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Dissertations / Theses on the topic 'Acroléine'

Author: Grafiati

Published: 4 June 2021

Last updated: 22 June 2024

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Lauriol-Garbey, Pascaline. "Étude de nouveaux catalyseurs pour la valorisation du glycérol en acroléine." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10206.

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Abstract:

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction

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Tolon, Murguia Blanca Idelmis. "Sintesis de compuestos del tipo benzoilfloroglucinol poliprenilados : Estudios de formacion del sistema biciclo [3.3.1] nonano-2,4,9-triona." Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112147.

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Abstract:

Cette thèse concerne les études réalisées en vue d’effectuer la synthèse de benzoylphloroglucinols polyprénylés et, plus particulièrement, la construction du système bicyclo[3. 3. 1]nonane-2,4,9-trione qui constitue le cœur cyclique de ces composés appartenant à la classe plus générale des acylphloroglucinols polycycliques polyprénylés (PPAPs). Différentes stratégies ont été envisagées en partant d’abord d’un composé modèle: la 2,6-diprénylcyclohexanone. Pour la formation du bicycle ponté, une réaction d’aldolisation stéréosélective impliquant le réarrangement réductif d’une lactone d’énol a été utilisée. Par ailleurs, une méthode originale faisant appel à une séquence addition de Michael-aldolisation intramoléculaire, mettant en jeu la cyclohexanone diprénylée et l’acroléine, a pu être mise au point. L’aménagement fonctionnel, afin d’obtenir le degré d’oxydation désiré, a été effectué via une transformation directe de cétone en énone par l’IBX, suivie d’époxydation et de réduction en cétol. L’oxydation de ce dernier en composé béta-dicarbonylé s’est révélée très difficile, et ce, malgré l’utilisation de nombreux réactifs. Ce travail est également caractérisé par la réalisation de la synthèse efficace d’une cyclohexanone convenablement substituée (avec trois groupes prényle et un gem-diméthyle), en vue d’accéder aux PPAPs. L’analogue triallylé, préparé dans le but d’éviter certaines cyclisations acidocatalysées non desirées ayant été observées dans un travail précédent, a permis l’accès inattendu au cœur tricyclique de PPAPs atypiques, via une annélation d’Effenberger (double acylation d’un éther d’énol silylé avec le chlorure de malonyle) In this thesis are reported studies concerning the synthesis of polyprenylated benzoylphloroglucinols and, more specially, the construction of the bicyclo[3. 3. 1]nonane-2,4,9-trione system which corresponds to the cyclic core of these compounds belonging to a more general class of natural products: the polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs). Several strategies were envisaged, first starting from a model compound: 2,6-diprenylcyclohexanone. For the formation of the bridged bicycle, a stereoselective aldolization reaction involving the reductive rearrangement of an enol lactone was used. Moreover, an original method, via a sequence Michael addition of the diprenylated ketone onto acrolein followed by an intramolecular aldolization, was developed. To get the correct oxidation level, the direct transformation of a ketone into an enone with IBX, followed by epoxidation and reduction into a ketol, was achieved. However, oxidation of the latter into a beta-dicarbonyl compound proved very difficult, even though the use of numerous reagents. This work can also be characterized by the achievement of the efficient synthesis of a suitably substituted cyclohexanone (with three prenyl groups and a gem-dimethyl), in order to access PPAPs. The triallylated counterpart, prepared with the aim of avoiding some undesired acid catalyzed cyclizations which have been precedently observed, allowed the unexpected access to the tricyclic core of atypical PPAPs, via an Effenberger annelation (double acylation of a silyl enol ether with malonyl chloride)

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Mougin, Olivier. "Contribution à l'étude des systèmes V-Mo-O et V-MO-W-O, : application à la catalyse de l'oxydation ménagée de l'acroléine en acide acrylique." Toulouse 3, 2001. http://www.theses.fr/2001TOU30004.

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Rey, Patrick. "De l'acroléine à l'acide 2-hydroxy-4- méthylthiobutyrique (hydroxyanalogue de la méthionine)." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20049.

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Noël, Sébastien. "Synthèse et utilisation de ligands bifonctionnels optiquement actifs : arylation catalytique de dérivés de l'acroléine, élaboration de catalyseurs mixtes pour l'hydrogénation asymétrique." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10186.

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Abstract:

L’élaboration de catalyseurs pour l'hydrogénation asymétrique est un des axes majeurs de recherche de cette décennie. L’immobilisation de complexes optiquement actifs, par adsorption sur des particules métalliques supportées, a été envisagée. Des ligands bifonctionnels constitués d’une structure polyaromatique et d’un squelette chiral ont été synthétisés. L’étape clé de la synthèse est le couplage de Heck entre ces deux entités. L’arylation catalytique de dérivés de l’acroléine a permis de mettre en avant l’importance des conditions réactionnelles (présence ou non de sels d’ammonium) et de la nature des espèces catalytiques actives sur l’activité et la sélectivité de la réaction. Une méthode générale de synthèse en six étapes permet d’obtenir trois ligands avec des rendements globaux de 15 à 20%. Les complexes au ruthénium correspondants ont été préparés et testés en hydrogénation. Ils permettent d’hydrogéner l’acide tiglique et l’acétoacétate de méthyle quantitativement avec des excès énantiomériques modestes (10-25%). La mise en commun de ces complexes avec du palladium supporté sur charbon n’améliore pas l’énantiosélectivité et aucun phénomène de synergie n’est observé. D’autres métaux et d’autres ligands sont actuellement envisagés Immobilization of optically active complexes by adsorption on supported metallic particles has been studied for asymmetric hydrogenation. Bifunctionnal ligands with an aromatic moiety and a chiral skeleton have been synthesized. The key step of the synthesis is the Heck coupling reaction between the aromatic group and the chiral skeleton. The catalyzed arylation of acrolein derivatives allowed us to determine the importance of the reaction conditions and of the nature of the catalytic active species on the activity and the selectivity of the reaction, explained by mecanistic considerations. A general six-steps synthesis has been optimized and allowed to obtain three ligands in good yields (15-20%). The corresponding ruthenium complexes have been prepared and tested in hydrogenation. These complexes are efficient in tiglic acid and methyl acetoacetate hydrogenation with moderate enantiomeric excesses (10-25%). The combination of the complexes and supported metallic particles (Pd/C) does not improve the enantioselectivity and no synergic phenomenon had been observed. Others metals and ligands are now under investigation

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Tonelli, Matteo. "Design of new catalysts for the mild oxidation of propene to acrolein." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10325.

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Mingot, Bernard. "Préparation et caractérisation de nouveaux catalyseurs MoO3 orientés [100] : sensibilité à la structure dans la réaction d'oxydation du propène." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10207.

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Abstract:

Dans le cadre general du caractere de sensibilite a la structure des reactions d'oxydation des olefines sur catalyseurs moo#3, non supportes, par oxydation complete de feuilles de molybdene. Les differentes techniques utilisees (drx, met, det, meb) ont montre que les feuilles oxydees sont caracterisees par une orientation preferentielle, 100. Les plans (100) de surface sont en fait tronques en plans (110), (120) et (130) constitues de marches (010) et de contre-marches (100). Les consequences en catalyse ont ete discutees sur la base d'un modele structural. Le principal interet de ces catalyseurs reside dans le plus grand developpement de leurs faces (1ko), compare aux catalyseurs moo#3 obtenus par sublimation-condensation. Nous avons etudie les proprietes catalytiques de ces nouveaux catalyseurs moo#3, en reaction d'oxydation du propene. Une bonne correlation est obtenue, entre la selectivite en acroleine et l'aire relative des faces (1ko). Les calculs effectues, ont montre que les faces (1ko) sont cinq fois plus actives en production d'acroleine que les faces (010) en production de co#2. Par xps, il a ete montre que la reduction thermique partielle a l'etat mo#5#+ se produit plus facilement sur les faces (010) que sur les faces (1ko). Par dtp d'ammoniac et de pyridine, il ressort que les faces (1ko) ont des sites acides faibles (cations mo de surface), lesquels seraient des sites actifs en oxydation menagee. En conclusion, les resultats obtenus, sur une preparation originale de catalyseur moo#3 oriente, ont permis, grace a un effort de caracterisation, de confirmer et de preciser l'influence du facteur structural en reaction d'oxydation du propene

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Meléndez, Guevara Róger David. "Étude et optimisation d’un réacteur à lit fluidisé à deux zones pour la conversion du glycérol en acroléine." Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10183.

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Abstract:

Parmi les voies de valorisation du glycérol, sa déshydratation catalytique en acroléine a généré une attention particulière en raison du rôle d’intermédiaire de cet aldéhyde pour la synthèse de produits chimiques à forte valeur ajoutée. Néanmoins, l’un des inconvénients majeurs empêchant son application industrielle est la désactivation des catalyseurs en raison de la déposition de coke à la surface au cours de la réaction. Dans ce cadre, l’objectif principal de cette thèse est la conception et l’étude d’un réacteur à lit fluidisé bizone pour la déshydratation du glycérol en acroléine permettant de surmonter la désactivation des catalyseurs par cokage. A cet effet, une étude de l’hydrodynamique du réacteur a été réalisée. Selon les résultats, le réacteur présente une bonne qualité de fluidisation. En outre, l’absence de phénomène d’attrition à haute température a été également prouvée, démontrant la bonne stabilité mécanique des particules de catalyseur. Une démarche expérimentale a ensuite été menée afin d’étudier l’influence des paramètres opératoires sur les performances catalytiques. Elle montre que l’utilisation de concentrations élevées en oxygène et d’une grande hauteur de zone de régénération permettent de pallier la désactivation du catalyseur tout en conservant de bonnes performances catalytiques à basse température. Au contraire, à températures élevées, sous les mêmes conditions, de faibles performances catalytiques ont été obtenues. Finalement, les résultats d’une étude du mécanisme de la désactivation du catalyseur montrent l’effet positif de l’augmentation de la concentration en oxygène pour diminuer la quantité de coke déposé sur le catalyseur Among the various glycerol valorisation pathways, its catalytic dehydration to acrolein has generated a special focus, due to the role of intermediate of this aldehyde for the production of high added-value chemicals. Nevertheless, one of the major drawback for the industrial application is the catalysts deactivation by coke formation under stream. In this context, the main objective of this thesis was the design and study of a two zones fluidized bed reactor (TZFBR) for the dehydration of glycerol to acrolein to overcome the catalyst deactivation by coking. For this purpose, a hydrodynamic study of the reactor was carried out. According to the results, the reactor has a good quality of fluidization. In addition, the absence of attrition at high temperature was also demonstrated, showing the good mechanical stability of the catalyst particles. An experimental approach has been conducted to study the influence of the process parameters on the catalytic performance. This approach shows that high concentrations of oxygen and a high position of the feed injection in the fluidized bed hinder the deactivation of the catalyst and allow keeping good catalytic performance at low temperatures. On the contrary, at high temperatures, under the same conditions, low catalytic performances were obtained. Finally, the results of a deactivation mechanism study show the positive effect of the increase of the oxygen concentration to decrease the amount of coke deposited on the catalyst

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Cherifi, Aziz. "Développement et mise en forme de nouveaux catalyseurs d’oxydation du propène intégrables ou intégrés dans un milli-réacteur." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1306.

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Abstract:

Ce projet fait suite à une thèse effectuée en amont décrivant le portrait-robot du catalyseur idéal pour cette réaction. Une première partie de la thèse a donc porté sur la synthèse d’un nouveau catalyseur plus productif que le catalyseur commercial utilisé actuellement. Une nouvelle voie de synthèse a pour cela été explorée et a menée à la synthèse de deux nouveaux catalyseurs, ayant le design adéquat et collant avec le portrait-robot, qui sont respectivement deux et cinq fois plus productifs lorsqu’ils sont testés dans les mêmes conditions expérimentales. L’obtention de propriétés catalytiques élevées, nécessite dans le catalyseur la présence de plusieurs phases à base de molybdate de bismuth, et d’autres métaux Obtenir ces phases en équilibre et dans des proportions relatives adéquates a été un challenge difficile à relever. Les catalyseurs préparés et la voie de synthèse mise au point font l’objet d’un brevet en cours de dépôt. Des essais d’enduction de ce catalyseur produit sous forme de poudre est en cours dans un laboratoire de l’université de Limoges.Si l’enduction est la méthode la plus simple pour introduire un catalyseur si complexe dans un réacteur millimétrique, elle présente néanmoins beaucoup de difficultés qui ne sont pas toutes résolues. L’un des problèmes majeurs est l’ajout de produits divers permettant la dispersion de la poudre dans une solution visqueuse qui conduit à la contamination légère des catalyseurs. Nous avons donc travaillé en parallèle sur une nouvelle méthode de synthèse du catalyseur directement à la surface des tubes d’un milli-réacteur. Cette méthode est basée sur un dépôt des éléments les plus importants du catalyseur classique. Les paramètres de dépôt et les caractéristiques du catalyseur ont été optimisés pour former un mélange de phases actives et sélectives A first part of the thesis focused on the synthesis of a new catalyst more productive than the commercial catalyst currently used. A new way of synthesis has been explored and led to the synthesis of two new catalysts, having the appropriate design and sticky with the portrait-robot, which are respectively two and five times more productive when they are tested in the same experimental conditions. Obtaining high catalytic properties, requires in the catalyst the presence of several phases based on bismuth molybdate, and other metalsObtaining these phases in equilibrium and in adequate relative proportions has been a difficult challenge. The catalysts prepared and the synthetic route developed are the subject of a patent being filed. Coating tests of this catalyst produced in powder form is underway in a laboratory at the University of Limoges.While coating is the simplest method of introducing such a complex catalyst into a millimeter reactor, it nevertheless presents many difficulties that are not all solved. One of the major problems is the addition of various products allowing the dispersion of the powder in a viscous solution which leads to the slight contamination of the catalysts. So we worked in parallel on a new method of catalyst synthesis directly on the surface of the tubes of a milli-reactor. This method is based on deposition of the most important elements of the conventional catalyst. Deposition parameters and catalyst characteristics were optimized to form a mixture of active and selective phases

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Zegaoui, Omar. "Préparation et caractérisation des bronzes d'hydrogène et de molybdène ou de tungstène en vue d'applications en catalyse d'hydrogénation sélective." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10132.

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Abstract:

Dans la premiere partie de ce travail, les trioxydes de molybdene et de tungstene tres divises, ont ete elabores par la methode du reacteur a flamme et caracterises par diffraction x, adsorption d'azote a 196#oc et microscopie electronique a transmission. Le second volet de ce travail a ete consacre a la preparation entre 25 et 400#oc en enceinte fermee, des bronzes hxmoo#3 (1,4<x2,1) et hywo#3 (0,4<y<0,6) a partir de pt/moo#3 et pt/wo#3 et a leur caracterisation par volumetrie, diffraction x et microscopie electronique a balayage. La derniere partie de ce travail a eu pour objet de tester les catalyseurs pt/moo#3 et pt/wo#3 dans les reactions d'hydrogenation de l'acroleine, de l'alcool allylique et du monoxyde de carbone. L'ensemble des resultats obtenu a montre que les bronzes hxmoo#3 et hywo#3 (formes a t<160#oc) n'exercent pas une grande influence sur les proprietes catalytiques du platine depose. En revanche une forte interaction semble exister entre le platine et le support (moo#3 ou wo#3) conduisant a la creation de sites pt-mo#x et pt-mo#y (m:mo, w 2<x<3 et y<2) lorsque les catalyseurs pt/moo#3 et pr/wo#3 sont reduits entre 200 et 500#oc. Ces sites possedent des proprietes catalytiques tres differentes de celles du platine depose sur supports conventionnels

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Le, Dréan Isabelle. "Synthèse et réactivité spécifique d'acroléines et d'énones possèdant un groupe trifluorométhyle." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10199.

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Abstract:

Ce travail a necessite la synthese d'une part de derives d'acroleines et d'enones possedant un atome de chlore et un groupe trifluoromethyle en position beta, obtenus par reaction de vilsmeier sur des trifluoromethylcetones et d'autre part de trifluoromethylenones avec un atome de chlore en position beta, formees par trifluoromethylation d'acroleines puis oxydation de l'alcool. L'action de la potasse sur quelques aldehydes permet d'obtenir des trifluoromethylacetylenes et trifluoromethylalcenes. Differents nucleophiles ont ete additionnes sur ces trifluoromethylenones et acroleines conduisant a des heterocycles (thiophenes, pyrazoles, quinoleines. . . ), permettant de mettre en evidence leur reactivite originale, liee a la presence du groupe trifluoromethyle

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Znaiguia, Raja. "Déshydratation du glycérol en acroléine sur catalyseurs à base de zircones tungstées : paramètres clés pour une meilleure stabilité et sélectivité." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10233.

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Abstract:

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur des catalyseurs à base de zircone tungstées en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Les catalyseurs ont été testés en phase gazeuse à pression atmosphérique et caractérisés par de nombreuses techniques structurales (DRX, Raman, XANES/EXAFS, RMN 29Si et 31P), texturales (adsorption de N2, perméation de Hg), par des mesures d'acido-basicité (FTIR pyridine, TPD-CO2 et NH3). La recherche de relations entre les propriétés physico-chimiques et propriétés catalytiques a montré que la distribution de la taille des pores est le paramètre clé influençant la stabilité des catalyseurs. L'utilisation d'un support ZrO2 possédant une grande proportion de pores de tailles supérieure à 10 nm a permis d'améliorer fortement la stabilité et la productivité. Lorsque la taille de pores est suffisante, la sélectivité en acroléine dépend essentiellement des propriétés acido-basiques. En outres, des paires acide de Lewis-base néfastes pour la réaction peuvent être neutralisées par dopage au phosphore ou silicium ce qui a permis d'améliorer la sélectivité en acroléine notamment aux temps de réaction courts. Enfin, nous avons confirmé que l'ajout d'une faible quantité d'O2 améliore fortement la stabilité du catalyseur et montré qu'un prétraitement sous H2 à 500°C permet d'améliorer la sélectivité en acroléine durant les premières heures de test sans changement significatif pour la stabilité Glycerol dehydration to acrolein was studied over tungstated zirconias based catalysts in order to develop a new methionine production process. The catalysts were tested in gas phase at atmospheric pressure and characterized crossing numerous structural (XRD, Raman, XANES/EXAFS, 29Si and 31P NMR), textural (liquid N2 adsorption, Hg permeation) techniques and acido-base measurements (FTIR-pyridinie, CO2 and NH3-TPD). Looking for relationships between physico-chemical and catalytic properties, it was shown that the pores size distribution is key parameter influencing stability. The use of ZrO2 support with high proportion of pores higher than 10 nm allowed important improvement of stability and productivity. When the size of pores is high enough, acrolein selectivity mainly depends on the acido-base properties. In particular, the unselective Lewis acid-base pairs can be neutralized by doping with phosphorous or silicon which has allowed improvement of acrolein selectivity at short times under stream. Finally, it was confirmed that addition of small amount of O2 to gas feed strongly improved stability and it was shown that catalyst pretreatment under H2 at 500°C improves acrolein selectivity at short times without significantly changing stability

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Ratanaphadit, Krongchan. "Synthèse et caractérisation des adduits de l'ifosfamide, identification de ces adduits dans l'hydrolysat d'ADN de patients traités." Paris 13, 2004. http://www.theses.fr/2004PA132013.

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Abstract:

L'ifosfamide est un composé de la famille des oxazaphosphorinanes utilisé en chimiothérapie. Cette prodrogue nécessite une activation pour générer l'agent alkylant cytotoxique, la moutarde isophosphoramide. L'action anticancéreuse de cet agent est due à son aptitude à alkyler les sites nucléophiles de l'ADN des cellules cibles, les rendant non viables. Il y a différents effets secondaires liés au traitement. Le plus fréquent et le plus aigu est l'effet urotoxique du à la présence d'un métabolite, l'acroléine. Lors de la première partie de ce travail, nous avons synthétisé et purifié 3 adduits issus de la réaction entre l'acroléine et la 2dG d'une part, et 2 autres adduits provenant de la moutarde isophosphoramide d'autre part. Dans une deuxième partie, nous avons mis au point les conditions HPLC pour caractériser ces différents adduits dans les conditions d'analyses de l'hydrolysat d'ADN de patients traités avec une double détection, UV et électrochimique. Dans une troisième partie, nous avons étudié les profiles chromatographiques de ces hydrolysat. Nous avons montré que seuls les adduits de la moutarde isophosphoramide et de la 2dG étaient présents dans les hydrolysats d'ADN. Les adduits de l'acroléine n'ont pas été détectés.

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Rossetti, Max. "Physiopathologie cellulaire de la réactivité du muscle lisse des voies aériennes : effets de l'exposition à l'acroléine et de la sensibilisation immunologique." Bordeaux 2, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR28428.

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Ponceblanc, Hervé. "Influence du fer-II et d'ajouts cationiques sur les interactions entre les phases molybdates dans la catalyse d'oxydation ménagée du propylène en acroléine." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10172.

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Abstract:

Les catalyseurs molybdates multicomposants BixMyMozOt ou M=Co, Fe, Ni, Mg, Mn. . . Sont les catalyseurs les plus performants pour l'oxydation sélective du propène en acroléine. Selon le cation M, MMoO4 qui fait fonction de matrice prend deux formes polymorphiques différentes, l'une basse température notée alpha et l'autre haute température notée béta. Des phases mixtes FexCo(1-x)MoO4 ont été preparées par coprécipitation et caractérisées. Il a été montré que les degrés d'oxydation du fer (+2) et (+3) coexistent dans ces composés. Le diagramme de phase ternaire obtenu en déterminant les températures de transition par des mesures dynamiques de la conductivité électrique montre que Fe2+ stabilise la variété béta et Fe3+, la variété alpha, Fe3+ confère aux solides des propriétés électroniques intéressantes se traduisant par une augmentation de la conductivité électrique de quatre ordres de grandeur et l'apparition de bandes d'intervalence intenses en UV-visible. Dans les composés mixtes obtenus par réaction solide-solide a 520°C entre FeMoO4 et Co(1-y) MyMoO4 où M=Ni ou Mg, la migration du fer est ralentie et limitée lorsque M=Ni et peu affectée lorsque M=Mg

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Sauvageot, Nicolas. "Etude du métabolisme du glycerol chez lactobacillus collinoides : aspects physiologiques, génétiques et biochimiques." Caen, 2002. http://www.theses.fr/2002CAEN2028.

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Abstract:

Lactobacillus collinoides LMG 18850 est une bactérie lactique hétérofermentaire stricte dont la présence est régulièrement retrouvée dans le cidre. Cette bactérie semble être impliquée dans une altération organo-leptique du cidre dénommée piqûre acroléi͏̈que résultant de la dégradation du glycérol en 3-hydroxypropionaldéhyde (3-HPA) par l'enzyme diol déshydratase dépendante du coenzyme B12. Lors d'une première étude, nous avons mis en évidence les capacités de dégradation du glycérol par L. Collinoides en présence de glucose. Cette dégradation conduit à l'apparition d'un pic de 3-HPA durant les première heures de phase stationnaire. La production de cet aldéhyde correspond à l'épuisement des composés pouvant être oxydés. Un rapport molaire glycérol/glucose d'environ 3,3 a pu être déterminé pour une production optimale. La présence du 3-HPA en forte concentration se révèle être létale pour la cellule. Par une approche génétique, nous avons séquencé 9463 pb et identifié 10 cadres ouverts de lecture. Trois de ces gènes (pduCDE) correspondent à la grande, moyenne et petite sous-unités de la diol déshydratase et présentent de fortes homologies avec les gènes des autres diol déshydratases déjà caractérisées. Ces gènes font partie d'un opéron nommé pdu où les protéines PduABG et H correspondent respectivement à deux protéines impliquées dans la formation des carboxysomes (A et B), à la grande et petite sous-unités de la protéine de réactivation (G et H). . . [etc. ]

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Ghalwadkar, Ajay. "Étude de catalyseurs d’ammoxydation du glycérol en acrylonitrile." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10099.

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Abstract:

Ce travail de thèse a consisté en une étude de la conversion catalytique du glycérol en acrylonitrile par une voie indirecte, c.à.d. via l’acroléine comme intermédiaire. Cette route implique d’abord une étape de déshydratation du glycérol en acroléine suivie par l’ammoxydation de l’acroléine obtenue en acrylonitrile en présence d’oxygène, d’ammoniac et d’eau sur un catalyseur oxyde mixte multi-composant. L’étape de déshydratation du glycérol ayant été déjà très étudiée, ce travail a été focalisé sur le développement de catalyseurs pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile en presence d’eau. Différents catalyseurs à base de Mo et de Bi ont était synthetisés et caracterisés par BET, DRX, UV-VIS, FT-IR, EDX, ICP et XPS. L’activité catalytique pour l’ammoxydation de l’acroléine a été mesurée dans un lit fixe en phase gaz. Finalement, les conditions opératoires de mise en oeuvre du meilleur catalyseur ont été optimisées par l’utilisation d’un plan d’expérience afin de maximiser le rendement en acrylonitrile The aim of this work is to study the conversion of glycerol to acrylonitrile through the indirect route via acrolein as an intermediate. In the indirect route, glycerol is first dehydrated to acrolein over an acidic catalyst and then the as-formed acrolein is ammoxidized to acrylonitrile over a multicomponent catalyst in the presence of oxygen and ammonia. The glycerol dehydration to acrolein process is widely studied and lot of research efforts have been devoted to the development of catalysts and process technologies. For the moment, the major problem remains the rapid catalyst deactivation. In this work we focused on the development of catalysts for the second step, namely the ammoxidation of acrolein to acrylonitrile in presence of water. Various multicomponent oxide catalysts were synthesized by a coprecipitation method. The corresponding catalysts were characterized by BET, XRD, UV-DRS, FTIR, EDX, ICP-OES and XPS techniques. Their activity in acrolein ammoxidation reaction was studied in a fixed bed reactor in the gaseous phase in presence of water. The effect of the addition of different elements in the catalyst composition on the catalyst performance is also studied. Furthermore, an optimization of the reaction parameters using a design of experiment has been carried out in order to obtain a high yield of acrylonitrile

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Diallo, Mounguengui Modibo. "Modifications structurelles de zéolithes : application à la déshydratation du glycérol sur zéolithes substituées par le fer." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2286/document.

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Abstract:

Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédé Glycerol is recoverable by dehydration into acrolein, which is an important chemical intermediate and can be converted into a variety of value-added products including acrylic acid that is the basis of many polymers. This reaction is carried out over acid catalysts, such as protonic zeolites which provide significant initial yields in the gas phase (275-325° C) and at atmospheric pressure. However, the main drawback of these materials is the rapid deactivation over time because of the formation of carbonaceous deposits known as "coke". The addition of iron over H-BEA (large pore) and H-MFI (mean pore) zeolites showed a highly beneficial effect on this reaction in the presence of air with an assumed formation of active species that would reduce significantly catalyst deactivation while promoting the direct formation of the acrylic acid on the metal function. H-MFI iron zeolites prepared by isomorphous substitution are the most efficient with a maximum acrylic acid yield of 40% obtained over H-Fe3.8-Z-45 (prepared by hydrothermal synthesis). Np-Fe0.6-MFI-41 zeolite (prepared by post-synthesis treatment in a fluoride medium) gives an acrolein yield of 80% after 24 hours of reaction, reproducible after regeneration. This catalyst is not only very active, selective to acrolein and stable but also regenerable, which places it among the best for this process

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Nguyen, Thanh-Binh. "Mesoporous catalysts for ammoxidation of acrolein to acrylonitrile." Doctoral thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/29821.

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Abstract:

L’acrylonitrile est une matière première importaite de l’industrie des polymères, produite à grande échelle à partir de matériaux d’origine fossile. Les tendances de recherche actuelles pour une industrie chimique plus écologique favorisent l’utilisation de molécules plateformes d’origine biologique telles que le glycérol. De plus, la conception de catalyseurs est un élément essentiel pour développer ces produits. Les catalyseurs hétérogènes, en particulier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques mésoporeux jouent un rôle majeur dans l’industrie pétrochimique. Par conséquent, l’objectif de cette thèse est de développer des catalyseurs nouveaux, efficaces et utiles, à base d’oxydes métalliques mixtes pour l’ammoxydation de l’acroléine ex-glycérol en acrylonitrile. Sur la base des catalyseurs traditionnels pour l’ammoxydation du propène/propane en acrylonitrile, une série de catalyseurs à base de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse a été développée. Tout d’abord, les molybdates de bismuth ont été supportés sur la silice mésoporeuse KIT-6 en utilisant une méthode de gabarit solide (hard template). Différentes phases de molybdates de bismuth ont été synthétisées, caractérisées et testées pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Les conditions réactionnelles ont été soigneusement optimisées à différentes températures, débits et rapports molaires de réactifs. Les catalyseurs obtenus ont montré une bonne activité catalytique, une sélectivité et une stabilité, en particulier les échantillons contenant des phases mixtes de molybdates de bismuth. Deuxièmement, une série de mélanges de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse à l’aide d’une méthode de gabarit flexible (soft-template) a également été étudiée. Cette nouvelle méthode de soft template a été développée en utilisant la technique d’auto-assemblage induite par évaporation (EISA) et de tensioactifs comme agents structurants. Les catalyseurs obtenus présentaient une surface spécifique élevée et un grand volume de pores. De plus, les résultats catalytiques indiquent que les molybdates mixtes jouent un rôle majeur dans l’ammoxydation de l’acroléine. Certains des catalyseurs ont été choisis pour étudier le mécanisme de réaction de l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Parce que l’oxygène (l’air) et l’ammoniac sont des réactifs dans ce procédé, les effets des lacunes d’oxygène et de la réduction par l’ammoniac sur l’activité catalytique ont ensuite été étudiés. Les résultats obtenus ont démontré que les catalyseurs ayant plus de lacunes d’oxygène et qui étaient facilement réduits par l’ammoniac présentaient une activité catalytique plus élevée. Tous les catalyseurs contenant des molybdates ont montré une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité pour l’ammoxydation de l’acroléine. Ainsi, un nouveau mécanisme de réaction a été proposé pour l’ammoxydation de l’acroléine sur les catalyseurs à base de molybdates. Acrylonitrile is a raw material in polymer industry with a large scale demand and it has been produced from fossil origin. Current research trends for a greener chemical industry are promoted by using platform molecules of biological origin such as glycerol. Designing catalysts becomes an essential part to develop these products. Heterogeneous catalysts, especially mesoporous metal oxide catalysts, play a major role in petrochemical industry. Therefore, the scope of this thesis is to develop new, effective and useful mesoporous catalysts for ammoxidation of ex-glycerol acrolein to acrylonitrile. Based on the traditional catalysts for propene/propane ammoxidation to acrylonitrile, a series of molybdates and antimonates based catalysts supported in mesoporous silica was developed. First, bismuth molybdate oxides were supported in mesoporous silica KIT-6 using the hard-templating method. Different phases of bismuth molybdates were synthesized, characterized and tested for ammoxidation of acrolein to acrylonitrile. The reaction conditions were carefully optimized at different temperatures, flow rates and reactant ratios. The obtained catalysts showed good catalytic activity, selectivity and stability, especially, the samples containing mixed phases of bismuth molybdates. Second, a series of molybdate and antimonate mixtures supported on mesoporous silica using a soft-templating method was also studied. This new soft-templating method was developed based on the evaporation induced self-assembly (EISA) technique and dual surfactants as structure directing agents. The obtained catalysts exhibited high specific surface area and large pore volume. In addition, the catalytic results indicated that molybdates in mixture state play a major role in acrolein ammoxidation. Some of the above catalysts were chosen to study the reaction mechanism of acrolein ammoxidation to acrylonitrile. Because oxygen (air) and ammonia are reactants in this process, the effects of oxygen vacancies and ammonia reduction on catalytic activity were then investigated. The obtained results demonstrated that the catalysts having more oxygen vacancies and being readily reduced by ammonia showed higher catalytic activity. All catalysts containing molybdates showed good catalytic activity and selectivity for acrolein ammoxidation. Thus, a new reaction mechanism was proposed over molybdates oxides as catalysts.

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Béal, Patricia. "Utilisation de l'acroléine dans la synthèse de nouveaux composés odorants : étude de la réactivité de l'acroléine ou de diènes activés dans des réactions d'hétéro Diels-Alder avec des systèmes norbornéniques." Le Havre, 2001. http://www.theses.fr/2002LEHA0004.

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Abstract:

Ce travail présente la synthèse en un minimum d'étapes de nouveaux produits en intégrant une ou deux molécules d'acroléine et l'étude de leurs propriétés odorantes. Premièrement, nous avons étudié plusieurs voies possibles de dérivation d'un composé synthétique, le trivertal 1. Ainsi, nous avons synthétisé plusieurs esters ainsi que deux aldehydes dérivés. D'autres part, nous avons étudié la réaction de Grignard du trivertal 1 avec l'acroléine qui conduit au produit 19 donnant ensuite trois autres dérivés. Dans un dernier temps, nous avons synthétisé le diène 24 issu de la déshydratation du trivertanol 2 et nous avons testé son comportement sur l'acroléine dans une réaction de Diels-Adler catalysée. Tous ces dérivés ont été examinés au niveau olfactif par un jury d'évaluation. Deuxièmement nous avons étudié la réaction thermique d'hétéro Diels-Adler entre l'acroléine et plusieurs norbornènes substitués. Les résultats ont montré que les composés possédant une double liaison exocyclique en æ du pont ne subissaient pas de réaction de rétro Diels-Alder et conduisaient au produit attendu avec des rendements satisfaisants. Les différents produits formés ont pu être analysés olfactivement. Finalement, nous nous sommes attachés à réfléchir à un précurseur ou à un équivalent potentiel de l'acroléine. Nos recherches se sont orientées selon deux voies. La première a consisté à décrire la synthèse et la réactivité du 1,3-dioxène 55 qui s'est avéré être un précurseur de l'acroléine. La deuxième voie a concerné l'étude de la synthèse et de la réactivité de plusieurs synthons potentiels de l'acroléine possédant un groupement électroattracteur en position 2. Parmi les résultats obtenus, il s'est avéré que c'est le dérivé 63 possédant un groupement CH2SO2Ph qui donne de meilleurs résultats. Parmi tous les composés, trois d'entre eux ont été retenus par le panel d'évaluation et leur synthèse a été reproduite à plus grande échelle The aims of this work was to prepare in two steps new compounds incorporating one or two acrolein moieties and then to study their olfactory properties. In the first past, we studied the structure and reactivity of trivertal 1. We prepared several esters from trivertal 1 either by conversion in aldehyde group or by Wittig reaction with phosphoranes leading to a,b-unsaturated esters. The synthesis of two aldehydes from trivertal 1 was also carried out. The Grignard reaction between trivertal 1 and acrolein leads to compound 19 allowing us to obtain three other derived products. In a last part, dehydration of trivertanol 2 was performed to produce the corresponding diene 24 wich was allowed to react with acrolein in a catalysed Diels-Adler reaction. All the prepared compounds have been submitted to an olfactory analysis. In the second part, we studied the hetero Diels-Alder reaction between acrlein and several substituted norbonenes. The results have shown that the compounds bearing an exocyclic double bond at the position a of the were not subjected to the Diels-Adler reaction and thus gave the desired products with moderate yields. The olfactory characteristics of all the obtained products were determined. In a last part, we looked for a valuable precursor or equivalents of acrolein. Our research followed two directions. The first one dealt with synthesis and reactivity of 1,3-dioxene 55 wich could be considered as an effective precursor of acrolein. The second one descrinbed the syntheses of several potential synthetic equivalents of acrolein bearing an electron withdrawing group at the position. The hetero Diels-Alder reactions of these compounds with ethylidene norbornene 35 was studied and the best result was obtained with the compound 63 bearing a CH2SO2Ph group. Among all the synthesised products, three of them have been selected by evaluation panel and their synthesis has been reproducted in a higher scale

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Martinuzzi, Isabelle. "Étude de la formation d'acroléine par déshydratation catalytique en phase gazeuse du glycérol issu de végétaux : mécanisme réactionnel et modélisation de la désactivation du catalyseur." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0028/document.

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Abstract:

La déshydratation du glycérol en acroléine en phase gazeuse sur catalyseur solide a été étudiée pour comprendre la formation des sous-produits, déterminer un mécanisme réactionnel et expliquer la désactivation du catalyseur. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur isotherme à lit fixe sous différentes conditions opératoires. Pour déterminer les chemins réactionnels de la réaction, de nombreux sous-produits ont été passés séparément sur le catalyseur. Une chromatographie gazeuse en ligne, en continu et originale a été utilisée pour analyser tous les produits de la réaction simultanément. Deux produits ont été quantifiés par chromatographie liquide et de nouveaux composés ont été identifiés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Pour comprendre la désactivation du catalyseur, les produits responsables du dépôt carboné ont été identifiés et la chute de la conversion du glycérol au cours du temps a été modélisée Glycerol dehydration to form acrolein in gas phase over a solid acid catalyst was studied to understand by-products formation, to determine a detailed mechanism and to explain the deactivation process. Experiments were run in an isothermal fixed bed reactor under different operating conditions. To understand the multiple pathways of the glycerol dehydration mechanism, many by-products of the reaction were passed separately over the catalyst. An original multivalve on-line gas chromatography was used to analyze the whole reaction products continuously and simultaneously. Two products were quantified by high performance liquid chromatography, and the unknown products were identified by gas chromatography-mass spectrometry. A detailed reaction mechanism was then proposed. In order to understand the deactivation process, compounds responsible of carbon deposit were identified and the glycerol conversion fall during an experiment was modelled

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Katryniok, Benjamin. "Nouvelle voie de synthèse d'acroléine à partir de biomasse." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10134/document.

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Abstract:

Du fait du réchauffement climatique, les émissions de dioxyde de carbone doivent être drastiquement réduites. La synthèse de biodiesel, qui utilise des huiles végétales comme matière première, transformées dans le processus de transestérification, pallie partiellement ce problème en ayant un bilan de CO2 émis nettement plus favorable que la fabrication de Diesel ex-énergie fossile. Néanmoins, durant le processus de transéstérification, le glycérol est formé à hauteur de 10% poids. Parmi les possibilités de valorisation, la déshydratation du glycérol en acroléine est économiquement l'une des réactions les plus intéressantes. La réaction est connue comme étant catalysée par des catalyseurs acides tels que les zéolithes, les oxydes mixtes de métaux et des hétéropoly acides. Ces derniers offrent la possibilité d’ajuster leurs propriétés chimiques en modifiant leur composition. Par conséquent, des hétéropoly acides de type Keggin ont été choisis comme phase active supportés sur silice. Les catalyseurs étudiés ont montré une grande performance catalytique, mais ont tendance à se désactiver rapidement, ce qui est attribué au dépôt de coke - un phénomène largement observé pour les catalyseurs acides. De ce fait, un ajustement de l’acidité - par une modification du support silice avec de la zircone - a été démontré avec succès conduisant à l'augmentation de la performance à long terme. En fait, la performance à long terme du catalyseur contenant l'acide silicotungstique supporté sur SBA-15 greffé par zircone a été 3 fois plus élevée, par rapport à un catalyseur à base de silice non-modifiée, ce qui donne 69% en rendement d'acroléine après 24h de réaction (contre 24%) Driven by the problematic of climate change, carbon dioxide emissions have to be drastically reduced within the next decades. Biodiesel uses vegetable oils and fats as raw-materials, which are upgraded in the transesterification process, whereby glycerol is formed as inevitable by-product of low value. Among the numerously proposed valorization possibilities of this component, the dehydration of glycerol to acrolein is economically one of the most interesting reactions. The reaction is known to be catalyzed by acid-catalysts such as zeolites, mixed metal-oxides and heteropoly acids. The latter offers the possibility for tuning their chemical properties by changing their composition. Therefore these Keggin-type heteropoly acids were chosen as active phase which was supported on meso-structured silica. The catalysts studied showed high catalytic performance but tend to deactivate rapidly which is ascribed to the deposition of carbon – a phenomenon widely observed for strong acid catalysts. Therefore the fine-tuning of the acid strength - by modification of the silica support with zirconia - was successfully demonstrated leading to (i) the increase of the long-term performance and (ii) the increase of the thermal stability of the active phase. In fact the, long-term performance of silicotungstic acid supported on zirconia-grafted SBA-15 was increased by a factor 3, compared to non-modified silica, yielding 69% acrolein after 24h on stream (against 24%)

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Liebig, Carsten. "Indirect ammoxidation of glycerol in to acrylonitrile via the intermediate acrolein." Thesis, Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10065.

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Abstract:

Suite au caractère fini des réserves de charbon, pétrole et gaz, nous sommes obligés de trouver des alternatives renouvelables pour substituer les ressources fossiles comme source d’énergie et matière première pour l’industrie chimique. Parmi les nombreuses exemples ou la biomasse est déjà utilisé comme alternative aux ressources fossiles, on peut notamment citer le biodiésel. Ce dernier est produit à grande échelle par la transesterification de l’huile végétale. Cependant, le glycérol est formé comme sous-produit inévitable qui doit être valorisé pour augmenter la compétitivité du procédé. Parmi les différentes possibilités de valorisation, la déshydratation pour donner l’acroléine est le plus prometteur. Ce dernier peut ensuite être converti en acrylonitrile par ammoxidation catalytique. Dans ce projet, les deux réactions – déshydratation et ammoxidation – ont d’abord été étudiés séparément puis ensuite combinés en utilisant un réacteur de type tandem. Pour l’étape de déshydratation, un catalyseur à base de WO3/TiO2 été utilisé. Pour l’ammoxidation, les catalyseurs ont été choisis parmi les oxydes métalliques à base d’antimoine, de fer, de vanadium et de molybdène. Notamment le catalyseur à base de Sb-Fe-O montre des bonnes performances, c’est pourquoi le ratio Sb/Fe été étudié plus en détail. La présence de la phase FeSbO4 est directement corrélée à la sélectivité en acrylonitrile. De plus, on constate une augmentation de la sélectivité en cours de la réaction, ce qui s’explique avec la formation de FeSbO4 in operando. Après l’optimisation des paramètres clefs à l’aide d’un plan d’expérience, les deux réactions ont été combinées. Le rendement maximal obtenu est de 40% Due to the depleting reserves of coal, oil and natural gas, we are forced to find renewable alternatives to replace the fossil feedstock for the production of energy and chemical products. An example where renewables are already used to substitute fossil feedstocks is biodiesel. The latter is produced by transesterification of vegetable oils and fats whereby glycerol is formed as a by-product. Due to the large amounts produced, the glycerol needs to be valorized to increase the economical viability of the overall process. One very promising use of glycerol is the dehydration of glycerol into acrolein, which can then be further converted to acrylonitrile. The corresponding ammoxidation is catalyzed by metal oxides.In the present project, both reaction steps were studied separately at first - with focus on the ammoxidation of acrolein - and then connected in a tandem reactor setup finally.For the dehydration of glycerol to acrolein WO3/TiO2 catalysts were used, while oxide catalysts containing antimony, iron, vanadium and molybdenum were developed for the ammoxidation step. Especially, the Sb-Fe-O catalysts were found highly selective and the influence of Sb/Fe ratio was subsequently studied. The presence of a FeSbO4 mixed phase was correlated to a high selectivity to acrylonitrile. Further, an increase in selectivity to acrylonitrile with the reaction time was observed, which was explained by the progressive formation of additional amounts of FeSbO4 over the catalysts during the reaction. After optimizing the key reaction parameter within a design of experiments, both reaction steps were connected in a tandem reactor. A maximum yield in acrylonitrile of 40 % was obtained

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Ghalwadkar, Ajay. "Étude de catalyseurs d’ammoxydation du glycérol en acrylonitrile." Thesis, Lille 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LIL10099.

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Mbandza, Anatole. "Étude des propriétés électriques et catalytiques des nouveaux phosphates du système Cu-Ti-P-O de structure "Nasicon"." Compiègne, 1987. http://www.theses.fr/1987COMPD071.

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Les nouveaux phosphates du système Cu-Ti-P-O isotypes des « Nasicon » ont été synthétisés par voie solide et en solution aqueuse. Une étude cristallochimique de ces phases a montré que les cristaux de CuTi2 (PO4) 3 et Cu 0. 5Ti2 (PO4) 3 sont de symétrie hexagonale (groupe d’espace R3C) et monoclimique respectivement. La substitution de P5+ par Si4+ permet l’introduction des ions Cu+ dans les sites interstitiels inoccupés et conduit à la formation des solutions solides Cu1+xTi2SixP3X-XO12 ( pour x=<0. 5) de structure hexagonale. L’échange d’ions et les mesures de conductivité électriques avec un pont d’impédance ont permis de mettre en évidence la mobilité des ions Cu+ à 300°. Ce composé a une conductivité ionique de l’ordre de celle des « Nasicon ». L’existence du redox Cu+ - Cu2+ entre CuTi2 (PO4 )3 et Cu 0. 5Ti2 (PO4) 3 a été montrée par ATG et ATD. L’oxydation sélective du propène en acroléine a été étudiée sur les échantillons Cux5Ti2 (PO4) 3 (avec x=0. 5 ou 1) non supportés et analysées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus, tenant compte des divers paramètres (préparation, température, pression d’oxygène, temps de contact) ont montré que ces matériaux sont modérément actifs mais sélectifs et plus performants que Cu2O.

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Borowiec, Anita. "New acrolein production route starting from alcohols mixtures over FeMo-based catalysts." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10153/document.

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Abstract:

L'acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés, qui - en raison de sa réactivité élevée - trouve des applications comme produit intermédiaire dans l'industrie chimique (par exemple pour la synthèse d'acide acrylique et la production de méthionine (i.e. acide aminé essentiel)). Récemment, on a observé une augmentation de la demande mondiale de produits dérivés de l'acroléine, qui devrait croître de façon continue au cours des prochaines années. De nos jours, l’acroléine est obtenue par oxydation du propylène, et donc ce procédé est basé sur des ressources fossiles qui ne cessent de décroitre. Ce travail propose une nouvelle méthode de production d'acroléine à partir de matières premières renouvelables – un mélange d’alcools formé de méthanol et d'éthanol. Cette réaction a été étudiée et optimisée en travaillant sur : les conditions de réaction via l’établissement d’un plan d’expériences afin de minimiser le nombre de tests catalytiques à réaliser, les modifications de la formulation catalytique FeMoOx (i.e. différents rapports Mo / Fe, température de calcination, et l’ajout d’éléments basiques (e.g. La, Ce) pendant la synthèse) et enfin l’utilisation d’un second catalyseur pour balancer les propriétés acides-bases nécessaires à l’obtention de notre molécule cible Acrolein is the simplest unsaturated aldehyde, which - due to its high reactivity - finds applications as an intermediate in the chemical industry (e.g., for acrylic acid and methionine production). Recently, a worldwide demand increase of acrolein derivatives was observed, which is expected to continuously grow within the next years. However, nowadays acrolein is commercially obtained by propylene oxidation, where the raw material comes from fossil resources. This work proposes a new method of acrolein production starting from renewable feedstock – methanol and ethanol mixture. This reaction was approached by reaction conditions optimization (i.e. Design of Experiment method do decrease the number of catalytic tests and save time), FeMoOx modifications (e.g. various Mo/Fe ratios, calcination temperature, and basic elements addition) and a second catalyst utilization (e.g. single commercial oxides and silica-based materials) in order to balance the acid base properties

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Sotto, Nicolas. "Synthèse éco-compatible de DiVinylGlycol biosourcé." Thesis, Compiègne, 2015. http://www.theses.fr/2015COMP2235.

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Abstract:

Depuis quelques années, les acteurs du secteur de la chimie se sont donnés pour mission prioritaire de concevoir des produits et des procédés chimiques plus respectueux de l'environnement afin de répondre aux préoccupations environnementales. Ainsi les douze principes de la chimie verte sont nés. Parmi ces préoccupations, la valorisation des déchets et co-produits issus de la transformation des agro-ressources se révèle être un vrai défi. En effet, la transformation de ces co-produits en molécules à hautes valeurs ajoutées permet de réduire les déchets issus de la biomasse. Parmi les différentes méthodes de transformation possibles, notre étude porte sur la transformation chimique du glycérol, en une molécule à haute valeur ajoutée, le DiVinylGlycol. Pour ce faire, notre travail consiste à concevoir une méthode écocompatible respectant les principes de la chimie verte. Dans cette optique, différents verrous à la fois scientifiques, industriels et environnementaux seront étudiés Since few years, the priority for the different actors of the chemical fields has been the design of greener products and greener chemical processes to meet the environmental concerns. Thus, the twelve principles of the green chemistry were set. Among these concerns, the valorization of wastes and co-products from these processing is a real challenge. Indeed, the transformation of these co-products in high added value molecules can decrease the waste's amount from bio-mass. Among these different processes, our work focused on the chemical transformation of glycerol to DiVinylGlycol a high value-added molecule. To do this, our work is to find a sustainable process, in accordance with green chemistry. In that purpose, scientific, industrial and environmental locks have been studied

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Lilic, Aleksandra. "Study of catalysts for isobutene and alcohols transformation in view of biomass valorization." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1084/document.

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Ce travail de thèse se focalise sur l'impact des propriétés acido-basiques des catalyseurs (quantité et force des sites) dans la production d’acroléine par couplage oxydant d’alcools en phase gazeuse. L'influence du rapport entre site acides et sites basiques des catalyseurs a été étudiée dans la condensation aldolique de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde en acroléine, réalisée en conditions oxydantes. Les données et corrélations obtenues ont donné des informations indispensables à l’identification des paramètres qui doivent être modifiés afin d'améliorer la sélectivité en acroléine. La première réaction du procédé implique l'oxydation du méthanol et de l'éthanol respectivement en formaldéhyde et acétaldéhyde sur un catalyseur rédox de type FeMoOx.Ensuite, l'aldolisation croisée des deux aldéhydes et la déshydratation en acroléine sont effectuées sur des catalyseurs acido-basiques.Les alcools impliqués dans ce procédé pouvant dériver de la biomasse, cette nouvelle voie de production d'acroléine présente un intérêt élevé puisqu'elle peut remplacer la production actuelle d'acroléine basée sur des ressources fossiles (aujourd'hui l’acroléine est produite industriellement par oxydation du propylène).Le catalyseur optimal doit présenter des caractéristiques amphotères avec une quantité similaire de sites basiques et acides. Une présence modérée et équilibrée de sites acides et basiques améliore le rendement en acroléine et déplace à plus haute température la production des oxydes de carbone. Parmi tous les catalyseurs étudiés, et grâce à ses propriétés acido-basiques spécifiques, MgO supporté sur silice a été identifié comme étant le meilleur catalyseur pour la condensation aldolique des aldéhydes en acroléine en conditions oxydantes The present work focuses on the impact of the amount and strength of acidic and/or basic sites on the yield of acrolein produced by alcohols oxidative coupling in gas phase. The influence of acid/base ratio of catalytic sites has been studied in the aldol condensation of acetaldehyde and formaldehyde to acrolein performed in oxidizing conditions. The obtained data and correlations supplied valuable information to understand which parameters have to be modified to improve the acrolein selectivity. The first reaction of the process implies methanol and ethanol oxidation respectively to formaldehyde and acetaldehyde on a FeMoOx redox catalyst. Then the cross-aldolization of the two aldehydes and the dehydration to acrolein is performed on acid/base catalysts. Because the alcohols involved in this process can be bio-sourced, this new route to produce acrolein presents a very high interest, since it can replace the current fossil-based acrolein production (nowadays industrially produced by oxidation of propylene). The optimal catalyst should present amphoteric features with a similar amount of both basic and acidic sites. A moderate and balanced presence of acidic and basic sites improves the acrolein yield and the production of carbon oxides is significantly increased only at high temperature. Among all studied catalysts, MgO supported on silica has been identified as the best catalyst for aldol-condensation of aldehydes to acrolein in oxidizing conditions thanks to a given ratio of basic to acidic sites

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Lei, Minghai. "Modélisation, simulation et optimisation des réacteurs de production d'acroléine à partir du propylène ou du glycérol." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0088/document.

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Ce travail est consacré à la modélisation, simulation et optimisation des réacteurs catalytiques gaz/solide à lit fixe multitubulaire pour la production de l'acroléine à partir du propylène ou du glycérol. La première partie du travail traite de l'oxydation catalytique du propylène en acroléine. Différents modèles cinétiques et du réacteur ont été développés. Les paramètres inconnus mis en jeu sont identifiés à partir des mesures expérimentales. Un ensemble de variables opératoires qui maximisent les rendements des produits clés ont ensuite été déterminés en utilisant le modèle validé. La seconde partie du travail concerne la production d'acroléine à partir du glycérol. Elle comprend une étape de déshydratation du glycérol et une étape de régénération du catalyseur. Un modèle hétérogène bidimensionnel a été développé. Pour la régénération du catalyseur, un modèle cinétique qui permet d'identifier la concentration et les compositions initiales du coke et de prédire le processus de sa combustion a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. L'optimisation de l'étape de régénération du catalyseur a ensuite été effectuée. Pour l'étape de déshydratation, un modèle cinétique qui permet de simuler simultanément la déshydratation du glycérol, la formation du coke et la variation de l'activité du catalyseur a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales In this work, modeling, simulation and optimization of multitubular gas/solid fixed bed catalytic reactors for acrolein production from propylene or from glycerol are investigated. The first part of the work deals with the catalytic oxidation of propylene to acrolein. Different kinetic and reactor models are developed and the unknown parameters involved are identified from experimental measurements. A set of operating variables that maximize the yield of key products then determined using the validated reactor model. The second part of the work is devoted to the production of acrolein from glycerol. This part consists of two steps: a glycerol dehydration step and a catalyst regeneration step. A two-dimensional heterogeneous model is developed. In the catalyst regeneration step, a kinetic model enabling the identification of the concentration and initial compositions of the coke and the prediction of its combustion process is developed and identified using experimental measurements. The optimization of the operating conditions of the regeneration step is then carried out. In the dehydration step, a kinetic model that allows the simultaneous simulation of glycerol dehydration, coke formation and catalyst activity variation is developed and identified by means of experimental measurements

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Gahfif, Karima. "Analyse et quantification de la perte d'activité des catalyseurs lors de la fabrication d'additifs nutritionnels." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0240.

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La rentabilité du procédé de production de méthionine, produit phare de l'entreprise Adisseo, est liée à l'étape clé de synthèse d'acroléine via l'oxydation catalytique du propylène en phase gazeuse. Les observations au niveau industriel soulignent une évolution des performances du catalyseur (encrassement, perte d'activité) ainsi qu'une évolution de la température des points chauds, qui nuisent finalement au rendement en acroléine. Un modèle décrivant le comportement du réacteur industriel au cours du temps est établi pour prendre en compte cette variation de l'activité du catalyseur. Afin d'établir ce modèle, il est nécessaire de passer par une étape de modélisation cinétique sur un catalyseur neuf. La modélisation est effectuée en exploitant des données issues d'essais réalisés sur un microréacteur et sur un réacteur pilote industriel et conduit à un modèle basé sur un schéma réactionnel comportant six réactions consécutives et compétitives et faisant intervenir le taux d'oxydation du catalyseur. Par ailleurs, les caractérisations expérimentales des échantillons de catalyseur neufs et usés ont permis d'identifier des causes de désactivation, ont montré une activité variable suivant la position de l'échantillon dans le réacteur et ont conduit à l'établissement d'une loi de désactivation qui dépend du temps, de la position dans le réacteur et des paramètres de procédé. Des essais de vieillissement du catalyseur, dans des conditions spécifiques, ont permis de quantifier les paramètres physico-chimiques relatifs à cette loi de désactivation. L'intégration du modèle cinétique développé sur catalyseur neuf et de la variation de l'activité en fonction du temps et de l'espace a finalement permis de développer un modèle décrivant le comportement du réacteur industriel de l'oxydation du propylène en acroléine. L'exploitation de ce modèle a finalement permis d'explorer certaines pistes d'amélioration des paramètres opératoires afin de prolonger la durée de vie du catalyseur The methionine production process, Adisseo's flagship product, depends on the key step of acrolein synthesis via the catalytic oxidation of propylene in the gas phase. Observations at the industrial level underline an evolution of the catalyst (fouling, loss of activity) as well as hot spots, which ultimately harm the acrolein yield. For this purpose, a model describing the behavior of the industrial reactor over time is established to take into account this variation of the catalyst activity.In order to establish this model, it is necessary to go through a kinetic modeling step on a new catalyst. This one is carried out by exploiting data resulting from tests carried out on a microreactor and on an industrial pilot reactor, and has led to a model based on six consecutive and competitive reactions and involving the rate of oxidation of the catalyst. Furthermore, the experimental characterizations of new and spent catalyst samples have made it possible to identify the causes of deactivation, have shown a variable activity depending on the position of the sample in the reactor, and led to the establishment of a law deactivation which depends on time, position in the reactor and process parameters. Catalyst aging tests, under specific conditions, allowed the quantification of the physico-chemical parameters relating to this deactivation law.The integration of the kinetic model developed on a new catalyst and the variations in activity as a function of time and space finally enabled the development of a model describing the behavior of the industrial reactor for the oxidation of propylene to acrolein. The exploitation of this model finally allowed exploring ways of improving the operating parameters in order to extend the catalyst life

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Chateau, Mathieu. "Développement d’un réacteur intensifié pour la production d’acroléine." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0290.

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L’oxydation catalytique du propylène en acroléine en phase gazeuse est un procédé complexe et fortement exothermique, faisant intervenir de nombreuses réactions consécutives et compétitives. Une des clés pour maximiser le rendement en acroléine est le contrôle rigoureux de la température du mélange réactionnel ; il s’agit de lever les limitations aux transferts thermiques, afin d’évacuer l’importante chaleur de réaction. Un échangeur-réacteur milli-structuré a ainsi été retenu pour intensifier le procédé. En effet, de par la taille millimétrique de ses canaux ainsi que le choix d’un dépôt du catalyseur industriel sur les parois internes de ceux-ci, les transferts de chaleur et de matière sont améliorés. Afin de réaliser ce dimensionnement, une étude préliminaire de la cinétique des réactions a été réalisée et un modèle cinétique a été déterminé. Ce dernier a été utilisé afin de dégager les conditions optimales de fonctionnement d’un canal réactif (température, nombre de canaux composition), et afin d’extrapoler ces conditions sur un agencement structuré des canaux réactifs. La forme des chambres de distribution et de collecte du réacteur-échangeur ainsi que sa structure ont été déterminées et optimisées afin d’atteindre un rendement élevé par un contrôle optimal de la température, de minimiser la maldistribution des fluides et d’assurer la sécurité du procédé. Ce réacteur-échangeur intensifié, à la géométrie complexe, a finalement été fabriqué par impression 3D, au sein du projet français FAIR (Fabrication Additive pour l’Intensification des Réacteurs) The catalytic oxidation of propylene to acrolein is a complex and highly exothermic process carried out in the gas phase, involving consecutive and competitive reactions. To maximize the efficiency of this process, the temperature needs to be rigorously controlled and the thermal transfers must be maximized, in order to evacuate the heat released by the reactions. A millistructured reactor-exchanger has thus been chosen to intensify this process. Indeed, millimetric channels washcoated with an industrial catalyst provide intensified heat and mass transfer. To carry out this design, a preliminary study of the kinetics of these reactions was carried out and a kinetic model was determined. This model was then used to identify the optimal operating conditions of a single reactive channel (temperature, number of channels, composition), and to extrapolate these conditions for the design of an intensified reactor exchanger. The shape of the distribution and collect chambers of these reactive channels were then optimized to minimize maldistribution, maximize the acrolein yield with an optimal control of the temperature, and to ensure the safety of the process. This intensified reactor-exchanger with complex geometry was finally manufactured by 3D printing, within the French project FAIR (Additive Manufacturing for the Intensification of Reactors)

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Stosic, Dusan. "Acidic-basic properties of catalysts for conversion of biomass." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00946707.

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Abstract:

Glycerol and fructose are molecules that are readily available in substantial quantities fromthe biomass. In this work dehydration routes for valorization of these compounds wereinvestigated. Therefore, zirconia and titania based catalysts, and calcium phosphate materialswere prepared and evaluated in the glycerol dehydration in gas phase. Niobia-ceria mixedoxides and mesoporous Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) mixed oxides were prepared andtested in fructose dehydration reaction in aqueous phase. The surface acid-base properties ofthe studied catalysts were correlated to their catalytic performance.

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Chateau, Mathieu. "Développement d’un réacteur intensifié pour la production d’acroléine." Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0290.

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Yalgin, Hasret. "Vers la synthèse éco-compatible de dérivés de quinoléine biosourcés en flux continu." Thesis, Compiègne, 2015. http://www.theses.fr/2015COMP2256.

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Abstract:

Les composés incorporant un motif quinoléine occupent une place privilégiée parmi les substances pharmaceutiques, et possèdent également une large variété d’applications dans des domaines comme la cosmétique ou l’agro-alimentaire. Cependant, malgré l’intérêt de ces dérivés hétérocycliques, les synthèses classiques de quinoléines décrites dans la littérature sont peu respectueuses de l’environnement. Pour pallier à ce problème, nous avons envisagé une approche éco-compatibles usant de matières premières bio-sourcées qui serait applicable à l’échelle industrielle. Plus particulièrement, ce projet présente deux enjeux majeurs : 1) effectuer la synthèse de dérivés de quinoléine à partir de matières premières issues de la biomasse tout en respectant les principes de la chimie vertes, et 2) adapter ce procédé en flux continu, en vue d’une potentielle application industrielle. Au cours de ce travail, nous rapportons notre étude sur la transposition de la réaction de Skraup en flux continu. En particulier, nous avons développé une synthèse de quinoléines en flux continu valorisant le glycérol – sous-produit principal de la réaction de transestérification des triglycérides – comme précurseur d’acroléine, et ayant lieu dans l’eau. Ces travaux de thèse permettent de franchir une étape vers la production éco-compatibles de composés hétérocycliques The quinoline motif is present in numerous pharmaceutically relevant drugs as well as in a wide range of active ingredients used in cosmetic and food-processing industries. Despite its prevalence, typical quinoline synthesis reported in the literature are not scalable, and do not involve green protocols that take advantage of renewable resources. To address both limitations, we envisioned a green and industrially applicable approach using abundant resources. Specifically, we faced two main challenges: 1) to develop a sustainable synthesis of quinolines and 2) to apply this synthesis in a flow apparatus for potential industrial application. Throughout this dissertation, we disclose our studies toward the sustainable Skraup reaction. In particular, we developed a flow-synthesis of quinolines proceeding from glycerol - the main byproduct of biofuel production - as a building block and water as a green solvent. This innovative method marks a step toward the green production of heterocyclic compounds

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Ghribi, Abdellaziz. "Utilisation des organocuivreux, associés ou non à un acide de lewis, en synthèse asymétrique et dans la préparation des beta-cétophosphonates." Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10059.

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Abstract:

L'action des organocuprates associés à BF::(3) sur des acétals chiraux constitue une voie très originale de synthèse des alcools secondaires optiquement actifs. Les dianons des acides diethylphono 2 alcoiques réagissent avec les aldéhydes par réaction de wittig-horner et conduisent très stéréosélectivement aux acides alpha éthyléniques trisubstitués. L'action des organocuprates sur les chlorures d'acide diethylphosphono-2 alcanoïques, constitue une voie de synthèse très générale des beta cétiogisogibates alpha substitués

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Zilber, Yulia. "Implication de la voie du réticulum endoplasmique dans l'apoptose induite par l'acroléine." Mémoire, 2009. http://www.archipel.uqam.ca/2615/1/M11230.pdf.

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Abstract:

L'acroléine est un aldéhyde α,β-insaturé, très électrophile, auquel l'être humain est exposé dans plusieurs situations. Ce composé toxique est un polluant environnemental qui est principalement présent dans les produits de la combustion de la matière organique tels que la fumée de cigarette, les gaz d'échappement et les vapeurs des huiles de cuisson. De façon endogène, l'acroléine est produite lors d'un stress oxydatif et d'une inflammation ce qui suggère qu'elle est impliquée dans plusieurs pathologies telles que les maladies neurodégénératives, respiratoires et l'insuffisance rénale. L'acroléine réagit rapidement avec plusieurs sites nucléophiles de la cellule et forme ainsi des adduits au niveau de l'ADN et des protéines et favorise la peroxydation des lipides. La réaction de l'acroléine avec le glutathion ainsi que les cystéines de plusieurs enzymes résulte en une perturbation de la balance d'oxydoréduction de la cellule ce qui perturbe plusieurs voies de signalisation cellulaire dont la voie apoptotique. L'implication de l'acroléine dans la mort cellulaire a été démontrée dans les études précédentes sans pour autant détailler les mécanismes moléculaires dans les cellules pulmonaires A549. Le but de ce travail est d'étudier l'implication du réticulum endoplasmique (RE) dans la transduction du signal apoptotique induit par l'acroléine (25-200 µM) dans les cellules d'adénocarcinome humain A549. Notre étude montre que l'acroléine (25-200 µM) induit la réponse apoptotique des cellules A549. Plus précisément, l'acroléine cause un stress du RE et induit ainsi la réponse aux protéines à conformations anormales (UPR) qui se traduit par la phosphorylation des kinases PERK et IRE1α ainsi que par le clivage de l'ATF6α. Cependant l'activation de la réponse UPR n'a pas induit l'expression de Bip. De plus, la réponse UPR, induite par un traitement de 2h avec l'acroléine, n'est pas en mesure d'exercer son effet de survie ce qui résulte en l'initiation de la voie pro-apoptogène. Nos résultats indiquent que l'apoptose induite par l'acroléine implique l'induction du facteur de transcription CHOP, l'augmentation du taux de calcium libre intracellulaire qui est responsable de l'activation des calpaïnes qui à leur tour sont impliquées dans l'activation des caspases 12 et 4. Nous avons également montré que le chélateur de calcium BAPTA-AM ainsi que l'inhibiteur des calpaïnes protègent les cellules A549 contre l'apoptose induite par l'acroléine. Toutefois, les inhibiteurs des caspases 12 et 4 n'ont pas montré un effet significatif. Dans le cas de la caspase 4, son inhibition cause une inhibition partielle (non significative) de l'apoptose. Ceci peut suggérer l'implication d'autres voies dans la transduction du signal apoptotique induit par l'acroléine dans les cellules pulmonaires A549. Nos observations suggèrent que le processus apoptotique induit par l'acroléine peut être médié par la voie du RE mais n'implique pas nécessairement l'activation des caspases 12 et 4. Cette étude révèle de nouveaux aspects sur les mécanismes de toxicité de l'acroléine. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Acroléine, Apoptose, Caspase, Réticulum endoplasmique.

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Roy, Julie. "Évaluation des mécanismes de l'apoptose induite par l'action de l'acroléine sur les cellules cancéreuses pulmonaires A549." Mémoire, 2008. http://www.archipel.uqam.ca/1462/1/M10560.pdf.

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Abstract:

Les maladies pulmonaires graves touchent plus de 3 millions de Canadiens, indépendamment de leur âge ou de leur sexe. Parmi ces maladies, nous retrouvons l'asthme, la maladie pulmonaire obstructive chronique (MPOC), le cancer du poumon et la fibrose kystique. Ces dernières peuvent être déclenchées par la présence chronique d'un stress oxydatif et par conséquent, elles font partie des pathologies associées à une exposition à l'acroléine. On retrouve l'acroléine dans notre alimentation et dans les produits de combustion organique. L'acroléine, un aldéhyde alpha,beta-insaturé très réactif, est également une des substances toxiques qui résulte de la peroxydation des lipides endogènes, lors d'un stress oxydatif. Notre laboratoire a évalué les mécanismes toxiques de l'acroléine induits in vitro, en utilisant la lignée cellulaire A549. Le choix de ce modèle cellulaire pour l'étude provient du fait qu'elles sont des cellules humaines, d'origine pulmonaire, soit le premier organe ciblé par une exposition à l'acroléine. Cette étude vise donc à comprendre les mécanismes impliqués dans l'induction de la mort cellulaire par apoptose: 1) la voie des récepteurs de mort, 2) la voie du « cross-talk » et 3) la voie mitochondriale induites par l'acroléine. L'exposition des cellules A549 à des doses d'acroléine de 0 à 50 µM a activé la voie des récepteurs de mort. L'acroléine a causé une augmentation d'expression du ligand FasL (FasL) et a induit la translocation de la protéine associée au domaine de mort de Fas (FADD) et du récepteur de protéine (RlP) à la membrane cytoplasmique, en plus de l'activation des caspases initiatrices 2 et 8. Par ailleurs, cette exposition a causé une augmentation du domaine interagissant par BH3 tronqué (tBid) à la mitochondrie. Il semble que l'acroléine peut déclencher la voie du « cross-talk » par l'activation des caspases-2 et -8, qui clivent la protéine Bid en tBid. Pour ce qui est de la voie mitochondriale, l'acroléine a causé une hyperpolarisation de la membrane mitochondriale et une surproduction d'espèces réactives de l'oxygène (ROS). Notre étude a aussi démontré que l'acroléine a induit l'activation de p53, la translocation de la protéine X associée à Bcl-2 (Bax) à la mitochondrie, le relâchement du cytochrome c dans le cytosol, l'activation de la caspase initiatrice 9 et la translocation du facteur inducteur d'apoptose (AlF) au noyau. De plus, l'inhibition des ROS générées par l'acroléine grâce à l'antioxydant PEG-catalase, a empêché l'augmentation de l'expression totale du FasL, l'hyperpolarisation de la membrane mitochondriale ainsi que l'activation des caspases -3 et -8. Par conséquent, les ROS sont préalablement requises pour que l'acroléine induise l'apoptose par la voie des récepteurs de mort et par la voie mitochondriale, chez les cellules A549. En conclusion, l'acroléine peut induire les trois voies apoptotiques étudiées chez ces cellules. L'acroléine provoque l'exécution de l'apoptose via l'activation des caspases effectrices -3, -6 et -7, l'externalisation de la phosphatidylsérine, la condensation de la chromatine et le clivage de la polyADP-ribose polymérase (PARP). Par contre, l'acroléine induit aussi certains mécanismes de survie cellulaire comme l'augmentation de la phosphorylation d'AKT, de Bad et de l'expression des clAP 1/2. Même si les protéines antiapoptotiques sont activées, l'acroléine peut encore induire la mort cellulaire par apoptose chez les cellules A549. Ces recherches sont pertinentes dans plusieurs contextes de toxicité à l'acroléine tels que l'action pharmacologique et/ou les effets secondaires de la cyclophosphamide, un agent anticancéreux où l'acroléine est l'un de ses métabolites, la régulation de la prolifération cellulaire et de la croissance tumorale par les polyamines, la maladie d'Alzheimer, ainsi que la toxicité causée par les expositions environnementales à de faibles doses d'acroléine. Cependant, il est important de poursuivre les recherches pour améliorer nos connaissances sur les mécanismes de toxicité de cet aldéhyde, considérant l'étendue de l'exposition des humains à l'acroléine. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Acroléine, Apoptose, Caspase, Mitochondrie, Récepteurs de mort.

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