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Dissertations / Theses on the topic 'Addition de Michael diastéréosélective'

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Gendron, Thibault. "Synthesis and evaluation of the antiparasitic activity of diarylideneacetones and their related thiopyranone and S-oxide prodrugs." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF064/document.

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Abstract:
La trypanosomiase humaine africaine, la maladie de Chagas et les leishmanioses sont des maladies parasitaires qui représentent un problème majeur de santé publique dans de nombreux pays et notamment ceux en voie de développement. Afin de trouver de nouveaux candidat-médicaments contre ces parasites, deux séries chimiques ont été étudiées : les diarylidèneacétones et les 2,6-diaryl-4H-tetrahydrothiopyranones.Précédemment initiée au laboratoire, l'étude approfondie de la série diarylidèneacétone a nécessité la mise au point et l'optimisation de protocoles. Une nouvelle méthodologie de synthèse des (hétéro)diarylidèneacétones dissymétriques par palladocatalyse a ainsi été développée en collaboration avec le Pr. T. J. Müller (Université de Düsseldorf). En dépit d'excellentes activités antiparasitaires, la plupart des diarylidèneacétones synthétisées se sont révélées trop toxiques sur les cellules humaines.Les 2,6-diaryl-4H-tétrahydrothiopyranones et leurs S-oxydes ont été conçues pour résoudre ce problème de toxicité. Agissant comme prodrogues, ces molécules sont susceptibles de régénérer les diarylidèneacétones parentes par β-élimination du groupement soufré intracyclique. Peu décrite dans la littérature, la synthèse diastéréosélective de ces structures a été intégralement mise au point et généralisée à de nombreuses substitutions. Les résultats obtenus prouvent que la toxicité des produits a été grandement diminuée tout en maintenant une activité antiparasitaire importante, ce qui valide l'approche de la stratégie prodrogue
Human African trypanosomiasis, Chagas disease and leishmaniasis are parasitic diseases that significantly affect the populations and thus the economy of many developing countries. With the aim of developing new therapeutic agents to cure these diseases, we focused our research on two series: the diarylideneacetone and the 2,6-diaryl-4H-tetrahydrothiopyranone series.To complete and expend preliminary results that had been previously obtained in our laboratory, a generalization and an optimization of the protocols was intended. Thus, a novel Palladium-catalyzed synthesis of (hetero)dissymmetric diarylideneacetones was developed and optimized in collaboration with Prof. T. J. Müller (University of Düsseldorf). In spite of excellent antiparasitic activities, most of the diarylideneacetones were toxic toward human cells.2,6-Diaryl 4H-tetrahydrothiopyranones and their related S-oxides were designed to cope with major toxicity issues. Acting as prodrugs, these molecules are prone to undergo β-elimination of the sulfurated intracyclic group, regenerating the parent diarylideneacetone. The diastereoselective synthesis of this scaffold is not extensively described in the literature. Consequently, novel diastereoselective methodologies have been developed and generalized to a wide panel of substitution patterns. Results of the biological assays demonstrated that sulfide and S-oxide prodrugs displayed a lowered toxicity while the potency was maintained, thus confirming the validity of the prodrug strategy
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Toueg, Julie. "Vers la synthèse du tricylce ABC de l'acide hexacyclinique." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003153.

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Abstract:
Au cours de ces travaux de thèse, nous avons exploré diverses voies de synthèse du tricycle ABC de l'acide hexacyclinique, une molécule isolée en 2000 d'une souche de Streptomyces et possédant une activité cytotoxique modérée. Dans un premier temps nous avons mis au point une synthèse rapide et efficace de 2 précurseurs du cycle A, dont l'étape clé est une nouvelle réaction de métathèse cyclisante. Puis nous avons poursuivi notre synthèse selon un premier chemin synthétique dont les étapes clés sont une addition de Michael hautement diastéréosélective avec un énolate tricyclique ponté, et une cyclisation radicalaire initiée par l'acétate de manganèse (III). Après une optimisation préalable de l'addition de Michael sur un modèle racémique, cette voie nous a permis de synthétiser un précurseur avancé du tricycle ABC. Nous avons également testé l'emploi d'un énolate moins encombré pour l'étape clé d'addition de Michael, dont les rendements obtenus précédemment s'avéraient insuffisants dans le cadre d'une synthèse totale. Cette nouvelle voie nous a permis d'obtenir avec de meilleurs résultats un deuxième précurseur avancé du tricycle ABC, possédant tous les centres stéréogènes requis. Enfin, nous avons développé une nouvelle méthodologie permettant d'accéder au motif α-carbalcoxyénone cyclique. Elle permet de former de manière efficace des cycloalcénones à 5 ou 6 chaînons à l'aide d'une réaction de métathèse cyclisante impliquant une oléfine doublement désactivée par un groupement carbonylé. L'utilité de cette méthodologie a été démontrée par plusieurs applications synthétiques.
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Castelot-Deliencourt, Géraldine. "Synthèse diastéréosélective de composés amidophosphorés : accès à des molécules biologiquement actives et à des ligands pour la catalyse asymétrique." Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES067.

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Abstract:
L'objectif de ce travail était de développer une nouvelle méthodologie de création de centre asymétrique en de l'atome de phosphore sur des composés amidophosphorés. Dans la première partie, nous nous sommes intéressés a des α-amidophosphonates. L'introduction du centre asymétrique a été envisagée par des réactions d'alkylation diastéréosélective en utilisant un aminoalcool comme copule chiral. Dans une seconde partie, notre étude s'est orientée sur des β-amidophosphonates et phosphines afin de développer une voie d'accès respectivement à des composés biologiquement actifs et à des ligands utilisables en catalyse asymétrique. La création du centre asymétrique sur ces composés a été envisagée soit par des réactions de métallation alkylation ou par des réactions d'addition 1,4- diastéréosélective en utilisant des aminoalcools ou des dérivés comme inducteur de la chiralité. Les premiers essais d'élimination des différentes copules chirales ont été aussi réalisés.
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Santoro, Francesco. "Ruthenium/PNNP-catalyzed asymmetric Michael addition /." Zürich : ETH, 2007. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=17024.

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5

Poderi, Cecilia. "Synergistic catalysis: Michael addition of acyl-pyridines." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2017. http://amslaurea.unibo.it/14409/.

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Abstract:
A new diastereo- and enantioselective strategy for the functionalization of 2-acetyl-pyridine with α,β-unsaturated aldehydes has been investigated through synergistic catalysis. In particular, the aim of the work was to use cinnamaldehydes bearing different substituents on the phenyl group and to study its effect on the yield, conversion and stereoselectivity of the reaction. The reaction mechanism involves combined iminium ion and transition metal catalysis in a synergistic fashion and proceeds with two consecutives Michael additions, followed by final intramolecular aldol condensation to yield the formation of three new stereogenic carbons, with high to excellent stereoselectivities. The structures of the molecules obtained were fully characterized by NMR spectroscopy. After having assigned the relative configuration by NOE-NMR and 2D-COSY experiments, conformational analysis was performed by DFT calculations to find the most stable molecular conformations. The absolute configuration of each diastereoisomer was then eventually assigned by quantum mechanical simulations of the Electronic and Vibrational Circular Dichroism spectra.
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Rotulo-Sims, Delphine. "Synthèse diastéréosélective de diols-1,3 et de triols-1,3,5 à partir de vinyl sulfones." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2005. http://www.theses.fr/2005EPXX0008.

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Chaumette, Jean-Louis. "Synthèse asymétrique d'acides α-halogénés par halogénation diastéréosélective d'acétals de cétènes silylés ; addition asymétrique d'alcools sur des cétènes α-halogénés." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES052.

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Abstract:
Le potentiel des hydrates de carbones et plus particulièrement des acétals du glucose lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'auxiliaires chiraux dans une réaction de synthèse asymétrique a été montré au cours de ce travail : il a été utilisé comme inducteur de chiralité pour la synthèse d'acides α-halogénés. Ainsi l'halogénation diastéréoselective d'acétals de cétènes trialkyl silylés dérivés du glucose permet d'accéder aux (S)-2-chloro-acides avec des excès énantiomèriques allant jusqu'à 95% et aux (S)-2-bromoacides avec une pureté énantiomèrique allant jusqu'à 85%. D'autre part, l'addition asymétrique de dérivés du glucose sur des cétènes α-halogénées permet d'accéder aux acides α-halogénés avec des excès énantiomèriques allant jusqu'à 78%. L'étude structure-stéréosélectivité que nous avons menée sur ces deux réactions a permis de mettre en évidence l'origine des hautes stéréosélectivités observées. Une région d'interaction favorable dans l'auxiliaire chiral a été mise en évidence ce qui a permis de réaliser la synthèse de structures simplifiées du L-glucose. L'halogénation des acétals de cétènes correspondant permet d'accéder aux (R) α-halogénoacides avec des excès énantiomèriques allant jusqu'a 90%, et l'addition des équivalentes du L-glucose sur des cétènes α-halogénés permet d'accéder aux (R)- α halogénoacides avec une pureté énantiomèrique allant jusqu'à 72%.
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Pelzer, Silke. "Wie es geht eine quantenchemische Untersuchung der eisenkatalysierten Michael-Reaktion /." [S.l.] : [s.n.], 2004. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=971232482.

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Saraiva, rosa Nathalie. "Synthèse diastéréosélective de molécules azotées α-trifluorométhylées - Élaboration et études conformationnelles de petits peptides incorporant des acides β-aminés trifluorométhylés." Thesis, Reims, 2017. http://www.theses.fr/2017REIMS013.

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Abstract:
Les N-tert-butanesulfinamides, des auxiliaires chiraux développés par Ellman il y a une vingtaine d’années, sont à l’heure actuelle de plus en plus sollicités pour la préparation d’amines chirales fonctionnalisées, et ce, du fait de la disponibilité des deux énantiomères à faible coût et de leurs conditions de déprotection faciles à mettre en œuvre. Cependant, leur utilisation dans le cadre de la synthèse de dérivés trifluorométhylés quaternaires à partir des N-tert-butanesulfinylalkyl- ou arylcétimines correspondantes, connues pour leur faible hydrostabilité, reste à ce jour très limitée. Les éthers d’hémiaminals trifluorométhylés dérivés de l’auxiliaire d’Ellman constituent des analogues stables de ces cétimines. Ils permettent de générer in situ la cétimine correspondante, qui peut subir l’addition de l’espèce nucléophile présente. Ce manuscrit relate les différentes réactions étudiées sur ces éthers d’hémiaminals, donnant ainsi accès à des synthons azotés α-trifluorométhylés quaternaires de façon énantiopure : d’une part, les amines homoallyliques obtenues par l’addition d’allylalanes, qui, après quelques étapes, permettent de fournir les azétidines trifluorométhylées correspondantes, et d’autre part, les β3,3-aminoacides trifluorométhylés, préparés via une réaction de Reformatsky hautement diastéréosélective. Les acides β-aminés ainsi préparés ont été réinvestis dans des couplages peptidiques en solution pour la préparation d’une gamme d’α/β- et de β-di- et tripeptides, sur lesquels des études conformationnelles préliminaires ont été menées à l’état solide et/ou en solution.Mots-clés : Auxiliaire d’Ellman, Addition nucléophile, Couplage peptidique en solution, Dérivé azoté α-trifluorométhylé, Éther d’hémiaminal, Synthèse asymétrique
Chiral N-tert-butansulfinamides, developped by Ellman 20 years ago, have been increasingly applied for the preparation of chiral functionnalized amines, because of the affordability of both enantiomers and of their mild conditions of cleavage. However, the use of theses auxiliaries for the synthesis of quaternary trifluoromethyl derivatives remains quite limited, the corresponding trifluoromethyl ketoimines being highly unstable.Chiral N-tert-butanesulfinyl alkyl(aryl) trifluoromethyl hemiaminal ethers have been developped to be used as bench-stable surrogates of these ketoimines : once under reaction conditions, they afford the corresponding ketoimine in situ, which can be subject to a nucleophilic addition.In this manuscript, different reactions led on these hemiaminal ethers are described, affording valuable and optically pure trifluoromethylated quaternary building-blocks : on the one hand, homoallylic amines, obtained by the addition of allylalane species, and which can afford, after a few steps, teh corresponding trifluoromethyl azetidines, and on the other hand, chiral trifluoromethyl β3,3-amino acids, afforded by a highly diastereoselective Reformatsky reaction.These β 3,3-amino acids have been then involved in solution-phase peptide couplings in order to synthetise a wide range of α/β- and β-di- and tripeptides, whose conformation have been the object of preliminary studies in the solid state and/or in solution.Key-words : Ellman auxiliary, Nucleophilic addition, Solution-phase peptide coupling, α-trifluoromethylated nitrogen derivative, Hemiaminal ether, asymmetric synthesis
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Schmidt, Christian. "Darstellung konformativ eingeschränkter Glutaminsäurederivate durch Michael-Addition von chelatisierten Glycinesterenolaten." [S.l.] : [s.n.], 2007. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=984726101.

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Du, Haiying. "Michael addition-initiated organocatalytic enantioselective multicomponent reactions with 1,3-dicarbonyls." Thesis, Ecole centrale de Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014ECDM0002/document.

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Abstract:
Ce mémoire de thèse se concentre sur le développement de réactions multicomposants énantiosélectives de dérivés 1,3-Dicarbonylés en présence d'un organocatalyseur, en vue de préparer des motifs polyhétérocycliques fusionnés.Dans un premier temps, nous décrivons nos résultats initiaux sur une réaction multicomposants énantiosélective avec des énals et des amines primaires simples. Au vu des faibles énantiosélectivités obtenues, des amines fonctionnalisées ont ensuite été introduites dans ces réactions, permettant ainsi de synthétiser des pyrrolopiperazines et d'autres molécules hétérocycliques polyfonctionnalisées énantioenrichies, toutes obtenues avec des rendements intéressants et des énantiosélectivités élevées.Ayant utilisé avec succès des β-Cétoamides α-Méthyléniques dans ces réactions multicomposantes, nous avons réalisé par ailleurs que leur simple addition de Michael sur des oléfines pauvres en électrons n'avait jamais été décrite en version organocatalysée. Nous avons donc étudié leur réaction avec des nitrooléfines en présence d’organocatalyseurs chiraux, et les produits attendus ont alors été obtenus avec de bons rendements et d'excellentes diastéréo- et énantiosélectivités
This thesis focuses on the development of enantioselective multicomponent reactions with 1,3-Dicarbonyls in the presence of an organocatalyst, to synthesize fused polyheterocyclic motives.At first, we describe our initial results on an enantioselective multicomponent reaction with enals and simple primary amines. In view of the low enantioselectivities achieved, functionalized amines were then introduced in these reactions, thereby synthesizing enantioenriched pyrrolopiperazines and other polyfunctionalized heterocyclic molecules, all obtained with attractive yields and high enantioselectivities.Having successfully used methylene β-Ketoamides in these enantioselective MCRs, we realized also that their simple Michael addition to electron-Poor olefins had never been described in organocatalytic conditions. We therefore studied their reaction with nitroolefins in the presence of various chiral organocatalysts, and the expected products were pleasingly obtained with high yields, excellent diastereo- and enantioselectivities
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Moreno, Rueda Maryluz. "Hetero-michael addition to sunflower oil derivatives as precusors of polymeric materials." Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2013. http://hdl.handle.net/10803/128506.

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Abstract:
El objetivo principal de esta tesis es la síntesis de polímeros empleando aceites vegetales como reactivos de partida. En la primera etapa, se prepararon diferentes polímeros retardantes a la llama termoestables por modificación química de aceite de girasol alto oleico y posterior polimerización vía adición de Michael de fosforo and nitrógeno como nucleófilos. En la segunda etapa, se exploró la utilización de la adición de Michael de tioles (nucleófilos) en la síntesis y desarrollo de nuevos monómeros a partir de derivados del aceite de girasol alto oleico y del oleato de metilo. Posteriormente los monómeros provenientes del oleato de metilo se utilizaron en la obtención de poliésteres, estos poliésteres se modificaron para incrementar sus aplicaciones en el campo biológico o biomédico. Los monómeros obtenidos del aceite de girasol alto oleico se utilizaron en la síntesis de materiales termoestables y en el desarrollo de un material nanocompuesto con nanopartículas de celulosa. Como conclusión general: Se desarrollaron exitosamente polímeros empleando aceite de girasol alto oleico y sus derivados
Abstract The principal objective of this thesis is the synthesis of polymeric materials from vegetable oils derivatives. In the first step different flame retardant thermosetting polymers were synthesized through chemical modifications of commercial high oleic sunflower oil followed byaddition and crosslinking via phospha and aza-Michael addition. In the second step lineal polyesters and thermosets were synthesis through thiol-Michael addition to sunflower oil derivatives. The lineal polyesters were modified to wide their biology or biomedical applications. Furthermore the development a novel nanocomposite with cellulose nanocrystal material was carrie out. As general conclusion polymers from vegetables oil derivatives were development successfully
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Scansetti, Myriam. "Synthesis of pyroglutamic acid derivatives via double Michael addition reactions of alkynones." Thesis, University of Edinburgh, 2009. http://hdl.handle.net/1842/4222.

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Abstract:
I. Synthesis of pyroglutamic acid derivatives via double Michael reactions of alkynones Pyroglutamic acids and their derivatives are common structural units of widespread chemical significance and they have been heavily utilised as building blocks for asymmetric synthesis. A new method for the synthesis of highly functionalised pyroglutamic acid derivatives, which consists in a Double Michael addition route that utilises amidetethered carbon diacids and aromatic alkynones as substrates, is here described. The reaction proceeds with good levels of trans-diastereoselectivity, provided that substoichiometric quantities of Mg(OTf)2 or Ni(acac)2 are employed. II. Michael additions combined with Friedel-Crafts cyclisations A domino Michael/Friedel-Crafts alkyation of aryl ethers with propargyl ketones was developed as a continuation of our double Michael additions. The reaction, here described, proceeds in good yield over two steps, when the aryl ethers and alkynones are treated with substoichiometric quantities of Yb(OTf)3 and heated to 100 oC in a microwave oven.
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Fukata, Yukihiro. "Studies on Asymmetric Hetero-Michael Addition Utilizing Various Modes of Organocatalytic Activation." 京都大学 (Kyoto University), 2016. http://hdl.handle.net/2433/215551.

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Sawicki, Marcin. "Synthèse et criblage de ligands puissants de l'uranyle : application à la décorporation de l'uranium." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112075.

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Abstract:
Ce travail de thèse, réalisé dans le cadre du programme " Toxicologie Nucléaire " du CEA, a été consacré à l'élaboration de ligands puissants de l'ion uranyle (UO22+) pour des applications de décorporation et à des fins analytiques. Suite à la mise au point d'une méthodologie de synthèse en mode parallèle, utilisant la réaction de Michael comme étape clé, une banque d'environ 200 molécules a été obtenue. Cette banque de ligands potentiels, ainsi que plus de 100 molécules obtenues par collaboration, ont été soumises à un test de criblage que nous avons également développé au laboratoire. Plus d'une vingtaine de ligands possédant des constantes de complexation pour l'ion uranyle supérieures à 10 puissance 17 ont ainsi été révélés à l'aide de ce criblage à haut débit. Toutes ces molécules se sont avérées être des structures possédant plusieurs motifs bis-phosphonates. Parmi elles, une seule présente des propriétés de décorporation in vivo. D'autre part, certains ligands bis-phosphoniques forment des complexes avec UO22+ ayant des propriétés de fluorescence remarquables et permettent d'améliorer les méthodes de détection de ce métal
This work was realised as a part of prorgamm "Nuclear Toxicologie" created by CEA and was dedicated to the synthesis of powerfull ligands of uranyl for the applications in decorporation and detection of uranyle. During this work about 200 new potentiales ligands of uranyle was synthesised in the parallele manner using as a key step of the synthesis peptide coupling as well as new parallel synthesis methodology based on the addition of Michael. This library of potencial uranyle ligands, enreached by 100 molecules obtained by collaboration, was submited to high throughput screening test for affinity against uranyle ion using colorimetric agent - sulfochlorophenole S as reference chelate. More then twenty ligands having conditional stability constant against uranyl at pH=7. 4 higher then 10 to 17 were found. All this molecules have methylene biphosphonate unite as chelating function. Beetwen them only one was foun to decorporate uranium in vivo. On the other hand some ligands methylene biphosphoniques were found to forme with uranyle ion the complexes posseding exceptional proprietes of fluorescence what may aloowed for their use for the detection of uranyle
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Mehdar, Yassin Taleb. "Synthesis and applications of proline derived guanidine catalysts in asymmetric Michael addition reactions." Thesis, Bangor University, 2017. https://research.bangor.ac.uk/portal/en/theses/synthesis-and-applications-of-proline-derived-guanidine-catalysts-in-asymmetric-michael-addition-reactions(4904fca7-0964-4403-92e5-ed2efe888e85).html.

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Abstract:
This thesis reports the preparation of a range of guandine and guanidinium species used as catalysts for asymmetric Michael additions. The most successful of these were based on the generalized structure I (R = Me, iPr, Bn, Cy; R1, R2 = H, Me, Ph, 1,2-phenyl, R3 = Me, Bz, Cbz, Ph) and were effective catalysts of the reaction between of 2-nitrostyrene 52 and 93 leading to yields 35-99 % and up to 44 % enantiomeric excess for the product 94. Similar reactions using diethyl malonate or 2,4-pentanedione were also catalysed however these were less successful and generally led to low enantiomeric excesses and the formation of unidentifiable polymeric byproducts. X-ray crystallographic structures were determined for several of these compounds and the hydrogen bonding patterns observed were used to speculate on the mechanism of the reaction and the magnitude of the asymmetric induction.
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Howard-Jones, Andrew Glyn. "A synthetic approach to C←2 symmetric guanidine bases and the synthesis of model compounds of ptilomycalin A." Thesis, Bangor University, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.340956.

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Young, Douglas M. "Explorations of Cascading Michael Additions." Thesis, University of Oregon, 2011. http://hdl.handle.net/1794/12069.

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Abstract:
xx, 214 p. : ill. (some col.)
Intramolecular cascading Michael additions have the ability to transform simple, symmetric substrates into densely functionalized compounds containing new ring structures and chiral centers. The Rauhut-Currier (RC) reaction, also known as the vinylogous Morita-Baylis-Hillman reaction, utilizes this type of reactivity by cyclizing tethered, activated alkenes using phosphine or thiolate catalysis. This dissertation describes the expansion of the scope of the RC reaction, the introduction and importance of co-catalysts to cascading Michael additions, the development of the first amine-catalyzed RC reaction, and the transformation of cyclization products into fused, polycyclic aromatic compounds. Chapter I reviews the development and applications of the Rauhut-Currier reaction. Chapter II describes the regioselective synthesis of di-substituted indenes and introduces phenol as a rate- and selectivity-enhancing co-catalyst. Although tertiary amine nucleophiles were found to be inferior to phosphines as cyclization catalysts, chapter III discusses the ability of unhindered primary and secondary amines to undergo a diastereoselective, cascading aza-Michael-Michael addition to yield a wide variety of amino-indanes in the presence of an acid catalyst. Recognizing the importance of protic environments and small nucleophiles, the development of the first amine-catalyzed intramolecular RC is introduced in chapter IV. Chapter V describes the conversion of methyl ketone-substituted indenes to fluorene derivatives via an intramolecular aldol reaction. Chapter VI describes the serendipitous discovery and synthesis of indenopyrylium salts. Chapter VII details the novel production of indenopyridines from di-substituted indenes. Lastly, chapter VIII provides a summary and suggests future directions for this research. This dissertation includes previously published and unpublished co-authored material.
Committee in charge: Shih-Yuan Liu, Chairperson; Kenneth Doxsee, Advisor; David Tyler, Member; Michael Haley, Member; A. Dana Johnston, Outside Member
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Beck, Daniel Antony Speedie, and beckautomatic@gmail com. "Stereoselective intramolecular Michael addition reactions of pyrrole and their application to natural product syntheses." The Australian National University. Research School of Chemistry, 2006. http://thesis.anu.edu.au./public/adt-ANU20070130.130009.

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Abstract:
Chapter one; “(-)-Rhazinilam and (-)-Rhazinal: Alkaloids with Anti-mitotic Properties Derived from Kopsia teoi”, provides the background information behind the motives that initiated this research project. The plant alkaloid (-)-rhazinilam [(-)-1] and its naturally-occurring derivative (-)-rhazinal [(-)-13] both exhibit potent anti-mitotic activities and, as such, are interesting targets for total synthesis. Chapter one is a review of the literature regarding these two compounds and discusses the occurrence, proposed biosynthetic origins, structural elucidation and biological activites of compound (-)-1 and that of its analogues including alkaloid (-)-13. Previous total syntheses of these two compounds are then examined, concluding with the only reported total synthesis of compound (-)-13. Developed within the Banwell research group, this total synthesis produced the racemic modification of alkaloid (-)-13 due to a lack of any stereocontrol in the key intramolecular Michael addition step. This unprecedented key step, involving cyclisation of the C2 of pyrrole onto an N-tethered and ?,?-disubstituted acrylate to produce a quaternary-carbon stereogenic centre, would be of greatly enhanced utility if it could be achieved in a catalytic-enantioselective fashion. The realisation of this goal is the central aim of the research conducted within this thesis. ¶ Chapter two; “Investigating Asymmetric Induction in the Intramolecular Michael Addition of pyrrole to N-Tethered Acrylates and Related Species”, introduces the model study used to direct research towards achieving the goal of asymmetric induction in the title process. The model is a somewhat simplified version of the original process used in the total synthesis of compound (-)-13 involving cyclisation of the C2 of pyrrole onto an N-tethered and ?-monosubstituted Michael acceptor, to produce a tertiary-carbon stereogenic centre. This simplification allows the rapid synthesis of a broad range of potential substrates for use in the title process, thus enabling the investigation of various different approaches to inducing asymmetry therein. High levels of asymmetric induction are observed with the use of chiral substrates or catalysts, facilitating the synthesis of both 6- and 7-membered rings annulated to pyrrole with construction of the relevant tertiary-carbon stereogenic centre in enantio-enriched form. For the reactions producing a 6-membered ring annulated to pyrrole, unambiguous proof of the absolute sense of asymmetric induction observed in the intramolecular Michael addition event is established using a chemical correlation study involving elaboration of a key indolizine-type cyclisation product, to the plant alkaloid of known absolute stereochemistry, (-)-tashiromine [(-)-75]. For the reaction producing a 7-membered ring annulated to pyrrole, the same information is obtained via X-ray crystallographic analyses of a dibrominated derivative of a key pyrroloazepine-type cyclisation product. ¶ Chapter three “An Enantioselective Total Synthesis of the Alkaloid (-)-Rhazinal: An Anti-mitotic Agent Isolated from Kopsia teoi.”, focuses on the application of methodology developed in the previous chapter, to the original goal of inducing asymmetry in the intramolecular Michael addition reaction, involving cyclisation of the C2 of pyrrole onto an N-tethered and ?,?-disubstituted acrylate to produce a quaternary-carbon stereogenic centre. This is ultimately achieved in a catalytic-enantioselective fashion, resulting in the first such total synthesis of the anti-mitotic alkaloid (-)-rhazinal [(-)-13]. ¶ Chapter four “Extending the Reaction Manifold to the Syntheses of Related Natural Products: A Formal Total Synthesis of (+)-Aspidospermidine and Syntheses of (-)-Rhazinilam and (-)-Leuconolam from (-)-Rhazinal”, describes three extensions to the reaction manifold used in the enantioselective total synthesis of alkaloid (-)-13: The acquisition in an enantioselective manner, of an intermediate previously obtained in racemic form, en route to the racemic modification of the natural product (±)-aspidospermidine [(±)-134], constitutes a formal and enantioselective total synthesis of (+)-aspidospermidine [(+)-134]. The direct deformylation of (-)-rhazinal [(-)-13], is carried out, to produce the parent alkaloid (-)-rhazinilam [(-)-1]. The pyrrole ring present in (-)-rhazinilam [(-)-1] is oxidised, to produce the related natural product (-)-Leuconolam [(-)-12] which has not, hitherto, been prepared by total synthesis. ¶Chapter five contains the experimental procedures and characterisation data associated with compounds described in chapters two to four.
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Beck, Daniel Antony Speedie. "Stereoselective intramolecular Michael addition reactions of pyrrole and their application to natural product syntheses /." View thesis entry in Australian Digital Theses Program, 2006. http://thesis.anu.edu.au/public/adt-ANU20070130.130009/index.html.

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Lewandowska, Urszula. "Spontaneous small molecule migration via reversible Michael reactions." Thesis, University of Edinburgh, 2013. http://hdl.handle.net/1842/10635.

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Abstract:
Small molecule walkers developed to date take advantage of the reversibility of dynamic covalent bond formation to transport molecular fragments along molecular tracks using both diffusion processes and ratchet mechanisms. However, external intervention (the addition of chemical reagents and/or irradiation with light) is required to mediate each step taken by the walker unit in systems reported so far. In this Thesis, the first synthetic small molecule able to walk back-and-forth upon an oligoethylenimine track without external intervention via intramolecular Michael and retro- Michael reactions is described. The 1D random walk is highly processive and exchange takes place between adjacent amine groups in a stepwise fashion. The walker is used to perform a simple task: quenching of the fluorescence of an anthracene group situated at one end of the track as a result of the walking progress. In the presence of excess of base, the molecule preferentially ‘walks’ towards the favoured final foothold of tracks of increasing length and it is possible to monitor the population of all or a few positional isomers over time. In each case the molar fraction of walkers reaching the final foothold is determined quantitatively by 1H NMR. Control over the rate of exchange is achieved by varying the amount of base added. The dynamic migration of a small molecule upon the track is a diffusion process limited to one dimension and as such can in principle be described using the one dimensional random walk. Chapter I identifies a set of fundamental walker characteristics and includes an overview of the DNA-based and small molecule transporting systems published to date. Chapter II describes the inspiration for this work and model studies which lay the groundwork for the research presented in this thesis. The initial track architecture and optimisation of reaction conditions are demonstrated using a simple model compound which then led to the development and a detailed investigation of a first synthetic small molecule able to walk upon an oligoethylenimine track without external intervention. Chapter III presents a modified synthetic route towards the desired walker-track architectures and a comprehensive investigation of the dynamic properties of a series of tracks of increasing length upon which the walker migrates in a unidirectional fashion. The Outlook contains closing remarks about the scope and significance of the presented work as well as ideas for the design of novel small-molecule walkers, some of which are well under way in the laboratory. Chapter II (with the exception of model studies included at the beginning of the chapter) is presented in the form of article that has recently been published. No attempt has been made to re-write this work out of context other than merging content of the article with the supplementary information published together with the article. Chapter II is reproduced in the Appendix in its published format.
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Abdelli, Abderrahmen. "Etude de la réactivité de quelques allylphosphonates β-éthoxycarbonylés." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV028/document.

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Abstract:
La présence conjointe de plusieurs fonctions confère aux allylphosphonates β-éthoxycarbonylés une réactivité particulière. Ces derniers sont considérés comme d’excellents précurseurs pour l’accès à de nouveaux composés organophosphorés. Dans le présent travail, nous avons décrit, dans un premier temps, l’utilisation de ces adduits entant qu’accepteurs de Michael. En effet, nous avons effectué des additions conjuguées d ethiols, d’amines et d’anions énolates dans des conditions réactionnelles douces. Ces allylphosphonates ont été également utilisés pour la préparation d’une nouvelle famille de γ-lactames α,β-instaurés phosphono-méthylés.L’étape clé de cette synthèse est une addition conjuguée de nitroalcanes sur les allylphosphonates suivie d’une réaction de Nef..Les cétoesters ainsi obtenus sont convertis en lactames par action d’amines primaires. Des réactions d’arylations pallado-catalysées sur les allyphosphonates ont permis l’accès à des hétérocycles phosphonatés dérivant de lacoumarine, de la quinoléine et de la benzoxépinone. La synthèse de P-hétérocyclesde différentes tailles à partir des allylphosphonates a été aussi possible par la conversion du groupe phosphonate en phosphorochloridate. La réactivité de ce dernier vis-à-vis de différentes amines, a permis d’isoler une nouvelle famille de N,Phétérocyclesà 5, 7, 8 et 9 chaînons. La synthèse de P-hétérocycles à 6 chainons a été également décrite en réalisant des cyclisations dans les conditions de métathèse cyclisante (RCM) à partir d’un bisallylphosphonate et d’un bisallylphosphoramidate issus des mêmes précurseurs
Due to the joint presence of several functional groups, β-ethoxycarbonylatedallylphosphonates are considered as excellent precursors for the preparation of neworganophosphorus compounds. In the presentwork, we first described the use of suchphosphonates as Michael acceptors. Indeed, weperformed conjugated additions of thiols,amines and enolate-anion under mild reactionconditions. Allylphosphonates were also usedfor the preparation of a new family of phosphonomethyl α,β-unsaturated γ-lactams.The key step of this sequence is a conjugateaddition of nitroalkanes on allylphosphonates followed by a Nef reaction. Ketoester intermediaites were then convertedinto lactams by reaction with primary amines.Pd-catalyzed arylations on allylphosphonates allowed preparing phosphonated heterocyclesderived from coumarin, quinolinone andbenzoxepinone skeletons. The synthesis of Pheterocyclesof various sizes fromallylphosphonates was explored by theconversion of phosphonate inphosphorochloridate. The reactivity of the latterwith amines, allowed isolation of a new familyof 5-,7-, 8- and 9-membered N,P-heterocycles.The synthesis of 6-membered P-heterocycleshas also been described by performingcyclization under the conditions of a ringclosing metathesis (RCM) starting from bisallylphosphonates and bisallylphosphoramidates
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Shoaib, Mohammad [Verfasser]. "Asymmetric Michael Addition of Carbonyl Compounds to Nitro-olefins Catalyzed by Simple Organocatalysts / Mohammad Shoaib." Bremen : IRC-Library, Information Resource Center der Jacobs University Bremen, 2012. http://d-nb.info/1035217015/34.

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Lombardi, Federico. "Computational study on the asymmetric aminocatalysed Michael addition reaction of cyclohexanone to trans–β–nitrostyrene." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021. http://amslaurea.unibo.it/23186/.

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Abstract:
Asymmetric organocatalysed reactions are one of the most fascinating synthetic strategies which one can adopt in order to induct a desired chirality into a reaction product. From all the possible practical applications of small organic molecules in catalytic reaction, amine–based catalysis has attracted a lot of attention during the past two decades. The high interest in asymmetric aminocatalytic pathways is to account to the huge variety of carbonyl compounds that can be functionalized by many different reactions of their corresponding chiral–enamine or –iminium ion as activated nucleophile and electrophile, respectively. Starting from the employment of L–Proline, many useful substrates have been proposed in order to further enhance the catalytic performances of these reaction in terms of enantiomeric excess values, yield, conversion of the substrate and turnover number. In particular, in the last decade the use of chiral and quasi–enantiomeric primary amine species has got a lot of attention in the field. Contemporaneously, many studies have been carried out in order to highlight the mechanism through which these kinds of substrates induct chirality into the desired products. In this scenario, computational chemistry has played a crucial role due to the possibility of simulating and studying any kind of reaction and the transition state structures involved. In the present work the transition state geometries of primary amine–catalysed Michael addition reaction of cyclohexanone to trans–β–nitrostyrene with different organic acid cocatalysts has been studied through different computational techniques such as density functional theory based quantum mechanics calculation and force–field directed molecular simulations.
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Burns, Alan Richard. "Intramolecular Michael addition approaches to decalatone natural products : The total synthesis of (+)-dictyosphaeric acid A." Thesis, University of York, 2010. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.535069.

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Belmessieri, Dorine. "Applications of isothioureas in organocatalysis : kinetic resolution of secondary alcohols and intramolecular Michael addition-lactonisation." Thesis, University of St Andrews, 2013. http://hdl.handle.net/10023/4500.

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Abstract:
Obtaining enantiomerically pure compounds is of major importance in modern organic chemistry, and this PhD thesis outlines new advances made in this area. Two new enantioselective synthetic methodologies have been designed using isothiourea based- organocatalysts. A brief introduction to the recent literature involving this catalyst architecture is presented. Then, the results of the structure-activity relationship study carried out on a range of isothiourea catalysts for the kinetic resolution of (±)-1-naphthylethanol 16 is described. Chiral isothiourea HBTM 2.1 58 was identified as the optimum catalyst and was further employed in the resolution of a range of secondary alcohols. Good levels of conversion (c~50%) and selectivity (S up to 100) were achieved delivering alcohols in high levels of enantioselectivity (up to 98% ee). The synthetic utility of this process was subsequently demonstrated through isolation of a range of enantiopure alcohols (>99% ee) on a preparative scale, using low catalyst loading of HBTM 2.1 (0.10 mol%). Secondly, a new organocatalytic asymmetric transformation involving the generation of a C1-ammonium enolate using isothiourea is described. An intramolecular Michael addition-lactonisation (IMAL) of enone-acid substrates was developed using (‒)-tetramisole 37 as a catalyst. The generality of this protocol was probed via structural variation of the enone-acid substrates, providing a range of highly functionalised syn-polycyclic carbo- and heterocycles in excellent yields, diastereo- and enantioselectivities (up to 99% yield, 99 : 1 dr and 99% ee). Whilst investigating this process, we discovered that using cinchona alkaloid derivatives as catalysts gave preferential access to the diastereomeric anti-products. Therefore, a range of anti-dihydrobenzofurans was synthesised from readily available starting materials in good yield and stereoselectivities (up to 73%, 20 : 80 dr and 99% ee) using OTMS-quinidine catalyst. These two complementary synthetic strategies allowed facile and controllable access to both syn- and anti-diasteroisomers of a product in high enantioselectivity via judicious choice of catalyst. Subsequently, two telescoped procedures combining the synthesis of the enone-acid through olefination and asymmetric functionalisation were designed, giving rapid access to stereodefined pyrrolidines in high levels of diastereo- and enantioselectivitiy (up to 99 : 1 dr and 99% ee). The last part of this thesis describes preliminary studies toward the development of a doubly diastereoselective intramolecular Michael addition-lactonisation process, opening new avenues for the construction of complex molecular architectures.
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Nadeau, Frédéric. "Le glycérol comme base structurale de coeurs de dendrimères obtenus par addition d'oxa-Michael sur des dérivés acryliques." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0357/document.

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Abstract:
Le glycérol est une molécule bio-sourcée, abondamment disponible, issue de la saponification des corps gras et de la transestérification des huiles végétales. Les travaux portent sur l'utilisation du glycérol comme base structurale de cœurs de dendrimère, en particulier par addition d'oxa-Michael sur des dérivés acryliques. La fonctionnalisation en surface de dendrimères par des motifs imidazolium est explorée afin d’obtenir un dendrimère liquide ionique (DLI) aux propriétés thermosensibles. Le chapitre bibliographique est consacré dans une première partie, aux méthodes de synthèse de dendrimère mettant en jeu des dérivés acryliques et à leurs applications et dans une seconde partie, aux travaux consacrés à l'addition oxa-Michael d'alcools sur des dérivés acryliques. Le deuxième chapitre porte sur les synthèses, à partir du glycérol, de la base structurale du cœur de dendrimère. La réaction d’acylation du glycérol par le chlorure d’acryloyle est présentée ainsi que les différentes constructions de dendrimères poly(estersulfure) à partir du triacrylate de glycérol. L’addition nucléophile du glycérol sur l’acroléine, l’acrylamide, des acrylates et l’acrylonitrile a été étudiée. Avec les acrylates, la réaction d'addition nucléophile est en compétition avec la réaction de transestérification, à l’exception de l'acrylate de t-butyle résistant en milieu basique. Avec l’acrylonitrile, la synthèse du 1,2,3-tricyanoéthylglycéryléther a pu être menée sans solvant, en 5 heures à température ambiante, en présence d’un catalyseur peu coûteux (la soude 4 mol %) avec un rendement de 88% et une pureté de 99% sans méthode de purification. Les intermédiaires de réaction mono- et di-cyanoéthylglycéryléther ont été caractérisés et ont permis un suivi cinétique de la réaction. La synthèse de dendrimères poly(amidoamine) à partir du 1,2,3-tricyanoéthylglycéryl éther fait l’objet du troisième chapitre : synthèse des générations G0 à G2,5, caractérisation des dendrimères. Des défauts de structure dus à une cyclisation intramoléculaire ont été mis en évidence par HRMS pour les générations entières et les dendrimères de demi-génération Gn+5 (n entier) sont purifiés par colonne chromatographique. Différentes voies de synthèse pour l’obtention d’un DLI à termini imidazolium sont présentées
Glycerol is a bio-based molecule, abundantly available, from the saponification of triglyceride and the transesterification of vegetable oils. The work described in this PhD thesis concerns the use of glycerol as structural base of dendrimer's core, in particular by oxa-Michael addition on acrylic derivatives. The surface functionalization of dendrimers by imidazolium units is explored in order to obtain an ionic liquid dendrimer (DLI) with thermosensitive properties. In the first part, the bibliographic chapter presents the methods of dendrimers synthesis involving acrylic derivatives and their applications and, in a second part, the work introduces the oxa-Michael addition of alcohols to acrylic derivatives. The second chapter deals with the synthesis of the structural base of the dendrimer core from glycerol. The reaction of acylation of glycerol with acryloyl chloride is presented as well as the various constructions of poly(estersulfide) dendrimers from glycerol triacrylate. The nucleophilic addition of glycerol to acrolein, acrylamide, acrylates and acrylonitrile has been studied. With the acrylates, the nucleophilic addition reaction is in competition with the transesterification reaction, with the exception of t-butyl acrylate, resistant in basic medium. With acrylonitrile, the synthesis of 1,2,3-tricyanoethylglycerylether was carried out without solvent in 5 hours at room temperature in the presence of an inexpensive catalyst (4 mol% sodium hydroxide) in a yield of 88% and purity of 99% without purification method. The mono- and di-cyanoethylglycerylether reaction intermediates were characterized and allowed kinetic monitoring of the reaction. The synthesis of poly(amidoamine) dendrimers from 1,2,3-tricyanoethylglycerylether is the subject of the third chapter: synthesis of generations G0 to G2,5 and characterization of dendrimers. The defects in the structure due to intramolecular cyclization have been demonstrated by HRMS for generations Gn and the half-generation dendrimers Gn+5 (n=0, 1, 2) were purified by chromatographic column. Several routes of synthesis for the synthesis of DLI with imidazolium termini are presented
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Rosso, Helèna. "Addition conjuguée de réactifs organolithiés : application à la synthèse de produits naturels." Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES022.

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Abstract:
Mon projet de doctorat concerne principalement l'étude des additions d'oxa- et carba-Michael sur des composés carbonylés α,β-insaturés. Cette méthodologie a été étudiée pour la synthèse d'un fragment d'un produit naturel compliqué et de la verticipyrone. La thèse est répartie en deux volets. Une première partie correspond à la synthèse du fragment CD de l'azaspiracide I (une toxine que l'on retrouve dans certains crustacés) où quatre stratégies ont été appliquées afin d'obtenir cette structure. La deuxième partie du projet concerne la réactivité de l'α,α'-dimethoxy-y-pyrone. Nous avons donc développé une stratégie impliquant la désymmetrisation de α,α'-dimethoxy-y-pyrone par addition de Michael. Une synthèse en quatre étapes de la verticipyrone est présentée. Le passage clé comprend la désymmetrisation de α,α'-dimethoxy-y-pyrone 1 par l'addition conjuguée d'un agent allylant et la cross-métathèse de la pyrone allylé obtenue avec une oléfine appropriée. L'anion généré lors de l'addition de l'agent allylant sur 1 a été piégé avec divers électrophiles afin d'obtenir de manière régio- et stéréosélective de nouvelles molécules appartenant à la famille des α'-methoxy-y-pyrone. Leurs bioactivités ont été évaluées
My Ph. D. Project was mainly focused on the oxa- and carba- Michael additions onto α,β-unsaturated carbonyl compounds. This methodology was investigated for the syntheses of a fragment of a complex natural target compound and natural products. This work has been divided in two parts. In the first part, the partial synthesis of the CD framework of the (-)-azaspiracid I (a dangerous neurotoxic molecule contained in shellfish) was investigated and four strategies were devised in order to synthesize this structure. Instead, the second part explores the reactivity of α,α'-dimethoxy-y-pyrone in order to obtain unsaturated α'-methoxy-y-pyrone plyketides derivatives. For that purpose, we have developed a strategy involving the desymmetrization of α,α'-dimethoxy-y-pyrone by Michael addition. A four-step verticipyrone synthesis is presented. The key steps included the desymmetrization of α,α'-dimethoxy-y-pyrone 1 by conjugated addition with an allylating agent and the cross-metathesis of the allylated pyrone with the proper olefin. Taking advantage of the strategy of the one-pot desymmetrization of pyrone 1 by the addition of an allylating agent, the anion generates during this addition was trapped with an electrophile in order to obtain, in a regio and stereoselective manner, new molecules belonging to the α'-methoxy-y-pyrone family. The bioactivities of these new molecules were also evaluated
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Yang, Xuena Verfasser], Dieter [Akademischer Betreuer] [Enders, and Markus [Akademischer Betreuer] Albrecht. "Entwicklung neuer Dominoreaktionen durch Michael-Addition an Nitroalkene als Schlüsselschritt / Xuena Yang ; Dieter Enders, Markus Albrecht." Aachen : Universitätsbibliothek der RWTH Aachen, 2016. http://d-nb.info/1129875830/34.

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McLamore, Dolores Sherita. "Determination of the relative stereochemistry of adducts resulting from the addition lithium dienolates to Michael acceptors." Thesis, Virginia Tech, 1994. http://hdl.handle.net/10919/43137.

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Abstract:
The addition of the lithium dienolate of ethyl crotonate to 2-cyclopentenone was studied to determine the stereochemical outcome of this Michael addition. Proof of the stereochemistry was provided via the unambiguous synthesis and comparison of ketone 73 from norcamphor 85.
Master of Science
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Yang, Xuena [Verfasser], Dieter [Akademischer Betreuer] Enders, and Markus [Akademischer Betreuer] Albrecht. "Entwicklung neuer Dominoreaktionen durch Michael-Addition an Nitroalkene als Schlüsselschritt / Xuena Yang ; Dieter Enders, Markus Albrecht." Aachen : Universitätsbibliothek der RWTH Aachen, 2016. http://d-nb.info/1129875830/34.

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Zhu, Sunsheng. "Novel Approach to Polyhedral Oligmeric Silsesquioxane-Based Giant Surfactants Basd on Thiol-Michael Addition "Click" Reaction." University of Akron / OhioLINK, 2014. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1399555570.

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Nocentini, Benedetta. "Indagine su reazioni di sulfa-Michael di interesse in campo cosmetologico e sul trattamento ricostruttore del capello." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2018. http://amslaurea.unibo.it/15849/.

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Abstract:
The aim of this work was to evaluate the reactivity of cysteinyl residues that can be found in damaged human hair with Michael acceptors under mild conditions and to gain information on the hair modifications occurring in hair bleached and then repaired with some commercial formulations. In some patents, the use of some molecules effective for repairing damaged hair is claimed. Their structure is compatible with the occurrence of Michael addition reactions, and the need of more detailed studies about the reaction mechanism and the effect on human hair of commercial products containing hair rebuilding agents has inspired this study. First, the investigation was focused to find Michael acceptors alternative to those claimed by the examined patents. As model reaction N-acetyl-L-cysteine was chosen as nucleophilic agent and different electrophiles, such as quinone- and maleic acid- derivatives, as well as a,b-unsatured ketones and esters were used. Subsequently we investigated, through Raman/IR spectroscopy and electronic scanning microscopy (SEM), on the effect of hair treatment with Michael acceptors studied in the first part and also some commercial hair rebuilding formulations.
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Fuchs, Christian. "Studies towards the total synthesis of the Perophora viridis Trithiocane." Thesis, Loughborough University, 2010. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/8577.

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Abstract:
The influence of solvent and steric hindrance on the conversion of thiolsulfinates to trisulfides with hexamethyldisilathiane was investigated and a new polar mechanism, based on acceleration of the reaction by polar solvents and by fluoride ions, was proposed. The mono and dialkylation of 2,2-disubstituted 1,3-dithiane-1-oxides was investigated. Whereas those derived from menthone form only one diastereomer which cannot be alkylated further, those derived from acetone form two diastereomers. Only one of them can be alkylated further. Dehydration of the diastereomeric tertiary alcohols derived from directed aldol-reaction of γ-butyrolactones and methyl ketones yields diastereomeric conjugated enes in high yield and d.e. Michael-addition of benzyl thiols to these gives good yields and d.e. of the Michael-adducts. Deprotection of PMB-protected thiols with concomitant formation of disulfides was achieved by bromine in methanol or CH2Cl2. A seven-membered cyclic disulfide which contains the carbon backbone of the Perophora viridis trisulfide, albeit with two stereocentres in the incorrect configuration, was prepared.
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Ay, Sefer. "Synthese und Anwendung von [2.2]Paracyclophanliganden in der asymmetrischen konjugaten Addition." Berlin Logos-Verl, 2008. http://d-nb.info/992809320/04.

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Mulliner, Denis. "Quantenchemische Modellierung der Thiol-Addition an Michael-Akzeptoren zur quantitativen Vorhersage ihrer elektrophilen Reaktivität und aquatischen Toxizität." Doctoral thesis, Technische Universitaet Bergakademie Freiberg Universitaetsbibliothek "Georgius Agricola", 2014. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:105-qucosa-141274.

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Abstract:
Die kovalente Bindung von elektrophilen körperfremden Stoffen an nukleophile Zentren in Peptiden und Proteinen ist der initiierende molekulare Schritt einer Vielzahl von Erkrankungen und toxischen Prozessen. Für a,b-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ester, die sogenannten Michael-Akzeptoren, spielt dabei die Reaktion mit endogenen Thiolen eine entscheidende Rolle. Für diese Stoffklasse ermöglicht die Quantifizierung der Thiolreaktivität (als logaritmische Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung der Reaktion des Michael-Akzeptors mit dem Tripeptid Glutathion (GSH), log kGSH) eine Vorhersage der akuten aquatischen Toxizität gegenüber den Ciliaten Tetrahymena Pyriformis (quantifiziert als logaritmische 50%-Effekt-Konzentration (effect-concentration, EC) der Wachstumsinhibition, log EC50). Zum besseren Verständnis der an diesen Prozessen beteiligten Reaktionen wurden in dieser Arbeit mehrere mögliche Mechanismen der Addition von Methylthiol an a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen quantenchemisch anhand ihrer Übergangszustände untersucht. Dabei lag der Fokus unter anderem auf der Identifikation einer Modellreaktion, deren Barriere eine quantitative Vorhersage der Thiolreaktivität ermöglicht. Entsprechende Regressionsmodelle wurde an experimentelle Daten angepasst. Auf der Basis der berechneten elektrophilen Reaktivität log kGSH und der Hydrophobie (quantifiziert als logarithmischer Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, log Kow) wurden Stoffklassenspezifische Regressionsmodelle zur Toxizitätsvorhersage entwickelt und für die Untergruppe der Ester eine Modell-Suite etabliert.
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Mahé, Olivier. "Synthèse organocatalytique de δ2-pyrazolines par addition d’aza-michael et développement d’organocatalyseurs hétérogènes à base de chitosane." Thesis, Rouen, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAM0018.

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Abstract:
Une synthèse racémique organocatalytique de pyrazolines 3,5-diaryl a été développée, grâce à l'utilisation d'une guanidine comme catalyseur. Ensuite, une synthèse énantiosélective de n-boc pyrazolines 3,5-diaryl a été mise au point sous catalyse par transfert de phase, atteignant des excès énantiomériques jusqu'à 94 %. Des réactions de transprotection du groupement Boc ont permis l'accès à une variété de substituants sur l'azote N1 de la pyrazoline. Ces développements ont été exploités dans la synthèse d'une pyrazoline biologiquement active. Nous avons exploité un biopolymère chiral, le chitosane, en aminocatalyse, comme organocatalyseur hétérogène. Après mise en forme des modifications chimiques du polymère, les matériaux obtenus ont été testés dans plusieurs réactions organocatalytiques. Un excès énantiomérique de 80 % a été atteint dans une réaction d'aldolisation. Enfin, la technologie de liquide ionique supporté sur chitosane a été appliquée à divers réactions organocatalysées
An organocatalytic racemic synthesis of 3,5-diaryl pyrazolines was developed, using guanidine as catalyst. Then, an enantioselective synthesis of N-Boc 3,5 diarylpyrazolines under phase transfer catalysis, achieving high enantiomeric excesses up to 94 %. Transprotection reactions of the Boc moiety allowed the introduction of a variety of functional groups on N1 atom of the pyrazolines ring. Finally, we applied this strategy to the synthesis of biologically active pyrazoline. Secondly, we used the chiral biopolymer chitosan in aminocatalysis, as a heterogeneous organocatalyst. We performed chemical modifications either by grafting proline, or by a benzyl moiety leading to secondary polyamines. The obtained materials were tested in different organocatalytic reactions. A 80 % enantiomeric excess has been reached for an aldolisation reaction. Finally, we applied, for the first time, the ionic liquid supported phase strategy on chitossan for aour organocatalysed reactions
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Li, Mao. "Iron(III) catalyzed asymmetric Diels-Alder reaction - Iron(II) catalyzed thia-Michael addition and aldehyde allylation reactions." Doctoral thesis, Université Laval, 2019. http://hdl.handle.net/20.500.11794/34969.

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Abstract:
En raison de leur grande performance, leur prix peu élevé, et leur abondance sur la terre, les catalyseurs de fer ont été choisis pour être testés dans trois différentes transformations de la chimie organique. Le premier projet concerne les réactions asymétriques de Diels-Alder catalysées par Fe⁺¹¹¹ et le ligand bipyridine chiral à des dérivés α, β-insaturés de l’oxazolidin-2-one. Dans un premier temps, nous avons testé différents solvants, diverses quantités en catalyseur, temps de réaction variés et divers sels de fer tels que Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(OTf)₃, Fe(OTf)₂, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₃ et FeI₃. Nous avons constaté que 2 mol% de Fe(ClO₄)₃·6H₂O, 2.4 mol% de ligand bipyridine chiral utilisés à –30 °C dans CH₃CN, conduisait à un très bon rendement (99%) et à un bon excès énantiomérique (98%) pour la réaction entre le cyclopentadiène et la 3-alcénoyl-1,3-oxazolidin-2-one. Ensuite, un grand nombre de diénophiles et de diènes moins réactifs ont été testés. Globalement, moins de 10 mol% de catalyseur a été utilisé. L’avantage de ce projet est de pouvoir réaliser la réaction à une température modérée, utiliser de très faibles quantités de catalyseur, obtenir de très bons rendements et d’excellentes énantiosélectivités, et avec une large gamme de substrats. Par la suite, les catalyseurs de fer ont été appliqués aux additions de thia-Michael par deux approches différentes. La première consiste en additions de thia-Michael catalysées par Fe(OTf)₂ dans l’éthanol à température ambiante. Cette méthode permet aux additions de thia-Michael d'être catalysées par un sel de fer vert et beaucoup plus écologique, en quantité catalytique (5 mol% de Fe(OTf)₂), dans un solvant couramment utilisé, EtOH, à température douce, et à atmosphère ambiante. L’avantage de cette réaction a été démontré en l’appliquant à différents accepteurs de Michael et à des thiols aliphatiques et aromatiques. La deuxième méthode consiste en des additions de thia-Michael, catalysées par Fe(OTf)₂ dans le 2-Me-THF, qui est en accord avec les principes de chimie verte en utilisant un sel de vert, Fe(OTf)₂, et un solvant vert 2-Me-THF à température ambiante ou à 50 °C sous air. Le dernier projet est l'allylation asymétrique catalysée par le Fe(OTf)₂ portant un ligand chiral. Avec l'étude d'une variété de ligands chiraux, nous avons sélectionné 5 mol% de Fe(OTf)₂ et 6 mol% de ligand Pybox qui ont catalysé la réaction avec un bon rendement (70%) et 32% d'excès énantiomérique. 20 mol% de TMSCl se sont avérés essentiels pour l'efficacité de la réaction
Iron catalysts are employed in three different organic transformations owing to their advantages: environmental friendliness, being less expensive and abundant on the Earth. The first project deals with asymmetric Diels-Alder reactions of α, β-unsaturated oxazolidin-2-one derivatives catalyzed by Fe¹¹¹ and a chiral bipyridine ligand. In order to obtain the optimized reaction conditions, we screened different solvents, catalyst loading, various reaction times and a variety of iron salts such as Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(ClO₄)₂·6H₂O, Fe(OTf)₃, Fe(OTf)₂, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₃ and FeI₃. As a result, the reaction between cyclopentadiene and 3-alkenoyl-1,3-oxazolidin-2-one was carried out at –30 °C in CH₃CN in 1.5 h, with Fe(ClO₄)₃·6H₂O (2 mol%) complexed with the chiral bipyridine ligand (2.4 mol%) as catalyst, providing an excellent yield (99%) and an excellent enantiomeric excess (98%). Decreased enantioselectivities were observed for less-reactive dienes. Overall, less than 10 mol% of catalyst loading was employed. The great advantages of this project are the mild reaction temperature, very low catalyst loading, excellent yields and enantioselectivities and the applicability to a wide scope of substrates. Meanwhile, iron catalysts were used in thia-Michael additions by two different approaches. The first one is about thia-Michael additions catalyzed by Fe(OTf)₂ in EtOH at room temperature. This green method allows the thia-Michael additions to be catalyzed by a green iron salt (5 mol% of Fe(OTf)₂), a green and commonly used solvent EtOH at room temperature under ambient atmosphere. The generality of this reaction was demonstrated by applying it to different Michael acceptors, and to aromatic and aliphatic thiols. The second method is about thia-Michael additions catalyzed by Fe(OTf)₂ in 2-Me-THF, which is in agreement with the green chemistry principles by using a green Fe(OTf)₂ and a green solvent 2-Me-THF at room temperature or 50 °C under air atmosphere. The last project is about asymmetric allylation reactions catalyzed by Fe(OTf)₂ using a chiral ligand. With the study of a variety of chiral ligands, we selected 5 mol% of Fe(OTf)₂ and 6 mol% of Pybox ligand which catalyzed the reaction in good yield (70%) and 32% of ee. The utilization of 20 mol% of TMSCl is essential for the effectiveness of the reaction
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Li, Zhijian. "Novel solid base catalysts for Michael additions." Doctoral thesis, [S.l.] : [s.n.], 2005. http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=976576759.

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40

Ozturk, Gozde. "Topology and Telechelic Functionality Control in Polyester Design." Diss., Virginia Tech, 2009. http://hdl.handle.net/10919/28030.

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Abstract:
Research efforts have focused on synthesis of linear, long-chain branched, and novel crosslinked polyesters for applications spanning from pressure sensitive adhesives to biomedical applications. Altering polymer topology and functionality using different synthetic strategies was enabled tailoring the thermomechanical, rheological, and adhesive properties of polyesters. The synthesis and characterization of linear, long-chain branched, and crosslinked networks are described focusing on the structure-property relationships. Aliphatic low-Tg polyesters with linear and long-chain branched topology were synthesized using melt polycondensation for pressure sensitive adhesive applications. Relationships between molecular weight, polymer composition, and adhesive performance were investigated. Melt rheological studies and the characterization of adhesive properties indicated that adhesive performance was enhanced with increasing molecular weight. Moreover, a series of long-chain branched low-Tg polyester were investigated to determine the influence of branching and molecular weight. Tailoring the degree of branching enabled the control of rheological and adhesive properties. Characterization of adhesive properties revealed that long-chain branched polymers displayed an enhanced cohesive strength. In addition, utilization of different comonomer compositions allowed tailoring thermal and adhesive properties of low-Tg polyesters over a wide range. Biodegradable networks were synthesized for the first time using base-catalyzed Michael addition of acetoacetate functionalized polyesters with acrylates. Linear and star-shaped poly(caprolactone) (PCL) oligomers with different molecular weights were functionalized and crosslinked. Thermomechanical properties were evaluated as a function of precursor molecular weight and crosslink density. The glass transition temperature and the extent of crystallinity of the networks were dependent on the molecular weight of the PCL segment. Moreover, dynamic mechanical analysis (DMA) indicated that molecular weight of the oligomeric precursors influenced the plateau modulus of the networks as a result of the differences in crosslink density of the networks. In addition, covalently crosslinked networks were synthesized from Michael addition reaction of acetoacetate-functional oligomeric poly(trimethylene succinate)s and poly(trimethylene adipate)s with neopentylglycol diacrylate. The oligomeric polyesters with telechelic hydroxyl functionality were synthesized from renewable monomers, adipic acid, succinic acid, and 1,3-propanediol using melt polycondensation. The molecular weights of the precursors were varied systematically to probe the influence of molecular weight on thermomechanical properties of the networks. The extent of crystallinity and mechanical properties were dependent on the molecular weight of the oligomeric polyester precursors which also controlled crosslink density. Moreover, Michael addition chemistry was utilized to crosslink low-Tg polyesters to improve cohesive strength for PSA applications. In order to determine the influence of temperature and catalyst levels, crosslinking reactions were monitoring using measurement of loss and storage moduli during the reaction. Networks having different levels of gel fractions were investigated to elucidate the influence of degree of crosslinking on thermomechanical and adhesive properties of low-Tg polyesters.
Ph. D.
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Sanchez, Duque Maria del Mar. "Nouvelles applications de l'addition de Michael organo catalysée dans des réactions domino multicomposés énantiosélectives." Thesis, Aix-Marseille 3, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX30047.

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Abstract:
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à explorer le potentiel d’une réaction multicomposés initiée par une addition de Michael conduisant à des dérivés de 2,6-DABCO. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord étudié l’étendue de la réaction en modifiant les différents partenaires et paramètres réactionnels. Dans le but de rendre ce procédé plus éco-compatible, l’utilisation de liquides ioniques recyclables a aussi été étudié. Dans certains cas, les liquides ioniques ont permis de s’affranchir du solvant organique toxique et du catalyseur hétérogène de la réaction. Enfin, afin de mettre en œuvre une synthèse multicomposés énantiosélective de 2,6-DABCO, nous avons été amenés à développer une nouvelle méthodologie d’addition de Michael énantiosélective organocatalysée de béta-cétoamides sur des dérivés carbonylés alpha,béta-insaturés. Ainsi, des adduits comportant un centre stéréogène quaternaire entièrement carboné ont pu être obtenus avec de bons rendements et des excès énantiomériques qui atteignent 99%. Une étude sur la réactivité de ces adduits nous a permis d’accéder à différentes familles de composés poly(hétéro)cycliques optiquement actifs d’un grand intérêt synthétique
In this work, we explored the potential of a Michael addition-initiated multicomponent reaction leading to 2,6-DABCO derivatives. In this context, we first studied the scope of the reaction by changing the partners and the parameters of the reaction. In view of making the process more eco-friendly, the use of ionic liquids was also investigated and found that in some cases, the ionic liquids could replace the toxic organic solvent and the heterogeneous catalyst of the reaction. Finally, the implementation of an enantioselective multicomponent synthesis of 2,6-DABCO led us to develop a new methodology of an organocatalytic enantioselective Michael addition of beta-ketoamides to alpha, beta-unsaturated carbonyls. In this way, adducts containing an all-carbon quaternary stereocenter were obtained in good yields and high to excellent enantiomeric excesses (up to 99%). The study of the reactivity of these adducts allowed the access to different families of optically active poly(hetero)cyclic compounds of high synthetic interest
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Fedotova, Alena. "Amines aromatiques stériquement encombrées dans la réaction d'aza-Michael : effets de solvant et haute pression." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR056/document.

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Abstract:
Au cours de cette thèse, nous avons rapporté que la combinaison unique de l'hexafluoroisopropanol (HFIP), utilisé comme solvant, et des conditions hyperbares (10-15 kbar) permet une addition sans précédent de nucléophiles-1,4 pauvres, comme les amines aromatiques, sur des récepteurs Michael encombrés, sans promoteur externe. De plus, l'addition d'hétéro-Michael d'anilines fonctionnellement substituées sur des esters insaturés-α,β est définie par la différence d'acidité entre le solvant et l'amine. La réaction avec des anilines plus basiques se déroule facilement dans le méthanol. En revanche, les solvants protiques très polaires comme les alcools fluorés (HFIP et TFE) favorisent l'addition d'aza-Michael de nucléophiles plus faibles. Enfin, une méthode verte et sans catalyseur de construction de nouveaux dérivés d'acides aminés contenant des fragments d'adamantane et d'aziridine a été développée. Et il est prouvé que la réaction d'aza-Michael initie la formation de l’hétérocycle
Along this PhD work, we have reported that the unique combination of hexafluoroisopropanol (HFIP), employed as solvent, and hyperbaric conditions (10-15 kbar) allows unprecedented 1,4-addition of poor nucleophiles such as aromatic amines onto sluggish (cumbersome) Michael acceptors without any promoter nor work-up. Moreover, The hetero-Michael addition of functionally substituted anilines to α,β-unsaturated esters is significantly defined by the difference of acidity between the solvent and the amine. Reaction with more basic anilines proceeds smoothly in methanol. In contrast, very polar protic solvent such as fluorinated alcohols (HFIP and TFE) favor the aza-Michael addition of more weak nucleophiles. Finally, green and catalyst-free method of new amino acid derivatives construction containing adamantane and aziridine fragments was developed. And it is proved that aza-Michael reaction initiates the formation of heterocycle
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Flores, Ferrándiz Jesús. "Chiral Aminocarbamates Derived from trans-Cyclohexane-1,2-Diamines as Organocatalysts in Conjugate Addition Reactions." Doctoral thesis, Universidad de Alicante, 2017. http://hdl.handle.net/10045/73589.

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Abstract:
The thesis has been divided in two chapters: Chapter I describes the preparation of primary-amine monocarbamates from enantiopure trans-cyclohexane-1,2-diamines and their use as chiral organocatalysts in the enantioselective Michael addition reaction of aldehydes and ketones to maleimides, to synthesize enantiomerically enriched substituted succinimides. In the conjugate addition reaction of aldehydes to maleimides in conventional volatile organic solvents, it has been found that these organocatalysts are able to generate both enantiomers of the corresponding succinimide using only one enantiomeric form of the catalyst, just by changing the polarity of the solvent. Theoretical calculations justify the mechanism through which this inversion of enantioinduction occurred. In addition, these organocatalysts were used in the enantioselective Michael addition reaction of aldehydes to maleimides, using Deep Eutectic Solvents (DES) as recyclable and environmentally sustainable reaction medium, yielding the corresponding succinimides with excellent yields and high enantioselectivities (up to 94%). The succinimides can be extracted from the DES, which retains the chiral organocatalyst, allowing to reuse both solvent and catalyst. Moreover, the conjugate addition of ketones to maleimides using conventional solvents, allows obtaining the corresponding succinimides with excellent yields but with moderate enantioselectivities (up to 66%). Chapter II shows the results obtained in the enantioselective Michael addition reaction of aldehydes and ketones to nitroalkenes, using the former trans-cyclohexane-1,2-diamine-derived aminocarbamates as chiral organocatalysts, obtaining enantioenriched γ-nitrocarbonyl compounds. In the conjugate addition of isobutyraldehyde to nitroalkenes, the corresponding γ-nitroaldehydes were obtained with enantioselectivities up to 84%. In addition, the enantioselective conjugate addition reaction of ketones to nitroalkenes allowed to obtain interesting γ-nitroketones with high enantioselectivities (up to 96%). Theoretical calculations justify the mechanism involved during this enantioselective process.
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El, Marrouki Dalel. "Contribution à l’étude de la réactivité de quelques accepteurs de Michael cycliques et applications." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0197.

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Abstract:
Ce mémoire de thèse se concentre sur la synthèse d’hétérocycles azotés à partir d’une même famille de précurseurs : les 1,4-dicétones. Ces dernières ont été obtenues à travers deux voies de synthèse dont la première consiste en une réaction de Nef permettant la conversion des composés nitrés en cétones. La deuxième est une réaction de Wittig en utilisant divers ylures de Wittig et la cyclohexanedione. Ces intermédiaires réactionnels ont été utilisés par la suite pour la synthèse de dérivés indoliques via une réaction d’addition-1,2. Nous avons également pu orienter la sélectivité de la réaction vers la synthèse des indolones à partir d’une réaction d’addtion-1,4. En présence d’hydrazine monohydrate, les 1,4-dicétones ont aussi permis l’accès à des cinnolines avec d’excellents rendements
This thesis focuses on the synthesis of some nitrogenous heterocycles from the same family of precursors: 1,4-diketones. These 1,4-diketones have been obtained either by a Nef reaction through the conversion of nitro compounds into ketones or by a Wittig reaction using various Wittig ylides and cyclohexanedione. These reaction intermediates were subsequently used for the synthesis of indole derivatives via a 1,2-addition reaction. We were also able to turn the selectivity of the reaction towards the synthesis of indolones from a 1,4-addition reaction. With hydrazine monohydrate, 1,4-diketones have also provided access to cinnolines in excellent yields
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Seingeot, Adeline. "Utilisation des liquides ioniques dans des réactions à économies d'atomes : l'addition de Michael et la cycloaddition 1,3-dipolaire." Thesis, Aix-Marseille 3, 2011. http://www.theses.fr/2011AIX30058.

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Abstract:
L'une des préoccupations de la chimie moderne est de développer des procédés éco-compatibles : une tendance consiste à remplacer les solvants organiques par les Liquides Ioniques (LI). Ainsi ces travaux décrivent l'utilisation des LI dans deux réactions à économie d'atomes : l'addition de Michael et la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée (ou non) par un sel de cuivre (CuAAC). La première partie des travaux relate l'emploi de Liquides Ioniques Super-Acides (LISA), connus pour générer une activation électrophile. Une optimisation du LISA a été effectuée sur une réaction-modèle, puis l'application à d'autres électrophiles et nucléophiles a été étudiée. La pureté du LISA influe sur la chimiosélectivité : s’il est partiellement hydrolysé, la réaction d'annélation de Robinson devient prépondérante. La version asymétrique du processus a été abordée, montrant qu'il est possible d'obtenir un excès énantiomérique à partir de dérivés d'acides aminés. La seconde partie de l'étude a permis de mettre au point une synthèse de (triazolylméthyl)vinylphosphonates à partir d'un acétoxyméthylvinylphosphonate selon une procédure monotope reposant sur la cycloaddition 1,3-dipolaire dans différents LI. Nous avons ensuite montré que le LI joue aussi le rôle d'activateur pour cette réaction
In the context of sustainable chemistry, an alternative to conventional organic solvents is the use of ionic liquids. These works reported here aims to describe the use of ionic liquids (IL) in two atoms economy reactions, namely the Michael addition reaction and 1,3-dipolar cycloaddition catalyzed (or not) by a copper salt (CuAAC). In the first part of the work reports the use of Super-Acid Ionic Liquids (SAIL), which initiate an electrophilic activation. After optimization of SAIL on a reaction model, application to other electrophiles and nucleophiles is discussed. The purity of SAIL affects the chemioselectivity: if the SAIL is partially hydrolyzed, a Robinson annulation predominates. The asymmetric version of the process is investigated, showing that it is possible to carry out an enantioselective reaction with amino acid derived SAIL. The second part of the study deals with setting up an original synthesis of (triazolylmethyl)vinylphosphonate from acetoxymethylvinylphosphonate using a one-pot procedure involving a 1,3-dipolar cycloaddition in different LI. We further showed that the ionic liquid can also act as an activator for this reaction
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Ji, Mingzhe. "Explorations with optically active, cage-annulated crown ethers." Thesis, University of North Texas, 2003. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc4207/.

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Abstract:
A variety of optically active macrocyclic crown ethers that serve as "host" systems that are capable of differentiating between enantiomeric "guest" molecules during host-guest complexation have been prepared via incorporation of chiral elements into the crown ring skeleton. The ability of these crown ethers to recognize the enantiomers of guest salts, i.e., (+) a-methyl benzylamine and to transport them enantioselectively in W-tube transport experiments were studied. The ability of these crown ethers to perform as chiral catalysts in an enantioselective Michael addition was studied. The extent of asymmetric induction, expressed in terms of the enantiomeric excess (%ee), was monitored by measuring the optical rotation of the product and comparing to the literature value.
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Richard, Mylène. "Les exo-glycals activés pour la synthèse de dérivés saccharidiques complexes : application à la préparation de glycoamino acides et de peptidomimétiques." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0133/document.

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Abstract:
Ces travaux s’articulent autour de dérivés saccharidiques de type exo-glycals ou C-glycosides pour lesquels de nouvelles méthodologies synthétiques ainsi que des applications dans le domaine de la biologie ont été développées. Dans un premier temps, l’addition de nucléophiles soufrés et carbonés sur le carbone anomérique de différents exo-glycals activés a été réalisée, permettant un accès efficace à de nouveaux S-glycosides tertiaires ainsi qu’à des γ-glycoamino acides anomériques. Ces derniers ont été utilisés pour l’élaboration de peptides linéaires mixtes α/γ dont les propriétés de structuration ont ensuite été étudiées par RMN, IR, CD et modélisation moléculaire. De nouvelles plates-formes glycopeptidiques multifonctionnelles ont été préparées par cyclisation de ces peptides. Dans un second temps, le développement de peptidomimétiques ciblant le récepteur neuropiline-1, impliqué dans l’angiogenèse tumorale, a été entrepris. En s’appuyant sur des études de modélisation moléculaire, certains composés ont montré une bonne affinité pour le récepteur NRP-1 et l’un des composés a montré des propriétés prometteuses pour l’inhibition de la formation de tubules
This work is focused on the development of new synthetic pathways for exo-glycals functionalization and synthesis of bioactive compounds. The first part of this manuscript describes the efficient preparation of new tertiary S-glycosides and γ-glycoamino acids via Michael addition of thiols derivatives and carbanions on anomeric carbon of exo-glycals. The obtained γ-glycoamino acids were then incorporated in α/γ mixed peptides and their structural properties were studied by NMR, IR, CD and molecular modelling studies. Furthermore, cyclic multivalent platforms were built by intramolecular cyclization of these entities. The second part of the manuscript concerns the elaboration of peptidomimetics targeting neuropilin-1 receptor, implicated in tumor angiogenesis. Based on molecular modeling studies, some compounds showed interesting binding affinity for NRP-1 receptor and one of them displayed promising properties toward inhibition of tubule formation
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Raimondi, Wilfried. "Nouvelles transformations organocatalysées énantiosélectives à partir de composés dicarbonyles et de nitroalcènes." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4350/document.

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Abstract:
Au cours de ces travaux, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles transformations combinant des outils modernes de la synthèse organique que sont les MBFT's (Multiple Bond-Forming Transformations) et l'organocatalyse et impliquant la réactivité des nitroalcènes. Nous avons dans un premier temps élaboré une réaction consécutive hautement stéréosélective Michael – Hétérocyclisation [3+2] – Fragmentation. Au cours de ce processus, deux liaisons C–C, une liaison C–O et un cycle sont formés afin de former des cyclopentanoximes optiquement actifs portant jusqu'à trois centres stéréogènes pouvant être convertis en hydroxylamines ou en indoles. Nous avons ensuite exploité le potentiel pro-nucléophile des composés 1,2-dicarbonylés lors de l'élaboration des premières additions de Michael organocatalysées diastéréo- et énantiosélectives de 1,2-cétoesters et de 1,2-cétoamides sur des nitrooléfines. Les adduits obtenus constituent des plateformes synthétiques vers la construction de carbo- et d'hétérocycles à cinq et six chaînons possédant une large diversité fonctionnelle. Ces travaux ont conduit au développement d'une transformation domino impliquant divers composés 1,2-dicarbonylés et nitroalcènes halogénés afin d'accéder de manière rapide et efficace à des 2-carbonyl- et 2-phosphorylfuranes dont les voies de synthèse sont peu courantes dans la littérature. Les premiers résultats très encourageants quant à l'obtention de furanes atropoisomères ouvrent les portes à une version asymétrique de cette méthodologie
This work focused on the development of novel transformations combining MBFT's and organocatalysis, the latest powerful tools of organic synthesis, and involving the reactivity of nitroalkenes. We first developed a highly stereoselective consecutive Michael – [3+2] Heterocyclisation – Fragmentation reaction where two C–C bonds, one C–O bond and a cycle are formed to make optically active cyclopentanoximes bearing up to three stereocenters. These products can be converted into hydroxylamines or indoles. We then exploited the nucleophilic potential of 1,2-dicarbonyl compounds in the design of the first organocatalyzed diastereo- and enantioselective Michael additions of 1,2-ketoamides and 1,2-ketoesters onto nitroalkenes. The corresponding adducts are valuable synthetic platforms towards the synthesis of five- and six-membered carbo- and heterocycles with wide functional variety. This work led to the development of a domino transformation involving 1,2-dicarbonyl compounds and halogenated nitroolefines to efficiently access 2-carbonyl- and 2-phosphorylfuranes whose reported synthetic pathways remain rare. The first encouraging trials carried out to make atropisomers enable a potential asymmetric version of this methodology
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Léger, Frédéric. "Additions d'énamines β-lithiées sur des esters α, β-éthyléniques. Nouvelles propriétés des énamines β-halogénées." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES051.

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Abstract:
Les énamines β-lithiées sont obtenues par bromation des énamines puis échange halogène-métal et réagissent directement avec les esters α, β-éthyléniques exclusivement en 1,4 conduisant après hydrolyse aux énaminoesters correspondants. Ces composés sont obtenus avec de bons rendements et présentent une rétention de configuration par rapport aux énamines β-bromées de départ. L'énolate intermédiairement formé a été condensé sur l'iodure de méthyle conduisant à la création d'un carbone stéréogénique supplémentaire. Dans ce cas les nouveaux énaminoesters sont obtenus avec une excellente diastéréosélectivité. L'hydrolyse des énaminoesters conduit, selon les conditions utilisées, aux cétoesters ou aux cétoacides correspondants avec en général une très bonne diastéréosélectivité. En utilisant des énamines β-lithiées achirales sur des esters α, β-éthyléniques d'alcool chiral, les excès diastéréoisomériques ont été moyens. Par contre la réaction de Michael entre une énamine β-lithiée chirale et le crotonate de tertiobutyle conduit a une complète diastéréoselectivité au niveau de l'énaminoester. Dans les conditions de réaction de Heck (Pd(OAc)2, PPh3, NEt#3, CH3CN), les énamines beta-halogénées ont été réduites en amines tertiaires avec des rendements corrects. L'utilisation d'énamines β-halogénées à reste aminé chiral conduit aux amines tertiaires chirales correspondantes. L'agent de réduction est vraisemblablement la triéthylamine. La deracémisation d'aldéhydes α-substitués par l'intermédiaire d'énamines β-substituées chirales conduit à des aldéhydes α-substitués optiquement actifs. Les différents paramètres de la réaction ont été étudiés et ont permis d'atteindre des excès énantiomériques de 60%.
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Hoffmann, Guillaume. "Mise au point de nouveaux descripteurs théoriques pour la réactivité chimique Can molecular and atomic descriptors predict the electrophilicity of Michael acceptors? On the influence of dynamical effects on reactivity descriptors Predicting experimental electrophilicities from quantum and topological descriptors : a machine learning approach Electrophilicity indices and halogen bonds : some new alternatives to the molecular electrostatic potential." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR042.

Full text
Abstract:
L’étude des descripteurs de réactivité globaux, locaux et non locaux d'un système réactif est d’une importance capitale afin de comprendre la réactivité de la totalité des processus chimiques lors d’une réaction. Le but de cette thèse a ainsi été de mettre au point de nouveaux descripteurs de réactivités, ainsi que des modèles de prédiction basés sur ces derniers, afin d’étudier la réactivité chimique. Les principale méthodes théoriques employées ont été la Théorie de la fonctionnelle de la densité conceptuelle (CDFT) et la théorie quantique « Atoms in Molecules » (QTAIM) qui sont toutes deux basées sur la densité électronique. Notre domaine d’étude se place principalement dans le cadre de l’échelle expérimentale de Mayr, qui permet par le biais de mesures cinétiques d’effectuer un classement des molécules par ordre de réactivité. Dans un premier temps, de grande avancées ont été réalisées durant cette thèse vis-à-vis de la prédiction théorique de l’électrophilie expérimentale des accepteurs de Michael. Puis dans un second temps, nous nous sommes intéressées à l’application des descripteurs de réactivité sur la liaison chimique, et particulièrement la liaison halogène. Enfin, une partie de synthèse réalisée au cours de cette thèse est présentée, en proposant une nouvelle voie de synthèse des cations iminium vinylogues
The study of global, local and non-local reactivity descriptors of a reactive system is of paramount importance in order to understand the reactivity of all chemical processes during a reaction. The goal of this thesis was then to develop new reactivity descriptors, as well as prediction models based on them, in order to study chemical reactivity. The main theoretical methods used were the Conceptual Density Functional Theory (CDFT) and Quantum Theory of “Atoms in Molecules” (QTAIM), which are both based on electron density. Our field of study is mainly within the framework of the Mayr experimental scale, which allows, through kinetic measurements a classification of molecules in order of reactivity. In the first part, great advances were made during this thesis with respect to the theoretical prediction of experimental electrophilicity of Michael acceptors. Then in a second step, we looked at the application of reactivity descriptors on the chemical bond, and in particular the halogen bond. Finally, a part of synthesis carried out during the course of this thesis is presented, by proposing a new way of synthesis of vinylogous iminium cations
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