité protonique initiale à 80 °C dans l’eau plus basse que celle des MNH réticulées par la THDA, mais présentant toutefois une durabilité légèrement plus importante. Les deux voies que nous avons explorées dans ce travail ont ainsi permis de diminuer au minimum par 10 le déclin de conductivité protonique à 80 °C d’une MNH non réticulée, tout en gardant des performances initiales supérieures à 200 mS·cm-1This research focuses on the crosslinking of hybrid nanocomposite membranes (HNM) for PEMEC and PEMFC application. The studied HNM are composed of a poly(vinylene fluoride) (PVDF) matrix in which silica nanoparticles functionalized with poly(styrene sulfonic acid) are dispersed. Previous works highlighted the elution of nanoparticles from the polymer matrix. Thus, the aim was to crosslink the system in order to chemically and/or physically forces the nanoparticles to remain inside the matrix. The first promising results were obtained for a HNM crosslinked with a telechelic diamine (THDA) and post-annealed at 200 °C for 16 hours. This HNM showed a proton conductivity decline at 80 °C in water of 0.8 mS·cm-1·h-1, lower than that of a reference commercial membrane (Nafion™ NRE 212), i.e. 1 mS·cm-1·h-1. Furthermore, a second way of the nanoparticle grafting on PVDF by means of a binding agent (APTES) followed by a post-annealing at 200 °C for 16 hours was also studied. This approach revealed an initial proton conductivity at 80 °C in water lower than that of THDA-crosslinked HNM, but with slightly greater durability. Two approaches studied in this work allowed decreasing by 10 the proton conductivity decline at 80 °C of a non-crosslinked HNM, while still maintaining initial performances higher than 200 mS·cm-1
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Beau, Bénédicte. "Relaxation nucléaire dans un polymère conducteur à comportement métallique, la polyaniline." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10240.
Full textAbstract:
Ce memoire est consacre a l'etude des proprietes de transport electronique d'un polymere conducteur a comportement quasi-metallique, la polyaniline. La methode de dynamique de spin, basee sur des techniques de resonance magnetique nucleaire, constitue un moyen de s'affranchir d'une partie du desordre present dans les polymeres. Elle consiste a etudier le mouvement des porteurs de charge (polarons) par l'intermediaire des spins nucleaires fixes #1h disposes le long des chaines polymeres. La mesure de leur temps de relaxation spin-reseau, t#1, en fonction de la frequence, donne acces a la densite spectrale du mouvement des polarons et donc a la conduction microscopique. Dans une premiere partie, nous avons developpe cette methode sur le plan theorique afin de l'adapter a des situations particulieres que l'on peut rencontrer dans les polymeres conducteurs. Nous avons montre en particulier que lorsque le porteur de spin diffuse de facon 3d sur un reseau de n chaines 1d rassemblees dans un fagot infiniment long, la densite spectrale du mouvement est caracterisee par trois regimes : une diffusion 1d sur une chaine unique a haute frequence, suivie d'une diffusion 3d et, resultat nouveau, d'une diffusion pseudo-1d a tres basse frequence due au confinement du spin dans le fagot. Dans une seconde partie, nous avons mis en oeuvre la methode de dynamique de spin dans une large gamme de temperature (10 a 300k) et de frequence (10 a 500 mhz) sur des films de polyaniline metallique, dopee par l'acide camphre sulfonique (pani-csa). Nous avons interprete les resultats dans le cadre d'une image de desordre heterogene ou le polymere comporte des ilots cristallins metalliques 1d, connectes entre entre eux par des chaines electroniquement isolees 1d faiblement conductrices (regions amorphes). Nous avons montre que le vieillissement agit comme un processus de degradation progressive des ilots metalliques au profit des zones desordonnees. Enfin, nous avons analyse les resultats obtenus sur un echantillon de polyaniline partiellement dopee par l'acide chlorhydrique (pani-hcl) dans le cadre d'un modele decrivant la relaxation nucleaire spin-reseau dans les solides heterogenes. Cette etude a permis de confirmer le caractere heterogene du processus de protonation et de remonter a la taille des heterogeneites.
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Rouyer, Virgile. "Polyaniline : hydratation, mise en oeuvre par voie solvant, et durabilité : approches RMN et méthodes diffusives." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10075.
Full textAbstract:
Ce memoire est consacre a l'hydratation, a la mise en oeuvre par voie solvant, et a la durabilite d'un polymere conducteur electronique intrinseque : la polyaniline (pani). Les coefficients de diffusion de l'eau, ainsi que les mecanismes physico-chimiques associes a l'hydratation de diverses poudres de pani, sont caracterises, en regime transitoire ou stationnaire, par : sorption (isothermes et cinetiques), calorimetrie, permeation, et rmn (relaxation magnetique nucleaire transversale). Nous debattons de l'influence de l'etat de dopage et de la nature du dopant (hci, acs) sur les processus d'interaction eau/polymere et sur l'etat de contrainte des mouvements des molecules d'eau. La rmn s'est averee une sonde performante pour determiner, en fonction du taux de dopage et de la concentration, la morphologie de solutions de pani dopee a l'acs (acide camphor-sulfonique) dans le mcresol : (i) estimation precise de la concentration reelle en polymere apres mise en solution ; (ii) quantification de la proportion des macromolecules impliquees dans les processus d'agregation ; (iii) observation des changements de conformation pour les chaines librement solvatees. Nous relatons une transition tres marquee dans la microstructure de ces solutions en fonction du taux de dopage, et modelisons les differentes evolutions morphologiques en confrontant differents concepts de la litterature. L'etude du vieillissement thermo-oxydatif de films auto-supportes de pani/acs est menee sur la base d'une simulation acceleree en conditions potentielles d'usage, et d'un suivi en temps reel des mecanismes d'oxydation et d'extraction thermique de l'eau et du solvant residuel (mcresol), par analyse thermo-gravimetrique. Le suivi des isothermes et des cinetiques de sorption de gaz se revele un outil d'investigation novateur pour identifier et quantifier les phenomenes, universels, de reticulation et d'amorphisation. Plusieurs remedes sont envisages afin d'ameliorer la durabilite de tels materiaux.
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Ressam, Ibitissam. "Élaboration et caractérisation de nouvelles membranes composites à conduction protonique pour les piles à combustible." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066732.
Full textAbstract:
Le Nafion a été considéré comme électrolyte modèle pour les piles à combustible (PAC), grâce à sa stabilité thermique et chimique ainsi que sa bonne conductivité protonique. Cependant, la conductivité protonique du Nafion se détériore à des taux d’humidité < 50% et à des températures >80°C. Pour cette raison de nouvelles membranes hybrides ont été élaborées afin d’en améliorer les performances. Plusieurs pistes ont été envisagées comme par exemple i) Membranes à base de chitosane, considéré comme le second polysaccharide le plus abondant après la cellulose. Ce polymère naturel permet d’assurer la stabilité physique et chimique de la membrane en présence d’eau, sans oublier son coût de revient qui reste moins cher en comparaison avec celui du Nafion et ii) Membranes à base de Nafion et d'argiles fibreuses (HNT), ces dernières confèrent à la membrane une conductivité protonique élevée en construisant des voies de transfert larges et continues. Cela permet aussi d'améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des PEM. Notre étude est basée sur l'élaboration de membranes composites, nafion, chitosane et HNT. Des mesures de conductivité ont été entreprises et les valeurs obtenues comparées à celles du nafion. Des mesures d'ac-électrogravimétrie ont aussi été entreprises afin de mieux aborder les mécanismes de conductionThe perfluoro-sulfonated ionomer membranes are employed as separators in many industrialapplications such as fuel cells, chloro-alkali industry, electrodialysis and gaining inclininginterest in aqueous rechargeable or redox-flow batteries where the knowledge of their ionictransport and transfer properties is fundamental.Particularly, Nafion is adopted as a referencemembrane for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells due to its thermal stability andgood proton conductivity. However, Nafion membranes have several disadvantages such as a decrease in the proton conductivity at low relative humidity (<50%) and high temperatures(>80°C), and excessive dimensional changes due to the swelling/deswelling, leading tomechanical instabilities.To circumvent these problems, novel proton conducting membraneshave been developed, either by completely replacing or by using organic and/or inorganiccomponents to Nafion.3 In this regard, a large spectrum of membranes have been elaboratedconsidering many attributes such as high proton conductivity, physical separation between theanode and the cathode and fuel barrier characteristics, good chemical and physical stability andlow elaboration cost of the membrane. Two types of additives were examined to improve the performances, particularly : Membranes based on Nafion with Chitosan biopolymer. This naturel polymer is consideredas the second most abundant polysaccharide after cellulose.6 Chitosan improves the physical andchemical stability of the membrane in the presence of water, and it is considered as a less costlyadditive to Nafion7.The improvement of the proton conductivity with pristine chitosan isessentially challenging. Previous studies demonstrated that vehicularandGrotthuss mechanismjointly govern the proton transfer in chitosan membranes.In the vehicular mechanism, the protons diffuse together with solvent molecules in the form of hydronium ions byforming acomplex such as H5O2+ and H9O4+. In the Grotthuss mechanism, however, the protons jump fromone solvent molecule or functional group to the next by the continuous formation and breakingof hydrogen bonds. Membranes based on Nafion with Halloysite nanotubes (HNT). These clays confer to themembrane high proton conductivity by constructing large and continuous conductionpathways.These inorganic additives also improve the thermal and mechanical properties of PEM. Composite membranes of Nafion/Chitosan- SO3H and Nafion/HNT-SO3H are prepared. Theresulting composite membranes were studied by various conventional structural characterizationtechniques. H+ conductivity measurements were performed and the values obtained are higherthan those of pristine Nafion at various relative humidity (RH%) levels and temperatures (30°C-80°C). Our results highlight the beneficial character of functionalized chitosan biopolymer andHalloysite nanotube clays as additives to improve PEM performances
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Ladhari, Neji. "Contribution à l'étude de la synthèse du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthnedisulfonique et étude de différents paramètres influençant son effet dispersant." Mulhouse, 1997. http://www.theses.fr/1997MULH0471.
Full textAbstract:
La sulfonation du naphtalène avec de l'oléum 20 % a pu être modélisée avec une bonne approximation prenant en compte des produits secondaires notamment des acides naphtalène disulfoniques. L'usage de l'oléum comme agent de sulfonation provoque l'évolution du mélange depuis une composition hyper azéotropique initiale vers une composition hypo azétropique du mélange finale au cours de la réaction. Il s'en suit des mécanismes complexes qui nécessitent des modèles différents suivant les conditions opératoires. Nous avons retenu alors la structure qui conduit au modèle qui se montre le plus satisfaisant. Nous avons retenu deux modèles : - l'un à 393 K, constitué de 6 réactions - l'autre à 433 K, constitué de 7 réactions. L'étude de la masse de condensation avec du formaldéhyde 37 %, a permis de mettre en évidence que : au début il apparaît qu'il se forme des produits de condensation à chaînes linéaires qui s'associent pour former des produits de condensation ramifiés (analyse par la technique MALDIMS). Le rapport optimal de formaldéhyde/naphtalène est compris entre 0,5 et 0,6. La vitesse de condensation augmente avec la concentration en acide sulfurique libre et ne dépend pas de l'excès de formaldéhyde. Lorsque la concentration en formadéhyde dans le mélange initial est comprise entre 22 et 25% et que la température est de 383 K, la durée de réaction est d'environ une heure. Au niveau des propriétés dispersantes, nous avons ainsi pu montrer que le naphtalène présent lors de la condensation n'avait que peu d'influence à l'intérieur des limites spécifiées. L'acide (2-) se distingue de l'acide (1-) par les cinétiques et les forces d'adsorption des condensats obtenus. Il importe que les produits provenant de l'acide (2-) soient majoritaires. Les chaînes les plus longues favorisent la fixation du dispersant mais abaissent le rendement tinctorial. Le meilleur résultat (en teinture) s'obtient pour une masse moléculaire de l'ordre de 2000.
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Rannou, Patrice. "Poly(aniline) : synthèse, mise en oeuvre et vieillissement." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10080.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse, la mise en œuvre et le vieillissement d'un polymère conducteur (pc) : la polyaniline (pani). Deux morphologies ont été étudiées : des poudres divisées de pani dopee par l'acide chlorhydrique (pani-hci) et des films de pani dopee par l'acide camphre sulfonique (csa) obtenus par l'évaporation de solutions dans le m-cresol. Dans une première partie, nous présentons la synthèse chimique basse température par voie oxydante de la pani. Le contrôle des paramètres de synthèse a permis de préciser le mécanisme de polymérisation et d'obtenir des polymères de masse moléculaire élevée ou les défauts chimiques du squelette macromoléculaire sont minimises. La deuxième partie présente une revue de connaissances relatives au dopage, à la structure chimique et cristallographique et à l'aptitude à la mise en œuvre de ce pc. Les caractérisations des différentes pani synthétisées ont permis d'étudier les relations structure/propriétés en soulignant les bénéfices apportés par l'amélioration du protocole de synthèse. La définition d'une stratégie de choix des associations pani/dopant/solvant a permis l'obtention de films de pani qui présentent un comportement métallique. La troisième partie de ce recueil est consacrée au vieillissement de poudres divisées de pani-hci et de films de pani-csa. Cette thématique est abordée selon deux aspects : l'identification et l'étude des mécanismes réactionnels qui conduisent à la détérioration de la conductivité ainsi que la prévision du comportement à long terme de la conductivité par la mise en place de tests de vieillissement accélèré.
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Goeppert, Alain. "[Sigma]-basicité et réactivité des petits alcanes en présence de superacides liquides et acides solides." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13045.
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Dru, Delphine. "Synthèse, optimisation et caractérisation des nouvelles architectures catalytiques pour une application en pile à combustible PEMFC." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2277/document.
Full textAbstract:
Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le développement de nouveaux catalyseurs pour les piles à combustible de type PEMFC. L'objectif est d'améliorer le transfert de charges et de matières au sein des électrodes afin d'améliorer la durabilité des matériaux. Nous avons développé des catalyseurs qui permettent la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine a été réalisé afin d'obtenir des complexes catalytiques nano-composites, comportant le catalyseur au platine, un conducteur protonique et un conducteur électronique. L'ensemble des matériaux issus de cette première étape ont été caractérisé en demi-cellule électrochimique afin de déterminer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs. Les matériaux les plus prometteurs ont enfin été testés en mono-cellule PEMFC de 5 cm² et 25 cm² afin de déterminer d'une part les performances in situ et d'autre part la durabilité des matériaux. Les électrodes nano-composites, formulées sans Nafion®, ont des caractéristiques équivalentes aux systèmes commerciaux. En effet, elles fournissent une densité de puissance maximale de 1 W.cm-2 et une durabilité de 20 µV.h-1 sur 300 h. Ces électrodes formulées sans composé fluoré permettent le recyclage du platine par pyrolyseThis research work is within the scope of new catalysts for PEM fuel cells. The objective is to decrease the platinum amount in the electrode and to promote mass and electronic transfers, in order to improve the durability of the systems. We developed catalysts that enable the implementation of the phenomenology of the triple phase boundary at the molecular scale. The fieldwork concerns the grafting of proton conducting polymers (PSS) on the platinum nanoparticles surface in order to obtain nanocomposite catalysts. All synthetized materials are characterized in electrochemical half-cell, in order to determine the most active and the most selective catalyst. Then, the best catalytic complexes are tested in PEMFC 5 cm² and 25 cm² single-cell to determine in situ performance and materials durability. The properties of the nanocomposites electrodes formulated without Nafion®, are equivalent to commercial systems. Indeed, they provide a maximum power density of 1 W.cm-2 and a durability of 20 µV.h-1 during 300 h. These electrodes formulated without fluorinated compound allow platinum recycling by pyrolysis
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Pater, Jérôme. "Etude cinétique et modélisation de l'alkylation de l'isobutane par les butènes sur catalyseurs solides." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2344.
Full textAbstract:
L'alkylation isobutane/butenes permet d'obtenir un melange d'alcanes c#8 ramifies de tres bon indice d'octane. Cette reaction, catalysee en raffinerie par des solutions acides corrosives et polluantes (hf ou h#2so#4), peut aussi etre realisee sur des catalyseurs acides solides sans danger pour l'environnement. Malheureusement, ces catalyseurs solides se desactivent encore trop rapidement pour etre utilises industriellement. La reaction a ete etudiee en reacteur a lit fixe et en phase liquide sur trois catalyseurs solides (deux zeolithes tridimensionnelles a larges pores, h-fau et h-bea, et l'acide triflique supporte sur silice, cf#3so#3h/sio#2) pour differents rapports isobutane/butenes. L'analyse des produits (n-butane, trimethylpentanes, dimethylhexanes, alcanes legers (c#5c#7), produits lourds (c#9c#1#3) et coke (alcenes bicycliques)) en fonction du temps de reaction et du temps de contact et le bilan matiere effectue sur les butenes ont permis de montrer l'influence du catalyseur sur le mecanisme reactionnel (alkylation, autoalkylation, oligomerisation, craquage, transfert d'hydrure). L'acide triflique est le catalyseur le plus actif et le plus selectif pour la formation des trimethylpentanes. Le mauvais comportement des zeolithes provient d'une formation excessive de produits lourds et de coke due a la grande activite oligomerisante de leurs sites acides et tres certainement a des limitations dans la desorption des produits. Un modele cinetique simple base sur des reactions elementaires et un autre modele plus complexe tenant compte des reactions de surface (via des ions carbenium) ont ete developpes. Un bon accord est obtenu entre les resultats experimentaux et les valeurs calculees. Toutefois, si les constantes cinetiques permettent une comparaison quantitative des modes d'actions des catalyseurs, les hypotheses simplificatrices (pas de desactivation, non reversibilite de certaines etapes,) limitent leur utilisation pour la comprehension des mecanismes de reaction.
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Kanazawa, Alice Misa. "Nouvelles synthèses de chaînes latérales du taxotère et du taxol et synthèses du (+ou-)- et (-)-homogynolide-A." Grenoble 1, 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10008.
Full textAbstract:
Le taxol et le taxotere sont deux composes qui presentent des activites antitumorales assez remarquables contre plusieurs types de cancers. La synthese partielle en utilisant un produit naturel abondant et les chaines laterales correspondantes est la strategie de choix actuelle pour l'obtention de facon efficace de ces deux composes. Un des interets majeurs du laboratoire consiste a trouver de nouvelles methodes de synthese de ces chaines (surtout du taxotere) sous forme enantiomeriquement pure. Au cours de ce travail nous avons effectue, dans un premier temps, une synthese courte et directe (via dedoublement) de la chaine laterale optiquement pure du taxotere a partir de la n-(tert-butoxycarbonyl) benzylamine. Dans un deuxieme temps, nous avons effectue une synthese totalement enantio- et diastereoselective de cette chaine par condensation d'un enolate chiral sur la n-(tert-butoxycarbonyl) benzylimine. Cette meme strategie nous a aussi permis de realiser la synthese enantioselective des chaines laterales du taxol et du taxotere protegees sous forme cyclique par le groupement p-methoxybenzylidene, intermediaires importantes pour la synthese partielle du taxol et du taxotere. La synthese des bakkanes est egalement un des interets de notre equipe. Ces composes presentent une structure peu courante et sont dotes de proprietes biologiques interessantes. Il y a quelques annees, une approche generale de ces sesquiterpenes a ete developpee au laboratoire. Pour montrer la souplesse et la generalite de cette approche nous avons realise la synthese de l'homogynolide-a racemique et celle de l'homogynolide-a et naturel. Cette derniere a ete effectuee a partir de la (+)-carvone
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Labarthe, Émilie. "Nouvelle stratégie d'élaboration de la N-aminopipéridine via l'acide hydroxylamine-O-sulfonique : synthèse, modélisation cinétique, équilibres entre phases, extraction et procédés." Lyon 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LYO10319.
Full text
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Habib, Sami. "Matériaux mésoporeux structurés aux propriétés acides exacerbées par implantation de fonctions arénesulfoniques ou formation de composites à base de ZSM-5." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066163.
Full textAbstract:
Ce mémoire de thèse apporte de nouvelles contributions à l’étude des matériaux aux mésopores structurés dotés de propriétés acides exacerbées. Deux approches ont été traitées : - la première implique la synthèse de matériaux composites dérivés de ZSM-5 en procédant par ˝zéolithisation˝ de Al-SBA-15 (Si/Al = 17 ; matériaux ZSM-5/SBA-15) en présence de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) ou par ˝recristallisation˝ de ZSM-5 (Si/Al = 13 ou 36) en milieu alcalin via la formation d’un solide de type MCM-41 (matériaux ZSM-5/MCM-41) ; - la seconde concerne le développement de matériaux hybrides, SBA-15-ArSO3H ou Al-SBA-15-SO3H, via l’implantation de fonctions arènesulfoniques sur des supports siliciques (Si-SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15). Dans le cadre de la ˝zéolithisation˝, il a été montré que la quantité de TPABr, l’agent structurant de la zéolithe ZSM-5, constitue un paramètre déterminant pour élaborer un solide alliant formation d’une quantité significative de zéolithes dans des conditions de synthèse hydrothermale conventionnelles et conservation du support mésoporeux de départ. Pour des valeurs de TPABr/Al < 1, les investigations menées par RMN 129Xe hyperpolarisé ont permis de montrer clairement que des micropores et des mésopores interconnectés sont formés au sein des matériaux composites. Cependant, les solides obtenus sont de piètres catalyseurs en raison des trop faibles quantités de TPABr mises en jeu. L’accélération de la formation de la zéolithe provoquée par un traitement hydrothermal mené sous activation micro-ondes a permis de progresser vers la préparation de matériaux composites micro- et méso- structurés renfermant de plus grandes quantités de sites acides forts. Dans le cas de la ˝recristallisation˝, il a été montré que l’utilisation de cristaux de ZSM-5 d’assez grande taille (> 10 µm) nuit aux propriétés texturales des matériaux composites ZSM-5/MCM-41. Des ajouts de sources de silicium externe ont été effectués pour pallier ces inconvénients. Bien que des variantes existent selon les précurseurs de Si utilisés, il a pu être établi que des solides aux pores mieux définis et d’une grande stabilité hydrothermale peuvent ainsi être obtenus. Les matériaux préparés à partir de ZSM-5/L (Si/Al = 13) et de silice fumée en présence de soude 1,9 M se sont avérés particulièrement performants dans la transformation du méthylcyclohexane à 350°C ; leur activité ramenée au nombre de sites acides de Brønsted est largement supérieure à celle de Al-MCM-41 (Si/Al ≈ 30) et dépasse même celle de ZSM-5 de même rapport (Si/Al ≈ 30). Par ailleurs, la stabilité thermique des matériaux hybrides SBA-15-ArSO3H préparés par co-condensation a été examinée. Les études spectroscopiques (IRTF) et thermogravimétriques de ces solides réalisées après extraction du Pluronic P123 suivie ou non d’un traitement thermique sous air (200 < T < 500°C) ont mis en évidence la grande stabilité de la fonction. A partir de ce constat, un nouveau protocole de purification des matériaux natifs intégrant un traitement thermique à 200°C de leurs formes extraites a été validé. Les activités des solides extraits traités ou non à 200°C ont été comparées dans le cadre de la condensation de l’acétone et du 2-méthylfurane (MF) ainsi que dans la décomposition de l’hydroperoxyde de cumyle (CHP) en phénol et acétone. Un effet bénéfique du traitement à 200°C a été mis en évidence dans la transformation de CHP. Dans la dernière partie de ce manuscrit, nous avons décrit les toutes premières tentatives de synthèse de solides AlSBA-15-ArSO3H réalisées dans le but de pouvoir moduler ultérieurement l’acidité des matériaux sulfoniques.
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Billard, Thierry. "Synthèses et propriétés de dérivés de l'acide trifluorométhanesulfonique." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10225.
Full textAbstract:
Le trifluorométhanesulfinate de sodium (ou triflinate de sodium) est susceptible de réagir avec les disulfures et les diseleniures, en présence de brome, pour former un nouveau type de réactif: Les trifluorométhanethio(ou seleno)sulfonates. Ces composés sont photosensibles et engendrent, sous irradiation UV, un radical thiyle(ou selenenyle) et un radical trifluoromethanesulfonyle qui extrude du dioxyde de soufre pour fournir un radical trifluorométhyle. Ce dernier peut être condensé sur des disulfures ou diséleniures pour conduire à des produits comportant un motif trifluorométhylthio ou trifluoromethylseleno. De même, l'irradiation peut être réalisée en présence d'oléfines pour fournir des trifluoromethylalcanes beta-sulfenyles, en mélange avec des produits minoritaires d'hydrotrifluoromethylation. Les trifluoromethanethio(ou seleno)sulfonates peuvent également réagir avec des alcènes pour délivrer des trifluoromethylsulfones (triflones) béta-sulfenylées ou sélénenylées. Ces dernières, par oxydation ou par traitement basique, conduisent à des triflones vinyliques qui sont de bons accepteurs de Michael. Parallèlement à cela, le triflinate de sodium peut également engendrer des équivalents du cation trifluoromethanesulfinyle lorsqu'on l'oppose au chlorure de phosphoryles. On obtient, alors, des sulfinamides et des sulfinates trifluoromethyles. Associé au brome, le triflinate de sodium constitue également un excellent agent de trifluoromethylsulfonylation régiosélective des pyrroles
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Francese, Catherine. "Reactions du bromotrifluoromethane en presence de zinc : trifluoromethylations dans les conditions de barbier." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066381.
Full text
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Ayadi, Rachida el. "Proprietes et mecanismes de l'absorption des glucides par les embryons de vicia faba l." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2251.
Full textAbstract:
Au sein des embryons de vicia faba, une pompe a proton plasmalemmique entretient un gradient de ph et un gradient electrique. La difference de potentiel (d. D. P. ) transmembranaire des cellules cotyledonaires s'hyperpolarise lors du demarrage de la phase de remplissage de l'embryon; elle depend etroitement du ph et la pression osmotique du milieu externe. Le saccharose, glucide dominant de l'apoplaste, est absorbe par les embryons plus rapidement que les hexoses. Cette absorption est inhibee par des decouplants et les inhibiteurs d'atpase mais stimulee par la fusicoccine. La penetration du saccharose dans les cotyledons s'accompagne d'un influx de proton et par une brusque depolarisation. Son mecanisme d'absorption est donc un symport h**(+)-saccharose, energise par la force proton motrice
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Marques, Carrera Luiz Carlos. "Etude de nouveaux photoamorceurs générant des radicaux libres et des acides sulfoniques : application aux nouvelles résines de masquage utilisées en microélectronique VLSI." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20041.
Full textAbstract:
Le travail que nous avons realise apporte une contribution a l'etude de la photolyse, l'efficacite d'amorcage radicalaire et l'activite catalytique de trois familles de photoamorceurs generateurs d'acide sulfonique (pagas): les benzoines sulfonees (bs), les acetophenones sulfonylees (as) et les acetophenones sulfonees (sya). Les caracteristiques optiques des trois familles de pagas, ainsi que leur cinetique de decomposition photochimique en solution ont ete examinees de facon comparative par rt-uv et dosage potentiometrique. L'efficacite des pagas comme amorceurs radicalaires pour la photoreticulation des monomeres acryliques multifonctionnels a ete traitee de facon approfondie. Dans la deuxieme partie de ce memoire nous avons utilise une combinaison de la dsc et de la dpc pour etudier de facon qualitative et quantitative l'acidolyse thermique des groupements protecteurs du type t-boc en milieu liquide et a l'interieur des differentes matrices polymeres
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Viéville, Corinne. "Etude de la réactivité de l'acide oléique avec les monoalcools en présence de catalyseurs acides sulfoniques homogène et hétérogène en milieu hexane et en milieu dioxyde de carbone supercritique." Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT067G.
Full textAbstract:
La reaction d'esterification de l'acide oleique avec les monoalcools catalysee par les resines sulfoniques macroporeuse et gel ou par l'acide p-toluene sulfonique a ete etudiee en milieu hexane et en milieu dioxyde de carbone supercritique. En milieu fluide supercritique, la reactivite est exaltee par les conditions de pression et de temperature generant le charisme moleculaire. La duree de reaction est reduite et le rendement est ameliore par la concentration en alcool et par le nombre de sites sulfoniques. En terme cinetique, l'ordre de la reaction depend des parametres precites. Il est generalement d'ordre 1. Ces resultats suggerent de formuler un modele original de catalyse triphasique. En milieu hexane, la reaction est gouvernee par les parametres classiques. Le milieu fluide supercritique permet de lever les limitations de la reactivite observees dans les milieux conventionnels
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M'Batchi, Bertrand. "Le transporteur de saccharose des tissus foliaires : marquage différentiel, solubilisation et sélectivité." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2028.
Full textAbstract:
L'utilisation de l'acide para-chloromercuribenzene sulfonique (pcmbs) (reactif peu permeant des groupements thiols) comme marqueur differentiel du transporteur de saccharose des tissus foliaires de feve (vicio faba) revele une forte inhibition selective de l'absorption du saccharose. Cette inhibition est due au blocage du transporteur et non a celui de la pompe a protons fournissant l'energie necessaire au transport. Le point d'impact du pcmbs se situe au niveau du site actif de l'enzyme. Ce marquage differentiel a permis de mettre au point un test de reconnaissance des substrats par le transporteur de saccharose. Les resultats obtenus precisent les exigences stereochimiques du transporteur de saccharose et sont utilisables pour la synthese bioprogrammee de pesticides a systemie phloemienne
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Sauguet, Laurent. "Synthèse de co- et terpolymères fluorés à base de fluorure de vinylidene et porteurs de fonctions acides sulfoniques pour l'élaboration de membranes pour piles à combustible." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20161.
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Dahmane, Tassadite. "Protéines membranaires et amphipols : stabilisation, fonction, renaturation, fonction et développement d'amphipols sulfonatés par la RMN des solutions." Paris 7, 2007. http://www.theses.fr/2007PA077149.
Full textAbstract:
Les amphipols (APols) sont de petits polymères amphiphiles destinés au maintien en solution aqueuse des protéines membranaires (PMs). Les APols augmentent la stabilité biochimique des PMs solubilisées par rapport à celle observée en présence de détergent. Cette propriété en fait un outil intéressant pour l'étude in vitro des PMs. Dans un premier temps, nous avons examiné l'influence de l'APol A8-35 sur la stabilité, la renaturation et la fonction des PMs. Notre travail est basé principalement sur l'étude d'une PM modèle, la bactériorhodopsine, extraite de la membrane pourpre de l'archébactérie Halobium salinarium. La renaturation des PMs constitue une application particulièrement intéressante des APols, cette étape difficile étant souvent limitante pour l'étude in vitro des PMs. Nous avons pu montrer que les APols permettent la renaturation de plusieurs PMs modèles (BR, MscL, EmrE. . . ), et nous avons entrepris d'étendre cette approche à la renaturation de PMs d'un très grand intérêt pharmacologique, les récepteurs couplés aux protéines G (RCPGs). Nous nous sommes par ailleurs intéressés au développement d'un autre domaine d'application des APols, l'étude structurale des PMs par RMN des solutions. En vue de cette application, nous avons entrepris de développer une nouvelle famille d'APols, solubles à pH acide, les amphipols sulfonatés (SAPols). Nous présentons les différentes molécules étudiées, ainsi que les critères nous ayant conduits à la sélection de SAPols optimisés pour l'étude des PMs par RMN des solutionsAmphipols (APols) are small amphiphatic polymers designed to keep membrane proteins (MPs) water-soluble. APols improve the stability of solubilized MPs beyond that afforded by detergents. This property makes them very interesting tools for in vitro studies of MPs. In a first part, we examine the influence of APols on the stability, renaturation and function of MPs. Our work is mainly based on the study of a model MP, bacteriorhodopsin, extracted from the purple membrane of the archaebacterium Halobium salinarium. Renaturation of MPs is a very interesting application of APols, since it represents a strongly limiting step to their study. We show that several model MPs (BR, MscL, EmrE. . . ) can be renatured using APols, and we have undertaken to extend this approach to the renaturation of MPs of great pharmacologic interest, the G protein coupled receptors (GPCRs). In a second part, we describe some progress in the development of another application of APols, the structural study of MPs by solution-state NMR. We describe the design a new family of amphipols, the sulfonated amphipols (SAPols), which can be used at low pH. We present the different structures of SAPols studied and the tests that led us to the selection of optimized SAPols for MP solution-state NMR studies
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Léon, Patrick. "Alkylation d'amines par les sels de sulfonium, reaction de type gabriel et synthese de polyamines." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066488.
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Susperregui, Nicolas. "Étude théorique de la polymérisation d'esters par voie organométallique et organique." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/1006/.
Full textAbstract:
Ce mémoire traite de l'étape d'amorçage de la réaction de polymérisation pour différents esters (e-caprolactone, lactide, méthacrylate de méthyle). Les études ont porté principalement sur l'utilisation de catalyseurs organométalliques (borohydrures) à base de lanthanides et de métal du bloc d. Une partie a aussi été consacrée à des amorceurs organiques: des acides sulfoniques et phosphoriques. Ce travail a été réalisé grâce à des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) qui ont permis d'établir des profils réactionnels (calculs d'enthalpie libre G, optimisations de géométrie, calculs de densité électronique) et donc de déterminer des mécanismes réactionnels. Cette approche théorique a été menée en étroite collaboration avec des expériences qui ont validé les modèles utilisésThis thesis concerns the initiation step of the polymerization reaction for various esters (e-caprolactone, lactide, methyl-methacrylate). The studies mainly carried out the use of lanthanide or d-block metal based organometallic catalysts (borohydrides). A part was also devoted to organic initiators: sulfonic and phosphoric acids. This work was realized thanks to calculations based on Density Functional Theory (DFT) that allowed to establish reactional pathways (calculations of Free Gibbs Energies G, geometry optimizations, calculations of electronic density) and so to determine reactional mechanisms. This theoretical approach was lead in narrow collaboration with experiments which validated the used models
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Mikhaylov, Sergei. "Synthesis and investigation of nanostructured conducting polymers based nanocomposites for ammonia and amines detection." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10036/document.
Full textAbstract:
La thèse est consacrée à la synthèse et à l’étude des propriétés des matériaux hybrides inorganique-organique à base de polyaniline (PANI) et de polypyrrole (PPy) avec des nanoparticules TiO2 (rutile et anatase) et SnO2 applicables à détection l'ammoniac et aux amines. La croissance directe du polymère sur la surface des nanoparticules a permis l’obtention de matériaux nanocomposites avec une structure “core-shell” qui diffère du mélange mécanique simple par une distribution plus uniforme des polymères et une interaction plus forte entre les composants source. L’objet de la recherche est le processus de formation de nanocomposites de polyaniline et de polypyrrole avec des oxydes métalliques. L’objectif de la recherche est de révéler les particularités de la formation et les propriétés des matériaux composites nanostructurés à base de polymères conducteurs et nanoparticules d’oxydes métalliques sensibles à l’ammoniac et aux amines. Les méthodes de recherche incluent le RedOx et la surveillance du pH, FTIR et UV-spectroscopie, SEM, TEM, thermogravimétrie, chromatographie liquide, mesures de conductivité et tests de capteurs. La nouvelle approche d’étude de la cinétique du processus de polymérisation de l'aniline par la surveillance simultané du RedOx et du pH du milieu réactionnel a été proposée. Pour la première fois, on a montré l’influence des acides sulfoniques et des oxydes métalliques sur le procédé de polymérisation de l’aniline et les caractéristiques moléculaires du polymère obtenu. En outre, une corrélation linéaire entre le contenu en nanoparticules et la durée réciproque des stades séparés de la polymérisation a été démontrée. Les nanocomposites “core-shell” formés ont une sensibilité à l’ammoniac et aux amines environ 2 fois supérieure à celle du polymère pur. Les nouveaux matériaux développés peuvent être utilisés dans la fabrication de couches actives des capteurs chimiorésistifsThe thesis is devoted to the synthesis and investigation of properties of inorganic-organic polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPy) based hybrid materials with TiO2 (rutile and anatase) and SnO2 nanoparticles applicable for ammonia and amines detection. The direct polymer growth on the surface of nanoparticles allowed obtaining of nanocomposite materials with a “core-shell” structure which differs from simple mechanical mixture by more uniform polymer distribution and stronger interaction between source components.The object of research is the process of formation of polyaniline and polypyrrole nanocomposites with metal oxides. The research goal is to reveal formation peculiarities and properties of nanostructured composite materials based on conducting polymers and metal oxides nanoparticles that are sensitive to ammonia and amines. Research methods include RedOx and pH monitoring, FTIR and UV-spectroscopy, SEM, TEM, thermogravimetry, liquid chromatography, conductivity measurements and sensor tests.The new approach to study kinetics of aniline polymerization process by simultaneous RedOx and pH monitoring of reaction medium was proposed. For the first time the influence of sulfonic acids and metal oxides on the aniline polymerization process and molecular characteristics of the obtained polymer was shown. For the first time a linear correlation between the nanoparticles content and reciprocal duration of separate stages of polymerization was shown. Formed "core-shell" nanocomposites have sensitivity to ammonia and amines of about 2 times higher than the pure polymer. Developed new materials can be used in the manufacturing of chemoresistive sensors' active layers