Dissertations / Theses on the topic 'Adhésifs silicone'

Des méthodologies d'étude de la durabilité de systèmes collés existent. Elles consistent à optimiser les assemblages avant vieillissement dans un premier temps de sorte à obtenir des propriétés optimales du collage suivi de l’étude de l'adhérence au cours du vieillissement. En vieillissement, les matériaux à assembler ont montré une résistance remarquable. Puis, nous avons étudié l'adhérence de ces systèmes par l’utilisation d’un test spécifique indiquant une diminution importante de l'adhérence au cours du vieillissement. Afin de calculer une durée de vie, nous avons décidé d'appliquer une méthode basée sur la superposition temps - temps de vieillissement en sollicitant les assemblages à des niveaux de contrainte proches de ceux rencontrés lors du fonctionnement. Ainsi, dans des conditions de sollicitation n'impliquant pas la rupture des assemblages collés, les modifications liées au vieillissement envisagé sont moins sensibles.

Le silicone liquide (LSR) est un élastomère bi-composant réticulable à chaud, dont la formulation peut être ajustée selon le domaine d’application. La formulation auto-adhérente permet le surmoulage du LSR sur des pièces plastiques par des méthodes d’injection bi-matières. Dans la présente étude, nous analysons ce procédé de surmoulage dans des conditions de mise en oeuvre industrielles en vue de déterminer les facteurs influents sur la qualité de l’adhésion. Dans un premier temps, la caractérisation thermo-rhéo-cinétique du LSR nous permet de comprendre le comportement thermique et rhéologique de la matière, et de calculer le modèle cinétique décrivant la réticulation. Le modèle, ainsi que les paramètres mesurés, sont utilisés dans la conception d’un moule qui sert à la réalisation des essais de surmoulage du LSR sur des pièces en thermoplastique dans des conditions contrôlées. Pour cela, le moule est instrumenté et régulé thermiquement pour simuler et reproduire les conditions de mise en oeuvre industrielles. Une instrumentation permettant la détection in-situ de la réticulation du LSR, avec modulation du signal, est également intégrée dans le moule. Les facteurs influents sur le procédé de surmoulage sont ensuite étudiés et présentés dans un plan d’expérience. Les pièces surmoulées sont caractérisées en cisaillement en mesurant des critères liés à l’adhésion, dont la force de rupture et la déformation. L’analyse des résultats permettra de déterminer l’influence de chaque facteur sur la qualité de l’adhésion et de calculer des modèles décrivant le phénomène
The Liquid Silicone Rubber (LSR) is a two-component elastomer that crosslinks at high temperature, its formulation can be adjusted depending on the application domain. The self-adhesive formulation of LSR allows its overmolding onto plastic parts through bi-material injection methods. In this study, the LSR-plastic overmolding is analyzed in industrial implementation conditions in order to identify the key factors influencing the adhesion quality. Initially, thermo-rheo-kinetic characterization of LSR allows us to understand the thermal and rheological behavior, and calculate the kinetic model that describes the material crosslinking process. The model and the measured parameters are used in the design of a mold dedicated for performing the LSR-plastic overmolding tests under controlled conditions. As such, the mold is instrumented and thermally controlled to simulate and reproduce the industrial implementation conditions. Thermocouples instrumentation is also integrated into the mold for in-situ detection of the LSR crosslinking reaction. It uses the modulation of signal method. Then, influential factors on the overmolding process are studied and presented in an experimental design. The overmolded parts are characterized by shear test to measure the adhesion criteria, including the breaking stress and the shear strain. The analysis of the results determines the influence of each factor on the quality of adhesion and computes the models that describe the phenomenon

Les finitions de peintures automobiles sont constituées par un vernis ou par une laque. Leur analyse montre une migration de tensioactifs à base de polysiloxane vers la surface des vernis et de composés oxygénés vers la surface de la laque, ces composés recouvrant partiellement le réseau polyacrylate-polyuréthane. Cette migration d'additifs est la cause de la faible adhérence mesurée lors du pelage d'adhésifs sensibles à la pression sur le vernis. Le calcul des paramètres de solubilité explique cette faible adhérence : les PSA interagissent beaucoup plus avec le réseau polyacrylate qu'avec les additifs siliconés. Le nettoyage à l'éthanol enlève les composés siliconés ou oxygénés de la surface des peintures, ce qui améliore l'adhérence des PSA sur le vernis. De plus, nous étudions le comportement mécanique lors du pelage de deux PSA (à base élastomère ou acrylique) en corrélant la dissipation locale de l'énergie avec la déformation des PSA. La majorité de l'énergie est dissipée lorsque la déformation des PSA est maximale. L'allure des courbes de comportement dépend du caractère élastomère/acrylique de l'adhésif et l'énergie dissipée est proportionnelle à l'aire de contact avec le substrat.

Cette thèse s'inscrit dans la thématique technologique des décharges électrostatiques sur les panneaux solaires des satellites de télécommunication en orbite géostationnaire. Son objectif est de déterminer les évolutions des propriétés électriques d'un adhésif silicone commercial en environnement spatial et de les corréler aux évolutions de sa structure chimique. Les principaux constituants du matériau ont été identifiés et des échantillons dépourvus de particules de renfort - assimilés à la matrice polymère isolée - ont été élaborés. Afin d'évaluer l'influence des particules, ils ont été systématiquement comparés aux échantillons nominaux dans l'ensemble de ces travaux. La structure physico-chimique du matériau à l'état initial a été caractérisée en étudiant ses relaxations enthalpiques, mécaniques et en pratiquant des analyses chimiques. Son comportement électrique (relaxations dipolaires et conductivité) a été sondé grâce à une approche expérimentale inédite croisant la technique de relaxation de potentiel électrostatique de surface, la spectroscopie diélectrique dynamique et l'analyse des courants thermo-stimulés. Le vieillissement du matériau en environnement spatial a été simulé expérimentalement par l'exposition des échantillons à des flux élevés d'électrons de haute énergie. Les analyses chimiques, notamment en RMN du solide, ont montré la prédominance d'un processus de réticulation du matériau sous irradiation, et des mécanismes de dégradation à l'échelle microscopique ont été proposés. Le comportement électrique du matériau est fortement impacté par l'évolution de sa structure chimique : sa résistivité augmente considérablement avec la dose ionisante. Il est suggéré que la résistivité de ce matériau soit directement liée à son degré de réticulation, influant sur la mobilité des porteurs dans le cadre du hopping et de la percolation électrique. Cette augmentation est beaucoup plus marquée en présence de particules, ce qui a été attribué à la formation de nœuds de réticulation matrice-particules qui constituent des pièges plus profonds pour les porteurs de charges. Ces travaux apportent une meilleure compréhension des phénomènes de vieillissement des élastomères silicones en environnement spatial. Ils permettront d'anticiper des évolutions structurales qui pourraient mettre en péril leur fonction d'adhésion, ainsi que des évolutions de résistivité électrique intrinsèque, facteur décisif dans le déclenchement de décharges électrostatiques
This PhD thesis falls within the technical field of electrostatic discharges occurring on the solar arrays of communications satellites in the geostationary orbit. Its main objective consists in assessing the evolutions of a space-used commercial silicone adhesive's electrical properties, and to correlate them with the evolutions of its chemical structure. The main components of this material have been identified, and neat samples (deprived of fillers) were elaborated so as to study the isolated polymer matrix. In order to assess the influence of filler incorporation, neat samples were systematically compared with the commercial ones in this study. The material's physicochemical structure in the initial state was characterized by studying its enthalpy relaxations, mechanical response, and by performing chemical analysis. Its electrical behavior (dipole relaxations and conductivity) was investigated thanks to an original experimental approach combining surface potential decay measurements, broadband dielectric spectroscopy, and thermally stimulated depolarization currents. Aging in the space environment was experimentally simulated by exposing the samples to high fluxes of high energy electrons. Chemical analysis (solid state NMR in particular) revealed the predominant crosslinking tendency of this material under ionizing radiations, and allowed to suggest degradation mechanisms at the microscopic scale. These structural evolutions also strongly impact its electrical behavior: a great increase in electrical resistivity has been observed with increasing ionizing dose. It is believed that electrical resistivity directly depends on the degree of crosslinking, which affects charge carrier mobility, in the theoretical frame of hopping and percolation models. The increase in resistivity is considerably more pronounced in the filled material, which could be associated with crosslinking occurring at the matrix-particles interface. Such crosslinks are thought to represent deeper traps for charge carriers. This work brought better understanding of aging phenomena in silicone elastomers exposed to the ionizing space environment. This knowledge will help predicting structural evolutions that may compromise vital properties such as adhesion, and the evolutions of intrinsic conductivity, a critical factor involved in the triggering of electrostatic discharges

Deux matériaux constituent cette étude. D'une part l'adhésif sensible à la pression et d'autre part le réseau silicone. Les évolutions de la formulation de ce dernier seront principalement étudiées. L'effet de la quantité de tackifiant dans le PSA comme paramètre déterminant de la formulation adhésive est confirmé, tandis que la position des fonctionnalités vinyle, de la masse molaire du polymère initiale et de la quantité d'additif seront particulièrement étudiées tant au niveau de la chimie que des propriétés physiques des réseaux silicone. En vue d'aborder plus précisément les propriétés d'adhésion, les caractéristiques physiques et mécaniques du réseau silicone seront complètement élucidées. Pour cela, les propriétés tant massiques que superficielles, seront étudiées ; Les analyses mécaniques dynamiques classiques sont confrontées à une nouvelle application de la microscopie à force atomique. Dès lors la nature des forces attractives et adhésives, ainsi que les caractéristiques viscoélastiques sont obtenues à une échelle très locale (quelques manomètres) et complètent les propriétés mécaniques des réseaux. Un accent est mis sur la différentiation des échelles d'observation et de mesure des propriétés des réseaux silicone : les propriétés massiques, d'interphase et superficielles sont appréhendées. La modulation d'adhésion est dés lors le résultat de changements induits tant au niveau de l'interface que de la masse des matériaux. Les processus permettant le transfert de contrainte du silicone vers l'adhésif sont alors différents selon la formulation, ils peuvent être gouvernés par des phénomènes de diffusion vers le PSA, de friction dans le réseau, d'interconnexion PSA/ silicone ou de création de couche de faible cohésion.

L'objectif de cette thèse est la compréhension du rôle des primaires d'adhérence dans l'adhésion d'élastomères silicones. Les primaires étudiés sont des formulations de silane (silicate de propyle ou silicate de propyle préhydrolysé) et de titanate en solution organique. En se basant sur la chimie des sol-gel et en modulant les proportions des réactifs, nous avons cherché à comprendre les propriétés chimiques et morphologiques des solutions et solides élaborés. Nous avons mis en évidence qu'au sein des primaires, trois réactions essentielles se déroulent : des réactions d'échanges (transestérification et alcoolyse) et d'interactions entre le silane et le titanate. Ces réactions conduisent à la formation d'espèces de réactivité différente qui influencent les propriétés des films de primaire déposés sur aluminium ou époxy ainsi que celles des primaires massiques. Lorsque le primaire est composé de silicate de propyle, les films s'hydrolysent et se condensent rapidement grâce à l'humidité atmosphérique conduisant à un réseau fortement condensé. Une séparation de phase avec la présence de nodules est observée. Par contre, le réseau est monophasique, sans nodules et des liaisons SiOTi sont présentes lorsque le silicate est préhydrolysé en raison de la réactivité du préréseau silicié et des interactions qui s'établissent dans la solution. Les caractéristiques physico-chimiques des films influencent la résistance des assemblages substrat/primaire/élastomère. Ainsi, le silicate préhydrolysé doit être dépourvu de groupe propoxy en raison de sa réactivité. Par contre, la concentration en espèces Q2, la présence d'oligomères cycliques et de composés condensés de masse élevée sont indispensables. Par ailleurs, nous avons montré l'importance de la réactivité relative du silicate et du titanate afin de favoriser la formation de liaisons SiOTi, intermédiaires pouvant conduire à des liaisons fortes en réagissant avec le groupe fonctionnel SiH de l'agent de réticulation de l'élastomère.

Les matériaux cellulaires font l'objet de beaucoup de recherches du fait de leurs remarquables propriétés. Celles-ci proviennent de la structure interne du matériau, dans lequel des inclusions cellulaires sont compactées dans une matrice solide. Comprendre et contrôler l'organisation des cellules dans la phase continue est donc primordial pour pouvoir contrôler les propriétés finales du solide poreux. L'influence des propriétés d'objets sur leur organisation dans un volume a souvent été étudiée pour des systèmes granulaires durs monodisperses, où la friction entre deux grains implique que l'arrangement global sera désorganisé, ou pour des systèmes mous comme les bulles dans les mousses aqueuses, où la très faible friction aux interfaces conduit à un empilement organisé et compact de sphères. Une question importante est de comprendre comment s'empilent des objets déformables présentant de la friction à l'interface. Pour répondre à cela, nous nous intéressons ici à un système modèle de gouttes de PEG (polyéthylèneglycol) dispersées dans une phase continue de PDMS (polydiméthylsiloxane). La coalescence entre les gouttes est empêchée grâce à une réaction à l'interface qui crée un gel de polymère à la surface des gouttes au contact avec le PDMS. Cette peau de polymères induit de la friction et de l'adhésion entre les gouttes. Pour étudier l'influence des propriétés de la peau sur la sédimentation des gouttes, nous caractérisons la fraction volumique finale sous gravité grâce à la tomographie sous rayons X. Nous montrons que la présence de friction et d'adhésion à l'interface induit une organisation non-conventionnelle des gouttes en comparaison avec celle d'émulsions stabilisées par des tensioactifs. Nous examinons ensuite les propriétés mécaniques et adhésives des émulsions solides, composées de gouttes liquides dans une matrice solide, avec un test de probe-tack. Nous étudions l'impact de la taille ainsi que de la densité de gouttes sur l'augmentation des dissipations d'énergie dans le volume
Macro-cellular polymers are highly searched-for materials thanks to their rich physical properties. These arise from the internal structuration of the material, in which discrete cells of gas or liquid are tightly packed within a continuous polymeric solid. The size and organization of these cells have an important influence on the overall material properties. The influence of the properties of spheres on their final packing morphology has led to numerous studies usually dealing with either hard frictional or soft frictionless grains, which are the two extremes of the spectrum of possible systems. An important question remains as to what happens for systems which are in-between these extremes, i.e. highly deformable grains presenting a frictional surface. To tackle this problem, we work with a model system of ultra-stable emulsions which consist of PEG (polyethyleneglycol) drops which are dispersed in a continuous phase of PDMS (polydimethylsiloxane). Coalescence of the drops is prohibited by a reactive blending approach which creates a solid-like skin around the PEG drops upon contact with the PDMS. This skin creates adhesion and friction between the drops. To study the influence of the skin properties on the sedimentation of the drops, we characterize the final drop packing under gravity using absorption contrast X-Ray. We show that the presence of friction and adhesion at the interface makes the liquid drops pack unconventionally regarding density and organization compared to classic surfactant stabilized emulsions. We then investigated the adhesive properties of the solid emulsions i.e. elastomers containing liquid drops in their substructure, using a probe-tack test. We studied the impact of the drop size and density on the increase of the bulk's dissipations of energy which enhance the adhesive properties of the material

La famille des élastomères silicones LSR (Liquid Silicone Rubber) de haute technicité est identifiée comme celle possédant les plus forts arguments de développement au cours des prochaines décennies en raison de leurs propriétés spécifiques et de leurs facilités de mise en forme en grande série. Notamment, le moulage par injection du LSR sur d’autres matières telles que les thermoplastiques ou les métaux est aujourd’hui possible, ce qui ouvre la possibilité d’obtenir des composants multi-matières, multi-couleurs et de nouvelles fonctionnalités. Cette thèse se concentre sur la transformation des élastomères silicones LSR dans le but de mieux appréhender les phénomènes impliqués, afin d’améliorer les procédés d’élaboration et d’optimiser les conditions de transformation des composants élastométriques mono ou bi-matières à géométrie et propriété fonctionnelle bien définie. Les comportements rhéologique, cinétique et thermique des élastomères silicones ont été étudiés et caractérisés sous des conditions réelles de mise en œuvre par différentes méthodes associées. Un modèle thermo-rhéo-cinétique a été développé et ensuite implémenté dans un code de calcul de remplissage Cadmould® pour simuler le moulage par injection des élastomères silicones LSR ou encore le surmoulage de thermoplastiques. Pour la validation des modèles choisis et des paramètres identifiés, les essais d’injection sur l’outillage industrielle instrumenté ont été réalisés et confrontés à des résultats numériques obtenus. Enfin, la caractérisation de l’adhésion et l’adhérence interfaciale entre les thermoplastiques et les élastomères silicones a été réalisé sous différentes sollicitations complexes. De plus, l’évolution d’adhérence interfaciale des assemblages collés au cours de la vulcanisation des élastomères silicones a été caractérisée par l’essai de traction en utilisant un rhéomètre rotatif sous différentes modes de chauffage
The family of high technology silicone elastomers LSR (Liquid Silicone Rubber) is identified as having the strongest arguments for development in the coming decades due to their unique properties and easy forming in large series. In particular, the injection molding of LSR on other materials such as thermoplastics or metals is possible today, which opens the possibility of obtaining multi-material, multi-color and new features components. The work presented in this thesis focuses on the transformation of silicone elastomers in order to better understand the phenomena involved, as to improve production processes and optimize processing conditions for mono or bi-material components in geometry and property functional well defined. The rheological, curing kinetic and thermal behaviors of silicone elastomers have been studied and characterized under real conditions of production by different methods combined. A thermo-rheo-kinetic model was then developed and implemented in commercial computer software Cadmould® to simulate the injection molding process of LSR or the overmolding process of LSR on to thermoplastics. For the validation of the models chosen and the parameters identified, the injection molding tests on industrial instrumented tools were performed and compared to numerical results. Finally, the characterization of interfacial adhesion between the thermoplastic and silicone elastomers was carried out under various adhesion tests. Moreover, the evolution of interfacial adhesion in thermoplastic/silicone components during the vulcanization of silicone elastomers has been characterized by the tensile test using a rotating rheometer in different heating cycles

L’usage d’élastomères silicones (HCRs) en tant qu’amortisseurs ou joints est croissant dans les domaines de l’aéronautique et du spatial en raison de leur stabilité aux facteurs environnementaux (UV, température, ozone). Les HCRs sont souvent assemblés à une partie métallique via l’emploi de primaires à base d’organosilanes et/ou d’additifs polysiloxanes. Néanmoins, le rôle des composés des primaires n’est pas totalement compris. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes d’adhérisation d’un HCR sur un substrat d’alliage métallique via l’utilisation de primaires
The use of silicone rubbers (HCRs) as dampers or seals is growing in aeronautic and space fields because of their stability to environmental parameters (UV, temperature, ozone). Usually, HCRs are assembled to a metal part via the use of organosilanes based primers and/or polysiloxane additives. However, the role of primer compounds is not well understood. This work aims to improve the understanding of adhesion mechanisms between a HCR and a metal via the use of primers

Il est difficile de réaliser une forte adhésion entre deux hydrogels par un procédé simple. Récemment, un nouveau concept a été proposé par Leibler et ses collaborateurs pour coller des hydrogels ou des tissus biologiques. Il consiste à utiliser des nanoparticules sur lesquels s'adsorbent les chaînes de polymère et qui jouent ainsi le rôle de connecteurs. L'objectif principal de la thèse est d'identifier et de contrôler les mécanismes à l'origine de l'adhésion de deux hydrogels par des nanoparticules. De nombreuses questions sont abordées : la nature des nanoparticules de silice (taille, charge, concentration, état de dispersion), l'influence de la structure de l'hydrogel et son état de gonflement, la répartition des nanoparticules sur les interfaces. Les expériences sont menées avec plusieurs catégories d'hydrogels: le Poly(N,N diméthyl-acrylamide) (PDMA), le Polyacrylamide (PAAm), des gels nanocomposites (PDMA renforcé par des nanoparticules de silice), ou encore des gels à double-réseaux. Nous mesurons les propriétés adhésives à l'aide de tests de joints de recouvrement, de pelage à 90°, et de pelage en Y, que nous avons mis au point. Nous avons utilisé des expériences d'ATR-FTIR, de microcopie confocale à fluorescence et de microscopie électronique à balayage pour mettre en évidence l'adsorption des chaînes polymères à la surface des hydrogels, évaluer la quantité de particules de silice à la surface du gel, et caractériser leur distribution. Les résultats nous permettent de proposer un mécanisme d'adhésion et de définir les conditions qui permettent de réaliser une adhésion optimale
It is very challenging to achieve strong adhesion between two soft and wet materials like hydrogels. Recently Leibler and his collaborators invented a new concept to assemble hydrogels or biological tissues using nanoparticles. The principle relies on the adsorption of gel chains at the surface of nanoparticles, which act as connectors, and on the ability of the adsorbed gel chains to reorganize under stress. The main objective of this work is to identify and control the physical mechanisms fundamental to gel adhesion by silica nanoparticles. Many questions are investigated: the nature of the nanoparticles (size, surface chemistry, concentration, state of dispersion), the gel structure and its state of swelling, the distribution of the nanoparticles at the gel surface. Experiments are conducted using several types of gels: Poly(N,N dimethylacrylamide) (PDMA), Poly(acrylamide) (PAAm), nanocomposite gels (PDMA reinforces with silica nanoparticles), or double-network (DN) gels. We quantify the adhesive properties using lap-shear experiments, peeling tests at 90°, and Y-peeling tests that we developed. We use ATR-FTIR experiments, confocal microscopy and scanning electron microscopy to demonstrate the adsorption of polymers onto the silica nanoparticles and characterize their spatial repartition. The results allow us to propose a mechanism explaining the adhesion and to define conditions for optimal adhesion

L’objectif de ces travaux de thèse était de développer un primaire d’adhésion stable, permettant l’adhérisation de tous types d’élastomères silicone sur une grande majorité de surfaces métalliques, et ce de façon reproductible. Dans un premier temps, une étude bibliographique détaillée des différentes formulations de primaire à base de silanes utilisées pour l’adhésion de tous types d’élastomères silicone (EVC, EVF et LSR) a été effectuée. Pour compléter la compréhension du système métal/primaire d’adhésion/élastomère silicone étudié, trois formulations de primaire, dont une formulation « maison », et trois élastomères silicone ont été analysés et leurs compositions, ainsi que leurs propriétés en adhésion, ont été déterminées. La caractérisation de différentes résines silicone composant la formulation « maison » de primaire a également été effectuée. Cette dernière a ensuite été optimisée en synthétisant de nouvelles résines silicone, en ajustant les taux de chaque composant et en changeant le type de catalyseur. Dans un second temps, la caractérisation physico-chimique des primaires d’adhésion enduits sur la surface d’un métal (aluminium) a été effectuée. La topologie des films de primaire (épaisseur, rugosité et uniformité) et leurs propriétés de mouillage ont été déterminées. Ces résultats ont été complétés par la caractérisation des faciès de rupture des pièces composites métal/primaire/élastomère silicone. À la suite de ces différentes analyses complémentaires, le paramètre gouvernant la sélectivité d’un primaire d’adhésion pour un grade d’EVC a été isolé. Une courbe modèle permettant la formulation d’un primaire polyvalent a été proposée et validée par la formulation d’un primaire d’adhésion pouvant adhérer les différents grades d’EVC sélectionnés pour cette étude
This PhD work aimed at developing a stable primer of adhesion, allowing the bonding of all types of silicone elastomers onto a vast majority of metallic surfaces, in a reproducible way. In a first approach, a detailed bibliographic study was performed on the different primer based-silane formulations used for the adhesion of any types of silicone elastomers (HCR, RTV and LSR). To better understand the metal/primer/silicone elastomer system, three primer formulations, including a homemade formulation, and three silicone elastomers were analyzed and their compositions, and adhesive properties, were determined. The characterization of different silicone resins entering in the composition of the homemade primer formulation was also carried out. The latter was optimized by synthetizing new silicone resins, by adjusting the content of each component and by changing the type of catalyst. In a second step, the characterization of the physical chemistry of the primer formulations coated on a metal surface (aluminum) was performed. The topology of the primer films (thickness, roughness and uniformity) and their wettability were determined. These information were completed by the characterization of fracture profiles of the composite part metal/primer/silicone elastomer. Following these additional analyses, the parameter governing the selectivity of a primer formulation for a grade of HCR was isolated and a model curve for the formulation of a polyvalent primer was proposed. This curve was validated by the formulation of a primer which can bond the different grades of HCR selected for this study

Cette etude vise a une meilleure comprehension des traitements de surface de polymeres par plasma, et de leur influence sur les mecanismes d'adhesion de couches minces de silice. Les principales techniques de caracterisation employees sont l'ellipsometrie ir in situ, pour sa sensibilite aux proprietes vibrationnelles de surface, et l'ellipsometrie uv-visible in situ, qui permet de detecter de faibles variations de l'indice de refraction. Ces techniques ont ete correlees avec des mesures d'xps, de rmn du proton, d'angle de contact et de solubilite, et l'adhesion a ete estimee a l'aide d'un test de microrayure. Pour les deux polymeres examines, le polypropylene (pp) et le polycarbonate (pc), nous avons constate une amelioration de l'adhesion avec les traitements par plasma d'argon, d'ammoniac, et surtout d'azote, et nous avons degage deux facteurs principaux d'amelioration: la reticulation et la polarite accrue de la surface. Dans chaque cas en effet, une augmentation de l'indice de refraction de la surface a ete detectee par ellipsometrie uv-visible, ce que nous avons attribue a une reticulation. Un mecanisme faisant intervenir les groupements methyle a ete propose d'apres les analyses de rmn et d'ellipsometrie ir. La reticulation des polymeres est favorable a l'adhesion car elle augmente la force de cohesion de la surface. Le deuxieme facteur d'amelioration de l'adhesion est l'augmentation de l'acidite et de la basicite (au sens de lewis) de la surface. Dans le cas du pc nous avons montre la formation de groupements phenoliques, ce qui ajoute une composante acide a la surface, deja basique avant traitement. Dans le cas du pp, peu polaire au depart, le plasma d'azote permet la greffe de groupements azotes basiques. La polarite accrue de la surface renforce dans tous les cas les liaisons acide-base entre le polymere traite et la silice, avec formation eventuelle de liaisons covalentes

La realisation d'interfaces controlees par greffage de chaines connectrices dans un assemblage polyethylene-verre et la correlation entre les caracteristiques de l'interface et les proprietes d'adhesion sont les objectifs de ce travail. Dans une premiere partie, le greffage de chaines organiques sur une surface de verre est modelise en considerant des organosilanes a chaines courtes (de 4 a 30 carbones) greffes sur une surface de silice. Ces alkylchlorosilanes monofonctionnels sont deposes en solution et en phase vapeur. La caracterisation du greffage est effectue par mesures des angles de contact, compte tenu du caractere hydrophobe des chaines greffees et par rmn #2#9si cp/mas, pour confirmer les liaisons covalentes entre les silanols de la silice et les alkylchlorosilanes. Les conformations des couches greffees sont decrites a partir des mesures d'ellipsometrie et des observations en microscopie a forces atomiques. Nous montrons que le procede de depot des chlorosilanes a une grande influence sur la structure des couches greffees. Un choix judicieux du solvant et une preparation rigoureuse de la surface de silice conduisent a des couches greffees en solution de structure identique a celles deposees en phase vapeur. La mise au point du protocole de greffage et les techniques d'analyses developpees sur le systeme modele organosilane/silice permettent d'aborder l'etude et la caracterisation du greffage de polyolefines fonctionnalisees sur une surface de silice. Des polyethylenes et un copolymere polyethylene/hexene obtenus par catalyse homogene, sont fonctionnalises chlorosilane en fin de chaine par hydrosilylation. Dans une seconde partie, l'influence de la longueur de la chaine connectrice greffee sur les proprietes d'ahesion de l'assemblage verre/polyethylene est caracterisee par le test de clivage en coin (test adcb). Nous montrons que le renforcement de l'interface verre/polyethylene est fonction d'une part, de la longueur de diffusion des chaines connectrices greffees (organosilanes et polyethylenes fonctionnalises) et d'autre part, de la morphologie cristalline de la matrice (polyethylene basse ou haute densite). Nous traitons enfin de la comprehension des interactions mis en jeu a l'interface connecteur/matrice. Cette modelisation de l'interface verre/pe permet de definir les caracteristiques requises des chaines connectrices (longueur, densite de greffage) pour ameliorer l'adhesion dans les composites et les multimateriaux verre/polymere

L'adherence entre un revetement et un polymere depend notamment de la nature des interactions a leur interface. Ce travail de these a pour sujet l'influence du pretraitement plasma sur les interactions entre un depot barriere sio#x et un film de polypropylene (pp). Il comporte deux volets : les modifications de surface du pp induites par plasma et la croissance des couches sio#x sur pp. Les techniques d'elaboration mises en oeuvre sont le plasma micro-onde hors decharge et l'evaporation thermique. Les moyens d'analyse sont l'xps in situ associee a une methodologie de plans d'experiences, le xanes, le tof ssims, l'afm, le meb, la micro-balance a quartz et les essais de fragmentation. Des differences importantes ont ete mises en evidence entre les plasmas d'oxygene, d'air et d'azote concernant les effets des parametres du plasma (temps, debit et pression), les fonctions chimiques greffees, les modifications moleculaires, la degradation et le vieillissement a l'air. Les plasmas oxygenes induisent notamment de nombreuses coupures de chaine. Ces modifications de surface du pp ont ete discutees en fonction des densites des especes actives des plasmas o, n et no. La croissance de sio#x s'effectue selon un mode couche par couche sur les surfaces de pp traitees par plasma d'air et d'azote et en deux etapes, soit germination et coalescence d'ilots, puis couche par couche, sur le pp non traite. Dans le cas du pp traite par plasma, le silicium forme des liaisons du type si-o-c et si-n-c avec les fonctionnalites chimiques greffees, qui constituent les sites d'accrochage du depot. Les essais de fragmentation montrent que bien que les traitements par plasma d'air et d'azote augmentent tous deux la mouillabilite du pp, seul le plasma d'azote ameliore l'adherence des couches sio#x. Ce resultat suggere que les fragments oxydes de bas poids moleculaire formes en surface du pp par le plasma d'air constituent une couche de faible cohesion.

Le silicium poreux est un biomatériau prometteur pour l'ingénierie tissulaire car il est non toxique et biorésorbable. Des modifications de surface permettent de contrôler sa vitesse de dégradation et peuvent favoriser l'adhésion cellulaire. Les cellules souches de la pulpe dentaire (DPSC) sont des cellules souches mésenchymateuses retrouvées dans la pulpe dentaire, à l'intérieur des dents, et constituent une source accessible de cellules souches. Regrouper les capacités de prolifération et différenciation des DPSC avec les propriétés morphologiques et biochimiques du pSi représente une approche intéressante pour des applications thérapeutiques de médecine régénératrice. Dans cette thèse, nous avons étudié le comportement de DPSC humaines sur des supports de pSi, avec des pores variant de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres. Nous avons travaillé sur différentes fonctionnalisations chimiques afin d'optimiser l'adhésion cellulaire et de stabiliser le matériau : oxydation thermique, silanisation et hydrosilylation. L'adhésion, la prolifération et la différenciation osseuse ont été évaluées par microscopie à fluorescence, microscopie électronique à balayage, activité enzymatique, tests de prolifération (activité mitotique), immunofluorescence et spectroscopie FTIR. Le pSi avec des pores de 30 à 40 nm de diamètre s'est révélé être le plus approprié pour l'adhésion, la prolifération cellulaire et la différenciation ostéoblastique. De plus, la structure nanométrique et le relargage d'acide silicique par le pSi a démontré un effet positif sur l'induction osseuse et la formation d'une matrice minéralisée. Le pSi est donc apparu comme un matériau prometteur pour l'adhésion de cellules souches mésenchymateuses, que ce soit pour une transplantation immédiate in vivo ou pour expansion et différenciation in vitro
Porous silicon (pSi) is a promising biomaterial for tissue engineering as it is both non-toxic and bioresorbable. Moreover, surface modification can offer control over the degradation rate of pSi and can also promote cell adhesion. Dental pulp stem cells (DPSC) are mesenchymal stem cells found within the teeth and constitute a readily source of stem cells. Coupling the good proliferation and differentiation capacities of DPSC with the textural and chemical properties of the pSi substrates provides an interesting approach for therapeutic use. In this thesis, the behavior of human DPSC is analyzed on pSi substrates presenting pore of various sizes, from few to hundreds nanometers. We investigated different chemical surface treatments, in order to enhance cell adhesion and stabilize the material: thermal oxidation, silanization and hydrosilylation. DPSC adhesion, proliferation and further osteodifferentiation were followed for up to 3 weeks by fluorescence microscopy, scanning electron microscopy (SEM), enzymatic activity assay, BrdU assay for mitotic activity, immunostaining and FTIR spectroscopy. Porous Silicon with pore size ranging from 30 to 40 nm was found to offer the best adhesion, the fastest growth rate for DPSC and the highest osteoinductive effect. Moreover, the pSi nanostructure and the release of silicic acid had a positive effect on precursor cells osteodifferentiation and mineralized matrix formation. Porous silicon appeared to be an appropriate biomaterial for mesenchymal stem cells adhesion and immediate in vivo transplantation, or for long term in vitro culture, for stem cells proliferation and differentiation

Les alliages à mémoire de forme Nickel-Titane sont connus pour leurs propriétés de superélasticité associées à une transformation martensitique élastique, de ferroélasticité liées à la réorientation de variantes de martensite et enfin de mémoire de forme. Les propriétés des matériaux architecturés NiTi, tels que des tricots, des matériaux cellulaires,… dépendent de celles de l'alliage NiTi constituant et de la structure géométrique. L'étude porte sur des matériaux architecturés composites constitués par des matériaux architecturés NiTi saturés par des élastomères silicones. De tels matériaux possèdent potentiellement une gamme étendue de propriétés dépendant à la fois des matériaux constitutifs, mais également des interfaces et de la topologie.La première partie du travail porte sur l'étude de l'interface NiTi silicone. Parmi les solutions testées, le traitement de surface par plasma a été particulièrement étudié. L'influence des paramètres du traitement plasma sur la qualité des interfaces a tout d'abord été étudiée grâce à des essais de pull-out réalisés sur des fils de NiTi enrobés dans des silicones. Les paramètres optimaux de traitement par plasma ont ensuite été appliqués pour élaborer des matériaux architecturés tubulaires constitués d'un tricot NiTi enrobé d'élastomère. Le comportement mécanique du composite ainsi obtenu a été caractérisé par des essais de traction et de gonflement.La deuxième partie de l'étude porte sur le comportement de l'élastomère silicone. Une campagne expérimentale a été menée afin de déterminer l'influence de la température sur le comportement mécanique du silicone, en particulier sur l'accommodation du matériau après la première charge (effet Mullins), l'hystérésis mécanique et la relaxation. Une loi de comportement prenant en compte l'hystérésis mécanique a ensuite été proposée. Inspirée par de nombreux travaux en mécanique des élastomères, l'approche utilise une décomposition de l'espace en un nombre fini de directions. Une loi monodimensionnel incluant les effets d'hystérésis est écrite pour chacune des directions. Ce modèle a été implémenté dans un code de calculs par éléments finis (Abaqus) et a été testé avec des calculs de structures.Dans la troisième partie de l'étude, le formalisme précédent a été utilisé afin de proposer un modèle pour le comportement mécanique du NiTi, en se restreignant dans cette première contribution à la superélasticité. La confrontation des résultats de simulation avec ceux de tests expérimentaux de la littérature sur des plaques isotropes et anisotropes montre les perspectives prometteuses d'une telle approche
Shape memory alloys Nickel-Titanium are well known for their superelastic properties associated with a martensitic elastic transformation, ferroelasticity due to the reorientation of martensite and finally shape memory effects. The properties of architectured NiTi materials, such a knitted NiTi, cellular materials,… depend on the constituting NiTi and of the geometry. The study deals with architectured composite materials made of architectured NiTi materials and silicone rubber elastomer. Such materials present numerous different properties, depending on the constituting materials and also on the interfaces and the topology.The first part of the study focuses on the interface between NiTi and silicone rubber. Among the tested solutions, plasma treatments were especially studied. The influence of treatment parameters on the interface resistance was firstly investigated by means of pull-out tests carried out on NiTi wires embedded in a silicone rubber matrix. Optimized parameters for plasma treatment were then applied in order to elaborate a tubular architectured material made of knitted NiTi and silicone rubber. The mechanical behavior of this composite was characterized by means of tensile and swelling tests.The second part of the study deals with silicone rubber behavior. Experiments were performed in order to evaluate the influence of temperature on the mechanical behavior of silicone rubbers, especially on the stress softening (Mullins Effect), mechanical hysteresis and stress relaxation. A model taking into account the mechanical hysteresis was then proposed. Based on numerous works in the field of rubber mechanics, the approach used a decomposition of the space in a finite number of directions. A monodimensional constitutive equation including hysteresis effects is written for each direction. This model was implemented in a finite elements software (ABAQUS) and was tested with structure simulations. In the third part of the study, the previous formalism was used model the mechanical behavior of NiTi, only In case of superelasticity. The results of the simulations carried out are in good agreement with those reported in the literature for tests on isotropic and anisotropic NiTi plates, which highlights the great interest of such an approach

En plein essor, le marché des vernis à ongles représente plusieurs milliards de flacons vendus chaque année à travers le monde. Malgré un durcissement de la réglementation au cours des vingt dernières années, la composition des vernis reste problématique d’un point de vue environnemental. L’agent filmogène secondaire, ou résine, qui permet d’apporter le supplément d’adhésion, de brillance et de stabilité faisant défaut à la nitrocellulose, est le principal obstacle à l’obtention d’un vernis 100 % biosourcé. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à comprendre la physicochimie de ces systèmes complexes, en vue d'orienter la conception de nouvelles résines biosourcées compatibles par l'établissement de relations structures-propriétés. En premier lieu, des caractérisations physicochimiques complètes (état de surface, composition, perméabilité) ont été menées sur l’ongle et deux modèles semi-synthétiques. Un test d’adhésion a été mis au point afin d’évaluer l’adhérence de formulations sur ces substrats. La corrélation des résultats a permis d’identifier le meilleur modèle de l’ongle natif et mis en évidence les mécanismes d’adhésion vernis-ongle. Parallèlement, les résines benchmarks ont été caractérisées afin de définir un cahier des charges précis. L’adaptation d’outils de prédiction aux polymères a permis de relier des modifications structurales à la solubilité et a été validée à l’aide d’oligoesters modèles synthétisés. L’impact de certains motifs structuraux sur la brillance ou la dureté des résines a été mis en évidence et les relations structures-propriétés identifiées ont été confirmées via l'évaluation des performances de nouvelles résines polyesters biosourcées
Several billion nail polishes are sold every year throughout the world, and the market is still fast-growing. Despite a tightening of regulations over the past twenty years, the composition of varnishes remains problematic from an environmental point of view. The main obstacle to reach a 100% bio-based varnish is the secondary film-forming agent, or resin, which provides the additional adhesion, the gloss and the stability that nitrocellulose lacks. In this context, we have focused on understanding the physicochemistry of these complex systems in order to assist the design of new compatible biosourced resins through the establishment of structures-properties relationships. First, complete physicochemical characterizations (surface aspect and surface energy, composition, permeability) were carried out on native nails and two semi-synthetic models. An adhesion test was developed to evaluate the adhesion of formulations onto substrates. Correlated to physicochemical characterizations, these results allowed to identify the best model of the native nail and highlighted the adhesion mechanisms at the varnish-nail interface. In parallel, the "benchmarks" resins were characterized in order to define precise specifications according to their application performances. Thanks to the adaptation of prediction tools to polymers, we managed to link structural modifications to solubility and was validated using synthesized model oligoesters. The impact of some structural features on the gloss or the hardness of resins has been highlighted and the identified structures-properties relationships were confirmed through the evaluation of the performances of new bio-based polyester resins

La nano-impression est une technique de lithographie qui consiste à reproduire les motifs contenus dans un moule, par pressage de celui-ci sur un film de résine. Cette technologie – rapide et peu coûteuse à mettre en oeuvre – est prometteuse mais son utilisation à l’échelle industrielle nécessite encore des améliorations notamment en termes de limitation de la défectivité des motifs reproduits. Des solutions existent pour pallier cette limitation, à travers notamment l’utilisation de traitements antiadhésifs qui se greffent en surface des moules et permettent de favoriser les étapes de démoulage. Cependant, ces traitements de moules ont une durée de vie limitée, ce qui limite la rentabilité globale du procédé de nano-impression.Ce projet de thèse s’intéresse à la question de la durabilité des moules et propose des matériaux alternatifs pour la fabrication de moules de nano-impression.Pour répondre aux exigences des acteurs de la nano-impressions, quatre matériaux (le Diamond-like carbon, le carbure de silicium et leurs versions dopées en fluor) ont été développés pour une utilisation en tant que matériaux de moules alternatifs au silicium et au quartz. La caractérisation des propriétés physiques et physico-chimiques a été réalisée de sorte à sélectionner les matériaux les plus prometteurs qui ont ensuite été structurés pour une utilisation en tant que moules fonctionnels.Les propriétés d’adhérence de ces matériaux ont ensuite été caractérisées tant en nano-impression assistée par ultraviolets qu’en nano-impression thermique. Ces essais ont permis de montrer que les matériaux développés, malgré une grande énergie de surface, présentent intrinsèquement un caractère antiadhésif lié à leur inertie chimique
Nanoimprint is a lithography technology which consists in structuring a polymer film by pressing a structured mold into it. This promising method is low-cost and has a high throughput, but its implementation in industry still requires improvements, particularly regarding the defectivity of imprinted structures. To circumvent this defectivity, the use of antiadhesive treatments, grafted to the mold surface has been developed to facilitate the demolding step. However, these treatments have a limited lifespan, thereby empeding the global nanoimprint cost-effectiveness.This thesis focuses on mold durability and suggests alternative materials for the fabrication of nanoimprint molds.To match nanoimprint requirements, four materials (Diamond-like carbon, Silicon carbide and their fluorine-doped versions) were developed to be used as alternatives to silicon and quartz. Physical and physico-chemical characterization were carried out, so as to determine the best candidates that were then patterned, leading to usable molds.Adhesion properties of these materials were then characterized both in UV-nanoimprint and thermal-nanoimprint procedures. These investigations showed that despite their high surface energies, the developed materials exhibit intrinsically antiadhesive properties, thanks to their chemical inertness

Dans de nombreux secteurs, l'adhésion microbienne sur les surfaces est la source de multiples impacts négatifs. Cette étape est considérée comme préliminaire au développement de biofilm et peut être influencée par la présence d'un film conditionnant engendré par l'adsorption des protéines sur la surface. Ainsi, les stratégies visant une intervention au moment de la phase initiale d'adhésion représentent une approche appropriée pour prévenir la bio-contamination des surfaces et nécessitent une compréhension à l'échelle moléculaire. Dans ce contexte, les matériaux nanocomposites à base de nanoparticules d'argents (AgNPs) et de silice (SiO2) apparaissent comme des outils pertinents. Ce travail de thèse porte sur l'utilisation de substrats nanocomposites possédant une monocouche d'AgNPs exposées à leurs surfaces ou enterrées dans une matrice de SiO2plasma à une distance contrôlée de quelques nanomètres de la surface afin d'explorer, d'une part l'adhésion de protéines modèles (Sérum Albumine Bovine, DsRed et Fibronectine) et leurs changements conformationnels et d'autre part, la cinétique de détachement de la levure Candida albicans dans les différentes conditions. Les AgNPs sont bien connues pour leurs activités antimicrobiennes et présentent de plus, des propriétés optiques permettant de détecter des signatures moléculaires à leurs proximités. Suite à l'application de la spectroscopie Raman exaltée de surface en utilisant les couches nanocomposites à base d'AgNPs, la détection de trois conformations de la DsRed (protéine fluorescente rouge) adsorbée et déshydratée sur les substrats plasmoniques a été possible. Les résultats obtenus montrent que les changements conformationnels des protéines avec une forte cohérence interne sont réversibles. En parallèle, nous avons évalué la dynamique d'organisation et le comportement de la SAB, de la Fn et de la DsRed en contact avec des couches minces de silice ou additivées d'AgNPs. Les mesures des angles de contact des gouttelettes de différentes concentrations protéiques ont montré une interaction hydrophile croissante avec la SiO2th thermique. L'hydrophobicité de surface est modifiée pour les substrats nanocomposites. L'épaisseur et les propriétés optiques des couches protéiques adsorbées ont été évaluées par ellipsométrie spectroscopique. En fonction de la concentration de protéines dans solution les résultats montrent l'évolution d'une monocouche protéique non continue et non dense vers une monocouche plus compacte et plus complexe pour des concentrations élevées.[...]
Microbial adhesion on solid surfaces is the source of multiple negative impacts in many areas. This step is considered prior to biofilm formation. It might be influenced by the presence of a conditioning layer generated after protein adsorption on the surface. Thus, strategies to act during the initial phase of microbial adhesion represent an appropriate approach to prevent bio-contamination of solid surfaces. However, they require understanding of the underlying mechanisms at the molecular level. In this context, nanocomposite materials based on silver nanoparticles (AgNPs) and silica (SiO2) appear as relevant tools. This thesis focuses on the use of nanocomposite thin layers containing a plan of AgNPs exposed on their surfaces or buried in a SiO2plasma matrix at a controlled distance of a few nanometers from the surface in order to explore, on the one hand, the adhesion of model proteins (Bovine Serum Albumin, DsRed and Fibronectin) and their conformational changes and secondly, the kinetics of detachment of the yeast Candida albicans under the different conditions. AgNPs are well known for their antimicrobial activities but also for their optical properties allowing detection of molecular signatures at their proximities. Following the application of surface-enhanced Raman spectroscopy using AgNP-based nanocomposite layers, the detection of three conformations of DsRed (red fluorescent protein) adsorbed and dehydrated on plasmonic substrates was achieved. The obtained results show that the conformational changes of proteins with a strong internal coherence are reversible. In parallel, we have evaluated the dynamics of the organization and behavior of BSA, Fn and DsRed in contact with thin silica layers or silica layers containing AgNPs. Contact angle measurements of droplets of different protein concentrations showed increasing hydrophilic interaction with thermal SiO2th. For the nanocomposite layers, the surface hydrophobicity is modified. The thickness and optical properties of the adsorbed protein layers were evaluated by spectroscopic ellipsometry. Depending on the protein concentration in solution the results show the evolution of a non-continuous and non-dense protein monolayer to a more compact and complex monolayer at high concentrations. [...]

Le collage direct est un procédé par lequel deux surfaces suffisamment planes et propres peuvent se coller sans ajout d'un adhésif. Le collage direct de surfaces structurées est souvent utilisé pour la fabrication de système mécanique microélectronique (MEMS), où une plaque de silicium avec des cavités est collée à une autre plaque de silicium. La fabrication de ces dispositifs est chère et il serait utile d'avoir une ligne directrice lors du dessin de structures afin de savoir à l'avance si le collage direct sera possible.Un modèle de simulation 2D pour le collage direct de deux substrats est développéet utilisé pour étudier l'influence des cavités sur la vitesse de propagation de l'ondede collage. Les prédications données par des simulations avec Comsol® sont en bonnecohérence avec les mesures expérimentales et une loi en 2 dimensions de la vitesse de collage est obtenue. Le collage de plaques parfaitement planes avec des cavités serait toujours possible. Les limitations lors du collage de vraies plaques sont dues au coût de l'énergie élastique pour déformer les plaques non parfaitement planes. Cette limite est atteinte facilement quand l'onde de collage doit traverser une tranchée, dans ce cas un dessin avec un petit guide de collage pour aider à traverser la cavité fonctionnera mieux. La taille de ce guide d'onde doit être choisis en considèrent la flèche de la plaque. En effet la seconde règle importante du dessin est de garder une surface de collage suffisante pour avoir plus d'énergie d'adhésion que le coût en énergie élastique dû à la déformation des plaques non parfaitement planes.L'énergie d'adhésion est un important paramètre du collage direct, car c'est l'énergie qui permet l'adhésion. Cette énergie d'adhésion est différente de l'énergie de collage la plus répandues qui est l'énergie requise pour séparer deux plaques précédemment collées. Dans cet ouvrage une méthode simple de mesure d'adhésion est proposée. Une mesure de l'évolution de l'énergie d'adhésion sur un temps long nous mène à proposer un mécanisme d'évolution lié à la formation de ponts capillaires entre des surfaces rugueuses
Direct bonding is a process by which two sufficiently flat and clean surfaces can bond to each other without any added adhesive layer. Direct bonding of patterned surfaces is often used for the fabrication of Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS), where a silicon wafer with cavities is bonded to a plain wafer. The fabrication of these devices is expensive and it would be useful to have guidelines when designing knew devices to know in advance if direct bonding will be possible.A 2D simulation model of the direct bonding of two substrates is developed and usedto study the influence of the cavities on the bonding wave velocity. The prediction of the simulation run with Comsol® are in good coherence with the experimental measures and a 2D law of the bonding velocity is obtained. The bonding of perfectly flat wafers with cavities should always be possible. Limitations to the bonding of real wafers are due to the elastic energy cost of deforming the non perfectly flat wafers. This limit is reached easily when the bonding wave must cross a trench, so a design with a small bonding guide to help cross the cavity will work best. The width of this wave guide should be chosen by considering the bow of the wafer. Indeed the second important design rule is to keep a bonding area big enough to have more adhesion energy than the elastic energy cost due to non flat wafers deformation.The adhesion energy is an important parameter of the direct bonding, as it is theenergy that drives the adhesion. This adhesion energy is different from the more widely known bonding energy which is the energy needed to separate two previously bonded wafers. In this work a simple method to measure the adhesion is proposed. Long time measurement of the evolution of the adhesion energy lead us to propose a mechanism for its evolution linked to the formation of capillary bridges between rough surfaces

Bacterial adhesion is the first step of biofilm formation and in the focus of research interest since several decades. Biofilms cause many problems, sometimes dramatic, for example in health, food packing or waste water purification. Despite of high interest, bacterial adhesion process is only poorly understood yet. In this work, bacterial adhesion was investigated on well-organized and structured model surfaces with various chemistries at molecular scale. For that purpose a characterization methodology was developed to sufficiently analyze monolayers on silicon wafers, and controlled mixed monolayers surfaces with different densities of NH 2 backfilled with CH3 were developed and optimized. These controlled surfaces with different densities of 0 % NH2 up to 100% NH2 were eventually used as tool to study bacterial adhesion in batch and real time conditions. The results demonstrate a significant impact on bacterial adhesion of weak difference in the surface chemistry at molecular scale. In the batch experiments, two so-called "plateaus" zones were determined, in which bacterial adhesion is not significantly different despite the change of the amine concentration on the surface. On the contrary, one transition zone exists between the "plateaus" in which a slight chunge.in the amine concentration leads to a significant increase / decrease of the bacterial adhesion. The same trend of bacteria behavior was observed for different bacterial strains.

Ce travail de thèse a été réalisé, dans le cadre de la convention CIFRE 1538/2010, au sein d'adixen Vacuum Products (aVP) à Annecy (France). Il a été en partie financé par le projet S.P.A.M. (Surface Physics for Advanced Manufacturing). Il s'agit d'un projet ITN financé par le programme Pierre et Marie Curie de la Communauté Européenne rassemblant des partenaires universitaires et industriels dont aVP. L'objectif de ce programme était de contribuer à l'étude et au développement de la lithographie et en particulier la lithographie à ultraviolet extrême (EUVL). Ce travail porte sur la problématique de la contamination moléculaire dans l'industrie des semi-conducteurs ainsi que les besoins de maitrise de contamination pour la photolithographie EUVL. Pour ce faire, des modèles mathématiques de sorption ont été recherchés, testés et validés à l'aide d'une microbalance à quartz (QCM). Cette technique, possédant une très haute sensibilité (au niveau du ng), permet d'étudier les phénomènes de sorption relatifs à tout matériau déposable sur un cristal de quartz mis au contact de différents gaz dont la pression partielle est maitrisée. Par conséquent, le protocole détaillé dans cette thèse peut être utilisé pour d'autres types d'expériences dans toute discipline nécessitant une telle précision. Le déroulement de notre plan d'expérience comprend deux types de matériaux naturellement différents : un polymère (PCBA) d'une part et deux substrats métalliques (SS AISI 304 et CuC1) d'autre part pour lesquels le transfert de masse n'intervient pas de la même manière. Les gaz d'étude ont été sélectionnés pour leur intérêt dans l'industrie des semi-conducteurs (vapeur d'eau, HF). Le résultat de l'interaction des gaz d'étude avec les substrats ciblés est suivi en direct par la QCM, ce qui permet non seulement de valider et/ou améliorer les modèles mathématiques déjà disponibles dans la bibliographie mais aussi de les ajuster aux données obtenues expérimentalement. Nous pouvons ainsi non seulement prévoir le comportement des contaminants à l'équilibre (isothermes) et à l'état transitoire mais aussi réaliser des estimations de sorption à des températures autres que celles retenues pour notre plan d'expérience
This thesis was carried out within the framework of the CIFRE 1538/2010 convention at adixen Vacuum Products (aVP) in Annecy (France). It is has been partly funded by the ITN project SPAM (Surface Physics for Advanced Manufacturing). SPAM is an ITN project funded by the Pierre and Marie Curie program of the European Community bringing together academic institutions and industrial partners including aVP. The objective of this program was to contribute to the study and development of lithography and extreme ultraviolet lithography (EUVL). This work deals with the issues caused by the airborne molecular contamination (AMC) in the semiconductor industry and their control needs in EUVL and the current photolithography. In order to tackle the problem, sorption mathematical models have been investigated and validated using a quartz crystal microbalance (QCM). This technique, which confers a high sensitivity (ng level), allows the study of the sorption phenomena related to any deposable material onto a quartz crystal in contact with different gases whose concentrations are accurately controlled. Consequently, the protocol detailed in this thesis may be used for other types of experiments in any discipline requiring such precision. The conduct of our experimental plan includes two types of naturally different materials: a polymer (PCBA) on the one hand and two metallic substrates (stainless steel AISI 304 and CuC1) on the other hand, for which the matter transfer does not occur in the same manner. Studied gases were selected for their interest in the semiconductor industry (water vapor, HF). The resulting interaction between the studied gases and the targeted substrates is continuously followed by the QCM, which allows not only to validate the mathematical models already proposed by the literature but also to fit the experimentally obtained data. This enables us not only to predict the behavior of the AMC at equilibrium (isotherms) and the transient state but also to provide sorption estimations at temperatures other than those specified in our experimental plan

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais
O presente trabalho foi dedicado ao desenvolvimento no Departamento de Cerâmica e do Vidro, de um equipamento de deposição de filmes de diamante CVD (“Chemical Vapour Deposition”) sobre substratos cerâmicos e metálicos utilizando o método do filamento quente. O diamante possui propriedades mecânicas, térmicas e eléctricas excepcionais devido à sua estrutura cristalina muito rígida. Apesar do seu elevado preço, estas propriedades tornam o diamante num material de eleição para várias aplicações. O interesse em sintetizá-lo, por vários métodos, evocados na abordagem teórica desse trabalho, é cada vez maior. A deposição de filmes finos de diamante CVD policristalino encontrou uma das suas aplicações mais prometedoras na área das ferramentas de corte. A opção por substratos de natureza carburígena à base de nitreto de silício (Si3N4) para a deposição de diamante CVD, constituiu uma alternativa aos substratos convencionais de carboneto de tungsténio (WC/Co) que permitiu melhorar a adesão filme/substrato. Os estudos já realizados mostraram que controlando as condições de deposição é possível sintetizar filmes de diamante aderentes com uma determinada morfologia e com uma alta pureza. Neste trabalho pretendeu-se determinar os parâmetros de deposição óptimos para a nucleação e o crescimento de filmes de alta qualidade usando o equipamento de CVD de filamento quente (HFCVD). Amostras de Si3N4 sinterizadas no laboratório foram cobertas com diamante e sistematicamente caracterizadas por análise Raman para obter informações sobre a qualidade do filme e observadas por microscopia de varrimento. Foram também realizadas análises por microscopia de força atómica e difracção dos raios X. Os resultados obtidos foram discutidos em termo de optimização dos parâmetros de deposição (concentração em metano, temperatura da amostra, pré-tratamento superficial…). Com o processo de HFCVD desenvolvido foi possível crescer filmes de diamante sobre substratos de Si3N4. A comparação com os filmes crescidos usando um reactor comercial de micro-ondas e a medição da adesão confirmaram a boa qualidade dos filmes.
This work is essentially aimed at developing a Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD) apparatus for the growth of diamond thin films on ceramic and metal substrates in the Department of Ceramic and Glass Engineering of the University of Aveiro. The strong covalent structure of the diamond lattice is responsible for its outstanding mechanical, thermal and electrical properties. These combine to make the diamond one of the most technologically and scientifically valuable materials. Its scarcity and high cost have motivated the searchers to attempt to synthesize it through different techniques that will be enumerated. One of the most promising applications of CVD diamond polycrystalline film is its use as cutting tool. For such purpose, adhesion between the substrate and the film is critical and needs to be improved by the use of appropriated substrates such as silicon nitride (Si3N4) rather than the conventional WC/Co inserts. Some studies have shown that perfect control of the deposition conditions allows the production of adherent diamond films with a determined morphology and a high purity. In the present research, the parameters of deposition of a HFCVD equipment were optimised in order to nucleate and grow high quality diamond films. Substrates of Si3N4 sintered in our laboratories were covered with diamond. Each sample was systematically characterised by Raman analysis and Scanning Electronic Microscopy to evaluate the quality of the films. Moreover, Atomic Force Microscopy and X-Ray diffraction were performed. The results were discussed in order to determine the best HFCVD deposition process (concentration in methane, substrate’s temperature, surface pre-treatments…) leading to good quality diamond films. The study of the adhesion and the comparison with the films grown using a commercial microwave equipment have confirmed the successful improvement of the quality.
L’objectif principal de ce travail a été le développement, au sein du laboratoire du Département de Génie Céramique et Verre de l’Université d’Aveiro, d’un équipement permettant la réalisation de dépôts chimiques de films polycristallins de diamant en phase vapeur par la technique du filament chaud sur des substrats céramiques et métalliques. Le diamant se distingue des autres matériaux par sa structure cristalline covalente très rigide qui lui donne ses propriétés remarquables tant au niveau mécanique que thermique et électrique. Bien que rare et cher, il excelle dans de nombreuses applications, d’où l’intérêt grandissant porté à sa synthèse par différentes méthodes qui seront par ailleurs évoquées. La réalisation de films fins de diamant CVD polycristallin a ouvert les portes à la production d’outils de coupe toujours plus performants. L’adhérence du dépôt au substrat qui reste un facteur limitatif a été améliorée par l’utilisation de substrats de nitrure de silicium (Si3N4) au lieu des traditionnels substrats de carbure de tungstène (WC/Co). De nombreuses études ont montré qu’un parfait contrôle des conditions de déposition permettait d’obtenir des films adhérents possédant la morphologie désirée et une pureté élevée. La technique CVD par filament chaud (HFCVD) développée au cours de ce travail a été optimisée de manière à obtenir les paramètres de déposition idéaux permettant la nucléation puis la croissance de films de diamant de bonne qualité. Différents films ont été réalisés sur des substrats céramiques de Si3N4 préparés au laboratoire. Les échantillons ainsi recouverts ont été systématiquement caractérisés par analyse Raman et observés par microscopie électronique à balayage afin d’en évaluer la qualité. Par ailleurs la microscopie à force atomique et la diffraction des rayons X ont également été utilisées. Les résultats obtenus seront discutés en terme de paramètres de déposition (concentration en méthane, température du substrat, prétraitement superficiel…) toujours en vue d’une amélioration substantielle de la qualité et de la morphologie du film. Un procédé de dépôt par HFCVD a ainsi été élaboré permettant l’obtention de films de diamant sur des substrats de Si3N4 dont la bonne qualité a été confirmée par la comparaison avec un équipement de micro-ondes et la mesure de l’adhésion.

Le collage par adhérence moléculaire est un collage basé sur la mise en contact de deux surfaces sans l'utilisation de colle ou matériaux additionnels. Ce procédé de collage est utilisé dans de nombreuses applications, notamment dans les domaines de l'optique terrestre et spatiale. Bien qu'un prototype ait déjà passé avec succès l'environnement spatial - où les contraintes d'utilisations sont différentes de celles rencontrées sur Terre - la spatialisation de cette technologie nécessite une caractérisation plus fine du procédé ainsi qu'une amélioration de la tenue mécanique des interfaces adhérées afin de valider les normes de l'Agence spatiale Européenne. Pour répondre à cette problématique de spatialisation de la technologie, des essais mécaniques ainsi que des analyses chimiques ont été réalisés dans le but d'étudier l'influence de certains paramètres du procédé ) sur la tenue mécanique et l'énergie de collage. Ces essais ont également été réalisés afin de comparer les deux matériaux étudiés : le verre de silice et le Zérodur vis-à-vis de l'adhésion. A l'issue de ces essais, les paramètres à appliquer permettant de doubler la tenue mécanique des interfaces adhérées ont été déterminés. Parallèlement, une loi phénoménologique reliant l'énergie de collage aux précédents paramètres du procédé a été développée ainsi qu'un modèle macroscopique visant à décrire l'intensité d'adhésion. Ces deux modèles une fois couplés permettent de modéliser le comportement normal de l'interface en fonction des paramètres du procédé. Enfin, ces deux lois sont implémentées dans un code éléments finis afin de simuler la propagation de la fissure lors de l'essai de clivage au coin
Direct bonding consists in joining two surfaces without the use of any adhesive or additional material. This process is used in several applications, particularly in terrestrial and spatial optics. Although a prototype passed with success spatial environment - where constraints involved are very different from those encountered on Earth - this technology requires a more detailed characterization and an improvement of the mechanical strength of bonded interfaces in order to validate the European Space Agency standards. To address this issue, mechanical tests (double shear tests, cleavage tests and wedge tests) and chemical analysis (wetting tests and XPS spectroscopy) were performed in order to study the influence of some process parameters (roughness, relative air humidity during room temperature bonding, the annealing temperature and time) on the mechanical strength and the bonding energy. These tests compared the two materials used: fused silica glass and Zerodur glass. As a result of these tests, optimal parameters doubling the mechanical strength were also obtained. In the same time, a phenomenological law relating the bonding energy to the previous parameters is developed as well as a macroscopic model to describe the adhesion intensity. Both models when coupled describe the normal behavior of the bonded interface depending on the process parameters. Then, the both laws are implemented in a finite elements model in order to simulate the crack propagation during the wedge test