Academic literature on the topic 'Acides aminés – Réactivité (chimie)'

Cette étude présente un suivi de l'élimination des acides aminés totaux par les différentes étapes de traitement de deux usines canadiennes de Ville de Laval (Québec, Canada). L'influence des saisons sur l'efficacité de l'abattement ainsi que le devenir des acides aminés dans les réseaux de distribution de ces usines ont aussi été étudiés. D'une manière générale, l'étape de coagulation-floculation-décantation permet une élimination important d'acides aminés totaux (34-72%), l'effet de la filtration sur sable et anthracite est peu prononcé et varie avec les saisons, l'ozonation provoque une augmentation (20-100%) et la filtration sur charbon actif biologique (CAB) permet un abattement en eau tiède (25-34%), mais semble relarguer en eaux froides (35%). Finalement, la post-désinfection au chlore permet une élimination supplémentaire (47%) à cause de la réactivité de cet oxydant envers les acides aminés. La post-désinfection au bioxyde de chlore permet elle aussi d'abattre les teneurs en acides aminés (12-39%) et ce, malgré le fait que cet oxydant soit moins réactif envers les acides aminés. L'élimination des acides aminés totaux avant la chloration est préférable afin de limiter la formation de sous-produits de chloration.

L'objectif de ces travaux a consiste en l'identification des sous-produits de chloration de deux acides aminés libres, la proline et la méthionine, structures reconnues pour leur grande réactivité avec le chlore. Les expériences ont été conduites a pH 8 pour un taux de chlore fixe à 8 moles de chlore par mole d'acide aminé et un temps de contact de 72 heures. Les sous-produits de chloration ont été extraits successivement par le pentane et le diethyl éther (pH acide et pH basique, extraction suivie d'une dérivation au diazométhane) et identifiés par couplage CG/SM. L'essentiel des sous-produits de chloration identifiés a été observé dans l'extrait éthéré obtenu à pH acide, que ce soit pour la proline ou la méthionine. Les acides dichloroacétique et trichloroacétique, composés retrouvés dans les eaux de surface désinfectées au chlore, ont été détectés pour les deux molécules étudiées. Les travaux effectués avec la proline ont permis d'identifier également la N- chlorodichloroacétamide et la N-chlorotrichloroacétamide. On peut noter également la formation de quelques chloroacides présentant un groupement terminal aldehyde ou nitrile caractéristique, ainsi que des composeé à structure pyrrole. En ce qui concerne la méthionine, les analyses par couplage CG/SM ont permis d'identifier quelques composés organiques chlorosoufrés comme le chlorure de méthyle sulfonyle, le chlorure de chlorométhylesulfonyle et le dichloro-1,1 diméthyle sulfonyle, ainsi que du soufre moléculaire S8.

Les extraits de plantes représentent un groupe complexe de substances dont les propriétés peuvent être utilisées pour manipuler le fonctionnement du rumen. Parmi eux, les tannins condensés, les huiles essentielles et les saponines ont été largement évalués pour leurs effets bactéricides/bactériostatiques. La variété de structure chimique des tannins condensés est, sans doute, à l’origine de leur différence de réactivité mais aussi d’une activité différente vis-à-vis des microorganismes du rumen. De façon générale, la croissance bactérienne est d’autant plus inhibée que la concentration en tannins condensés dans le milieu est élevée. Si les tannins condensés inhibent l'activité des archées méthanogènes, ils seraient sans effet sur les protozoaires. Généralement, les tannins condensés conduisent à une diminution de la concentration en azote ammoniacal dans le milieu ruminal mais n’affectent pas la concentration en acides gras volatils totaux. Si à dose élevée, l’effet est plus marqué in vitro qu’in vivo, à dose identique, l’amplitude de la réponse est différente selon la source de tannins condensés. En ce qui concerne l’action des tannins condensés sur la méthanogenèse, l’effet généralement observé, tant in vitro qu'in vivo, est une diminution de la production de CH4 bien que l’amplitude de la réponse soit variable et dépende de plusieurs facteurs que les études in vitro permettent de mieux cerner. Les effets principaux des huiles essentielles dans le rumen consistent en une réduction de la dégradation des protéines et de l'amidon et une inhibition de la dégradation des acides aminés, en raison de l'action sélective sur certains micro-organismes du rumen. Le pouvoir bactéricide des huiles essentielles vis-à-vis des bactéries (pathogènes ou ruminales) est lié à la structure chimique des molécules aromatiques qui les composent. Elles inhibent la croissance de la plupart des cultures pures bactériennes du rumen à des concentrations inférieures à 100 ppm ; certaines espèces pouvant s'adapter, ce qui explique la diminution voire l’absence d’effet souvent observé in vivo. Certains composés aromatiques ont la capacité de réduire la production de méthane dans le rumen. En revanche, les effets des saponines dans le rumen sont moins nets, en raison probablement du développement de populations microbiennes capables de les dégrader et/ou de l'adaptation des microorganismes à ces extraits de plante. Par ailleurs, en l’état actuel des connaissances, il est impossible de conclure quant à l’effet des extraits végétaux sur la qualité lipidique des produits animaux. Des essais complémentaires conduits in vivo et à long terme restent indispensables pour vérifier les effets observés, dans des conditions d'utilisation plus variées, mais aussi pour s'assurer de l'absence de résidus dans les produits animaux et de leur innocuité pour le consommateur.

L'intérêt croissant que les traiteurs d'eaux portent à l'élimination de la matière organique naturelle (MON) a abouti au développement de nouvelles technologies de traitement. Dans ce but, un prototype de nanofiltration à l'échelle industrielle (2 x 1400 m 3 j-¹) est installé à l'usine de Méry sur Oise depuis juillet 1992. Utilisé en traitement de finition après clarification et filtration sur sable, il alimente depuis février 1993 un réseau test de la commune d'Auvers sur Oise (6 000 hbts) en région parisienne. L'objectif de cette publication est de présenter quelques uns des résultats de caractérisation de la MON obtenus pendant 9 mois d'expérimentation (octobre 1992 à juillet 1993), et en particulier ceux concernant les rendements d'élimination de la matière organique naturelle et par voie de conséquence de la demande en chlore. Ces rendements sont généralement supérieurs à 90 % en termes de COD,CODB et d'absorbance UV à 254 et 270 nm éliminés. L'analyse des potentiels de réactivité avec le chlore (taux de chloration: 2,5 mg Cl2/mg C, temps de réaction: 72 heures, pH = 7,5, 20 °C) montre que le perméat est peu consommateur de chlore (demande en chlore < 0,2 mg l-¹ Cl2) et peu précurseur de chloroforme et de trihalométhanes (PFCHC13 < 3 µg l-¹, PFTHM < 11 µg l-¹). Les rendements d'élimination des PFTHM et PFTOX sont généralement supérieurs à 90 %. L'analyse spécifique des constituants majoritaires du perméat montre que les acides aminés totaux (hydrolyse acide puis dérivation à l'OPA/HPLC) constituent une proportion importante du COD (25 à 60 % selon les saisons). Ces composés représentent la quasi totalité de la demande en chlore du perméat si l'on se réfère aux données bibliographiques. Compte tenu de ces résultats, la nanofiltration apparaît comme un excellent procédé de traitement de finition des eaux à potabiliser. En effet, bien qu'elle constitue une barrière de sécurité contre les germes pathogènes, la très faible charge organique du perméat obtenu par nanofiltration (COD~0,15 à 0,3 mg l-¹ C, CODB<0,1 mg l-¹ C) rend plus aisée la maîtrise du résiduel de chlore (lorsqu'une chloration est nécessaire pour maintenir la qualité de l'eau dans les réseaux) et constitue une limitation importante de la formation des sous-produits de chloration.

Ce travail est consacre a l'etude de la reactivite des n-urethane-n-carboxyanhydrides d'acides amines (uncas) en chimie des peptides et des pseudopeptides. Utilises depuis 1990 pour la synthese peptidique en phase solide et en solution, les uncas peuvent egalement conduire a la preparation de derives d'acides amines. Notre objectif a donc ete la recherche de nouvelles syntheses de derives d'aminoacides a partir de ces uncas. Nous avons mis au point une synthese d'alpha-aminoaldehydes n-proteges a partir de ces composes par reduction avec des hydrures encombres tels que lia1h(otbu)3 ou ltepa. Cette synthese applicable aux boc, z et fmoc-aminoaldehydes est simple, rapide et exempte de racemisation, c'est la premiere preparation des alpha-aminoaldehydes en une etape a partir de produits commerciaux. Dans un deuxieme temps nous avons etudie la dimerisation des uncas par des bases comme le dbu. Celle-ci conduit a des 3-alkoxycarbonylamino-3,5-dialkyl-n-alkoxycarbonyl-pyrrolidine-2,4-diones originales. Celles-ci ont ete caracterisees et une etude de stabilite des uncas en presence de differentes bases a ete effectuee. Enfin nous avons etudie le comportement des reactifs de grignard vis a vis des uncas. La stereochimie de la reaction a ete prouvee par une structure radiocristallographique. Cette reaction est totalement regio- et diastereoselective. Puis, le cycloadduit 3+2 evolue vers des derives de la 2-pyridone. Cette reactivite est totalement differente de celle observee avec les tetrafluoroborates de composes de reissert cycliques. Avec les paraquinones ou les alcynes, il reagit egalement en cycloaddition 3+2. La difference de comportement de ces deux sels vis-a-vis des esters ,-ethyleniques peut s'expliquer par des facteurs electroniques mettant en jeu le role de l'atome d'azote du cycle pentagonal selon qu'il est ou non insere dans un cycle aromatique. La regiospecificite semble mieux rationalisee en faisant appel a un mecanisme biradicalaire plutot qu'a un mecanisme concerte. Cependant, ce mecanisme n'explique pas la stereochimie des cycloadduits.

Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie organofluorée et de la synthèse asymétrique. Nous avons ainsi étudié diverses méthodologies originales de synthèse de composés di- et trifluorométhylés énantiopurs à partir d'oxazolidines et d'imines fluorées chirales. Les imines et oxazolidines trifluorométhylées sont préparées par réaction du fluoral ou de trifluorométhylcétones avec des amines ou des aminoalcools chiraux. Les analogues difluorométhylés sont obtenus en exploitant les propriétés électrophiles des difluoroénoxysilanes. La réduction des oxazolidines fluorées par les hydrures est complètement stéréosélective, ce qui donne accès à des amines di- et trifluorométhylées énantiopures. Les oxazolidines avec un acide de Lewis forment in situ des ions iminiums, qui donnent accès aux a-aminonitriles, précurseurs des a-aminoacides et des 1,2-diamines énantiopures, aux b-aminoesters et aux b-aminocétones, précurseurs de b-aminoacides et de 1,3-aminoalcools énantiopurs
This thesis falls under the field of organofluorinated chemistry and the asymmetrical synthesis. We studied various original methodologies of synthesis of di- and trifluoromethyl enantiopur compounds starting from chiral fluorinated oxazolidines and ketimines. The trifluoromethyl ketimines and oxazolidines are prepared by reaction of the fluoral or trifluorométhyl ketones with chiral amines or aminoalcohols. The difluoromethyl analogues are obtained by exploiting the electrophilic properties of difluoroenoxysilanes. The reduction of fluorinated oxazolidines by the hydrides is completely stereoselective, which gives access to enantiopur di- and trifluoromethyl amines. Oxazolidines with Lewis acid form in situ iminium species, which give access to the a-aminonitriles, precursors of enantiopur a-amino acids and 1,2-diamines, and acces to b-aminoesters and the b-aminoketones, precursors of enantiopur b-amino acids and 1,3-aminoalcohols

L'objectif essentiel de cette thèse a été de synthétiser des supports fulleréniques pour la vectorisation de molécules biologiquement actives. Pour atteindre cet objectif, nous avons étudié le greffage de la glycine sur le C60. Les acides aminés peuvent se lier au C60 par l'intermédiaire de l'amine primaire, et lier un pharmacore par le groupement carboxylique. La confrontation des résultats des études théoriques, réalisées à l'aide de méthodes semi-empiriques et DFT, et expérimentales nous a permis d'identifier les principaux produits de la réaction et de proposer un mécanisme réactionnel. De par leurs structures et réactivités, les di-adduits synthétisés sont parfaitement adaptés à la vectorisation de molécules biologiquement actives
The main objective of this thesis was to synthesize fullerene derivatives for drug targeting. For this purpose we studied the reactions between glycine and C60. Amino-acids can be linked to C60 trough the primary amino function while the carboxylic function can be used for the attachment of the active drug. Comparing the theoretical results obtained by means of semi-empirical and DFT computations with experimental data allowed us to identify the main reaction products and to propose a reaction mechanism between the fullerene and glycine. Due to their structures and reactivity the resulting C60-glycine bis-adducts are suitable candidates for drug targeting

Ce travail est consacre a la synthese de motifs pseudopeptidiques en solution et en phase solide. La premiere partie de ce travail est consacree a l'etude de la reactivite des uncas en chimie des peptides et des pseudopeptides. Notre objectif a donc ete la recherche de nouvelles syntheses de derives d'aminoacides a partir de ces uncas. Nous avons mis au point une synthese de amino cito ester par condensation d'enolates lithies sur ces derives. Cette synthese applicable aux boc et z-ncas est simple, rapide et efficace les produits obtenus reduits en amino hydroxy esters, sont des analogues de statine. La deuxieme partie est consacree a la synthese de peptides aldehydiques, inhibiteurs d'un grand nombre d'enzymes proteolytiques, a l'aide d'un support solide. Trois methodes complementaires ont ete decrites. Les deux premieres utilisent la reduction de bras supportes et la troisieme, une reaction d'ozonolyse d'un bras ethylenique supporte. Ces peptides aldehydiques sont connus pour etre configurationnellement instables, une etude de ce phenomene de racemisation a ete realisee. Ces syntheses presentent les avantages de la chimie en phase solide : reaction rapide et propre.

La synthèse des N-sulfonyl, des N-sulfinyl et des N-sulfénylimines a été réalisée. Ces imines N-sulfurées ont été testées dans la réaction de Staudinger sur des cétènes [alpha]-oxygénés. Cette réaction de cycloaddition [2+2] a été appliquée avec succès à de nombreuses imines N-sulfénylées pour donner des N-sulfényl β-lactames avec de bons rendements et de bonnes sélectivités. Ces azétidinones porteuses d'un groupement électrodonneur sur l'atome d'azote du cycle ont ensuite été engagées dans des réactions d'oxydation de l'atome de soufre pour donner de façon quantitative les produits N-sulfinylés et N-sulfonylés. Ces nouveaux β-lactames, porteurs de groupements électroattracteurs sur l'atome d'azote, ont été utilisés dans des réactions d'ouverture nucléophile avec des amines, des alcools ou des thiols pour donner de nouveaux β-aminoacides [alpha]-oxygénés
The synthesis of N-sulfonyl, N-sulfinyl and N-sulfenylimines has been achieved. These N-thiolated imines were tested in the Staudinger reaction with [alpha]-oxygenated ketenes. The [2+2] cycloaddition reaction was successfully applied to many N-sulfenylimines to give N-sulfenyl β-lactames with good yields and a good selectivity. These azetidinones bearing an electron-donor group on the nitrogen of the cycle were then used in the oxidation reaction of the sulphur to give the N-sulfinylated and N-sulfonylated cycloadducts. The new β-lactames bearing an electron-acceptor group on the nitrogen were used in nucleophilic ring opening reactions with amines, alcohols or thiols to give new [alpha]-oxygenated β-aminoacids

La these decrit en deux parties la synthese, la structure et la reactivite de composes originaux presentant une analogie structurale sulfamide-carboxamide avec des biomolecules. La strategie developpee repose sur la reactivite particuliere de l'isocyanate de chlorosulfonyle. Quatre etapes d'amenagement conduisent a des composes d'insertion de sulfamoyle active. Cette methode de synthese permet de coupler dans des conditions selectives des composes polyfonctionnels et d'acceder facilement a des isosteres sulfamyles de biomolecules. Dans la premiere partie du travail, nous avons decrit la synthese de sulfamides symetriques et dissymetriques, de nucleosylsulfamoyl-aminoesters, d'un dinucleotide a pont sulfamate et d'analogues d'oncostatiques de synthese. Par cette strategie nous avons developpe la synthese de sulfahydantoines analogues de nucleobases a partir de precurseurs peptidiques. La glycosylation de ces heterocycles fournit des pseudonucleosides. Les divers aspects stereochimiques de ces syntheses ont ete etudiees et une evaluation biologique a ete entreprise

Les découvertes de traces de vie primitive, fossiles et biosignatures, suggèrent que celle-ci serait apparue il y 4,3 à 3,7 milliards d’années. Cette émergence est le résultat d’étapes menant des plus simples molécules organiques aux premières formes de vie unicellulaire.Ce travail de thèse examine l’hypothèse de l’apparition de la vie dans un environnement hydrothermal, dans lequel la pression, les gradients de température et de pH, la diversité des surfaces minérales et l’abondance d’énergie chimique auraient permis l’accumulation et la complexification de la matière organique. Il s’intéresse particulièrement aux étapes de concentration des nucléotides et de polymérisation des acides aminés, respectivement briques élémentaires du matériel génétique et des protéines, inhérentes au vivant.Cette thèse présente d’abord une étude des interactions de surfaces entre nucléotides en solution et minéraux en feuillets en conditions contrôlées de température, de pH et de salinité. Dans une deuxième partie, elle récapitule les résultats obtenus par l’observation in situ de l’effet des conditions hydrothermales et des surfaces minérales sur la polymérisation des acides aminés non activés.Ce travail suggère que les minéraux en feuillets, et plus particulièrement les argiles gonflantes, augmentent la concentration locale en nucléotide de trois ordres de grandeurs au moins en présentant un comportement très dépendant des conditions physicochimiques du milieu. De plus, il reconfirme l’importance de la température dans la polymérisation des acides aminés en solution, mais montre également que la pression et la présence de surfaces minérales ont une influence majeure sur la réactivité de ces molécules. Les environnements hydrothermaux semblent donc favorables à la concentration, la préservation et la complexification de la matière organique, étapes essentielles à l’émergence des propriétés du vivant
The discovery of traces of primitive life, such as fossils and biosignatures, suggests that life may have appeared some 4.3 to 3.7 billion years ago. This emergence resulted from a chemical evolution with steps leading from simple organic molecules to the first single-celled organisms.This thesis tests the hypothesis of a hydrothermal origin of life. In such geochemical settings, pressure, temperature and pH gradients, mineral surfaces diversity and abundant chemical energy would have favored the accumulation and complexification of organic matter. This work focuses on the concentration of nucleotides and the polymerization of amino acids, which are the building blocks of genetic material and proteins, respectively.The first part of this thesis presents a large study of the interactions between nucleotides in aqueous solutions and phyllosilicates under controlled conditions of temperature, pH and salinity. The second part describes an in situ study of the effects of hydrothermal conditions and mineral surfaces in the polymerization of non-activated amino acids.This work suggests that sheet minerals, and especially swelling clays, increase the local concentration of nucleotides by three orders of magnitude and exhibit an adsorption behavior that is very dependent on the physical and chemical conditions of the environment. Moreover, this work confirms that the polymerization of amino acids in aqueous solutions is sensitive to temperature and it also underlines that pressure and mineral surfaces have a major role on the reactivity of these molecules. Hydrothermal environments thus favor the concentration, preservation and complexification of organic matter. These are crucial steps for the emergence of the properties of life in the chemical evolution