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Dissertations / Theses on the topic 'Actinides'
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Autillo, Matthieu. "Etude du paramagnétisme des actinides en solution." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS289.
Full textAbstract:
Les propriétés physicochimiques des actinides (An) en solution restent difficiles à interpréter et plus particulièrement la différence de comportement entre An(III) et Ln(III). L'étude du comportement paramagnétique des cations actinide peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante qui permet de sonder les propriétés électroniques de ces éléments et obtenir des informations sur la nature de l'interaction ligand-actinide. L'objectif de ce travail de thèse est d'appréhender les propriétés paramagnétiques de ces éléments par des mesures de susceptibilité magnétique d'une part et l'étude des déplacements chimiques d'autre part.L'apport d'informations sur les propriétés électroniques des ions actinide pour une variété de degrés d'oxydation (+III, +IV, +V et +VI) a été réalisé par des mesures de susceptibilité magnétique en solution selon la méthode d'Evans. Contrairement aux éléments Ln(III), il n'existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. L'acquisition de données de bonnes qualités étant nécessaires, l'influence des dispositifs expérimentaux et de la radioactivité de ces éléments a été analysée. Afin de décrire la structure des états électroniques de faible énergie pour ces cations, les résultats expérimentaux ont été confrontés à des calculs de chimie quantique à partir desquels l'influence du champ des ligands a été étudiée. Ces interprétations ont ensuite été appliquées à la variation des propriétés magnétiques des cations actinide lors de la complexation avec les anions chlorure et nitrate. Les informations sur les liaisons ligand-actinide peuvent être déduites de l'étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d'actinide. En effet, la présence d'un ion paramagnétique au sein d'un complexe induit des modifications spectrales pouvant être séparées en deux composantes. L'une reliée au degré de covalence des liaisons de coordination et l'autre à la structure tridimensionnelle des complexes en solution. Le problème majeur de ce type d'étude réside dans la difficulté de distinguer les deux contributions. Afin de réaliser une telle étude, nous avons choisi de travailler avec les complexes d'actinide de l'acide dipicolinique (DPA). Dans un premier temps, une étude structurale (par DRX monocristal puis EXAFS) a été menée sur ces complexes formés avec les cations actinide aux degrés d'oxydation +III, +IV, +V et +VI pour caractériser avec précision leurs paramètres structuraux. Ensuite, les différentes méthodes de séparation des deux contributions mettant en jeu la spectroscopie RMN et éprouvées lors de l'étude des complexes de lanthanide (III) ont ensuite été appliquées aux éléments actinide. L'étude des déplacements paramagnétiques associée aux calculs de chimie quantique a permis de caractériser les propriétés magnétiques de ces cations. Contrairement aux études réalisées sur les ions Ln(III), une contribution de contact importante participe au déplacement paramagnétique des complexes d'An(III) et d'An(IV). A l'inverse, pour les cations actinyle, le déplacement paramagnétique des signaux RMN 1H est caractérisé par l'absence de contribution de contact. Cette particularité associée à la géométrie de ces ions a permis de caractériser précisément leurs propriétés magnétiques. Une application de ces résultats à l'étude de complexes formés avec le ligand TEDGA a pu être réalisée. Il apparait de cette étude que les informations obtenues par la description du comportement magnétique des actinides apportent une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques de ces ions en solution<br>The physiochemical properties of actinide (An) solutions are still difficult to explain, particularly the behavioral differences between An(III) and Ln(III). The study of actinide paramagnetic behavior may be a “simple” method to analyze the electronic properties of actinide elements and to obtain information on the ligand-actinide interaction. The objective of this PhD thesis is to understand the paramagnetic properties of these elements by magnetic susceptibility measurements and chemical shift studies.Studies on actinide electronic properties at various oxidation states in solution were carried out by magnetic susceptibility measurements in solution according to the Evans method. Unlike Ln(III) elements, there is no specific theory describing the magnetic properties of these ions in solution. To obtain accurate data, the influence of experimental measurement technique and radioactivity of these elements was analyzed. Then, to describe the electronic structure of their low-energy states, the experimental results were complemented with quantum chemical calculations from which the influence of the ligand field was studied. Finally, these interpretations were applied to better understand the variations in the magnetic properties of actinide cations in chloride and nitrate media.Information about ligand-actinide interactions may be determined from an NMR chemical shift study of actinide complexes. Indeed, modifications induced by a paramagnetic complex can be separated into two components. The first component, a Fermi contact contribution (δc) is related to the degree of covalency in coordination bonds with the actinide ions and the second, a dipolar contribution (δpc) is related to the structure of the complex. The paramagnetic induced shift can be used only if we can isolate these two terms. To achieve this study on actinide elements, we chose to work with the complexes of dipicolinic acid (DPA).Firstly, to characterize the geometrical parameters, a structural study (by monocrystal XRD and EXAFS) was performed on these complexes with the actinide cations at various oxidation states +III, +IV, +V et +VI. Secondly, various methods for separating the two contributions involving NMR spectroscopy were checked with Ln(III) complexes and applied to actinide elements. The paramagnetic induced shift associated with quantum chemical calculations allowed us to characterize the magnetic properties of these cations. Unlike studies on Ln(III) ions, the An(III) and An(IV) paramagnetic induced shifts suggest a major Fermi contact contribution (δc). On the contrary, for actinyle cations, the paramagnetic induced shifts on 1H NMR signals show no Fermi contact contribution (δc). This characteristic, related to the geometry of these ions, allowed for their magnetic properties to be accurately described. An application of these results to the study of complexes with the TEDGA ligand has been performed.It is apparent from this study that the additional information gained on the description of actinide paramagnetic behavior has led to an improved understanding of the physiochemical properties of these ions in solution
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Tull, S. J. "The surface reactivity of actinides." Thesis, Cardiff University, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.504875.
Full text
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BEN, JABER MIMOUN. "Transitions reconstructives dans les actinides." Amiens, 1992. http://www.theses.fr/1992AMIES026.
Full textAbstract:
Les transitions de phases structurales observees dans les actinides sont expliquees en termes de mecanismes de deplacement atomiques. Trois types de situations sont observees dans les actinides: * transition ferroelastique transformant la structure bcc en structure fcc (deformation de bain). Cette transition est associee a une phase intermediaire quadratique. * transitions displacives dont le mecanisme conduit au collapse de certains plans atomiques. * transitions displacives par glissement de plans cristallins parallelement les uns aux autres. Les plans subissant un tel glissement sont les plans (110)#b#c#c. Ces mecanismes sont tous rattaches a un nombre restreint de direction du reseau reciproque de la structure bcc, consideree comme phase mere des autres phases. Ces mecanismes sont expliques theoriquement a l'aide d'une generalisation de la theorie de landau aux transitions reconstructives
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Nygren, Ulrika. "Determination of actinides using ICP-SFMS /." Luleå : Luleå tekniska universitet/Tillämpad kemi och geovetenskap/Kemi, 2006. http://epubl.ltu.se/1402-1544/2006/14/.
Full text
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Nevitt, Paul. "Photoemission studies of the light actinides." Thesis, Cardiff University, 2005. http://orca.cf.ac.uk/54565/.
Full textAbstract:
The surface reactivity of thorium, uranium, neptunium and americium has been investigated under UHV conditions using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultra violet photoelectron spectroscopy (UPS). Oxygen, nitric oxide, nitrogen dioxide and nitrous oxide adsorption on a polycrystalline thorium surface has been investigated at 298 K. 02 dissociatively adsorbs on the surface resulting in the growth of Th02. All three of the nitrogen oxides adsorb dissociatively with both oxygen and nitrogen adsorbed on the thorium surface. The formation of thorium oxynitride (ThOxNy) is proposed. Reaction of NO, NO2 and N20 with a polycrystalline uranium surface has also been investigated at 298 K. N2O adsorbs dissociatively leaving only oxygen adsorbed on the uranium surface. NO and N2O also adsorb dissociatively but in these cases both oxygen and nitrogen remain on the surface. The formation of uranium oxynitride (UOxNy) is proposed. For exposures >350 L the rate of reaction of NO with the oxynitride surface decreases significantly. In contrast, NO2 continues to react with the surface and a further increase in surface oxygen concentration is observed. Adsorption of O2, NO and CO on thin films of neptunium metal has been studied at 80 and 300K. Following exposure to 02 at 80 and 300K, an intermediate surface oxide of Np is formed which is unstable with respect to the formation of Np02. This intermediate oxide is proposed to be associated with the chemisorption phase, NpO(chem). Dissociative adsorption of CO and NO is observed at 80 and 300K. A surface oxidic compound is formed which is not a simple neptunium oxide. NpO(chem) states are proposed to be stabilized by the presence of carbon/nitrogen as neptunium oxycarbide and oxynitride respectively. The interaction of O2 and NO with americium thin films has also been investigated. The formation of A1TI2O3 is proposed and it was found that it is not thermodynamically viable to produce a higher oxidation state of americium via gas dosing (at 300 K under UHV). Adsorption of NO on the surface results in the dissociative adsorption of N and O, and in the formation of a surface compound.
6
Bradshaw, Rebecca. "Luminescence from actinides and actinyl ions." Thesis, University of Oxford, 2010. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.526580.
Full text
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Tazrart, Anissa. "Pénétration et décontamination cutanée des actinides." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1046/document.
Full textAbstract:
Les actinides sont des radioéléments couramment manipulés par les travailleurs de l'industrie nucléaire et font partie de la menace NRBC (nucléaire, radiologique, biologique, chimique). La contamination cutanée représente une voie d'exposition majeure de ces agents radiologiques. La décontamination de la peau est donc cruciale pour empêcher une dispersion de la contamination et l'absorption systémique du contaminant par la peau. Ce travail s'est attaché à évaluer les profils de pénétration cutanée de deux actinides : l'américium et le plutonium, sous différentes formes, dans un modèle d'étude ex vivo, la peau d'oreille de porc. L'efficacité de décontamination de différents produits usuels a également été testée sur ce modèle, mais aussi sur un modèle in vitro de poudre de couche cornée bovine. Pour compléter l'étude de la décontamination, l'efficacité d'une formulation d'hydrogel de DTPA a également été testée. La détermination de la distribution de la contamination dans la peau a été réalisée à l'aide de différentes techniques d'imagerie : l'autoradiographie par émulsion, le TASTRAK ou encore l'iQID camera. Les résultats ont montré une grande différence dans les profils de pénétration et de rétention des actinides lorsqu'ils sont en solution aqueuse modérément soluble ou en solution organique dans un mélange de solvant. De plus, cette dernière forme modifie fortement la structure cutanée, menant à une forte augmentation de la pénétration cutanée. Les résultats des protocoles de décontamination montrent une efficacité égale du savon (Trait rouge®) comparé au DTPA, qui est le traitement décorporant utilisé également en décontamination. La formulation en hydrogel présente une efficacité supérieure pour le traitement de solutions organiques et met en évidence l'intérêt de développer d'autres formulations galéniques<br>Actinides are alpha-emitting radioactive elements handled by nuclear industry workers and are part of the NRBC threat (nuclear, radiological, biological, and chemical). Skin contamination represents a major exposure route for these radioelements. Skin decontamination is therefore essential to prevent any dispersion of contamination and systemic absorption through the skin. This work focused the evaluation of skin penetration behavior of two actinides: americium and plutonium, in different forms, in an ex vivo model, pig ear skin. The decontamination efficacy of various products was tested on this model as well as an in vitro model of bovine hide powder. The efficacy of a new DTPA hydrogel formulation was also tested. The localization of in different skin layers was carried out using various imaging techniques: emulsion autoradiography, solid track autoradiography, TASTRAK or iQID camera. Data showed differences in penetration, retention and localization profiles of the different actinides used in moderately soluble aqueous solution or in a solvent mixture. In addition, the latter modifies skin structure that is associated with an increase in skin penetration. Radioactivity activity measurements in skin layers agreed well with distribution as shown by the different autoradiography techniques. The results of decontamination protocols showed an equal efficacy of the soap (Trait rouge®) as compared to DTPA, that is used for decorporation therapy and also for decontamination. The hydrogel formulation showed a superior efficacy for the treatment of organic solutions and demonstrates the interest for development of other pharmaceutical formulations
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Jan, Steve. "Etude du paramagnétisme des actinides en solution par RMN." Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20131/document.
Full textAbstract:
Le paramagnétisme des actinides en solution a été caractérisé par RMN selon deux approches, l'une macroscopique et l'autre moléculaire. Dans la première approche, les susceptibilités magnétiques des ions les plus stables en solution de l'uranium au californium, et ce pour différents degrés d'oxydation (U(IV)-U(VI), Np(IV)-Np(V)-Np(VI), Pu(III)-Pu(IV)-Pu(VI), Am(III), Cm(III) et Cf(III)), ont été mesurées par RMN à l'aide de la méthode d'Evans. En milieu perchlorique, l'étude ducomportement paramagnétique des cations actinide a montré des déviations significatives par rapport à celui des lanthanides, particulièrement pour les ions actinide aux degré d'oxydation +III et +IV. En milieux chlorhydrique et nitrique, il a été observé que les comportements magnétiques des actinides suivaient l'ordre M(IV) > M(VI) > M(III) > M(V), correspondant à l'ordre généralement admis concernant le pouvoir complexant des ions actinide en solution aqueuse. Il a été démontré que la présence d'ions chlorure et nitrate en solution pouvait avoir un impact important sur le comportement magnétique de ces cations. Dans la deuxième approche, les déplacements chimiques des complexes paramagnétiques actinide(IV)-dipicolinate ont été étudiés et analysés en milieu diméthylformamide. Dans ces conditions expérimentales, il a été vérifié que le degré d'oxydation +IV des actinides en solution était stable en présence ou non de ligand ainsi que sur l'échelle de temps des analyses RMN. Les déplacements chimiques paramagnétiques des complexes limites 1 : 3 ont été étudiés à différentes températures. Les méthodes de séparation des contributions de contact et dipolaire habituellement utilisées pour les complexes de lanthanide(III) se sont avérées inapplicables dans le cas des complexes d'actinide(IV)<br>Paramagnetism of actinides in solution was characterized by NMR according to two approaches, a macroscopic one and a molecular one. In the first approach, magnetic susceptibilities of the most stable ions in solution from uranium to californium, for various oxidation states (U(IV)-U(VI), Np(IV)-Np(V)-Np(VI), Pu(III)-Pu(IV)-Pu(VI), Am(III), Cm(III) et Cf(III)), were measured by NMR by using the Evans' method. In perchloric medium, the paramagnetic behavior of actinide cations showed significant deviations compared with lanthanides, particularly for cations at oxidation state +III and +IV. In hydrochloric and nitric media, it was observed that actinide magnetic behaviors followed the order M(IV) > M(VI) > M(III) > M(V), corresponding to the generally admitted order concerning the complexing power of actinide cations. It was demonstrated that the presence of chloride and nitrate in solution could have an large impact on the magnetic behavior of these cations. In the second approach, chemical shifts of actinide(IV)-dipicolinate paramagnetic complexes were studied and analyzed in dimethylformamide. In these experimental conditions, the only presence of the oxidation state +IV in solution as well as the stability of the latter on the NMR analysis timescale were verified, in presence or not of the ligand. Paramagneticchemical shifts of the 1 : 3 limit complex were studied at various temperatures. Themethod of separation of the contact and dipolar contributions usually used for lanthanide(III) complexes have proved not applicable in the case of actinide(IV) complexes
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Dahou, Samir. "Organisation structurale et spectroscopie de peptides susceptibles de complexer des actinides." Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20062.
Full textAbstract:
La contamination des espèces vivantes par les éléments actinides est une source de toxicité radiologique et chimique conduisant à des séquelles graves pour l'organisme contaminé. La plupart des données disponibles sur l'interaction des actinides avec les systèmes biologiques sont basées sur des mesures macroscopiques physiologiques et fournissent très peu d'informations structurales et mécanistiques. Du fait de la complexité des systèmes impliqués dans ces processus, il est difficile de décrire la formation des complexes par des méthodes de biochimie. Notre stratégie a donc été d'approcher cette question par des systèmes biomimétiques très simplifiés que sont les peptides, en étudiant les mécanismes intramoléculaires affectés ou induits par l'interaction cation – ligand. Un pentapeptide carboxylique Ac-DDPDD-NH2 nous a servi de molécule de référence et de point de départ pour évaluer l'influence de la nature du peptide sur la topologie des complexes correspondants. Pour ce faire, différents analogues linéaires (permutations Asp/Ala, peptoïdes) et cycliques ont été synthétisés. De plus, dans le but d'incorporer des fonctions hydroxamates (très affines du Fe(III)) dans le pentapetide de référence, l'étude de la desferrioxamine et de l'acide acetohydroxamique a également été entreprise. Cependant, des difficultés de synthèse ne nous ont pas permis de tester ces dérivés. Trois cations actinides au degré d'oxydation +IV ont été sélectionnés (Th, Np, Pu) et comparés au cation Fe(III) souvent considéré comme analogue biologique du Pu(IV). L'agencement spatial du ligand autour du cation dans les complexes en solution aqueuse tamponnée a été étudié par spectrophotométrie et par Spectroscopie d'Absorption des rayons X. Les données spectroscopiques et l'ajustement des spectres EXAFS nous ont permis de rationaliser la topologie des complexes formés en fonction du peptide considéré : complexes mixtes hydroxy polynucléaires pour les séquences linéaires et cycliques, complexes mononucléaires pour la desferrioxamine. D'autre part, des différences notables sont apparues entre le Fe(III) et les actinides(IV), ce qui traduit une différence de réactivité en solution aqueuse<br>The contamination of living organisms by actinide elements is at the origin of both radiological and chemical toxicity that may lead to severe dysfunction. Most of the data available on the actinide interaction with biological systems are macroscopic physiological measurements and are lacking a molecular description of the systems. Because of the intricacy of these systems, classical biochemical methods are difficult to implement. Our strategy consisted in designing simplified biomimetic peptides, and describing the corresponding intramolecular interactions with actinides. A carboxylic pentapeptide of the form DDPDD has been at the starting point of this work in order to further assess the influence of the peptide sequence on the topology of the complexes. To do so, various linear (Asp/Ala permutations, peptoïds) and cyclic analogues have been synthesized. Furthermore, in order to include the hydroxamic function (with a high affinity for Fe(III)) in the peptide, both desferrioxamine and acetohydroxamic acid have been investigated. However because of difficulties in synthesis, we have not been able to test these peptides. Three actinide cations have been considered at oxidation state +IV (Th, Np, Pu) and compared to Fe(III), often considered as a biological surrogate of Pu(IV). The spatial arrangement of the peptide around the cation has been probed by spectrophotometry and X-ray Absorption Spectroscopy. The spectroscopic data and EXAFS data adjustment lead us to rationalize the topology of the complexes as a function of the peptide sequence : mix hydroxy polynuclear species for linear and cyclic peptides, mononuclear for the desferrioxamine complexes. Furthermore, significant differences have appeared between Fe(III) and actinide(IV), related to differences of reactivity in aqueous medium
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Guérin, Nicolas. "Séparation automatisée des actinides par chromatographie d'extraction." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29464/29464.pdf.
Full text
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Deroche, Arnaud. "Réactivité de l’eau à la surface des oxydes d’actinide. Modifications surfaciques et radiolyse." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS112/document.
Full textAbstract:
Les oxydes d’actinides sont des matériaux hygroscopiques. L’adsorption de l’eau à leurs surfaces est susceptible d’entrainer des modifications quant à la nature ou à son état. Dans le cas des oxydes à fort débit de dose, vient s’ajouter les effets de radiolyse de l’eau, entrainant sa décomposition et générant du dihydrogène. Ces deux aspects, étude de surface et radiolyse de l’eau, ont été étudiés ici. L’étude de la génération de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée à la surface a montré que cette génération linéaire dans les premiers temps atteint une concentration stable au bout de plusieurs heures. Cet état stationnaire a été très peu observé, et est absent dans le cas d’humidité importante. Un conditionnement dans une atmosphère contenant du dihydrogène a permis de mettre en lumière une réaction de consommation du dihydrogène par le matériau. Ces expériences ont permis de faire émerger un modèle cinétique basé sur deux réactions de production et de consommation de dihydrogène. La première correspond à la décomposition de l’eau sous l’effet du rayonnement, et pour la seconde il est suspecté une réduction partielle de la surface avec la formation d’une phase sous-stœchiométrique en surface. Cependant, aucune technique d’analyse de surface n’a permis de mettre en évidence formellement cette phase. La chromatographie gazeuse inverse est une technique peu intrusive vis-à-vis des couches d’eau adsorbée du fait des températures et des pressions mis en jeux et de l’absence de dépôt d’énergie. Cette technique a été employée sur des oxydes de thorium et d’uranium. Sur oxyde de thorium, il en résulte un impact de la température de calcination, avec un maximum d’énergie de surface pour une calcination à 650°C. Par ailleurs, il a été montré que la préparation du dioxyde de thorium pouvait impacter l’état de sa surface. En effet, il a été observé une déshydratation de l’oxalate de thorium au fil du temps, impactant la structure de ce dernier. Cette modification se répercute sur la surface de l’oxyde final par une chute de l’énergie de surface et par une modification sur la répartition des sites d’adsorption en surface. Néanmoins un traitement chimique de l’oxalate permet de retrouver la réactivité de surface et une distribution des sites d’adsorption. L’hydratation de la surface montre une augmentation de l’énergie de surface, mais cette augmentation n’est observée que pour des hydratations de longues durées<br>Actinide oxides are hygroscopic materials. The adsorption of water on their surfaces is likely to cause changes in the nature or condition. In the case of oxides with a high dose rate, the effects of radiolysis of the water causes the decomposition of water and generates hydrogen. These two aspects: surface study and radiolysis of water have been studied here.The study of the generation of dihydrogen by radiolysis of water adsorbed on the surface has shown that this linear generation in the early stages reaches a stable concentration after several hours. This stationary state has been very little observed, and is absent in the case of significant humidity. Conditioning in a dihydrogen-containing atmosphere made it possible to highlight a reaction of consumption of dihydrogen by the material. These experiments led to the emergence of a kinetic model based on two reactions of production and consumption of dihydrogen. The first corresponds to the decomposition of the water under the effect of the radiation, and for the second it is suspected a partial reduction of the surface with the formation of a sub-stoichiometric phase on the surface, however no technique of analysis of surface has not formally highlighted this phase.Inverse gas chromatography is a technique that is not very intrusive with respect to the adsorbed water layers because of the temperatures and pressures involved and the absence of energy deposition. This technique has been used on oxides of thorium and uranium. On thorium oxide, this results in an impact of the calcination temperature, with a maximum of surface energy for calcination at 650 ° C. In addition, it has been shown that the preparation of thorium dioxide can impact the state of its surface. Indeed, it has been observed dehydration of thorium oxalate over time, impacting the structure of the latter. This modification affects the surface of the final oxide by a drop-in surface energy and a change in the distribution of surface adsorption sites. Nevertheless, a chemical treatment of oxalate makes it possible to recover the surface reactivity and a distribution of the adsorption sites. The hydration of the surface shows an increase in surface energy, but this increase is observed only for hydrations of long duration.Keywords: water sorption, radiolysis, plutonium, inverse gas chromatography, thorium, uranium
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Adnet, Jean-Marc. "Extraction sélective des actinides des effluents de haute activité. Etude des possibilités offertes par les propriétés redox des actinides." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT001G.
Full textAbstract:
Le retraitement pousse du combustible nucleaire consiste en une elimination des actinides mineurs (neptunium, americium, traces du plutonium et uranium) des solutions d'effluents a tres haute activite, issues du procede purex. Parmi les procedes envisageables, l'extraction selective des actinides a leurs degres d'oxydation superieurs a trois est ici etudiee. Une premiere partie de ce travail concerne une etape prealable: l'elimination du ruthenium des solutions de produits de fission par la technique de l'electrovolatilisation du tetraoxyde de ruthenium. La deuxieme partie de ce travail comprend l'etude des reactions de complexation et d'oxydation des elements uranium, neptunium, plutonium et americium en presence d'un compose du type heteropolyanion insature: le phosphotungstate de potassium. Pour les ions actinide tetravalents complexes par l'anion phosphotungstate le mecanisme d'extraction par la dioctylamine a ete etudie et l'emploi de la technique d'extraction chromatographique a permis de realiser des separations actinides tetravalents/lanthanides trivalents. Finalement plusieurs schemas de procedes de retraitement des solutions de produits de fission sont elabores a partir des resultats obtenus
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Adnet, Jean-Marc. "Extraction sélective des actinides des effluents de haute activité : étude des possibilités offertes par les propriétés redox des actinides /." Gif-sur-Yvette : Commissariat à l'énergie atomique, 1992. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb355536261.
Full text
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He, Mingjian. "Complexation d'actinides et d'analogues par des ligands hydroxamates." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS413/document.
Full textAbstract:
L’augmentation des activités humaines dans le domaine nucléaire civil comme militaire est à l’origine d’une dissémination effective ou potentielle de radionucléides dans l’environnement. Leur mobilité dépend de plusieurs facteurs tels que le pH, la force ionique, le degré d’oxydation et la présence de ligands organiques. Afin de garantir la sûreté de sites d’entreposage ou de stockage, de développer des procédés de remédiation de sols contaminés, il est nécessaire de disposer de données fondamentales sur les interactions entre actinides et ligands organiques susceptibles d’être présents dans l’environnement, vecteurs de migration ou de piégeage de ces radioéléments. Dans ce contexte, l’étude s’est axée sur les interactions entre Th(IV), U(IV,VI), Cf(III) and Eu(III) et des dérivés hydroxamates, en particulier, la desferrioxamine B, un sidérophore bactérien comportant trois fonctions hydroxamiques. Les constantes de formation des complexes sont déterminées en fonction de l’acidité et de la concentration de ligand à force ionique et température fixées en mettant en jeu plusieurs techniques expérimentales et des concentrations en élément comprises entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ M (extraction liquide-liquide combinée à une détection par spectrométrie γ, électrophorèse capillaire avec détection UV, spectrophotométrie d’absorption UV-visible). L’approche thermodynamique de cette étude est complétée par une étude structurale à l’aide de techniques spectroscopiques telles que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et de la spectroscopie d’absorption des rayons X. Ces mesures expérimentales sont alors confrontées à des calculs théoriques (DFT), afin de déterminer l’arrangement structural du métal et les distances interatomiques<br>Due to the increasing human activities in the civilian nuclear fields, the actual and potential release of radionuclides into the environment is a matter of concern. The mobility of radio-nuclides depends on several factors such as pH, ionic strength, oxidation state and the presence of organic ligands. In order to guarantee the safety of radioactive waste storage sites and to develop contaminated soil remediation processes, it is necessary to have fundamental data on actinides and natural organic ligands interactions. This study focuses on the interaction between Th(IV), U(IV,VI), Cf(III) and Eu(III) and hydroxamates derivatives, desferrioxamine B, a bacterial siderophore with three hydroxamic functions. The stability constants of complexes are determined as function of acidity and ligand concentration, at fixed ionic strength and temperature, using several techniques and metal concentrations ranging from 10⁻¹⁰ to 10⁻³ M (liquid-liquid extraction coupled with γ-spectrometry, capillary electrophoresis with UV detection, UV-Vis absorption spectrophotometry). The thermodynamic study is supplemented by a structural one using spectroscopic techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy. Experimental measurements are compared with quantum chemistry calculations (DFT) in order to determine the coordination geometry of the metal ion and the interatomic distances
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Richard, Nicolas. "Actinides et terres rares sous pression : approche pseudopotentiel." Université de Marne-la-Vallée, 2001. http://www.theses.fr/2001MARN0119.
Full textAbstract:
Dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite, les methodes de type pseudopotentiels autorisent des operations difficiles autrement comme la relaxation globale des parametres structuraux ou l'etude en pression et en temperature des transitions de phase par des techniques de dynamique moleculaire ab initio. Ce type de methode a ete largement utilise pour les elements legers ou les metaux de transitions mais jamais pour des elements a electrons f. Nous avons genere deux pseudopotentiels (un en lda et un en gga) pour le cerium que nous avons valide en comparant nos valeurs du volume d'equilibre et du module d'incompressibilite aux valeurs venant de calculs tous electrons. Si l'on utilise la gga et des corrections non lineaires de cur, l'equation d'etat s'accorde bien avec l'equation d'etat experimentale. Une etude de la stabilite relative de ses phases connues nous a donne le chemin de transition de phases fcc-(i)-bct. Une simulation de dynamique moleculaire ab initio a pression constante dans la zone entre 5 et 12 gpa ou regne une controverse sur la phase stable du cerium, nous a conduit a predire la stabilite d'une structure monoclinique centree du type de celle de la phase (i), phase deja observee. Nous avons alors genere des pseudopotentiels pour les quatre premiers actinides (th, pa, u et np). Nous avons alors etudie leurs transitions de phases sous pression a temperature nulle. Nous avons pu comparer nos resultats a ceux de la litterature venant de calcul tous electrons. Dans cette etude, nous avons toujours optimise les parametres de structure de ces elements. Pour la premiere fois dans des calculs pseudopotentiels, a ete introduit le spin-orbite. Nous verrons que les courbes de variation des volumes d'equilibre et des modules d'incompressibilite sur la serie des quatre elements s'accordent bien avec les resultats tous electrons et experimentaux de la litterature
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Brulfert, Florian. "Mécanisme d'interaction des actinides avec une proteine : la calmoduline." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS219/document.
Full textAbstract:
Suite aux conséquences environnementales provoquées par l’accident nucléaire de Fukushima, il est fondamental d’étudier les mécanismes gouvernant les effets des radionucléides sur la biosphère et ainsi identifier les processus moléculaires responsables du transport et de la déposition d’actinides comme le neptunium et l’uranium. Cependant, les informations concernant l’aspect microscopique des interactions entre actinide et molécules biologiques sont rares. Les données publiées étant majoritairement issue d’études in vivo, la structure des sites de coordination et l’effet de cette complexation sur les fonctions des protéines restent encore à découvrir.La calmoduline (CaM), qui est connue pour son affinité envers les actinides, agit comme un régulateur métabolique du calcium. Cette protéine, qui est présente de manière ubiquitaire dans le corps humain, peut également complexer d’autres métaux comme les actinides. Ainsi, en cas de contamination interne, les actinides complexés à la protéine pourraient l’empêcher de fonctionner correctement et donc avoir des répercussions sur un grand nombre de fonctions vitales pour l’organisme.La complexation du Np et de l’U par la CaM a été étudiée par spectroscopie EXAFS ce qui nous a permis de montrer que les actinides sont incorporés au site de complexation du calcium. Une fois les aspects structuraux et thermodynamiques étudiés, c’est l’impact de cette complexation sur les fonctions de la protéine qui a été étudié.Afin d’évaluer les conséquences de la complexation, une méthode calorimétrique basée sur une réaction enzymatique (Phosphodiesterase) a été développée. Ces expériences réalisées avec des concentrations variables d’actinides (30-500 nM) montrent une diminution de l’activité enzymatique lorsque la concentration d’actinide augmente. Les résultats montrent que le complexe CaM-An agit comme un inhibiteur enzymatique. De plus, on observe qu’à haute concentration en actinide, le complexe CaM-métal agit comme un poison et tue complètement l’activité enzymatique<br>Considering the environmental impact of the Fukushima nuclear accident, it is fundamental to study the mechanisms governing the effects of the released radionuclides on the biosphere and thus identify the molecular processes generating the transport and deposition of actinides, such as neptunium and uranium. However, the information about the microscopic aspect of the interaction between actinides and biological molecules (peptides, proteins…) is scarce. The data being mostly reported from a physiological point of view, the structure of the coordination sites remains largely unknown. These microscopic data are indeed essential for the understanding of the interdependency between structural aspect, function and affinity.The Calmodulin (CaM) (abbreviation for CALcium-MODULated proteIN), also known for its affinity towards actinides, acts as a metabolic regulator of calcium. This protein is a Ca carrier, which is present ubiquitously in the human body, may also bind other metals such as actinides. Thus, in case of a contamination, actinides that bind to CaM could avoid the protein to perform properly and lead to repercussions on a large range of vital functions.The complexation of Np and U was studied by EXAFS spectroscopy which showed that actinides were incorporated in a calcium coordination site. Once the thermodynamical and structural aspects studied, the impact of the coordination site distortion on the biological efficiency was analyzed.In order to evaluate these consequences, a calorimetric method based on enzyme kinetics was developed. This experiment, which was conducted with both uranium (50 – 500 nM) and neptunium (30 – 250 nM) showed a decrease of the heat produced by the enzymatic reaction with an increasing concentration of actinides in the medium. Our findings showed that the Calmodulin actinide complex works as an enzymatic inhibitor. Furthermore, at higher neptunium (250 nM) and uranium (500 nM) concentration the metals seem to have a poison-like behavior and “kill” completely the enzymatic activity
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Riglet, Chantal. "Chimie du neptunium et autres actinides en milieu carbonate." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066423.
Full textAbstract:
Ce travail est une contribution a l'etablissement d'une banque de donnees thermodynamiques visant a prevoir le comportement du np et d'autres actinides dans les stockages de dechets nucleaires, pouvant entrer en contact avec les eaux souterraines. Les potentiels d'oxydo-reduction et les constantes d'equilibre en milieux acides et carbonates sont mesurees en solution aqueuse, en presence d'un sel inerte (perchlorate de sodium) de concentrations variables. Les coefficients d'activite des especes sont calcules, a partir des variations des grandeurs thermodynamiques avec la force ionique, par la theorie d'interaction specifique (s. I. T. ). Les donnees electrochimiques, obtenues par polarographie et voltamperometrie, sont interpretees, pour les systemes irreversibles, par des methodes numeriques et graphiques basees sur les equations de koutecky-weber et de la s. I. T. Les constantes de complexation par les carbonates sont mesurees par spectrophotometrie et une methode graphique est proposee pour determiner les stchiometries des especes polynucleaires. Dans ce travail sont proposees des donnees numeriques relatives a: les potentiels d'oxydo-reduction des systemes: m(vi/v) et m(iv/iii) en milieu acide ou m=u, np, pu, u(vi/v) en milieu carbonate, np(vi/v) en milieu bicarbonate de force ionique 3m; la constante de formation du complexe hexakis (carbonato) tris-dioxoneptunate(vi) en milieu 3m; les constantes de formation des complexes mono, di et tri(carbonato) dioxoneptunate(v); l'influence de la force ionique sur certains des equilibres chimiques etudies, en associant eventuellement des resultats de la litterature. La comparaison des potentiels en milieux acides et carbonates permet de deduire les constantes de formation des complexes limite et trimere du dioxoneptunium(vi). Tous les coefficients d'interaction specifique (coefficients d'activite) de ces especes sont aussi mesures ou calcules
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HUYNH, FREDERIC. "Tomographie appliquee a la detection des actinides par photofission." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112096.
Full textAbstract:
L'objectif de cette these est d'etudier la faisabilite d'une application tomographique par emission de neutrons pour detecter les actinides dans les colis de dechets betonnes de grandes dimensions. La tomographie par emission de photons uniques est une technique couramment employee dans le domaine du controle non destructif. Pour la gestion des dechets radioactifs, elle permet de localiser les radioelements emetteurs gamma. Par contre, la localisation des actinides est beaucoup plus delicate. Dans le but de connaitre, de maniere non destructive, la quantite d'actinides presente dans les colis de beton de grandes dimensions, une methode basee sur l'interrogation photonique est utilisee. Elle consiste a irradier le colis contenant les actinides par des photons de haute energie afin d'induire des reactions de photofission sur ces noyaux lourds. Le comptage des neutrons retardes issus de ces reactions, permet de remonter a la quantite d'actinides supposee etre au centre du colis. En introduisant la tomographie a cette methode, on pourra localiser les actinides et ameliorer ainsi la precision de la mesure des masses presentes dans les colis. L'application de la tomographie constitue une avancee technologique pour la caracterisation des colis contenant ce type de radioelements. Nous presentons dans cette etude les premiers resultats de reconstructions tomographiques de la presence d'uranium appauvri dans une maquette de beton simulant une section de colis reel. Ces reconstructions ont ete effectuees a partir d'algorithmes probabilistes classiques de tomographie.
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Riglet, Chantal. "Chimie du neptunium et autres actinides en milieu carbonaté /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb35280084x.
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Yan, Yiman. "Study of fission of exotic actinides by relativistic reactions." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS258/document.
Full textAbstract:
SOFIA (Studies On FIssion with Aladin) est un programme expérimental innovant qui a pour objectif la mesure de plusieurs observables de la fission nucléaire : les taux de production isotopiques des fragments de fission, l'énergie cinétique totale des fragments, et la multiplicité des neutrons prompts. Ces informations sont obtenues pour une large variété d'actinides et de pré-actinides. Le recours à la cinématique inverse (le système fissionnant est le faisceau et non pas la cible) est le seul moyen d'identifier les fragments à la fois en charge et en masse. Le travail de doctorat présenté dans cette thèse porte sur l'expérience menée en Octobre 2014 et dédiée à la mesure de la fission de ² ³ ⁶ U induite par excitation coulombienne, soit l'analogue de la fission de ² ³⁵U induite par neutron.Les expériences SOFIA ont lieu à GSI (Darmstadt, Allemagne), la seule installation au monde capable de délivrer un faisceau d'uranium ² ³⁸ de 1 GeV par nucléon. Ce faisceau primaire subit une première fragmentation, dont les produits sont sélectionnés par le FRS (FRagment Separator) afin de former un faisceau secondaire du noyau d'intérêt, en l'occurrence ² ³ ⁶ U, qui est guidé vers l'expérience SOFIA où sa fission est déclenchée.Certains noyaux proches de ² ³ ⁶ U sont également transmis par le FRS : il est donc nécessaire de procéder à l'identification en masse et en charge du système fissionnant, puis d'identifier les deux fragments de fission. Dans les deux cas, l'identification, réalisée événement par événement, repose sur la mesure simultanée de la perte d'énergie dans un gaz, de la rigidité magnétique et du temps de vol. Seules les fissions induites par excitation coulombiennes sont pertinentes : la contribution des réactions nucléaires à la production des fragments doit donc être mesurée et soustraite.L'analyse présentée dans ce document inclut l'identification du faisceau secondaire en masse et en charge, l'identification en charge des fragments de fission, l'estimation de la contribution des réactions nucléaires, et finalement les taux de production des éléments obtenus dans la fission de ² ³ ⁶ U. Ces résultats sont comparés à ceux d'autres mesures réalisées sur SOFIA, et à des résultats antérieurs obtenus par d'autres techniques<br>SOFIA (Studies On FIssion with Aladin) is an innovative experimental program which aims to measure several fission observables — the isotopic fission yields, the total kinetic energy of the fragments and the prompt neutron multiplicity, for a wide range of actinides and pre-actinides. The use of inverse kinematics (the fissioning system is the beam instead of the target) is the only way to fully identify fragments in charge and mass. The PhD work presented in this thesis concerns the experiment conducted in October 2014, and is focused on the Coulomb-induced fission of ² ³ ⁶ U, which can be regarded as the analog of the neutron-induced fission of ² ³⁵U.The SOFIA experiments take place in GSI (Darmstadt, Germany) because it is the sole facility in the world which delivers a beam of ² ³⁸U at 1 AGeV. This beam is fragmented and the products are selected by the FRS (FRagment separator) in order to deliver a secondary beam of nuclei of interest - ² ³ ⁶ U in our case, which is then guided to the SOFIA setup where its fission is triggered.Since some nuclides with close atomic and mass numbers to ² ³ ⁶ U are also transmitted by the FRS, it is necessary to identify the fissioning system from the secondary beam first, and then identify both the associated fission fragments. All identifications are performed event by event on the basis of measurements of the energy loss, the magnetic rigidity and the time of flight. Since we are only interested in the Coulomb-induced fission of ² ³ ⁶ U, the contribution of fragmentation fissions on the nuclear charge distribution of fission fragments has to be suppressed.The analysis in this paper involves the isotopic identification of the fissioning system, the nuclear charge identification of the fission fragments, the estimation of the nuclear contribution, and the extraction of the elemental fission yield. The results are then compared to other measurements performed with the SOFIA setup, as well as previous results obtained by other techniques
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Elbouadili, Abdelaziz. "Complexes organométalliques des actinides : réactivité de la liaison sigma - uranium (thorium) - carbone." Dijon, 1985. http://www.theses.fr/1985DIJOS022.
Full textAbstract:
Contribution à l'étude de la chimie organométallique des actinides : insertion d'isonitriles dans les liaisons t-actinide-carbone des complexes tris et biscyclopentadienyle uranium, réactivité de la liaison t-actinidine-carbone de métallocycles de l'uranium et du thorium vis a vis de molécules polaires et de composés à hydrogène acide, synthèse et applications en chimie organométallique d'un nouveau liganol peralkyle optiquement actif
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Cachia, Jean-Nicolas. "Solubilité d'éléments aux degrés d'oxydation III et IV dans les verres de borosilicate." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20165.
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Berger, Pascal. "Étude du mécanisme de la dissolution par oxydoréduction chimique et électrochimique des bioxydes d'actinides (UO, NpO, PuO, AmO) en milieu aqueux acide /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb35100696r.
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Monnier, Julien. "Conversion des nitrates d'actinides en oxydes par combustion en solution." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS091.
Full textAbstract:
Dans le cadre de projets menés dans le but d’optimiser le traitement et le recyclage du combustible nucléaire usé, des recherches ont été entreprises afin d’améliorer ce procédé pour la filière des réacteurs RNR-Na. Les actinides à convertir se présentent généralement sous forme de nitrates métalliques en solution acide nitrique. Les procédés de conversion actuels reposent essentiellement sur un traitement thermique à haute température du précurseur pour éliminer les composés organiques (qui se décomposent et forment des espèces gazeuses) et former les oxydes UO2 et (U,Pu)O2. Cependant, les poudres ainsi obtenues nécessitent généralement des étapes de traitement thermique et/ou mécanique ultérieures avant d’être utilisées pour la préparation de pastilles de combustible par frittage. Le procédé doit donc être optimisé et la réaction de conversion nitrate-oxyde par combustion en solution (SCS) apparait comme une voie prometteuse pour le procédé final.Cette thèse s’articule autour de deux points majeurs : comprendre les mécanismes réactionnels à l’origine de la conversion par réaction SCS et déterminer les conditions optimales permettant d’obtenir des oxydes d’uranium et oxydes mixtes (U,Pu)O2 ayant les propriétés voulues. Dans ce but, nous avons étudié la conversion d’un simulant des actinides, le nitrate de gadolinium, par réaction SCS et l’influence de différents paramètres tels que le combustible choisi, la rampe de montée en température, et la richesse du mélange. Il a été possible de dégager de ces expériences des paramètres optimaux pour l’étude de la conversion du nitrate d’uranyle par SCS. On a pu isoler différentes conditions permettant la conversion directe du nitrate d’uranyle en oxyde d’uranium UO2, dont les mécanismes de réduction de l’uranium dépendent du combustible employé. Ces résultats ont servi de base pour l’étude de la co-conversion d’un mélange de nitrates d’uranyle et de cérium pour la synthèse d’oxydes mixtes par voie directe, ce qui diffère grandement des procédés industriels. Enfin, le frittage de pastilles crues préparées à partir des poudres UO2 et (U,Ce)O2 synthétisées par SCS a été étudié pour apporter une conclusion sur la faisabilité d’une application de la (co-)conversion par SCS pour le procédé final envisagé<br>Research projects have started in the purpose to improve the processes involved in the treatment and recycling of spent nuclear fuel for the IV generation nuclear reactors SFR. Usually, the obtained actinides after the treatment of spent nuclear fuel are in the form of nitrates or in nitric acid solution. Currently the processes are based on thermal decomposition allowing to obtain actinides oxides like UO2 or (U,Pu)O2. Moreover, the powders as prepared needs thermal and mechanical treatment in order to be use for the sintering of nuclear fuel pellets. Therefore, the conversion process must be improve and the Solution Combustion Synthesis (SCS) method was adopt for the nitrate to oxide conversion and it appears to be interesting for the treatment and recycling of spent nuclear fuel.This thesis has focused on two main objectives: To understand the SCS reaction’s mechanisms and to optimize the various parameters in order to obtain the uranium oxides and mixed oxides with improved properties. In this purpose, we studied the conversion of actinides nitrates to oxides by SCS using gadolinium nitrate as a simulant of actinides, and investigated the effects of parameters like the chemical properties of chosen organic fuel, the heating rate and mixture’s fuel richness. These investigations showed the possibility to study the uranyl nitrate into oxide conversion by SCS with optimal parameters. We effectively applied with optimized parameters for the direct conversion of uranyl nitrate into an UO2 (oxide), where uranium reduction mechanisms depends on chosen organic fuel. These results have used to study the co-conversion of a uranyl nitrate and cerium nitrate mixture into a mixed oxide, which changes from industrial process. Finally, the sintering of uranium oxide and mixed uranium-cerium oxide pellets have studied to conclude about the possibility of a final process using SCS
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Fannin, Craig Alexander. "The rare earth elements as natural analogues for the actinides." Thesis, Liverpool John Moores University, 1999. http://researchonline.ljmu.ac.uk/5600/.
Full text
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Sorin, Antoine. "Séparation actinides(III)-lanthanides(III) par nanofiltration assistée par complexation." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10001.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse ont pour objectif la séparation actinides (III) / lanthanides (III) par un procédé de nanofiltration assistée par complexation. Ainsi, un pilote de filtration membranaire tangentielle a été conçu et implanté dans une boîte à gants d'un laboratoire de l'installation ATALANTE du CEA-Marcoule. Une caractérisation physico-chimique de la membrane Desal GH (OSMONICS), retenue pour réaliser la séparation An(III)/Ln(III), a été effectuée pour déterminer notamment le potentiel zêta de la couche active et sa tenue aux rayonnements ionisants. En outre, une étude paramétrique a également été réalisée pour optimiser la sélectivité de complexation, et les conditions opératoires de rétention des complexes. Enfin, la séparation de traces d'Am(III) contenues dans un mélange de Ln(III), simulant la charge réelle issue d'un cycle de retraitement, a été évaluée avec plusieurs complexants de type acide polyaminocarboxylique en fonction de pH de la solution et de la quantité de ligand
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Hilaire, Sandrine. "Etude de la stabilisation des hauts degrés d'oxydation des actinides." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112031.
Full textAbstract:
Les actinides du début de série, de l'uranium au curium, peuvent exister sous des degrés d'oxydation pouvant aller de +III jusqu'à +VII. Les propriétés des orbitales 5f permettent la formation d'un système de liaison où les oxygènes se placent en trans par rapport au métal en comparaison du placement en cis des pour les éléments d. En effet, elles sont accessibles en énergie et peuvent, faire parti des orbitales de valence. Dans la suite de la série, les orbitales 5f sont moins accessibles en énergie et la stabilité de la structure actinyle décroît. Dans le but d'étudier ce comportement, une étude des structures électronique et géométrique de composés actinyles combinée à une étude théorique a été effectuée : - une modélisation de la géométrie et des fréquences de vibration de composés du type AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) ont été effectués en utilisant des méthodes de DFT sur les logiciel Gaussian et ADF. Les occupations et les compositions orbitalaire ont été essentiellement étudiées ; - des complexes hydroxydes, carbonate et oxalate de Np(V) et Np(VI) ont été synthétisés afin d'être caractérisés électroniquement par des mesures vibrationnelles, de susceptibilité magnétique, de spectroscopie photoélectronique et Mössbauer ; - l'étude sur les complexes uranyles s'est focalisée sur les composés organométtaliques UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 et UO2(OTf)2 exhibant des liaisons au caractère plus covalent dans le plan équatorial<br>Early actinides (U, Np, Pu, Am) in a high oxidation state show a particular linear structure in bonding with pi-donor ligands (O, NR,. . . ). The diminution of the charge on the metallic centre due to the electronic donation from the equatorial and axial ligands allow the existence of high oxidation states for the light actinide. The particularity of the actinide stands in the fact that An 5f orbitals can take part in chemical bonding because of a partial delocalisation. In order to understand this behaviour, a study of the electronic and the geometric structure is undertaken using both theorical and experimental approaches : - Modelling of geometry and IR vibrational frequencies of compounds with formula AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) were performed by the density functional theory (DFT) using Gaussian and ADF software. Bond population and molecular orbitals composition were essentially studied. - Hydroxide, carbonate and oxalate of Neptunium (+V) and (+VI) were synthesized with the aim to study the electronic properties by different experimental way: magnetism susceptibility (SQUID), Mossbauer, XPS measurements and vibrationals spectroscopy's. - Uranium studies are focused on the water free compounds UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 and UO2(OTf)2, exhibiting more covalent bonds in the equatorial plane
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Sorin, Antoire. "Séparation actinides (III) lanthanides (III) par nanofiltration assistée par complexation /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2006. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb402306421.
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Fung, Cindy. "Spectral characterization and transmutation of actinides in gaseous core reactors." [Gainesville, Fla.] : University of Florida, 2006. http://purl.fcla.edu/fcla/etd/UFE0015733.
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Bossé, Emilie. "Comportement des actinides dans les liquides ioniques à température ambiante." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112159.
Full textAbstract:
Les liquides ioniques à température ambiante sont des solvants potentiellement intéressants pour le traitement du combustible nucléaire. Mais la jeunesse et la multitude de ces nouveaux solvants font que les connaissances du comportement des actinides dans les liquides ioniques sont parcellaires. Dans un premier temps, les liquides ioniques [BuMelm] [Tf₂N] et [MeBu₃N] [Tf₂N] ont été étudiés sous une irradiation ⍺ et Ƴ sous atmosphère (argon et air) et concentrations d’eau différentes. Les analyses ESI-MS, RMN et chromatographie liquide couplée ESI-MS montrent alors une multitude de produits de dégradation mais en très faible quantité. Cette bonne stabilité radiolytique en fait un avantage majeur vis-à-vis des actinides. Dans un second temps, l’interaction entre un complexe anionique d’uranium (UCI₆ ² ֿ ) et le cation du liquide ionique ainsi que l’étude de la stabilité vis-à-vis de l’hydrolyse des An⁴໋(An= uranium, neptunium, plutonium) ont été réalisées dans différents liquides ioniques ([MeBu₃N] [Tf₂N], [BuMe₂Im] [Tf₂N] et [BuMelm][Tf₂N]). Les résultats expérimentaux ont montré que l’intensité de ces interactions entre l’anion UCI₆² ֿ et le cation du liquide ionique dépend de ce dernier et suit l'ordre : MeBu₃ N໋~ BuMe₂Im໋〈〈BuMeIm໋. Par ailleurs, les résultats obtenus par spectroscopie d’absorption UV/Vis ont montré que la réaction d’hydrolyse dans les liquides ioniques est lente, secondaire par rapport à l’oxydation ou la dismutation et que la quantité d’eau présente dans le liquide ionique doit être relativement importante par rapport à la concentration d’actinide. Les résultats issus du couplage de différentes techniques analytiques (RMN, spectrométrie de masse, UV-visible, infra rouge, elctrochimie. . . ) ont donc permis une première approche dans la compréhension des actinides dans les liquides ioniques à température ambiante<br>The room temperature ionic liquids are potentially interesting for the treatment of nuclear fuel. But the knowledge of the behaviour of actinides in the ionic liquids is fragmented because these solvents are new, young and many. In a first time, the ionic liquids [BuMelm] [Tf₂N] and [MeBu₃N] [Tf₂N] have been studied in ⍺ and Ƴ irradiation with different atmosphere (argon and air) and concentrations of water. ESI-MS, NMR and liquid chromatography coupled ESI-MS analysis demonstrate a multitude of degradation products but in a very small quantitie. This good radiolytic stability makes it a major advantage for the studies of actinides. In a second time, the interaction between an anionic complex of uranium (UCI₆² ֿ) and the cation of the ionic liquid and too the study of the hydrolysis of An⁴໋(An= uranium, neptunium, plutonium) were conducted in different ionic liquids ([MeBu₃N] [Tf₂N], [BuMe₂Im] [Tf₂N] and [BuMelm][Tf₂N]). The experimental results showed that the intensity of these interactions between UCI₆² anion and the ionic liquid cation depends on the latter and follows the order : MeBu₃ N໋~ BuMe₂Im໋〈〈BuMeIm໋. In addition, the results obtained by UV/Vis spectroscopy showed that the reaction of hydrolysis in the ionic liquids is slow, secondary compared to the oxidation or the disproportionation and that the amount of water in ionic liquid must be relatively large compared to the concentration of actinide. The results from the coupling of different analytical techniques (NMR, mass spectrometry, UV-Visible, Infra-red, electrochemistry. . . . ) have allowed a first approach in the understanding of the actinides in the room temperature ionic liquids
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Moreno, Martinez Diego. "Etude par dynamique moléculaire de la séparation de l'uranium (VI) sur support solide." Electronic Thesis or Diss., Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://www.theses.fr/2022ENCM0018.
Full textAbstract:
L'extraction de l'uranium joue un rôle essentiel dans le cycle du combustible nucléaire. L'extraction sur support solide par des silices mésoporeuses représente une alternative prometteuse aux procédés d'extraction liquide-liquide. En effet, la compacité de ces supports solides et leur facilité de mise en œuvre associée à la réduction des effluents organiques offrent à ce système des avantages compétitifs majeurs. Ce type de systèmes a déjà été étudié de façon expérimentale dans le cadre de deux thèses au CEA. Ainsi, le but de cette thèse-ci, centrée sur l'étude par la chimie théorique (notamment par la dynamique moléculaire), est de rationaliser les comportements observés expérimentalement et d'apporter des éléments de compréhension des mécanismes ayant lieu. Pour ce faire, la coordination de l'uranium (VI) à l'interface entre la phase solide et la phase aqueuse, l'influence de divers paramètres structuraux du support solide et les conditions chimiques sur la spéciation de l'uranium seront étudiés<br>The uranium extraction plays an essential role in the nuclear fuel cycle. The extraction using mesoporous silica solid supports represents a promising alternative to the liquid-liquid extraction processes. In fact, the compactness of these solid supports, the facility of implementation associated to the reduction of organic effluents give to this system great competitive advantage. This kind of systems has already been studied experimentally within the framework of two PhD students in the CEA (Atomic Energy Commission). Thus, the objective of this research, centered on theoretical chemistry studies (especially by molecular dynamics), is to rationalize the behaviors that have been experimentally observed and to provide comprehension elements about the involved mechanisms. In order to do this, the uranium (VI) coordination at the interface within the solid phase and the aqueous phase, the influence of diverse structural parameters of the solid support, and the chemical conditions of the uranium speciation will be studied
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Aaliti, Abdellatif. "Réactivité des liaisons sigma actinide-azote et actinide-carbone : applications en synthèse organique." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS015.
Full textAbstract:
Les isonitriles s'insèrent dans une ou deux liaisons sigma u-n des complexes cyclopentadienyles mono- ou bis-alkylaminouranium. La structure carbénoïde des composés d'insertion est établie par spectroscopie. On compare la réactivité de la liaison sigma uranium-méthylène et uranium-méthyle vis à vis des réactions d'insertion et des réactions de substitution par des composés à hydrogène "acide". La réaction d'insertion des composés carbonyles est appliquée à la synthèse chimio- et stéréosélective des alcools secondaires et tertiaires.
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Alphonse, France-Aimée. "Synthèse et caractérisation de molécules polyhétérocycliques azotées utilisables en tant que complexants sélectifs de cations métalliques." Orléans, 2003. http://www.theses.fr/2003ORLE2057.
Full textAbstract:
La séparation des actinides (III) du mélange actinides (III)/lanthanides (III) constitue un problème crucial dans le retraitement du combustible nucléaire usé. Il a été montré expérimentalement que des ligands contenant des hétérocycles polyazotés et un site de coordination caractérisé par l'enchaînement N-C-C-N-C-C-N sont capables d'extraire sélectivement les actinides (III) par rapport aux lanthanides (III). La méthode de séparation utilisée est l'extraction liquide-liquide où le ligand est soit en synergie avec des extractants acides, soit considéré comme extractant neutre. Sur la base de calculs de mollesse et de basicité, de nouveaux extractants ont été définis. Nous nous sommes d'abord intéressés à la synthèse de ligands 1,3,5-triazinyles pour l'extraction en synergie avec l'acide a-bromocaprique. La synthèse de ligands bis-triazinyl-pyridines pour l'extraction simple a ensuite été abordée. Les ligands ainsi obtenus ont été testés en milieu actif et des perspectives de synthèse en ont été déduites.
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Ribokaite, Kristina. "Etude théorique et expérimentale de complexes d’actinides avec des ligands monoamides et organophosphorés en solution." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066458.
Full textAbstract:
Les ligands oxygénés de type monoamides et organophosphorés sont d’un grand intérêt pour le cycle du combustible nucléaire. Ils peuvent permettre d’extraire sélectivement par des procédés d’extraction liquide-liquide certains actinides. La structure de l’extractant, caractérisé par son groupe fonctionnel permettant l’extraction ainsi que par ses substituants alkyles, a un rôle prédominant sur l’extraction sélective des actinides. Ces travaux de thèse concernent l’étude théorique et expérimentale de systèmes modèles afin de mieux comprendre l’effet de la structure de l’extractant sur les structures moléculaires des complexes formés. Ainsi les structures de complexes d’actinides en présence de ligands modèles et dans des milieux simples (eau ou méthanol en présence d’ions nitrate) ont été caractérisées. Des simulations de dynamique moléculaire et des calculs DFT ont permis de quantifier la stabilité des complexes d’uranyle avec des ligands monoamide et oxyde de phosphine et de déterminer leurs propriétés structurales. Les résultats théoriques ont ensuite été confrontés à des résultats expérimentaux obtenus par spectroscopies UV-visible, Infra Rouge, Raman et EXAFS sur des systèmes chimiques identiques. Ensuite, les mesures spectroscopiques associées à la modélisation moléculaire ont permis d’acquérir une meilleure connaissance sur le mode de coordination d’un ion nitrate autour de l’uranyle dans l’eau et le méthanol. Enfin, des calculs DFT ont permis d’étudier l’influence de la structure du ligand monoamide ou organophosphoré sur son interaction avec les actinides (IV, VI) en quantifiant notamment les effets d’encombrement en première sphère de coordination<br>Monoamides and organophosphate are of great interest for the nuclear fuel cycle. Such ligands can selectively extract actinides in liquid-liquid extraction processes. The structure of the extractant (its functional group and its alkyl substituents) has a predominant role in the selective separation of actinides. This thesis concerns the theoretical and experimental studies of model systems in the aim of better understanding of the effect on molecular structures of the complexes. Structures of actinides complexes formed with model ligands in simple media (water or methanol in the presence of nitrate ions) have been characterized. At first, the complexation of uranyl by monoamide and phosphine oxide was studied in water and methanol. Molecular Dynamics simulations and DFT calculations were used to quantify the stability of uranyl complexes with those ligands, and to determine their structural properties. The theoretical results were then compared with experimental results obtained by UV-visible, infrared, Raman and EXAFS on the same chemical systems. The results were used to highlight the greater stability of uranyl complexes with phosphine oxide and monoamides. Further spectroscopic measurements combined with molecular modeling were used to gain a better understanding of the coordination mode of nitrate ion around the uranyl in both water and methanol. Finally, DFT calculations were used to study the influence of the structure of the monoamide or organophosphorus ligand and their interaction with the actinides (IV, VI) including steric effects in the first coordination sphere
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Condamines, Nicole. "Contribution à l'étude de l'extraction d'acides minéraux et de cations actinides aux degrés d'oxydation (IV) et (VI) par des N,N-dialkylamides /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb35100410n.
Full text
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Mostapha, Sarah. "Complexation des actinides et des lanthanides avec les nucléotides d'adénosine phosphate." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20181/document.
Full textAbstract:
Les composés organophosphorés sont des molécules importantes aussi bien dans le domaine de l'industrie nucléaire que pour les systèmes vivants. En effet, plusieurs extractants à la base de procédés du cycle de retraitement du combustible sont des molécules organophosphorées (TBP, HDEHP par exemple) et dans le domaine biologique les nucléotides sont des organophosphates qui jouent un rôle très important dans différents processus métaboliques.Si la littérature concernant les interactions des phosphates inorganiques avec les actinides est abondante, les études publiées avec des composés organophosphates se limitent généralement à des approches macroscopiques et/ou physiologiques. L'objectif de cette thèse est d'étudier la structure des plusieurs molécules organophosphorées avec des actinides pour affiner la compréhension et développer de nouveaux édifices spécifiques. La famille de molécules retenue pour cette approche est composée de 3 nucléotides d'adénine mono, bi et triphosphate (AMP, adénosine monophosphate – ADP, adénosine diphosphate - ATP, adénosine triphosphate) et d'un aminoalkylphosphate (AEP, O-phosphoryléthanolamine). La synthèse en milieu aqueux et faiblement acide (2,8-4) de plusieurs lanthanides représentants des actinides(III) (Lu, Yb, Eu) et d'actinides (U(VI), Th(IV) et Am(III)) a été réalisée. Plusieurs techniques analytiques et spectroscopiques ont été employées pour décrire la structure des complexes obtenus: les analyses spectrométriques réalisées par FTIR et RMN ont permis d'identifier les groupes fonctionnels impliqués dans la complexation, les analyses par ESI-MS et par titrage pH-métrique ont permis d'affiner la spéciation en solution et les analyses par EXAFS réalisées sur la ligne MARS du synchrotron SOLEIL, ont permis de décrire l'environnement proche des cations, tant pour des composés solides que pour des solutions. Quelques approches théoriques par DFT pour identifier des structures stables ont complété les approches expérimentales.Tous les complexes solides (AMP, ADP, ATP et AEP) présentent des organisations polynucléaires, alors que les complexes d'ATP en solution sont mononucléaires. Dans tous les complexes synthétisés, l'interaction prépondérante entre les cations et les groupes phosphates des ligands a été démontrée. Les complexes avec les ligands monophosphatés (Lu-AMP, Lu-AEP et Th-AMP) s'organisent de manière identique avec des phosphates pontants indiquant que la partie organique n'a pas un effet important sur leurs structures.Les complexes solides d'ADP et d'ATP (avec les deux ions métalliques sphéroïdes Lu et Th) présentent beaucoup de similitudes au niveau de l'environnement local indiquant que la présence d'un troisième groupe phosphate n'a pas d'effet important sur l'organisation des complexes au niveau local. La structure fine de ces complexes n'a cependant pas pu être déterminée précisément, malgré les approches théoriques qui ont été menées.Les complexes de lanthanides et d'actinides avec l'ATP ont un comportement similaire au niveau macroscopique suggérant une structure identique au niveau moléculaire.Avec l'uranyle, le complexe U-AMP à pH acide montre une organisation moléculaire différente de celui préparée à pH basique mais avec les mêmes sites de coordination: phosphates et hydroxyles du sucre<br>Organophosphorus compounds are important molecules in both nuclear industry and living systems fields. Indeed, several extractants of organophosphorus compounds (such as TBP, HDEHP) are used in the nuclear fuel cycle reprocessing and in the biological field, the nucleotides are organophosphates which play a very important role in various metabolic processes. If the literature on the interactions of actinides with inorganic phosphate is abundant, published studies with organophosphate compounds are generally limited to macroscopic and / or physiological approaches. The objective of this thesis is to study the structure of several organophosphorus compounds with actinides to refine a better understanding and develop new specific buildings blocks. The family of the chosen molecules for this approach consists of three adenine nucleotides mono, bi and triphosphate (AMP, adenosine monophosphate - ADP, adenosine diphosphate - ATP, adenosine triphosphate) and an aminoalkylphosphate (AEP O-phosphorylethanolamine). Complexes Synthesis was conducted in aqueous medium and weakly acidic (2.8-4) for several representatives of lanthanides considered as actinides (III) (Lu, Yb, Eu) and actinides (U (VI), Th (IV) and Am (III)). Several analytical and spectroscopic techniques have been used to describe the organization of the synthesized complexes: spectrometric analysis performed by FTIR and NMR were used to identify the functional groups involved in the complexation, analysis by ESI-MS and pH-metric titration were used to determine the solution speciation and EXAFS analyzes were performed on Mars beamline of the SOLEIL synchrotron, have described the local cation environment, for both solution and solid compounds. Some theoretical approaches of DFT were conducted to identify stable structures in purpose of completing the experimental approaches. All solid complexes (AMP, ADP, ATP and AEP) have polynuclear structures, while soluble ATP complexes are mononuclear. For all synthesized complexes, it has been demonstrated that the dominant interaction is between the cations and the phosphate groups of the ligands. Complexes with monophosphate ligands (AMP-Lu, Lu-Th-AEP and AMP) show similar organizations with bridging phosphates indicating that the organic part does not have a significant effect on their structures. ADP and ATP solid state complexes (with two spheroid metal ions: Lu and Th) show several similarities in terms of local environment indicating that the occurrence of a third phosphate group has no significant effect on the local organization of the complex. However, despite the theoretical approaches that have been conducted, the fine structure of these complexes has not been accurately determined, Complexes of lanthanides and actinides with ATP behave similarly at macroscopic level suggesting an identical structure at the molecular level for these complexes.With uranyl, U-AMP complexe synthesized at acidic pH show different behavior at molecular level than that observed at alkaline pH but the same coordination sites (phosphates and hydroxyls ribose groups) have been demonstrated for both complexes
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Steczek, Lukasz. "Complexation of actinides Am(III), Th(IV), Pu(IV) and U(VI) with poly-N-dentate ligands SO3-Ph-BTP and SO3-Ph-BTBP." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT238/document.
Full textAbstract:
La complexation des ions Th(IV), U(VI), Am(III) et Pu(IV) avec le ligand hydrophile SO3-Ph-BTP4- et des ions Th(IV) et Pu(IV) avec le ligand hydrophile SO3-Ph-BTBP4– a été étudiée. Ces nouveaux ligands ont été proposés dans le cadre du recyclage des combustibles nucléaires usés, pour la séparation sélective d’actinides(III) par rapport aux lanthanides(III) et aux produits de fission. L’objectif de ce travail était d’étudier la capacité de ces ligands à complexer les actinides de degré supérieur, soit IV et VI. Après des essais infructueux par spectroscopie directe, la méthode appliquée pour atteindre cet objectif est une étude par extraction liquide-liquide. Le système d'extraction est composé de deux ligands chélatants qui sont en compétition pour complexer les ions actinides: l’extractant tétraoctyldiglycolamide (TODGA), molécule neutre, lipophile, donneur oxygéné tridenté et le complexant anionique hydrophile tridenté (ou tétradenté) SO3-Ph-BT(B)P4–. La méthode consiste à mesurer l’évolution de l’extraction du cation par le TODGA (DM) lors de l’ajout de quantité croissante de complexant en phase aqueuse, tout en fixant une force ionique constante en phase aqueuse. Un modèle mathématique est établi en prenant en compte les équilibres d’extraction et de complexation, il permet d’évaluer la stœchiométrie des complexes formés et leurs constantes de stabilité relatives. Les expériences réalisées ont permis de conclure à la présence des complexes An:SO3-Ph-BTP4– 1:1 et 1:2 pour tous les actinides testés et du complexe 1:1 pour An(IV):SO3-Ph-BTBP4–.Deux séries de constantes conditionnelles de stabilité de ces complexes ont été déterminées dans nos expériences: des constantes de stabilité conditionnelles, αL,i, valables pour une solution 1 M en nitrate et faciles à évaluer et des constantes ßL,i, considérant de manière explicite la complexation des cations par les nitrates, toujours pour une force ionique I = 1 M. En considérant les constantes conditionnelles de stabilité ßL,i, des actinides pour les ligands SO3-Ph-BTP4- et SO3-Ph-BTBP4-, l'ordre suivant est observé: UO22+ < Am3+ < Th4+ < Pu(IV), conformément à l’augmentation du potentiel ionique z/r2, où z est la charge formelle et r est le rayon de l'ion métallique. L'analyse des valeurs ßL,i suggère que les effets électrostatiques jouent un rôle plus important dans la formation des complexes entre les ligands azotés polydentés et les ions actinide.Pour les complexes de Am3+ avec le ligand SO3-Ph-BTP4– tridenté, si on compare nos résultats avec l’étude menée par TRLFS (fluorescence laser à résolution temporelle) pour des complexes analogues de Cm3+, les constantes de stabilité de stoechiométrie 1:1 et 1:2, déterminées par extraction liquide-liquide sont plus faibles. En outre, la stœchiométrie 1:3 décrite pour Cm3+ n'a pas été détectée dans notre étude. Les constantes de stabilité des complexes SO3-Ph-BTP et SO3-Ph-BTBP avec les actinides(IV) n'ont pas été rapportées dans la littérature. Néanmoins les complexes supérieurs n’ont pas été observés: 1:3 avec le ligand tridenté SO3-Ph-BTP4– et 1:2 avec le ligand tétradenté SO3-Ph-BTBP4–. Ces observations surprenantes à priori peuvent provenir du traitement mathématique simplifié des équilibres chimiques et nécessiteraient des vérifications supplémentaires par des techniques permettant d’identifier les complexes en solution. Cependant, les données de partage obtenues ont permis de proposer des constantes de stabilité conditionnelles qui peuvent être exploitées pour modéliser le comportement des actinides (III), (IV) et (VI) dans un procédé de séparation<br>The complexation of Th(IV), U(VI), Pu(IV) and Am(III) with the hydrophilic ligand SO3-Ph-BTP4–, and of Th(IV) and Pu(IV) with the hydrophilic SO3-Ph-BTBP4– ligand was studied. These new hydrophilic aromatic poly-N-dentate ligands are proposed, in the frame of recycling spent nuclear fuel, for a selective separation of actinides(III) from lanthanides(III) and from other fission products. The aim of this work was to compare the ability of the actinide ions to coordinate these N-dentate molecules. After some disappointing tests with classical spectroscopies, the method of liquid-liquid (solvent) extraction was applied to reach this goal. The extraction system consisted of two chelating ligands that competed for the actinide ions: a lipophilic tri-O-dentate neutral molecule of dioctylamide (TODGA) and a hydrophilic tri(or tetra)-N-dentate anion SO3-Ph-BT(B)P4–. The simple model we applied, well known in literature, considered chemical equilibria resulting in accumulation of the metal complexes with the lipophilic ligand in the organic phase, and those with the hydrophilic ligand – in the aqueous phase. With increasing concentration of the hydrophilic ligand (the concentration of the lipophilic ligand being constant) the equilibrium shifted towards the complexes with the hydrophilic ligand, and the distribution ratio of the metal decreased.The results have been interpreted in terms of the formation of 1:1 and 1:2 actinide complexes with tridentate SO3-Ph-BTP4– and only single 1:1 An(IV) complexes with tetradentate SO3-Ph-BTBP4– ligands in the two-phase systems studied. Two series of conditional stability constants of the complexes have been determined in our experiments: one set of the conditional stability constants, αL,i, related to 1 M nitrate media, whereas the other, βL,i, – to aqueous solutions of ionic strength I = 1 M, where the complexation by nitrates was taken into account. In the latter case, when the effect of the actinide complexation by nitrates was deducted, the conditional stability constants, βL,1, of the actinide complexes with SO3-Ph-BTP4– increase in the order UO22+ < Am3+ < Th4+ < Pu(IV), in accordance with the increasing z/r2 ratio (where z is the formal charge and r is the radius of the metal ion). The analysis of the βL,i values suggests that the electrostatic effects play the major role in the formation of the complexes between the poly-N-dentate ligands and actinides ions.Concerning the complexation of Am3+ with the tri-N-dentate SO3-Ph-BTP4– ligand, if we compare our results with the literature values for the analogous Cm3+ complexes studied by a spectroscopic (TRLFS) technique, the stability constants of 1:1 and 1:2 complexes of Am3+ are much lower, and its 1:3 complex has not been found by the solvent extraction method. The stability constants of the SO3-Ph-BTP and SO3-Ph-BTBP complexes with the actinides(IV) have not been reported yet in literature, therefore such comparison was impossible in this case. However, the expected 1:3 complexes of Pu(IV) and Th(IV) with the SO3-Ph-BTP4– ligand have not been found in our solvent extraction experiments as well. Similarly, only 1:1 Pu and Th complexes with the tetra-N-dentate SO3-Ph-BTBP4– ligand have been found by solvent extraction, in spite of that the 1:2 complexes were also expected. These surprising results could be a result of oversimplification of the used model of extraction, and should be completed by further spectroscopic studies to identify all the complexes formed in the two-phase system studied. Nevertheless, the stability constants determined in the solvent extraction experiments (“practical” stability constants) allow us to correctly describe and to predict the behaviour of metal ions in such two-phase systems
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Leguay, Sébastien. "Complexation des actinides (III, IV et V) par des acides organiques." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00762743.
Full textAbstract:
L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.
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Marjolin, Aude. "Modélisation statique et dynamique de cations lanthanides et actinides en solution." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833263.
Full textAbstract:
Dans cette thèse nous proposons une stratégie de modélisation intégrée, basée sur des approches quantiques d'analyse et des approches classiques de simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de complexes d'éléments-f. Dans une première partie, nous introduisons les différentes méthodes de chimie quantique adaptées à l'étude des éléments-f et les utilisons pour le calcul de géométrie et d'énergie d'interaction de systèmes [M-(OH2)]m+. Nous utilisons ensuite des techniques d'analyse de décomposition de l'énergie d'interaction afin de quantifier la nature physique de l'interaction métal-ligand en fonction des différentes contributions énergétiques. Ces contributions seront utilisées pour la paramétrisation des champs de forces polarisables AMOEBA et SIBFA. Dans un deuxième temps, nous établirons des courbes de dissociation diabatique de référence qui seront utilisées pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA. Nous proposons ensuite un protocole de validation des paramètres en trois étapes ainsi qu'une première application qui est le calcul de l'énergie libre d'hydratation de Gibbs des cations d'éléments-f. Nous apportons de plus une extension du potentiel SIBFA à des cations trivalents et tétravalents lanthanides et actinides. Enfin dans une dernière partie, nous utilisons des outils d'analyse topologique de la liaison chimique covalente (ELF) et non covalente (NCI) afin d'investiguer la nature des interactions en jeu, d'une part dans des systèmes modèles et d'autre part sur un complexe réel de Gadolinium(III). Le but de cette thèse est de développer et d'employer différentes approches théoriques afin de pouvoir discriminer entre eux les différents cations
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Hiet, Julien. "Motifs structuraux dans des verres modèles pour le stockage des actinides." Phd thesis, Université d'Orléans, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00454383.
Full textAbstract:
Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 -Al2O3 - (CaO) - Y2O3 - La2O3} constituent, une matrice potentielle d'intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc...), nous nous sommes attachés à décrire l'environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d'aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d'entités Qn(mAl) silicium et d'entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d'aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d'y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d'impulsions permettant l'identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d'affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu'ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d'irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.
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O'Brien, Kieran. "Electronic structure and bonding in pyrrolic macrocycle-supported complexes of actinides." Thesis, University of Manchester, 2018. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/electronic-structure-and-bonding-in-pyrrolic-macrocyclesupported-complexes-of-actinides(9c8ab96e-0e0d-4cca-aaa2-ef30102fbcc2).html.
Full textAbstract:
Chemistry of the early actinides has undergone a lot of developments in recent years, and due to the need of specialised laboratories to handle these often highly radioactive complexes, computational chemistry has become a powerful aid in understanding the physical properties of these unique systems. This thesis describes a systematic computational study of organoactinide and organometallic model complexes of the form [LAnX]n+ where L is the macrocyclic trans- calix[2]benzene[2]pyrrolide ligand using density functional theory (DFT) in conjunction with a variety of partition-based methods â Mulliken populations analysis (MPA), Hirshfield population analysis (HPA), natural population analysis (NPA) and the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) â with the aim of probing the electronic structure of the An-X and An-arene bonds as a function of the X ligand. Natural bond orbital (NBO) analysis was also used to study the nature of the An-X bonds, with these results compared to the QTAIM descriptions of covalency and ionicity in the [LAnX]n+ complexes. Analogous transition metal complexes of the form [LMX]n+ (M = Hf, W) have also been studied with the QTAIM and NBO approaches to compare with the actinide-based systems. Nucleus independent chemical shift (NICS) analysis was carried out to probe the extent of aromaticity of the arene rings of the L2- ligand in the closed-shell [LThX]+ complexes as a function of X ligand, and was compared with QTAIM measurements of aromaticity. The MPA also revealed Î ́-bonding to the arene rings of the L2- ligand and was compared to the NICS data. Bond energies and bond energy decomposition analysis (EDA) of An-X were further analysed and compared to the QTAIM data. These same analyses were carried out on complexes where the X-type ligand series was extended to include a larger set of first and second-row p-block based ligands. Finally, other, bi-metallic actinide-based complexes including the L2-/4- ligand were studied with the aim of understanding the thermal stabilities of these experimentally-characterised complexes, with analogous model complexes modelled to find potential synthetic targets. The Kohn-Sham molecular orbitals (KS-MOs) of some of these complexes were also analysed to try and find a rationale, based on their electronic structure, for the energetic preference for one binding mode of L-An over another.
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Brunel, Benoît. "Détermination des interactions microscopiques entre les actinides and les substances humiques." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112024/document.
Full textAbstract:
Détermination des interactions microscopiques entre les actinides et les substances humiques présentes dans l’environnementUne quantité pondérable de plutonium a été introduite dans l’environnement lors d’essais nucléaires ou d’accidents civils. Les zones contaminées, nécessitant une surveillance particulière, sont devenues des lieux d’études très intéressants pour comprendre le comportement du plutonium dans l’environnement. Jusqu’à peu de temps encore, il était admis que le plutonium introduit dans les sols était relativement immobile en raison de sa propension à se sorber fortement sur les roches et de sa faible solubilité dans l’eau. Cependant, des études menées sur des zones contaminées montrent que les substances humiques, omniprésentes dans l’environnement, peuvent influencer la spéciation d’un métal et donc sa migration. C’est pourquoi, il est indispensable de connaître l’influence des substances humiques sur la spéciation du plutonium pour comprendre le transport de celui-ci dans un milieu naturel. Toutefois, en raison de la nature complexe et hétérogène de la matière organique naturelle, il est difficile de décrire de façon microscopique les interactions entre substances humiques et le plutonium. En effet, les substances humiques forment un mélange hétérogène de supra-molécules polydispersées produites par des réactions chimiques ou biochimiques durant la transformation naturelle de matière organique animale, végétale ou microbienne.Le but de ces travaux est d’évaluer à l’échelle de moléculaire les phénomènes de complexation des actinides par la matière organique naturelle. Ces recherches s’organisent autour de deux axes : la caractérisation de dizaines de milliers de molécules dans chaque échantillon de substances humiques naturelles et la détermination des molécules responsables de la vectorisation des actinides dans l’environnement.La mise au point d'une méthodologie a permis de mettre en évidence, pour la première fois, quelques molécules responsables de la complexation des actinides dans des échantillons de matière organique naturelle. Les résultats obtenus montrent l’influence de l’origine du prélèvement de la matière organique sur le type de molécules complexantes. Cette étude montre, également, que la vectorisation des actinides par la matière organique résulte d’une interaction avec un ensemble de molécules présentant des affinités plus ou moins forte pour le métal. Ces résultats semblent être en accord avec les modélisations macroscopiques NICA-DONNAN (approches continue) utilisés actuellement<br>Large amount of plutonium has been introduced into the environment as a result of nuclear weapons testing, and nuclear power-plant accidents. Contaminated areas, which need a particular survey, have become a very interesting place to study and understand the plutonium behaviour in the environment. Until few years ago, it was admitted that plutonium introduced into subsurface environment is relatively immobile, owing to its low solubility in ground water and strong sorption onto rocks. However, studies of contaminated areas show that humic substances, which are ubiquitous in environment, can alter the speciation of metal ion, e.g. plutonium, and thus their migration. These humic substances are major components of the natural organic matter in soil and water as well as in geological organic deposits such as lake sediments, peats and brown coals. They are complex heterogeneous mixtures of polydispersed supra-molecules formed by biochemical and chemical reactions during the decay and transformation of plant and microbial remains. The knowledge of the impact of humic substances on the plutonium migration is required to assess their transport in natural systems. However, due to the complex and heterogeneous nature of humic substances, there are a lot of difficulties in the description of microscopic interactions. The aim of this PhD thesis is to evaluate as precisely as possible interactions between actinides and humic substances. This work is divided in two parts: on the one hand humic substances will be separated to identify each component, on the other hand the speciation of actinides with characterized humic substances will be studied. In the first part of this study, new methods are developed to study the speciation of actinides with humic substances using two kinds of mass spectrometers: an ICP-MS and a high resolution mass spectrometer using various ionization devices (ESI, APCI, DART, APPI) in order to determine all active molecules for the complexation.In the second part, a new way of humic substances separation had been developed using an electrophoresis capillary apparatus. This efficient separation technique allows to simplify the characterisation of the complex heterogeneous mixtures without changing speciation of the chemical system.This study will lead to point out some molecules responsible for complexation of actinides by the humic substances
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Zhang, Yi 1979. "Fertile free fuels for plutonium and minor actinides burning in LWRs." Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2003. http://hdl.handle.net/1721.1/17031.
Full textAbstract:
Thesis (S.M.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Nuclear Engineering, 2003.<br>Includes bibliographical references (p. 126-128).<br>This electronic version was submitted by the student author. The certified thesis is available in the Institute Archives and Special Collections.<br>The feasibility of using various uranium-free fuels for plutonium incineration in present light water reactors is investigated. Two major categories of inert matrix fuels are studied: composite ceramic fuel particles dispersed in another ceramic matrix (CERCER) and ceramic fuel particles dispersed into a metallic matrix (CERMET). In the category of CERCER, the current world wide research effort has been focused on three matrix candidates: (1) Spinel (MgAl2O4); (2) CeO2, and (3) MgO. In contrast, there are still no emerging commonly accepted matrix candidates for a CERMET. The fuel may consist of plutonium, minor actinides (MA), or both which are termed trans-uranium (TRU) fuel. The transmutation rate and the transmuted fraction of initial loadings are calculated using CASMO-4. Different inert matrix fuels have similar burning abilities in terms of how much and how fast the Pu, MA or TRU can be burned, and they are all superior to the mixed UO2-PuO2 (MOX) fuel. From this point of view, there is no good reason to favor one inert matrix over another. The burning rates in terms of kg/(GWe-Year) of different inert matrix fuels are quite stable with regard to changing the moderation level (or H/HM ratio) in the core. Changing initial loadings and changing power densities can not result in large change in the burned percentage of initial loadings and burning rate. Lack of U-238 and the neutronic characteristics of plutonium lead to degradation of safety related kinetic parameters. It is found that various inert matrix fuels have similar values for the Doppler coefficient, moderator temperature coefficient, void coefficient, boron worth and effective delayed neutron fraction [beta]eff. But their Doppler coefficients are much smaller than those of MOX and UO2 fuels. Both inert matrix fuels and MOX fuel have a much smaller effective delayed neutron fraction than UO2 fuel. IMF fuel's value is smaller than that of UO2 fuel, but close to that of MOX. The void coefficient is also a potential problem. The coolant void reactivity worth becomes positive if the void fraction reaches 80 percent at beginning of life for boron concentration of 1500 ppm. This is confirmed by MCNP- 4C and modified CASMO-4 calculations. The situation is generally much worse at BOL than at EOL. This is of concern during loss of coolant accidents. Two options are explored in order to improve safety coefficients: 1. Adding fertile materials into IMF fuel pins; 2. Adding fertile fuel pins into IMF fuel assemblies. UO2 and ThO2 are used as fertile additives. In option 1 it is found that adding UO2 will result in a worse degradation of burning ability. However, adding UO2 provides a better Doppler coefficient than adding ThO2. Adding about 20 w/o of UO2 achieves a BOL Doppler coefficient and other safety coefficients comparable to the traditional UO2 fuel. Yet, the fuel still has a much better burning percentage than MOX fuel for Pu (47.5% versus 13.2%) and for MA (36.1% versus 19.0%), and a much better burning rate for Pu (834 versus 285 kg/GWe-Year) and for MA (98 versus 63 kg/GWe-Year). In option 2 it is found that in order to reach the same level of safety coefficients, the burning rate of the minor actinides becomes comparable to that of MOX: 68.7 versus 63.3 kg/GWe-Year. Thus the option of adding fertile material into the fuel pins is preferable over a heterogeneous assembly option if fast burning of minor actinides is favored.<br>by Yi Zhang.<br>S.M.
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Hamel, Céline. "Séparation actinides-lanthanides (néodyne) par extraction électrolytique en milieux fluorures fondus." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30034.
Full textAbstract:
Cette étude concerne les séparations An-Ln et Ln-solvant par extraction électrolytique en milieux de fluorures fondus. Trois éléments ont été sélectionnés : le néodyme, l'uranium et le plutonium. Afin d'évaluer la séparation de ces composés, leur étude électrochimique en milieux de fluorures fondus a tout d'abord été réalisée. Elle a conduit à la détermination des mécanismes de réduction de ces composés et des potentiels standards apparents des couples U(III)/U(0), Pu(III)/Pu(0) et Nd(III)/Nd(0) dans le solvant LiF-CaF2. D'après les écarts de potentiels mesurés, les séparations U-Nd et Pu-Nd sont envisageables avec un taux de récupération des actinides de 99,99%. Cependant, l'écart de potentiel Nd-solvant reste insuffisant pour une récupération quantitative du Nd. Le mémoire a ensuite traité de l'extraction de ces 3 éléments par dépôts sur électrode solide. Il a été montré l'instabilité des dépôts massifs de U et de Nd sur cathode inerte. L'utilisation d'une cathode réactive a été étudiée, elle conduit bien à l'amélioration des séparations Pu-Nd et Nd-solvant. La formation d'alliages liquide avec le Ni stabilise le métal déposé et facilite ainsi la récupération de ces trois éléments<br>This study concerns the An-Ln and Ln-Solvent separation by electrolytical extraction in molten fluoride media. Three elements are selected: neodymium, uranium and plutonium. Firstly, the electrochemical study of these three compounds in molten fluoride media is performed to evaluate the separations. Electrodeposition processes are studied and the values of formal potentials of U(III)/U(0), Pu(III)/Pu(0) and Nd(III)/Nd(0) are obtained in LiF-CaF2. Thermodynamically, the values of potentials differences are enough to separate U-Nd and Pu-Nd with a yield of extraction of 99. 99%. Concerning the Nd-solvent separation this potential difference is too small. Next, the electrodeposition of solid metals on inert electrodes is performed. This study showed the unstability of U and Nd deposits and the presence of salts in the dendritic U metal. Finally, a reactive cathode is used to improve these results. On Ni electrodes, we shown an improvement of the Pu-Nd and the Nd-solvent separation. Moreover, U and Nd metal are stabilized in the alloy. The formation of liquids alloys makes also easier the recovery of these three elements
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Fillet, Sylvie. "Mécanismes de corrosion et comportement des actinides dans le verre "R7T7"." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37605072f.
Full text
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Hamel, Céline. "Séparation actinides-lanthanides (néodymes) par extraction électrolytique en milieux fluorures fondus /." [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2005. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb40074567j.
Full textAbstract:
Thèse de doctorat--Génie des procédés--Université Paul Sabatier-Toulouse 3, 2005.<br>La p. de titre porte en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" Bibliogr. f. 177-186. Résumé en français et en anglais.
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Fiegel, Vincent. "Radiolyse alpha des acides polyaminocarboxyliques en solution aqueuse : cas du ligand DOTA." Thesis, Montpellier, 2020. http://www.theses.fr/2020MONTS024.
Full textAbstract:
La stabilité radiolytique du ligand DOTA (acide 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetique), choisi comme ligand modèle de la famille des acides polyaminocarboxyliques, a été étudié par irradiation externe au moyen de faisceau d’hélions ou par rayonnement gamma ainsi que par irradiation interne par introduction de radioéléments directement dans la solution. Les rendements radiolytiques de formation de certaines espèces dans le milieu (H2, CO2, H2O2, HNO2…) ont été déterminés et les produits de dégradation du ligand ont été identifiés en faisant varier la concentration de ligand DOTA, d’ions nitrate ainsi qu’en introduisant des cations métalliques dans la solution.Il a été montré qu’en solution le ligand DOTA est principalement dégradé par effet indirect du rayonnement dû aux espèces formées par radiolyse de l’eau (e_aq- , H• et HO•). DOTA peut réagir avec les radicaux H• et HO• conduisant à la formation de différents radicaux organiques suite à l’abstraction d’un atome d’hydrogène. Ces radicaux peuvent évoluer par rupture de liaison C-C ou N-C en libérant une molécule de dioxyde de carbone (CO2) ou un bras carboxylate (CH2COOH) ou encore par recombinaison avec un radical HO•. En présence d’acide nitrique, les ions nitrate vont piéger une partie des espèces réactives du milieu (e_aq- , H• et HO•) et protéger le ligand de sa dégradation. Lorsque le ligand est engagé dans une complexe avec un cation métallique, l’addition de radicaux HO• sur le complexe est favorisée alors que la dégradation du ligand par décarboxylation est défavorisée. Enfin, l’introduction de radioéléments dans une solution de DOTA a montré l’existence de phénomène de radiolyse direct important dans le milieu en plus des effets indirects<br>The radiolytic stability of the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraacetic acid), chosen as a reference ligand of the polyaminocarboxylic acid family, has been studied by ex-situ irradiation with helium ion beams or gamma irradiation and by in-situ irradiation by direct introduction of radionuclides in the solution. Formation yields of some species (H2, CO2, H2O2, HNO2…) have been determined and the degradation products of DOTA identified by varying the concentrations of DOTA ligand and nitric acid, as well as by introducing metallic cations in solution.It has been shown that the DOTA ligand is mainly degraded in solution by the indirect effect of ionizing radiation, due to the species formed by water radiolysis (e_aq- , H• and HO•). DOTA can react with H• and HO• radicals leading to the formation of DOTA radicals after hydrogen abstraction. These radicals can further evolve by C-C or N-C bond cleavage, leading to the loss of carbon dioxide moieties (CO2) or a carboxylate arm (CH2COOH) and by recombination with a HO^• radical. In the presence of nitric acid, nitrate ions tend to protect the ligand from degradation by scavenging the reactive species in solution (e_aq-, H• and HO•). When the ligand is involved in a metallic complex, the addition of HO• radicals is promoted whereas the decarboxylation is limited. The introduction of radionuclides in the DOTA solution showed that the ligand undergoes significant direct radiolysis in addition to the indirect effects
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Bernhard, Gert, Sonja Selenska-Pobell, Gerhard Geipel, et al. "Interaction of Actinides with the Predominant Indigenous Bacteria in Äspö Aquifer - Interactions of Selected Actinides U(VI), Cm(III), Np(V) and Pu(VI) with Desulfovibrio äspöensis." Forschungszentrum Dresden, 2010. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:d120-qucosa-28708.
Full textAbstract:
Sulfate-reducing bacteria (SRB) frequently occur in the deep granitic rock aquifers at the Äspö Hard Rock Laboratory (Äspö HRL), Sweden. The new SRB strain Desulfovibrio äspöensis could be iso-lated. The objective of this project was to explore the basic interaction mechanisms of uranium, curium, neptunium and plutonium with cells of D. äspöensis DSM 10631T. The cells of D. äspöensis were successfully cultivated under anaerobic conditions as well in an optimized bicarbonate-buffered mineral medium as on solid medium at 22 °C. To study the interaction of D. äspöensis with the actinides, the cells were grown to the mid-exponential phase (four days). The collected biomass was usually 1.0±0.2 gdry weight/L. The purity of the used bacterial cultures was verified using microscopic techniques and by applying the Amplified Ribosomal DNA Restriction Enzyme Analysis (ARDREA). The interaction experiments with the actinides showed that the cells are able to remove all four actinides from the surrounding solution. The amount of removed actinide and the interaction mechanism varied among the different actinides. The main U(VI) removal occurred after the first 24 h. The contact time, pH and [U(VI)]initial influence the U removal efficiency. The presence of uranium caused a damaging of the cell membranes. TEM revealed an accumulation of U inside the bacterial cell. D. äspöensis are able to form U(IV). A complex interaction mechanism takes place consisting of biosorption, bioreduction and bioaccumulation. Neptunium interacts in a similar way. The experimental findings are indicating a stronger interaction with uranium compared to neptunium. The results obtained with 242Pu indicate the ability of the cells of D. äspöensis to accumulate and to reduce Pu(VI) from a solution containing Pu(VI) and Pu(IV)-polymers. In the case of curium at a much lower metal concentration of 3x10-7 M, a pure biosorption of Cm(III) on the cell envelope forming an inner-sphere surface complex most likely with organic phosphate groups was detected. To summarize, the strength of the interaction of D. äspöensis with the selected actinides at pH 5 and actinide concentrations ≥10 mg/L ([Cm] 0.07 mg/L) follows the pattern: Cm > U > Pu >> Np.
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Bernhard, Gert, Sonja Selenska-Pobell, Gerhard Geipel, et al. "Interaction of Actinides with the Predominant Indigenous Bacteria in Äspö Aquifer - Interactions of Selected Actinides U(VI), Cm(III), Np(V) and Pu(VI) with Desulfovibrio äspöensis." Forschungszentrum Rossendorf, 2005. https://hzdr.qucosa.de/id/qucosa%3A21697.
Full textAbstract:
Sulfate-reducing bacteria (SRB) frequently occur in the deep granitic rock aquifers at the Äspö Hard Rock Laboratory (Äspö HRL), Sweden. The new SRB strain Desulfovibrio äspöensis could be iso-lated. The objective of this project was to explore the basic interaction mechanisms of uranium, curium, neptunium and plutonium with cells of D. äspöensis DSM 10631T. The cells of D. äspöensis were successfully cultivated under anaerobic conditions as well in an optimized bicarbonate-buffered mineral medium as on solid medium at 22 °C. To study the interaction of D. äspöensis with the actinides, the cells were grown to the mid-exponential phase (four days). The collected biomass was usually 1.0±0.2 gdry weight/L. The purity of the used bacterial cultures was verified using microscopic techniques and by applying the Amplified Ribosomal DNA Restriction Enzyme Analysis (ARDREA). The interaction experiments with the actinides showed that the cells are able to remove all four actinides from the surrounding solution. The amount of removed actinide and the interaction mechanism varied among the different actinides. The main U(VI) removal occurred after the first 24 h. The contact time, pH and [U(VI)]initial influence the U removal efficiency. The presence of uranium caused a damaging of the cell membranes. TEM revealed an accumulation of U inside the bacterial cell. D. äspöensis are able to form U(IV). A complex interaction mechanism takes place consisting of biosorption, bioreduction and bioaccumulation. Neptunium interacts in a similar way. The experimental findings are indicating a stronger interaction with uranium compared to neptunium. The results obtained with 242Pu indicate the ability of the cells of D. äspöensis to accumulate and to reduce Pu(VI) from a solution containing Pu(VI) and Pu(IV)-polymers. In the case of curium at a much lower metal concentration of 3x10-7 M, a pure biosorption of Cm(III) on the cell envelope forming an inner-sphere surface complex most likely with organic phosphate groups was detected. To summarize, the strength of the interaction of D. äspöensis with the selected actinides at pH 5 and actinide concentrations ≥10 mg/L ([Cm] 0.07 mg/L) follows the pattern: Cm > U > Pu >> Np.
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Audras, Matthieu. "Caractérisation structurale de complexes d'actinides (III) et (IV) par le ligand DOTA." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20096/document.
Full textAbstract:
Les anions polyaminocarboxylates ont été identifiés comme des composés d'intérêt pour les opérations de séparation des actinides, dans la migration des actinides dans l'environnement et dans la radiotoxicologie humaine. La caractérisation structurale de complexes formés entre les actinides et les ligands polyaminocarboxylates est essentielle pour une meilleure compréhension des interactions actinides – ligands. Parmi les anions polyaminocarboxylates, le macrocycle DOTA (acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-tétraacétique) est décrit comme un agent complexant très fort des lanthanides(III), mais a été très peu étudié avec des actinides. L'objectif de ce travail de thèse est de décrire les complexes formés entre les actinides (III) et (IV) et le ligand DOTA et de les comparer avec les complexes de lanthanides(III). Pour cela, une approche a été mise en place afin de caractériser les complexes par des techniques analytiques complémentaires (spectrophotométrie, spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, RMN, EXAFS, électrochimie) mais également par des calculs de chimie théorique pour aider à l'interprétation des données expérimentales.La formation d'un complexe de stœchiométrie 1:1 est observée avec les actinides(III) (américium et plutonium) comme dans le cas des lanthanides(III) : il y a formation rapide d'espèces intermédiaires qui évoluent lentement vers la formation d'un complexe limite. Au sein de ce complexe, le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le macrocycle DOTA, comme dans le cas des lanthanides(III). Quatre atomes d'azote et atomes d'oxygène des fonctions carboxylates sont impliqués dans la sphère de coordination du cation. Néanmoins, des différences sont observées sur les longueurs de liaisons formées entre le cation et les atomes d'azote (les liaison sont légèrement plus courtes dans le cas des complexes d'actinides) ainsi que sur la cinétique de complexation qui est légèrement plus rapide pour les actinides(III) que pour les lanthanides(III) de rayon ionique équivalent. Le même comportement en solution est observé lors de la complexation des actinides(IV) (uranium, neptunium et plutonium) à l'exception du thorium : il y a formation lente d'un complexe de stœchiométrie 1:1 (actinides(IV):ligand) dans lequel le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le ligand, bien que la cinétique de complexation des actinides (IV) soit plus lente que celle des actinides(III). L'étude des complexes thorium(IV)-DOTA montre la présence de complexes de stœchiométrie 1:1 et 1:2 en solution, pour lesquels seules les fonctions carboxylate du ligand seraient impliquées dans la complexation.Enfin, une première estimation de la constante de stabilité des complexes plutonium(IV)-DOTA, effectuée par des mesures électrochimiques, indique que les complexes d'actinides(IV) sont environ 10 ordres de grandeurs plus stables que les complexes d'actinides(III), comme ce qui a pu être observé avec d'autres polyaminocarboxylates<br>The polyaminocarboxylate anions have been identified as compounds of interest in the operations of actinide separation, in actinide migration in the environment and in human radiotoxicology. The structural characterization of complexes formed between actinides and polyaminocarboxylates ligands is essential for a better understanding of actinide-ligands interactions. Among the polyaminocarboxylate anions, the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane tetraacetic acid) is described as a very strong complexing agent of the lanthanides(III), but has been little studied with actinides. The objective of this thesis is to describe the complexes formed between the actinides (III) and (IV) and the DOTA ligand, and compare them with the lanthanide complexes. For this, an approach has been introduced to characterize the complex by complementary analytical techniques (spectrophotometry, electrospray ionization mass spectrometry, NMR, EXAFS, electrochemistry), but also by calculations of theoretical chemistry to help the interpretation of the experimental data. The formation of a 1:1 complex is observed with the actinides(III) (plutonium and americium) as in the case of lanthanides(III): rapid formation of intermediate species which evolves slowly towards the formation of a limit complex. Within this complex, the cation is located inside the cavity formed by the ligand. Four nitrogen atoms and oxygen atoms from the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. However, differences were observed in the bond lengths formed between the cation and the nitrogen atoms (the bonds are somewhat shorter in the case of actinide complexes) as well as the complexation kinetics, which is slightly faster for the actinides(III) than for lanthanide(III) ions of equivalent radius. The same behavior was observed in solution upon complexation of actinides(IV) (uranium, plutonium and neptunium): slow formation of a 1:1 complex (actinide(IV):ligand) in wherein the cation is located inside the cavity formed by the macrocycle DOTA, although the kinetics of actinide(IV) complexation is slower than for the actinides(III) complexation. Nevertheless, the study of thorium(IV)-DOTA complexes shows differences since 1:1 and 1:2 complexes in solution are detected, and where only the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. Finally, an initial estimate of the stability constant of the plutonium(IV)-DOTA complexes by electrochemical measurements indicates that complexes of actinide(IV) are approximately 10 orders of magnitude more stable than the complex of actinides(III), as previously observed with other polyaminocarboxylate anions