Academic literature on the topic 'Alcóxido'


 En ciencia de los materiales el dióxido de silicio, también conocido como sílice, ha recibido significante atención en diferentes áreas de investigación, ganando un espacio importante y de mucho interés entre los investigadores, debido a sus diversas aplicaciones que abarcan desde la síntesis de soportes para catalizadores hasta materiales para la liberación controlada de fármacos. Es motivo por el cual, en este manuscrito se dan a conocer aspectos químicos fundamentales e importantes sobre el proceso sol-gel en la síntesis de la sílice a partir de moléculas precursoras de alcóxidos de silicio y organosilanos. Se analiza cómo el catalizador ácido/básico y el tipo de precursor afectan a las reacciones de hidrólisis y condensación, así como a la estructura y morfología del material.
 
 Palabra clave: Sílice, Sol-gel, Hidrólisis, Condensación, Alcóxido.
 
 Abstract
 
 In materials science, silicon dioxide has received significant attention in different research areas, gaining valuable space and interest between researchers due to its diverse applications, ranging from the synthesis of supports for catalysts to materials for controlled drug liberation. Herein we describe fundamental and important chemical aspects of the sol-gel process in the synthesis of silica, starting from precursor molecules of silicon alkoxides and organosilanes. Moreover, this review analyses how the acid/basic catalyst and the type of precursor affect the hydrolysis and condensation reaction, as well as the structure and morphology of the obtained material.
 
 Keywords: Silica, Sol-gel, Hydrolysis, Condensation, Alkoxide.

El monohidróxido de aluminio, más conocido como pseudoboehmita (AlOOH) se obtuvo por el método sol-gel, mediante la reacción entre aluminio y alcohol isopropílico para producir isopropóxido de aluminio; empleando dos catalizadores diferentes, yoduro de mercurio y yodo sublimado. La investigación estuvo encaminada a analizar si el tiempo de envejecimiento y el tipo de catalizador empleado en la obtención del isopropóxido de aluminio, tienen algún efecto en las características texturales del sólido (área superficial, tamaño y volumen de poro), finalmente obtenido, y con ello realizar un estudio ambiental comparativo de las dos rutas de síntesis del alcóxido de aluminio, con el fin de conocer la cantidad de residuos producidos por cada uno de los catalizadores y así poder establecer cuál de los dos es más amigable con el ambiente. Para este propósito se utilizó el paquete de simulación Green Chemistry Expert System.

Los biomateriales empleados en la regeneración ósea son cerámicos, metálicos y aleaciones. Siendo los biomateriales cerámicos los reportados con mayor biocompatibilidad con el cuerpo, donde los métodos de síntesis de estos materiales comúnmente reportados requieren tecnología compleja, alto consumo de energía en procedimientos y tiempos prolongados de síntesis, por lo que se investigan métodos alternos. En esta investigación se desarrolló un vidrio bioactivo del tipo 45S5 (SiO2-CaO-Na2O-P2O5) por el proceso sol-gel a partir de la sustitución de alcóxido precursor de SiO tetraetil ortosilicado denominado TEOS por una sal. Además, se asistió con un tratamiento térmico con un horno de microondas de uso convencional. El vidrio bioactivo desarrollado en esta investigación presentó las proporciones elementales estimadas y estructura amorfa. La evaluación de la bioactividad del biomaterial se confirmó in vitro por medio de la inmersión en fluido fisiológico simulado en periodos de 7, 14 y 21 días y se corroboró la presencia de grupos fosfatos en la superficie del material.

<span>La química organometálica trata con productos no naturales y, como tal, refleja nuestra evolución como químicos. Así, mientras la primera preparación del complejo metálico-olefínico K+[PtCl3(C2H4)]-- es atribuida a Zeise, no fue sino hasta el advenimiento de la instrumentación moderna (RMN, IR), la aplicación rutinaria de la difracción de rayos-X...</span>

Materiais bioativos têm a capacidade de interagir com tecidos naturais, provocando reações que favoreçam o desenvolvimento de processos como: fixação de implantes, biocolonização, regeneração de tecidos anfitriões ou biodegradação do material. Grande parte dos materiais bioativos são cerâmicas. O objetivo deste trabalho envolve o desenvolvimento de novos biomateriais que apresentem níveis controláveis de reatividade a partir da combinação a nível nanométrico ou molecular de fases poliméricas e inorgânicas. Neste trabalho foram produzidos híbridos combinando álcool polivinílico (PVA) e tetraetil ortossilicato ou tetrametil ortossilicato dopados com sais de cálcio e alcóxido de fósforo. A caracterização do material produzido foi feita utilizando-se as seguintes técnicas: teste de inchamento por solvente, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica e análise térmica (DSC e TGA). O grau de reatividade foi determinado a partir da inserção das amostras em soluções aquosas por diferentes períodos de tempo. A partir do procedimento desenvolvido foram produzidos híbridos, na forma de filmes transparentes e flexíveis, de PVA-silicatos de cálcio e fósforo com composição variando de 25 a 100% em volume de PVA no híbrido e 40 a 80% molar de sílica na fase inorgânica. Os testes de imersão em solução aquosa demonstraram que os híbridos produzidos podem exibir reatividade controlável, variando de elevada degradabilidade até comportamento tipo gel, determinado através da avaliação da cinética de lixiviação e precipitação dos íons cálcio e fosfato. Os resultados mostraram ainda que o grau de reatividade dos materiais pode ser controlado através da manipulação de fatores estruturais como a densidade de ligações cruzadas, proporção das fases, densidade e composição da fase inorgânica, entre outros.

Titânio e suas ligas destacam-se entre os materiais metálicos por possuírem excelente biocompatibilidade e propriedades mecânicas específicas elevadas, o que os tornam perfeitos candidatos para aplicações biomédicas. No entanto, após implantados, os biomaterias permacecem em contato com o fluido corpóreo, que pode contribuir com o desgaste e a corrosão dos materiais, comprometendo a integridade mecânica e estrutural do implante levando à sua falha prematura. No sentido de melhorar o índice do sucesso clínico de implantes metálicos, determinados estudos na área de biomateriais sugerem o uso de revestimentos protetivos. Revestimentos híbridos orgânicos-inorgânicos têm sido utilizados nessa área com intuito de solucionar os problemas de corrosão ocorridos em materiais metálicos. Neste contexto, o híbrido a base do precursor alcóxido TEOS (ortossilicato de tetraetila) foi utilizado para a realização do processo de hidrólise/condensação ácida, adicionou-se as nanopartículas de prata e realizou-se a mistura com a incorporação da policaprolactona diol, seguido da adição do hexademetileno diisocianato, para formação do poliuretano. Os revestimentos híbridos foram aplicados sobre placas de titânio e realizou-se caracterizações morfológicas por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), eletroquímicas através do potencial de circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica, a fim de avaliar o desempenho dos revestimentos e a influência de diferentes concentrações de nanopartículas de prata por termogravimetria, ângulo de contato, aderência, UV-visível e distribuição das nanopartículas. Como resultados foi identificado que a inserção de nanopartículas de prata, em baixa concentração, em um revestimento híbrido orgânico-inorgânico possibilitou a obtenção de um revestimento com resistência à corrosão satisfatória para uso como biomaterial.

<strong>RESUMEN</strong> En ciencia de los materiales el di&oacute;xido de silicio, tambi&eacute;n conocido como s&iacute;lice, ha recibido significante atenci&oacute;n en diferentes &aacute;reas de investigaci&oacute;n, ganando un espacio importante y de mucho inter&eacute;s entre los investigadores, debido a sus diversas aplicaciones que abarcan desde la s&iacute;ntesis de soportes para catalizadores hasta materiales para la liberaci&oacute;n controlada de f&aacute;rmacos. Es motivo por el cual, en este manuscrito se dan a conocer aspectos qu&iacute;micos fundamentales e importantes sobre el proceso sol-gel en la s&iacute;ntesis de la s&iacute;lice a partir de mol&eacute;culas precursoras de alc&oacute;xidos de silicio y organosilanos. Se analiza c&oacute;mo el catalizador &aacute;cido/b&aacute;sico y el tipo de precursor afectan a las reacciones de hidr&oacute;lisis y condensaci&oacute;n, as&iacute; como a la estructura y morfolog&iacute;a del material.&nbsp;&nbsp; <strong>Abstract</strong> In materials science, silicon dioxide has received significant attention in different research areas, gaining valuable space and interest between researchers due to its diverse applications, ranging from the synthesis of supports for catalysts to materials for controlled drug liberation. Herein we describe fundamental and important chemical aspects of the sol-gel process in the synthesis of silica, starting from precursor molecules of silicon alkoxides and organosilanes. Moreover, this review analyses how the acid/basic catalyst and the type of precursor affect the hydrolysis and condensation reaction, as well as the structure and morphology of the obtained material.

Uno de los grandes temas en debate dentro de la conservación del patrimonio cultural tangiblelo constituye lo relativo a los monumentos construidos en base a piedra, particularmente la piedra de cantera para esta región del centro de México. En este trabajo se presenta una revisión sobre diversos aspectos relacionados a la cantera rosa: con sus características como material de construcción, sus procesos de deterioro o degradación y los fundamentos de algunos de los procedimientos empleados para su conservación, se enfatiza en la etapa de consolidación donde se utilizan alcóxidos de silicio o alcoxisilanos.

O espinélio aluminato de magnésio MgAl2O4 é um material que apresenta uma combinação de propriedades de grande interesse tecnológico, tais como alto ponto de fusão (2135 ºC), alta resistência ao ataque químico e ao choque térmico, baixa constante dielétrica, boas propriedades ópticas e catalíticas. Neste trabalho, sintetizou-se o espinélio MgAl2O4 por meio da hidrólise de alcóxidos metálicos de Mg e Al. O precursor formado foi calcinado em temperaturas entre 600 ºC e 1100 ºC, por 4 h. Da análise por difração de raios X observou-se a formação da fase espinélio em temperaturas acima de 700 ºC, e através das análises de microscopia eletrônica de varredura observou-se que as partículas de MgAl2O4 apresentam tamanho muito pequeno.

Orientadora : Jaísa Fernandes Soares<br>Co-orientador : Eduardo Lemos de Sá<br>Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004<br>Inclui bibliografia<br>Resumo: Nosso interesse em alcóxidos deve-se à sua importância na química da fixação de nitrogênio e ao seu emprego como precursores de fonte única para óxidos de alta tecnologia preparados através do processo sol-gel. A química de alcóxidos polimetálicos vem sendo desenvolvida em nosso laboratório para a obtenção de agregados contendo vanádio(l l/l I t/IV), ferro(ll) e/ou cátions de metais alcalinos (Na+, K+). Todas as operações experimentais foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk e "glove-box". Os produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios-X, técnicas espectroscópicas (IV-TF, RPE, espectroscopias Mõssbauer e eletrônica), vqltametria cíclica e determinações de susceptibilidade magnética. A reação entre n"i(OPri)4] e KOP^ (2:1), seguida da adição de VCI3, gerou dois produtos principais: um cloro-alcóxido de vanádio(lll) (A) e [{TiCI(OPri)2(PrJOH)}2(^-OPri)2] (B). Desta reação foram isolados mais três produtos cristalinos, [VíojckpHohj^ci (C), FÍ2(V0)V2(^0Prj)5(M4-0)CI(0Prj)6] (D) e [TÍ3(OMe)2(OPH)9] n"i2(V0)2(m-0)(^0Pri)5(0Pri)2] (D'), formados devido à presença de traços de umidade e O2 no sistema. A adição de piridina a A gerou o complexo [{VCI2(py)3}2(n-0)] (E). A reação de [VíOBu4^] com KOBu1, seguida da adição de isopropanol, produziu cristais verde-claros de [K2(VO)2(Ki-OPrj)2(PrJOH)2(OPri)4]oo (F) e cristais verde-escuros de ^(n-OPr^OPÓe] (G). O produto G apresenta termocromismo reversível em solução (azul (40°C) ** amarelo (-60°C)) devido à existência de um equilíbrio entre as espécies mono- e binuclear. Para a preparação de espécies heterometálicas, foram desenvolvidos materiais de partida de fórmula mínima [MX2U] (onde M = Fe", V"; X = Cl", I"; L = isopropanol, thf ou piridina e n = 2 ou 4). Assim, foram preparados dois novos haloalcoolatos de Fe" ([Fe(PrjOH)4(fi-l)2Fel2] (H) e //ans-fFeCfeíPHOHM (I)) e três halocomplexos de V" ({VCI^P^OHJán (J), {VCI2(thf)2}n (L) e [VCI2(py)4] (M). Esses alcoolatos não reagem entre si para gerar produtos heterometálicos, mas H e J, assim como H e [VCl3(thf)3], reagem na presença de isopropóxido de sódio para produzir sólidos poliméricos que aparentemente contêm ambos os metais. Da reação entre [Nfeín-OPHfeíOPHje] (G) e [Fe(PriOH)4(jx-l)2Fel2] (H) foram isolados cristais roxo-escuros de [Feljín-OPHjjVíOPr^íPHOH)] (R). O produto R é o primeiro alcóxido heterometálico contendo vanádio e ferro descrito na literatura. Os estudos de redução química e eletroquímica de G e R sugerem a viabilidade de preparação de alcóxidos em estados de oxidação baixos, em condições propícias para a fixação do dinitrogênio. Os produtos G e R estão sendo utilizados como precursores de óxidos baseados em V e V/Fe, respectivamente. Palavras-chave: 1. alcóxidos heterometálicos; 2. vanádio(ll/lll/IV) e ferro; 3. ferro(ll/lll)<br>Abstract: Our interest in alkoxides is due to their importance in nitrogen fixation chemistry and their use as single-source precursors (SSP) of high-technology oxides prepared by sol-gel processes. This work aimed at the preparation of polymetallic aggregates containing vanadium(ll/l11/1V), iron(ll) and/or alkaline metal cations (Na+, K+). All operations were carried out under N2 with the use of Schlenk and glove-box techniques. Products were characterised by elemental analyses, single-crystal X-ray diffractometry, FTIR, EPR, Mossbauer and electronic spectroscopies, cyclic voltammetry and magnetic susceptibility measurements. The reaction between [TKOPfy], KOPH and VCI3 (2:1:1) gave two major products: a vanadium(lll) chloroalkoxide (A) and [{TiCI(OPri)2(PriOH)}2(|a-OPri)2] (B). Three other crystalline complexes were also isolated from the reaction mixture, [V(0)CI(PrJ0H)4]CI (C), [ri2(V0)V2(ji-0Pri)5(n4-0)CI(0PfJ)6] (D) and n'b(0Me)2(0Pfi)9]n'i2(V0)2(n4-0)(n-0Pri)5(0Pri)2] (D*), probably generated by the presence of trace amounts of water and 02 in the system. The addition of pyridine to A gave crystalline E, [{VCbipyfeMn-O)], whose isolation confirmed the oxidation state +III for the vanadium in A. The reaction between [VfOBu1)^ and KOBu1, followed by the addition of propan-2-ol, gave light green crystals of [K2(VO)2(n-OPri)2(PriOH)2(OPri)4]0o (F) and deep green crystals of tV2(^-OPrj)2(OPri)6] (G). The latter is thermochromic in solution, changing reversibly from blue (at 40°C) to bright yellow (at -60°C); this behaviour is accounted for by an equilibrium between mono- and binuclear non-oxo vanadium(IV) species in solution. Halocomplexes of iron(ll) and vanadium(ll) with propan-2-ol as a ligand were also prepared to be employed as starting materials in the synthesis of heterometallic compounds. Five new haloalcoholates were then isolated, two involving iron(ll), [FeiPHOHMn-I^Feh] (H) and i/ans-lFeCbiPHOH)*] (I), and three with V": {VCI2(Pr,OH)2}00 (J), {VCI2(thf)2}" (L) and [VCI2(py)4] (M). These alcoholates do not react with each other to give mixed-metal products, but H and J, as well as H and [VCI3(thf)3], react in the presence of sodium isopropoxide to give polymeric products containing both iron and vanadium. Finally, deep purple crystals of [Fel2(^.-OPri)2 ViOPr^PHOH)] (R) were obtained from the reaction between [V2(^-OPrj)2(OPrj)6] (G) and [FeiPr'OHM^i-lhFeh] (H); R is the first heterometallic alkoxide of iron and vanadium reported to date. Preliminary cyclic voltammetry analyses of [V(OBul)4], G and R indicate the possibility of generating low-oxidation-state species in solution, in conditions similar to the ones employed by Shilov and co-workers, and Floriani and co-workers, for the activation and reduction of molecular nitrogen. G and R are now being employed as molecular precursors for V and V/Fe oxides with potential electrochromic properties.

Mestrado em Engenharia Química<br>As sínteses do tipo sol-gel têm sido amplamente estudadas e aplicadas para produzir diversos tipos de materiais com os mais diversos fins, essencialmente devido à facilidade com que se pode manipular as condições reaccionais. Neste trabalho recorreu-se ao método sol-gel, como base para produzir revestimentos superficiais no papel, com vista à melhoria dos parâmetros de qualidade de impressão do tipo ink-jet. Na primeira fase deste trabalho optou-se por estudar e optimizar as condições experimentais a uma escala laboratorial, tendo sido desenvolvidas algumas formulações para revestimento por intermédio de reacções de hidrólise/condensação dos seguintes alcóxidos de silício: tetraetoxisilano (TEOS), 3-aminopropiltrietoxisilano (TEAP), metiltrietoxisilano (TEMS), dimetildietoxisilano (DEDMS) e n-propiltrietoxisilano (TEPS). Algumas destas formulações foram depositadas in situ em pasta branca, tendo-se verificado que os novos materiais híbridos celulose/sílica apresentavam sílicas bastante ramificadas e não denotavam alteração da estrutura de celulose. Numa segunda fase do trabalho mais dirigida ao objectivo principal do mesmo, foram reproduzidas em escala piloto todas as condições testadas em laboratório para as sínteses sol-gel. As suspensões coloidais (sóis) obtidas pela hidrólise/condensação dos referidos alcóxidos de silício foram alimentar uma máquina de revestimento do papel. Para os papéis revestidos foi avaliada a qualidade de impressão ink-jet e parâmetros estruturais de superfície. Considerando as densidades ópticas de impressão, a formulação para a qual foram obtidos os melhores resultados foi aquela com base em TEOS/TEAP. Por outro lado, para a dimensão de ponto e linha a formulação de TEOS/DEDMS foi a que deu os melhores resultados. ABSTRACT: Sol-gel synthesis has been widely employed to produce several types of materials for different purposes. In this work, the sol-gel method has used to produce chemical formulations for paper coating, aiming to improve the ink-jet printability. The deposition of colloidal suspensions, obtained by the hydrolysis/condensation of silicon alcoxides, namely tetraethoxysilane (TEOS), 3-aminopropiltriethoxysilane (TEAP), methyltriethoxysilane (TEMS), dimethyldiethoxysilane (DEDMS) and n-propiltriethoxysilane (TEPS), was carried out on the surface of untreated paper sheets. For the coated papers, the printing quality and structural parameters have been evaluated. As the optical densities are concerned, the best results were obtained with the formulation based on TEOS and TEAP. On the other hand, the dimension definition for the point and the line in case of TEOS/DEDMS formulation seemed to be better than others. Some of these formulations have been deposited in situ on bleached pulp as well aiming to assess the cellulose/silica hybrid structure (branching of silica, cellulose structure, etc.).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior<br>In this work a convenient method of synthesis of 9 eninones is presented, through the reaction of different acetylenes (phenylacetylene, 1-heptyne and 1-hexyne) with n-butillithium and subsequently with electrophiles (1,1,1-trichloro-4-ethoxy-3-buten-2-one, 1,1,1-trichloro-4-ethoxy-3-methyl-3-buten-2-one and 1,1,1-trifluoro-4-ethoxy-3-methyl-3-buten-2-one) in the presence of BF3Et2O. The reaction among the phenylacetylene and to 1,1,1-trichloro-4-diethoxy-3-buten-2-one it didn t form an eninone. The obtained procuct was a piran-4-one. The same result was obtained among the phenylacetylene and to 1,1,1-trifluoro-4-diethoxy-3-buten-2-one. With the 1,1,1-trichloro-4-methoxy-4-methyl-3-buten-2-one the attack of the lithium acetylenide was in the carbonil.<br>Neste trabalho é apresentado um método conveniente de síntese de 9 eninonas, através da reação de diferentes acetilenos (fenilacetileno, 1-heptino e 1-hexino com n-Butil Lítio e subseqüentemente com agentes eletrofílicos (1,1,1-tricloro-4-etóxi-3-buten-2-ona, 1,1,1-tricloro-4-etóxi-3-metil-3-buten-2-ona e 1,1,1-trifluor-4-etóxi-3-metil-3-buten-2-ona), na presença de BF3Et2O. A reação entre o fenilacetileno e a 1,1,1-tricloro-4-dietóxi-3-buten-2-ona não formou uma eninona. O produto obtido foi uma piran-4-ona. O mesmo resultado foi obtido entre o fenilacetileno e a 1,1,1-trifluor-4-dietóxi-3-buten-2-ona. Com a 1,1,1-tricloro-4-metóxi-4-metil-3-buten-2-ona e a 1,1,1-trifluor-4-metóxi-4-metil-3-buten-2-ona o ataque do fenilacetileto de lítio foi na carbonila (Adição 1,2), seguido por uma hidrólise do grupamento metoxila, não obtendo desta forma a eninona desejada.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico<br>This work presents the synthesis of two novel series of 1-alkyl(aryl)-2-amino- 5-trifluoroacetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine (6, 8), obtained from the reaction of 2- alkoxy-5-trifluoroacetyl-3,4-dihydro-2H-pyrans (alkoxy = OMe (3), EtO (4)) with primary ethylamines, with general formula R1CH2CH2NH2, where R1 = 2-MeO-Ph (5a), 4-MeO-Ph (5b), 3,4-OMe-Ph (5c), 4-F-Ph (5d), 2-Cl-Ph (5e), 3-Cl-Ph (5f), 4-Cl- Ph (5g), 2,4-Cl-Ph (5h), 4-OH-Ph (5i) , 1-(2-cycloexenyl) (5j), 1-(2-N-morpholil) (5k), 1-(2-N-diethylamino) (5l) and 2-(1H-indole-3-yl) (5m), and primary arylamines, of general formula NH2-Ar were Ar = 4-F-Ph (7a), 2-OMe-Ph (7b), 3-OMe-Ph (7c), 2- OH-5-Me-Ph (7d). The cyclic enones 3,4 were obtained by acylation of 2-alkoxy-3,4- dihydro-2H-pyrans with trifluoroacetic anhydride, in chloroform, under catalysis of pyridine (Py), according to the literature. The tetrahydropyridines (6), derived from ethylamines 5a-m was obtained in high yields (90-98%) using methanol or ethanol as solvent at room temperature (r.t.) for a period of 24 hours. For the reaction of cyclic enones 3 and 4 with amines 5i, 5l and 5m the addition of an excess of amines and equimolar amount of triethylamine were need. The second series of tetrahydropyridines (8) was obtained from the reaction of primary arylamines (7a-d) with enones 3 and 4, using methanol or ethanol as solvent at room temperature. The correspondent tetrahydropyridines (8a-d) were obtained with yields ranging from 86 to 98%.<br>Este trabalho apresenta a síntese de duas séries inéditas de 1-alquil(aril)-2- amino-5-trifluoracetil-1,2,3,4-tetraidropiridinas (6,8), obtidas a partir da reação de 2- alcóxi-5-trifluoracetil-3,4-diidro-2H-piranos (alcóxi = MeO (3), EtO (4)) com etilaminas primárias, de fórmula geral R1CH2CH2NH2, onde R1 = 2-MeO-Ph (5a), 4- MeO-Ph (5b), 3,4-OMe-Ph (5c), 4-F-Ph (5d), 2-Cl-Ph (5e), 3-Cl-Ph (5f), 4-Cl-Ph (5g), 2,4-Cl-Ph (5h), 4-OH-Ph (5i), 1-(2-cicloexenil) (5j), 1-(2-N-morfolil) (5k), 1-(2-Ndietilamino) (5l) e 2-(1H-indol-3-il) (5m), e arilaminas primárias, de fórmula geral NH2-Ar sendo, Ar: 4-F-Ph (7a), 2-OMe-Ph (7b), 3-OMe-Ph (7c), 2-OH-4-Me-Ph (7d). As enonas cíclicas 3, 4 foram obtidas a partir da acilação do 2-alcóxi-3,4-diidro-2Hpiranos com anidrido trifluoracético, em clorofórmio sob catálise de piridina (Py), de acordo com a literatura. As tetraidropiridinas (6), derivadas de etilaminas 5a-m, foram obtidas em ótimos rendimentos (90 - 98%) empregando metanol ou etanol como solvente, à temperatura ambiente (t.a.) por um período de 24 horas. Para a reação das enonas cíclicas 3 e 4 com as aminas 5i, 5l e 5m houve a necessidade de adição de excesso de amina e de quantidade equimolar de trietilamina. A segunda série de tetraidropiridinas (8) foi obtida a partir da reação das arilaminas primárias (7a-d) com as enonas 3 e 4, utilizando metanol ou etanol como solventes à temperatura ambiente. As tetraidropiridinas correspondentes (8a-d) foram obtidas com rendimentos que variaram de 86 a 98%.

This work presents the synthesis of three new series of nitrogen-heterocycles containing the substituent trifluoromethyl, exploiting the synthetic versatility and regioselectivity of 4-alkoxy-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-ones and 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluoropent-3-en-2-ones in reactions with compounds containing nucleophilic nitrogen. Two series of 1-(3-alkoxy-5-trifluoromethyl-2,3-dihydrofuran-3-yl)-4,5-alkyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazoles were synthesized by the N-functionalization reaction of pyrazoles with 4-alkoxy-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-ones, by Michael s nucleophilic addition. In the first step, there is a nucleophilic addition of the pyrazol molecule to the beta position of enones (Cβ), followed by an intramolecular cyclization reaction, where the furan ring is formed by replacement of the bromine atom by the carbonyl oxygen of enone, resulting in thirteen novel compounds with yields between 55-86%. The other compounds series, (E)-4-(amino)-1,1,1-trifluoro-5-(5-methyl-3- (trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl)pent-3-en-2-ones, was synthesized by N-alkylation reaction, through a bimolecular nucleophilic substitution (SN2) mechanism, with replament of the bromine atom, at five position (Cγ) of 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluoropent-3-en-2-ones, by the nucleophilic nitrogen of the pyrazoline ring. Seven N-alkylated products were obtained, with yields among 65-85%. In addition, the regioselectivity study of N-functionalized pyrazoles reactions is described, including the evaluation of reaction conditions and how substituents present in the pyrazole structure can influence the product formation, because many different steric and electronic factors. The obtained compounds were characterized by nuclear magnetic resonance 1H and 13C, mass spectrometry, elementary analysis and X-ray diffractometry.<br>A presente dissertação relata a síntese de três séries inéditas de heterociclos nitrogenados trifluormetil substituídos, que exploram a versatilidade sintética e a regiosseletividade das 4-alcóxi-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas e das 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas, em reações com nucleófilos nitrogenados. As primeiras duas séries dos compostos 1-(3-alcóxi-5-trifluorometil-2,3-diidrofuran-3-il)-4,5-alquil-3-(trifluorometil)-1H-pirazóis, foram sintetizadas através do processo de N-funcionalização de pirazóis, a partir da reação com as 4-alcóxi-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas, cujo o caminho mecanístico se deu através de uma reação de adição nucleofílica de Michael. Inicialmente, ocorre a adição do pirazol nucleofílico na posição beta (Cβ) das enonas bromadas, seguida de uma reação de ciclocondensação intramolecular formando o anel furano, com a substituição átomo de bromo pelo oxigênio enólico, resultando na formação de treze compostos inéditos, com rendimentos entre 55 e 86%. Outra série de compostos (E)-4-(amino)1,1,1-triflúor-5-(5-metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazóis-1-il)pent-3-en-2-onas, foi sintetizada através da reação de N-alquilacão, via substituição nucleofílica bimolecular (SN2), onde o átomo de bromo na posição cinco (Cγ), das 4-amino-5-bromo-1,1,1-trifluorpent-3-en-2-onas, foi substituído pelo nitrogênio nucleofílico do anel pirazolínico, promovendo a formação de sete produtos N-alquilados, com rendimentos que variam entre 65 e 85%. Além disso, um estudo de regiosseletividade das reações N-funcionalizadas de pirazóis está descrito, onde a avaliação das condições reacionais e também de fatores estéricos e eletrônicos dos substituintes presentes nos substratos, foram determinantes para formação do produto formado. Os produtos obtidos neste trabalho foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, espectrometria de massas de baixa e alta resolução, análise elementar e difratometria de Raio X.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014<br>Made available in DSpace on 2015-02-05T20:56:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329732.pdf: 8715145 bytes, checksum: 0e576a4f37e322ad01e0551cc7266510 (MD5) Previous issue date: 2014<br>No presente trabalho desenvolveram-se novas metodologias para a síntese de 3-selenil- e 3-sulfenil-indóis, bem como para a seleno-funcionalização de estirenos, através de métodos rápidos, sem solvente e sem metais, conferindo-lhes um caráter ambientalmente adequado na preparação desses compostos, sintética e biologicamente importantes. A preparação dos 3-calcogenil-indóis envolveu uma metodologia sob irradiação de micro-ondas, em um meio reacional livre de solvente. Nessa metodologia, as reações foram realizadas a partir de indóis e dicalcogenetos de diorganoíla, 5 mol% de iodo molecular e 3 equivalentes de DMSO como oxidante. A estratégia sintética adotada permitiu a obtenção de uma série de 3-calcogenil-indóis em até 97% de rendimento em somente 5 minutos de reação. Na segunda etapa do trabalho, o sistema DMSO/I2 catalítico foi empregado na reação de calcogenilação de estirenos com dicalcogenetos de diorganoíla, seguido da adição de um nucleófilo para levar a compostos b-alcóxi calcogenetos. De maneira similar, utilizou-se uma metodologia envolvendo reações sem solvente, sob irradiação de micro-ondas, pelo do uso de 20 mol% de I2 e 1 equivalente de DMSO. Nessa transformação empregou-se uma série de estirenos com diferentes substituintes, dicalcogenetos de diorganoíla e diversos nucleófilos. Os compostos b-alcóxi-calcogenados foram obtidos com rendimentos de até 94% em somente 10 min de reação. Empregaram-se, ainda, substratos quirais, de maneira a se obter os produtos de alcóxi-selenilação em bons excessos diastereoisoméricos. Observou-se que a utilização de um disseleneto quiral como reagente de partida na reação de metóxi-selenilação do estireno, formou o produto desejado em bom rendimento e excesso diastereoisomérico. Finalmente, o (-)-mentol foi utilizado como nucleófilo na reação entre o estireno e o disseleneto de difenila gerando o produto de alcóxi-selenilação, em rendimento e excesso diastereoisomérico moderados.<br><br>Abstract: In this work a new and eco-friendly approach for the synthesis of 3-chalcogenil-indoles and the seleno-functionalization of styrenes via a fast, solvent- and metal-free method was developed.The preparation of 3-chalcogenil-indoles was accomplished under microwave irradiation in short reaction times. In order to prepare the desired products, indoles, diorganoyl dichalcogenides, molecular iodine (5 mol%) and DMSO as oxidant, were used. The synthetic strategy adopted allowed to obtain a series of 3-chalcogenil-indoles in yields up to 97%, in only 5 minutes. In the second part of this work, the catalytic system DMSO/I2 was employed in the alkoxy-chalcogenylation reaction of styrenes in order to prepare b-alkoxy-chalcogenydes. Similarly, a protocol involving solvent-free reaction media under microwave irradiation was used. In this transformation, a series of styrenes and diorganoyl dichalcogenides reacted with a series of nucleophiles in the presence of 20 mol% of I2 and 1 equivalent of DMSO. The b-alkoxy-chalcogenides were obtained in yield up to 96%, in only 10 min of reaction. Furthermore, chiral non-racemic substrates were employed in order to obtain the alkoxy-selenylation products in good diastereisomeric excesses. By the use of sulfur-containing chiral diselenide as starting material, the protocol afforded the desired product in good yield and diastereoisomeric excess. Finally, (-)-menthol was used as chiral non-racemic nucleophile in the alkoxy-selenilation reaction between styrene and diphenyl diselenide, generating the desired product in moderate yield and diastereoisomeric excess.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico<br>Several methods for the regioselective synthesis of trifluoromethylated heterocycles from 4-alcoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones and hydrazones are described. In the first part of this work, a series of (E)-2-[N -benzyl(1-phenylethyl)idenehydrazino]-4-trifluoromethyl-pyrimidines were obtained in a convergent manner from the cyclocondensation reaction between Nguanidinobenzylimines and 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones in excellent yields (68-99%). Most reactions were highly diastereoselective and the benzyliminic bound presented preferably the E configuration which was determined by single-crystal X-ray analysis of two diastereoisomeric pure benzylidenepyrimidines derivatives. Afterwards, the synthetic versatility of these pyrimidines was demonstrated through the synthesis of 2-(N -enzylhydrazino)-4-trifluoromethyl-pyrimidines and 3-aryl-7-trifluoromethyl[1,2,4]triazolo[4,3- a]pyrimidines. The synthesis of benzylhydrazinopyrimidines were achieved from the selective reduction of the benzyliminic moiety of the benzylidenepyrimidines employing NaBH3CN as reduction agent in an acidic media (pH 3-5). Yields were in the 33-74% range. The 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyrimidines were isolated after oxidative heterocyclisation promoted by a copper II catalyst. Those reactions proceeded under mild conditions (DMF, 1.5h, 50-90 °C), were highly chemoselective and yields from 33 and 70%. In the second part of this work, the synthesis of 1-phenyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazoles from 4-alkoxyvinyl trifluoromethyl ketones and phenylhydrazine hydrazones are reported. Those heterocyclisations were highly selective, presented good yields (40-93%) and furnished a series of new enaminones as reaction intermediates. Those reactions that furnished a mixture isomeric pyrazoles, the major isomer was easily isolated through column chromatography.<br>Esta tese descreve diversas metodologias para a síntese regiosseletiva de heterociclos trifluormetilados a partir de 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas e hidrazonas. Na primeira parte do trabalho, uma série de (E)-2-[N -benzil(1-feniletil) idenohidrazino]-4-trifluormetilpirimidinas inéditas foi obtida de maneira convergente a partir da ciclocondensação entre N-guanidinobenziliminas e 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas em ótimos rendimentos (68-99%). A maior parte das reações foram altamente diastereosseletivas e a configuração E da ligação benzilimínica foi considerada preferencial após análise por difração de raios X dos monocristais de duas benzilidenopirimidinas diastereoisomericamente puras. Posteriormente, a versatilidade sintética desses heterociclos foi demonstrada através da obtenção das 2-(N - benzilhidrazino)-4-trifluormetilpirimidinas e das 3-aril-7- trifluormetil[1,2,4]triazolo[4,3-a]pirimidinas. As benzilhidrazinopirimidinas foram obtidas a partir da redução seletiva do grupo benzilimínico das benzilidenopirimidinas empregando NaBH3CN como agente redutor em meio ácido (pH 3-5) com rendimentos que variaram entre 33-74%. As 1,2,4-triazolo[4,3-a]pirimidinas, por sua vez, foram sintetizadas a partir do mesmo precursor através de heterociclização oxidativa mediada por cloreto de cobre II. Essas reações empregaram condições reacionais relativamente brandas (DMF, 1,5h, 50-90 °C), foram altamente quimiosseletivas e apresentaram rendimentos entre 33-70%. Na segunda parte deste estudo, a síntese de 1-fenil-3-trifluormetil-1Hpirazóis a partir das 4-alcoxivinil-trifluormetil cetonas e das hidrazonas derivadas da fenilhidrazina foi descrita. Essas heterociclizações foram altamente seletivas, apresentaram bons rendimentos (40-93%) e ainda possibilitaram a obtenção de uma série de enaminonas inéditas como intermediários reacionais. Nas reações em que foram obtidas misturas de pirazóis isoméricos, os isômeros majoritários desejados foram isolados por cromatografia em coluna.

This work describes the synthesis and the characterization of series of substituted trichloroacetyl 1H-1,2,3-triazoles (10 12), 1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazides (14 16) and 1H-1,2,3-triazol-4-yl-1,3,4-oxadiazoles (18 19), obtained through a synthetic route that contains three reactions steps, having as the initial step, the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition between 4-alcoxy-1,1,1-trichloro-3-alken-2-ones (1a,b) and substituted benzyl azides (7 9), like a intermediate step, the haloform reaction between substituted trichloroacetyl 1H-1,2,3-triazoles (10 12) and hydrazine monohydrate (13), and as the final step, the cycloaddition reaction type [4 + 1] between 1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazides (14 16) and triethyl orthoacetate (17). Two 4-alcoxy-l-1,1,1-trichloro-3-alken-2-ones (1a,b) and three substituted benzyl azides (7 9) were employed in the synthesis of substituted trichloroacetyl 1H-1,2,3-triazoles (10 12), resulting in six compounds with yields of 40 to 75 %, all of them having, strategically, the trichloroacetyl substituent in the position 4 of the triazolic ring. Posteriorly, this triazoles (10 12) carried the obtaining of five examples of 1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazides (14 16) through the reactions front hydrazine monohydrate (13), with yields of 73 to 82 %. Finally, the carbohydrazides (14 16) and the triethyl orthoacetate (17) were employed to obtaining of 1H-1,2,3-triazol-4-yl-1,3,4-oxadiazoles (18 19 ), with yields of 65 to 71 %, however, the compound 1-(4-methoxybenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazide (16) carried the obtaining of a carbazone N -(1-ethoxyethylene)-[1-(4-methoxybenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl]hydrazine (20), with yields of 48 %. The most of this compounds obtained (11 examples) are unpublished. Proving the synthetic versatility of carbohydrazides, the compounds 1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazide (14a) and 1,1,1-trifluoro-4- Dissertação de Mestrado Fábio Mulazzani da Luz - 2014 methoxy-4-phenyl-but-3-en-2-one (2) were employed in the synthesis of one example of pyrazolinyltriazolylketone (21), get with a yield of 70 %. This compound is also unpublished. The structural analysis of the compounds were characterized for experiments of 1H, 13C, and mass spectrometry (CG-MS), and them purity determined by elemental analysis.<br>Este trabalho descreve a síntese e a caracterização de séries de 1H-1,2,3-triazóis tricloroacetil substituídos (10 12), 1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazidas (14 16) e 1H-1,2,3-triazol-4-il-1,3,4-oxadiazóis (18 19), obtidos através de um rota sintética que contém três passos reacionais, tendo como passo inicial, a reação de cicloadição 1,3-dipolar entre 4-alcóxi-1,1,1-tricloro-3-alquen-2-onas (1a,b) e benzil azidas substituídas (7 9), como passo intermediário a reação halofórmica entre 1H-1,2,3-triazóis tricloroacetil substituídos (10 12) e hidrazina monoidratada (13), e como passo final a reação de ciclocondensação [4 + 1] entre 1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazidas (14 16) e ortoacetato de trietila (17). Duas 4-alcóxi-1,1,1-tricloro-3-alquen-2-onas (1a,b) e três benzil azidas substituídas (7 9) foram empregadas na síntese 1H-1,2,3-triazol tricloroacetil substituídos (10 12), que resultou em seis compostos com rendimentos de 40 a 75 %, todos contendo, estrategicamente, o substituinte tricloroacetila na posição 4 do anel triazólico. Posteriormente estes triazóis (10 12) levaram a obteção de cinco exemplos de 1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazidas (14 16) através da reação frente hidrazina monoidratada (13), com rendimentos de 73 a 82 %. Por fim, as carboidrazidas (14 16) e o ortoacetato de trietila (17) foram empregados para a obtenção de 1H-1,2,3-triazol-4-il-1,3,4-oxadiazóis (18 19), com rendimentos de 65 a 71 %, entretanto, o composto 1-(4-metoxibenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazida (16) levou à obtenção da carbazona N -(1-etoxietileno)-[1-(4-metoxibenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il]hidrazida (20), com rendimento de 48 %. A grande maioria destes compostos obtidos (11 exemplos) são inéditos. Para provar a versatilidade sintética de carboidrazidas, os compostos 1-(2,6-difluorbenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazida (14a) e 4-fenil-1,1,1-triflúor-4-metóxi-but-3-en-2-ona (2) foram empregados na síntese de um exemplo de Dissertação de Mestrado Fábio Mulazzani da Luz - 2014 pirazoliniltriazolilcetona (21), obtido com um rendimento de 70 %. Composto também inédito. A análise estrutural dos compostos sintetizados foi caracterizada por experimentos de RMN de 1H, 13C, e espectrometria de massas (GC-EM), e sua pureza determinada via análise elementar.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico<br>This work presents the synthesis of a series of 3-alkoxy-3-cyanopropanoic acids and 2-cyanotetrahydrofuran(2H-pyran)-3-carboxylic acids of general formula HO2CCH(R2)CR1(OR)CN, where R/R2= Et/H, Et/Me, -(CH2)2-, -(CH2)3-, iso-Pr/H, sec- Bu/H, iso-Pr/Me, sec-Bu/Me and R1= H, obtained through the reaction of β-alkoxyvinyl trichloromethyl ketones [Cl3CCOC(R2)=CR1(OR)] with sodium cyanide. The methodology used in the synthesis provided high selectivity to the reaction, being observed only the formation of the expected products, through a conjugated addition the cyanide to the β-carbon of the enones and substitution of the CCl3 group by the hydroxyl ion originated from the basic medium used in the reaction. The β-alkoxyvinyl trichloromethyl ketones where R/R2= Et/H, R1= OEt and R/R2= Et/Br, R1=H, when submitted the same reaction conditions, furnished the succinimide 3,3-diethoxypyrrolidine-2,5-dione and the maleimide 3-ethoxy-1H-pyrrole-2,5-dione, respectively. In a second reaction, the synthesized 3-alkoxy-3-cyanopropanoic acids and 2- cyanotetrahydrofuran(2H-pyran)-3-carboxylic acids were used to obtain succinamic acids and succinic acids of general formula HO2CCH(R2)CR1(OR)CONH2 and HO2CCH(R2)CR1(OR)CO2H, respectively. The succinamic acids were formed by the spontaneous conversion of the cyano group to amide (partial hydrolysis) and the succinic acids were obtained by the total hydrolysis of the cyano group to carboxylic acid, under reflux and acid medium.<br>Este trabalho apresenta a síntese de uma série de ácidos 3-alcóxi-3-cianopropanóicos e 2-cianotetraidrofuran(2H-piran)-3-óicos de fórmula geral HO2CCH(R2)CR1(OR)CN, onde R/R2= Et/H, Et/Me, -(CH2)2-, -(CH2)3-, iso-Pr/H, sec-Bu/H, iso-Pr/Me, sec-Bu/Me e R1= H, obtidos através da reação de β-alcoxivinil triclorometil cetonas [Cl3CCOC(R2)=CR1(OR)] com cianeto de sódio. A metodologia empregada na síntese proporcionou alta seletividade à reação, sendo observada somente a formação do produto esperado, via adição conjugada de cianeto no carbono-β das enonas e substituição do grupo CCl3 pelo íon hidróxido proveniente do meio básico utilizado na reação. As β-alcoxivinil triclorometil cetonas, onde R/R2=Et/H, R1= OEt e R/R2= Et/Br, R1= H, quando submetidas as mesmas condições de reação, produziram a succinimida 3,3-dietoxipirrolidino-2,5-diona e a maleimida 3-etóxi-1H-pirrol-2,5-diona, respectivamente. Em um segundo momento, os ácidos 3-alcóxi-3-cianopropanóicos e 2-cianotetraidrofuran(2H-piran)-3-óicos sintetizados foram empregados na obtenção de ácidos succinâmicos e de ácidos succínicos, representados estruturalmente por HO2CCH(R2)CR1(OR)CONH2 e HO2CCH(R2)CR1(OR)CO2H, respectivamente. Os ácidos succinâmicos formaram-se pela conversão espontânea do grupo ciano para amida (hidrólise parcial) e os ácidos succínicos foram obtidos por reação de hidrólise total do grupo ciano para ácido carboxílico, sob refluxo e meio ácido.

Los procesos de oxidación avanzada; en particular la fotocatálisis son tratamientos eficientes en la remoción de moléculas orgánicas como los fármacos y los disruptores endócrinos como el acetaminofén (ACET) y el nonilfenol (NPEG). Recientemente ciertas moléculas orgánicas fueron clasificados como contaminantes emergentes por los riesgos potenciales que representan para la salud humana y al medio ambiente; algunas de estas sustancias como los fármacos en especial los disruptores endocrinos, píldoras contraceptivas entre otras; pasan por procesos de tratamientos biológicos en plantas de tratamiento, sin embargo parte de sus características como la capacidad estrogénica o sus productos de descomposición secundaria persisten o suelen ser más tóxicos que la molécula original. En este trabajo se comparan las eficiencias del catalizador comercial Oxido de titanio Degussa P-25 (CAT1) y el óxido de titanio sintetizado con un precursor alcóxido (CAT2) para la remoción de ambas moléculas orgánicas (ACET y NPEG), por procesos de fotocatalísis. Para aumentar la eficiencia de los catalizadores y la capacidad de absorber energía en el rango de la luz visible ambos sólidos fueron dopados con partículas de plata con el método de foto-depositación, bajo las mismas condiciones. Los catalizadores CAT1 y CAT2 fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), fisisorción de nitrógeno (BET); y por Reflactancia Difusa (RD). Se realizaron diferentes pruebas de degradación con concentraciones variables de ambas moléculas, los resultados se evaluaron mediante cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) y por Espectroscopía de UV (UV-Vis); con los resultados se pudo establecer el perfil de degradación de ambas moléculas y comparar los porcentajes de conversión; estos resultados indican que ambos catalizadores son eficientes para degradar al ACET y al NPEG.