Dissertations / Theses on the topic 'Agrégats de carbone'

L'etude de petits agregats metalliques sur differents supports carbones, notamment du platine sur graphite, a ete entreprise afin d'optimiser la preparation de ces catalyseurs. Obtention d'une connaissance approfondie de la microstructure des particules metalliques et en particulier etude en detail des modifications de structure, de morphologie et des proprietes electroniques du metal susceptibles d'etre induites par le support. Etablissement des relations entre la microstructure du catalyseur et ses proprietes catalytiques notamment dans la reaction d'hydrogenation selective du cinnaldehyde. Deux methodes de preparation ont ete developpees, l'une par echange cationique et l'autre a partir d'un complexe zerovalent du platine

Cette thèse a été réalisée dans le cadre d'un projet européen qui a réuni plusieurs groupes de recherche au sein d'un réseau du 5e PCRD intitulé "Delayed Inonisation and Comptering Cooling Mechanisms in Atomic Clusteres" (en abrégé ECCN pour "European Cluster Cooling Network"). L'objectif de ce réseau était d'étudier la dynamique de désexcitation des agrégats au moyen d'pproches complémentaires ans les différentes équipes partenaires. [. . . ]

Ce travail de recherche porte sur le développement d'un modèle quantique semi-empirique pour la structure électronique et géométrique des petits agrégats de carbone neutres, simplement et doublement (positivement) chargés. Le modèle est validé par le calcul de propriétés structurelles (géométries, spectres infrarouges et optiques) et de données énergétiques (énergies de liaison, potentiels d'ionisation, énergies et barrières de dissociation) sur ces espèces, et leur comparaison à des calculs ab initio. Le modèle est appliqué à l'étude de l'équilibre d'isomérisation des petits agrégats C+n pour n=3-7, et à des simulations, en dynamique moléculaire non-adiabatique, de l'excitation et de la relaxation de C+2 et C+3 lors de la collision avec un atome d'hélium à haute vitesse. Dans une première partie, nous décrivons les problématiques et les méthodes propres à l'étude des agrégats, l'expérience de collision qui a motivé notre travail, les méthodes de calcul de structure électronique sans approximation et l'état de l'art en ce qui concerne les méthodes semi-empiriques pour la description des agrégats. La seconde partie, traite de la structure du modèle, et des différentes méthodes que nous avons utilisées pour son paramétrage, pour sa validation et pour son exploitation. Enfin, dans la troisième partie, nous présentons les calculs réalisés au moyen du modèle. L'étude de l'équilibre d'isomérisation des petits agrégats de carbone à 3500 K montre l'importance de la prise en compte d'isomères autres que les isomères fondamentaux à de telles température, et l'inclusion de l'excitation électronique dans le cas de C+3 illustre la forte contribution de la densité d'états électroniques pour la thermodynamique de tels agrégats. Dans le cas des simulations de collisions avec l'hélium et de la fragmentation de C+2 et de C+3, notre travail précise les difficultés méthodologiques liée à une telle étude dont l'origine réside dans la prise en compte les états excités électroniques et dans la complexité de leur spectre
This research tackles the development of a quantum semi empirical model for small neutral carbon clusters and their cations (singly and doubly charged). The model aims at a good description of both the geometric and electronic structure of these species, for non-adiabatic molecular dynamics simulations of high-energy processes. Comparison of structural properties (geometries, infrared and optical spectra) and various energy differences (binding energies, ionization potentials, dissociation barriers) obtained with the model against their ab initio couterparts yields a reasonable agreement. The model is applied to the study of the isomerization equilibrium of small cations C+n, with n=3-7, at 3500 K, and to non-adiabatic molecular dynamics simulations of the excitation and relaxation of C+2 and C+3 upon a high-speed collision with an atomic helium target. The first part of the text presents the scientific and methodological contexts of these developments : specific issues and methods of cluster physics, the collision experiment that originated the development of our model, approximation-free electronic structure calculation methods and state-of-the-art approximation schemes applicable to the description of clusters. In the second part, we describe the model, its structure and parametrization, implementation details, and algorithms used for the applications (electronic structure calculation, structural optimization, and numerical propagation). .

Ce travail de thèse porte sur l'étude théorique de la fragmentation de petits agrégats carbonés et d'hydrocarbures neutres par le modèle statistique Micarocanonical Metropolis Monte Carlo (MMMC). Ce modèle décrit, à contrainte d'énergie fixée, l'espace des phases associé à tous les degrés de liberté accessibles au système (partitions des masses, mouvements de translation et de rotation, spin et moment angulaire des fragments, etc.). Les ingrédients de base du modèle (énergies de dissociation, géométries, fréquences de vibration etc.) doivent être obtenus par un calcul ab initio. Ils ont été calculés à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au niveau de calcul B3LYP/6-311+G(3df). Les probabilités obtenues des voies de fragmentation en fonction de l'énergie d'excitation, ont été comparées aux données expérimentales obtenues auprès du Tandem. Des faisceaux de haute vitesse (projectile de Cn+ à v = 2.6 u.a. et de CnH+ à v = 4.5 u.a.) entraient en interaction avec les noyaux d'hélium. Tous les rapports de branchement des voies de fragmentation des Cn (n ≤ 9) et des CnH (n ≤ 4) résultant de capture électroniques ont été mesurés. La distribution d'énergie d'excitation de l'agrégat parent a du être ajustée pour que les mesures expérimentales soient reproduites d'une façon optimale, à l'aide de deux algorithmes : Non-Negative Least Squares et backtracing Bayesien. La comparaison des probabilités théoriques et expérimentales montre un bon accord global. Les deux algorithmes de minimisation ont convergé vers des distributions d'énergie déposée présentant des pics. Ces pics pourraient être la signature d'états moléculaires spécifiques jouant un rôle dans la fragmentation du cluster.

L’émission IR de nombreuses lignes de visée dans le milieu interstellaire (ISM) présente des bandes d’émission appelées AIBs, habituellement attribuées aux hydrocarbures aromatiques polycyliques (PAHs). Identifier les porteurs des AIBs permettrait une meilleure compréhension de l’évolution de la matière carbonée dans l’ISM. Le but est ici de pouvoir comparer les AIBs avec des spectres IR théoriques et expérimentaux de nanoparticules hydrocarbonées. Le travail réalisé ici a porté sur l’analyse structurale de ces systèmes. Des systèmes moléculaires désordonnés contenant de 24 à 60 atomes de carbone sont générés par des simulations Monte Carlo par échange de répliques à l’aide du potentiel réactif empirique AIREBO. Après minimisation de leur énergie potentielle, les structures ainsi créées sont caractérisées à l’aide de divers paramètres d’ordre. L’évolution de l’organisation structurale est analysée en fonction de la taille et de la composition chimique (rapport C/H) des systèmes. Les structures obtenues présentent une grande diversité. L’étude statistique des différents paramètres d’ordre permet de mettre en évidence des tendances. La forme globale prise par les agrégats dépend de leur taille. Les atomes d'hydrogène, souvent périphériques sur les structures de type cage, favorisent un degré d'organisation plus fort. Le calcul des spectres IR de ces structures sera réalisé dans le futur. Pour obtenir des spectres expérimentaux de nanoparticules hydrocarbonées en phase gaseuse, le développement du spectromètre en émission IR FIREFLY a été poursuivi et FIREFLY a été couplé avec une source de nanoparticules. Ces développements permettront bientôt de mesurer les spectres expérimentaux des systèmes d’intérêt
The mid-IR emission of many lines of sight in the Interstellar Medium (ISM) displays Aromatic Infrared Bands (AIBs) commonly attributed to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Identifying AIB carriers would allow for a clearer view of carbon matter evolution in the ISM. We intend to compare AIBs with theoretically derived and expermentally obtained IR spectra of hydrocarbon nanoparticles. The work done here focused on the structural analysis of such systems. Disordered molecular systems containing 24 to 60 C-atoms are generated by multi-tempering Monte Carlo simulations using the empirical potential AIREBO. After quenching the potential energy, the created structures are characterized with various order parameters. The evolution of the structural organization is analyzed as a function size and chemical composition (C/H ratio) of the systems. Generated structures display a great diversity, The statistical study of the order parameters shows tendancies. The global shape of the clusters depends on their size. H-atoms, often found on the edges of cage-like structures, favour a higher degree of organization. The calculation of IR spectra for those structures will be done in the future. To obtain experimental spectra of gas-phase hydrocarbon nanoparticles, the development of the IR emission spectrometer FIREFLY was continued. FIREFLY was coupled with a source of nanoparticles. Thoses developments will soon allow to measure experimental spectra of the molecular systems of interest

Nous avons mis en evidence l'influence du support sur les proprietes physico-chimiques d'un depot metallique. Pour cela nous avons etudie la chimisorption de co sur des films de palladium d'epaisseur massique e comprise entre 0,01 et 0,2 nm. Les echantillons ont ete prepares sous ultravide uhv par condensation de vapeurs sur des monocristaux d'alumine alpha (1012) et de mgo (001). Dans ces conditions en faisant croitre e nous avons obtenu des collections d'agregats varies: monomeres adsorbes en site, multimeres 2d ou parfois a 3d. Le suivi de la croissance du depot a ete effectue in situ par spectrometrie de masse d'ions secondaires en regime statique (ssims). Les caracteristiques morphologiques des depots ainsi que la barriere de potentiel locale ont ete deduits de l'analyse des signaux ssims emis par le metal et par l'oxyde. La chimisorption de co a ete etudiee par thermodesorption programmee (tdp) et aussi par ssims. Pour une meme quantite d'atomes la cohesion en surface des depots est plus faible sur mgo que sur l'alumine. La variation de la fonction travail locale en fonction de e est differente sur les deux supports. Ces surfaces ont montre vis a vis de co les comportements suivants: sur mgo et pour les agregats 2d, l'energie e#b de liaison pd-co decroit avec la dispersion de 1,2 a 0,5 ev et le mode de liaison est preferentiellement lineaire ; sur les agregats 3d submicroscopiques, la reactivite est faible, e#b est de l'ordre de 2 ev et decroit ensuite avec la taille. Sur l'alumine, e#b est tres elevee pour les faibles depots sur lesquels nous avons observe la formation d'especes pd(co)#2 et pd#2co. La dissociation de co est importante sur les agregats 3d tres petits, ensuite e#b decroit avec la taille. Une etude identique effectuee sur particules de rhodium a revele, par chauffage sous o#2 ou co, une transformation macroscopique des depots. Les observations en microscopie electronique (tem) ont montre des cinetiques de reconstruction plus rapides sur mgo

Un generateur d'agregats d'atomes de type sattler permet d'obtenir des agregats neutres (x#n) d'indium, de bismuth et d'antimoine avec des tailles pouvant aller de quelques atomes a quelques centaines d'atomes. Avec le meme dispositif experimental nous pouvons egalement deposer des jets atomiques ou moleculaires pour ces memes corps. Apres caracterisation des especes contenues dans les jets par spectrometrie de masse a temps de vol des ions, nous avons realise des depots sur substrats de carbone amorphe soit avec des jets atomiques ou moleculaires, soit avec des jets d'agregats. Les depots ainsi obtenus sont etudies par microscopie electronique a transmission (met). Nous avons mis en evidence des differences de croissance des agregats supportes entre les depots obtenus a partir de jets atomiques (in) ou moleculaires (bi#2, sb#4) et ceux obtenus par depot direct d'agregats libres. La forte dependance morphologique et structurale des films d'antimoine en fonction du flux et de la taille moyenne des agregats deposes est etudiee en detail. La caracterisation par microscopie electronique a transmission en haute resolution (methr) des depots met en evidence l'existence de phases oxydees pour les agregats supportes d'indium et d'antimoine. Nous montrons que cette oxydation a lieu essentiellement lors de la remise a l'air des echantillons et que, dans tous les cas, la nucleation et la croissance se font sous forme metallique pour les trois metaux etudies

Les échanges entre le carbone de l'atmosphère et les autres réservoirs (océan, biosphère terrestre...) étaient équilibrés jusqu'à l'ère industrielle. Depuis 1850, les activités anthropiques telles que la déforestation, l'élevage intensif et surtout la combustion d'énergies fossiles émettent en grande quantité CO2 et CH4 dans l'atmosphère. L'équilibre rompu provoque une augmentation de la teneur en carbone dans l'atmosphère. Cette augmentation devrait être plus importante mais il semble qu'une partie du carbone rejeté par la combustion de combustibles fossiles est absorbée par certaines régions de l'océan, des zones « puits ».
Les échanges de CO2 entre océan et atmosphère sont régis par les lois physicochimiques et répondent à des besoins biologiques. Les processus physicochimiques vont faire tendre les teneurs en carbone de l'océan et de l'atmosphère vers un équilibre variant selon la température et la surface de mélange qui est liée à l'intensité du vent. Des processus biologiques interviennent aussi dans les échanges de carbone entre l'océan et l'atmosphère. La couche de surface océanique reste sous-saturée en carbone car les floraisons algales consomment une partie du carbone dissous, par photosynthèse. Une partie de cette biomasse sédimente et emporte ainsi du carbone vers les couches océaniques profondes. A l'issue de la sédimentation une partie du carbone est séquestrée dans les eaux profondes et une moyenne de 0.3 % du carbone produit en surface est intégrée aux sédiments. C'est le principe de la pompe biologique qui augmente le transfert de CO2 vers l'océan profond.
Certaines algues unicellulaires favorisent plus que d'autres la sédimentation du carbone. Ces microalgues peuvent être lestées par des minéraux ou s'intégrer à des particules plus grosses qui sédimentent rapidement. Il existe deux types de ballasts biogéniques, la silice biogénique (BSiO2) principalement formée par les diatomées et le carbonate de calcium (CaCO3) formé majoritairement par les coccolithophoridés. La domination de la production primaire océanique par les diatomées, leur capacité à intégrer de grosses particules ainsi que leur position à la base d'une chaîne alimentaire saine, semblent faire des diatomées le participant majeur de la pompe biologique de carbone. Ceci est en contradiction avec les récentes exploitations des bases de données de flux de particules dans l'océan qui attribuent ce transfert aux coccolithophoridés. Cette incertitude a, en grande partie, motivé le présent travail.
Les diatomées ont besoin de l'acide orthosilicique (DSi) pour construire leur frustule, or, la disponibilité de la DSi dans l'océan global dépend essentiellement de la profondeur de recyclage de la BSiO2. A la fin d'un bloom, de nombreuses diatomées sédimentent sous la forme d'agrégats. L'agrégation des diatomées influence non seulement le recyclage de la BSiO2 dans les eaux océaniques de surface, mais aussi la sédimentation et la préservation de la BSiO2 sur le plancher océanique. Les diatomées agrégées sédimentent en effet rapidement le long de la colonne d'eau, ce qui laisse peu de temps à la dissolution. Les expériences en laboratoire présentées dans cette étude, ont exploré l'influence de l'agrégation sur la vitesse de dissolution de la BSiO2. Des agrégats monospécifiques ont été formés à partir de trois espèces différentes de diatomées, des Chaetoceros decipiens, des Skeletonema costatum, et des Thalassiosira weissflogii. Les vitesses de dissolution de la BSiO2 des cellules de diatomées de la même culture ont été mesurées pour des cellules agrégées et libres, puis comparées. Les vitesses de dissolution initiales des frustules de diatomées étaient significativement plus faibles pour les cellules agrégées (4.6 an-1) que pour les cellules libres (14 an-1). Les vitesses de dissolution plus lentes de la BSiO2 des agrégats ont été attribuées (1) aux concentrations élevées en DSi dans les agrégats (entre 9 et 230 µM) comparativement au milieu environnant les cellules libres, (2) à une plus forte viabilité des cellules agrégées et (3) à un nombre de bactéries par diatomées plus faible dans les agrégats. Les variations des vitesses de dissolution entre les différents agrégats semblent s'expliquer par des concentrations en TEP variables selon les agrégats.
Les processus biogéochimiques internes des agrégats sont fort peu connus. La diminution de la vitesse de sédimentation observée dans les expériences de laboratoire, pourrait n'être qu'apparente si seule la diffusion de l'acide orthosilicique (DSi) depuis l'intérieur vers l'extérieur de l'agrégat était ralentie. En effet de fortes concentrations en DSi ont été mesurées à l'intérieur des agrégats. Nous présentons un modèle qui décrit la dissolution de la BSiO2 dans un agrégat ainsi que la diffusion de la DSi depuis l'intérieur de l'agrégat vers le milieu environnant. Ce modèle simule l'évolution des concentrations internes en DSi et BSiO2, ainsi que l'accumulation de DSi dans le milieu environnant l'agrégat. La vitesse de dissolution est dépendante de l'écart à l'équilibre, qui décroît avec le temps à mesure que la concentration interne en DSi augmente suite au processus de dissolution, ainsi que de la viabilité des cellules, puisque seules les cellules mortes se dissolvent. Ce modèle permet de montrer que seule la combinaison d'une dissolution réellement ralentie et d'une diffusion également ralentie, permet de reproduire les concentrations internes et externes en DSi. Il est suggéré que le ralentissement de la diffusion pourrait être dû à une association étroite entre la DSi et les TEP. Le ralentissement de la dissolution est quant à lui, attribué pour 16 – 33% à la forte teneur en DSi au sein de l'agrégat et pour 33-66%, à une viabilité plus longue des diatomées agrégées.
Au vu de l'importance des diatomées dans les processus de sédimentation de la matière organique (carbone et BSiO2), nous avons utilisé les résultats précédents dans le but d'établir un modèle simplifié des flux de BSiO2 dans la colonne d'eau. Le flux de sédimentation est décrit comme étant majoritairement composé d'agrégats, mais aussi de cellules libres et de pelotes fécales, les résultats expérimentaux de mesures de vitesses de dissolution de la BSiO2 dans les cellules libres, les agrégats et les pelotes fécales sont ainsi combinés avec des mesures in situ de production de BSiO2 et de flux de BSiO2 dans les eaux profondes de neuf provinces biogéochimiques de l'océan. La comparaison des sorties du modèle et des mesures in situ permet de déterminer la composition du flux de sédimentation en qualité (vitesse de sédimentation) et en quantité (répartition de la BSiO2 entre les cellules libres et les grosses particules). Nous déterminons ainsi que 40% à 90% de la BSiO2 produite en surface, se dissout avant la profondeur maximale de la couche de mélange. Le recyclage domine dans tous les sites quelle que soit la vitesse de sédimentation calculée. L'intensité du recyclage en surface est attribuée à la capacité des cellules à rester libres. Indépendamment de leurs ballasts (BSiO2), les diatomées qui ne sédimentent pas sous la forme d'agrégats ou de pelotes fécales de gros brouteurs vont se dissoudre à de faibles profondeurs. Le modèle permet d'obtenir des informations sur la dynamique des particules puisque nous avons pu déterminer que 200 m est une profondeur maximum optimale pour la couche de mélange, à laquelle les processus de terminaison des blooms tels que l'agrégation et le broutage semblent favorisés.
Notre aptitude à comprendre et à prévoir le rôle de l'océan dans le cycle global du carbone et sa réponse aux changements climatiques, dépend fortement de notre capacité à modéliser le fonctionnement de la pompe biologique à l'échelle globale. En dépit des nombreux progrès réalisés, les mystères entourant la pompe biologique de carbone sont loin d'être éclaircis. Dans cette thèse, la pompe biologique correspond à l'ensemble des mécanismes qui assurent le transfert d'une partie de la production primaire marine vers des profondeurs excédant la profondeur de la couche de mélange hivernale, de sorte que le carbone ne sera plus échangé avec l'atmosphère avant quelques décennies ou quelques siècles, c'est-à-dire sur des échelles de temps relevant de celle associée au changement climatique.
La profondeur de la couche de mélange hivernale se situe, selon les régions, entre 50 et 500 mètres avec quelques pointes vers 800 m (Levitus, 1994). Il s'agit là des profondeurs correspondant à la zone mesopélagique dont nous savons peu de choses puisque les flux de matière in situ sont étudiés à l'aide des pièges à particules qui fonctionnent très mal dans cette zone. Ces incertitudes dans les estimations des flux se reflètent dans les hypothèses sur les mécanismes de la pompe biologique et sur ses variations spatio-temporelles, comme le montre notre démonstration fondée sur les concepts d'export hors de la couche de mélange et d'efficacité de transfert à travers la zone mesopélagique.
Dans cette étude, nous avons voulu évaluer le véritable rôle des diatomées dans la pompe biologique de carbone. Toute la question est de savoir à quelle profondeur le carbone transporté par les diatomées est reminéralisé : au dessus ou au dessous de la couche hivernale de mélange ?
Récemment, les modèles globaux ont incorporé une description plus mécanistique des flux, en remplaçant les exponentielles décroissantes par une compétition entre la vitesse de chute des particules et leur vitesse de reminéralisation. Nous présentons dans cette thèse, une approche dans laquelle les flux de carbone au bas de la couche hivernale de mélange ont été calculés à partir de la reconstitution des flux de BSiO2 présentée précédemment et d'une relation empirique décrivant l'évolution du rapport Si:C avec la profondeur dans différentes provinces biogéochimiques. En combinant les flux de BSiO2 avec cette équation, il est possible de reconstruire les flux de carbone à n'importe quelle profondeur et de calculer des efficacités d'export ou de transfert à travers la zone mesopélagique. L'idée est simple : l'utilisation des flux de Si comme traceur des flux de C permet de s'affranchir des difficultés liées à la chimie complexe à laquelle est soumis le C. Par ailleurs, s'il s'avère impossible de reconstruire les flux de C à partir des flux de Si dans l'océan moderne, l'utilisation de la BSiO2 des sédiments comme paleotraceur de la productivité passée sera d'autant plus compromise.
Les flux reconstruits à partir de cette approche semi-mécanistique sont plus faibles que ceux dérivés des algorithmes précédemment publiés et la proportion de carbone exporté diminue lorsque la productivité augmente. Cette reconstruction rappelle l'importance de la saisonnalité. Elle a des implications pour notre compréhension du fonctionnement de la pompe biologique dans l'océan actuel et pour nos interprétations des enregistrements paléocéanographiques sur son fonctionnement dans l'océan passé. Le rôle attribué aux diatomées ou aux coccolithophoridés dans l'export ou le transfert plus profond de carbone, est fortement dépendant de la façon avec laquelle l'export hors de la couche de surface est estimé.

L’augmentation de la teneur en carbone dans l’atmosphère provoquée par les activités anthropiques est freinée par l’effet « puit de carbone » de certaines régions de l’océan, en particulier grâce à la pompe biologique de carbone. La forte participation des diatomées à la production primaire océanique ainsi que leur capacité à former des agrégats nous ont conduit à étudier le rôle des diatomées, et en particulier l’impact de l’agrégation sur la pompe biologique de carbone. Des expériences en laboratoire ont permis de déterminer que la vitesse de dissolution des frustules de diatomées est plus faible pour les cellules agrégées que pour les cellules libres. Le modèle d’agrégat utilisé pour mieux comprendre les paramètres conduisant à ces mesures expérimentales, confirme que la dissolution de la BSiO2 est ralentie et démontre que la diffusion de la DSi dans l’agrégat est plus faible que dans l’eau de mer. Le ralentissement de la dissolution est attribué aux fortes teneurs en DSi mesurées dans l’agrégat et à une viabilité plus longue des diatomées agrégées. Les résultats expérimentaux sont ensuite combinés avec des mesures in situ de flux de BSiO2 dans neuf provinces de l’océan, dans un modèle simplifié reconstruisant les flux de BSiO2 de la colonne d’eau. Ce modèle détermine la répartition de la BSiO2 du flux entre cellules libres et grosses particules et donne des informations sur la dynamique des particules. Les flux de BSiO2 reconstruits, associés à une relation empirique donnant l’évolution des rapports Si:C avec la profondeur, permettent d’évaluer le véritable rôle des diatomées dans la pompe biologique de carbone en calculant les flux de carbone au bas de la couche hivernale de mélange. L’utilisation des flux de Si comme traceur des flux de C permet de s’affranchir des difficultés liées à la chimie complexe à laquelle est soumis le C. Le rôle des diatomées dans l’export ou le transfert de carbone dépend de la façon d’estimer l’export hors de la couche de surface
The dramatic increase of carbon concentration in the atmosphere is limited by the action of some oceanic areas that act like a “sink of carbon” mainly thanks to the biological pump. Because of the strong participation of diatoms to the primary production and their ability to aggregate, we study the role of diatoms and the impact of aggregation on the biological pump. Laboratory experiments determined that the BSiO2 dissolution rate of aggregated cells is lower than the one of freely suspended cells. The model of aggregate used to better understand aggregate internal parameters that provoke the decrease of the dissolution rate, confirmed that the dissolution is lower in aggregates and added that the DSi diffusion in aggregate is lower than in seawater. The decrease of the BSiO2 dissolution rate is attributed to the strong DSi concentrations measured into aggregates and to the higher viability of aggregated cells. Experimental results were then combined with in situ measurements of BSiO2 fluxes in nine areas cf the ocean, intc a simple model that reconstruct BSiO2 fluxes in the water column. This model allows to calculate the repartition of the BSiO2 between large particles and freely suspended cells and to better understand particles dynamic. The BSiO2 fluxes reconstructed using the model, were then associated with a relation between Si/C ratios and water column depth to determine the real importance of diatoms in the biological pump cf carbon. We then calculated the carbon fluxes at the maximum depth of the mixing layer. The use of the Si fluxes as a proxy of the carbon fluxes allow to ignore difficulties due to the cornplexity of the carbon chemistry. The role of diatoms in the export and transfer of carbon strongly depend on the way used to calculate the export out of the surface layer

Stocker du carbone (C) dans le sol représente à la fois des enjeux agronomiques (amélioration des propriétés physico-chimiques du sol) et environnementaux (réduction de la quantité de C02 atmosphérique). A Madagascar, le stockage et la protection de C dans le sol, sous systèmes de culture en semis direct avec couverture végétale (SCY) sont étudiés sur un dispositif de longue durée (11 ans) de la région d'Antsirabe, Hautes Terres malgaches). Quatre systèmes sont étudiés: un système en labour conventionnel (Conventional-tillage) [CT mis, rotation maïs {Zea mays L.)-soja (Glycine max. L.)]. et trois systèmes en SCY sans travail du sol (No-tillage, NT) [NT mis, rotation maïs-soja; NT rn/m-d. rotation maïs-maïs avec une couverture végétale de Desmodium uncinatum ; et NT h/s-k. rotation haricot (Phaseolus vulgaris)-soja avec une couverture de Pennissetum c/andestinum]. Les résidus de récoltes sont exportés de la parcelle pour CT mis alors qu'ils sont restitués pour les NT. Les résultats montrent des teneurs en C significativement plus élevées sous systèmes NT par rapport à CT à 0-5 et 5-10 cm de profondeur. Au-delà de 10 cm de profondeur. les deux modes de gestion ne sont plus différents. Les valeurs de stocks de C à masse équivalente indiquent des stockages annuels élevés pour les systèmes NT étudiés. de 0.7 à 1,0 Mg C.haI.anI pour la couche de 0-20 cm. Ce stockage annuel élevé sous systèmes NT est en grande partie attribué à l'importante quantité de biomasse restituée par ces systèmes. par rapport au système labouré. Les teneurs en C élevées sous NT s'accompagnent d'une teneur élevée en macroagrégats (MA) stables à l'eau, de 16 à 33 % plus élevée par rapport à CT, à 0-5 et 5-10 cm. Ces macroagrégats stables contribuent à plus de 80 % à la différence de teneur en Centre systèmes NT et CT. Ceci pourrait induire une protection physique du C se trouvant à l'intérieur des agrégats contre la minéralisation microbienne. Les fractionnements granulo-densimétriques effectués sur ces échantillons permettent de localiser le C stocké sous NT. A 0-5 cm, 30 à 40 % du C stocké sont associés aux matières organiques particulaires internes aux agrégats stables (MOPi) de taille supérieure à 50 urn et 40 à 60 % aux fractions fines de taille inférieure à 50 urn, A 5-10 cm, 60 à 90 % du C stocké sont localisés dans les fractions fines " 50 urn) du sol. Si la matière organique associée aux fractions fines du sol est protégée physico-chimiquement contre la minéralisation microbienne par son adsorption sur les particules minérales du sol. les MOPi sont protégées physiquement par leur emprisonnement à l'intérieur des agrégats. Par ailleurs, la déprotection de ces MOPi, par broyage grossier " 200 urn) du sol total ou par broyage fin " 50 urn) des macro- et mésoagrégats, ne révèle. qu'une faible quantité de C protégé physiquement (de 26,2 à 54,0 I-lgC.g-1 sol). Ceci pourrait s'expliquer par le fait que ces MOPi, comme le montrent les observations au microscopie électronique à balayage, sont recouvertes et imprégnées de fractions fines qui les protègent physico-chimiquement contre la minéralisation microbienne malgré la destruction des agrégats. En conclusion. pour le sol argileux considéré ici, les systèmes SCY testés s'avèrent très efficaces pour stocker du C dans le sol. Ce C stocké est relativement stabilisé puisqu'H est protégé, au moins physico-chimiquement. contre la minéralisation microbienne.

La pompe biologique de carbone transfère le CO2 de l’atmosphère vers l’océan profond sous forme de matière organique particulaire. En formant des agrégats, les diatomées contribuent fortement au flux de particules. Les copépodes, en terme d’abondance et de diversité, dominent le zooplancton, sont les principaux consommateurs des diatomées et jouent un rôle important dans l’export de carbone via l’émission de pelotes fécales. Les limitations en sels nutritifs surviennent majoritairement en fin d’efflorescence phytoplanctonique, mais sont également une conséquence attendue du réchauffement global. L’objectif de la thèse vise à évaluer le rôle des interactions copépodes/diatomées sur l’export de carbone, dans un contexte de changement climatique. Les résultats obtenus démontrent que les limitations en affectant la composition biochimique des diatomées, influencent l’activité alimentaire des copépodes, ainsi que l’efficacité d’export par les pelotes fécales. J’ai également démontré que les traits fonctionnels des copépodes peuvent influencer à la fois la formation d’agrégats et leurs dynamiques. Enfin, via l’utilisation de données d’une campagne océanographique réalisée au cours de l’efflorescence printanière phytoplanctonique en Arctique, j’ai observé que la limitation en silicium après le retrait de la glace de mer contribue à la formation d’agrégats. Les copépodes en fin d’efflorescence migrent sous la couche de mélange là où les agrégats sont les plus abondants, ce qui peut suggérer que les agrégats soient utilisés comme source de nourriture
The biological carbon pump transfers CO2 from the atmosphere to the deep ocean as particulate organic matter. By forming aggregates, diatoms contribute strongly to the particle flux.Copepods, in terms of abundance and diversity, dominate zooplankton assemblages, are the main consumers of diatoms and play and key role in the carbon export via faecal pellets egestion. Nutrient limitations mainly occur at the end of phytoplankton blooms, but are also an expected consequence of global warming. The aim of the thesis is to evaluate the role of copepod/diatom interactions on carbon export in a context of climate change.The results obtained show that nutrient limitations affecting diatoms biochemical composition, that influences copepods feeding activity and the export efficiency of faecal pellets. I have also shown that the functional traits of copepods can influence both the aggregates formation and their dynamics. Finally, using data from an oceanographic campaign carried out during the Arctic phytoplankton spring bloom, I observed that silicon limitation after sea ice retreat contributes to the aggregates formation. Copepods, at the end of the bloom migrate under the mixing layer where the aggregates are most abundant, which may suggest that the aggregates could be used as a food

Nous avons étudié l'organisation structurale et microtexturale du carbone formé en phase gazuse (aérosol). Parmi différents produits, nous avons choisi les noirs conducteurs dont les noirs d'acétylène caractérisés par une très haute température de formation (~ 2500°C).

1. Le résultat majeur de cette étude concerne la classification microtexturale statistique des noirs à laquelle nous sommes parvenus. Elle est basée sur l'étude de la couche aromatique, de son diamètre et de sa distribution spatiale. Elle repose sur la différenciation de 5 ordres d'empilement caractéristiques à l'échellemicrotexturale ou ordre à courte distance.
2. La mesure de la dimension fractale de masse, Dm, des agregats nous a permis de quantifier l'organisation à grande distance. Nous montrons que 2 processus de croissance apparaissent. Le premier est le processus classique d'agrégation de particules concentriques qui produit des fractals de dimensions élevées : Dm ~1,7 – 2. A l'opposé, nous mettons en évidence un processus de croissance directe des agrégats qui produit des fractals de masse faible : Dm ~1,4 – 1,5. La meilleure modélisation de ce processus nouveau est « le vol brownien persistant » de Mandelbrot (1977), simulant la diminution de la dimension fractale avec l'augmentation du diamètre de la couche.
3. En ce qui concerne la croissance, nos résultats peuvent se résumer de la façon suivante. Lorsque la microtexture s'organise suivant l'axe c (type I ou II, par exemple) on observe une croissance radiale des particules élémentaires qui s'agrègent (à grande distance). Par contre la croissance latérale des couches à courte distance (type IV ou V) implique un processus de croissance directe des agrégats. Ainsi, le diamètre et la perfection de la couche, gouvernent le type d'empilement ainsi que le processus de croissance à grande distance. Nos résultats montrent parallèlement que tous les intermédiaires existent entre ces deux extrêmes.
4. Les propriétés électroniques accessibles en RPE sont en accord avec ces modèles. Tous les noirs, quelle que soit leur organisation, lorsqu'ils sont débarassés de leurs hétéroatomes ne présentent plus qu'un seul type de paramagnétisme (de Pauli) lié aux porteurs de charge et cela, quelle que soit l'étendue des systèmesaromatiques (de 10 Å à plusieurs centaines d'angströms). Seuls les distorsions des systèmes aromatiques et l'ordre d'empilement suivantl'axe c montrent des différences perceptibles. Nos résultats montrent en autres, que la conductivité de tous ces carbones est élevée quelle que soit leur organisation. Ils montrent que la distance de délocalisation dépasse largement la taille de l'agrégat et ne dépend que de la densité de contacts des agrégats entre eux.
5. Enfin, nous montrons qu'il existe un très bon accord entre les propriétés applicatives des noirs conducteurs dans les piles et les paramètres structuraux, microtexturaux ou fractals que nous introduisons pour les caractériser. On peut conclure que les performanances des noirs conducteurs dépendent moins des propriétés électroniques instrinsèques (accessibles en RPE) que leur texture à longue distance, elle-même, fonction de l'ordre local, c'est-à-dire de la microtexture).

L'objectif de ce travail est d'étudier les relations entre la diversité des macro-invertébrés détritivores et la dynamique de la matière organique (MO) dans les sols limoneux des plateaux de Haute-Normandie. Ce travail vise à répondre à deux hypothèses : (H1) la biodiversité et les MO du sol sont influencées par les modifications environnementales induites par les gestions agricole et forestière et (H2) les assemblages de macro-détritivores influencent la dynamique de la MO du sol. Les systèmes étudiés incluent une culture intensive et des prairies d'âge croissant (0,5 à 33 ans), ainsi que des parcelles gérées en futaie régulière de hêtre (30 à 200 ans). La relation a été étudiée à l'échelle de la parcelle ainsi que dans des microcosmes réalisés au laboratoire. Dans les sols forestiers, la diversité spécifique des macro-détritivores diminue avec l'âge du peuplement. Les stocks de C dans le sol ne varient pas au cours de la rotation forestière, alors qu'ils augmentent dans l'episolum humifère jusqu'à 120-140 ans avant de se stabiliser. Si ces résultats empiriques ne permettent d'établir un lien entre diversité des macro-détritivores et stocks de C, une relation apparaît toutefois avec certaines fractions des horizons holorganiques. L'impact des macrodétritivores sur la biodégradation des feuilles de hêtre a donc été testé en conditions expérimentales. Les résultats expérimentaux permettent de classer les macro-détritivores en groupes distincts à partir de leurs effets spécifiques sur la biodégradation des feuilles. En faisant varier le nombre d'espèces dans les assemblages expérimentaux, nous mettons en évidence que la biodégradation est davantage liée à la diversité fonctionnelle (mesurée ici par la dissimilitude morphologique) qu'à la diversité spécifique. Les assemblages sont plus performants lorsqu'ils présentent une similarité morphologique intermédiaire. Ce niveau optimal de similarité pourrait correspondre à un point d'équilibre entre interactions compétitives et complémentarité au sein des assemblages. Dans les sols agricoles, il existe une augmentation simultanée de la diversité spécifique des vers de terre, des stocks de C et de la stabilité de la structure du sol dans les premières années de prairie. Cependant, dans les prairies plus âgées, le stock de C et la stabilité de la structure continuent d'augmenter alors que la diversité des lombriciens reste stable. Il n'y a donc pas de lien net entre la diversité des lombriciens et les stocks de C ou la stabilité structurale. Les résultats obtenus en conditions contrôlées montrent que les effets des vers de terre sur le dégagement de C-CO2, la teneur en MO et la stabilité structurale des gros macro-agrégats dépendent de l'espèce impliquée et du taux de MO initial du sol. De plus, dans un sol pauvre en MO (sol de culture intensive), l'augmentation de la diversité spécifique des lombriciens stabilise la minéralisation du C et augmente la stabilité structurale et la teneur en MO des agrégats. Ce résultat peut être expliqué par l'augmentation de la protection physique de la MO dans des agrégats stables avec la diversité spécifique des vers. D'une façon générale, les résultats obtenus au champ montrent que la richesse spécifique des macro-détritivores est plus influencée par le type d'occupation du sol que par la dynamique des systèmes, réfutant ainsi en partie l'hypothèse H1. D'autre part, les stocks de C dans les sols ne varient pas avec l'âge du peuplement de hêtre alors qu'ils augmentent avec l'âge des prairies, réfutant ainsi en partie l'hypothèse H1. D'autre part, les résultats des expérimentations en microcosmes permettent de classer les espèces en fonction de leurs effets sur la dynamique de la MO. En outre, la dynamique de la MO est modifiée lorsque la diversité des macro-détritivores change, confirmant donc l'hypothèse H2. Les recherches futures devront maintenant se pencher sur les relations complexes qui relient : les traits fonctionnels des macro-détritivores, les interactions entre ces espèces et les processus écologiques dans le système sol.

Des distributions angulaires (PAD) et des spectres (PES) de photoélectrons émis par des agrégats sous l'action des lasers à impulsions femtosecondes linéairement polarisées ou d'une impulsion instantanée sont calculés théoriquement dans un modèle basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT). Les systèmes finis étudiés sont de petits agrégats de sodium, des chaînes de carbone C_N (N = 3, 5, 7), et le célèbre buckminsterfullerène C_60. Le comportement de l'émission éléctronique est exploré en fonction de la taille, la forme, la structure électronique et ionique ainsi qu'en fonction des paramètres du laser. En outre, des procédures de détermination de la PAD d'un ensemble de molécules ou d'agrégats orientés de façon aléatoire, sont élaborées. Les résultats de la TDDFT sont de plus comparés aux modèles stationnaires et aux données expérimentales. Les méchanismes d'ionisation sont étudiés dans le régime à un photon et à multiphoton.

Cette thèse à été réalisée au sein de l'équipe d'astrophysique de laboratoire du département de physique moléculaire de l'Institut de Physique de Rennes. Dans ces travaux, une première partie présente l'application de la technique CRESU à l'étude d'agrégats de Van der Waals d'eau et de propane. Nous avons observé expérimentalement la formations d'agrégats d'eau sur une gamme de températures allant de 22.9 à 69.4 K, puis modélisé les premières étapes de l'agrégation en nous appuyant sur la détermination théorique de coefficients de vitesse. Nous avons également effectué les premières mesures du coefficient de formation du dimère de propane sur une gamme de température allant de 22.9 à 49.1 K. La seconde partie de ces travaux porte sur la détection de les produits de réactions impliquant les atomes de carbone et diverses molécules (C2H4, C2H6, C4H8 et NH3) à une température ambiante. Ces études ont été menées au synchrotron de l'Adavanced Light Source de Berkeley. Nous avons également étudié la cinétique et la formation des produits de la réaction entre atomes de carbone et ammoniac sur une gamme de température allant de 50 à 296 K. Pour cela nous avons utilisé le dispositif CRESU de l'Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux. Ces données ont été incrémentées dans un modèle de nuage interstellaire dense afin de voir leur influence sur l'abondance des hydrures azotées. Les travaux de cette thèse contribuent à mieux comprendre les mécanismes de réactions élémentaires menant à la formation et à la croissance de molécules et d'agrégats de Van der Waals en phase gazeuse dans des conditions physiques variées. Ils fournissent des données importantes pour la modélisation d'atmosphères planétaires, de nuages interstellaires et de processus de combustion
This thesis has been carried out in the team of astrophysics laboratory in the Molecular Physics Department of the Physics Institute of Rennes. In this work, a first part presents the application of the CRESU technique to aggregation of van der Waals clusters of water and propane. We experimentally observed water aggregation on a range of temperatures from 22.9 to 69.4 K, then modeled the early stages of aggregation building on the theoretical determination of rate coefficients. We also made the first measurements of propane dimer formation coefficient over a temperature range of 22.9 to 49.1 K. The second part of this work concerns the detection of the products reactions involving carbon atoms and various molecules (C2H4 , C2H6 , C4H8 and NH3) at room temperature. These studies were conducted at the synchrotron Adavanced Light Source of Berkeley . We also studied the kinetics and products formation of the reaction between carbon atoms and ammonia over a temperature range of 50-296 K. To do this we used the device CRESU of the molecular science institute of Bordeaux. This data was incremented in a dense interstellar cloud model to see their influence on the abundance of nitrogen hydrides. The work of this thesis contribute to better understanding the mechanisms of reactions leading to the formation and growth of molecules and van der Waals clusters in the gas phase in various physical conditions. They provide important data for modeling planetary atmospheres , interstellar clouds and combustion process

Ce travail de thèse porte sur l'étude des processus d'excitation, d'ionisation et de fragmentation d'agrégats de carbone monochargés C^+_n (n \leq 10) lors de collisions avec un atome d'hélium. Les collisions ont lieu à haute vitesse (2.6ua) pour laquelle le mécanisme d'excitation électronique et d'ionisation de l'agrégat domine. Les processus collisionnels (excitation électronique, ionisation simple et multiple, fragmentation) sont étudiés par le biais d'une nouvelle technique basée sur l'analyse de la forme des signaux de courant délivrés par des détecteurs à semi-conducteur sous l'impact des fragments rapides. Elle permet de résoudre sans ambiguïté les empilements de masses dans les détecteurs. La détection en coïncidence sur plusieurs voies permet de collecter tous les fragments issues de la collision (100% d'efficacité). Ainsi, le processus électronique survenu est identifié, la voie de fragmentation aussi. Les sections efficaces absolues d'excitation électronique, de simple, double, triple et quadruple ionisation sont mesurées et comparées aux prédictions d'un modèle à atomes et électrons indépendants (AEI). Les rapports de branchement de toutes les voies de fragmentation des agrégats C_n^q+ (n=5-10, q=0-4) sont mesurés et interprétés dans le cadre de la théorie statistique MMMC (Microcanonical Metropolis Monte Carlo).

Prévision du comportement électromagnétique de matériaux composites à partir de leur élaboration et de leur morphologie. Prévoir le comportement électromagnétique de matériaux composites à partir de leur morphologie peut être effectué en deux étapes: la description du matériau, sa caractérisation, sa modélisation dans le but de le similer d'une part et l'application d'un code de prévision de comportement d'autre part. Dans un premier temps, un nano-matériau composite résine/ noir de carbone, élaboré par EADS pour des applications aérospatialess, est observé par microscopie électronique en transmission, caractérisé par des mesures morphologiques, modélisé et simulé par des modèles de structures aléatoires. Un autre composite à base d'inclusions de silice ou zircone-silice noyées dans une matrice d'aluminium ou PMMA est présenté par un arsenal d'outils morphologiques. Outre la caractérisation, ces outils permettent de comprendre l'influence des modes d'élaboration sur la morphologie. Par ailleurs une méthode originale de simulation de structures hétérogènes et anisotropes à base de sphères dures est présentée. A partir des simulations réalisées un code de calcul reposant sur l'itération de fonctions de Green dans l'espace de Fourier a été développé. Ce code nous a permis de mettre en évidence une anomalie de comportement diélectrique concernant la résine. Cette anomalie a été vérifiée par des spectres de perte d'énergie d'électrons (EELS) et le résultat confirmé par analyse d'image en haute résolution.

Prévoir le comportement électromagnétique de matériaux composites à partir de leur morphologie peut être effectué en deux étapes : la description du matériau, sa caractérisation, sa modélisation dans le but de simuler sa microstructure d'une part, et mise en œuvre d'un code de prévision du comportement d'autre part. Dans un premier temps, un nanomatériau composite résine / noir de carbone, élaboré par EADS pour des applications Aérospatiale, est observé par microscopie électronique en transmission, caractérisé par des mesures morphologiques, modélisé et simulé par des modèles de structures aléatoires. Un autre composite à base d'inclusions de Silice ou Zircone-Silice noyées dans une matrice d'Aluminium ou PMMA est caractérisé par un arsenal d'outils morphologiques. Outre la caractérisation, ces outils permettent de comprendre l'influence des modes d'élaboration sur la morphologie. Par ailleurs une méthode originale de simulation de structures hétérogènes et anisotropes à base de sphères dures est présenté. A partir des simulations de microstructure réalisées, un code de calcul d'homogénélsation reposant sur l'itération de fonctions de Green dans l'espace de Fourier à été développé. Ce code nous a permis de mettre en évidence une anomalie de comportement diélectrique concernant la résine des nanocomposites. Cette anomalie à été vérifiée par des spectres de perte d'énergie d'électrons (EELS) et le résultat confirmé par analyse d'images en haute résolution.

Les campagnes de recherche - comprenant la conception de nouveaux matériaux, la prospection, la réalisation de composites et leur caractérisation - sont longues. Pour l'ingénieur ou le chercheur, relier la microstructure et les propriétés physiques macroscopiques des matériaux le plus en amont, permet de réduire la durée et le coût de ces études. Nous nous intéressons aux propriétés diélectriques d'un composite particulier, formé d'une matrice époxy contenant des inclusions d'agrégats de noir de carbone. Nous détaillons le processus global, de la réalisation du composite à sa modélisation. Des échantillons de composite sont réalisés en faisant varier des paramètres de préparation. Des mesures diélectriques, électriques et d'autres mesures physiques situent le niveau des propriétés macroscopiques des échantillons. L'observation du composite par microscopie électronique à transmission à plusieurs grandissement permet d'appréhender sa morphologie. Les micrographies sont traitées par analyse d'images pour caractériser la géométrie du composite en quelques grandeurs. Les lois statistiques de changement d'échelle permettent, à partir de données sur la microstructure, d'obtenir un encadrement de la permittivité de composites. Les lois statistiques de changement d'échelle sont une méthode de modélisation récente, elles permettent en particulier :

Cette thèse en cotutelle résulte de la collaboration entre le laboratoire français GREMI (Orléans) et le groupe australien SP3 (Université National Australienne) sur l'optimisation des piles à combustible par procédé plasma. Mon projet d'étude concerne le développement d'une électrode de pile à combustible constituée d'une nanostructure carbonée imprégnée d'agrégats de catalyseur platine, l'enjeu étant de réduire la quantité de platine tout en conservant de bonnes performances électrochimiques. Durant la première partie passée en France, des électrodes traditionnelles non catalysées ont été imprégnées d'agrégats de platine sur quelques centaines de nanomètres par pulvérisation plasma. Cette méthode a permis de réduire considérablement la charge de platine par rapport à une électrode traditionnelle catalysée chimiquement tout en réduisant légèrement ses performances. La seconde moitié de ma thèse en Australie concerna la croissance d'un support catalytique carboné de grande surface spécifique optimisé pour l'application pile à combustible. Des nanofibres de carbone (CNF) ont donc été déposées sur du papier de carbone recouvert d'une fine couche de nickel en utilisant un procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) dans un réacteur plasma Helicon que j'ai conçu et développé. La morphologie des CNF a été caractérisée et optimisée en fonction des paramètres plasmas. Ce tapis de CNF a été imprégné d'agrégats de platine par pulvérisation plasma Helicon. Dans cette nouvelle électrode entièrement réalisée par plasma, le catalyseur dispersé est cette fois réparti sur quelques micromètres ce qui permettra d'augmenter les performances électriques de la pile.