Dissertations / Theses on the topic 'Air – Composition chimique'

Les aérosols atmosphériques jouent un rôle majeur dans les questions environnementales liées au climat, à la qualité de l'air et à la santé humaine. Les aérosols organiques (AO) constituent une part importante de la masse particulaire totale. Or les mécanismes de formation des AO sont mal connus. En particulier, un enjeu actuel reste la définition des composés organiques semi-volatils (COSV) issus de l'oxydation dans l'atmosphère de composés organiques volatils (COV) qui vont condenser sur ou au sein des aérosols préexistants pour former les aérosols organiques secondaires (AOS). De récentes études en laboratoire ont montré la contribution des COV oxygénés (COVO) dans la formation de composés organiques faiblement volatils en phase aqueuse. Ces études restent cependant incomplètes et il y a un besoin urgent de mieux comprendre la photochimie en phase aqueuse des espèces polyfonctionnelles et d'étudier l'influence des paramètres pertinents pour l'atmosphère (pH, concentrations initiales, présence de composés inorganiques) sur les processus de formation des AOS. Ces voies de formation d'AOS doivent être prises en compte dans les modèles atmosphériques. L'objectif de ce travail est d'évaluer la formation potentielle d'AOS produits lors d'un évènement nuageux observé à la station du Puy de Dôme à l'aide de simulations réalisées avec le modèle Méso-NH. Le réalisme des simulations pour la formation des AOS dépend de l'intégration, dans le schéma chimique en phase gazeuse, des espèces chimiques pertinentes, notamment les COV et leurs produits. Le mécanisme ReLACS2 répond à cette exigence et prend en compte à la fois les précurseurs de l'ozone et la formation des AOS. Ce dernier mécanisme est couplé avec le module ORILAM-SOA qui intègre le partitionnement gaz/particule des espèces inorganiques et organiques et les processus de nucléation, de condensation/évaporation, d'activation et de dynamique des aérosols. Dans un premier temps, ce couplage est évalué sur trois cas d'études réels sur l'Europe dans des conditions météorologiques contrastées. Un exercice d'inter-comparaison des modèles Méso-NH et WRF/CHEM ainsi qu'une comparaison de ces modèles avec les observations in-situ sont réalisés. Dans un deuxième temps, un premier travail de développement conduit à inclure les COVO, solubles et légers (jusqu'à 4 carbones), et la réactivité en phase associée, dans le mécanisme ReLACS2, avant de considérer la formation des AOS en phase aqueuse. Un nouveau mécanisme chimique, ReLACS3, est crée. Parallèlement, un second développement permet d'inclure la part des noyaux de condensation nuageux (CCN) dans la chimie de la goutte d'eau pour obtenir un couplage entre la phase gazeuse, aqueuse et particulaire. Avant de tester ces développements, une simulation 2D idéalisée d'un nuage orographique, observé lors d'une campagne de mesures intensives à la station du puy-de-Dôme durant l'été 2011, est réalisée. Cette étude permet de mettre en évidence le potentiel impact de la réactivité en phase aqueuse et de l'activation des CCN sur la formation des AOS
Atmospheric aerosols play a major role in environmental issues related to climate, air quality and human health. Organic aerosols (OA) are an important fraction of total particulate mass. However, formation mechanisms of OA are poorly understood. In particular, a current challenge remains the definition of semi-volatile organic compounds (SVOC) from atmospheric oxidation of volatile organic compounds (VOC) that will condense on or within existing aerosols to form secondary organic aerosols (SOA). Recent studies in laboratory have shown the contribution of oxygenated VOC (OVOC) in the formation of low volatile organic compounds in aqueous phase. However, these studies still incomplete and there is an urgent need for better understanding photochemistry in aqueous phase of polyfunctional species and to study the influence of the relevant parameters for the atmosphere (pH, initial concentrations, the presence of inorganic compounds) on SOA processes. Moreover, these pathways of SOA formation should be taken into account in atmospheric models. The objective of this thesis is to evaluate the potential SOA production during a cloud event observed at the puy-de-Dôme station with simulations performed using the Meso-NH model. The realism of these simulations for forming SOA depends on the integration, in the chemical gaseous phase scheme, of the relevant chemical species including VOC and their products. The ReLACS2 mechanism meets this requirement and takes into account both ozone precursors and formation of SOA. This latter mechanism is coupled with the ORILAM-SOA module that integrates gas/particle partitionning of inorganic and organic species, and nucleation, evaporation/condensation, activation and dynamic aerosol processes. Firstly, this coupling is tested on three real cases over Europe in contrasted standart meteorological conditions. An exercise of inter-comparison of Meso-NH and WRF/CHEM models and a comparison of these models with in-situ observations over Europe are performed. Secondly, a first work consists in including COVO, short and soluble (up to 4 carbons), and the associated aqueous phase reactivity, in the ReLACS2 mechanism, in order to consider SOA formation in aqueous phase. A new chemical mechanism, ReLACS3, is created. In parallel, a second work consists in including the part of cloud condensation nuclei (CCN) into the chemistry of the water droplets for a complete coupling between the gas, aqueous and particulate phases. To test these developments, an 2D idealized simulation of an orographic cloud, observed during an intensive campaign at the puy-de-Dôme station which occured in summer 2011, is performed. This study highlighted the potential impact of the aqueous phase reactivity and activation of CCN on SOA formation

La nature et l’intensité des impacts environnementaux et sanitaires des particules d’aérosols atmosphériques sont fortement dépendantes de leur composition chimique. Cette composition est corrélée avec la nature des sources d’émission et du temps de transport dans l’atmosphère où les particules peuvent subir de nombreuses transformations physico-chimiques, appelées vieillissement. Les objectifs de la thèse sont d’une part d’étudier en laboratoire les premières étapes du vieillissement atmosphérique de particules organiques et, d’autre part, d’affiner la modélisation de la composition chimique des aérosols atmosphériques. Le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude de la réactivité de particules organiques modèles au sein d’un réacteur à écoulement d’aérosols pour deux systèmes chimiques : acide oléique + ozone et acide palmitique + radical chlore. Des analyses chimiques en phase gazeuse et particulaire nous ont permis de quantifier les produits de réaction et de déterminer les mécanismes de réaction. Dans la seconde partie de la thèse, nous avons mis au point un modèle de génération d’émission de polluants anthropiques pour la modélisation de la qualité de l’air par le modèle de chimie-transport WRF-Chem. La spéciation chimique des aérosols primaires nous a permis de modéliser la composition chimique des aérosols sur la région Nord-Pas de Calais. Les sorties du modèle ont été validées par comparaison statistique avec des données issues des réseaux de mesures (ATMO Nord-Pas de Calais) ainsi que des mesures réalisées par un spectromètre de masse pour aérosols lors de campagnes de terrain
The intensity of environmental and health impacts of atmospheric aerosol depend on their chemical composition. This composition varies as function of their emission source and transport time in the atmosphere where many chemical and physical transformations occur. The objectives of this thesis are, firstly, to study the initial steps of the atmospheric aging of organic aerosol in laboratory and, secondly, to provide with information on the modelling of the chemical composition of atmospheric aerosol. The first part of this work has been dedicated to the study of the reactivity of model organic aerosol in an aerosol flow tube for two heterogeneous chemical systems: oleic acid + ozone; palmitic acid + chlorine radical. Chemical analyses in both gas phase and particle phase were performed to quantify the products and determine the chemical mechanisms.In the second part of the thesis, we have built a model to generate anthropogenic pollutant emission data for the chemistry weather forecast with the WRF-Chem model. The chemical speciation of primary aerosol permits us to model the chemical composition of aerosol over the French northern region. The model results have been validated by statistical comparison with data coming from measurements network (ATMO Nord-Pas de Calais) and also measurement campaigns performed with an Aerosol Mass Spectrometer

Les objectifs principaux de cette étude étaient d'acquérir une meilleure connaissance des niveaux d'exposition aux particules fines PM₂.₅ de leur composition chimique et de leurs sources, dans trois villes situées sur la façade littorale de la région du Nord-Pas-de-Calais. Les particules fines ont été collectées dans le cadre de deux campagnes d'échantillonnage menées entre novembre 2010 et avril 2011 (campagne "hiver" à Dunkerque et Boulogne sur Mer ; campagne "printemps" à Dunkerque et Saint Omer). La composition chimique des PM₂.₅ a été déterminée suite à la quantification d'éléments majeurs, d'éléments traces, d'ions hydrololubles et du carbone total. Pour les deux périodes considérées, les concentrations et la composition chimique en PM₂.₅ évoluent en suivant les mêmes tendances sur chacun des sites. L'influence de sources locales a été mise en évidence en comparant l'évolution temporelle et les roses de concentration de certains éléments majeurs et éléments traces, d'un site à l'autre. Cette exploitation a permis de proposer des rapports spécifiques entre éléments, qui peuvent être utilisés comme traceurs de certaines sources anthropiques. Enfin, l'application d'un modèle source-récepteur, basé sur la factorisation matricielle non-négative (NMF), a permis d'identifier les sources principales des PM₂.₅, d'évaluer leur contribution et leur part relative au niveau de chacun des sites étudiés
The main objectives of this study were to acquire a better knowledge on the exposure level to fine PM₂.₅ particles and on their chemical composition and sources, in three cities located on the littoral facade of the Nord-Pas-de-Calais region. The particles were collected following two sampling campaigns held between November 2010 and April 2011 ("winter" campaign in Dunkerque and Boulogne sur Mer ; "Spring" campaign in Dunkerque and Saint-Omer). The chemical composition of the collected PM₂.₅ was determined through the quantification of major elements, trace elements, water soluble ions and total carbon. For the two considered sampling periods, PM₂.₅ concentrations and chemical composition trends followed similar tendencies at each site. Local sources influence was evidenced throughout a comparison of the chronological evolution and concentration roses of some major and trace elements between the sites. This analysis allowed the suggestion of specific elemental ratios, which can be used as tracers of some anthropogenic sources. Finally, the use of a source-receptor model, based on a non-negative matrix factorization (NMF) method, allowed the identification of the main PM₂.₅ sources as well as the evaluation of their relative contributions in each of the studied sites

L'allumage par étincelle des moteurs thermiques, conduisant au déclenchement de la combustion, se caractérise par différents processus qui se produisent durant de courts instants (maximum quelques millisecondes). La connaissance et la maitrise des phénomènes physico-chimiques qui interviennent sont des éléments clés permettant d'optimiser le système. Au moyen d'outils numériques, une description et une compréhension plus fine des mécanismes régissant le domaine peuvent être réalisées. Cette thèse s'inscrit dans cette problématique, et a pour objectif l'analyse de l'évolution des espèces d'un mélange stœchiométrique d'air-méthane en fonction des caractéristiques du milieu. Les travaux réalisés s'articulent suivant trois étapes principales. La première étape concerne l'implémentation d'un outil de calcul de compositions chimiques et des propriétés thermodynamiques. La méthode est basée sur la loi d'action de masse et la résolution conduite sous l'hypothèse de l'équilibre thermodynamique local, pour une pression ou une densité de masse donnée. Les différents termes correctifs (de Debye-Hückel et du viriel) permettant d'assimiler le gaz au fluide réel sont intégrés dans le système d'équations. La seconde étape est dédiée au développement d'un modèle 0D qui repose sur la résolution de l'équation de conservation des espèces. Cette approche permet l'étude de l'existence d'éventuels déséquilibres chimiques suivant différentes vitesses de refroidissement du milieu. La dernière étape est consacrée à la mise en place d'un modèle transitoire de couplage hydro-cinétique en 1D appliqué à l'allumage. Il est développé sur la base d'une géométrie cylindrique axisymétrique. Les résultats montrent des évolutions typiques de la température et de la propagation radiale de la pression. En fonction de ces paramètres, le comportement des espèces par rapport à l'équilibre est analysé et discuté. Les déséquilibres constatés, par le modèle de couplage pour certains choix de paramètres initiaux, ouvrent la voie au calcul direct des propriétés de base du plasma pour les travaux à venir
The spark ignition in thermal engines, leading to the initiation of combustion, is characterized by several processes that happen during short moments (maximum few milliseconds). The knowledge and control of the physicochemical phenomena involved are the key elements allowing to optimize the system. Using numerical tools, more detailed description and understanding of the mechanisms governing the medium can be investigated. This thesis is related to this topic and is focused to analyze the chemical species evolution of air-methane stoichiometric mixture according to the medium characteristics. The work is based on three main stages. The first step concerns the development of tool which allows to calculate the chemical composition and thermodynamic properties. The method is based on mass action law and the resolution under the local thermodynamic equilibrium hypothesis for a given pressure or mass density. Corrective terms (of Debye-Hückel and virial) enabling to assimilate the gas to real fluid are integrated into the system of equations. The second step is devoted to the development of the 0D model which is based on the resolution of the species conservation equation. This approach allows to study the possible presence of departures from equilibrium according to various cooling rates of the medium. The last step concerns the implementation of a 1D transient hydro-kinetic coupling model applied to ignition. It is developed on an axisymmetric cylindrical geometry. The results show typical evolutions of temperature and radial propagations of pressure. Depending on these parameters, the species behavior is analyzed and discussed in comparison to equilibrium. The departures from equilibrium of the densities highlighted for some initial choices of parameters by the coupling model open the perspectives to the direct calculation of the plasma properties

Dans cette thèse, nous avons caractérisé chimiquement (métaux, EC, OC) les particules atmosphériques (PM10, PM2,5, PM1), étudié leurs sources et leur devenir puis modélisé leur comportement dynamique dans l’air intérieur de classes d’écoles du Nord Pas de Calais. Les teneurs en PM10 dépassent largement et presque systématiquement (moyenne de huit écoles : 97±28µg/m3) la valeur de gestion journalière (50µg/m3) pour l’air intérieur (recommandations OMS et ANSES). Les seuls éléments métalliques (Al, Ba, Ca, Fe) nettement associés à une source intérieure sont liés à l’utilisation de craie. Bien que l’on retrouve une quantité importante de particules d’origine extérieure dans les classes (trafic automobile, sources industrielles ou naturelles, …), les activités physiques des élèves sont à l’origine de la majeure partie des teneurs en PM10 en suspension dans l’air intérieur. Ce phénomène de remise en suspension n’influence pas significativement la répartition des métaux, majeurs et traces dans les PM10. La modélisation de l’évolution des teneurs en PM10 intérieures est clairement influencée par la présence d’activité dans les classes, nécessitant de prendre en compte les phénomènes de remises en suspension. De même, le comportement des particules est lié à la distribution granulométrique ainsi qu’aux caractéristiques intrinsèques du bâtiment qui contrôlent les échanges d’air avec l’extérieur. Le modèle déterministe développé dans ce travail permet une prédiction simple de l’évolution des concentrations en particules en fonction de leur distribution granulométrique dans les classes d’écoles
During this thesis, we chemically characterized (metals, EC, OC) then studied the sources and the fate of airborne particles (PM10, PM2,5, PM1) in indoor air. Another part of this work concerns the modelization of their behavior in class-rooms of primary schools in the Nord Pas de Calais region. These PM10 values largely and almost systematically exceed (average value for eight schools: 97 ± 28μg/m3) the daily limit values (50μg/m3) for indoor air (WHO and ANSES recommendations). The only elements Al, Ba, Ca and Fe clearly associated to an indoor source are linked to the use of chalk. Although there is a significant amount of particles of outdoor origins found in class-rooms (such as traffic, industrial or natural sources), pupils’ physical activities represent the major source of airborne PM10 in indoor air. The resuspension phenomenon doesn’t influence significantly the elemental (major and traces elements) distribution of the indoor PM10.The modelization of the evolution of indoor PM10 is clearly influenced by the activities of the pupils in class-rooms, requiring taking into account the resuspension phenomena. In addition, the behavior of particles is associated to their size distribution as well as the intrinsic characteristics of the building envelope which control the indoor-outdoor air exchange.The deterministic model developed in this work will allow easily simulating the evolution of particle concentrations according to their size distribution in class-rooms

Les particules atmosphériques ont des impacts économiques, sanitaires et environnementaux importants à l'échelle mondiale. La réduction de leurs émissions afin d’améliorer la qualité de l'air ambiant exige une connaissance approfondie de leurs sources, qui peut être apportée par l'étude de leur composition chimique. La présente thèse vise à identifier les principales sources et origines géographiques des PM10 sur 5 sites d'échantillonnage (3 urbains, 1 trafic et 1 distant) représentatifs du Nord de la France, fréquemment soumis à des dépassements des valeurs réglementaires. La méthodologie a consisté en : (i) une caractérisation chimique complète des PM10 sur les 5 sites ; (ii) l’identification et la quantification des sources primaires et des processus secondaires pour chaque site par factorisation par matrice positive (PMF) ; (iii) l’estimation des champs de concentration (CF) des sources lointaines identifiées par PMF par combinaison avec les rétrotrajectoires de masses d’air, afin de localiser les zones d’émissions.La matière organique et le nitrate d'ammonium prédominent, avec quelques différences selon le type de site. De fortes contributions en aérosols secondaires (riches en nitrate, sulfate et oxalate) ont été observées, ainsi qu’un impact significatif du trafic et de la combustion de biomasse. Les zones d’émission identifiées pour les particules naturelles sels marins frais et vieillis (principalement de l'océan Atlantique) et biogéniques marins (principalement de la mer du Nord), et les contributions continentales anthropiques de particules secondaires riches en nitrate et sulfate, valident l’approche utilisée
Airborne particles have significant economical, health and environmental impacts at a global scale. Mitigating their emissions to improve ambient air quality demands a deep knowledge on their sources, which can be determined by investigating their chemical composition. The present thesis aims at identifying major PM10 sources and geographical origins at 5 sampling sites (3 urban background, 1 traffic and 1 remote) representative of Northern France, which is frequently submitted to exceedances of limit values as defined by European Directives. The first step of this study included a comprehensive chemical characterization of PM10 filter samples collected every third day at the 5 sites. Organic matter and ammonium nitrate were confirmed as the main PM10 species in the investigated area with some differences according to the site type. Positive Matrix Factorization (PMF) was used to identify and quantify the contributions of primary sources as well as secondary processes impacting each sampling site. Large contributions of secondary aerosols (mainly grouped as nitrate-, sulfate- and oxalate-rich aerosols) were obtained at all sites, as well as significant traffic and biomass burning. The use of specific tracers like MSA and polyols also proved to be useful to identify marine and continental biogenic aerosols, respectively. Statistical trajectory-based model was applied to PMF outputs to calculate Concentration Field maps and locate emission sources of marine particles, namely fresh and aged sea salts (primarily from the Atlantic Ocean) and marine biogenic aerosols (mainly from the North Sea), as well as continental contributions of nitrate-and sulfate-rich secondary particles

On retrouve le carbone, l'oxygène et l'hydrogène dans un grand nombre d'applications ou de procédés mettant en jeu les arcs électriques et les plasmas thermiques. On peut notamment citer : les disjoncteurs basse tension avec des mélanges d'air et de vapeur organique (provenant de l'érosion des parois thermoplastiques) dans la chambre de coupure, les disjoncteurs haute tension pour lesquels sont testés de nouveaux gaz ou mélanges de gaz pour le remplissage de la cuve en remplacement du SF6, le traitement de la biomasse pour la production de gaz de synthèse, les procédés de soudage à l'arc (MIG - MAG) mais également les procédés pour l'allumage des milieux réactifs auxquels nous nous intéressons au cours de notre étude, notamment les plasmas air - méthane qui constituent des mélanges typiques associés à l'allumage réactif de la combustion. Ces différents procédés ont fait l'objet de nombreuses études théoriques au moyen de modèles magnétohydrodynamiques fondés sur l'hypothèse d'un milieu en équilibre thermodynamique local (ETL). Cependant, les décharges électriques utilisées pour l'allumage de la combustion correspondent à des arcs de faible puissance pour lesquels l'hypothèse de l'ETL n'est pas valide en tout point du plasma. Dans ce cas, la température sur l'axe du plasma reste relativement faible. Ainsi, les collisions ne sont pas suffisamment efficaces pour assurer une répartition égale de l'énergie entre les différentes espèces chimiques présentes dans le mélange. Les électrons ont alors une température cinétique Te plus élevée que celle des particules lourdes Tg. Pour étudier théoriquement ce type de milieu en tenant compte de la présence éventuelle d'écarts à l'équilibre thermique (Te ≠ Tg), il est nécessaire de développer des modèles hydrodynamiques multi températures. La mise en place de ces codes numériques est souvent fondée sur des banques de données 2T de propriétés thermodynamiques et de coefficients de transport en fonction de Te et du rapport θ = Te/Tg. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette problématique puisqu'il concerne le calcul des propriétés d'un plasma Air-méthane à deux températures : composition chimique, propriétés thermodynamiques (masse volumique, enthalpie et chaleur spécifique à pression constante) et coefficients de transport (conductivité thermique, conductivité électrique et viscosité). La composition est obtenue à partir de la loi d'action de masse (équilibre chimique multi-températures) et des équations de conservation (pression, neutralité électrique et proportions atomiques). Les propriétés thermodynamiques sont déduites à partir de la composition. Enfin, les coefficients de transport sont calculés en se basant sur la théorie de Chapman-Enskog (adaptée au cas 2T) et sur les travaux théoriques récemment développés. Les quatre contributions à la conductivité thermique (translation des électrons, translation des particules lourdes, interne et réaction) sont calculées séparément pour qu'elles puissent être utilisées de différentes manières dans les deux équations de conservation d'énergie (électrons et particules lourdes) intervenant dans les modèles magnétohydrodynamiques 2T
We find carbon, oxygen and hydrogen in a large number of applications or processes involving electric arcs and thermal plasmas. These include: low-voltage circuit breakers with mixtures of air and organic vapor (due to the erosion of thermoplastic walls) inside the device, high-voltage circuit breakers for which are tested new gases or gas mixtures for filling the tank by replacing SF6, the treatment of biomass for synthesis gas production, processes for arc welding (MIG - MAG) but also processes for the ignition of reactive media, especially air - methane plasmas which are typical mixtures of electrical discharge for reactive media ignition of combustion. These kinds of processes are often studied theoretically using magneto-hydrodynamic models (MHD), under the assumption of local thermodynamic equilibrium (LTE). However, spark discharges involved in combustion ignition correspond to low power arcs for which the LTE hypothesis is relatively dubious. In this case, the temperature on the axis of the plasma remains relatively low. Thus the collisions are not enough efficient to ensure an equal distribution of the energy between the various chemical species in the mixture. The consequence is that the electrons have a kinetic temperature Te higher than that of the heavy species Tg. For an accurate theoretical study of this kind of discharge, taking into account the possible occurrence of departures from thermal equilibrium (Te ≠ Tg), it is necessary to develop multi-temperature MHD models. The implementation of these multi temperature models is often based upon 2T thermodynamic and transport property databases as a function of Te and of the ratio θ = Te /Tg. The present work falls under these considerations as it concerns the calculation of two-temperature (2T) Air - methane plasma properties: compositions, thermodynamic properties (mass density, enthalpy and specific heat at constant pressure) and transport coefficients (thermal conductivity, viscosity and electrical conductivity). The composition is obtained from the 2T mass action law and from the conservation equations (pressure, electrical neutrality and atomic proportions). Thermodynamic properties are then calculated analytically from the composition. Finally, transport coefficients are obtained from the Chapman-Enskog theory (extended to the 2T case) and from recent theoretical developments. The four contributions to thermal conductivity (translation of electrons, translation of heavy particles, internal and reaction) are calculated separately so that they can be used in a different way in the two energy conservation equations (electrons and heavy particles) involved in 2T MHD models

La fumée de cigarette est reconnue pour être un important polluant des espaces confinés. La matière particulaire qui lui est associée présente un intérêt toxicologique important, tant dans le cadre du tabagisme actif que passif, de par sa forte propension à être retenue dans les voies respiratoires. De plus, les molécules qui les constituent ou qui sont adsorbées à leur surface peuvent être, après leur rétention, transférées à l'organisme sur des périodes de temps importantes ce qui conduit à une exposition prolongée à ces molécules, certaines étant reconnues toxiques. Cependant, les méthodes d'analyses classiques ne permettent qu'une description partielle et ciblée. C'est dans ce contexte qu'a été entrepris ce travail de thèse sur l'étude détaillée de la composition des particules impliquées dans le tabagisme actif et passif. Dans un premier temps, une méthode de quantification par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem (GC-MS/MS) a été mise en place dans le but de valider le dispositif de fumage et de prélèvement. Ainsi, la reproductibilité des échantillons de fumées de cigarette soumis à l'étude a pu être assurée. En considérant l'évolution de traceurs comme la nicotine ou certains HAPs, un plan d'expérience a permis d'évaluer l'influence sur la nature des prélèvements, de différentes caractéristiques associées aux bouffées (durée, débit d'aspiration) et à la cigarette (taux d'humidité, perméabilité du filtre). Dans un second temps, les particules de fumées inspirées (MSS), expirées (EXS) et de fumées émises entre deux bouffées (SSS) ont été analysées par spectrométrie de masse à résonance cyclotronique des ions et à transformée de Fourier couplée à l'ionisation/désorption laser (LDI-FTICRMS) ou électrospray (ESI-FTICRMS). La comparaison MSS/EXS met en évidence une rétention préférentielle dans l'organisme des composés à forte polarité. Les SSS quant à elles révèlent des composés plus aromatiques et moins oxygénés que les MSS. Ce résultat a été associé à une différence de température et à une différence d'apport d'oxygène au niveau du foyer de combustion pendant et entre les bouffées. Ces paramètres influencent en effet la nature du phénomène majoritaire qui s'y produit (phases de pyrolyse et/ou de combustion). Un autre paramètre qui permet d'expliquer les différences observées est l'absence d'interactions des SSS après leur émission. Au contraire, les MSS, qui traversent le tabac encore non-consumé et le filtre de la cigarette, sont en mesure d'entrainer les molécules volatiles qu'ils contiennent telle que la nicotine par exemple. Ces résultats ont été, pour bon nombre, confirmés et complétés par des études réalisées en résonance magnétique nucléaire (RMN). L'ensemble des résultats obtenus dans l'étude des MSS, SSS et EXS montre que, pour une part importante, fumeur passif et fumeur actif sont exposés à des classes de molécules différentes qui seraient en mesure de conduire à des pathologies spécifiques
Cigarette smoke is one of the more significant indoor contaminant. Cigarette smoke is associated with gas phase and particulate matter phase components. The cigarette smoke particles are of major concern from a toxicological viewpoint, for both active and passive smoking. Indeed a large part of them is retained by the different levels of human respiratory system. As a consequence, the molecules adsorbed on their surface or the molecules, which compose the particle itself, can be slowly released in the organism. In this context, particles involved in active and passive smoking were analyzed and compared. In a first step, a quantification method by gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) for some tracers has been developed and validated to allow the validation of both the smoking and the sampling procedures to be achieved. This is important to be sure that for a given cigarette smoke types, the different samples obtained from different collection procedure are statistically identical. This also allowed the influence of some smoking variables (type and humidity of the cigarette, puff duration, and flow rate of the puff) on the composition of the particles to be evaluated. In a second step, mainstream cigarette smoke (MSS), sidestream cigarette smoke (SSS) and exhaled cigarette smoke (EXS) particles were analyzed by ion cyclotron resonance mass spectrometry coupled with laser desorption/ionisation (LDI-FTICRMS) or electrospray ion (ESI-FTICRMS). The comparison of MSS and EXS revealed the selective retention of the more polar molecules in the organism. In contrast to what it is obtained for MSS, it was found that the compounds detected in the analysis of SSS particles are highly unsaturated and content low amounts of oxygen and nitrogen atoms. This has to be linked to a lower dioxygen amounts and to a lower temperature between two puffs in the burning zone. Consequently, pyrolytic and combustion phenomena are the main process which induce the formation of SSS and MSS, respectively. Moreover, MSS cross unburned tobacco before to be collected and can induce distillation of some volatile compounds (e.g. nicotine) which are thought to be more saturated and more oxygenated that the compounds generated in the burning zone. These results were confirmed and completed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy analysis. The results of the MSS, SSS and EXS particle analysis highlight the differences of chemical composition of these different cigarette smokes which is associated to active smoking for the first one and passive smoking for the latter ones. Consequently, differences of toxicological effect can be expected for each kinds of smoking behavior

Cette thèse porte sur la chimie multiphasique et la mesure des concentrations des aldéhydes et des composés aromatiques dans l’air. Ces composés ont été étudiés en raison de leur abondance dans l’atmosphère, du rôle important qu’ils jouent dans la chimie de la troposphère (précurseurs efficaces d’ozone), mais aussi du fait de leurs impacts potentiels sur la santé humaine. La première partie a été consacrée aux mesures des concentrations d’aldéhydes et de BTEX dans l’air dans différents environnements (air extérieur, bibliothèques et domiciles) de la ville de Strasbourg. Les résultats des deux premières campagnes de mesure des aldéhydes et des BTEX à l’intérieur des bibliothèques ont permis d’une part de confirmer que les panneaux de particules constituent une source importante de formaldéhyde dans l’air intérieur. D’autre part, ces travaux ont mis en évidence le risque potentiel de « contamination » de lieux de travail situés à proximité de laboratoires où sont utilisés des produits chimiques. Par ailleurs, la nouvelle technique spectroscopique pour la mesure du formaldéhyde a été validée en la comparant à notre technique conventionnelle de dérivatisation par la DNPH lors d’une campagne menée conjointement avec le PC2A (Lille). Des mesures simultanées effectuées à l’intérieur des domiciles, sur les occupants et dans l’air extérieur, ont montré quant à elles le rôle primordial joué par l’air intérieur des domiciles sur l’exposition personnelle des individus. La seconde partie s’est focalisée sur la chimie multiphasique de deux aldéhydes et de deux composés phénoliques dans la basse troposphère. Leurs constantes de Henry ont été mesurées expérimentalement à l’aide d’un dispositif basé sur un équilibre dynamique. Les résultats obtenus constituent des premières déterminations expérimentales des constantes de henry des composés phénoliques (2,5 et 2,6 diméthyl phénol). Concernant les aldéhydes, une augmentation de la solubilité du benzaldéhyde a été mise en évidence dans la solution d’acide nitrique à 6,3 %, contrairement à celle du formaldéhyde qui n’a subi aucune variation. L’impact de la chimie multiphasique sur le devenir de ces composés est étudié. Leurs durées de vie sont calculées par temps clair (exempt de nuages) et par temps nuageux. Ces calculs ont montré l’importance des réactions qui se déroulent dans la phase aqueuse de l’atmosphère sur la dégradation du benzaldéhyde.

Les COV jouent un rôle prépondérant dans les problématiques liées à la pollution atmosphérique puisqu’ils sont des précurseurs de polluants secondaires comme l’ozone, le peroxyacylnitrate et les aérosols organiques secondaires entraînant des effets néfastes sur le climat, l’environnement et la santé. Afin de mettre en place des stratégies efficaces de contrôle de la qualité de l'air, il est nécessaire d'identifier les sources d'émissions de COV, de déterminer leur composition chimique et leur contribution aux teneurs ambiantes. Actuellement, à l’Est du bassin méditerranéen, ce type d’études reste limité et l’évaluation de la qualité de l’air reste un défi majeur. Ces travaux présentent la première caractérisation détaillée des COV au Liban, situé à l’Est de la mer Méditerranée. La méthodologie s’appuie sur 2 campagnes de mesures intensives (juillet 2011 et février 2012) qui ont été réalisées dans le cadre du projet ECOCEM-Beyrouth sur un site sub-urbain. Plus de 70 COV de C2 à C16 ont été mesurés. Tout d'abord, nous avons identifié les principaux déterminants des COV. Ensuite, nous avons établi les profils des principales sources d’émission de COV par des mesures en champs proches. Enfin, nous avons identifié les sources d’émissions de COV, en se basant sur les profils établis préalablement, et estimé leur importance relative, en été et en hiver, par application du modèle sources-récepteur PMF. En hiver comme en été, les facteurs étaient dominés par les profils liés au transport routier comprenant la combustion et l’évaporation de carburants. Ces résultats sont en accord avec l'inventaire d'émissions local en ce qui concerne la contribution du secteur "transport routier"
The atmospheric pollution related to the VOC still maintains a great interest since these species contribute to the formation of tropospheric ozone, peroxyacetylnitrate and secondary organic aerosols resulting in negative impacts on human health, climate and on the environment. In order to apply efficient control strategies, there is a need to identify the VOC emission sources, to determine their speciation and their contribution to VOC ambient levels. To date, there is a paucity of data regarding the VOC in the Middle East region (MEA) due to a lack of ground-based measurements leading to insufficient evaluation of air pollution in this region. In this work, we report the results of the first study regarding VOC in Lebanon, a developing country in the MEA region. The study is based on two intensive field measurement campaigns within the frame of the Emission and Chemistry of Organic Carbon in the East Mediterranean, Beirut (ECOCEM-Beirut) project conducted during summer 2011 and winter 2012 at a sub-urban site. Over 70 VOC from C2 to C16 have then been measured. First, we provide insights on the factors controlling VOC distribution. Then, VOC source profiles were determined with field measurements close to the main potential emitters. Finally, we identified the VOC factors, based on the sources profiles established previously, and quantified their relative contribution according to the season, by implementing the source receptor model PMF. The major sources were traffic-related emissions (combustion and gasoline evaporation) in winter and in summer. The modeled results showed an agreement with the local emission inventory regarding the load of the on-road mobile source

Le but de cette étude était de documenter aussi précisément que possible le bilan de masse des aérosols minéraux désertiques qui sont des acteurs importants du système climatique terrestre puisqu'ils présentent un flux en masse annuel égal à environ la moitié du flux d'aérosols total. La mise en évidence de certains cas délicats à modéliser a conduit à mettre l'accent, dans ce travail, sur deux problèmes clefs de l'Afrique du nord : la région de Bodélé, du fait d'une topographie locale complexe, et les lignes de grains sahéliennes dont l'interaction avec les émissions d'aérosols minéraux reste encore largement inconnue.
Cette étude a été réalisée à l'échelle méso haute résolution en utilisant le modèle Regional Atmospheric Modeling System (RAMS) couplé en ligne avec le Dust Production Model (DPM) développé par Marticorena et Bergametti [1995] et Laurent [2005]. Afin d'examiner la capacité de ce modèle à reproduire les émissions d'aérosols minéraux dans la région complexe de Bodélé, nous avons tout d'abord modélisé la période correspondant à la campagne Bodélé Dust Experiment 2005 (BoDEx 2005). Notre modèle a ainsi été capable de reproduire les caractéristiques météorologiques locales (principalement le vent dans les basses couches) ainsi que les concentrations en aérosols minéraux et la structure du panache observées pendant la campagne. Nous avons aussi vérifié que les aérosols émis depuis cette région du monde atteignent le continent sud américain.
De plus, cette validation nous a permis de vérifier le constat établi par divers auteurs : les modèles à grande échelle (MCG) ont souvent du mal à reproduire correctement les champs de vent dans la région de Bodélé. Nous avons alors entrepris une étude climatologique (sur l'année 2001) sur une zone étendue autour de la région de Bodélé à différentes résolutions spatiales afin de caractériser les phénomènes de basses couches qui pourraient expliquer ce biais quasi-systématique des MCG. Ce travail a été validé grâce aux données de routine des stations de mesure de surface ainsi que grâce à l'imagerie satellite.
Le deuxième cas sur lequel la validation de notre outil était nécessaire est constitué par les événements de ligne de grains qui se succèdent sur la zone sahélienne lors de l'été boréal. Cette validation a été réalisée sur un événement bien documenté des périodes d'observations spéciales 1 et 2 de la campagne Analyse Multidisciplinaire de la Mousson Africaine (AMMA).

La concentration microbienne des nuages collectés depuis le sommet du puy de Dôme se situe, en bruit de fond, autour de 5x10puissance 4 cell.mL-1 pour les bactéries, et 5x10puissance3 cell.mL-1 pour les champignons. La plus grande partie d'entres elles est viable, comme le montrent les mesures de concentration en ATP. Les souches isolées présentent des propriétés physiologiques d'intérêt pour la survie dans le nuage (pigments, capacité de se développer à basse température). Ils sont capables de dégrader, même à basse température, des composés organiques présents en quantité importante dans l'eau des nuages , comme le formiate, l'acétate, le lactate, le succinate, le méthanol et le formaldéhyde. Enfin, plusieurs souches ont une capacité élevée à agir comme noyau glaçogène. Cette étude suggère que les microorganismes pourraient être impliqués dans les processus chimiques et physiques qui se déroulent dans les nuages, et leur importance est à ce titre, à reconsidérer de façon globale.

Le but de cette étude était de documenter aussi précisément que possible le bilan de masse des aérosols minéraux désertiques qui sont des acteurs importants du système climatique terrestre puisqu'ils présentent un flux en masse annuel égal à environ la moitié du flux d'aérosols total. La mise en évidence de certains cas délicats à modéliser a conduit à mettre l'accent, dans ce travail, sur deux problèmes clefs de l'Afrique du nord : la région de Bodélé, du fait d'une topographie locale complexe, et les lignes de grains sahéliennes dont l'interaction avec les émissions d'aérosols minéraux reste encore largement inconnue. Cette étude a été réalisée à l'échelle méso haute résolution en utilisant le modèle Regional Atmospheric Modeling System (RAMS) couplé en ligne avec le Dust Production Model (DPM) développé par Marticorena et Bergametti [1995] et Laurent [2005]. Afin d'examiner la capacité de ce modèle à reproduire les émissions d'aérosols minéraux dans la région complexe de Bodélé, nous avons tout d'abord modélisé la période correspondant à la campagne Bodélé Dust Experiment 2005 (BoDex 2005). Notre modèle a ainsi été capable de reproduire les caractéristiques météorologiques locales (principalement le vent dans les basses couches) ainsi que les concentrations en aérosols minéraux et la structure du panache observées pendant la campagne. Nous avons aussi vérifié que les aérosols émis depuis cette région du monde atteignent le continent sud américain. De plus, cette validation nous a permis de vérifier le constat établi par divers auteurs : les modèles à grande échelle (MCG) ont souvent du mal à reproduire correctement les champs de vent dans la région de Bodélé. Nous avons alors entrepris une étude climatologique (sur l'année 2001) sur une zone étendue autour de la région de Bodélé à différentes résolutions spatiales afin de caractériser les phénomènes de basses couches qui pourraient expliquer ce biais quasi-systématique des MCG. Ce travail a été validé grâce aux données de routine des stations de mesure de surface ainsi que grâce à l'imagerie satellite. Le deuxième cas sur lequel la validation de notre outil était nécessaire est constitué par les événements de ligne de grains qui se succèdent sur la zone sahélienne lors de l'été boréal. Cette validation a été réalisée sur un événement bien documenté des périodes d'observations spéciales 1 et 2 de la campagne Analyse Multidisciplinaire de la Mousson Africaine (AMMA)

Les particules fines (PM2.5) suscitent de plus en plus l’intérêt des pouvoirs publics en raison de leurs effets néfastes sur la qualité de l’air et la santé humaine. La mise en place des politiques de réductions efficaces des émissions requière une connaissance détaillée des contributions des principales sources aux concentrations ambiantes en PM. Ainsi, cette thèse a pour objectifs de caractériser la composition chimique des PM2.5, et de quantifier leurs sources d’émissions à Marseille. Pour se faire, une campagne de mesure d’un an (2011-2012) a été conduite sur le site de fond urbain de « Cinq avenues ». La spéciation chimique complète des filtres collectés a été réalisée, et 3 modèles-récepteurs ont été utilisés: CMB (Chemical Mass Balance), PMF (Positive Matrix Factorization), et ME-2 (Multilinear Engine). Bien que basés sur des concepts sensiblement différents, l’exercice d’intercomparaison des sorties de ces modèles a montré globalement un bon accord pour l’estimation des contributions de la combustion de biomasse (entre 23 et 33% en moyenne annuelle) et du trafic véhiculaire (14-26%). En revanche, des différences significatives sont observées pour la source industrielle (1-18%) et le sulfate d’ammonium (12-30%). Cette étude a mis en évidence une contribution importante de la matière organique (OM) qui représente en moyenne 42% des PM2.5. Quant à la quantification des sources, l’un des résultats marquants est la mise en évidence de deux types d’aérosols de combustion de biomasse, dont l’un provient très probablement du brûlage à l’air libre de déchets verts. Ce dernier peut même être considéré comme un contributeur majeur des PM2.5 à l’automne et en début d’hiver
Fine particulate matter (PM2.5) has received considerable attention due to its impact on human health and air quality. Therefore, effective plans for human health protection require a detailed knowledge of the most relevant PM emission sources and their contributions to the ambient PM levels. Thus, this thesis aims to characterize the chemical composition of PM2.5 collected in Marseille area, and quantify the impacts of the main emission sources. To meet these objectives, a one-year monitoring campaign was conducted at the urban background site of “Cinq avenues” during the period of 2011-2012. A detailed chemical characterization of the collected PM2.5 filters was performed, and 3 receptor models were applied to this database: CMB (Chemical Mass Balance), PMF (Positive Matrix Factorization), and ME-2 (Multilinear Engine). Although based on significantly different concepts, the intercomparison exercise of the output data of the used models has generally showed a good agreement in estimating the source contributions of biomass burning (representing between 23 and 33% on annual average) and vehicular traffic (between 14 and 26%). In contrast, significant differences were observed for the industrial (1-18%) and ammonium sulfate (12-30%) sources. This study highlighted the significant contribution of organic matter (OM), which represents 42% of the PM2.5 mass, on average. Regarding the source apportionment results, one of the most striking findings is the identification of two types of biomass burning aerosol, one of which probably comes from open burning of green waste. The latter can even be considered a major contributor to the PM2.5 mass during fall and early winter

La composition chimique atmosphérique dépend principalement des émissions de polluants, de leurs précurseurs et de la météorologie. Les stratégies de gestion de la qualité de l’air ambitionnent des réductions substantielles d’émissions à long terme. Mais il est légitime d’évaluer si l’impact du changement climatique pourrait compenser ces efforts.Afin de répondre à cette problématique, on a recours à la modélisation qui permet de faire des projections à long terme, sous différents scénarios de sensibilité pour isoler les principaux facteurs. Se pose alors le problème des incertitudes dans la modélisation. L’approche privilégié pour les études d’impact du climat est la modélisation ensembliste. Cependant du fait de l'important coût de calcul, on constate qu’aucune étude passée d’impact du climat sur la qualité de l’air ne repose sur un ensemble large de projections climatiques. C’est pourquoi, nous avons développé une méthode statistique alternative, entraînée sur des grands ensembles de simulation, pour caractériser l'impact des émissions et de la météorologie sur la qualité de l'air dans un contexte de changement climatique.Nous avons montré qu'un modèle statistique permettait d'obtenir des réponses sur l'impact du climat sans forcément avoir à réaliser explicitement des modélisations d'ensemble. La méthode développée donne des résultats avec une incertitude faible sur le long terme, même si nous avons montré ses limites lorsqu'il s'agit de traiter des cas de pollution extrêmes.Afin de quantifier l'erreur induite par les données climatiques des modèles actuellement conservées de manière partielle, nous avons réalisé une étude de sensibilité à la résolution verticale des modèles climatiques régionaux. Nous avons montré qu'un minimum de dix niveaux verticaux, ainsi que des variables supplémentaires à l'existant étaient indispensables si l'on voulait que l'erreur de simulation reste inférieure au signal climatique étudié.Enfin, nous avons utilisé le modèle statistique pour confronter l’impact du changement climatique aux réductions d'émissions anthropiques attendues à l’avenir. Les résultats ont permis de mettre en évidence que le bénéfice climatique pour les particules fines, PM2.5, était du même ordre de grandeur que les baisses réalisées dans le secteur le plus influent de chaque pays étudié. Ces baisses d'émissions vont donc être renforcées par le changement climatique. Au contraire, pour le SOMO35, la pénalité climatique va contrebalancer les efforts de réductions d'émissions réalisés entre 2050 et 2010. Pour les pays analysés, on peut estimer la date approximative de l’émergence du signal induit par le changement climatique malgré la réduction des émissions attendue dans la législation actuelle
The atmospheric composition is mainly driven by the emission of primary pollutants and precursors and meteorology. Because of its sensitivity to unfavorable weather patterns, air pollution is expected to be sensitive to climate change. That is why the aim of this work is to estimate the effect of climate change over air pollution in Europe at the end of the century. To achieve this we rely on modeling which allow to cover such timescales. To reduce uncertainties and quantify the effect of climate change on air quality, ensemble approaches should be applied. However, the computing cost of such methods is substantial. To overcome this issue we developed a statistical method which does not require forcing a chemistry and transport model with a large ensemble of climate projections. The results obtained with this statistical method are in good agreement with full chemistry-transport models when considering long time periods. But we point out the limits of the method when focusing on extreme pollution events. The statistical model can be used to assess the uncertainty of using a comprehensive ensemble of climate forcing in terms of air quality impacts. The statistical approach can also help identifying a subset of climate forcing that should be explored in priority to drive chemistry-transport models.Such a subset of climate models is however only available at a degraded vertical resolution on existing databases such as EuroCordex. To quantify the error induced when using a meteorological variables only saved for a few vertical levels, a sensitivity study focused on the impact of the vertical resolution of the meteorological data has been perfomed. We emphasized that a minimum of 10 vertical levels and some specific variables were required to study the impact of climate change on air quality to keep the error lower than the climate change signal.Finally, we use the statistical method to compare the climate change effect and the future emissions reduction impact estimated also with a surrogate model. We exhibit that the magnitude of climate benefit for PM2.5 will be comparable to the emissions reductions of the dominant sector in each country studied. These emissions decreases will therefore be reinforced the climate change. On the opposite, for SOMO35, the climate penalty will jeopardize the emission reductions between 2010 and 2050. We also evaluate that climate change will become more important than the expected reduction emissions signal

Le contrôle des moteurs à allumage commandé est devenu capital pour satisfaire la législation sur les émissions polluantes tout en garantissant un bon agrément de conduite.
L'objectif était d'estimer la masse et la composition des gaz dans le cylindre d'un moteur à partir de lois physiques afin d'assurer un meilleur contrôle des phases transitoires en prenant en compte les gaz résiduels et les gaz recirculés.
La quantité de gaz résiduels a été caractérisée à l'aide de deux expériences et d'un code de calcul. Un modèle a été validé expérimentalement et intégré à un observateur prédicteur bouclé qui permet de prédire la pression et la température dans le collecteur. Les prédictions des différents flux de gaz et des espèces chimiques présents dans le cylindre en sont alors déduites.
L'observateur à été validé expérimentalement et en simulation. De plus, un algorithme permettant d'estimer la masse de gaz frais et brûlés à partir de la pression cylindre a été proposé pour obtenir l'information cycle à cycle et cylindre à cylindre.

La pollution atmosphérique en milieu urbain est un problème préoccupant car une fraction croissante de la population mondiale vit dans les villes. Les effets de la pollution se manifestent également sur la végétation urbaine et sur notre patrimoine architectural, de sorte que c'est la qualité de la vie de l'ensemble des habitants des métropoles de la planète qui est en jeu. Il est indispensable de connaître la composition des atmosphères urbaines et de comprendre les mécanismes qui régissent cette composition pour évaluer les conséquences de la pollution, définir les exigences de réduction des émissions et établir des scénarios des tendances futures.

L'objectif du présent travail est de déterminer la composition chimique, les propriétés et le comportement des particules et des dépôts humides en Région bruxelloise. On a distingué les aérosols atmosphériques, les brouillards, les rosées (ou givres) récoltés à la fois sur les végétaux et sur un collecteur inerte, les pluies et les dépôts totaux (formés des pluies et des dépôts secs accumulés dans l'entonnoir de collecte en l'absence de pluie). Ce vaste objectif a été réalisé grâce à la collecte de nombreux échantillons sur une échelle de temps suffisante en différents endroits de la capitale, et à l'analyse de ces échantillons par des techniques variées et complémentaires (techniques classiques d'analyse d'échantillons liquides telles que spectrométrie d'absorption et d'émission atomique, chromatographie liquide, colorimétrie, ainsi que microscopie électronique et fluorescence des rayons-X). Trois collecteurs (pour le brouillard, la pluie et la rosée) ont été entièrement conçus et réalisés au laboratoire dans le cadre de ce travail. Les éléments suivants sont analysés: NO3, SO4, NH4, Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb.

Afin de comprendre les causes de la variabilité spatio-temporelle des concentrations, l'influence de paramètres tels que la saison, la direction du vent, et le lieu de prélèvement a été examinée. De plus, dans le cas des pluies et des brouillards, l'étude de l'évolution des concentrations au cours d'un même épisode a permis d'investiguer les processus physico-chimiques qui contrôlent le dépôt humide. Elle a permis d'acquérir une meilleure connaissance des mécanismes d'incorporation des aérosols dans la phase aqueuse et du phénomène de lessivage de l'atmosphère. Tout au long de ce travail, les interactions entre la phase particulaire (aérosols) et les phases liquides (brouillards, rosées, pluies) ont été examinées. Une relation entre les concentrations en éléments dissous et le volume d'eau de l'échantillon a été établie dans le cas des pluies, des rosées et des brouillards. Cette relation traduit un effet de dilution et démontre l'importance du mécanisme de condensation-évaporation des gouttes d'eau. L'importance du phénomène de nucléation des sulfates, nitrates et chlorures d'ammonium constitutifs de la fraction fine de l'aérosol soluble a été démontrée. Ces sels d'ammonium sont formés secondairement par des réactions de conversion gaz-particules. L'abondance des ions ammonium, et l'importance de leur action de neutralisation de l'acidité, constituent une particularité de l'atmosphère bruxelloise.

L'identification des sources de particules et d'éléments en relation avec leurs propriétés chimiques et granulométriques a été réalisée en utilisant divers outils statistiques (corrélations entre éléments, analyse factorielle) et géochimiques (rapports de concentration, facteurs d'enrichissement, granulométrie). Les apports d'origine marine, continentale, biologique et anthropique (trafic, incinération des déchets, processus de combustion) ont ainsi été clairement mis en évidence dans l'aérosol et le brouillard bruxellois.

Doctorat en Sciences
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Grâce à des études de processus in vitro, on a pu montrer que les effets sanitaires des particules atmosphériques (aérosols) sont principalement attribués à leur potentiel inflammatoire via les espèces oxydantes qu’ils véhiculent : métaux et molécules organiques, principalement. Les maladies déclenchées diffèrent ensuite régionalement selon les mélanges spécifiques des différentes sources de pollution, la durée d’exposition et la susceptibilité des personnes. Les paramètres clefs à quantifier sont donc la bioaccessibilité (fraction potentiellement réactive de l’aérosol) et la capacité oxydante intrinsèque des aérosols afin de prédire leur toxicité. A cette fin, des tests non invasifs, c’est-à-dire effectués sur le mélange de polluants lui-même et non pas sur l’individu, ont été récemment développés (Cho et al. 2005; Sauvain et al. 2009; Denys et al. 2009; Li et al. 2003; Uzu et al. 2011). Peut-on les utiliser en l’état alors que la composition chimique des aérosols diffère drastiquement en fonction de l’environnement? On sait notamment que les bactéries présentes dans l’air sont capables d’abaisser la capacité oxydante des nuages, en est-il de même pour les particules (Vaïtilingom et al. 2012)? Peut-on relier ces tests à certaines espèces caractérisées chimiquement et/ou à des sources spécifiques de PM (Particulate Matter) ? Ce sont des questions préalables au développement d’une évaluation systématique des effets sanitaires des polluants atmosphériques, qui sont l’objet de programmes de recherche très actifs dans de nombreux groupes internationaux, mais encore très peu abordés en France. Elles doivent être prises en compte avant que ne soit développées des campagnes à grande échelle (risque sanitaire, épidémiologie...) qui pourront être mises en oeuvre en partenariat avec les réseaux de mesure de la qualité de l’air dans les années à venir (Kelly and Fussell 2012).Ce projet de thèse vise à mettre en place de nouveaux outils caractérisant la qualité de l’air et son impact biologique, avec les objectifs suivants :-Optimiser et valider un test d’évaluation du potentiel oxydant des aérosols suivant différents types de mélanges ;-Relier ces « proxy » de l’impact sanitaire à la chimie des particules et à la part attribuable des PM selon leurs sources
In vitro studies have shown that the health effects of airborne particles (aerosols) are mainly attributed to their inflammatory potential due to the oxidative species they carry on: mostly metals and organic molecules. Diseases triggered then, regionally differ depending on the specific mixtures of different sources of pollution, duration of exposure and susceptibility of individuals. Key parameters to investigate are the bioaccessibility (reactive fraction of the aerosol) and the PM (Particulate matter) oxidative potential to predict aerosol toxicity. To this end, non-invasive tests, that is to say made on the mixture of pollutants itself and not on human or cells, have recently been developed (Cho et al 2005, Sauvain et al 2009, Denys et al 2009, Li et al 2003, Uzu et al 2011). Can we use them evenly, since the chemical composition of aerosols differs drastically between regional areas? We know that such bacteria present in the air are able to lower the oxidative capacity of clouds. Is it the same for particles (Vaïtilingom et al. 2012)? Can we connect these tests to some species or specific sources of identified PM? These preliminary questions need to be addressed before developing a systematic assessment of health effects of air pollutants, which are the subject of very active research programs in many international groups, but poorly discussed in France. They must be taken into account before being developed for large-scale campaigns (health risk, epidemiology...) that can be implemented in partnership with the networks of air quality measurment in the coming years (Kelly and Fussell 2012).This PhD project aims to develop new tools characterizing the air quality and its biological impact, with the following objectives:- Optimize and validate a test evaluation of oxidative potential of aerosols following different types of mixtures;- Connect the "proxy" of the health impact of chemicals and particles attributable PM according to their origin

On étudie la série salifère paléogène du bassin de Bourg-en-Bresse par diverses méthodes. L'analyse diagraphique permet d'établir des corrélations spatiales entre les différents ensembles de cette série. Des études pétrographiques, faciologiques, sédimentologiques, minéralogiques et géochimiques détaillées permettent de mieux appréhender les modalités de la sédimentation évaporitique dans le fossé bressan et de proposer un schéma de son évolution au cours du paléogène

Les terrains ultramafiques de Nouvelle-Calédonie, riches en Ni, Co, Mn et Cr sont exploités par des mines à ciel ouvert, ce qui génère l'émission de poussières riches en métaux. L'objectif de ce travail est de développer des approches pour estimer le risque environnemental lié aux poussières émises par les mines à ciel ouvert et les usines de traitement du minerai de nickel. L'estimation de la fraction biodisponible des métaux contenus dans deux fractions granulométriques de poussières, celle inférieure à 100 ~m mobilisable par le vent (F<1 OO~m.) et celle susceptible de pénétrer le système respiratoire (PM1 0), a été réalisée par extractions cinétiques à I'EDTA. L'obtention des PM10 a nécessité la mise au point d'une technique de tri par transport des particules dans un tube horizontal grâce à un flux d'azote. Les extractions cinétiques ont permis de discrimtner trois fractions de métaux: rapidement extraite, lentement extraite et non biodisponibles. Les concentrations en métaux potentiellement biodisponibles sont toujours très élevées et la fraction lentement extraite est toujours la plus concentrée. Pour F<1 00 ~m. les constantes cinétiques de la fraction lentement extraite sont plus faibles pour les poussières de sols miniers que celles de sols forestiers. Les poussières issues de sols miniers seraient alors un réservoir en éléments métalliques biodisponibles à plus long terme. La bioindication lichénique avec traitement en données compositionnelles des concentrations en métaux permet de définir un indice de dispersion des poussières. Cette méthodologie pourrait appuyer les réseaux de surveillance de la qualité de l'air en Nouvelle-Calédonie
Bioavailability estimation of nickel, cobalt and manganese in dust from ultramafic soils likely to be mobilized by wind and~eve lopment of a bioindication tool using lichen for dust emitted by mining activities in New Caledonia New Caledonian altered ultramafic soils, particularly rich in Ni, Co, Mn and Cr, are extracted by opencast mines which generale dust rich in metals. The objective of th is work is to develop approaches for environmental risk assessment of dust emitted by opencast mines and nickel ore metallurgical plants. The assessmentof metals' bioavailable fraction from two dust granulometrie size fractions, one less than 100 IJm which is mobilizable by wind (F<1001Jm,) and another one able to penetrate the respiratory system (PM 1 0), has been determined by kinetic extraction with EDT A. The development of a new separation deviee based on particle transport subjected to a nitrogen flux in a horizontal tube has been necessary for PM1 0 segregation. Kinetic extractions le ad to the distinction of th ree metal pools: rapidly labile, less rapidly labile and non-bioavailable. Trace metal potentially bioavailable concentrations were always high and the less rapidly labile pool is always the most concentrated pool. Concerning F<1 001Jm, the less rapidly kinetic constant of the less rapidly labile pool is weaker for mining soils than forest soils. F<1001Jm fractions from mining soils representa more durable reserve in trace metal than the same fraction from forest soils. Bioindication using lichens with compositional data analysis of their metal concentration allow defining an indicator of emission dispersion. This methodology could support air quality monitoring networks in New Caledonia

Ce travail est consacré à l'étude de structures cellulaires bidimensionnelles et notamment à leur évolution au cours du temps. Après une phase transitoire (dont la durée dépend de l'ordre initial de la structure) l'évolution atteint généralement un régime stationnaire (où l'aire moyenne des cellules varie linéairement avec le temps et où les propriétés sans dimension, telles que le désordre topologique et la distribution des nombres de côtés des cellules, sont invariantes). Une méthodologie d'analyse d'images a été mise au point pour caractériser les structures à un instant donné. Leurs propriétés métriques et topologiques sont déterminées en tenant compte d'une correction de biais statistique. Nous avons réalisé des expériences portant sur des mousses de savon bidimensionnelles (réalisées entre deux plaques). Un système de drainage a également été mis en place dans le but de conserver l'épaisseur des arêtes constante au cours de l'évolution. Lorsque l'état initial de la structure est très ordonné, le stade transitoire est très long, ce qui limite notre étude à cette seule phase de l'évolution. En revanche, nous avons pû étudier le régime stationnaire en partant de structures initiales désordonnées et en particulier déterminer la valeur du désordre topologique dans cette phase. Cette valeur semble dépendre de la composition du liquide moussant, de la taille de la boîte contenant la mousse, mais apparemment pas du drainage. Des simulations ont été effectuées à l'aide d'un programme développé par H. Telley à l'EPFL. Ce programme est fondé sur l'utilisation des complexes de Laguerre bidimensionnels et périodiques. Ces simulations ont fourni des résultats comparables à ceux observés pour les mousses, mais également pour les polycristaux, grâce à l'ajustement d'un paramètre distributif. Celui-ci est relié de façon simple aux transformations topologiques élémentaires intervenant au cours de l'évolution. La validation du programme a été effectuée non seulement pour le régime stationnaire mais aussi pour le régime transitoire (pour les mousses de savon)