To see the other types of publications on this topic, follow the link: Alcane.
Dissertations / Theses on the topic 'Alcane'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 50 dissertations / theses for your research on the topic 'Alcane.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Atfani, Mohamed. "Synthèse et étude structurale de poly(oligométhylène téréphtalate alcane dicarboxylate)." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1998. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk2/ftp02/NQ32570.pdf.
Full text
2
Glaude, Pierre-Alexandre. "Construction automatique et validation de modèles cinétiques de combustion d'alcanes et d'éthers." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPL005N.
Full textAbstract:
La mise au point de modèles chimiques détaillés de la combustion des hydrocarbures est nécessaire en vue de la reformulation des carburants et de la réduction des émissions de polluants. Face aux difficultés de l'écriture manuelle des mécanismes complexes, un générateur automatique de modèles de la combustion des alcanes et des éthers a été mis au point. Les modèles comprennent une base de réactions des petites espèces, un mécanisme primaire détaillé et exhaustif de consommation des réactifs et un mécanisme secondaire simplifie. Les données cinétiques et thermodynamiques nécessaires sont fournies. En marge du développement informatique, nous nous sommes attaches à définir les schémas cinétiques et les constantes de vitesses utilisés. Les validations du système ont porte sur la simulation de la combustion du n-butane, du n-heptane et de l'iso-octane, purs et en mélanges, du n-octane et du n-décane pour les alcanes. Le MTBE, l'ETBE et leurs mélanges avec le n-heptane ont été étudiés dans le cas des éthers. L’analyse des modèles permet de montrer le caractère de système-expert du générateur en proposant des règles de simplification a priori des mécanismes. Les voies réactionnelles des différentes espèces sont étudiées, ainsi que la formation des produits. Les paramètres les plus sensibles des modèles et les réactions qui déterminent le comportement global des systèmes chimiques sont examines. Des explications sont enfin proposées pour rendre compte des différences de comportement des molécules, notamment face à l'auto-inflammation.
3
LEFORT, RONAN. "Effets structuraux et dynamiques dans les cristaux quasiperiodiques composites d'uree/alcane." Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10049.
Full textAbstract:
Les composes d'inclusion d'alcane dans l'uree sont des composites incommensurables moleculaires organiques possedant une direction quasiperiodique unique, et subissant une instabilite structurale d'une phase haute temperature hexagonale vers une phase basse temperature orthorhombique. La structure complexe de ces systemes, presentant un desordre tres important des molecules invitees, ainsi qu'une riche dynamique individuelle a fait l'objet de nombreuses etudes. Ce travail reporte l'analyse par diffusion coherente inelastique de neutrons des proprietes structurales et dynamiques de ces systemes. L'etude de la diffraction de bragg a montre pour la premiere fois l'existence de satellites d'intermodulation au sein du diagramme de diffraction. L'analyse en energie des diffusions diffuses a devoile le caractere essentiellement dynamique du desordre moleculaire des especes invitees, ainsi que les correlations pouvant apparaitre au sein de ce desordre. Une approche des phenomenes collectifs en relation avec l'incommensurabilite et la transition de phase est egalement proposee, avec l'aide de techniques de resonance locales.
4
Vaysse, Pierre-Joseph. "Développement d’un biofilm bactérien (Marinobacter hydrocarbonoclasticus SP17) à l’interface eau – hydrocarbure." Pau, 2009. http://www.theses.fr/2009PAUU3049.
Full textAbstract:
La croissance de Marinobacter hydrocarbonoclasticus SP17 sur alcane à longue chaîne conduit à la formation d’un biofilm à l’interface entre le milieu aqueux et l’alcane. Il a été montré que cette croissance s’accompagne d’un détachement important de cellules issues du biofilm. Le but de ces travaux de recherche consistait, à décrire le développement de ce biofilm, à déterminer les mécanismes moléculaires mis en place lors de sa formation et à caractériser les cellules qui s’en détachent. L’observation du biofilm par microscopie confocale à balayage laser a montré que son développement conduit à la formation d’une structure tridimensionnelle élaborée, résultant d’une croissance sous forme de microcolonie. Une étude protéomique a montré que l’adaptation des cellules à l’utilisation de l’hexadécane et la formation du biofilm qui en découle s’accompagnent de changements importants au niveau de l’expression des gènes. L’identification des protéines surexprimées a mis en évidence deux protéines potentiellement impliquées dans le transport de l’hexadécane et l’induction d’un système de sécrétion de type VI. Cette étude a aussi permis de révéler le phénotype original des cellules nouvellement détachées du biofilm dont le profil protéique se distingue nettement des cellules du biofilm mais aussi de celui de cellules planctoniques cultivées sur substrat soluble. L’étude de différentes caractéristiques physiologiques a permis de confirmer leur singularité, telle que leur capacité accrue à coloniser une interface alcane-milieu, ceci étant probablement lié à la consommation d’inclusions lipidiques accumulées avant leur détachement du biofilm<br>Growth of Marinobacter hydrocarbonoclasticus SP17 on long chain alkane leads to the formation of a biofilm at the alkane-water interface. It was shown that a huge production of biofilm detached cells occurred during it development. The aim of the present study was to describe the development of this biofilm, to determine molecular mechanisms involved in alkane utilisation and biofilm synthesis and to characterise the biofilm detached cells. The observation of biofilm by confocal laser scanning microscopy showed that development leaded to an elaborated tridimensional structure resulting from the expansion of microcolonies. A proteomic study showed that adaptation to alkane utilisation and to biofilm lifestyle involved a drastic change in gene expression. Identification of proteins modulated revealed two proteins probably involved in alkane transport and the overexpression of a type VI secretion system. This analysis also showed that cells freshly detached from the biofilm, exhibited a protein pattern clearly different from that of biofilm and other planktonic cells grown on soluble substrate. Determination of several physiologic properties corroborated this finding. Detached cells showed also an increased ability to colonize alkane-medium interface most likely linked to the their intracellular lipidic reserves
5
Hajji, Mohammed Saïd. "Etude comparative de l'association hydrophobe en solution aqueuse de tensioactifs anioniques et cationiques et de divers alcane-diols et alcane-triols par mesures des masses volumiques, de la diffusion élastique et quasi-élastique de la lumière et des." Paris 13, 1987. http://www.theses.fr/1987PA132016.
Full text
6
Grimberg-Michaud, Edith. "Adsorption de tensio-actifs non ioniques en milieu alcane sur un gel de silice perhydraté ou non." Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20214.
Full textAbstract:
La finalite de ce travail est d'etudier l'adsorption d'alkyl phenyl poly(oxyethylene) glycol ethers (triton-x 35 et x-100) dans l'heptane, sur un gel de silice hydrophile. L'analyse du comportement du triton-x-35 en solution dans l'heptane indique une agregation progressive du tensio-actif. La microcalorimetrie et la diffusion quasi-elastique de la lumiere se reveleront des techniques complementaires dans la comprehension du mode d'agregation. Le gel de silice est caracterise par diverses techniques: il s'agit d'un solide macroporeux de surface specifique 27,7 m#2. G##1. L'adsorption est ensuite realisee sur ce gel de silice prealablement soumis a deux traitements de surface differents: prehydrate ou non. Les resultats compares des isothermes et des enthalpies differentielles molaires d'adsorption, associes a un dosage de l'eau dans les surnageants mettent en evidence un tres faible deplacement d'eau (<4%) de l'interface vers la solution, par hydratation des tetes polaires des amphiphiles. La presence d'eau interfaciale n'a pratiquement aucune influence sur la quantite maximale adsorbee de triton-x-35. Par contre, dans le cas du triton-x-100, l'adsorption tres forte obtenue est en realite une solubilisation du tensio-actif dans l'eau. Par ailleurs, une etude par chromatographie haute performance en phase liquide revele l'existence d'une selectivite dans l'adsorption, vis-a-vis de la longueur des chaines oxyethyleniques
7
Hajji, Mohammed Saïd. "Etude comparative de l'association hydrophobe en solution aqueuse de tensio actifs anioniques et cationiques et de divers alcane diols et alcane triols par mesures des masses volumiques, de la diffusion élastique et quasi élastique de la lumière et des chaleurs spécifiques." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37605754f.
Full text
8
Sabour, Abdelouahed. "Étude expérimentale et thermodynamique de systèmes binaires des n-alcanes pairs-impairs (nc₂₃ : n-c₂₄ et nc₂₃ : c₂₂)." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL064N.
Full textAbstract:
Dans les coupes pétrolières ou gazoles, le dépôt solide cristallise lors de baisses sensibles de la température est constitué en partie de solutions solides de n-alcanes. Compte tenu de la complexité de ces mélanges, la connaissance de leur comportement est nécessaire pour une analyse thermodynamique permettant d'approcher une modélisation du point de trouble des coupes pétrolières paraffiniques ou gazoles. Dans ce travail nous avons détermine les diagrammes de phases des deux systèmes binaires (nc₂₃: nc₂₄ nc₂₃: nc₂₂par l'utilisation conjointe de l'analyse thermique différentielle, de l'analyse enthalpimétrique, de l'analyse thermomécanique et de la diffraction des rayons X. Ceci nous a permis de mettre en évidence plusieurs phases intermédiaires et une systématique dans le comportement de n-alcanes pour les systèmes binaires pairs-impairs. L'étude thermodynamique comporte le représentation des mesures de la variation d'enthalpie en fonction de la température par un modèle du solide d'Einstein, les expressions analytiques des fonctions thermodynamiques sont exploitées pour le calcul des diagrammes de phases en représentant les grandeurs d'excès pour un modèle de margules à deux paramètres
9
Bernard, Amélie. "Étude de cer1, le gène clé de la biosynthèse des alcanes cuticulaires chez arabidopsis thaliana." Thesis, Bordeaux 2, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR21858/document.
Full textAbstract:
Les alcanes sont les composés principaux des cires cuticulaires et de ce fait, jouent un rôle prépondérant dans l’organisation et dans les fonctions protectrices de la cuticule, la couche lipidique recouvrant les parties aériennes des plantes. La caractérisation du mutant cer1 d’Arabidopsis, présentant une réduction drastique des alcanes et des molécules qui en dérivent, a permis de suggérer l’implication de la protéine CER1 dans la formation de ces composés. Au cours de notre étude, la génération de plantes transgéniques exprimant CER1 de manière ectopique a permis de démontrer une corrélation positive entre le niveau d’expression du gène et la quantité d’alcanes présents à la surface des plantes indiquant le rôle crucial de CER1 dans la synthèse de ces molécules. Le jeu de plantes transgéniques obtenues a également permis d’explorer la fonction de CER1 et le rôle des alcanes au cours du développement ainsi que dans la réponse des plantes aux contraintes de l’environnement, révélant leur implication prépondérante pour la résistance au stress hydrique. D’autre part l’absence de complémentation fonctionnelle du mutant cer1 par des formes de CER1 mutées au niveau des clusters d’histidines a montré qu’ils constituent, au moins en partie, le site catalytique de l’enzyme. Afin de caractériser la fonction biochimique de CER1, la recherche de ses partenaires métaboliques a été menée par une approche de double hybride split-ubiquitine chez la levure. Cette étude a révélé l’interaction physique de CER1 avec CER3, une protéine de fonction inconnue impliquée dans le métabolisme des cires. La co-expression des deux protéines dans des cellules de levures manipulées pour produire des acyl-CoAs à très longues chaînes a abouti à la première reconstitution de la voie de synthèse des alcanes à très longues chaînes décrite à ce jour, établissant que CER1 et CER3 forment un complexe enzymatique capable de produire des alcanes à partir des acyl-CoAs. D’autre part, l’étude des autres partenaires protéiques de CER1 a permis de commencer à déchiffrer les mécanismes enzymatiques associés au complexe CER1/CER3 ainsi que de mettre en évidence de nouveaux acteurs potentiels du métabolisme et du transport des cires<br>Protective functions of the cuticle, the hydrophobic layer covering aerial parts of terrestrial plants. The characterisation of the Arabidopsis cer1 mutant, showing a dramatic decrease of alkanes and its derivates, suggested that CER1 is involved in alkane formation. In our study, the generation of transgenic plants misexpressing CER1 showed a positive correlation between the gene expression level and the alkane amount, strongly sustaining the presumed role of CER1 as an alkane-forming component. Further analyses of the set of transgenic plants provided information about CER1 and alkanes roles during plant development as well as plant/environment interactions, demonstrating their crucial involvement in the resistance to hydric stress. Moreover, the inability of histidines mutated form of CER1 to functionally complement the cer1 mutant indicated that histidine-clusters are part of the catalytic site of this enzyme. To characterize the biochemical function of CER1, a search for its metabolic protein partners was conducted in the yeast two-hybrid split-ubiquitin system for membrane proteins. This approach revealed a physical interaction of CER1 with CER3, a protein of unknown function involved in wax metabolism. Co-expression of the two proteins in yeast cells manipulated to produce very long chain (VLC) acyl-CoAs allows the first reconstitution of the VLC-alkane synthesis pathway described so far, demonstrating that CER1 and CER3 form an enzymatic complex catalyzing the conversion of VLC-acyl-CoAs to VLC-alkanes. In addition, the characterisation of CER1 partners began to address the enzymatic mechanisms associated to the CER1/CER3 complex activity and revealed new putative actors of wax synthesis and transport
10
Guillaume, François. "Etude de la dynamique de chaînes hydrocarbonées (alkylènediammonium, alkylammonium et n-alcane) en phases solides désordonnées par diffusion incohérente inélastique des neutrons." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37614109x.
Full text
11
Antoine, Georges. "Etude de la dynamique de chaînes hydrocarbonées, alkylenediammonium, alkylammonium et n-alcane en phases solides désordonnées par diffusion incohérente inélastique des neutrons." Bordeaux 1, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR10631.
Full textAbstract:
L'etude de la dynamique des chaines hydrocarbonees alkylenediammoniums dans des composes 2d du type (ng#3-(ch#2)#n-nh#3)mncl#4 (n=3, 4, 5), decylammoniums dans (c#1#0h#2#1nh#3)#2mncl#4 et n-nonadecane c#1#9h#4#0 dans ses cristaux propres et inclus dans de l'uree (1d) a ete entreprise par diffusions incoherentes inelastique et quasi elastique des neutrons thermiques. Un lien quantitatif entre les structures des phases solides dynamiquement desordonnees et les mouvements des chaines a ete etabli grace a l'elaboration de modeles theoriques (parfois originaux) et a l'utilisation de techniques complementaires (infrarouge, raman). Grace a l'etude des spectres d'echantillons selectivement deuteries, nous avons precise les regimes dynamiques et les deformations structurales des chaines lorsqu'elles sont liees a un reseau bidimensionnel inorganique par une ou deux tetes polaires nh#3#+, lorsqu'elles forment elles-memes des feuillets (n-alcanes) ou lorsqu'elles sont isolees dans les canaux d'inclusion de l'uree. Par exemple, les mouvements de translation perpendiculaires aux plans des feuillets et de rotation autour de l'axe long des molecules de n-nonadecane ont pu etre analyses dans la phase rotatoire du cristal grace a des effets de polarisations. Les methodes d'analyse que nous avons elaborees pourraient s'appliquer a des systemes plus complexes tels les composes phospholipidiques, les polymeres, etc
12
DELHOMMELLE, JEROME. "Etablissement de potentiels d'interaction pour la simulation moleculaire. Application a la prediction des equilibres liquide-vapeur de melanges binaires alcane-molecule multipolaire." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112024.
Full textAbstract:
La connaissance des diagrammes de phase de fluides comportant un grand nombre de constituants est primordiale dans les operations de traitement des fluides petroliers. Cependant, les experiences visant a determiner ces grandeurs sont parfois delicates (problemes de cout et de toxicite) voire impossibles a realiser (c'est notamment le cas de fluides a haute temperature ou sous forte pression). Par ailleurs, les approches macroscopiques, du type equation d'etat, necessitent d'une part l'accumulation d'un grand nombre de donnees experimentales et ne parviennent pas, d'autre part, a decrire de maniere satisfaisante les melanges du type alcane/molecule multipolaire. Les progres effectues recemment dans les methodes de simulation (methode de l'ensemble de gibbs, technique de biais statistique configurationnel) permettent desormais d'etudier les equilibres de phase liquide-vapeur de fluides reels a l'aide de la simulation moleculaire. Le principal obstacle a l'application de ces techniques reside dans le manque de modeles decrivant les interactions intermoleculaires. La premiere partie de ce travail a donc consiste a etablir des potentiels d'interaction simples et transferables a partir de calculs ab initio et de donnees sur les corps purs. L'application de ces modeles a plusieurs systemes de reference a ensuite permis d'obtenir un accord quantitatif avec les donnees experimentales.
13
Lofberg, Axel K. J. "Le carbure de tungstène en catalyse: etude de la préparation de catalyseurs massiques et de leurs propriétés pour les réactions alcane-deutérium." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 1996. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/212355.
Full text
14
Freund, Christelle. "Approche de systèmes géométriquement contraints à motif phosphazène." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30270.
Full textAbstract:
Cette thèse s'intéresse à des complexes monocyclopentadiényles à bras phosphazène des métaux du groupe 4. L'objectif était de générer des espèces capables de s'autoactiver grâce à une interaction entre le phosphazène et le métal, ou du moins de faciliter l'activation nécessaire, pour former une espèce cationique super acide de Lewis du type Catalyseur à Géométrie Contrainte. Une étude théorique des systèmes présentant l'arrangement “Cp-P=N” montre que cette interaction est favorisée dans le complexe neutre, et qu'elle stabilise le complexe cationique. Plusieurs ligands monocyclopentadiényles à bras phosphazène ont été synthétisés, selon deux modèles : “Cp-Si-N=P” et “Cp-P=N”. Ces systèmes offrent une structure particulièrement modulable. L'alcane élimination entre les ligands et le tétrabenzylzirconium a permis d'obtenir les complexes monocyclopentadiényle benzylzirconium à bras phosphazène correspondants. Ces complexes présentent des structures originales, par les modes de coordination des ligands (notamment une hapticité très rarement observée h1 pour le ligand fluorényle), et par les effets électroniques et stériques subtils qui favorisent ou non la coordination du bras phosphazène au centre métallique.
15
Bordeaux, Mélanie. "Ingénierie moléculaire de cytochromes P450 pour l'hydroxylation des alcanes." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2012. http://www.theses.fr/2012ENCM0009/document.
Full textAbstract:
L'activation de molécules inertes telles que les alcanes constitue l'un des défis les plus difficiles en catalyse, du fait de la grande stabilité de la liaison C-H. Pour répondre aux principes de la chimie verte, les méthodes de fonctionnalisation doivent respecter un certain nombre d'exigences, telles que l'utilisation de solvants et de réactifs non toxiques, la réduction des apports énergétiques, en association avec une activité élevée. Afin de satisfaire ces conditions, nous nous sommes dirigés vers l'utilisation d'un système enzymatique. En effet, les liaisons C-H non activées peuvent être fonctionnalisées en conditions douces par des monooxygénases, telles que les cytochromes P450, mais leur activité est relativement faible. Dans le but de disposer de cytochromes P450 plus actifs sur les alcanes, nous décrivons la fusion entre un membre de la famille des CYP153 et un partenaire donneur d'électrons. Cette protéine de fusion a été caractérisée, et ses propriétés catalytiques étudiées. Nous avons montré que la fusion augmente de manière considérable l'activité alcane hydroxylase. Nous avons, dans un second temps, continué d'exploiter le fort potentiel de ce biocatalyseur en tentant de réduire le volume de son site actif par mutagénèse dirigée, en vue de l'hydroxylation des alcanes gazeux, notamment le méthane. Enfin, différentes modifications des conditions réactionnelles nous ont permis d'atteindre une activité non égalée pour l'hydroxylation terminale de l'octane<br>Activation of inert molecules such as alkanes is considered as one of the most difficult challenges in catalysis, due to the high stability of the C-H bond. To comply with the principles of green chemistry, functionalization methods must respect multiple requirements, such as the use of non-toxic solvents and reagents, in addition to reducing energy usage whilst maintaining maximal activity. To satisfy these conditions, we decided to focus on the use of an enzymatic system. Indeed, unactivated C-H bonds can be functionalized under mild conditions by monooxygenases, such as cytochrome P450s, but their activity is relatively limited. In order to have cytochrome P450s more active on alkanes, we describe the fusion between a member of the CYP153 family and an electron donor partner. This fusion protein has been characterized and its catalytic properties studied. We have shown that the fusion increases significantly the alkane hydroxylase activity. Our second step was to continue to exploit the potential of this biocatalyst by attempting to reduce the volume of its active site using site-directed mutagenesis for the hydroxylation of gaseous alkanes, including methane. Finally, various modifications of the reaction conditions allowed us to achieve the terminal hydroxylation of octane with a previously unequalled activity
16
Mounier, Julie. "Caractérisation fonctionnelle de gènes de Marinobacter hydrocarbonoclasticus lors du développement de biofilms sur composés organiques hydrophobes." Thesis, Pau, 2013. http://www.theses.fr/2013PAUU3017/document.
Full textAbstract:
Les composés organiques hydrophobes (HOCs), lipides et hydrocarbures, représentent une part significative de la matière organique dans l’environnement marin. Leur faible solubilité dans l’eau exige de la part des bactéries qui les dégradent des adaptations physiologiques permettant de stimuler leur transfert de masse de la phase organique vers la phase aqueuse où ils sont assimilés. La formation de biofilm à l’interface HOC-eau est l’une de ces adaptations. La bactérie marine Marinobacter hydrocarbonoclasticus (Mh), qui est capable d’utiliser un catalogue assez large de HOCs comme les alcanes, les alcools gras et les triglycérides, a été utilisée comme modèle d’étude de la formation de biofilms aux interfaces HOCs-eau. Le but de mes recherches était de : (i) mener la caractérisation fonctionnelle des gènes aupA et aupB, qui sont surexprimés en condition de biofilm sur hexadécane et (ii) dresser, par une étude de transcriptomique, une liste de gènes potentiellement impliqués dans l’adhésion et la formation de biofilm aux interfaces HOCs-eau dans le but d’appréhender les mécanismes moléculaires mis en jeu. L’étude fonctionnelle de aupA et aupB a révélé que ces deux gènes forment un opéron dont l’expression est activée par divers types de HOCs. Il a aussi été démontré qu’ils sont impliqués dans le transport de l’hexadécane et dans la formation de biofilm sur alcanes. La protéine AupA est localisée dans la membrane externe de Mh et AupB, une lipoprotéine présumée, est située dans la membrane interne. AupA appartient à une sous-famille de transporteurs FadL-like, spécifique des bactéries marines hydrocarbonoclastes (HCB). La distribution phylogénétique de l'opéron aupAB limitée aux bactéries marines ayant la capacité de dégrader les alcanes et sa présence en nombreuses copies chez certaines souches d’Alcanivorax sp. suggèrent fortement que les protéines Aup joueraient un rôle primordial dans l’adaptation des HCB à l’utilisation d’alcanes comme sources de carbone et d’énergie. L’analyse transcriptomique des cellules de Mh adhérées (après 15 min ou 3 h de contact) ou formant un biofilm aux interfaces HOCs-eau a révélé une modification importante et précoce de leur transcriptome. De nombreux gènes intervenant dans le métabolisme des HOCs, la production de polysaccharides, la synthèse d’acides aminés et de protéines ribosomales présentent une expression modulée dès 15 min d’adhésion. La surexpression des gènes de flagelle et du chimiotactisme conjointement avec celle de gènes de pili en condition d’adhésion évoquent une possible mobilité des cellules de Mh à l’interface dans les étapes précoces du développement du biofilm. De plus, il semblerait que le facteur de transcription RpoN soit impliqué dans la régulation de la formation de biofilm chez Mh et que les prophages puissent intervenir dans la structure et/ou la dispersion du biofilm. Enfin, le rôle potentiel d’un îlot génomique dans la formation de biofilm sur trioléine a été suggéré<br>Hydrophobic organic compounds (HOCs), such as lipids and hydrocarbons, represent a significant part of the organic matter in the marine environment. Their low solubility in water requires from bacteria that degrade them physiological adaptations to stimulate their mass transfer from the organic to the aqueous phase where they are assimilated. Biofilm formation at the HOC-water interface is one of those adaptations. The marine bacterium Marinobacter hydrocarbonoclasticus (Mh) which is able to use a broad range of HOCs such as alkanes, fatty alcohols and triglycerides, was used as a model to study the biofilm formation at HOCs-water interfaces. The aim of my research was to (i) conduct the functional characterization of aupA and aupB genes which are overexpressed in biofilm on hexadecane, (ii) draw up a list of genes, through a transcriptomic study, that are potentially involved in adhesion and biofilm formation at HOCs-water interfaces in order to understand the molecular mechanisms involved.Functional study of aupA and aupB revealed that these two genes form an operon whose expression is activated by various types of HOCs. They have also been shown to be involved in the transport of hexadecane and in biofilm formation on alkanes. The AupA protein is localized in the outer membrane and the predicted lipoprotein AupB is located at the inner membrane. AupA belongs to a subfamily of the FadL-like transporters, specific to marine hydrocarbonoclastic bacteria (HCB). The phylogenetic distribution of the aupAB operon restricted to marine bacteria having the ability to degrade alkanes and its presence in multiple copies in somestrains of Alcanivorax sp. strongly suggest that Aup proteins play a key role in the adaptation of HCB to use alkanes as carbon and energy sources. The transcriptomic analysis of Mh cells adhering (after 15 min or 3 h of contact) or forming a biofilm at HOCs-water interfaces revealed significant and early changes in their transcriptome. The expression of many genes involved in the metabolism of HOCs, polysaccharides production, amino acids and ribosomal proteins synthesis is modulated as early as 15 min of adhesion. The overexpression of flagella and chemotaxis genes together with that of pili in adhesion condition suggest a possible motility at the interface during the early stages of biofilm development. In addition, it appears that the transcription factor RpoN is involved in the regulation of biofilm formation in Mh and that prophages could play a role in the structure and/or dispersal of the biofilm. Finally, a potential role of a genomic island in biofilm formation ontriolein was suggested
17
Paul, Sébastien. "Cinétique et mise en oeuvre de catalyseurs pour l'oxydation de l'isobutane en acide methacrylique." Compiègne, 1996. http://www.theses.fr/1996COMP978S.
Full textAbstract:
La cinétique et la mise en oeuvre de catalyseurs pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique (AMA) et méthacroléine (MACO) sont étudiées. L'étude des conditions opératoires particulières à la réaction montre un important problème de transferts thermiques dans les réacteurs à lit fixe, limitant le rendement en produits valorisables. La variation de la température et du temps de contact permet de mieux contrôler l'isothermicité du réacteur mais les conversions obtenues sont alors faibles. Un modèle de type mars et Van Krevelen, basé sur l'oxydoréduction des sites catalytiques, rend bien compte des cinétiques des réactions ayant lieu entre l'isobutane, l'oxygène, l'AMA, la MACO sur HPA. L’étape limitante est la réaction de l'isobutane avec les sites oxydes. La sélectivité totale en AMA et MACO ne dépend que de la conversion de l'isobutane, et ne peut, en aucun cas, être influencée ni par la température, ni par le rapport hydrocarbure sur oxygène. Un schéma réactionnel formel, incluant les voies de formation directe et indirecte (via la MACO) de l'AMA est proposé. La principale source de limitation de la sélectivité est la dégradation de la MACO en CO#X. Le modèle établi n'est pas applicable à la cinétique de la réaction d'oxydeshydrogénation de l'isobutane sur LA#2O#3 ; son utilisation dans le but de développer de nouvelles formulations de catalyseur devra donc passer par une étape de validation suivant le type de catalyseur. Une première approche de la mise en forme des catalyseurs HPA montre le renforcement des problèmes thermiques pour les catalyseurs pastilles. De plus, des phénomènes de limitation interne apparaissent alors probablement. Même avec une quantité importante de masse active déposée, la mise sous forme de catalyseur enrobé a pour conséquence une diminution notable de la production d'AMA. Un effet thermique et/ou de support pourrait expliquer ce résultat. En définitive, le catalyseur en poudre reste le plus performant dans les essais menés. La simulation d'un réacteur industriel en lit fixe, alimenté par un mélange contenant 26 et 13% molaire en isobutane et oxygène respectivement, conduit a un maximum de rendement en MACO et AMA de 6%. Il est impossible de dépasser cette valeur, en jouant sur la température de réaction et le temps de contact, sans provoquer l'emballement thermique du réacteur. La possibilité d'appliquer le concept de réacteur alterné ou circulant à la réaction d'oxydation de l'isobutane est étudiée au moyen d'un micro-réacteur pulse. Le fonctionnement oxydoréducteur et la quantité d'oxygène disponible sur HPA montrent la faisabilité d'une telle application.
18
Jouti, Moulay Brahim. "Détermination des diagrammes de phases des systèmes binaires des N-Alcanes impairs consécutifs : (n-C21H44 : n-C23H48 et n-C23H48 : n-C25H52) : études thermodynamiques et structurales, modélisation et calcul de diagramme." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL058N.
Full textAbstract:
Les diagrammes de phases des n-alcanes consécutifs impairs (n-C21H44 : n-C23H48 et n-C23H48 : n-C25H52) sont établis en utilisant conjointement les analyses calorimétriques différentielles et la diffraction des rayons-X. Contrairement à ce qu'il est généralement admis dans la littérature, ces mélanges binaires de n-alcanes ne sont pas miscibles en toute proportion, mais forment aux basses températures des domaines de solutions solides primaires limitées et trois phases intermédiaires conformément à la règle phénoménologique des successions des phases solides dans les systèmes binaires de n-alcanes consécutifs (19 < n < 27) établie au laboratoire. Aux hautes températures deux domaines monophasés sont mis en évidence: la phase [Beta] (Fmmm) qui subit une transition ROTATOR RI du second ordre et la phase ROTATOR [Alpha]-RII (R3m) sous le solidus. Ces deux diagrammes sont similaires et permettent d'établir une systématique du comportement des mélanges binaires des n-alcanes impairs consécutifs. Des mesures expérimentales permettent de modéliser la variation de l'enthalpie des corps purs et des phases solides binaires, en utilisant une expression de type solide d'EINSTEIN pour les phases de basses températures et des fonctions linéaires pour celles de hautes températures. Les courbes limites de phases sont restituées par un calcul d'équilibre phase par phase, en appliquant aux fonctions thermodynamiques d'excès un modèle de type MARGULES. Les paramètres des diverses fonctions sont ajustés afin de garder une bonne cohérence dans le calcul global du diagramme, dans ce contexte les constantes d'excès sont identiques pour les phases isostructurales
19
Cazoir, David-Alexandre. "Traitement d'eaux huileuses par photocatalyse h��t��rog��ne : application �� la d��pollution des eaux de cales." Phd thesis, Universit�� Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00745779.
Full textAbstract:
Afin de r��duire la quantit�� d'hydrocarbures d��vers��s dans le milieu marin, les navires de la flotte marchande et, depuis peu, les navires militaires sont tenus de contr��ler leurs rejets huileux. Par exemple, seules les eaux de cales dont la concentration en huile (indice hydrocarbure) est inf��rieure �� 15 ppmv peuvent ��tre d��vers��es en mer (Marpol 73/78). Au-del�� de cette teneur, et si le stockage �� bord n'est pas envisageable, un traitement avant rejet devient alors in��vitable. Cependant, les traitements actuels des eaux de cales se sont av��r��s jusqu'ici insuffisants. La photocatalyse h��t��rog��ne, m��thode largement utilis��e dans le cas du traitement d'effluents gazeux et liquides, a ainsi ��t�� propos��e dans ce travail. L'abattement de l'indice hydrocarbure a ��t�� suivi par analyse GC-MS. D��s lors, apr��s avoir mis en ��vidence la faisabilit�� et les limites du proc��d�� batch, un r��acteur photocatalytique �� a��ration diffus��e (DAPR) a ��t�� d��velopp�� afin de rem��dier au manque d'oxyg��ne dissous de l'effluent r��el. Comparativement au traitement dans le r��acteur batch, une meilleure efficacit�� de la d��gradation a ��t�� observ��e dans le DAPR. Cependant, l'analyse parall��le (ATD-GC-MS) de l'��volution de la composition de la phase gazeuse a montr�� qu'une quantit�� non n��gligeable de compos��s organiques volatils (COV) y ��taient alors ��mis. Enfin, les nalcanes ont ��t�� identifi��s comme ��tant les compos��s les plus r��fractaires au traitement photocatalytique et le pentad��cane a alors ��t�� choisi comme polluant mod��le des eaux de cales pour une analyse cin��tique.
20
Bages, Sylvie. "Métathèse d'alcènes et d'alcynes : catalyse par des tungsténacarbènes électrogénèrés et par des complexes du molybdène." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10082.
Full textAbstract:
La métathèse des alcynes disubstitués est catalysée par le système chimique MoO2(acac)2-AlEt3-PhOH. Un mécanisme mettant en jeu des metallacarbènes et des entités cationiques, obtenues à partir de l'interaction phénol-alcyne, a été avancé sur la base de l'identification des produits primaires et secondaires (oléfines) de la réaction. La deuxième partie de ce travail est consacrée à la génération électrochimique de metallacarbènes éthyléniques à haut degré d'oxydation, actifs en métathèse des alcènes. Ces catalyseurs sont obtenus a partir du système WCl6/e-/CH2Cl2/Al
21
Marc, Sylvain. "Réactions de couplage entre les alcynes et les alcènes bicycliques pontés catalysées par le ruthénium (II)." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30060.
Full textAbstract:
L'issue de la sélectivité des réactions entre les alcynes et les bicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes catalysées par les complexes du ruthénium dépend de la nature du complexe et de la structure des partenaires de la réaction. Les couplages entre les acétylèniques internes et les 7-oxa-benzonorbornadiènes catalysées par CpRuCl(PPh3)2/MeI s'effectuent avec une réorganisation structurale pour former des -cyclopropylcétones branchées sur un dihydronaphtalène avec une excellente diastéréosélectivité et un contrôle stéréochimique de trois centres stéréogènes. Appliqués aux 7-aza-benzonorbornadiènes, des 3a,9b-dihydro-1H-benzo[g]indoles sont obtenus avec de bons rendements et régiosélectivités. Enfin, les couplages entre les carboxylates propargyliques tertiaires et les bicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes catalysées par CpRuCl(PPh3)2 ont permis de réaliser la vinylcyclopropanation diastéréosélective de la double liaison avec d'excellents rendements et un contrôle stéréochimique de trois centres stéréogènes<br>The selectivity and product issues of the reaction couplings of alkynes with bicyclo[2. 2. 1]hept-2-enes catalysed with electron-rich ruthenium(II) complexes depend on both the nature of the complex and the structure of the reaction partners. CpRuCl(PPh3)2/MeI catalyses the coupling of internal alkynes with 7-oxa-benzonorbornadiènes which occurs with structural reorganisation to afford -cyclopropylketones branched on a dihydronaphthalene moiety and an excellent diastereoselectivity and stereochemical control of three stereogenic centres. The reactions involving 7-aza-benzonorbornadienes give 3a,9b-dihydro-1H-benzo[g]indoles in high yields and regioselectivity. Finally, the couplings between tertiary propargyl carboxylates and bicyclo[2. 2. 1]hetp-2-enes catalysed with CpRuCl(PPh3)2 resulted in the diastereoselective vinylcyclopropanation of the double bond in excellent yields and stereochemical control of three stereogenic centres
22
Kerfourn, Catherine. "Impacts des polluants atmosphériques acides (h#2so#4, hno#3) et photo-oxydants (o#3) sur l'intégrité des cuticules d'épicéa (picea abies) et de lierre (hedera helix) : leurs rôles possibles dans le dépérissement des forêts." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10329.
Full textAbstract:
L'observation microscopique des structures cristallines epicuticulaires a longtemps permis d'assimiler les symptômes de dépérissement ou de pollution à ceux du vieillissement. L'analyse chimique des alcanes distingue tout au moins le processus de vieillissement des deux autres: le dépérissement chez l'épicéa et la pollution chez l'épicéa et le lierre, se manifestent par un raccourcissement des chaines carbonées alors qu'un allongement des alcanes accompagne le vieillissement des feuilles et des aiguilles. L'étude comparée des facies cristallins, de leur composition en alcanes des propriétés hydrophobes et de la perméabilité à la vapeur d'eau des surfaces cuticulaires a permis d'autres constats. Les alcanes ne sont pas les constituants les plus représentatifs de la cristallinité des cires epicuticulaires. Les modifications chimiques précédent leurs répercussions sur l'aspect des cristaux. Les résultats favorisent un impact métabolique des polluants sur la biosynthèse des cires plutôt qu'une simple réaction chimique a leur contact. Les polluants acides et oxydants ne se distinguent qu'au niveau anatomique des surfaces foliaires (nécroses des tissus, cristallinité des cires). Un rôle distinct des cires intra et epicuticulaires se confirme dans les transports hydriques. L'absence de corrélations entre la cristallinité des cires ou leur composition en alcanes d'une part et la perméabilité à la vapeur d'eau d'autre part, ne permet plus de considérer les cires epicuticulaires comme principale barrière au passage de l'eau. L'incidence du statut minéral sur la nature hydrophobe des cires et sur la perméabilité à l'eau des cuticules, laisse envisager deux actions indépendantes des polluants sur le métabolisme des cires et sur le lessivage foliaire lié à l'approvisionnement minéral. L'influence du statut minéral sur la perméabilité cuticulaire à l'eau touche alors d'autres propriétés cuticulaires (cires intracuticulaires, polysaccharides?)
23
Billard, Philippe. "Mise au point et études structures-propriétés de matériaux polymères semi-interpénétrés pour la séparation de mélanges organiques par pervaporation : application aux cas des mélanges aromatique-alcane et alcool-éther." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPL015N.
Full textAbstract:
La pervaporation est une technique de fractionnement de mélanges liquides mettant en oeuvre des membranes organiques denses. Cette technique est principalement utilisée dans le cadre du fractionnement de mélanges aqueux, mais beaucoup moins pour la séparation de mélanges organiques. Le présent travail concerne la conception de matériaux membranaires efficaces pour le fractionnement de deux types de mélanges organiques d'intérêt industriel : les mélanges de solvants aromatiques et aliphatiques ainsi que les mélanges d'alcools et d'éthers. Les mélanges modèles étudiés sont composés d'une part de toluène et d'heptane, et d'autre part d'éthanol et d'éthyl tert-butyl éther. Différents matériaux polymères ont été mis en oeuvre tels que des polymères aromatiques, des polymères halogénés, des polyélectrolytes, des esters cellulosiques, des poly( éthylène glycol) ou des copolymères à bloc poly(éther-bloc-amide). Ces études ont permis de mettre en évidence l'affinité existant entre des motifs éthers de type éthylène glycol et les solvants aromatiques. Le contrôle du gonflement du matériau par l'utilisation de différentes structures (polymères semi-interpénétrés, copolymères à blocs) permet d'obtenir de bons compromis entre les caractéristiques décrivant le transfert en pervaporation (flux, sélectivité). Le transfert de matière à travers un polymère semi-interpénétré a été étudié. Les matériaux ont été préparés par photopolymérisation, sous rayonnement ultraviolet, d'oligomères de poly(éthylène glycol) diméthacrylate en présence d'acétate butyrate de cellulose. Une anisotropie de composition a pu être mis en évidence dans les membranes. Cette anisotropie influe sur les propriétés de séparation des matériaux, et permet leur modulation en fonction de la nature de la face exposée au mélange liquide. Pour les mélanges de solvants aromatiques et aliphatiques, la sélectivité de transfert semble principalement gouvernée par la sélectivité de sorption, contrairement au mélange d'éthanol et d'éthyl tert-butyl éther ou la sélectivité de transfert semble gouvernée par l'étape diffusionnelle.
24
Nasrallah, Ali. "Complexe de Rhodium(II) et iode hypervalent en catalyse : époxydation d’alcènes et amination de liaisons C(sp³)-H." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS427.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés catalytiques en combinant de réactifs de l’iode hypervalent avec des complexes de rhodium(II).Le premier chapitre concerne l’observation de l’époxyde comme produit secondaire inatendu dans les conditions de transfert de nitrène catalytique, et le développement d’une nouvelle méthode de préparation d’époxydes qui combine un réactif de l’iode hypervalent(III) et un complexe de dirhodium(II). Le second chapitre vise le développement d’une méthode d’amination C(sp³)–H benzylique intermoléculaire énantiosélective,en utilisant un nouveau complexe de rhodium chiral et un nouveau sulfamate benzylique et l’application de cette méthode à grande échelle et sur des produits complexes.Le dernier chapitre du manuscrit décrit une réaction d’amination régiosélective de liaisons C(sp³)–H non activées d’alcanes par catalyse au rhodium (II), en utilisant une quantité stoechiométrique d’alcanes comme substrats<br>This thesis describes the development of new catalytic processes by combining hypervalent iodine reagents with rhodium (II) complexes.The first chapter concerns the observation of the epoxide as a unexpected product under catalytic nitrene transfer conditions, and the development of a new method to promote the epoxidation of alkenes by combining a reagent of hypervalent iodine (III) and a complex of dirhodium (II).The second chapter is centered on the development of a general method forasymmetric intermolecular benzylic C(sp³)–H amination by combining a chiral rhodium (II) catalyst and a benzyl sulfamate, and the application of this method on large scale.The third part of this work show the development of a regioselective C(sp³)–H amination of unactivated alkane by rhodium (II) catalysis, using a stoichiometric amount of alkane as the substrate
25
Polo, Valério. "Contribution à l'étude des composes d'insertion du graphite obtenus par action d'hétérocomplexes associant deux chlorures métalliques : cas des chloroaluminates de métaux de transition." Nancy 1, 1994. http://www.theses.fr/1994NAN10062.
Full textAbstract:
Ce travail est une contribution à l'étude des composés d'insertion du graphite obtenus par réaction avec des chloroaluminates de métaux de transition: MAl2Cl8(M2+=Cu2+, Pd2+, Cd2+, Co2+). Les analyses élémentaires et les études structurales (diffraction des rayons X) ont permis de différencier les composes binaires C22. 3CuAl2Cl8. 53 et C22PdAl2Cl8. 5 des composés ternaires à faible teneur en métal divalent C10Cd0. 2AlCl3. 7 et C9Co0. 02AlCl3. 3. L’étude magnétique du binaire C22. 3CuAl2Cl8. 53 a mis en évidence le comportement antiferromagnétique original de chaines linéaires de spin 1/2. Un processus de conduction électrique par bandes couple a un effet tunnel faiblement active thermiquement a été suggéré pour expliquer les variations thermiques des résistivités planaires et transplanaires dans les composés C22PdAl2Cl8. 5. Enfin, dans le domaine de la catalyse hétérogène, les composés graphite-CuAl2Cl8 se sont comportés comme des superacides solides dans les réactions d'isomérisation et cracking d'alcanes (n-pentane)
26
Ben, Hamouda Sofiane. "Mise au point et caractérisation de membranes perméables et sélectives en vue de séparer des mélanges gazeux alcanes / alcènes." Rouen, 2006. http://www.theses.fr/2006ROUES061.
Full text
27
Blanc, Frédéric. "Compréhension moléculaire de catalyseurs hétérogénes par résonance magnétique nucléaire du solide : vers une approche structure-réactivité en métathèses des Alcanes." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10179.
Full text
28
Cazoir, David-Alexandre. "Traitement d’eaux huileuses par photocatalyse hétérogène : application à la dépollution des eaux de cales." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10342/document.
Full textAbstract:
Afin de réduire la quantité d’hydrocarbures déversés dans le milieu marin, les navires de la flotte marchande et, depuis peu, les navires militaires sont tenus de contrôler leurs rejets huileux. Par exemple, seules les eaux de cales dont la concentration en huile (indice hydrocarbure) est inférieure à 15 ppmv peuvent être déversées en mer (Marpol 73/78). Au-delà de cette teneur, et si le stockage à bord n’est pas envisageable, un traitement avant rejet devient alors inévitable. Cependant, les traitements actuels des eaux de cales se sont avérés jusqu’ici insuffisants. La photocatalyse hétérogène, méthode largement utilisée dans le cas du traitement d’effluents gazeux et liquides, a ainsi été proposée dans ce travail. L’abattement de l’indice hydrocarbure a été suivi par analyse GC-MS. Dès lors, après avoir mis en évidence la faisabilité et les limites du procédé batch, un réacteur photocatalytique à aération diffusée (DAPR) a été développé afin de remédier au manque d’oxygène dissous de l’effluent réel. Comparativement au traitement dans le réacteur batch, une meilleure efficacité de la dégradation a été observée dans le DAPR. Cependant, l’analyse parallèle (ATD-GC-MS) de l’évolution de la composition de la phase gazeuse a montré qu’une quantité non négligeable de composés organiques volatils (COV) y étaient alors émis. Enfin, les nalcanes ont été identifiés comme étant les composés les plus réfractaires au traitement photocatalytique et le pentadécane a alors été choisi comme polluant modèle des eaux de cales pour une analyse cinétique<br>In order to reduce the marine oil pollution, ships have to control their hydrocarbon dumping at sea. For example, only bilge water that has a hydrocarbon oil index less than 15 ppmv can be discharged at sea (Marpol 73/78). Otherwise, effluents have to be stored on board or treated. In this study, heterogeneous photocatalysis was proposed as an alternative method to the current treatments that are still not efficient enough. Oil removal was monitored by GC-MS analysis. Then, by demonstrating the feasibility and limitations of the batch process, we developed a diffused aeration photocatalytic reactor (DAPR). In this case, better results were obtained than in the batch reactor because the problem of the lack of dissolved oxygen in the real effluent was solved by supplying air continuously. However, volatile organic compounds were then found by monitoring (ATD-GC-MS) the evolution of the gaseous phase composition. Finally, we showed that linear alkanes were the most resistant compounds to the photocatalytic treatment and thereby, pentadecane was chosen as a model pollutant of bilge water for a kinetic study
29
Mariette, Céline. "Brisures de symétrie dans des superespaces cristallographiques : aspects structuraux et dynamiques." Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S117/document.
Full textAbstract:
Les cristaux apériodiques possèdent la propriété d’avoir un ordre à grande distance mais sans la symétrie de translation. Ces cristaux se décrivent dans des superespaces cristallographiques de dimension supérieure à trois. Dans ce mémoire, nous nous intéressons plus particulièrement aux brisures de symétrie présentes dans de tels espaces cristallographiques en considérant la famille prototype de n-alcane/urée. Des études par diffraction de rayons X sur sources synchrotron révèlent de multiples solutions structurales impliquant des changements ou non de la dimension du groupe de superespace. Une fois la caractérisation du paramètre d’ordre et de la brisure de symétrie faite nous présentons les phénomènes prétransitionnels critiques associés à ces transitions de phase de type groupe/sous-groupe. La diffusion cohérente de neutrons et la diffusion de rayons X inélastiques permettent une analyse dynamique des différentes excitations dans ces matériaux (phonons, phasons). Les composés d’inclusion avec des molécules invitées courtes (alcane CnH2n+2 avec n variant de 7 à 13) révèlent à température ambiante des phases « quasi-liquides » uni-dimensionnelles. Ce désordre dynamique le long de la direction d'incommensurabilité de ces matériaux génère à basse température des solutions structurales nouvelles (composite monoclinique intermodulé, ancrages commensurables)<br>Aperiodic crystals have the property to possess long range order without translational symmetry. These crystals are described within the formalism of superspace crystallography. In this manuscript, we will focus on symmetry breakings which take place in such crystallographic superspace groups, considering the prototype family of n-alkane/urea. Studies performed by X-ray diffraction using synchrotron sources reveal multiple structural solutions implying or not changes of the dimension of the superspace. Once the characterization of the order parameter and of the symmetry breaking is done, we present the critical pretransitionnal phenomena associated to phase transitions of group/subgroup types. Coherent neutron scattering and X-ray scattering allow a dynamical analysis of different kind of excitations in these materials (phonons, phasons). The inclusion compounds with short guest molecules (alkane CnH2n+2, n varying from 7 to 13) show at room temperature unidimensional “liquid-like” phases. The dynamical disorder along the incommensurate direction of these materials generates new structural solutions at low temperature (intermodulated monoclinic composite, commensurate lock-in)
30
Ermolenko, Lioudmila. "Photooxydation des alcanes catalysée par les polyoxotungstates en présence d'oxygène moléculaire." Cachan, Ecole normale supérieure, 1997. http://www.theses.fr/1997DENS0010.
Full textAbstract:
La photo oxydation des alcanes par les polyoxotungstates en présence d'oxygène moléculaire a été étudiée par deux moyens. D'une part, la transformation de l'alcane pendant la photo oxydation a été suivie en photolyse continue et d'autre part, la transformation du décatungstate dans le cycle catalytique a été étudiée par photolyse éclair. Les résultats obtenus ont permis de considérer l'oxydation d'alcanes dans ce système photo catalytique comme une réaction radicalaire qui s'effectue par étapes et non en chaine et qui conduit à la formation d'hydro peroxydes comme produits primaires avec une bonne sélectivité. Tous les composants du système photo catalytique substrat, solvant et contre-ion organique subissent l'oxydation et entrent en compétition pour réagir avec l'état excité du décatungstate. La détermination des rendements quantiques des systèmes avec différents contre-ions du décatungstate et dans les différents solvants a permis d'estimer quantitativement l'influence de la réactivité de contre-ion et solvant sur la photo oxydation d'alcanes. Le cycle catalytique de la photo oxydation d'alcanes impliquant la réoxydation de la forme réduite du décatungstate par les radicaux hydroperoxy dans la cage du solvant a été propose. Les dodécatungstates ont montré une activité non négligeable vis-à-vis des alcanes dans cette réaction
31
Cazoir, David-Alexandre. "Traitement d'eaux huileuses par photocatalyse hétérogène : application à la dépollution des eaux de cales." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00755126.
Full textAbstract:
Afin de réduire la quantité d'hydrocarbures déversés dans le milieu marin, les navires de la flotte marchande et, depuis peu, les navires militaires sont tenus de contrôler leurs rejets huileux. Par exemple, seules les eaux de cales dont la concentration en huile (indice hydrocarbure) est inférieure à 15 ppmv peuvent être déversées en mer (Marpol 73/78). Au-delà de cette teneur, et si le stockage à bord n'est pas envisageable, un traitement avant rejet devient alors inévitable. Cependant, les traitements actuels des eaux de cales se sont avérés jusqu'ici insuffisants. La photocatalyse hétérogène, méthode largement utilisée dans le cas du traitement d'effluents gazeux et liquides, a ainsi été proposée dans ce travail. L'abattement de l'indice hydrocarbure a été suivi par analyse GC-MS. Dès lors, après avoir mis en évidence la faisabilité et les limites du procédé batch, un réacteur photocatalytique à aération diffusée (DAPR) a été développé afin de remédier au manque d'oxygène dissous de l'effluent réel. Comparativement au traitement dans le réacteur batch, une meilleure efficacité de la dégradation a été observée dans le DAPR. Cependant, l'analyse parallèle (ATD-GC-MS) de l'évolution de la composition de la phase gazeuse a montré qu'une quantité non négligeable de composés organiques volatils (COV) y étaient alors émis. Enfin, les nalcanes ont été identifiés comme étant les composés les plus réfractaires au traitement photocatalytique et le pentadécane a alors été choisi comme polluant modèle des eaux de cales pour une analyse cinétique.
32
Liu, Xian-He. "Perfluoroalkylated compounds at the Interfaces : surface nanodomains and spherulites : interactions with phospholipid films." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF029.
Full textAbstract:
Cette thèse concerne l’auto-assemblage d'alcanes semi-fluorés (FnHm) et de fluorocarbures (FCs) aux interfaces et leurs interactions avec des phospholipides (PLs) en 2D et 3D. Nous avons étudié les sphérulites formées dans des films de diblocs FnHm. La morphologie de ces sphérulites, concentrique ou radiale, est contrôlée par la longueur des blocs Fn et Hm et la vitesse de refroidissement. Les nanodomaines de diblocs FnHm dans les monocouches de Langmuir sont incompressibles et forment des gels physiques 2D, même à pression nulle. Les blocs Hm sont cristallisés et inclinés d’ ~30°C par rapport à la normale à la surface. La réflectivité de neutrons a montré que l’albumine adsorbée sur des monocouches de PL est désorbée par un FC gazeux. Ce résultat pourrait permettre de lutter contre l’inactivation du surfactant pulmonaire par les protéines sériques. L’ajout de diblocs à des films de PLs accroit l'élasticité des monocouches. Nous avons préparé des microbulles stables à parois de PLs/FnHm, les diblocs agissant en co-surfactants<br>This thesis focuses on the self-assembly of semi-fluorinated alkanes (FnHm) and fluorocarbons (FCs) at interfaces and their interactions with phospholipids (PLs) in 2D and 3D. 2D Spherulites were identified in FnHm films for the first time. Their morphology, ring-banded or radial, was controlled by varying block lengths and cooling rate. Nanodomains of FnHm in monolayers formed incompressible 2D physical gels, even at zero surface pressure. The Hm segments are crystalline and titled by 30°C to the normal to the surface. Neutron reflectivity showed that albumin adsorbed on PLs monolayers is desorbed by exposure to FC gas, which opens the potential use of FCs to treat the inactivation of the lung surfactant by serum proteins. Incorporating FnHm into PL monolayers increases their elasticity. Small, stable microbubbles of PLs/FnHm were obtained. FnHm diblocks function as co-surfactants for stabilizing microbubbles
33
Ko, Sung-Hwan. "Biodégradation des hydrocarbures saturés : Etude des mécanismes d'assimilation et des phénomènes de co-oxydation." Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP987S.
Full textAbstract:
L'etude de la biodegradation des hydrocarbures satures nous a conduit a selectionner et etudier deux souches, une souche de pseudomonas aeruginosa k1 isolee sur n-hexadecane, et une souche de rhodococcus equi p1 isolee sur pristane. Le fait d'envisager l'addition de tensio-actifs nous a conduit a nous interesser aux mecanismes d'assimilation des hydrocarbures satures. Cette approche nous a permis de mettre en evidence que la souche k1 avait essentiellement tendance a assimiler les hydrocarbures sous forme de micelles, l'addition de tensio-actif conduisant dans ce cas a une assimilation plus rapide des hydrocarbures. Concernant la souche p1, l'assimilation d'hydrocarbures avait lieu a la suite d'un contact direct a la phase organique. L'addition de tensio-actif conduit dans ces conditions a une diminution de la vitesse d'assimilation des hydrocarbures. Sur le plan metabolique la souche k1 ne peut metaboliser que les n-alcanes et les iso-alcanes, et les cyclo-alcanes ne sont metabolises ni sous forme pure, ni en melange avec les n-alcanes. La souche p1 peut metaboliser les n-alcanes et les iso-alcanes, ainsi les cyclo-alcanes en presence de n-alcanes. Ce phenomene de co-oxydation a ete etudie en culture pure (p1) et en culture mixte (k1 plus p1), les resultats obtenus montrent que l'addition de la souche k1 conduit a une disparition trop rapide des n-alcanes et a une accumulation residuele des cyclo-alcanes non metabolises. Il est donc important pour obtenir une degradation optimisee d'un melange d'hydrocarbures satures de controler non seulement la vitesse de degradation, mais aussi le spectre des hydrocarbures satures residuels de facon a permettre une co-oxydation des molecules les plus recalcitrantes.
34
Aoulmi, Aïssa. "Contribution à l'étude des propriétés thermodynamiques des hydrocarbures polycycliques, aromatiques et des alcanes à longue chaine." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL140N.
Full textAbstract:
Les propriétés thermodynamiques des fluides pétroliers, en particulier les propriétés PVT, dépendent fortement de la nature des constituants lourds. Il est donc très important de disposer d'informations sur ce type de constituants. Le but de notre travail est une contribution à la mesure des propriétés thermodynamiques de tels constituants et de leurs mélanges et leur corrélation par des méthodes de contribution de groupes. Nous avons mesuré les capacités calorifiques de 23 hydrocarbures en phase liquide. Les résultats sont utilisés pour vérifier la méthode de contribution de groupe de Benson dans le cas d'hydrocarbures lourds et l'extension de sa validité à des températures élevées. Pour accéder aux fonctions thermodynamiques de mélanges, nous avons effectué les mesures de 13 systèmes de solubilités et 13 systèmes d'enthalpie de mélanges. Le traitement thermodynamique de ces mélanges est réalisé au moyen des méthodes de contribution de groupes de Larsen, Gmehling et Kehiaian
35
Kabir, Hocine. "Adsorption de mélanges de gaz en lit fixe, modulée en température et en pression : expérience, modélisation, simulations." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL139N.
Full textAbstract:
Cette étude concerne les procédés d'adsorption de gaz pour lesquels la régénération de l'adsorbant est effectuée principalement par augmentation de la température. Les adsorbants sont des tamis moléculaires et les gaz utilisés expérimentalement sont essentiellement des alcanes et du dioxyde de carbone. En vue de modéliser de tels procédés, on effectue une description détaillée des différents phénomènes impliqués. Ainsi, on propose des modèles thermodynamiques pour décrire les équilibres multiconstituants gaz-solide à partir de mesures des isothermes des gaz purs ou de mesures de perturbations chromatographiques, ainsi que les méthodes expérimentales associées. On considère que le transfert de matière gaz-solide est représenté par une diffusion interne au grain uniquement. Le transfert de chaleur est étudié tant au niveau du grain d'adsorbant qu'au niveau de la colonne pour laquelle on envisage les trois cas : isotherme, adiabatique et intermédiaire. On étudie également le cas d'un mélange contenant un gaz condensable. La résolution numérique des équations conduit à un logiciel de simulation. Les simulations réalisées permettent d'explorer l'influence des paramètres opératoires sur l'histoire des concentrations en sortie de colonne, en saturation et en régénération, notamment l'influence du transfert de matière, du transfert de chaleur gaz-adsorbant, des pertes de chaleur a la paroi, de la température du gaz de régénération dans le cas d'une espèce condensable.
36
Cord, Maximilien. "Modélisation de la chimie de la combustion des alcanes et des alcènes à basse température par des approches de chimie quantique." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0199/document.
Full textAbstract:
Les mécanismes chimiques détaillés de combustion des carburants à basse température font intervenir un nombre important d'espèces et de réactions. Les logiciels de génération automatique permettent de faire face à cette complexité. Ces logiciels font appel à des corrélations permettant de prédire les propriétés thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies et capacités calorifiques) et cinétiques (constantes de vitesse) associées aux espèces et aux réactions. Ces corrélations reposent cependant, généralement, sur un nombre limité de données de référence. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisé une méthode faisant appel à la chimie quantique pour développer de nouvelles corrélations pour le logiciel de génération automatique EXGAS. En ce qui concerne les données thermodynamiques, des groupes de Benson associés aux fonctions hydroxyle et hydroperoxyle ont été évalués, ainsi que des énergies de liaison C-H, et O-H de fonctions hydroxyle et hydroperoxyle. En ce qui concerne les données cinétiques, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux réactions d'isomérisation des radicaux alkylperoxyles et hydroxyalkylperoxyles, ainsi qu'aux réactions de formation d'éthers cycliques. Nous avons également étudié l'impact de certaines règles de globalisation et introduit de nouvelles réactions pour rendre compte de la formation de produits de combustion jusqu'ici négligés ou sommairement prédits par les modèles. Les résultats obtenus ont été introduits dans des mécanismes chimiques détaillés générés par EXGAS. Ces mécanismes ont servi de base pour réaliser des simulations de la combustion du propane et du n-butane à basse température. Les résultats de ces simulations ont été comparés à des résultats expérimentaux récents afin de valider les calculs effectués. Les résultats des simulations ont montré que la prise en compte des nouvelles corrélations ainsi que la modification des règles de globalisation dans les mécanismes permettaient d'améliorer la prédiction de certains polluants mineurs pouvant avoir un impact sanitaire et environnemental majeur<br>Detailed chemical kinetic models for the low-temperature combustion of fuels involve a large number of species and reactions. Automatic generation of kinetic mechanisms is a powerful tool to deal with this complexity. These softwares are based on correlations that predict thermodynamic (enthalpies of formation, entropies and heat capacities) and kinetic (rate constants) properties associated with species and reactions. However, these correlations are generally based on a limited number of reference data. In this work, we used a method involving quantum chemistry to develop new correlations for EXGAS, a software for the automatic generation of kinetic mechanisms. For thermodynamic data, new Benson groups associated with hydroxyl and hydroperoxyl functions were evaluated. Bond dissociation energies of C-H bonds and O-H bonds of these groups were also evaluated. For the kinetic data, we focused our study on the isomerization reactions of alkylperoxyl and hydroxyalkylperoxyl radicals, and on the reactions of formation of cyclic ethers. We also studied the impact of some rules of globalization and introduced new reactions to account for the formation of minor combustion products usualy neglected or imperfectly predicted by the current models. The results obtained have been introduced into detailed chemical mechanisms generated by EXGAS. These mechanisms were used to simulate the combustion of propane and n-butane at low temperatures. The results of these simulations were compared with recent experimental results to validate the calculations. The simulations showed that taking into account the new correlations and the modifications of the rules of globalization in the mechanisms improved the prediction of some minor pollutants that can have major health and environmental impacts
37
Trevino, Leo. "Les (perfluoroalkyl)alcanes et alcènes : étude du comportement amphiphile dans les systèmes dispersés et applications aux vecteurs d'agents thérapeutiques." Nice, 1993. http://www.theses.fr/1993NICE4700.
Full textAbstract:
Une famille de (perfluoroalkyl)alcanes et alcènes (structures f(cf2)m(ch2)nh ou f(cf2)mch=ch(ch2)nh ; m=4, 6, 8; n=6, 8, 10, 12) a été synthétisée afin d'étudier une nouvelle approche de stabilisation des émulsions de fluorocarbure à finalité biomédicale. Cette approche consiste en l'addition de ces composés, comme chevilles moléculaires, aux émulsions concentrées en fluorocarbure contenant la lécithine de jaune d'œuf comme tensioactif principal, pour diminuer la tension interfaciale entre la phase fluorocarbure et la phase aqueuse qui conduirait à un système plus stable contre le grossissement des particules. L'addition de ces composés aux émulsions de fluorocarbure conduit à une forte stabilisation contre le vieillissement d’Oswald. Nous avons utilisé le traitement théorique de Lifshitz, Slyozov et Wagner en parallèle avec des données expérimentales afin de monter que la stabilisation apportée par les composes fmhn(e) aux émulsions de fluorocarbure est la somme : 1) d'un effet à l'interface et, 2) d'un effet sur la solubilité de la phase dispersée. Nous avons également mis au point de nouveaux systèmes liposomaux qui résultent de l'incorporation de dérivés fmhn(e) dans la membrane de vésicules faite de phospholipides naturels. Les liposomes (suvs) évalués ont été préparés par dispersion de dmpc et de fmhn(e) (fmhn(e)=f4h10e, f4h12, f6h10e, f8h10e et f6h6e) dans l'eau. La formation de ces nouveaux systèmes a été mise en évidence par la mesure directe (cpv) de f4h10e dans des suvs purifies par centrifugation. Nous avons déterminé que le rapport molaire, f4h10e/dmpc, le plus favorise dans la membrane est 1/1 quel que soit le rapport utilise lors de la préparation (1/1 ou 2/1). Cette capacite des (perfluoroalkyl)alcanes et alcènes de s'incorporer dans la membrane bicouche des liposomes et d'en modifier ainsi les propriétés physicochimiques, leur ouvrent des perspectives prometteuses dans le domaine du transport d'agents thérapeutiques
38
Kargol, Marta. "Élaboration de matériaux aluminosilicates monolithiques multifonctionnels et détermination de leurs propriétés superficielles dans le contexte d'une application en séparation de mélanges d'hydrocarbure." Montpellier 2, 2005. http://www.theses.fr/2005MON20206.
Full textAbstract:
Les aluminosilicates fonctionnalisés par insertion d'ions Ag(I), Cu(I) et Cu(II) présentent des propriétés superficielles, qui permettent d'envisager leur utilisation comme absorbants sélectifs dans la séparation des mélanges d'hydrocarbures. L'objectif principal de cette thèse a été la mise en place de protocoles aboutissant à des objets monolithiques de tailles et de formes variées, ainsi que de films de matériaux mésoporeux. L'insertion d'ions métalliques a été accomplie par échange ionique, imprégnation, ou par une incorporation directe en cours de synthèse. Six séries de matériaux (Si : A1=20, 2<Cu<20%, 2<Ag<20%, 3 voies de fonctionnalisation) ont été plus particulièrement étudiées par diverses techniques d'adsorption et de caractérisation interfaciale afin d'établir le lien entre la sélectivité et la capacité d'adsorption de propène vis-à-vis du propane et la teneur globale du métal dans le monolithe, son degré d'oxydation et sa dispersion sur la surface
39
Therene, Hubert. "Etude physico-chimique de la fraction dite saturée des bitumes." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES006.
Full textAbstract:
Les composés saturés des bitumes c'est-à-dire les alcanes et les cyclanes sont séparés des bitumes par précipitation sélective et chromatographie d'adsorption. Ils sont analysés par des méthodes spectrométriques et chromatographiques. L'influence des composés saturés sur les démixtions et les propriétés mécaniques dynamiques du bitume est déterminée par microscopie en contraste de phase et en lumière polarisée
40
Morin, Julien. "Etudes expérimentales des réactions des radicaux OH et des atomes d’oxygène d’intérêt pour l’atmosphère et la combustion." Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2034/document.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail consiste à étudier, d’une part, les réactions des nitrates d’alkyles avec OH qui ont un intérêt atmosphérique, et d’autre part, les réactions des radicaux OH avec les alcanes et des atomes d’oxygène avec les oléfines qui ont un intérêt pour la combustion. Toutes les réactions ont été étudiées dans des réacteurs à écoulement à basse pression, y compris le réacteur à écoulement à haute température mis en place dans le cadre de la thèse, couplés à un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Pour les réactions OH + nitrate d’alkyle, la dépendance en température de la constante de vitesse a été mesurée pour dix nitrates d'alkyles, dont pour huit nitrates pour la première fois, sur une large plage de température. Pour six nitrates, les produits de la voie réactionnelle menant au recyclage direct de NO₂, arrachement d’atome H de carbone α, ont été observés et leur rendements mesurés. La grande quantité de données obtenues dans ce travail a été utilisée pour une mise à jour de la relation structure-activité (SAR) pour les réactions d'alkyles nitrates avec OH et a permis d'améliorer les modèles atmosphériques actuels. Les études de réactions de radicaux OH avec les trois alcanes et de l'atome O avec l’éthylène et le propène ont permis de déterminer les constantes de vitesse respectives sur une large gamme de température allant de 220 à 900 K. De plus, la distribution des produits de réactions multivoies O + oléfine en fonction de la température a été déterminée pour la première fois. Ces résultats permettront d’améliorer les modèles de combustion actuellement utilisés<br>The objective of this work was to study the reactions of alkyl nitrates with OH radicals relevant to atmosphere and reactions of OH radical with alkanes and oxygen atoms with olefins of interest for combustion chemistry. All reactions were studied in low pressure flow reactors (including high temperature flow reactor developed during the thesis) coupled to a quadrupole mass spectrometer with electron impact ionization. For OH reaction with nitrates, the temperature dependence of the rate constant was measured in an extended temperature range for ten alkyl nitrates, for eight of them for the first time. For six nitrates, the products of reaction pathway leading to direct recycling of NO₂ (H atom abstraction from α carbon) were observed and their yields were measured. The large amount of data obtained in this work has been used for an update of the structure-activity relation (SAR) for the reactions of alkyl nitrates with OH and will improve existing atmospheric models. For the reactions of OH radicals with three alkanes and O atoms with ethene and propene the rate constants were measured over a wide temperature range, 220-900 K. Moreover, the distribution of the products of the multichannel reactions O + olefin was determined as a function of temperature for the first time. These results are expected to improve current combustion models
41
Mimeau, David. "Hydrophosphination d'alcènes et d'alcynes non-activés : accès à des alkyl- et vinyl-phosphines." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10095.
Full textAbstract:
Une méthode efficace de synthèse des alkyl- et vinyl-phosphines a été développée. Ces composés ont été obtenus par hydrophosphination chimio-, régio- et stéréo-sélective d'alcènes et d'alcynes non-activés par des phosphine-boranes primaires et secondaires. Deux méthodologies ont été utilisées pour contrôler la régiosélectivité de l'addition. Les phosphine-boranes primaires et secondaires s'additionnent sur des alcènes et des alcynes non-activés sous activation thermique pour donner uniquement les adduits de type anti-Markovnikov. Une excellente stéréosélectivité en faveur de l'isomère (Z) est observée (cas d'un alcyne). L'addition pallado-catalysée d'une phosphine-borane secondaire sur un alcyne non-activé fournit au contraire l'adduit de type Markovnikov. L'utilisation de ligands chiraux a permis de préparer une vinylphosphine énantiomériquement enrichie par catalyse asymétrique. Le mécanisme de la réaction fait probablement intervenir un hydrure de palladium.
42
Batista, Alvarez Maria Fernanda. "Hydroisomérisation et hydrocraquage de n-alcanes sur catalyseurs platine-zeolithe ushy et platine h-offretite." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2271.
Full text
43
Gómez, Martín Laura. "Bioinspired iron and manganese catalysts for the effective and selective oxidation of alkanes and alkenes." Doctoral thesis, Universitat de Girona, 2010. http://hdl.handle.net/10803/8056.
Full textAbstract:
La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims.<br>The high efficiency, selectivity and mild conditions exhibited by the reactions that take place in the active site of metallooxygenases are the source of inspiration of the present dissertation. With the aim of designing efficient oxidation catalysts, we make use of two different strategies: the first one is the design of low molecular weight complexes inspired by structural aspects of the first coordination sphere of the metal active site of non-heme iron and manganese enzymes. These complexes are studied as catalysts for the selective oxidation of alkanes and alkenes using green oxidants such as H2O2. The second strategy is based on the use of supramolecular chemistry to develop self-assembled molecular structures with desired shape and chemical properties. Particularly, the construction of cavity-containing 3D nanovessels with an oxidation catalyst embedded in their structures would allow us to perform more selective reactions, analogously to the reactions catalyzed by enzymes.
44
Razzouk, Antonio. "Contribution à la séparation des produits issus d'un réacteur Fischer-Tropsch : tension de vapeur de paraffines lourdes, étude des équilibres polyphasiques de systèmes à multiconstituants." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10158.
Full text
45
Gaudin, Clarisse. "Mécanisme de transformation des hydrocarbures dans la réduction sélective de NO en excès d'oxygène sur Cu et Pt-MFI." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2332.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail consiste a etudier la transformation des hydrocarbures dans la reduction selective de no par voie catalytique dans un large exces de o#2 caracteristique des effluents des moteurs diesel et des moteurs a melange pauvre. Deux catalyseurs modeles ont ete choisis: cu-mfi et pt-mfi. Concernant la transformation de l'hydrocarbure, le metal joue un role primordial dans l'activation (fragmentation) des groupes c-c pour les alcanes et c=c pour les olefines et les composes aromatiques. On peut classer la temperature d'activation de l'hydrocarbure en fonction de sa structure comme suit: cu: alcanes legers (300c) < olefines legeres aromatiques alcanes lourds (400c), pt: olefines legeres aromatiques alcanes lourds (250c) < alcanes legers (> 250c). Avec cu-mfi, les reactions de craquage et d'isomerisation des olefines controlees par catalyse acide peuvent conduire a des hydrocarbures plus actifs que les composes de depart. L'hydrocarbure active rentre dans un processus de formation d'intermediaires reactionnels azotes sur les deux metaux. Ces intermediaires azotes sont de nature ch#xn#y (nitriles ou isonitriles) ou ch#xn#yo#z (nitro ou nitrates) par reaction de nitration catalysee par les sites acides. Il a ete demontre au moyen d'experiences transitoires que l'oxygene est l'agent essentiel de decomposition des intermediaires reactionnels azotes en n#2 et co#2. Le role de l'oxygene et son mode d'activation ont pu etre precises par echange isotopique de #1#8o#2 et de #1#5n#1#8o avec les catalyseurs. La vapeur d'eau montre un effet inhibiteur reversible sur l'activite. Cet effet depend de la nature du metal (le platine est plus sensible que le cuivre) et de l'hydrocarbure (le propane est l'hydrocarbure le plus sensible). Il s'explique par une competition d'adsorption entre hc et h#2o qui se traduit par un blocage de la formation des especes azotees mais pas de la decomposition de ces dernieres par o#2
46
Niemeyer, Helga. "El alcade de Zalamea : oder die Kunst der Comedia : Untersuchungen zu Lope de Vegas Theaterstück und vergleichende Betrachtung der calderónschen "Alcalde"-Version /." Aachen : Alano Rader, 1991. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb371472535.
Full text
47
Pierre, Manuelle. "Relations propriétés - structure - composition - distribution de mélanges n-aires de normal-alcanes synthétiques et industriels." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2002. http://www.theses.fr/2002INPL056N.
Full textAbstract:
La@connaissance du comportement des alcanes linéaires ou n-alcanes et de leurs alliages modèles est nécessaire pour l'étude de leurs mélanges n-aires ou paraffmes, présents naturellement dans le pétrole entre autres. Ces paraffines sont à l' origine de nombreuses applications qui demandent des propriétés physicochimiques spécifiques. Seule la catégorie des mélanges n-aires de distribution en n-alcanes « normale logarithmique » est étudiée dans ce manuscrit. Des études compositionnelles, structurales et calorimétriques sur des paraffines d'origine industrielle, commerciale et synthétique montrent l'existence d'une unique solution solide, isostructurale de celle identifiée dans les alliages modèles. Lis peuvent donc être assimilés à un hypothétique n-alcane de formule brute CnH2n+2 avec n correspondant à la composition moyenne du mélange. Enfin, des propriétés physico-chimiques complètent cette caractérisation : le coefficient de dilatation thermique, la masse volumique et le module d' élasticité. La deuxième partie consiste à étudier deux systèmes ayant un constituant commun, le mélange n-aire d'origine commerciale Prolabo. La compilation des résultats des analyses structurales et calorimétriques permet la construction des diagrammes composition - température: Prolabo-C20(42 et Prolabo-C50H102• Ces systèmes présentent à température ambiante un large domaine de composition dans lequel coexistent les deux phases caractéristiques des constituants initiaux. En température ces systèmes montrent l'existence de transformations invariantes, déjà observées dans les mélanges modèles. Li s' avère que ces mélanges forment des coupes isoplèthes, parties de diagramme de phases n-aire qui peuvent être considérées comme des systèmes pseudo-binaires : Prolabo se comporte en effet comme un pseudo-constituant. L'étude des propriétés physico chimiques des alliages montre l'influence de la modification de la répartition en n-alcanes du mélange sur ses propriétés physicochirniques<br>This@ document displays the results on severa! properties of multi-alk:anes mixtures and the effect on structural state and on sorne properties of n-alkanes adding to this type of mixture. First, major results on pure alk:anes and their molecular alloys is presented. Then, severa! multi-alkanes product of "normal logarithmic" distribution were specially studied. It appears that such mixture forms a single solid solution ~ · isostructural to the ordered intermediate phase of the n-alk:anes alloys (binary or ternary). From the crystallographic c-parameter of this solid solution, it is possible to determine the average chain length of the molecules in the crystallographic unit-cell. Finally, the product can be considered as a hypothetical orthorhombic pure n-alkane. Sorne of their chemical and physical properties (thermal dilation coefficient, density and mechanical magnitudes) are also measured. Moreover, the n-alkanes distribution of one mixture was modified by pure component adding. Thus, two systems were studied : commercial multialk: ane product with eicosane or pentacontane. The isopleth section of the both systems were established by means of X-ray diffraction and differentiai thermal analyses on molecular allo ys. Examinations of the results show existence of a large domain where the phase ~ ' and the phase characteristic of the pure alkane added coexist (triclinic phase y0-C20H42 or orthorhombic phase ~0-C50Hto2). In the both case, the solubility limits of the alk:ane added in the commercial multi-alk:ane product were established. Compilation of the X-ray analyses at various temperature and differentiai thermal analyses allowed to propose both isopleth sections, which are of eutectic or peritectic type. The prope1ties of an alloy of each isopleth were also compared to those of the initial product. In conclusion, addition of pure component to multi-alkanes mixtures induces structural transformation and significant modifications to the physico-chemical properties
48
Marchal, Éric. "Contribution à l'étude de la réaction catalytique du couplage oxydant du méthane sur des oxydes irradiés par microonde." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10014.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à l'étude du couplage oxydant du méthane sur les catalyseurs BaBiO₃₋x, (Bi₂ O₃)O,6(SrO)O,4 et Li/MgO irradies par microonde. La sélectivité en C₂+ obtenue avec ces catalyseurs irradies par microonde est améliorée par rapport a celle obtenue avec ces catalyseurs chauffes classiquement: de façon importante pour le catalyseur Li/MgO et légèrement pour les catalyseurs BaBiO₃₋x et (Bi₂ O₃)0,6(SrO)0,4. L’amélioration de la sélectivité en C₂+ a pour origine la trempe des gaz a la sortie du lit catalytique pour le catalyseur Li/MgO. La trempe des gaz, qui est une spécificité de l'irradiation microonde, a pour effet de réduire les vitesses des réactions d'oxydation des radicaux méthyles dans la phase gazeuse. Pour les catalyseurs BaBiO₃₋x et (Bi₂ O₃)0,6 (SrO)0,4, l'accroissement de la sélectivité en C₂+ s'interprète par la diminution des vitesses des réactions catalytiques d'oxydation des carbanions et des radicaux méthyles a la surface du catalyseur. C’est l'action du champ électromagnétique sur le catalyseur qui en est responsable.
49
Biondi, Ludovica. "Alcune statistiche sulle permutazioni." Bachelor's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2019. http://amslaurea.unibo.it/18234/.
Full textAbstract:
Una statistica su una classe C di oggetti combinatori è una funzione f: C --> N. Ad esempio, se x è un insieme finito, allora f(x) può essere il suo numero di elementi. Con l'ausilio di alcuni q-analoghi, presentati nel Capitolo 1, saremo in grado di trattare diverse statistiche sulle permutazioni. A partire dalle discese di una permutazione definiremo il "major-index", fulcro del risultato probabilmente più importante del Capitolo 2. Scopriremo infatti, e dimostreremo accuratamente, l'equidistribuzione delle statistiche "major-index" e "numero di inversioni". Da qui, ancora una volta sfruttando le discese, parleremo di numeri e polinomi Euleriani. Dai classici polinomi Euleriani poi costruiremo i cosidetti "polinomi Euleriani segnati", legati ai primi da un'elegante formula. Nel capitolo 3 dimostriamo una particolare proprietà dei numeri Euleriani: la log-concavità.
50
Foschi, Lorenzo. "Alcune statistiche sulle permutazioni." Bachelor's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2013. http://amslaurea.unibo.it/4996/.
Full text