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Dissertations / Theses on the topic 'Acides aminés – Réactivité (chimie)'
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Yim, Anne-Marie. "Réactivité des "alpha, bêta"-déhydroaminoacides : additions radicalaires en solution et sur support solide." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20072.
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Pothion, Catherine. "Etude de la réactivité des N-uréthane-N-carboxyanhydrides d'acides aminés (UNCAs) en chimie des peptides." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20214.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a l'etude de la reactivite des n-urethane-n-carboxyanhydrides d'acides amines (uncas) en chimie des peptides et des pseudopeptides. Utilises depuis 1990 pour la synthese peptidique en phase solide et en solution, les uncas peuvent egalement conduire a la preparation de derives d'acides amines. Notre objectif a donc ete la recherche de nouvelles syntheses de derives d'aminoacides a partir de ces uncas. Nous avons mis au point une synthese d'alpha-aminoaldehydes n-proteges a partir de ces composes par reduction avec des hydrures encombres tels que lia1h(otbu)3 ou ltepa. Cette synthese applicable aux boc, z et fmoc-aminoaldehydes est simple, rapide et exempte de racemisation, c'est la premiere preparation des alpha-aminoaldehydes en une etape a partir de produits commerciaux. Dans un deuxieme temps nous avons etudie la dimerisation des uncas par des bases comme le dbu. Celle-ci conduit a des 3-alkoxycarbonylamino-3,5-dialkyl-n-alkoxycarbonyl-pyrrolidine-2,4-diones originales. Celles-ci ont ete caracterisees et une etude de stabilite des uncas en presence de differentes bases a ete effectuee. Enfin nous avons etudie le comportement des reactifs de grignard vis a vis des uncas. La stereochimie de la reaction a ete prouvee par une structure radiocristallographique. Cette reaction est totalement regio- et diastereoselective. Puis, le cycloadduit 3+2 evolue vers des derives de la 2-pyridone. Cette reactivite est totalement differente de celle observee avec les tetrafluoroborates de composes de reissert cycliques. Avec les paraquinones ou les alcynes, il reagit egalement en cycloaddition 3+2. La difference de comportement de ces deux sels vis-a-vis des esters ,-ethyleniques peut s'expliquer par des facteurs electroniques mettant en jeu le role de l'atome d'azote du cycle pentagonal selon qu'il est ou non insere dans un cycle aromatique. La regiospecificite semble mieux rationalisee en faisant appel a un mecanisme biradicalaire plutot qu'a un mecanisme concerte. Cependant, ce mecanisme n'explique pas la stereochimie des cycloadduits.
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Huguenot, Florent. "Réactivité d'imines et d'oxazolidines fluorées chirales : application à la synthèse d'aminoacides et d'aminoalcools fluorés énantiopurs : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie Organique." Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000050.pdf.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie organofluorée et de la synthèse asymétrique. Nous avons ainsi étudié diverses méthodologies originales de synthèse de composés di- et trifluorométhylés énantiopurs à partir d'oxazolidines et d'imines fluorées chirales. Les imines et oxazolidines trifluorométhylées sont préparées par réaction du fluoral ou de trifluorométhylcétones avec des amines ou des aminoalcools chiraux. Les analogues difluorométhylés sont obtenus en exploitant les propriétés électrophiles des difluoroénoxysilanes. La réduction des oxazolidines fluorées par les hydrures est complètement stéréosélective, ce qui donne accès à des amines di- et trifluorométhylées énantiopures. Les oxazolidines avec un acide de Lewis forment in situ des ions iminiums, qui donnent accès aux a-aminonitriles, précurseurs des a-aminoacides et des 1,2-diamines énantiopures, aux b-aminoesters et aux b-aminocétones, précurseurs de b-aminoacides et de 1,3-aminoalcools énantiopursThis thesis falls under the field of organofluorinated chemistry and the asymmetrical synthesis. We studied various original methodologies of synthesis of di- and trifluoromethyl enantiopur compounds starting from chiral fluorinated oxazolidines and ketimines. The trifluoromethyl ketimines and oxazolidines are prepared by reaction of the fluoral or trifluorométhyl ketones with chiral amines or aminoalcohols. The difluoromethyl analogues are obtained by exploiting the electrophilic properties of difluoroenoxysilanes. The reduction of fluorinated oxazolidines by the hydrides is completely stereoselective, which gives access to enantiopur di- and trifluoromethyl amines. Oxazolidines with Lewis acid form in situ iminium species, which give access to the a-aminonitriles, precursors of enantiopur a-amino acids and 1,2-diamines, and acces to b-aminoesters and the b-aminoketones, precursors of enantiopur b-amino acids and 1,3-aminoalcohols
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Ben, Messaouda M'hamed. "Réactivité du [60]Fullerène avec la glycine : de la théorie à la pratique." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA114812.
Full textAbstract:
L'objectif essentiel de cette thèse a été de synthétiser des supports fulleréniques pour la vectorisation de molécules biologiquement actives. Pour atteindre cet objectif, nous avons étudié le greffage de la glycine sur le C60. Les acides aminés peuvent se lier au C60 par l'intermédiaire de l'amine primaire, et lier un pharmacore par le groupement carboxylique. La confrontation des résultats des études théoriques, réalisées à l'aide de méthodes semi-empiriques et DFT, et expérimentales nous a permis d'identifier les principaux produits de la réaction et de proposer un mécanisme réactionnel. De par leurs structures et réactivités, les di-adduits synthétisés sont parfaitement adaptés à la vectorisation de molécules biologiquement activesThe main objective of this thesis was to synthesize fullerene derivatives for drug targeting. For this purpose we studied the reactions between glycine and C60. Amino-acids can be linked to C60 trough the primary amino function while the carboxylic function can be used for the attachment of the active drug. Comparing the theoretical results obtained by means of semi-empirical and DFT computations with experimental data allowed us to identify the main reaction products and to propose a reaction mechanism between the fullerene and glycine. Due to their structures and reactivity the resulting C60-glycine bis-adducts are suitable candidates for drug targeting
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Paris, Marielle. "Réactivité des N-uréthane-N-carboxyanhydrides d'acides aminés (UNCas) vis-à-vis des dérivés lithiens. Synthèse de peptides aldéhydiques sur support solide." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20125.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a la synthese de motifs pseudopeptidiques en solution et en phase solide. La premiere partie de ce travail est consacree a l'etude de la reactivite des uncas en chimie des peptides et des pseudopeptides. Notre objectif a donc ete la recherche de nouvelles syntheses de derives d'aminoacides a partir de ces uncas. Nous avons mis au point une synthese de amino cito ester par condensation d'enolates lithies sur ces derives. Cette synthese applicable aux boc et z-ncas est simple, rapide et efficace les produits obtenus reduits en amino hydroxy esters, sont des analogues de statine. La deuxieme partie est consacree a la synthese de peptides aldehydiques, inhibiteurs d'un grand nombre d'enzymes proteolytiques, a l'aide d'un support solide. Trois methodes complementaires ont ete decrites. Les deux premieres utilisent la reduction de bras supportes et la troisieme, une reaction d'ozonolyse d'un bras ethylenique supporte. Ces peptides aldehydiques sont connus pour etre configurationnellement instables, une etude de ce phenomene de racemisation a ete realisee. Ces syntheses presentent les avantages de la chimie en phase solide : reaction rapide et propre.
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Pilo, Vicente Juan-Carlos. "Synthèse et étude de la réactivité chimique de 3-aminoindan-1-ones diversement substituées." Caen, 1992. http://www.theses.fr/1992CAEN4019.
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Coantic, Stéphanie. "Réactivité des N-sulfonyl, N-sulfinyl et N-sulfénylimines dans la réaction de Staudinger : la synthèse de β-lactames N-sulfurés et leur utilisation pour la synthèse de β-aminoacides [alpha]-oxygénés." Aix-Marseille 3, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX30045.
Full textAbstract:
La synthèse des N-sulfonyl, des N-sulfinyl et des N-sulfénylimines a été réalisée. Ces imines N-sulfurées ont été testées dans la réaction de Staudinger sur des cétènes [alpha]-oxygénés. Cette réaction de cycloaddition [2+2] a été appliquée avec succès à de nombreuses imines N-sulfénylées pour donner des N-sulfényl β-lactames avec de bons rendements et de bonnes sélectivités. Ces azétidinones porteuses d'un groupement électrodonneur sur l'atome d'azote du cycle ont ensuite été engagées dans des réactions d'oxydation de l'atome de soufre pour donner de façon quantitative les produits N-sulfinylés et N-sulfonylés. Ces nouveaux β-lactames, porteurs de groupements électroattracteurs sur l'atome d'azote, ont été utilisés dans des réactions d'ouverture nucléophile avec des amines, des alcools ou des thiols pour donner de nouveaux β-aminoacides [alpha]-oxygénésThe synthesis of N-sulfonyl, N-sulfinyl and N-sulfenylimines has been achieved. These N-thiolated imines were tested in the Staudinger reaction with [alpha]-oxygenated ketenes. The [2+2] cycloaddition reaction was successfully applied to many N-sulfenylimines to give N-sulfenyl β-lactames with good yields and a good selectivity. These azetidinones bearing an electron-donor group on the nitrogen of the cycle were then used in the oxidation reaction of the sulphur to give the N-sulfinylated and N-sulfonylated cycloadducts. The new β-lactames bearing an electron-acceptor group on the nitrogen were used in nucleophilic ring opening reactions with amines, alcohols or thiols to give new [alpha]-oxygenated β-aminoacids
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Alsaidi, Abdellah. "Synthèse et étude de la réactivité chimique des 6-amino-5,6-dihydro-4H-cyclopenta(c)thiophen-4-ones à visée antivirale." Caen, 1994. http://www.theses.fr/1994CAEN4048.
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Aouf, Nour-Eddine. "Synthèse, structure et réactivité de sulfahydantoi͏̈nes dérivées d'aminoacides par insertion de sulfamoyle." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20095.
Full textAbstract:
La these decrit en deux parties la synthese, la structure et la reactivite de composes originaux presentant une analogie structurale sulfamide-carboxamide avec des biomolecules. La strategie developpee repose sur la reactivite particuliere de l'isocyanate de chlorosulfonyle. Quatre etapes d'amenagement conduisent a des composes d'insertion de sulfamoyle active. Cette methode de synthese permet de coupler dans des conditions selectives des composes polyfonctionnels et d'acceder facilement a des isosteres sulfamyles de biomolecules. Dans la premiere partie du travail, nous avons decrit la synthese de sulfamides symetriques et dissymetriques, de nucleosylsulfamoyl-aminoesters, d'un dinucleotide a pont sulfamate et d'analogues d'oncostatiques de synthese. Par cette strategie nous avons developpe la synthese de sulfahydantoines analogues de nucleobases a partir de precurseurs peptidiques. La glycosylation de ces heterocycles fournit des pseudonucleosides. Les divers aspects stereochimiques de ces syntheses ont ete etudiees et une evaluation biologique a ete entreprise
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Pedreira-Segade, Ulysse. "Nucléotides à l'interface minéral-eau et réactivité des acides aminés en conditions hydrothermales dans le contexte des origines de la vie." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEN067/document.
Full textAbstract:
Les découvertes de traces de vie primitive, fossiles et biosignatures, suggèrent que celle-ci serait apparue il y 4,3 à 3,7 milliards d’années. Cette émergence est le résultat d’étapes menant des plus simples molécules organiques aux premières formes de vie unicellulaire.Ce travail de thèse examine l’hypothèse de l’apparition de la vie dans un environnement hydrothermal, dans lequel la pression, les gradients de température et de pH, la diversité des surfaces minérales et l’abondance d’énergie chimique auraient permis l’accumulation et la complexification de la matière organique. Il s’intéresse particulièrement aux étapes de concentration des nucléotides et de polymérisation des acides aminés, respectivement briques élémentaires du matériel génétique et des protéines, inhérentes au vivant.Cette thèse présente d’abord une étude des interactions de surfaces entre nucléotides en solution et minéraux en feuillets en conditions contrôlées de température, de pH et de salinité. Dans une deuxième partie, elle récapitule les résultats obtenus par l’observation in situ de l’effet des conditions hydrothermales et des surfaces minérales sur la polymérisation des acides aminés non activés.Ce travail suggère que les minéraux en feuillets, et plus particulièrement les argiles gonflantes, augmentent la concentration locale en nucléotide de trois ordres de grandeurs au moins en présentant un comportement très dépendant des conditions physicochimiques du milieu. De plus, il reconfirme l’importance de la température dans la polymérisation des acides aminés en solution, mais montre également que la pression et la présence de surfaces minérales ont une influence majeure sur la réactivité de ces molécules. Les environnements hydrothermaux semblent donc favorables à la concentration, la préservation et la complexification de la matière organique, étapes essentielles à l’émergence des propriétés du vivantThe discovery of traces of primitive life, such as fossils and biosignatures, suggests that life may have appeared some 4.3 to 3.7 billion years ago. This emergence resulted from a chemical evolution with steps leading from simple organic molecules to the first single-celled organisms.This thesis tests the hypothesis of a hydrothermal origin of life. In such geochemical settings, pressure, temperature and pH gradients, mineral surfaces diversity and abundant chemical energy would have favored the accumulation and complexification of organic matter. This work focuses on the concentration of nucleotides and the polymerization of amino acids, which are the building blocks of genetic material and proteins, respectively.The first part of this thesis presents a large study of the interactions between nucleotides in aqueous solutions and phyllosilicates under controlled conditions of temperature, pH and salinity. The second part describes an in situ study of the effects of hydrothermal conditions and mineral surfaces in the polymerization of non-activated amino acids.This work suggests that sheet minerals, and especially swelling clays, increase the local concentration of nucleotides by three orders of magnitude and exhibit an adsorption behavior that is very dependent on the physical and chemical conditions of the environment. Moreover, this work confirms that the polymerization of amino acids in aqueous solutions is sensitive to temperature and it also underlines that pressure and mineral surfaces have a major role on the reactivity of these molecules. Hydrothermal environments thus favor the concentration, preservation and complexification of organic matter. These are crucial steps for the emergence of the properties of life in the chemical evolution
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Guldemann, Joan. "Evaluation du potentiel de sensibilisation de produits chimiques en fonction de leur réactivité." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF052.
Full textAbstract:
L’allergie est une pathologie touchant un très grand nombre de personnes à travers le monde en particulier dans les pays industrialisés. Actuellement seule l’éviction totale de l’allergène évite toute nouvelle réaction allergique. Jusqu’à présent différents types de tests ont été développés afin de déterminer le pouvoir allergisant d’un grand nombre de composés. Parmi ces tests certains font appel à l’utilisation de la voie animale. Cependant, dans le cadre de la législation sur les cosmétiques ces tests sont amenés à disparaître. Dans ce contexte il est nécessaire de développer des stratégies intégrées combinant à la fois des tests in silico, in chemico et in vitro. Ce travail de thèse propose d’analyser des données de réactivité issues de tests « in chemico » réalisés au laboratoire, et de les comparer avec des données biologiques issues de tests « in vitro » sur l’activation de la voie Keap1/Nrf2/ARE chez les lignées de cellules dendritiques de type THP-1 et MoDCs (INSERM UMR-996). Ainsi, la réactivité de 10 composés connus pour leur implication dans des réactions allergiques a été étudiée au cours de ce travail permettant d’apporter des éléments de réponse sur l’existence d’une corrélation entre la capacité d’une molécule à réagir avec une protéine, et donc à être sensibilisante, et le stress oxydant induisant la maturation des cellules dendritiquesContact dermatitis is one of the most common health problems and is highly prevalent in industrialized countries. Currently, only the total eviction of the allergen can prevent further allergic reactions. Since several years, different tests have been developed to determine the sensitization potential of a large number of compounds. Some of them are based on animal models. However, the cosmetic legislation now bans this kind of tests. In this context, the development of integrated strategies based on in silico, in chemico and on in vitro assays seems to be necessary. The aim of this PhD work is to compare reactivity data from in chemico tests realized at the laboratory, with biological data obtained from in vitro tests concerning the activation of the Keap1/Nrf2/ARE pathway in THP-1 and MoDCs dendritic cells (INSERM UMR-996). The reactivity of 10 compounds known for their implication in allergic contact dermatitis has been studied to show if a correlation exists between the potential of sensitization of allergens and the oxidative stress inducing dendritic cells maturation
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Chardon, Aurelien. "Acides boriniques et hydrosilanes : de la spécificité vers la réactivité." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMC255.
Full textAbstract:
L’utilisation des acides de Lewis dérivés du bore tels que les boranes, les acides boroniques et les acides boriniques a émergée récemment comme une alternative intéressante aux métaux de transitions dans le domaine de la catalyse. Lors des travaux précédemment effectués au laboratoire par Tharwat Mohy El Dine, la synthèse d’acides boriniques originaux a été effectuée. Ces catalyseurs ont montrés une activité remarquable et supérieure aux dérivés boroniques correspondants pour la synthèse catalytique de dipeptides et la réaction de formylation d’amines. Au cours de nos travaux, il nous a été possible d’évaluer l’apport des acides boriniques pour la catalyse de la réduction des amides dans des conditions douces avec une bonne compatibilité fonctionnelle, le mécanisme réactionnel a également pu être rationnalisé. Nous avons ensuite évalué l’activité du même acide borinique pour la réaction de réduction des oxydes de phosphines, des sulfoxydes et des N-oxydes d’amines. Après une étude mécanistique portant sur le transfert d’hydrure d’un hydrosilane vers un acide borinique, l’apport des acides boriniques pour l’hydrosilylation des cétones, aldéhydes et imines a également été étudié. Une méthodologie coopérative entre un hydrosilane et un acide borinique pour la catalyse de la réaction d’amidation a été développée. Enfin, une étude théorique utilisant la RMN et la DFT a permis de rationnaliser la relation structure activité de nos catalyseurs. L’ensemble de ces travaux confirme le potentiel des acides boriniques en tant que catalyseurs efficaces pour de nombreuses réactionsBoron based Lewis acid such as borane, boronic and borinic acids, has recently emerged as a strong alternative to transition metal catalysts for catalysis. During Tharwat Mody El Dine thesis, a range of original borinic acids have been synthetized. These catalysts have been used to investigate catalytic peptides synthesis and amines formylation. This thesis work with aimed the association between borinic acids and hydrosilanes for organic synthesis. In the first part a borinic acid catalyzed amides reductions have been developed, our methodology work in mild conditions and displayed high chemoselectivities. In a second chapter, we will study the activity of borinic acids for the reduction of phosphine oxides, sulfoxides and amine N-oxide. After a study on the formation of previously observed amine-borane, a borinic acid mediated ketones, aldehydes and imines hydrosilylation have been demonstrated in the third chapter. In the fourth chapter a cooperative borinic acid-hydrosilane mediated amide bond formation has been developed, the mild conditions and the absence of racemization appear as the keys elements of this methodology. Finally, RMN and DFT instruments have been used to understand the relationship between structure and reactivity of borinic acids.All this study confirms the potential of borinic acids as efficient metal-free catalysts in many organic transformations.Mots clés : catalyse, acide borinique, hydrosilane, réduction, amides
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Manginot, Eric. "Synthèse et réactivité de l'azayldiure de phosphonium et de lithium." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20139.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'etude de reactivite d'un compose type super ylure, en l'occurrence l'azayldiure de triphenylphosphonium et de lithium. Dans un premier temps, nous nous sommes attaches a mettre au point un mode d'acces simple et rapide a ce reactif, dont nous avons tente d'approcher la nature a l'aide de ses proprietes spectrometriques. Une comparaison avec le monoylure correspondant a egalement permis de mettre en valeur sa tres forte nucleophilie. Dans un second volet, nous avons etudie sa reactivite successivement vis-a-vis des halogenures d'alkyle, des agents acylants, de certains electrophiles soufres et phosphores, et du brome, ouvrant ainsi l'acces a de nombreuses familles de composes azotes. Ce reactif est le premier exemple d'equivalent synthetique du dianion nh#2#. Nous avons montre qu'il permet d'atteindre des precurseurs d'acides amines, de polyamines ainsi que de polyphosphazenes lineaires
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Benouargha, Amina. "Nouvelles méthodologies en synthèse peptidique : N-protection des aminoacides par trifluoroacétylation : réactifs de couplage supportés sur polymères/ par Amina Benouargha." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20216.
Full textAbstract:
Le travail presente comporte deux parties distinctes, toutes deux orientees vers la mise au point de nouvelles methodologies en synthese peptidique. Dans la premiere partie, une etude des possibilites d'utilisation du groupement trifluoroacetyle comme n-protection basolabile en synthese peptidique a ete realisee. Elle conduit dans les reactions de couplage a des taux de racemisation tres eleves qui peuvent etre largement diminues par l'utilisation de conditions neutres de couplage; cependant cet abaissement n'est pas suffisant pour preconiser une utilisation generalisee de ce type de n-protection. La seconde partie de ce travail decrit une premiere approche de preparation et d'utilisation d'analogues supportes du brop et du bop; leur emploi conduit a la formation d'hmpt supporte eliminant ainsi le caractere toxique de ces reactifs
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Huck, Jacques. "Synthèse et étude de la réactivité des N-tert-butyloxycarbonyl N-Carboxyanhydrides issus de ß-aminoacides. Synthèse de ß2-aminoacides originaux." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20083.
Full text
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Li, Chun. "Synthèse de nouveaux acides aminés et stéroides par la click chimie." Cachan, Ecole normale supérieure, 2010. http://www.theses.fr/2010DENS0024.
Full textAbstract:
La chimie Click est un outil très puissant pour la chimie et la recherche biomédicale. Parmi plusieurs réactions de click chimie, la cycloaddition 1,3- dipolaire d'Huisgen entre un azoture et un alcyne a attiré notre attention particulière. Pour découvrir des nouvelles molécules fonctionnelles, nous avons pour objective de synthétiser des dérivés des acides aminés et de stéroides pour des applications biologiques en utilisant la chimie click. Les acides aminés « crosslinking » sont des métabolites naturels, présents dans certaines structures des protéines. Dans ce travail, nous avons conçu et synthétisé des nouveaux acides aminés « crosslinking ». Certains dérivés fluorescents montent en plus des propriétés de complexation très intéressantes vis-à-vis des ions métalliques, comme le benzothiadiazoyi bis-amino acide 62 qui reconnait sélectivement le Hg2+ dans l'eau. Le marquage à la fluorescence des biomolécules est un outil très puissant pour étudier les phénomènes biologiques au niveau moléculaire. La chimie click est utilisée pour introduire des fluorophores sur des protéines fonctionnalisées avec des groupes alcyne ou azido. Nous avons développé une méthode générale de la synthèse des acides aminés fluorescents avec la click chimie, en utilisant les acides aminés naturels comme produits de départ. Les études photophysiques montrent que certaines molécules présentent des caractéristiques de fluorescence très intéressantes pour des applications biologiques, en particulier les dérivés de benzothiadiazole et de coumarine (90-93, 99). L'introduction d'un groupe méthyle sur certaines positions de stéroïdes peut influencer leur bioactivités. Une série de 3- et 7-méthyl stéroïdes ont été synthétisés stéréosélectivement avec la réaction d'addition conjuguée en 1,6. Des nouveaux glucoconjugués des méthyl stéroïdes sont également préparés avec la chimie click. Toutes les molécules synthétisées ont été testés in vitro pour leur profil biologique. Certaines montrent des activités anticancéreusesClick Chemistry has proven to be a powerful tool in chemistry and biomedical research. Of the several click chemistry reactions that are available to us, the union of azides and acetylenes to give triazoles deserves our special recognition. In order to discover novel functional molecules, our goal is to synthesize some derivatives of amino acid and steroid hormone via click chemistry for biological applications. [I] Crosslinking amino acids are natural metabolism products, its synthesis and structure modifications are very important. In this work, a series of novel crosslinking amino acids were designed and synthesized. Especiaily, the benzothiacliazoyl bis-amino acid 62 has been tested as fluorescent sensor and showed selectivity for Hg(II) in water solution. [2] Fluorescent labelling of biomolecules is a powerful method to investigate various biological events at molecular level. The click chemistry has been used for fluorescent labeling of alkyne- or azide-functionalized proteins or for profiling enzyme activities. Triazoyl amino acid and peptides have also been reported. However, to the best of our knowledge, synthesis of fluorescent amino acids with click chemistry has never been reported. We have successfully used natural amino acids as starting materials to obtain their fluorescent derivatives and realized their basic photophysical characterisation. Several of these molecules were found to be suitable for biological applications, especially the benzothiadiazole and coumarin derivatives 90-93 and 99. [3] Introduction of a methyl group at a certain position of steroids may significantly change their bioactivities. We have synthesized a number of 3- and 7- methyl substituted steroids by using a highly stereoselective 1,6-conjugate addition reaction. Furthermore, we have synthesized new glucoconjugates of α-methyl steroid hormones by click chemistry. All the synthesized compounds were assayed in vitro to characterize their biological profiles, and interesting results were obtained
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Terrier, Nadège. "Réactivité de métabolites d'acides carboxyliques (acylglucuronides, acyl CoA) avec les UDP-glucuronosyltransférases : étude mécanistique et implications pharmacologiques." Nancy 1, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2000_0327_TERRIER.pdf.
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Bianco, Angelica. "Formation photoinduite du radical hydroxyle dans la phase aqueuse du nuage : impact sur les acides carboxyliques et les acides aminés." Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2016. http://www.theses.fr/2016CLF22746/document.
Full textAbstract:
Les nuages représentent un milieu multiphasique complexe et réactif. Une grande partie de composés chimiques atmosphériques de la phase particulaire ou gazeuse se dissout dans les gouttelettes de nuage où peuvent subir des transformations chimiques, photochimiques et microbiologiques. L'eau de nuage a été échantillonnée à la station du puy de Dôme et caractérisée par des mesures physico-chimiques. La première partie de mon travail de thèse est focalisée sur la réactivité de l’eau du nuage. La formation d’espèces réactives, le radical hydroxyle, est étudiée par photolyse directe de sources inorganiques et photolyses nano-pulsée et sa vitesse de formation a été corrélée à la concentration de sources. Les propriétés spectroscopiques et la dégradation d'un composé modèle, l'acide tartronique, ont été étudiés. Les expériences faite par irradiation continue (photolyse directe et induite par le radical hydroxyle) et par photolyse pulsée ont permis de comprendre la réactivité de ce composé dans le milieu nuageux. La deuxième partie de mon travail est focalisée sur la caractérisation et la réactivité de la matière organique dans la phase aqueuse des nuages. La détection et la quantification de tryptophane par spectroscopie de fluorescence et l'étude de sa réactivité ainsi que la détection et quantification d‘acides aminés représente une partie importante de ce travail. Les acides aminés ont été détectés pour la première fois dans l'eau de nuage grâce à l'utilisation d'une méthode chromatographique de dérivation et détection par fluorescence. Ce travail à démontré que les acides aminés peuvent représenter entre 4 et 21 % de la concentration en carbone de la matière organique dissoute dans le nuage. La réactivité des acides aminés avec le radical hydroxyle a été comparée avec celle des acides carboxyliques et de la matière organique dissoute. Ce résultat montre clairement que le rôle des acides aminés comme piège de radicaux hydroxyles ne peut plus être négligéClouds represent a multiphase complex and reactive medium in which gases, liquid particles and aerosols are in continuous interaction. A large fraction of atmospheric chemical compounds present in the particulate and gaseous phases can be transferred to the cloud droplets where can undergo chemical, photochemical and microbiological transformations. Cloud waters were sampled at the puy de Dôme station. The first part of my PhD work is focused on the photoreactivity of cloud water. Formation of a reactive species such as hydroxyl radical, by direct photolysis of inorganic sources was investigated, as well as the correlation between the concentration of sources and the hydroxyl radical formation rate. The spectroscopic proprieties and fate of tartronic acid, were investigated under cloud water conditions. Moreover, photochemical experiments were performed using continuous irradiation (direct and hydroxyl radical mediated photolysis) and nanosecond flash photolysis in order to assess the reactivity of this compound in cloud aqueous phase. The second part of my work is centered on the characterization of organic matter in clouds. Two studies are presented: i) Detection and quantification of tryptophan by fluorescence spectroscopy and the assessment of its reactivity; ii) detection and quantification of amino acids. Amino acids are detected for the first time in cloud water using a derivatization method and this work show that they represent the 9% of the dissolved organic matter in cloud. Their reactivity with hydroxyl radical was compared to the reactivity of carboxylic acids and dissolved organic matter. These results clearly demonstrate that amino acids represent a major sink of hydroxyl radicals in cloud water
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Zeggaf, Choukri. "Nouvelles applications du chloroformiate d'isopropényle dans la chimie des amino acides." Montpellier 2, 1987. http://www.theses.fr/1987MON20059.
Full text
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Despeyroux, Pierre. "Réactivité des amines et des dérivés organométalliques en série 3-déshydroquinique : Modélisation d'activités 3-déshydroquinate hydrolyase." Toulouse 3, 1990. http://www.theses.fr/1990TOU30048.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif la comprehension et a terme le controle du mode d'action d'enzymes de la voie de l'acide shikimique. Cette voie de biosynthese est specifique des microorganismes et des vegetaux, elle conduit aux acides amines aromatiques ainsi qu'a d'autres metabolites essentiels. Nous nous sommes interesses a la modelisation du mecanisme enzymatique de la 3-deshydroquinate hydrolyase (dhqase) et a la reactivite de son substrat: l'acide 3-deshydroquinique. Le premier chapitre constitue une mise au point bibliographique des resultats recents de la voie de l'acide shikimique. Le deuxieme chapitre concerne la modelisation par voie chimique du mecanisme de la 3-deshydroquinate hydrolyase, qui fait intervenir dans une premiere etape la formation d'une base de schiff. Le troisieme chapitre concerne la synthese de composes analogues du premier intermediaire reactionnel gem-aminoalcool intervenant dans le processus catalytique de la dhqase. Ces composes sont obtenus apres attaque nucleophile par differents reactifs organometalliques sur la fonction carbonyle du 3-deshydroquinate de methyle trisilyle. La determination des structures de ces derives et les essais d'assignation de la configuration de carbone asymetrique cree sont rapportes dans le quatrieme chapitre. La stereoselectivite des additions est discutee dans le dernier chapitre
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Adjanohoun, Edwige. "Diénaminocarboxylates : cycloadditions thermiques." Bordeaux 2, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR2B003.
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Viret, Joëlle. "Contribution à l'étude des α-hydrazinoacides et des hydrazinopeptides." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066593.
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Lopes, Irène. "Adsorption de molécules biologiques sur des surfaces oxydées : acides aminés sur des oxydes minéraux." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066621.
Full textAbstract:
Nous avons étudié les mécanismes d’adsorption de plusieurs acides aminés sur oxydes minéraux (silice et TiO2), leurs conséquences sur les sélectivités d’adsorption et la réactivité thermique. La caractérisation de l’adsorption de systèmes Acide Aminé/Support différents a permis de mettre en évidence des mécanismes d’adsorption différents en fonction des propriétés de l’acide aminé et des sites de surfaces du support. Lors de l’adsorption de certains couples d’acides aminés sur la silice, on observe une forte sélectivité d’un acide aminé par rapport à un autre; ou une absence de sélectivité avec une adsorption sous forme d’adduits 1:1. La polymérisation des espèces adsorbées par activation thermique forme un dimère cyclique à une température plus basse. La réhydratation permet l’ouverture du cycle et la continuation de la polymérisation. Ces résultats sont intéressants notamment pour la chimie prébiotique (émergence de la vie) parmi d’autres applications.
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Lohmann, Sophie. "Mise au point de bibliothèques combinatoires dynamiques pour l'application à des cibles biologiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13064.
Full textAbstract:
La chimie combinatoire dynamique (CCD) est un nouveau concept qui consiste à créer des bibliothèques à partir de composés liés entre eux par des connexions réversibles. La réversibilité confère au système des propriétés d'adaptation et d'évolution permettant ainsi une sélection darwinienne. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la réversibilité des connexions de types imines, hydrazones, acylhydrazones et oximes. Afin d'envisager leur future utilisation dans la formation de bibliothèques combinatoires dynamiques, nous avons étudié la facilité de ces composés à se former et à s'échanger en milieu aqueux. Des expériences effectuées par RMN 1H ont permis de montrer qu'en milieu aqueux, seuls les hydrazides forment avec les aldéhydes des liaisons covalentes réversibles stables et s'échangent rapidement à température ambiante et à pH=7. L'étude a également mis en lumière l'importance de la structure de l'aldéhyde sur la vitesse d'échange des acylhydrazones. Par la suite, nous avons réalisé en utilisant les liaisons réversibles d'acylhydrazones, la synthèse de différentes unités d'organisation et groupes de reconnaissance ainsi que la génération de deux bibliothèques combinatoires dynamiques. Testées sur des cibles biologiques, telles que la catéchol-O-méthyl-transférase et la thrombine, ces bibliothèques ont permis d'identifier des composés ayant une affinité avec ces enzymes et de confirmer que les acylhydrazones sont adaptées pour générer de telles bibliothèques. Les principes de la chimie combinatoire dynamique ont également été appliqués aux systèmes de biopolymères classiques tels que les protéines pour créer des biopolymères dynamiques dérivés d'acides aminés. Nous avons ainsi réalisé une structure de polypeptide dynamique en solution aqueuse et induit une auto-polymérisation réversible en contrôlant le pH. L'étude des conditions de polymérisation et d'échange a été réalisée par différentes techniques analytiques (RMN 1H, SM-ES, SM-MALDI, Multidétection-GPC) afin de suivre l'évolution du système et de caractériser les espèces formées in situDynamic combinatorial chemistry (DCC) is a new concept in which libraries are created from building blocks linked together by reversible connections. The reversibility confers on the system the properties of adaptation and evolution, thus enabling Darwinian-type selection. We were interested initially in the reversibility of covalent bonds such as imines, hydrazones, acylhydrazones and oximes. In order to determine their suitability for future use in the generation of dynamic combinatorial libraries, we studied the ability of these compounds to form and exchange in aqueous media. 1H NMR spectroscopy experiments revealed that in aqueous solution, only acylhydrazones form stable reversible covalent bonds and undergo rapid interchange at room temperature and pH=7. Additionally, we have shown the importance of the aldehyde structure on the rate of acylhydrazone exchange. We synthesised various organisation units and recognition groups and also generated two dynamic combinatorial libraries using acylhydrazone covalent bonds. Tested on biological targets, such as catechol-O-methyltransferase and thrombin, these libraries enabled the identification of a compounds having an affinity with these enzymes. These results confirm that acylhydrazones are suitable for generating dynamic combinatorial libraries. The principles of DCC were also applied to create dynamic biopolymers based on proteins and derived from amino acids. Dynamic polypeptide-like oligomers were attained in aqueous solution whose reversible auto-polymerisation could be controlled by pH. Polymerisation and exchange properties were studied using different analytical techniques (1H NMR, ES-MS, MALDI-MS, Multidetection-GPC) to follow the evolution of the system and to characterise the species formed in situ
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Millet, Maud. "Mécanismes de corrosion haute température d’aciers par des acides naphténiques." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066579.
Full textAbstract:
Dans un contexte d’appauvrissement des réserves en énergie fossile, la prospection révèle une part grandissante de gisements de pétrole brut non conventionnel, dont le raffinage pause des problèmes de fiabilité et de surcoûts, engendrés par une corrosion importante des unités de traitement. La présence combinée d’espèces soufrées et d’acides naphténiques (AN) peut entraîner une corrosion accélérée des matériaux, ou dans certaines conditions, une inhibition de la corrosion. Cette dernière est attribuée à la formation d’une couche de sulfure de fer qui, sous certaines conditions, jouerait le rôle de couche passive pour les matériaux métalliques vis-à-vis de la corrosion par les AN. Notre étude porte sur les interactions entre des AN et une couche de sulfure de fer préformée sur des aciers. Un mécanisme de dégradation localisée par cloquage et écaillage de la couche de sulfure de fer a été mis en évidence. Les facteurs de localisation de l’attaque ont été étudiés, révélant l’influence des défauts initialement présents en surface de l’acier sur la qualité de la couche de sulfure de fer et sa sensibilité à la corrosion. La teneur en carbone de l’acier semble aussi avoir un impact sur la décohésion de la couche de sulfure de fer, sans avoir un effet prépondérant sur la cinétique de corrosion. Une seconde partie a été consacrée à l’identification, par ToF-SIMS, des produits de corrosion qui, solubles dans l’huile, n’avaient jamais été isolés. Des naphténates de fer, Fe(AN)x avec x=3,4 ou 5, ont été détectés après exposition d’acier et de pyrite à deux AN purs. Finalement, un mécanisme de cloquage concordant avec l’ensemble des résultats obtenus, est proposéIn a context of fossil fuel reserves decreasing, the share of non-conventional crude oil in prospecting grows. Refine these crudes brings reliability issues and extra-cost because of the combined presence of sulfur species and naphthenic acids, which can induce substantial corrosion in refining units. Under certain circumstances, the iron sulfur layer formed on steel can play the role of passive film by having an inhibitive effect on naphthenic acid corrosion. Our study focused on the interaction between naphthenic acids and a pre-formed iron sulfide layer on carbon steel. At TAN 4 mg KOH/g and 260°C, this layer is locally damaged by blistering and flaking, then, with a longer exposition time to naphthenic acid, the complete detachment of the layer occurs. The factors of localization of the attack were studied and it revealed the influence of defects initially present on the surface of carbon steel on the quality of the sulfide layer formed and its susceptibility to corrosion. The carbon (and pearlitic) content of steel seems to have an impact without having a dominating effect on the corrosion rate. A second part of the work focused on the identification – by ToF-SIMS – of corrosion products, which had never been isolated because of their solubility in oil. Iron naphthenates, Fe(AN)x with x = 3, 4 or 5, were detected on steel and pyrite (FeS2) after being exposed to two different pure naphthenic acids. Finally, in agreement with the results obtained, a blistering mechanism caused by accumulation of corrosion products at the metal/iron sulfide interface is proposed
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Rahal, Gaspar Virginie. "Étude de la réactivité photochimique de photosensibilisateurs avec les acides aminés et les protéines en vue d'applications pour la thérapie photodynamique anticancéreuse." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2431/.
Full textAbstract:
Tout d'abord, les ptérines, photosensibilisateurs endogènes photo-activables par les UVA, sont des composés organiques hétérocycliques qui participent en tant que cofacteurs à des réactions biologiques importantes comme par exemple la biosynthèse des mélanines. Elles sont retrouvées à des taux anormalement élevés dans certaines pathologies comme le vitiligo. Le rôle des ptérines dans cette maladie reste à être déterminé. Dans ce cadre, nous avons étudié la photosensibilisation du tryptophane (Trp) par la ptérine sous irradiation par des UV-A. Les résultats obtenus par spectrométrie UV-Visible, chromatographie liquide de haute performance et résonance paramagnétique électronique (RPE) révèlent deux voies importantes d'oxydation du Trp qui sont i) le transfert d'électron photo-induit qui conduit à la formation d'un radical cation tryptophane et d'un radical anion ptérine ii) la formation de l'oxygène singulet, espèce réactive de l'oxygène. Cette réactivité des ptérines avec les acides aminés doit jouer un rôle dans le processus de dépigmentation cutané observé dans le vitiligo. Nous nous sommes également intéressés aux complexes de ruthénium (II), photosensibilisateurs exogènes, qui en raison de leurs propriétés photoredox versatiles peuvent réagir avec des cibles biologiques selon différents mécanismes photochimiques. Nous avons étudié la réactivité de ces complexes avec des acides aminés de faible potentiel rédox tels que le Trp et la tyrosine, ainsi qu'avec un tripeptide le Gly-Trp-Glu. Par photolyse éclair et RPE, nous avons mis en évidence la présence d'un transfert d'électron entre le complexe de ruthénium trisbipyrazine ([Ru(Bpz)3]2+) à l'état excité et le trp conduisant à la formation du complexe mono réduit et du radical cation Trp. L'analyse de cette réaction en spectrométrie de masse a révélé la formation de photo-adduits entre [Ru(Bpz)3]2+ et le Trp isolé ou présent dans le tripeptide dont nous proposons certaines structures. L'ensemble de ces résultats mécanistiques nous ont conduit à orienter nos recherches vers la mise au point de la synthèse de complexes de ruthénium capable d'inhiber sélectivement des ADN polymérases par transfert d'électron photo-induit. Ces enzymes jouant un rôle clé dans les processus de prolifération cellulaire, le développement de tels inhibiteurs serait un atout sur le plan thérapeutique. Afin de réaliser ce ciblage, nous avons choisi de conjuguer un complexe de ruthénium de haut potentiel redox à l'état excité à des oligonucléotides sélectivement reconnus par l'ADN polymérase désirée. Les travaux de mise au point de cette synthèse sont encore à développerFirst pterins, endogenous UVA -photosensitizers, are heterocyclic organic compounds. They are mainly enzymatic cofactor and are involved in key biological responses such as melanin biosynthesis. They are found at abnormally high levels in certain diseases such as vitiligo. The role of pterins in this disease remains to be determined. In this context, we studied the photosensitisation of the tryptophan (Trp) by pterin under UV-A irradiation. The results obtained by UV-Visible spectroscopy, high performance liquid chromatography and electron paramagnetic resonance (EPR) revealed that trp may be oxidized via two different pathways i) photo-induced electron transfer leading to the formation of a radical cation tryptophan and the radical anion pterin ii) the production of singlet oxygen. This reactivity of pterins with amino acids may contribute to skin depigmentation process in vitiligo. In a second part, we have studied amino acids photosensitisation by ruthenium (II). Due to their versatile photoredox properties, these compounds can react with biological targets by different photochemical mechanisms. In our work we have demonstrated by flash photolysis and EPR Investigations, the involvement of an electron transfer between the ruthenium complex trisbipyrazine ([Ru(Bpz)3]2+) in the excited state and trp leading to the formation of the mono reduced complex and radical cation trp. Mass spectrometry analysis of this reaction revealed the formation of photo-adducts between [Ru(Bpz)3]2+ and Trp free or in the tripeptide Gly-Trp-Glu and allow us to propose some structures. All of these results led us to focus our research into the synthesis of new ruthenium complexes able to selectively inhibit DNA polymerases via a photo-induced electron transfer. In cells, these enzymes play a key role in cell proliferation. The development of such photo-activable inhibitors would be an asset for the photodynamic therapy. For this purpose we have decided to conjugate a high photo-ozidizing ruthenium complex with oligonucleotides selectively recognized DNA polymerase. The synthesis of such complex is still under development
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Ortiz-Lara, Juan-Carlos. "Application de nouvelles réactions en chimie radicalaire." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112017.
Full textAbstract:
Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de trois nouvelles approches synthétiques basées sur la chimie du groupement xanthate. Nous avons tout d'abord mis au point une nouvelle méthode permettant la synthèse d'acides α-aminés en tirant partie de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Cette approche permet d'accéder facilement et de manière efficace à d'acides α-aminés fonctionnalisés. En outre, les adduits radicalaires peuvent être transformés ultérieurement pour la synthèse d'acides L-pipécoliques. Le principal avantage de cette approche est la non utilisation de métaux lourds. Nous avons ensuite exploité le réarrangement sigmatropique des xanthates de (S)-propargyle pour l'obtention d'esters propioniques optiquement purs. Cette transformation se présente comme une alternative aux méthodes d'inversion de configuration. Parmi les avantages de cette approche, on peut mentionner les conditions de réaction très douces qui permettent une bonne compatibilité avec diverses fonctions, la facilité de mise en œuvre des protocoles expérimentaux et le faible coût des réactifs de départ. Enfin, la mise au point de polymères pour la synthèse sur support soluble a fait l'objet d'une dernière étude. Ces polymères sont facilement et efficacement préparés par une polymérisation radicalaire vivante basée sur l'utilisation du groupe xanthate. Leur application permettrait de surmonter les difficultés rencontrées avec les polymères insolubles utilisés en chimie sur support solide grâce à l'instauration d'un milieu homogène. Une des caractéristique les plus importantes est la facilité à suivre les réactions car il n'y a pas besoin de relarguer la molécule cible du polymèreDuring this thesis, we have been interested with the development of three novel synthetic approaches based on the chemistry of the xanthate group. We have firstly optimised a new method allowing the synthesis of α-amino acids, taking advantage of the radical chemistry of the xanthate group. This allows an easily accessible and efficient approach to functionalised α-amino acids. In addition, radical adducts can undergo later transformations for the synthesis of L-pipecolic acids. The major advantage of this approach is that the reactions do not require the use of heavy metals. We have subsequently exploited the sigmatropic rearrangement of (S)-propargyl, xanthates for the synthesis of optically pure propionic esters. This transformation presents an alternative method for the inversion of configuration. Among the advantages of this approach are the very mild reaction conditions which allow a good compatability with various functionalities, straightforward experimental protocol and the low cost of the starting materials. Finally, the last study involved the development of the synthesis of polymers on soluble support. These polymers are easily and efficiently prepared by a living radical polymerisation using the xanthate group. Their application overcomes the difficulties encountered with insoluble polymers in solid support chemistry due to the non-saturation of the homogeneous medium. One of the most important characteristics of such polymers is that they facilitate the ability to follow the reactions as there is no need to remove the target molecule from the polymer
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Garnir, Kevin. "Des acides aminés aux protéines :Etudes en présence de complexes photo réactifs de ruthénium (II)." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2015. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/222275.
Full textAbstract:
Le laboratoire de Chimie Organique et Photochimie de l’Université Libre de Bruxelles possède une expertise de longue date dans le développement et l’étude de complexes photo réactifs de ruthénium (II) à base de ligands polyazaaromatiques. Il a été démontré au cours des précédentes décennies que leur intéressante photo-réactivité est engendrée par la présence de ligands polyazaaromatiques fortement π-déficients tels que le 1,4,5,8 tétraazaphénanthrène (TAP). Ceux-ci induisent en effet des propriétés d’oxydo réduction singulières à l’état excité du complexe. Un transfert d’électron photo induit est alors rendu possible, lequel peut conduire à la formation de photo adduit avec la biomolécule.Aujourd’hui, de multiples applications utilisant la formation de ces photo-adduits ont d’ores et déjà été développées dans le cadre de stratégies thérapeutiques visant la guanine composant l’ADN. Au cours du présent travail, nous avons contribué à l’expansion du domaine d’application de tels composés photo-réactifs aux peptides et aux protéines, ces derniers constituant des cibles primordiales dans le cadre des stratégies thérapeutiques actuelles.Les deux premiers chapitres de ce travail sont consacrés à l’étude fondamentale de la photo réaction entre le complexe photo-réactif [Ru(TAP)2phen]2+ et certains acides aminés, jugés comme potentiellement réducteurs, à savoir, le tryptophane, la tyrosine et la cystéine. La démonstration d’un transfert d’électron photo-induit ainsi que la formation de photo-adduit sur base de résultats précédemment obtenus au sein de notre laboratoire seront détaillés, et ce pour les acides aminés seuls en solution mais également lorsqu’ils sont inclus au sein d’une chaine peptidique.Le troisième volet de ce projet reprend les premiers résultats de la photo-réaction potentielle entre le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ et une protéine. En effet, pour la première fois, une analyse poussée du milieu photo-réactionnel comprenant un complexe photo-oxydant de RuII ainsi qu’une protéine contenant plusieurs résidus tryptophane est décrite. Cette étude préliminaire a permis de démontrer la nécessité d’un vecteur de reconnaissant pour espérer observer la formation de photo-adduit entre complexe photo-oxydant et protéine.Le dernier chapitre se base sur cette observation pour développer de nouvelles stratégies visant à réguler l’activité enzymatique de protéines kinases grâce à l’illumination de complexes photo-oxydants de RuII. Deux méthodologies ont alors été mises en place. La première utilise un ligand mimétique de la staurosporine, inhibiteur naturel de protéines kinases, afin de permettre une reconnaissance directe de celles-ci par le complexe photo réactif. La seconde consiste à fonctionnaliser le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ afin de l’ancrer chimiquement sur un peptide inhibiteur de protéine kinase. La combinaison de ces deux entités, à savoir un centre photo-réactif et un peptide vecteur, a permis l’observation d’une inhibition contrôlée par la lumière de protéines kinases.Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Kabli, Hassan. "Contribution à l'étude de certains complexes du cuivre (II) avec des dipeptides." Dijon, 1989. http://www.theses.fr/1989DIJOS004.
Full textAbstract:
L'étude de la complexation du cuivre (II) par les dipeptides à base de glycine et d'hitidine nous a permis de définir en fonction de pH les différents sites de chélation, le type des complexes formés en solution aqueuse, ainsi que leur domaine d'existence. Les différents dosages ont été effectués par un appareillage de titrage automatique couplé à un micro-ordinateur. Les méthodes classiques de calcul étant inopérantes dans le cas des oligopeptiques, la méthode générale d'OSTERBERG informatisée a été retenue pour déterminer les constantes de stabilité des complexes mixtes de type MpHqAr. Cette étude a permis de montrer, que quelles que soient la température (25° ou 37 ° C) et la force ionique choisies, l'espèce déprotonée MH-1A prédomine dans le cas de la glycylglycine, de la valylglycine et de la prolylglycine au pH physiologique. Dans le cas de la glycylhistidine, c'est toujours le complexe MH-1A qui est majoritaire vers pH7 ; en revanche, pour l'histidylglycine, c'est le bicomplexe MA2 qui prédomine dans la même zone de pH. La différence essentielle entre ces dipeptides réside dans la présence et/ou la participation du cycle imidazole au phénomène de complexation.
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Khallouk, Mustapha. "Etude des phénomènes d'échange chimique et de diffusion dans des solutions aqueuses d'acides aminés par résonance magnétique nucléaire." Paris, Institut national d'agronomie de Paris Grignon, 2004. http://www.theses.fr/2004INAP0023.
Full text
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Frérot, Eric. "Sels d'halogénophosphonium : réactifs pour le couplage des acides aminés N-méthylés et de l'acide alpha-aminoisobutyrique." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20172.
Full textAbstract:
Les sels d'halogenophosphonium pybrop et pyclop ont ete etudies dans le cadre du couplage des acides amines n-methyles et de l'acide alpha-aminoisobutyrique. Pour ces couplages difficiles, ces reactifs se sont montres plus efficaces que les sels de phosphonium contenant le reste oxybenzotriazole comme le pybop. La dolastatine 15, pseudo-peptide antitumoral, a ete synthetisee avec le pyclop comme reactif de couplage. Une etude du mecanisme d'action des reactifs pybrop, pyclop et pybop a permis de preciser les intermediaires reactionnels mis en jeu et de mettre en evidence une reaction secondaire des boc-n-methylamino-acides: la formation de n-carboxyanhydrides
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Collange, Edmond. "Quelques aspects physico-chimiques des iodothyronines : ionisation, complexation, réduction électrochimique, analyse chromatographique en phase gazeuse." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS061.
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Guenoun, Farhate. "Synthèse d'analogues protégés de la chlamydocine." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20186.
Full textAbstract:
Ce travail a pour but la preparation d'analogues proteges de la chlamydocine en vue de conserver in vivo les proprietes antitumorales de ce cyclotetrapeptide. La protection par dithiane a porte sur la fonction cetoepoxyde indispensable a son activite biologique. La strategie a mis en uvre l'alkylation stereoselective de residus aminoacides ainsi que le greffage d'un reactif de corey issu de glyceraldehyde pour la fonctionnalisation de la chaine laterale. La methodologie mise en uvre est generalisable a l'obtention d'autres cyclopeptides
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Kister, Jérémy. "Vers la synthèse totale du (-)-triptolide : Etude de la réactivité du trichlorométhyltriméthylsilane." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/KISTER_Jeremy_2008.pdf.
Full textAbstract:
La synthèse totale de produits naturels est un domaine important de la chimie organique. Cette science permet en effet à l’homme de se substituer à la nature et d’accéder à des structures moléculaires toujours plus complexes. La majeure partie de ce manuscrit présente les travaux réalisés dans le cadre de la synthèse du (-)-triptolide, possédant des propriétés anti-tumorales très prometteuses dans le domaine de la lutte contre le cancer. Une étude faisant intervenir des substrats modèles a été menée dans un premier temps dans le but de valider notre stratégie de synthèse. Les résultats positifs obtenus avec le groupement initiateur époxyde nous ont encouragés à essayer d’appliquer notre approche par cyclisation cationique en cascade à un précurseur acyclique fonctionnalisé. Après une série d’échecs, nous avons finalement réussi à former le substrat réel. Malheureusement, une étude approfondie de l’étape clef de cyclisation n’a pu être mené à terme pour des raisons de temps. Le développement de nouvelles méthodologies est également un axe de recherche important, puisqu’il fournit les outils indispensables dont profite le chimiste de synthèse. Dans cet optique, une nouvelle méthode de formation des 2,2,2-trichlorométhylcarbinols triméthylsilanes a été mise au point. Les premiers essais visant à développer la version asymétrique de cette réaction sont également exposés. Finalement sont présentés les résultats encourageants obtenus dans le cadre de l’étude d’une nouvelle réaction permettant d’accéder aux amines primairesNatural product total synthesis is an important field in organic chemistry. This science enables humanity to reach ever more complex molecular architectures. The major part of this manuscript deals with the work accomplished toward the synthesis of (-)-triptolide. This molecule exhibits some interesting anti-tumoral activities potentially applicable in the fight against cancer. In order to verify the feasibility of our synthetic approach we have first carried out a model study. The positive results obtained with the epoxide as initiator moiety, prompt us to investigate the cationic cascade cyclisation with the fully functionalized acyclic precursor. After several unfruitful attempts, the desired substrate has finally been obtained. Unfortunately, since we were running out of time, a complete investigation of the key cyclisation step could not be achieved. The discovery of new methodologies is important in order to allow the access of new synthetic tools. In this context, a new method for the preparation of 2,2,2-trichlorométhylcarbinols triméthylsilane has been developed. The preliminary results concerning the asymmetric version of this reaction are presented. Finally, a new method for the formation of primary amines has been studied
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Konnert, Laure. "Préparation par mécanochimie de dérivés d'acides aminés et d'hydantoïnes." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS279.
Full textAbstract:
Le développement d'une chimie soucieuse de l'environnement doit passer par la recherche de solutions concernant l'utilisation de solvants organiques. Ces solvants sont souvent toxiques et volatiles et créent, surtout dans le cas des solvants halogénés, des dégâts environnementaux. L'objectif premier de ce projet est de développer des alternatives à l'utilisation en chimie de solvants organiques toxiques et volatiles. Plus précisément, le but est de mettre au point des méthodes de transformations chimiques qui permettent de diminuer fortement l'utilisation de solvant ou de les remplacer par des solvants alternatifs. Le développement de ces méthodes par mécanochimie a permis d'atteindre cet objectif. Plusieurs méthodologies ont été développées et appliquées à la protection des acides aminés ainsi qu'à la synthèse de molécules bioactives que sont les hydantoïnes, avec notamment la préparation de composés pharmaceutiques tels que la phénytoïne et l'éthotoïne, deux médicaments prescrits contre l'épilepsieThe development of environmentally-friendly chemistry has to go through the search for solutions concerning the use of organic solvents. Such solvents are often toxic and volatile, and create, especially in the case of halogenated solvents, environmental damage. The primary objective of this project is to develop alternatives to the use in synthetic chemistry of toxic and volatile organic solvents. Specifically, the goal is to develop methods of chemical transformations that can greatly reduce the use of solvent or replace them with alternative solvents. The development of these methods by mechanochemistry enabled to achieve this goal. Several methodologies have been developed and applied to the protection of amino acids and the synthesis of bioactive molecules such as hydantoins, including the preparation of pharmaceutical compounds such as phenytoin and ethotoin, two drugs prescribed against epilepsy
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Wouters, Sophie. "Synthèses de substrats suicides de l'ACC oxydase par réactions de cyclopropanation des didéhydroaminoacides." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30046.
Full textAbstract:
Notre but est la synthese d'acides amines cyclopropaniques, substitues par un groupement attracteur d'electrons afin d'obtenir des substrats suicides de l'enzyme acc oxydase, pour atteindre cet objectif, nous avons choisi de developper la reactivite des didehydroaminoacides dans les reactions de cyclopropanation. Les reactifs choisis sont les ylures de soufre et les diazoacetates d'alkyle. Les reactions de cyclopropanation des didehydroaminoacides par les ylures de soufre, substitues par un groupement attracteur d'electrons, sont des reactions diastereoselectives. Elles conduisent aux cyclopropanes avec de bons rendements. Nous avons montre que, en jouant sur l'encombrement de l'atome d'azote, l'isomere z ou l'isomere e peut etre obtenu de facon selective. Les reactions de cyclopropanation des didehydroaminoacides par les diazoacetates d'alkyle, conduisent aux cyclopropanes avec des rendements satisfaisants. Une selectivite en faveur de l'isomere e est observee. Nous avons montre que lors des reactions de deprotection, les produits peuvent etre obtenus avec les acides libres par contre, lors de la liberation de l'atome d'azote, un compose non identifie est obtenu, resultant probablement de l'ouverture du cyclopropane sous l'action d'un effet push-pull
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Gastaldi, Stéphane. "Les radicaux sulfonyle en synthèse organique : application à la synthèse de l'acide kai͏̈nique." Aix-Marseille 3, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX30091.
Full textAbstract:
L'acide kainique est une pyrrolidine trisubstituee en position 2, 3 et 4, la stereochimie des substituants est trans au niveau des carbones 2 et 3, et cis au niveau des carbones 3 et 4. L'addition radicalaire de tsseph sur des 4-aza-1,6-dienes correctement fonctionnalises est une voie d'acces au squelette carbone de l'acide -kainique. Toutefois, l'elimination, via un selenoxyde, du groupe phenylselanyle n'est pas regioselective et ne permet pas l'acces au motif isopropenyle de l'acide kainique avec des rendements satisfaisants. Le rearrangement radicalaire des sulfones allyliques a permis en une etape la construction du squelette pyrrolidinique, l'introduction du substituant isopropenyle et le greffage d'une fonction sulfone precurseur de l'acide carboxylique. Bien que le controle soit total au niveau de la configuration relative des carbones 2 et 3 de la pyrrolidine, le controle de la stereochimie relatives des substituants en positions 3 et 4 n'est que partiel. La stereoselectivite des reactions de cyclisation peut toutefois etre augmentee par la quaternisation des amines dieniques. De plus une complexation de l'amine avec un acide de lewis permet aussi d'augmenter la diastereoselectivite dans le cas ou le carbone terminal de la double liaison est disubstitue. Une interpretation de ces resultats est donnee.
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Plasson, Raphaël. "Origine moléculaire de la vie : étude de la polymérisation des N-carboxyanhydrides d'acides [alpha]-aminés dans des conditions prébiotiques par électrophorèse capillaire." Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20186.
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Selambarom, Jimmy. "Cycloadduits 1,3-N,X précurseurs de vecteurs de principe actif : mécanisme de cyclisation, effet anomère, élaboration de synthons polymérisables." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20016.
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Miao, Xiaowei. "Ruthenium-catalyzed olefin metathesis of plant oil derivatives." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S224.
Full textAbstract:
With the scheduled end of the fossil era, the search for renewable carbon sources is a domain of intense researches. Among the potential renewable sources of raw materials, vegetable oils and fats have received much attention. Olefin metathesis is a very powerful tool in organic synthesis and polymer synthesis, and was shown to be a method of choice for the transformation of fat and oil derivatives. In this thesis, we have shown the ruthenium-catalyzed cross-metathesis of renewable fatty acid derivatives with acrylonitrile to give access to various N-containing compounds in high yields. Slow addition of catalyst was applied to improve TONs. The transformations of fatty acid derivatives with other functionalized olefins such as methyl acrylate, acrylic acid and acrolein were also performed with success. The metathesis catalyst residue was proven to be efficient hydrogenation catalyst in a sequential cross-metathesis/hydrogenation process leading to saturated amino-ester monomersAvec la fin programmée de l'ère fossile, la recherche de sources de carbone renouvelables est un domaine de recherche intense. Parmi les sources renouvelables, les huiles végétales ont suscité beaucoup d'attention. La métathèse d'oléfine est un outil puissant en synthèse, et elle s'est avérée être une méthode de choix pour la transformation des dérivés d'huiles végétales. La métathèse croisée d'esters gras insaturés, dérivés des huiles végétales, avec des oléfines fonctionnalisées telles que des composés acryliques, a le potentiel de produire des composés bifonctionnels. Dans cette thèse, nous avons montré que la métathèse croisée des dérivés d'acides gras avec l'acrylonitrile, catalysée par les catalyseurs de ruthénium donne accès à des composés azotés divers avec des rendements élevés. L'addition lente de catalyseur a offert des TONs (turnover) élevés. Nous avons montré que le résidu de catalyseur de métathèse peut être employé comme catalyseur efficace d'hydrogénation
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Marloie, Gaël. "Des précurseurs organiques à la chiralité : simulations de processus élémentaires en environnement primitif." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066353.
Full textAbstract:
À l’heure actuelle, il est admis que l’apparition de la vie sur Terre est liée à l’émergence de l’homochiralité des molécules bio-organiques. Le but de cette thèse est d’étudier, dans le cadre de la panspermie, les conditions nécessaires à cette apparition. Cette étude, réalisée au moyen des méthodes de la chimie théorique, est centrée sur trois points clés de la problématique. À ce jour aucune molécule chirale n’a été observée dans le MIS. La recherche de telles molécules constitue donc un point fondamental. En utilisant un critère de sélection basé sur le principe d’énergie minimale, nous avons proposé une série de molécules chirales que nous considérons comme des cibles de choix pour une première observation dans le MIS. Une solution pour l’obtention de milieux homochiraux consisterait à adsorber de manière énantiosélective un mélange racémique sur une surface chirale. Après avoir évalué les limites des modèles que nous proposons d’utiliser pour notre modélisation d’adsorption, nous avons recherché les divers points d’adsorption existant sur la surface. Les résultats obtenus nous ont poussés à étudier la sélectivité de la surface dans sa globalité au moyen d’une approche statistique de l’adsorption. Enfin, on place communément la formation des acides aminés dans les glaces interstellaires. Se pose alors la question de la résistance de la chiralité des acides aminés au rayonnement interstellaire auquel ils sont soumis lors de leur voyage vers la Terre. À travers l’exemple de l’alanine nous évaluons le problème de la racémisation des acides aminés présents dans les glaces cométaires
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Gallouj, Hassan. "Détermination et validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT) pour des résidus amino acides aromatiques." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-145.pdf.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en la détermination et la validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT), confirmées par le calcul des intensités Raman de résonance pour des résidus amino acides aromatiques. Les trois molécules étudiées sont le para-crésol (4-méthylphénol), le 4-éthylimidazole et le 3-éthylindole pris entant que modèles de trois résidus d'acides aminés aromatiques, tyrosine, histidine et le tryptophane. A l'aide des méthodes ab initio appuyées par la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, Kohn-Sham) (formulée dans le programme Gaussian DFT/94), et en utilisant une base de calcul 6-31g (df, p) on a essayé de reproduire les fréquences vibrationnelles expérimentales et d'en déduire un jeu de constantes de forces. Pour cela on a appliqué un ensemble de facteurs d'échelle. Cette méthode, désignée par SQM a été appliquée à l'aide du programme Redong. Les modes normaux sont attribuées à l'aide de la distribution d'énergie potentielle et les effets isotopiques. Enfin on calcul les intensités Raman de résonance pour les modes de vibration les plus intenses en utilisant le terme A (Albrecht) du tenseur de diffusion. A partir des résultats obtenus, on a pu sélectionner un ensemble de facteurs d'échelle qui peut être utilisé pour d'autres molécules proches des trois molécules étudiées. La comparaison de nos résultats par rapport à ceux provenant d'autres études théoriques encourage à l'utilisation de cette méthode de calcul.
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Prévost, Sylvain. "Etude physico-chimique de nouveaux tensioactifs fonctionnalisés complexants au comportement démixant thermoréversible : application à l'extraction de l'uranyle." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2006. http://www.theses.fr/2006VERS0039.
Full textAbstract:
De nouveaux tensioactifs fonctionnalisés associant un bloc complexant dérivé d'acide aminé et un bloc tensioactif thermoréversible polyéthoxylé (CiEj) ont été synthétisés et étudiés. En solution aqueuse, ces molécules conservent les propriétés de tensioactif thermoréversible du bloc CiEj, et la propriété de complexation du cation uranyle par le ligand diamide. Le bloc complexant apporte une contribution hydrophile aux composés avec une augmentation de leur surface par tête. En solution aqueuse diluée, ces composés s’auto-associent en micelles sphériques, caractérisées par diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles. A forte concentration, l’auto-association conduit à des structures de courbures plus faibles que les CiEj précurseurs. Le complexe formé avec le nitrate d'uranyle en solution aqueuse a été caractérisé par RMN et spectrométrie de masse electrospray : il est de stœchiométrie 1:1 et possède deux ligands nitrate ; la constante de complexation associée, très faible, a été évaluée. L'effet de sels de nitrate à fortes concentrations a été étudié notamment avec LiNO3 utilisé pour déplacer l'équilibre de complexation. Les nitrates d'alcalins induisent des variations de point de trouble semblables pour les tensioactifs fonctionnalisés et les CiEj. La complexation du nitrate d’uranyle provoque une diminution du point de trouble associée à une diminution de surface par tête. L’effet diminue quand le volume polaire du CiEj précurseur augmente. Les tests d'extractions par point de trouble démontrent l'efficacité des tensioactifs fonctionnalisés et l'intérêt du couplage covalent d'un bloc complexant et d'un bloc tensioactifNew thermosensitive functionalized surfactants with metal-chelating properties have been developed and their physical-chemistry studied. They associate a polyethoxylated nonionic surfactant (CiEj) block and a amino-acid residue as a chelating group. Functionalization preserves both properties of the thermosensitive surfactant moiety and the chelating group, a diamide closed to uranyl ionophore. The complexing group participates to the polar head group of the surfactant, increasing the area per molecule. As a result, functionalized surfactants form spherical micelles when diluted in water, and the concentrated part of their phase diagrams exhibits structures having higher curvatures than the nonionic precursor CiEj. The structure of the uranyl - diamide complex has been elucidated by NMR and ESI-MS and is of the type UO2(NO3)2. L; the associated complexation constant, which is very low, has been evaluated by 1H NMR. A nitrate salt, LiNO3, is added at high concentration to improve complexation. The effect of this salt has been analyzed, and was found to be rather similar to the effect on classical CiEj. When uranyl nitrate complexation occurs, the cloud point decreases dramatically, together with the reduction of the area per head group at micelle / solution interface. This effect can be minimized by using a nonionic precursor having a larger polar head group. The functionalized surfactants have been tested in the cloud point extraction of uranyl nitrate, and have proved their efficiency. Those results demonstrate the viability of the functionalized surfactants design, with a covalent link between a thermosensitive surfactant block and a chelating group
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Pugnière, Martine. "Protéases sur complexes alumine-phosphate : immobilisations : activités en milieu non-aqueux : utilisations en chimie et technologie des acides alpha-aminés." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20268.
Full textAbstract:
La mise en evidence d'une interaction specifique entre l'alumine et la fonction phosphate po#3h#2 nous a conduit a preparer des complexes insolubles alumine-phosphate fonctionnalies chimiquement pour immobilser les enzymes par liaisons covalentes. Les methodologies d'immobilisation proposees sont souples et adaptables a un grand nombre d'enzyme. En particulier, les proteases ainsi insolubilisees se caracterisent par une forte resistance par rapport a l'action des solvants organiques et ceci a permis leur etude dans un milieu a teneur limitee en eau. Sur un aspect fondamental, nous avons etudie l'effet des solvants organiques (nature et concentration) sur le mode d'action, la specificite et la stereospecificite des proteases. Cette etude a permis de demontrer le role important joue par la composition du milieu reactionnel sur l'activite de l'enzyme. Sur un aspect biotechnologique, nous avons examine les possibilites d'applications des proteases immobilislees sur alumine dans la technologie des acides -amines. L'usage des solvants organiques a permis de catalyser enzymatiquement des reactions de transesterifications, de syntheses peptidiques et de resolutions optiques de melanges racemiques
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Audran, Gérard. "Réactivité d'allysilanes isocycliques avec des électrophiles acétyléniques actives : synthèse énantiospécifique de la (+)-(2R,6R)-trans-γ-irone." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30046.
Full textAbstract:
Ce travail est consacre a l'etude de la reactivite d'allylsilanes isocycliques avec des derives acetyleniques actives. La synthese enantiospecifique reussie de la (+)-(2r,6r)-trans-γ-irone en est l'aboutissement. Dans une premiere partie, nous rappelons brievement les differentes voies de synthese des allylsilanes et nous presentons le schema synthetique utilise pour preparer nos modeles. Dans une deuxieme partie, nous etudions la reactivite d'allylsilanes cyclopenteniques et cyclohexeniques avec la butynone. Cette etude nous a permis de conclure sur trois points principaux. -la chimioselectivite est completement differente pour une structure cyclopentanique ou cyclohexanique. Pour les cycles a 5 carbones, le produit majoritaire provient d'une cycloaddition 2+2 ; il est accompagne des produits de sakurai et de h-ene reaction. Dans le deuxieme cas, le compose de cycloaddition 2+2 est tres minoritaire ; la reaction s'ecoule dans le sens de la formation principale ou unique du produit de h-ene reaction. -l'encombrement sur le silicium n'est pas une condition obligatoirement necessaire a la suppression de la reaction de sakurai. -la regioselectivite de la h-ene reaction depend essentiellement de la structure du cycle. Pour la structure cyclopentanique, le produit est obtenu par arrachement de l'hydrogene en du groupe silyle (double liaison exocyclique). Inversement, pour la structure cyclohexanique, c'est l'hydrogene endocyclique qui est arrache preferentiellement (double liaison endocyclique). La formation de substrats provenant d'une cycloaddition 2+2 nous a conduit a etudier en addenda la reactivite des allylsilanes acycliques connus pour etre des entites de cycloaddition 3+2. Nous avons envisage la reaction du trimethylallylsilane et du triisopropylallylsilane avec des electrophiles acetyleniques actives (butynone et propiolate de methyle) en presence de differents acides de lewis. Nous avons toujours obtenu les produits de cycloaddition 2+2. Ces resultats nous permettent d'affirmer que la nature de l'acide de lewis employe ainsi que la structure du substrat silicie ont une influence preponderante sur le devenir de la reaction meme en serie acyclique. Dans une troisieme partie la reactivite particuliere des allylsilanes cycliques a 6 chainons a permis une nouvelle approche synthetique des (+-)-γ-ionone et (+-)-trans-γ-irone. L'utilisation de cette strategie en utilisant comme synthon chiral la (+)-(2r,5r)-trans-dihydrocarvone nous a permis de proposer une synthese enantiospecifique de la (+)-(2r,6r)-trans-γ-irone
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Flandin, Michel. "Nouvelle approche de synthèse de }b-lactames disubstitué̄s en position 3." Montpellier 2, 1987. http://www.theses.fr/1987MON20253.
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Ma, Xin. "Synthèse de mimétiques de gamma-"turns"." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20029.
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Ce travail avait pour but la synthese d'un mimetique de gamma-turn en vue de son incorporation dans des peptides bioactifs. Dans une premiere partie bibliographique, nous avons montre l'interet d'elaborer des peptidomimetiques qui, compares aux peptides natifs, presentent une meilleure stabilite, une biodisponibilite accrue et une plus longue duree d'action. Dans la seconde partie, nous avons decrit les differentes voies de synthese explorees pour atteindre la cible fixee. Ce mimetique de gamma-turn (compose des residus isoleucine, alanine et glycine), versatile quant a ses groupes protecteurs, est directement incorporable dans une chaine polypeptidique et permet l'elongation de la chaine dans les deux sens
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Labéguère, Frédéric. "Synthèse de nouveaux synthons glycosyl-α-aminoacides et de glycopeptides dérivés." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20188.
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Marat, Xavier. "Synthèses asymétriques et réarrangements anionotropiques de dérivés d'acides carboxyliques ou phosphoniques β-cétoniques α, α'-disubstitués." Montpellier 2, 2002. http://www.theses.fr/2002MON20072.
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Mercey, Guillaume. "Nouvelles synthèses et applications de β [béta]-aminothiols." Caen, 2009. http://www.theses.fr/2009CAEN2055.
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La première partie de ce travail porte sur la mise au point d’une méthode de synthèse de béta-aminothiols primaires à partir de composés facilement accessibles, des aminoalcools et un dithioester (comme source de soufre), via une thiazoline. Une grande variété de composés ont été préparés avec de bons rendements globaux. Cette méthodologie a été étendue à la préparation de béta-aminothiols secondaires. Deux voies de synthèses ont été entreprises, selon le type d’aminoalcool précurseur utilisé. L’utilisation d’aminoalcools secondaires a permis la synthèse de la méthylcystéamine et le prolinethiol via une thiazolidine. La deuxième voie utilise des aminoalcools primaires et permet l’accès à des aminothiols secondaires variés (et/ou leurs disulfures). L’intermédiaire clé est un sel de thiazolinium dont les substituants sur l’hétérocycle ou sur l’atome d’azote sont modulables. La deuxième partie a été consacrée à l’utilisation des aminothiols pour la synthèse d’hétérocycles soufrés. De nouvelles 2H-thiazolines ont été obtenues en une étape par réaction des aminothiols avec l’orthoformiate d’éthyle. La N-alkylation des 2H-thiazolines conduit aux sels de thiazolinium correspondants. Ensuite, une nouvelle méthode d’accès à des 3-aminothiochromanes énantiopurs à partir de 2-benzyl-2-amino-éthanedisulfures a été développée. La réaction impliquée représente un nouvel exemple d’introduction directe d’un groupement sulfanyle sur un noyau benzénique via une substitution électrophile aromatique. Dans le cas particulier d’un substrat N-allylé, à la place du thiochromane attendu, une thiomorpholine a été obtenue via une hydrothiolation intramoléculaire de la double liaison allyliqueThe first part of this work deals with a new method to synthesize primary béta-aminothiols from easily accessible starting materials, an aminoalcohol and a dithioester. A large series of compounds was prepared by this way in good overall yields. This methodology was then extended to secondary béta-aminothiols. Two routes have been employed, depending on the starting aminoalcohol. The N-methyl cysteamine and the prolinethiol were synthesized from the corresponding secondary aminoalcohols via a thiazolidine. The second method starts from primary aminoalcohols. The key intermediate is a thiazolinium salt of which substituents on the heterocycle and on the nitrogen atom can be easily modified, affording various aminothiols. In a second part, the previously prepared 2-aminothiols were used to synthesize heterocyclic compounds. New 2H-thiazolines were obtained by reacting aminothiols with ethyl orthoformate. The N-alkylation of these thiazolines led to the corresponding thiazolinium salts. Finally, starting from 2-benzyl-2-amino-ethanedisulfides, a new family of 3-aminothiochromans was prepared. The reaction involved in this transformation is a new example of a direct introduction of a sulfanyl group on the benzene ring via an electrophilic aromatic substitution. In the particular case of an N-allyl derivative, a thiomorpholine was obtained (instead the expected thiochroman) via an intramolecular hydrothiolation of the allylic double bond