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Dissertations / Theses on the topic 'Allyle – Composés'
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Saluzzo, Christine. "Synthèse de β-fluorosulfures et de β-fluoroséléniures saturés et vinyliques, précurseurs de fluorures allyliques, vinyliques ou alléniques". Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10193.
Full textAbstract:
Les syntheses de beta-fluorosulfures et de beta-seleniures satures (a partir d'alcenes) ou vinyliques (a partir d'alcynes) ont ete effectuees par une addition electrophile des donneurs de cations respectivement methane (ou benzene) sulfenyle et benzene selenenyle, en presence d'un donneur d'ions fluorure (le trifluorhydrate de triethylamine ou le reactif de olah). Les adduits formes resultent toujours d'une trans addition conformement aux donnees de la litterature pour des additions du meme type. Quelques essais de synthese de fluorures allyliques, vinyliques ou alleniques ont ete realises. Les fluorures allyliques, peu stables, proviennent d'une thermolyse de beta-fluoroalkyl (ou phenyl) sulfoxydes ou selenoxydes; les fluorures vinyliques sont obtenus par reduction radicalaire du groupement benzeneselenyle de beta-fluorophenylseleniures vinyliques a l'aide de l'hydrure de triphenyletain en presence d'azobisisobutyronitrile; quant aux fluorures alleniques, ils ont ete formes par pyrolyse de beta-fluorophenylselenoxydes vinyliques
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Vicart, Nicolas. "Carbopalladation des allènes : étude d'un modèle de complexe π-allylique insaturé portant un groupe alcoxy : synthèse d'aminodiènes, nouvelle approche du squelette décahydroquinoléinique des pumiliotoxines". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10246.
Full textAbstract:
La carbopalladation des allenes est un processus elementaire correspondant a l'insertion d'un motif allenique dans la liaison carbone-palladium d'un complexe sigma-palladique. Il permet la formation d'un complexe pi-allylique, porteur d'une chaine insaturee sur l'atome de carbone central. La substitution de ce complexe pi-allylique du palladium par divers nucleophiles conduit a des dienes fonctionnalises. Les travaux decrits dans ce memoire portent sur deux aspects de cette reaction: aspect mecanistique: des travaux anterieurs effectues a partir d'alcoxyallenes, avaient montre des selectivites de substitution variables. Nous avons mis au point un modele simple permettant de montrer l'influence d'un groupement alcoxy, porte par un complexe pi-allylique, sur la regioselectivite de substitution de ce dernier. Hormis le cas de la 2-methylcyclopentane-1,3-dione qui laisse supposer un phenomene d'equilibration, tous les nucleophiles envisages (carbonucleophiles, ethylate ou hydrure) substituent un tel complexe tres selectivement, voire totalement, sur le pole alcoxyle. Une etude theorique a permis de rationaliser d'un point de vue orbitalaire et electronique cette regioselectivite de substitution. Aspect synthetique: nous avons etudie l'utilisation de triflates de 3 et 4-piperidones, dans des reactions de carbopalladation du propa-1,2-diene. En presence de carbonucleophiles, nous avons obtenu les alpha et beta-aminodienes correspondants. Nous avons observe un cas particulier d'isomerisation d'une sulfone homoallylique en sulfone allylique dans nos conditions reactionnelles. De plus, l'emploi du sulfinate de sodium, nouveau nucleophile en carbopalladation d'allene, ouvre de nouvelles potentialites a cette methodologie. L'un des alpha-aminodienes ainsi prepares a ete utilise dans une nouvelle approche du squelette decahydroquinoleinique, structure de base de la pumiliotoxine c. Cette voie de synthese comprenait en outre une etape de cyclisation via une reaction d'alpha-lithiation d'amine protegee
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Berthe, Anne-Lise. "Oxydation-réarrangement de sélénoéthers allyliques. Synthèse de composés di- et tri-fonctionnels éthyléniques ou alléniques." Rouen, 2001. http://www.theses.fr/2001ROUES025.
Full textAbstract:
Le premier chapitre est consacré à l'étude de la synthèse et de la réactivité de sélénoéthers allyliques simples. La préparation de ces composés est réalisée par des réactions de Wittig et Wittig-Horner. Les sélénoéthers, à double liaison terminale, ont pu être efficacement synthétisés, malgré une relative instabilité chimique (réarrangement [1,3] sélénoallylique). Afin d'étudier la réactivité des divers sélénoéthers préparés, des réactions d'amination et d'halogénation ont été effectuées. Elles conduisent respectivement, par un réarrangement [2,3] sigmatropique, à des carbamates insaturés et à des dihalogénoalcanes. La deuxième partie concerne l'étude de sélénoéthers insaturés mono (nitriles et cétones) et bifonctionnels (bis-nitriles et cyano-esters), obtenus par des réactions de Knoevenagel. Lors de l'étude de leur réactivité, le groupement sélénié est transformé en groupe partant, par oxydation ou par halogénation. L'oxydation fournit des alcools allyliques mono ou di-fonctionnalisés sur le carbone α. Quant à l'halogénation, elle conduit, selon le cas, à des composés fonctionnels α-halogénés β,γ-insaturés ou α,ß-insaturés γ-halogénés. La dernière partie concerne l'accès à des allènes diversement fonctionnalisés. Par oxydation ou halogénation de diènes conjugués phénylséléniés. Un réarrangement [2,3] sigmatropique conduit à des α-hydroxy ou à des α-halogénoallènes. Lorsque l'oxydation par la N-chlorosuccinimide est effectuée en présence du tert-butyl carbamate, il se forme des dérivés d'α-aminoallènes.
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Besson, Laure. "Applications des réactions de carbopalladation et d'hydropalladation des allènes." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10259.
Full textAbstract:
Les travaux decrits dans ce memoire ont trait, tout d'abord, a la reaction de carbopalladation des allenes et a l'utilisation ulterieure des dienes resultants. Nous avons synthetise par le biais de cette reaction des dienes fonctionnalises silyles dont la cyclisation a conduit a des composes dimethylenecyclohexaniques. Ce type d'intermediaire a permis de realiser la synthese d'un motif modifie d'aglycone d'anthracycline par une cycloaddition de diels-alder. Nous avons egalement approfondi l'etude des reactions de cyclisation observees lorsque l'entite capable de pieger l'intermediaire pi-allyl palladium est contenue dans le substrat allenique; celles-ci etaient susceptibles de conduire a des analogues d'esters chrysanthemiques. Ces reactions n'ont pas conduit a ces composes mais a des lactones dieniques apparentees, dont la formation semble due a un encombrement sterique trop important de l'intermediaire piallylique. Afin de nous affranchir de ce probleme sterique nous avons entrepris l'etude de la reaction d'hydropalladation des allenes. Nous avons pu montrer que celle-ci permet d'engendrer egalement des complexes pi-allyl palladium qui peuvent etre pieges par certains carbonucleophiles ou des amines, ces dernieres conduisant a des amines allyliques. Les rendements obtenus restent cependant fonction des conditions operatoires et du nucleophile utilise: les amines se sont revelees etre de meilleurs candidats que les derives 1,3-dicarbonyles. Leur utilisation offre, a partir des allenes et des alcools alpha-alleniques, un acces rapide a des amines et amino-alcools allyliques
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Le, Toumelin Jean-Brice. "Synthèse de complexes intramoléculaires amines-boranes. Rôle de l'interaction N-B à travers l'étude des propriétés tensioactives et du pouvoir réducteur de ces complexes." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30149.
Full textAbstract:
Nous avons synthetise une nouvelle famille de composes organobores contenant une liaison intramoleculaire semi-polaire nb. La difference de la force de complexation nb nous permet d'envisager deux categories de composes organobores :. Molecules inerte conduisant aux tensioactifs,. Molecules reactives appliquees aux reductions de cetones prochirales. Le chapitre 1 constitue une mise au point bibliographique sur les tensioactifs. Nous rapportons les differentes familles, toutes caracterisees, au moins par une tete polaire et une queue hydrophobe. Les divers parametres d'activite de surface sont brievement exposes afin de faciliter la comprehension de nos resultats. L'acces a des acides boroniques represente le premier challenge a atteindre compte tenu d'une certaine analogie qui existe entre la fonction acide boronique et groupes carboxylique, sulfonique et phosphorique habituellement rencontres dans les squelettes de tensioactifs. Ces recherches font l'objet du chapitre 2. Abordes a partir de l'etude de l'hydroboration d'amines allyliques a longue chaine, les syntheses d'acides aminoorganoboroniques sont envisagees. Les intermediaires a liaison semi-polaire intramoleculaire nb seront recherches, isoles et caracterises afin de determiner les valeurs des differents parametres de surface et de les comparer a celles de tensioactifs connus. Dans le chapitre 3, nous recherchons a attenuer la force de la complexation pour parvenir a des composes reactifs. Nous etudions ainsi les syntheses d'originales n-spiroazaborolidines chirales en vue de la reduction de cetones prochirales sur la base des reactifs de cbs reduction. En conclusion, nous rappelons que la chimie du bore peut s'inscrire dans le domaine des tensioactifs. De meme les proprietes reductrices des n-spiroazaborolidines apportent une nouvelle orientation aux cbs reduction mettant en evidence l'importance de la chiralite de l'atome d'azote.
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Benard-Carmona, Nathalie. "Réactions de chlorocarbonylation catalysées par des composés du palladium." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30197.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est la synthese de chlorures d'acide chlores par catalyse de carbonylation. La reaction de chlorocarbonylation catalytique a donc ete developpee sur des substrats allyliques, en presence de chlorure d'hydrogene, de monoxyde de carbone et de composes zerovalents ou divalents du palladium. Ce nouveau systeme catalytique de double fonctionnalisation a permis la mise au point d'un nouveau procede de preparation du chlorure de 3,4-dichlorobutanoyle a partir du chlorure d'allyle. Cette methode, qui constitue une amelioration considerable par rapport a l'unique synthese decrite a ce jour, a lieu dans des conditions douces a des pressions moderees en monoxyde de carbone et en chlorure d'hydrogene. Malgre la formation de produits secondaires (propene, 2-chloropropane, autres especes carbonylees), le chlorure de 3,4-dichlorobutanoyle peut etre obtenu avec une selectivite de 90% par rapport aux produits de carbonylation. Une etude mecanistique basee sur l'influence de divers parametres reactionnels, l'utilisation de methodes spectroscopiques et de reactions modeles a permis de proposer un cycle catalytique. En outre, l'extension de cette reaction de chlorocarbonylation a pu etre realisee avec certains substrats olefiniques (ethylene et butadiene). Une application du chlorure de 3,4-dichlorobutanyle a ete egalement developpee, a savoir la synthese d'une lactone (le 2-buten-4-olide), source de nombreuses applications phytosanitaires, par traitement de ce dernier par le carbonate de calcium en milieu aqueux (rendement: 70 %)
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Friess, Béatrice. "Carbopalladation des allènes : étude mécanistique (stéréo et régiosélectivité) : application à la synthèse d'α-aminoacides diéniques". Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10047.
Full text
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Colovray-Gotteland, Véronique. "Synthèse et valorisation de diènes silylés fonctionnalisés obtenus par carbopalladation des allènes." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10097.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail est de proposer un schema reactionnel permettant d'acceder a des dienes fonctionnalises diversement substitues par un motif trimethylsilyle. La carbopalladation d'hydrocarbures anneniques par des complexes vinyliques du palladium (engendres in situ par addition oxydante d'un halogenure vinylique sur un complexe du palladium zerovalent) conduit a un complexe allylique. Celui-ci est ulterieurement piege par un nucleophile pour conduire presque exclusivement a un systeme dienique. L'ensemble de cette synthese est catalytique en pallasium et permet de former en une seule etape deux liaisons carbone-carbone. Selon la position du silicium, nous avons pu atteindre diverses classes de silanes dieniques pouvant presenter un grand interet en synthese. Certains de ces dienes possedant dans la meme molecule un motif allylsilane et une fonction carbonyle ont ete cyclises pour conduire a des composes dimethylene-1,2 cyclohexaniques qui sont des precurseurs potentiels de systemes polycarbones plus elabores
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Sundararaju, Basker. "Cyclisation de dérivés de β-amino acides par métathèse et nouveaux catalyseurs pour l'allylation regiosélective et la fonctionnalisation C-H". Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S148.
Full textAbstract:
In this doctoral thesis, ruhtenium complexes were examined in three major topics. New Cp*Ru(IV) complexes were developed, which showed excellent regioselectivity in favour of branched products for allylic substitution, especially from unactivated allylic alcohols with leaving groups. Introduction of allyl groups on to selected positions of non-natural β-aminoacids was carried out with [RuCp*] catalysts. Further cyclizations with olefin metathesis ruthenium alkylidene catalysts were efficiently conducted to produce mono-, di- and tetrapeptides featuring a medium to large size cyclic fragment. A series of new Ru (p-cymène)(II) catalysts were prepared. They were found to be very active in hydrogen transfer processes and made possible N-alkylation of cyclic amines in good yieds, but more importantly performed regioselective C(3)-alkylation of the same amines<br>Au cours de cette thèse, de nouveaux complexes du ruthénium ont été évalués dans trois différentes applications. Des complexes inédits Cp*Ru(IV) ont été préparés et ont permis de réaliser des réactions d'allylation régiosélectives en faveur des dérivés ramifiés à partir de divers dérivés allyliques, et plus particulièrement directement à partir d'alcools allyliques sans groupement partant. L'incorporation en des positions choisies de motifs allyliques à des dérivés de β-aminoacides a été réalisée grâce à l'utilisation de catalyseurs de type [RuCp*]. Leur cylcisation en présence de catalyseur de métathèse ruthénium alkylidène a permis l'accès à divers mono-, di- et tétra-peptides incorporant des structures cycliques de taille moyenne et macrocycliques. Enfin, des complexes originaux du ruthénium (p-cymène)(II) ont été préparés. . Ils ont été engagés avec succès dans des réactions de transfert d'hydrogène et permis l'alkylation d'amines cycliques avec de bons rendements, et de façon plus importante, l'alkylation régiosélective en C(3) des mêmes amines
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Seghrouchni, Latifa. "Réactions d'allylation, de couplage et d'alcynylation de composés carbonylés dans la chimie organométallique de l'indium." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112186.
Full textAbstract:
La chimie de l'indium connaît un essor depuis peu. Ce métal est connu pour effectuer les réactions d'allylation en milieu aqueux et son utilisation dans la chimie des sucres est l'une de ses principales applications. Au laboratoire, un système catalytique en indium, régénéré in situ par le manganèse et le chlorotriméthylsilane, a été mis au point. Cette réaction est d'abord étudiée avec différents réducteurs. L'alcool homoallylique se forme avec des rendements variant entre 15 et 88%. Avec le manganèse comme réducteur, différentes sources d'indium peuvent être utilisées (rendement = 13-88%). Afin d'appliquer ce système catalytique en phase aqueuse, une étude faisant varier le réducteur et le donneur de proton a été entreprise. Le produit d'allylation se forme en faible quantité (50% maximum) avec la présence d'une réaction compétitive : le couplage pinacolique. De plus, l'indium en présence de chlorotriméthylsilane permet le couplage du benzaldéhyde; la désoxyhenzoi͏̈ne (9%) et le diphényalcétaldéhyde (89%) se forment à la suite d'un réarrangement. L'addition d'aluminium dans le système entraîne la transformation du diphénylacétaldéhyde en produit désoxygéné : le trans-stilbène. Plusieurs paramètres ont été variés mais le maximum en trans-stilbène obtenu est de 27% avec 0,1 équivalent d'indium, 1,5 équivalents d'aluminium et 2 équivalents de chlorotriméthylsilane. Enfin, l'indium a été utilisé dans la réaction d'alcynylation des composés carbonylés. En présence d'indium, l'iodophénylacétylène en excès reagit avec les aldéhydes pour former les alcools correspondants avec de bons rendements (25-99%). En revanche, avec un excès d'aldéhyde, les cétones correspondantes se forment (61-93%). Enfin, l'alcynylation des cétones permet la formation du produit d'addition avec des rendements variant entre 32 et 91 %<br>Chemistry of indium has been recently developed. This metal is known for allylation in organic and in aqueous media ; one of his application is in sugar chemistry. In laboratory, the catalytic version of this reaction was obtained with manganese associated to trimethylsilyl chloride in tetrahydrofurane. First of all, the allylation reaction of carbonyl compounds with catalytic amounts of indium in organic media affords homoallylic alcohols (15-88%) with different reducers. With manganese and different sources of indium, the yield varies between 13 and 88%. Then, the reaction was studied in aqueous media, without silylated reactant of course. Several systems were studied : indium coupled with different reductive metals ; then different proton donors were tested and at last various quantities of water are used. Without trimethylsilyl chloride, the yields of allylated product were lower than 50% because of the competitive pinacolic coupling reaction. On the second part, the system indium/trimethylsilyl chloride allows benzaldehyde coupling. The product in the reactional medium leads, throw a rearrangement, to deoxybenzoine (9%) and diphenylacetaldehyde (90%). The adduct of aluminum in this system allows the transformation of the diphenylacetaldehyde into a deoxygenated product : the trans-stilbene. Several parameters of this reaction were varied but the maximum amount of trans-stilbene obtained was 27% with 0. 1 equivalent of indium, 1. 5 equivalents of aluminum and 2 equivalents of trimetylsilyl chloride. On the last part, indium was used in the alkynylation of carbonyl compounds. Phenylethynyl iodide reacts with an aldehyde in presence of indium leading to an alcohol (25-99%) when the iodide is in excess, or to a ketone (61-93%) when the aldehyde is in excess. When the reaction is carried out with a ketone the alcohol is obtained with 32-91% yield
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Maréchal, Karine. "Réactifs à base de titane en chimie organique : étude de la réaction d'allyltitanation en synthèse d'amines homoallyliques, possibilité de disfonctionnalisation à partir de complexes de titane (II), exemples de synthèses de diols." Dijon, 2002. http://www.theses.fr/2002DIJOS050.
Full text
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Gangloff, Benoît. "Approche synthétique et industrielle de quelques molécules à propriétés olfactives." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30048.
Full textAbstract:
Ce travail a été réalisé dans le cadre d'un contrat CIFRE passé avec la société Prodasynth située à Grasse, et concerne le développement de synthèses industriellement viables de diverses molécules à propriétés odorantes. Tout d'abord, nous avons synthétisé l'alcool de feuille, un des produits de base de la chimie des fragrances. Nous avons testé plusieurs voies de synthèses, des plus classiques (chimie acétylénique) au plus innovantes (réaction de Wenkert, réaction de Diels-Alder catalysée par les acides de Lewis). Finalement, nous avons atteint notre objectif en améliorant la synthèse de Sondheimer, le produit souhaité a été obtenu en deux étapes avec 68% de rendement. Nous nous sommes ensuite intéressés à la synthèse du safranal, principe odorant du safran. En améliorant la synthèse déjà utilisée par Prodasynth. Nous avons mis au point la cyclisalion du géranonitile catalysée par l'acide orthophosphorique. Nous avons également montré que cette cyclisation pouvait s'effectuer avec un acide supporté sur une résine (Purolite(tm)). Nous avons aussi mis au point la deshydrohromation dans le DMF en présence de carbonate de lithium d'un récurseur brome du safranitrile. .<br>This work has been made within the framework of a CIFRE contract with Prodasynth society (Grasse) and concerns the development of industrially viable synthesis of the basic products of the fragrance cnemistry. We tested several synthesis, from the most classical ones (acetylenic chemistry) to the most innovatives (Wenkert reaction. Lewis acids catalysed Diels-Alder reaction). Finally, we reached our goal by improving the synthesis of Sondheimer, we obtained the desired product in 2 steps with 68 % yield. We were then interested in the synthesis of safranal, the odorant principle of saffron, by improving the synthesis already used by Prodasynth. We settled the cyclisation of geranonitrile catalysed by the orthophosphoric acid. We also demonstrated that this cyclisation could be achieved with a resin supported acid (Purolite(tm)). We settled the dehydrobromation in DMF of a brominated precursor of safranitrile in the presence of lithium carbonate. We have shown then that lithium carbonate was not necessary and that the DMF could act as a base. .
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James, Philippe. "Fonctionnalisation organométallique et radicalaire de 3-silylhepta-1,6-diènes et dérivésApplication à la synthèse de systèmes polycycliques." Bordeaux 1, 2004. http://www.theses.fr/2004BOR12870.
Full textAbstract:
L'étude de la réactivité de nouveaux diènes -1,6 possédant une fonction allylsilane a été réalisée dans des conditions ioniques et radicalaires au cours de différents processus de cyclisation, avec pour objectif, l'étude de l'influence d'un groupement silylé en position allylique (C2) sur le niveau de stéréocontrôle (C1, C2 et C5). La synthèse des silylcyclopentanes correspondants par voie organométallique, a conduit à des sélectivités et des rendements moyens avec les zirconocènes, de même qu'à partir d'une réaction zinca-ène catalysée au palladium. En conditions radicalaires, le processus de cyclisation est par contre beaucoup plus stéréosélectif. En effet, une séquence radicalaire d'addition/cyclisation/beta-fragmentation à partir de ces diènes comportant une sulfone allylique a conduit, en présence d'une quantité catalytique de Ts-SePh, au silylcyclopentane correspondant de stéréochimie relative trans-cis entre les centres C1-C2 et C1-C5, avec un stéréocontrôle souvent total à basse température. Une étude comparative a ensuite été effectuée avec différents groupements allyliques, montrant ainsi l'effet remarquable du substituant silylé sur le degré de stéréocontrôle. Dans le cas d'un substituant hydroxyle, le produit majoritaire issu de la réaction de cyclisation possède une stéréochimie relative cis-cis. Le sens de la stéréoinduction a alors pu être rationalisé par les modèles d'état de transition de Beckwith et Houk, et des calculs théoriques ont aussi permis de conforter les résultats obtenus. Une étude sur le régiocontrôle a aussi été réalisée lors de l'addition d'un radical sulfonyle sur ces diènes lorsqu'ils comportent deux oléfines terminales monosubstituées. De manière remarquable, l'addition s'effectue de façon régiosélective à basse température, jusqu'à 9 :1 en faveur de l'allylsilane. L'addition de radicaux thiyles, sur ces mêmes diènes, a aussi permis d'obtenir des bicycles soufrés de manière diastéréosélective dans une séquence d'addition/cyclisation/substitution homolytique intramoléculaire. Enfin, une application vers la synthèse du tricycle abc de l'acide hexacyclinique a été réalisée à partir des silylcyclopentanes. La fonctionnalisation de ces substrats par une réaction d'alkylation et une réaction de Pauson-Khand nous a permis de synthétiser un système tricyclique en contrôlant les six centres stéréogéniques contigus présents dans l'acide hexacyclinique.
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Bricout, Hervé. "Isomérisation et substitution nucléophile en série allylique catalysées par des complexes phosphorés du nickel." Lille 1, 1997. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1997/50376-1997-21.pdf.
Full textAbstract:
Le complexe ni(dppb)#2, forme en solution par combinaison du nickelbis(cycloocta-1,5-diene) avec le ligand 1,4-bis(diphenylphosphino)butane (dppb), présente des propriétés catalytiques intéressantes dans la chimie des dérives allyliques: associe à l'acide trifluoroacetique, ce complexe catalyse l'isomerisation du géraniol en citronellal ; les meilleurs rendements sont obtenus en présence de butane-1,2-diol. Utilise sans cocatalyseur acide, le même complexe est actif dans l'allylation de nucléophiles mous par des composes allyliques oxygènes, azotes, ou dérives du 2-allylmalonate de diméthyle. Cette alternative possible à la catalyse traditionnelle par le palladium (réaction de tsuji-trost) est exploitée dans la réaction d'alkylation asymétrique de l'acetate de cyclohex-2-enyle par le malonate de dimethyle ; des excès enantiomeriques allant jusque 40% sont obtenus en utilisant des ligands chiraux dérives d'aminoalcools. Pour certaines réactions de substitution nucléophile allylique effectuées, la polarité du solvant ainsi que la présence d'un sel dans le milieu réactionnel a une grande influence sur la vitesse observée. D'autre part, il apparait que si les complexes du palladium présentent une activité catalytique vraisemblablement supérieure à celle des complexes du nickel dans le cas des acetates allyliques, une tendance inverse est observée avec les dérives allyliques possédant un groupement partant médiocre
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Soleilhavoup, Michele. "Synthèse et réactivité de phosphanyles, thiophosphanyles et phosphonioyles carbènes." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30105.
Full textAbstract:
L'un des axes de recherche privilegie de notre groupe est l'utilisation d'heteroatomes (bore, silicium, phosphore. . . ) a la stabilisation d'especes reputees instables. Dans un premier chapitre, nous avons mis en evidence l'existence transitoire d'une nouvelle espece: un phosphathirene. Parallelement, deux rearrangements originaux de la fonction diazoique en deux de ses isomeres structuraux ont ete demontres: les rearrangements diazo-nitrilimine et diazo-carbodiimide. Dans un deuxieme chapitre, nous presentons la synthese, l'isolation et la caracterisation d'un (phosphanyl)(phosponio) carbene. Pour la premiere fois, une structure aux rayons x de ce type de compose a pu etre realisee, permettant de conclure au caractere multiple de la liaison phosphore-carbone. Des calculs ab-initio ont confirme les resultats experimentaux. L'etude de la reactivite de ce carbene nous a permis d'obtenir des especes originales tels les carbodiphosphoranes possedant deux liaisons phosphore-hydrogene. Le troisieme chapitre est consacre a la synthese d'un cation du phosphore monocoordonne, stabilise par des liaisons de type donneur-accepteur. Par cyclisation intramoleculaire, ce compose conduit a un cation diphosphirenium dont la reactivite a ete etudiee. Nous avons ainsi pu isoler et caracteriser par rayons x les premiers complexes de type diphosphaallyliques cationiques
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Haberkorn, Laure. "Allergie de contact à la colophane : hémisynthèse de l'acide 15-hydropéroxyabiétique et mise en évidence d'intermédiaires radicalaires susceptibles de modifier les protéines cutanées." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13120.
Full text
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Goux-Henry, Catherine. "Synthèse d'éthers, de thioéthers et d'esters allyliques à l'aide de complexes du palladium." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10295.
Full textAbstract:
Le premier chapitre est consacre a une etude bibliographique de la reaction d'alkylation de substrats allyliques en presence de complexe du palladium(0) (reaction de trost-tsuji). La regio- et stereoselectivite observees lors de la formation des liaisons carbone-carbone et carbone-azote sont precisees. Le deuxieme chapitre decrit la synthese de thioethers allyliques par alkylation de substrats allyliques par divers thiols en presence de quantite catalytique de complexe du palladium(0). Deux approches ont ete envisagees, l'une a partir de carbonates allyliques, l'autre a partir d'acetates allyliques en presence de fluorure de potassium sur alumine. La regio- et stereoselectivite de ces reactions sont precisees et un cycle catalytique propose. Le troisieme chapitre est consacre a la formation de liaison carbone-oxygene via l'alkylation de carbonates allyliques par divers alcools et phenols en presence de complexe de palladium(0). La stereoselectivite de cette reaction est precisee, tant au niveau de la double liaison formee que de la nature de l'attaque du nucleophile sur le systeme -allylique (exo ou endosphere de coordination). L'etude de l'influence de divers facteurs (temperature, nature du ligand, solvant, complexe du precurseur) sur la regioselectivite permet de mieux preciser la formation des produits cinetiques et thermodynamiques. Enfin, la formation d'ethers allyliques chiraux est abordee. Le quatrieme chapitre decrit les resultats obtenus dans la carbonylation de ces carbonates allyliques en presence de phenol et d'une quantite catalytique de palladium(0). Les essais preliminaires ont permis de preciser les conditions permettant d'obtenir majoritairement l'ester de phenyle attendu
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Pagano, Salvatore. "Métathèse d'oléfines soufrées : application à l'obtention de thiophènes." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10249.
Full textAbstract:
Le present memoire concerne la synthese et l'utilisation de complexes aryloxo(chloro)neopentylidenes cyclometalles du tungstene du type w(oar)(oar)(chcme#3)cl(oet#2) dans la metathese d'olefines soufrees. L'objectif general de ce travail est l'obtention de thiophenes substitues ou non par un processus de reactions impliquant une etape cle de metathese de di-allyl sulfures. La premiere partie decrit la synthese de divers di-allyl sulfures symetriques ou non par reaction directe du sulfure de sodium sur les chlorures d'allyle correspondants. Une methode d'alkylation directe a permis de preparer toute une serie de di-allyl sulfures ortho-substitues. La synthese et la caracterisation de nouveaux complexes carbeniques 4-bromo-aryloxo-substitues du tungstene fait l'objet du second chapitre. La troisieme partie presente les resultats de la metathese de di-allyl sulfures en milieu homogene. On atteint ainsi une conversion totale de 400 equivalents d'olefine soufree. L'etude cinetique de la reaction montre que l'ordre par rapport a l'olefine est de -1, ce qui traduit un effet inhibiteur du soufre. Ce travail sur la metathese des di-allyl sulfures substitues a mis en evidence l'importance des facteurs steriques dans l'utilisation de tels complexes. L'emploi de systemes heterogenes et plus particulierement de re#2o#7/oxyde dans la metathese du diallyl sulfure constitue la quatrieme partie. La deshydrogenation catalytique (par rus#2/alumine) en milieu heterogene du 2,5-dihydrothiophene permet d'obtenir le thiophene avec une selectivite de 95% sans desactivation du catalyseur
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Farhang, Roya. "Nouvelle voie d'accès aux azides allyliques : réduction asymétrique des amines allyliques." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10133.
Full textAbstract:
En catalyse asymetrique homogene, particulierement en hydrogenation asymetrique, de tres bonnes enantioselectivites ont ete observees lorsque le substrat possede une deuxieme fonction pouvant se complexer au metal ou dans le cas d'une interaction substrat-ligand. Dans la premiere partie, nous avons prepare des diphosphinites derives du sucre et des diphosphines-1,4 analogues de la diop, comportant un groupement polyethylene glycol. Ces ligands ont ete testes en hydrogenation sur des precurseurs d'amino-acides et dans hydrosilylation de l'acetophenone. On a constate que la longueur de la chaine polyethylene glycol a peu d'influence sur la selectivite de la reduction. Dans une deuxieme partie, des amides allyliques et des chlorhydrates d'amines allyliques ont ete prepares. La reduction des amides allyliques achiraux par des complexes du rhodium, conduit en general a de faibles enantioselectivites. Dans le cas des chlorhydrates, de meilleures enantioselectivites ont ete obtenues (exces enantiomerique atteignant 60%). La reduction des amides chiraux insatures met en evidence l'influence de deux facteurs: la nature du solvant et le ligand particulierement par la taille du cycle de chelation forme entre ce ligand et le metal, sur la diastereoselectivite obtenue. Enfin, dans une derniere partie une nouvelle methode de synthese des azides allyliques, applicable meme aux produits sensibles a l'eau, a ete mise au point
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Chabaud, Laurent. "Carboazidation d'allylsilanes chiraux : application à la synthèse totale d'alcaloïdes polyhydroxyles inhibiteurs de glycosidases." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13040.
Full textAbstract:
La carboazidation radicalaire d'oléfines permet de former en une étape une liaison C-C et une liaison C-N ainsi qu'un centre asymétrique. Afin de contrôler la stéréochimie du nouveau centre stéréogène, vous avons entrepris la carboazidation d'allylsinales chiraux de complexités variées. Dans des conditions thermiques, celle-ci s'effectue avec des niveaux de stéréocontrôle élevés. La sensibilité des produits obtenus aux conditions réactionnelles peut constituer l'une des limitations de cette méthode. Cependant, la protection des hydroxysilanes permet d'éviter ce problème et d'aboutir de manière stéréocontrôlée à des substrats hautement foctionnalisés. La configuration relative syn du diastéréoisomère majoritaire a été déterminée à l'aide d'une méthode chimique, basée sur l'élimination anti-stérospécifique des β-azidosilanes et confirmée par diffraction des rayons X. Cette induction asymétrique est rationalisée par un modèle d'état de transition de type Felkin-Anh. Les différents résultats obtenus, ainsi que des études sur la conformation du radical à l'état fodamental (calculs théoriques et RPE) nous ont permis d'affiner ce modèle en considérant que le radical est pyramidalisé à l'état de transition et que les substituants (CH2)2CO2Et et SiR3 sont quasiment orthogonaux, expliquant le haut niveau de stéréocontrôle. Cette stratégie a ensuite été appliquée à la première synthèse totale énantiosélective de la hyacinthcine A1, un inhibiteur puissant de glycosidases et son épimère en C-3, établissant ainsi la configuration absolue du produit naturel. La carboazidation a par ailleurs été utilisée pour la construction d'indolizidines polyhydroxylées tel qu'un analogue de la castanospermine.
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Princet, Bruno. "Etude de la réactivité d'un nouveau gem-bis-silane allylique : le 3,3-bis (triméthylsilyl) propène." Poitiers, 1997. http://www.theses.fr/1997POIT2343.
Full textAbstract:
Le bis-silane (me#3si)#2ch-ch = ch#2 est un nouveau reactif aux possibilites synthetiques multiples. Dans la premiere partie, nous decrivons sa preparation en deux etapes a partir du propargyltrimethylsilane. Nous etudions ensuite son action en tant que gem-bis-silane allylique sur des reactifs electrophiles, en presence d'un acide de lewis ou d'un acide protonique ; nous montrons qu'il permet d'atteindre des (e)-vinylsilanes -fonctionnalises. Avec les aldehydes, il permet aussi d'acceder a des 1,3-dioxanes et des 5,6-dihydro-2h-pyranes. Avec les sels d'iminium issus d'amines primaires, nous observons la formation de 1,2,3,6-tetrahydropyridines et/ou de tetrahydrooxazines. Dans la deuxieme partie, nous envisageons le comportement de son anion lithie vis-a-vis des derives halogenes, des derives carbonyles, des aldimines et de l'oxyde d'ethylene, en le comparant a ceux du 3-trimethylsilylpropenyllithium et du 1,1,3-tris(trimethylsilyl)-propenyllithium. Nous pouvons ainsi observer l'influence d'un second groupe trimethylsilyle sur la regioselectivite de ces reactions. De plus, des structures nouvelles ont ete obtenues, principalement des gem-bis-silanes allyliques ou vinyliques, fonctionnalises en ou ; nous avons egalement prepare des dienes conjugues monosilyles et 1,1- ou 1,3-bis-silyles. Enfin, nous avons pu mettre au point la synthese en trois etapes de tetrahydrooxepines silylees. Dans cette etude, nous soulignons donc le comportement particulier d'un gem-bis-silane allylique et de son derive lithie vis-a-vis de composes electrophiles. Nous montrons notamment l'interet du 3,3-bis(trimethylsilyl)propene en tant que precurseur pour la synthese d'heterocycles et de dienes conjugues silyles.
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Posseme, Françoise. "Synthèse et évaluation biologique d'analogues borylés et fluorés de polyamines. Nouvelle voie d'accès stéréocontrôlée ayx (E)-(gamma-alocoxyallyl)boronates alpha-substutués." Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10149.
Full textAbstract:
La première partie traite de la mise au point de nouveaux vecteurs d'atomes de bore 10 ou de fluor 18, en vue d'une utilisation en boroneurothérapie (BNCT) ou en tomographie par émission de positons (TEP). Dans un premier temps, un rappel bibliographique concernant les deux techniques met en évidence les exigences requises dans l'élaboration de telles molécules. En considérant les nombreuses propirétés polyamines, elles apparaissent comme des candidats potentiels, capables de vectoriser un hétéroélément dans un tissu cancéreux. Dans cette optique, nous avons synthétisé une série d'analogues de spermidine et de putrescine borylés et fluorés. Les synthèses utilisées sont efficaces, sélectives et transposables à la chimie du 10B ou du 18F. L'évaluation biologique in vitro de ces composés a donné des résultats comparables à ceux obtenus avec les molcécules couramment utilisées en BNCT. Les dosages de bore in vivo, démontrent que les dérivés borylés présentent une bonne spécificité tumorale, mais s'accumulent à des concentrations insuffisantes
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Dufour, Pascal. "Chimie organométallique de surface : étude de la réactivité des complexes η3-allyl-rhodium avec la silice, l'oxyde de titane et l'alumine". Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10038.
Full textAbstract:
Etude de la formation de complexe superficiel entre les complexes de rhodium et la silice, l'alumine, l'oxyde de titane et la magnesie et determination de la reactivite de ce ligande supporte vis-a-vis de l'hydrogene moleculaire, du monoxyde de carbone et des alkylphosphanes
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Monteiro, Adriano-Lisboa. "Carbonylation de substrats allyliques et benzyliques." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30188.
Full textAbstract:
Ce memoire traite de la carbonylation de substrats allyliques et son existence aux substrats benzyliques en presence de catalyseurs au rhodium ou au palladium et d'un acide. Dans la reaction de carbonylation des methoxyoctadienes catalysee par le palladium ou le rhodium, l'acide chlorhydrique joue un role capital comme cocatalyseur et notre travail a consiste a montrer que d'autres acides moins corrosifs sont inefficaces. La carbonylation du propionate de 1-phenylethyle necessite la presence d'un complexe divalent du palladium, avec la triphenylphosphine et d'un acide fort dont l'anion est faiblement coordinant. Ce systeme est le premier exemple de carbonylation d'un ester 1-arylethynique et a ete etendu au 1-methoxy-1-phenylethane et au 1-phenylethanol. Les etudes d'optimisation de la carbonylation de cet alcool et surtout le remplacement de l'acide tetrafluoroborique par l'acide p-toluene-sulfonique ont abouti a un systeme simple a mettre en uvre, non corrosif et tres performant, qui conduit a des rendements eleves dans des conditions douces, avec une excellente regioselectivite en isomere lineaire. Cette reaction a ete generalisee a une serie d'alcools benzyliques. Le remplacement de l'acide-p-toluene sulfonique par un acide arylsulfonique solide, la resine amberlyst, conduit a des rendements similaires en carbonylation mais, surtout, a la formation majoritaire de l'acide 2-arylpropionique, prototype d'anti-inflammatoires non steroidaux
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Guillarme, Stéphane. "Synthèse de nouveaux nucléosides acycliques : étude de la réaction de substitution allylique sur des dérivés cyclobuténiques : approche vers la synthèse de nucléosides cyclobuténiques." Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1009.pdf.
Full textAbstract:
Lors de notre travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux nucléosides acycliques et carbocycliques à propriétés antivirales et anticancéreuses potentielles. Dans la première partie de notre étude, les nucléosides acycliques, analogues du penciclovir, ont été préparés par introduction des bases azotées par une réaction de Michael. Cette stratégie, très peu utilisée, a permis également l'incorporation de bases déazas qui sont peu nucléophiles et souvent introduites par construction. La réaction des bases sur les accepteurs de Michael s'est effectuée avec une bonne régiosélectivité, confirmée par différentes expériences RMN, et notamment par des corrélations 1H/13C directes et à longue distance. Tous les nucléosides acycliques isolés ont été soumis aux tests antiviraux, anticancéreux et antiherpétiques. Deux d'entre eux ont présenté une activité antiherpétique. Dans la deuxième partie de notre travail, la synthèse d'analogues de nucléosides porteurs d'une fonction méthylène a été décrite. Les bases azotées ont été introduites par une réaction de substitution sur un composé comportant un groupe acétate. La réaction avec les purines s'est effectuée avec une mauvaise régiosélectivité donnant ainsi des résultats surprenants voire inédits. Enfin, dans une dernière partie, nous avons étudié la réaction de substitution allylique catalysée par le palladium sur des dérivés cyclobuténiques. Malgré les différentes difficultés rencontrées, nous avons mis en évidence le premier exemple de substitution nucléophile sur un complexe p-allylique cyclobuténique. Dans un premier temps, les substrats cyclobuténiques ont été synthétisés. Nous les avons ensuite opposé à des nucléophiles classiques. Suivant les cas, nous avons isolé soit le composé cyclobuténique soit son isomère diénique soit un mélange des deux composés. La configuration des diènes a été déterminée par des expériences RMN. La régiosélectivité de la réaction a été également abordée. Cette réaction, une fois bien maîtrisée, devrait permettre de synthétiser des nucléosides cyclobuténiques, analogues de l'abacavir, molécule possédant une activité anti-VIH comparable à l'AZT<br>This work deals with the synthesis of acyclic and carbocyclic nucleosides as potential antiviral and antitumoral compounds. In the first part of our study, acyclic nucleosides, analogues of penciclovir, have been prepared by conjugate addition of nucleobases on different Michael acceptors. With this unusual way of synthesis of acyclic nucleosides, deaza nucleobases which are low nucleophile have been incorporated. Addition of nucleobases on Michael acceptors have generally proceeded with good regioselectivity. The regioselectivity has been elucidated by NMR studies, using the 2D experiment HMBC. Nucleosides have been tested for their antiviral and antitumoral properties. Two of them have an anti-herpes activity. In the second part, the synthesis of acyclic nucleosides containing a methylene group have been described. Nucleobases have been introduced by a substitution reaction on a compound containing a leaving group. Some problems of regioselectivity have been noticed with purines. In the last part of our work, we have studied the allylic substitution reaction catalysed by palladium on cyclobutene derivatives. We have showed the first example of nucleophile substitution on π-allylic cyclobutene-based complexes. The cyclobutene derivatives were synthesised and were then opposed to different nucleophiles. With few nucleophiles, cyclobutene compounds were not isolated but only its isomers obtained by thermal ring-opening of the cyclobutene. Configuration of dienes was proved by NOE experiments. The regioselectivity of the reaction has been also approached. Cyclobutene-based nucleosides could be prepared by this reaction using nucleobases as nucleophiles
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Bouilleau, Laurent. "Utilisation en synthèse d'organolithiens allyliques alpha et gamma fonctionnels." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2343.
Full textAbstract:
Dans le premier chapitre de ce travail, nous avons etudie les anions allyliques lithies derivant des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enenitriles. Nous avons montre qu'ils reagissent regioselectivement en de la fonction nitrile avec les reactifs electrophiles. Ainsi, avec les derives carbonyles, nous avons pu synthetiser, apres addition deconjugante et isomerisation, trois series de 1-n,n-dialkylamino-4-hydroxyalc-2-en-3-carbonitriles. De meme, nous avons obtenu des produits d'alkylation, de bisalkylation et des aldehydes avec les derives halogenes. Nous avons ensuite etudie la reactivite vis-a-vis des electrophiles de l'anion allylique lithie derivant du 4-n,n-dimethylamino-2-methylbut-2-enenitrile. Nous avons des lors obtenu, apres addition deconjugante en de la fonction nitrile et cyclisation, une serie de 3-cyano-2,2-dialkyl-5-n,n-dimethylamino-3-methyloxolanes. Dans le second chapitre, nous avons montre que les anions allyliques lithies issus des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enoates d'ethyle permettent d'acceder en une seule etape a des 2,2-dialkyl-5-n,n-dialkylamino-3-ethyloxycarbonyloxolanes apres reaction avec les derives carbonyles et a des 2-alkyl-4-oxobutanoates d'ethyle apres reaction avec les composes halogenes. Nous avons ainsi mis en evidence que le dienolate, obtenu apres lithiation des aminoesters, reagit regioselectivement, en de la fonction ester, avec les reactifs electrophiles. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons demontre la regioselectivite et la diastereoselectivite de la reaction entre les anions lithies issus des 2-chloro-4-n,n-dialkylamino-3-methylbut-2-enenitriles et divers systemes conjugues. Ainsi, nous avons obtenu avec de bons rendements, apres addition 1,4 et cyclisation intramoleculaire, des aminovinylcyclopropanes fonctionnels. Ensuite, nous avons montre la diastereoselectivite de la reaction entre l'anion lithie issu du 2-chloro-4-n,n-dimethylamino-3-methylbut-2-enenitrile et quelques derives carbonyles. Cette reaction nous a permis d'obtenir deux types d'alcools polyfonctionnels.
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Moingeon, Firmin. "Synthèse de polymères dendronisés par polymérisation anionique vivante et fonctionnalisation de leur surface." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/MOINGEON_Firmin_2006.pdf.
Full textAbstract:
Nous avons préparé des polymères dendronisés en utilisant la technique de polymérisation anionique vivante. Les monomères, de type styrène, sont porteurs de deux ou trois dendrons carbosilanes de première génération et terminés par des groupes allyles, i. E. Le 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1bis) et le 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1tris). Les meilleurs résultats de polymérisation ont été obtenus en solvant polaire (THF), à basse température (-78°C). Nous avons obtenu des polymères présentant des distributions de masses monomodales et une très faible polymolécularité. Les monomères comportant la partie dendritique la moins volumineuse (G1bis) conduisent aux polymères de plus hauts degrés de polymérisation. Nous avons montré que les effets stériques induisent une diminution drastique de la vitesse de polymérisation qui se traduit par une saturation apparente du degré de polymérisation. L'élévation de la température ou l'utilisation du 1,2-diméthoxyéthane comme solvant permettent d'atteindre des masses molaires plus élevées, mais au prix d'une légère augmentation de la polymolécularité. Enfin, le caractère vivant de la polymérisation du monomère G1bis a été validé par la synthèse d'un copolymère poly(G1bis-bloc-styrène). Sur les polymères dendronisés ainsi préparés, nous avons montré que les groupes allyles périphériques pouvaient être modifiés chimiquement. Par addition radicalaire de thiols, nous avons introduit des chaînes perfluorées ; par réaction d'hydrosilylation, nous avons greffé de courtes chaînes siloxanes. Ces modifications chimiques se sont révélées très efficaces puisque environ 5 à 6 chaînes par unité monomère peuvent être greffées. Cette hyperfonctionnalisation de surface confère aux polymères des propriétés étonnantes, en terme de solubilité, de comportement thermique ou encore d'organisation structurale. Par exemple, les polymères fonctionnalisés par des motifs siloxanes forment une organisation supramoléculaire de type cristal liquide<br>Living anionic polymerization technique was used to prepare dendronised polymers made of a polystyrene backbone and carbosilane dendrons. The monomers, namely 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1bis) and 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1tris), are fitted with respectively two and three allyl-terminated carbosilane dendrons of first generation. The best results were obtained in polar conditions (THF) at low temperature (-78°C). Polymers with monomodal masses distributions and low polydispersity have been produced. Steric effects brought by the dendrons result in a slow polymerization rate, leading to an apparent saturation of the degree of polymerisation. As a matter of fact, the highest molar mass polymers could only be obtained from the less sterically hindered monomer (G1bis). By increasing the temperature or by using 1,2-dimethoxyethane as solvent, we achieved to prepare polymers of increased molar masses, but having a slightly enlarged polydispersity. Finally, anionic block copolymerisation of G1bis with styrene demonstrated the living character of the polymerisation of G1bis. The allyl groups located at the dendron branch ends were used in a second step to functionalize the surface of the macromolecule. Perfluorinated chains were introduced using radical addition of thiols, whereas siloxane chains were grafted via an hydrosilylation reaction. The efficiency of these reactions were such that 5 or 6 chains could be grafted per monomer unit. This surface functionalisation led to polymers of remarkable properties, in term of solubility, thermal behaviour and structural organisation. For instance, a liquid crystal supramolecular organisation was found for the dendronised polymers when hyperfunctionalised with siloxane chains
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Prakesh, Michaël. "Synthèse stéréocontrôlée de fluorés allyliques via les fluorés propargyliques. Application à la synthèse d'analogues fluorés de lipides." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10140.
Full textAbstract:
La stratégie utilisant les dérivés propargyliques fluorés chiraux est basée sur la stéréosélectivité de la dehydroxy fluoration d'alcools propargyliques optiquement actifs et l'utilisation ultérieure de la triple liaison. Elle donne accès aux composés allyliques fluorés polyinsaturés sous forme optiquement active à partir de synthons fluorées allyliques et propargyliques chiraux. Une étude de la réactivité a été réalisée avec des calculs théoriques, permettant d'étudier l'influence de l'atome de fluor sur la diastéréosélectivité des réactions de cycloaddition. Cette stratégie a été aussi utilisée pour préparer des analogues monofluorés de métabolites d'acides gras polyinsaturés. Ainsi, les deux énantiomères de l'analogue monofluoré de l'acide coriolique ont été synthétisés et soumis à deux tests biologiques : l'inhibition de l'agrégation des plaquettes sanguines et l'effet d'activation de ligand des PPARs. D'autres molécules fluorées de type leucotriènes ont été préparées.
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Fournet, Guy. "Synthèse d'alkylidenecyclopropanes et étude de leur réactivité vis à vis de complexes organopalladiques." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10096.
Full textAbstract:
Le methylenecyclopropane et le cyclopropylidene-1 pentane peuvent etre transformes en dienes-1,3 ou styrenes fonctionnalises par un processus catalytique mettant en jeu : - l'addition d'un vinyl ou d'un arylpalladium sur le carbone central du motif methylenecyclopropanique pour conduire vraisemblablement a un complexe pi -allylique du palladium via l'ouverture du cyclopropane. - la capture de ce dernier par un anion delocalise issu, soit de beta -diesters, soit de beta -sulfonylesters. Ce processus qui cree simultanement deux liaisons carbone-carbone, presente dans certains cas une regioselectivite de l'attaque nucleophile et une stereo-selectivite interessante. Par contre cette reaction realisee sur des substrats methylenecyclopropaniques substitues differement, peut conduire uniquement, dans certains cas, a des produits d'elimination plutot qu'a des composes resultant de la capture de complexes pi -allyliques par un nucleophile. Cette methode a permis , en plus, de realiser des c,n et o-cyclisations par carbopalladation des composes methylenecyclopropaniques comportant une fonction nucleophile
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Igueld, Souad. "Les acides aminoboroniques : synthèses et activités phytosanitaires." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT018A.
Full textAbstract:
L'auteur a essaye tout au long de ce travail, de realiser une analogie structurale avec des acides amines en synthetisant divers acides aminoboroniques, diversifiant les substituants portes par l'atome d'azote et en modifiant la distance azote-bore, en vue d'une etude structure-activite phytosanitaire. Apres un bref apercu sur l'activite biologique que presentent les acides boroniques et plus specialement les acides aminoboroniques, il rapporte dans un premier chapitre les differents essais d'obtention d'acides -aminoboroniques. Le deuxieme chapitre est centre sur la synthese d'acides -aminoboroniques par reaction d'hydroboration. Une etude prealable de l'hydroboration d'amines allyliques avec divers substituants de l'atome d'azote est effectuee. L'acces aux acides b-aminoboroniques par reaction d'hydroboration fait l'objet du troisieme chapitre. Des intermediaires de structures enamines ont donc ete synthetises par voie photochimique
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Deweerdt, Hélène. "Nouveaux systèmes catalytiques au palladium de carbonylation de dérivés allyliques." Toulouse, INPT, 1989. http://www.theses.fr/1989INPT010G.
Full textAbstract:
Une analyse complete de la litterature sur la carbonylation des derives allyliques a ete faite et met egalement en valeur le role particulier joue par le palladium dans ce type de reactions. Un nouveau systeme catalytique au palladium a ete mis au point capable d'assurer la carbonylation ou l'alcoxycarbonylation des derives allyliques en esters correspondants. Un cycle catalytique est propose dans lequel l'espece active et les intermediaires reactionnels demeurent dinucleaires
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Duprat, Sylvie. "Méthoxycarbonylation du 1,4-diacétoxy-but-2-ène en hex-3-ène-1,6-dioate de méthyle. Chimie du palladium(I)." Toulouse, INPT, 1992. http://www.theses.fr/1992INPT025G.
Full textAbstract:
L'etude de la reaction de methoxycarbonylation du 1,4-diacetoxy-but-2-ene en 1,6-dimethyl-hex-3-ene dioate catalysee par le systeme pdcl#2/pdcl#2/pbu#4cl s'inscrit dans le cadre de recherches de nouvelles voies d'acces a l'acide adipique. Le mecanisme de cette reaction fait intervenir un complexe dinucleaire anionique du palladium(i). Le systeme pdcl#2/pbu#4cl est converti en milieu monoxyde de carbone en un complexe stable pd#2cl#4(-co)#2pbu#4#2 dont la reactivite a ete etudiee. Celle-ci fait apparaitre comme espece active pd#2cl#2(co)(0me)(-co)#2pbu#4. La double addition oxydante du substrat conduit a des complexes dinucleaires du palladium(iii). Toutes les observations experimentales sont rationnalisees dans le cycle catalytique propose. En particulier, celui-ci integre le fait que les deux carbonylations sont quasi-simultanees et conduisent a l'isomere cis du diester sans apparition de l'intermediaire monocarbonyle. Tous les tests catalytiques qui impliquent, soit directement le couple pdcl#2/pbu#4cl, soit des complexes pre-formes du palladium(i) produisent un melange de butadiene et d'hex-3-ene dioate avec une selectivite globale de 98%. Le complement au bilan est constitue par une dizaine de produits qui ont ete identifies. L'etude parametrique de la reaction ainsi que la correlation structure-activite prouve que la degradation du substrat en butadiene est provoquee par l'intervention de plusieurs especes du palladium(ii). Du fait de la complexite inherente au milieu reactionnel, divers complexes du palladium(ii) se forment et sont stabilises de sorte que la selectivite en diester est toujours limitee par la decomposition du substrat en butadiene. Comme l'acide acetique coproduit participe a la desactivation des complexes du cycle catalytique, il semblerait que le 1,4-diacetoxy-but-2-ene ne soit pas le substrat le mieux adapte a la reaction de dicarbonylation selective en hex-3-ene dioate
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Aguilar, Rondon Rafaël Guillermo. "Contribution à l'étude de l'allyl et du pentadiényl silane : réaction avec les oxyrannes." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10522.
Full textAbstract:
Apres avoir decrit les differentes preparations du pentadiene-2,4 yl trimethylsilane, notamment sous la forme e, nous avons effectue une etude prealable du comportement de ce derive et du derive allylsilane homologue, vis a vis d'electrophiles reputes tres actifs (aldehydes); cela nous a permis d'effectuer une etude comparee de ces deux reactifs. Nous etudions alors l'action du pentadiene-2,4 yl trimethylsilane, vis a vis de la classe d'electrophiles que sont les epoxydes (oxirannes), en presence de differents acides de lewis et de sels fluores (csf, tbaf), degageant ainsi une nouvelle voie d'acces a certains alcools insatures. Un plan d'essais (plan d'experiences) nous a permis alors de situer les facteurs influents de cette synthese appliquee a l'oxyde de styrene. Nous avons montre ensuite, que lors de la pentadienylation d'une epoxycetone, l'attaque a lieu selectivement sur le site carbonyle de ce compose bifonctionnel. Dans une derniere partie, nous avons etudie la formation de cycles tetrahydrofuranniques par oxymercuration intramoleculaire, permettant d'envisager la poursuite de la chaine de synthese a partir des alcools insatures prepares par pentadienylation
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Chapelon, Anne-Sophie. "Chimie des allylsilanes et application à la synthèse de précurseurs de la vitamine D3." Aix-Marseille 3, 2007. http://www.theses.fr/2007AIX30078.
Full textAbstract:
Notre travail porte sur l'étude de la réactivité des allylsilanes et sur leur utilisation dans la synthèse de précurseurs de la vitamine D3. Le premier chapitre porte sur la réactivité du 1,4-bis(triméthylsilyl)-2-butène vis-à-vis de divers aldéhydes aromatiques substitués pour conduire aux vinylallylbenzènes correspondants. Ce chapitre résume également l'intérêt synthétique du 1,8-bis(triméthylsilyl)-octa-2,6-diène (BISTRO), utilisé notamment dans la synthèse de divinylcyclopentanes servant de briques moléculaires de départ pour la préparation de précurseurs de la vitamine D3. Le second chapitre résume les différents travaux concernant la synthèse de précurseurs de la vitamine D3. Nous avons notamment préparé un dérivé fulvénique du cycle A ainsi qu'un dérivé du bicycle CD par réaction de cycloaddition 1,3 dipolaire. Enfin, nous avons obtenu énantiosélectivement un dérivé sulfonylé du bicycle CD sur lequel des essais de modification de la chaîne latérale ont été effectués<br>This work deals with the reactivity of allylsilanes and their use in the synthesis of vitamin D3 precursors. The first chapter depicts reactions between 1,4-bis(trimethylsilyl)-2-butene and various substituted aromatic aldehydes leading to the corresponding vinylallylbenzenes. This part also reviews the synthetic scope of 1,8-bis(trimethylsilyl)-octa-2,6-diene (BISTRO) involved in the synthesis of divinylcyclopentanes which were used as building blocks for the preparation of vitamin D3, precursors. The second chapter reviews various works related to the synthesis of vitamin D3, precursors. In this part, we have prepared a fulvene derivative of cycle A as well as a parent compound of bicycle CD threw 1,3 dipolar cycloaddition. Finally, we have achieved the enantioselective synthesis of a sulfonyl derivative of bicycle CD. Functionalisation studies were then conducted on its side chain
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Betz, Alexander. "Nouveaux ligands thiazoline pour la catalyse asymétrique." Caen, 2008. http://www.theses.fr/2008CAEN2061.
Full textAbstract:
Dans la première partie de ce travail, une étude expérimentale et théorique portant sur une éventuelle compétition entre la coordination (N,N) et (N,S) du Pd lors de l'utilisation de bis(thiazolines) comme ligands dans la substitution allylique pallado-catalysée a été effectuée. De nouveaux ligands bis(thiazoline) non-symétriques et des oxazoline-thiazolines ont été synthétisés et comparés dans la réaction-test de substitution allylique avec des bis(thiazolines) de symétrie C2. Les résultats expérimentaux et théoriques obtenus dans l'étude de trois bis(thiazolines) ont permis de proposer qu'une chélation (N,N) ou (N,S) du métal peut être favorisée en fonction de l'encombrement stérique des substituants du ligand. La deuxième partie de cette étude a été consacrée à la synthèse de nouveaux ligands bidentés (N,S), des thiazolines portant en position 2 ou 4 de l'hétérocycle un substituant soufré (sulfure ou sulfoxyde) et à leur évaluation dans la réaction-test de substitution allylique. Les résultats obtenus avec des thiazolines sulfanylées indiquent que le contrôle de l'énantiosélectivité se fait par l'effet trans du soufre. Pour les thiazolines sulfinylées, la chiralité du sulfoxyde n'a pas d'influence sur l'énantiosélectivité et seule la chiralité sur le cycle thiazoline dirige l'induction asymétrique. Dans une dernière partie, un polymère de type thiazoline sulfanylée a été préparé par polymérisation du monomère correspondant. Le catalyseur supporté a montré la même activité en substitution allylique que celui non-supporté, par contre, l'ee obtenu est plus faible (36% vs. 66%). Un test de recyclage préliminaire a montré une perte d'activité dès le premier cycle<br>New non-symmetric bis(thiazoline) and oxazoline-thiazoline ligands were synthesized and compared to C2-symmetric bis(thiazolines) in the Pd-catalyzed allylic substitution. The experimental results obtained in this study support the hypothesis of a competition between the (N,N) and the (N,S) Pd chelation, when sterically hindered bis(thiazolines) are used as ligands. A quantum chemical study performed on the Pd-complexes derived from three selected ligands also supports this hypothesis. The second part of this work deals with the synthesis of a new type of mixed (N,S) ligands - thiazolines with a sulfur substituant (sulfide or sulfoxide) in the 2 or 4 position of the heterocycle - and their use in the above-mentioned test reaction. The results obtained with alpha-sulfanyl thiazolines suggest that the enantioselectivity is determined by the trans effect of the sulfur atom. The results obtained with alpha-sulfinyl thiazolines indicate that the stereogenic center of the sulfoxide group has no effect on the asymmetric induction and that enantioselectivity is determined exclusively by the chirality of the thiazoline cycle. In the last part of this thesis, a polymer was prepared by radical polymerization from a sulfanyl thiazoline monomer precursor. The resulting immobilized catalyst showed equal activity in allylic substitution compared to its non-supported counterpart, however, the enantiomeric excess obtained was significantly lower (36% vs. 66%). Preliminary results in catalyst recycling showed the loss of catalytic activity after the first cycle
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Lebarillier, Loïc. "Synthèse et étude de la réactivité des esters α-phénylséléniés". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1998ROUES054.
Full textAbstract:
Trois voies d'accès aux esters α-phénylséléniés sont décrites. Ces esters sont préparés par sélénénylation d'énolates d'esters d'éthyle et de menthyle ou par action de l'anion phénylsélénolate sur les α-halogénoesters. Les réactions d'alkylation et d'allylation conduisent aux α-alkyl et α-allyl α-phénylsélanylesters. La sélénénylation d'énolates dérivés d'esters α-phénylséléniés mène aux esters α,α-diséléniés. Dans une deuxième partie, nous proposons trois voies d'accès aux esters α,β-insaturés α-phénylséléniés. La première fait intervenir l'oxydation d'un groupe phénylsélanyle suivie d'une réaction de syn-élimination. La deuxième voie nécessite la formation d'esters α-chlorés α-phénylséléniés qui subissent une déshydrochloration. Ces esters sont également obtenus par action du chlorure de benzèneséléniényle sur les esters α,β-insaturés suivie d'une déshydrochloration. La réactivite des esters α-phénylséléniés est ensuite abordée. L'oxydation des 2-(phénylsélanyl)pent-4-énoates d'éthyle fournit les esters diéniques conjugués parfois formés en mélange avec des esters α-méthyléniques. L'oxydation des esters α,β-insaturés α-phénylséléniés mène à des sélénoxydes vinyliques stables. L'action de deux équivalents de N-chlorosuccinimide sur les esters α-phénylséléniés conduit aux esters α,β-insaturés α-chlorés. Les adduits dichlorés des esters α-phénylséléniés sont formés quantitativement. Ceux issus d'esters α,β-insaturés se réarrangent en esters α,β-dichlorés α-phénylséléniés, également obtenus par action du N-chlorosuccinimide sur les adduits β-chlorés α-phénylséléniés. Les esters α-chlorés α-phénylséléniés. Sont transformés en α-oxoesters, α,α-(diméthoxy)esters et esters α-bromés α-chlorés. Les esters d'éthyle α-phénylséléniés sont transestérifiés en esters menthyliques et allyliques ou convertis en alcools tertiaires diallyliques par action du chlorure d'allylmagnésium.
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Galy, Nicolas. "Synthèse de 13-aryl stéroïdes et études de diverses réactions de synthèse." Aix-Marseille 3, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX30053.
Full textAbstract:
Notre travail se divise en six chapitres. Le premier chapitre est une introduction bibliographique concernant l'activité biologique des stéroïdes, leur synthè totale, les résultats antérieurs du laboratoire, la présence de stéroïdes naturels possédant un motif 17-vinyle. Dans le deuxième chapitre sont présentés les résultats concernant la synthèse totale de 13-p-bromophényl-11, 11-di(methoxycarbonyl)-3-méthoxy-17b-vinylgona-1,3,5(10)-triènes et des dérivés résultants de modifications de leur chaîne latérale. Dans le troisième chapitre, nous exposons les résultats de la condensation de cetals de l'éthyléne glycol el du catéchol avec l'allylsilane et nous montrons que la diallylation de catéchol cétals conduit à des 4. 4-dialkylhepta-1,6-diènes que l'on peut ensuite cycliser en 4. 4-dialkylcyclopentènes. Divers 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes sont obtenus par condensation avec le 1,8-bis(triméthylsilyl)octa-2,6-diène (Bistro). Certains composés obtenus par condensation de diallysilanes sur des anhydrides sont soumis à la réaction de métathèse. Les résultats, qui constituent le quatrième chapitre, diffèrent avec le pré-catalyseur utilisé. Le cinquième chapitre expose les résultats de calculs ab initio qui ont été effectués pour élucider la structure des intermédiaires canoniques de la transposition homoallénique. Ils sont confortés par l'hydrolyse de tosylates b-alléniques deutériés. Le sixième chapitre porte sur la synthèse et la réactivité de la molécule C2<br>Our work is divided in 6 chapters. The first chapter is a bibliographical introduction concerning the biological activity of steroids, their total synthesis, the previous results of the laboratory, the presence of natural steroids with a 17-vinyl group. In the second chapter are shown results concerning the total synthesis of 13-p-bromophenyl-11,11-di(methoxycarbonyl)-3-methoxy-17b-vinylgonatrienes and of derivatives resulting from modifications of their side chain. In the third chapter, we show results about the condensation of ketals of ethylene glycol and catechol with the allylsilane and we show that the diallylation of catechol ketals leads to 4,4-dialkylhepta-1,6-dienes which should later be cyclised in 4,4-dialkylcyclopentenes. Various 1,1-dialkyl-2,5-divinylcyclopentanes are obtained by condensation with the 1,8-bis(trimethylsilyl)octa-2,6 diène (Bislro). Some compounds obtained by condensation of diallylsilanes on anhydrides undergo a metathesis reaction. The results, which constitutes chapter fourth, vary with the catalyst precursor used. The fifth chapter shows the results of ab initio calculalions which were carried out to solve the structure of cationic intermediates of the homoallenic transposition. They are supported by the hydrolysis of deuterated b-allenic tosylates. The sixth chapter is about the synthesis and the reactivity of the C2 molecule
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Wahl, Benoit. "Nouvelle réaction domino pallado-catalysée : alcoxycarbonylation / allylation pour la synthèse d’esters alpha-allylés." Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10084/document.
Full textAbstract:
L’objectif de ce travail est la mise au point d’une nouvelle réaction domino combinant deux réactions pallado-catalysées d’alcoxycarbonylation et d’alkylation allylique pour la synthèse d’esters allylés. Dans un premier temps, l’étude individuelle de chaque réaction mise en jeu dans la réaction domino a permis de mettre en avant l’incompatibilité des deux réactions lorsque le réactif est un halogénure de benzyle. Les [Alpha]-chlorocétones, conduisant par alcoxycarbonylation à des β-cétoesters plus réactifs en alkylation allylique, ont, par contre, permis de montrer la faisabilité de ce type de transformation. L’optimisation de la réaction d’alcoxycarbonylation d’α-chlorocétones a mis en avant l’importance de l’utilisation de la Xantphos comme ligand phosphoré associé au palladium pour la préparation de β-cétoesters avec de très bons rendements. Dans un deuxième temps, l’alcoxycarbonylation d’α-chlorocétones et la réaction d’alkylation allylique ont pu être combinées de façon efficace dans une nouvelle réaction pseudo-domino de type I, impliquant un seul catalyseur au palladium capable de promouvoir les deux étapes, à des charges catalytiques tout à fait modérées. Le choix du phénate d’allyle comme substrat allylique, moins réactif vis-à-vis du palladium que d’autres dérivés allyliques, et l’utilisation de Xantphos se sont avérés les paramètres clé permettant d’obtenir les β-cétoesters allylés avec de bons rendements et une bonne sélectivité.La généralisation de cette nouvelle réaction à différents substrats laisse entrevoir des perspectives intéressantes d’application de la réaction domino en version intramoléculaire pour la synthèse d’hétérocycles hautement fonctionnalisés<br>The aim of this work was to develop a new domino reaction combining two different pallado-catalysed transformations: alcoxycarbonylation and allylic alkylation for the synthesis of α-allylated esters.First of all, each elementary reaction involved in the domino reaction was studied individually. When benzyl halide was used as the starting material, the incompatibility of the reactions conditions was clearly demonstrated, whereas the use of [Alpha]-chloroketones, leading to intermediate β-ketoesters, more reactive in allylic alkylation showed us the feasibility of this kind of transformation. Alcoxycarbonylation of α-chloroketones was optimized and the use of Xantphos as an ancillary ligand allowed us to get β-ketoesters with very good yields.Then, [Alpha]-chloroketones alcoxycarbonylation and subsequent allylation could be efficiently combined to provide a new pseudo-domino type I sequence wherein the same catalytic system drives the two concatenated cycles at moderate catalyst loadings. The use of allylic phenyl ether, less reactive to the metal than other allylic substrates, turned out to be the key factor, along with the use of Xantphos, to get allylated ketoesters with good yields and selectivity.This new domino reaction has been extended to several substrates which precludes interesting perspectives for the synthesis of highly functionalized cyclic structures via its intramolecular version
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Dumartin, Gilles. "Quelques aspects de la synthèse et de la réactivité de dérivés stanniques allyliques." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10551.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail deux aspects de la chimie des allyltrialkyletains ont ete etudies. Tout d'abord la synthese de molecules stanniques modeles soit par hydrostannation radicalaire d'un compose bicyclique, soit par la reaction de stannylanions sur des substrats organiques allyliques. Ensuite, la reactivite de ces allyletains modeles a ete abordee et en particulier l'etude de la chimio-regio et stereoselectivite d'allyletains alfa-heterosubstitues
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Fadlallah, Sami. "Green chemistry in polymerisation : elaboration and development of novel organometallic complexes of the rare-earth metals for their application in (Co)-polymerisation catalysis." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10069/document.
Full textAbstract:
De nouveaux complexes allyl-borohydrure de terres rares trivalents, RE(BH4)2(C3H5)(THF)x (RE = Sc, x = 2; Y, La, Nd, Sm, x = 3) ont été synthétisés. Les complexes ont été caractérisés, y compris par diffraction des rayons X, et leur réactivité vis-à-vis de l’insertion de petites molécules organiques est décrite, qui met en jeu de façon comparative les liaisons métal-borohydrure et métal-allyle. Dans ce travail de thèse, il a été montré que le complexe de néodyme est capable d’amorcer la polymérisation de l’isoprène, seul ou combiné avec un co-catalyseur de type magnésium, conduisant à du trans-1,4-polyisoprène avec une bonne activité. Cette famille de complexes est également très active en polymérisation par ouverture de cycle des esters cycliques tels que l’ɛ-caprolactone et le L-lactide, avec amorçage de la réaction via le ligand borohydrure plutôt que l'allyle. La copolymérisation statistique L-lactide/ɛ-caprolactone a été réalisée, conduisant à la formation de copolymères avec une large gamme de microstructures, de statistique à alternée. Une autre approche organométallique a été abordée avec la synthèse de nouveaux complexes borohydrures de terres rares (Sc, Y, Nd) à base de ligands Phosphasalen. Certains de ces complexes ont été isolés et caractérisés<br>A series of new trivalent rare earth allyl-borohydride complexes with the formula RE(BH4)2(C3H5)(THF)x (RE = Sc, x = 2; Y, La, Nd, Sm, x = 3) was synthesized. The complexes were fully characterized including by X-ray and their reactivity toward small organic molecules insertion is described, which involves comparatively metal-borohydride and metal-allyl bonds. In this dissertation, It was shown that the neodymium congener could initiate isoprene polymerisation, as single component or combined with a magnesium co-catalyst, to afford trans-1,4-polyisoprene with good activity. All the complexes were also found extremely active toward the Ring-Opening Polymerisation of ɛ-caprolactone and L-lactide with initiation through the borohydride rather than the allyl moiety. The statistical copolymerisation of L-lactide and ɛ-caprolactone was successfully performed with all complexes affording copolymers with a wide range of microstructure, from random to fairly alternating. Another organometallic approach has been studied with the synthesis of novel rare earth (Sc, Y, Nd) borohydride complexes based on Phosphasalen ligands. Some of these complexes have been isolated and characterized
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Al, Badri Hashim. "Synthèse et réactivité d'énamines phosphoniques fonctionnelles et de phosphonates allyliques. Applications à la synthèse de diènes fonctionnels utilisés dans la réaction de Diels-Alder." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES054.
Full textAbstract:
Dans ce travail, de nouvelles applications des énamines phosphoniques et des phosphonates allyliques fonctionnels ou non ont été étudiées. La première partie du travail concerne l'étude de la réactivité des énamines 2-phosphoniques 2-fonctionnelles N, N'-diméthylées vis-à-vis de différents nucléophiles. Cette étude a permis l'accès à des phosphonates allyliques 2-fonctionnels qui ont été utilisés dans la synthèse de nouveaux butadiènes 2-carboxylates diversement substitués. Par ailleurs une voie d'accès particulièrement simple aux énamines 2-phosphoniques 2-fonctionnelles N-arylées a été mise au point. La deuxième partie de ce mémoire s'intéresse à la synthèse de différents phosphonates insaturés fonctionnels. La réaction des carbanions issus des phosphonates allyliques non fonctionnels vis-à-vis de différents électrophiles conduit à des nouveaux phosphonobutadiènes diversements substitués, à des (1-E)-2-phosphonobutadiénols ou à des diénoxyphosphonates acétylés et silylés ainsi qu'à des phosphonates allyliques 2-silylés. La réaction des carbanions des phosphonates allyliques 2-silylés permet également l'accès à d'autres types de composés organophosphorés intéressants, en particulier à des phosphonates 2, 3-insaturés 3-fonctionnels aptes à subir des transformations chimiques ultérieures par exemple dans la chimie des rétinoïdes, ainsi que des butadiènes phosphoniques, des phosphonolactones et des alkoxydiènes phosphoniques. Enfin, les diènes obtenus ont permis de synthétiser selon la réaction de Diels-Alder de nouveaux composés carbocycliques et hétérocycliques, difficiles d'accès.
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Desmurs, Pascale. "Complexes hydrures hétérobimétalliques f/d : synthèses, réactivité et applications à la catalyse de polymérisation des diènes et des oléfines." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS041.
Full textAbstract:
Ce travail a pour chemin principal la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes hétérobimétalliques de ruthénium et de lanthanides susceptibles d'activité en polymérisation des oléfines. L'activité de complexes allyliques ((Me)#2C#2Cp)#2Ln(allyle)#2,Li,dioxanne et (allyle)#4Ln,Li,dioxanne, catalyseurs de polymérisation des diènes a été étudiée : influence du solvant ainsi que compétition entre diènes et -oléfines. L'activité des complexes bisphospholyles de lanthanide en polymérisation de l'éthylène a été établie et des systèmes bimétalliques LaNi#2H#4 se sont révélés actifs en polymérisation de l'isoprène : le matériau obtenu présente des propriétés (de solubilité notamment) qui tendent à montrer la participation des deux métaux à l'activité catalytique. De complexes hétérobimétalliques f/d Ru-Zr ou U ou Ln ont été synthétisés en utilisant un ligand pontant bifonctionnel, le tétraméthylphospholyle TMP. Les complexes bimétalliques ont généralement une structure trans-dihydrure, les quatre atomes de phosphore occupant le plan équatorial. La stabilité des complexes bimétalliques Ru/Ln dépend du rayon ionique du lanthanide : si celui-ci voisine ou dépasse 1A, les complexes ne se forment pas. En raison de la nature ionique des liaisons dans les complexes organométalliques des lanthanides, ces complexes évoluent en solution et donne lieu à la formation de tmpRuH(PPh#3)#2, premier complexe phospholyle de ruthénium. La formation d'hydrure (tmp)#2LnH a été mise en évidence. Une nouvelle méthode permettant d'étudier, par spectroscopie UV-Visible, les interactions existantes entre un hydrure de métal de transition et son milieu (acide ou basique) a été acquise en collaboration avec une équipe américaine.
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Chevalier, Fabien. "Synthèse et utilisation en synthèse de phosphonates insaturés silylés." Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES052.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons préparé plusieurs phosphonates insaturés silylés, puis nous avons étudié quelques-unes de leurs utilisations en synthèse. Dans une première partie, nous décrivons la synthèse des phosphonates insaturés silylés par voie carbanionique à partir des allylphosphonates correspondants, préparés précédemment par réaction d'Arbuzov. Dans une deuxième partie, nous avons étudié leur réactivité vis-à-vis des électrophiles. Tout d'abord, leur réactivité nucléophile en présence d'acide de Lewis ou de fluorure d'ammonium. Ensuite la réactivite de leurs carbanions a été étudiée et a permis l'accès à de nouveaux phosphonates fonctionnels. Dans une troisième partie, nous avons mis au point deux méthodes de préparation de phosphonodiènes silylés. La première, par une réaction d'hydroxyalkylation-élimination, nous a permis d'obtenir plusieurs 2-diéthylphosphonyl-4-trialkylylsilyl-1,3-diènes, et la deuxième, par une réaction de Peterson « in-situ », nous a donné accès aux 1-diéthylphosphonyl-1-triméthylylsilyl-1,3-diènes ainsi qu'aux 2-diéthylphosphonyl-4-triisopropylylsilyl-1,3-diènes selon le substrat de départ. Enfin, dans la dernière partie, la valorisation des 2-diéthylphosphonyl-4-trialkylylsilyl-1,3-diènes a été étudiée dans trois réactions : la réaction de Diels-Alder, la réaction d'epoxydation et la réaction de cyclopropanation.
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Hoeffler, Jean-François. "Développement d'outils chimiques pour l'élucidation de la voie du 2-C-méthyl-D-érythritol 4-phosphate pour la biosynthèse des isoprénoi͏̈des." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13047.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail, nous avons apporté des outils chimiques pour avancer dans l'étude de la biosynthèse des isoprénoi͏̈des selon la voie du MEP. Ce domaine de recherche regroupe à la fois la chimie des molécules polyfonctionnalisées marquées par un isotope stable comme le deutérium ou radioactif comme le tritium, la biologie moléculaire et l'enzymologie. La chimie des sucres et l'utilisation des dérivés du D-tartrate nous ont permis d'obtenir le 2-C-méthyl-D-érythritol (ME) et son 4-phosphate (MEP) ainsi que le 1-désoxy-D-xylulose libre (DX) et son 5-phosphate (DXP). Toutes les approches fournissent ces intermédiaires optiquement purs et offrent des possibilités de marquages sur des positions stratégiques. L'incorporation de ME marqué au tritium dans une souche mutée d'Escherichia coli accumulant du ME 2,4-cyclodiphosphate est la preuve de l'efficacité du brassage de l'outil chimique et génétique. Cette conjugaison a finalement conduit à l'élucidation quasi complète de la voie du MEP. La connaissance des intermédiaires et des enzymes dans cette voie de biosynthèse d'isoprénoi͏̈des ouvre une porte sur la découverte et le développement de nouveaux agents antibactériens ou antiparasitaires. Ainsi, nous nous sommes intéressés à étudier le mécanisme de la DXP isoméro-réductase. Indépendamment, des expériences d'incorporation chez E. Coli de ME marqué au deutérium ont montré l'existence de deux chemins différents menant séparément à l'IPP et au DMAPP. La position C-4 du DX est la clé pour déterminer la présence de ces deux voies. De plus, des cellules BY-2 de tabac ont été un système biologique approprié pour l'étude du branchement chez les plantes. C'est pourquoi dans premier temps nous avons développé et conçu une synthèse de [4-2H]-DX optiquement pur. Dans un second temps, nous avons analysé l'incorporation de ce marquage dans les isoprénoi͏̈des plastidiques des cellules de tabac et montré la présence d'un branchement dans la voie du MEP chez les plantes<br>During this work, we brought chemical tools to advance in the study of the biosynthesis of isoprenoids according to the MEP pathway. This field of research simultaneously combines the chemistry of polyfontionnalized molecules labelled by stable isotope like deuterium or radioactive like tritium, molecular biology and enzymology. The carbohydrate chemistry and the use of D-tartrate derivatives enabled us to obtain 2-C-methyl-D-erythritol (ME) and its 4-phosphate (MEP), free 1-deoxy-D-xylulose (DX) and its 5-phosphate (DXP). All approaches provide these intermediates in an optically pure form and offer labelling possibilities on strategic positions. The incorporation of tritium labelled ME in a mutant of Escherichia coli accumulating ME 2,4-cyclodiphosphate, is the proof of the effectiveness of combination of the chemical and the genetic tool. Such dual approach finally led to the quasi complete elucidation of the MEP pathway. Knowledge of the intermediates and the enzymes implied in the pathway opens new way for the development of new antimicrobial agents leading us to interest in the mechanism of the DXP isomero-reductase, the second enzyme of the MEP pathway. Independently, the C-4 position of the DX is the key to determine the presence of two ways leading separately to IPP and DMAPP. Furthermore, tobacco BY-2 cells were an adapted biological system for the study of this branching point in plants. For this, we developed a synthesis of optically pure [4-2H]-DX, which was incorporated into the plastidic isoprenoids of the tobacco BY-2 cells. Such an experiment pointed out the presence of a branching point in the MEP pathway in plants
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Dufrechou, Materazzi Sophie. "Synthèse et utilisation en synthèse de phosphonates insaturés fonctionnels." Rouen, 1995. http://www.theses.fr/1995ROUES046.
Full textAbstract:
La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse d'une nouvelle série d'énamines α-phosphoniques réalisee in situ selon une réaction de type Peterson à partir d'α-aminophosphonates. Ces énamines α-phosphoniques ont donné accès à une nouvelle série d'acides α-aminophosphoniques dérivés de la pipéridine et de la morpholine. En diversifiant la fonction amine des α-aminophosphonates de départ, il a été possible d'obtenir un acide α-aminophosphonique possédant une fonction amine primaire, selon la séquence réactionnelle suivante: métallation, condensation, réduction, déprotection et hydrolyse. Enfin, a partir des énamines dérivées de la pipéridine et de la morpholine, nous avons obtenu une nouvelle série d'énamines -bromées. La seconde partie de ce travail est consacrée à la synthèse de phosphonates allyliques fonctionnels tels que les α-hydroxycinnamylphosphonates, les γ-chlorocinnamylphosphonates et les γ-azidocinnamylphosphonates. A partir des γ-chlorocinnamylphosphonates, nous avons eu accès, selon une réaction de Wittig-Horner, à une série de diènes chlorés diversement substitués. Enfin après réduction des γ-azidocinnamylphosphonates, nous avons obtenu de nouveaux acides γ-aminoalkylphosphoniques
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Olivier, Aline. "Modification de l'amidon par greffage de l'allylurée sous faisceau d'électrons." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-256.pdf.
Full textAbstract:
Des matériaux thermoplastiques sont obtenus par destructuration et plastification de l'amidon à l'aide de composés de faible masse molaire. Un des inconvénients majeurs est la séparation de phases du plastifiant. Dans le cadre de ce travail, on a utilisé un plastifiant réactif (l'allylurée) pouvant être greffé sur des films par traitement sous faisceau d'électrons. La diffraction des rayons x a confirmé l'amorphisation de l'amidon et la demixtion du plastifiant. La conversion du plastifiant en fonction de la dose d'irradiation a été suivie par spectroscopie infrarouge et spectroscopie de rmn 1h. La stabilité physique des matériaux irradiés a été mise en évidence par analyse thermomécanique. La spectrométrie de masse maldi tof a montré la formation de polyallylurée libre et greffée sur l'amidon. Le greffage effectif de l'allylurée a été déterminé par solubilisation sélective des constituants. La réactivité des mélanges sous faisceau d'électrons a été étudiée : nature des produits formes, cinétiques et mécanismes réactionnels.
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Hiouni, Abdelaziz. "Première synthèse des α-lithioacétals de cétène : condensation avec les dérivés carbonylés". Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES074.
Full textAbstract:
Pour la première fois des alpha-lithioacétals de cétène ont été obtenus. Ils ont été préparés par échange brome-lithium à partir de bromoacétals de cétène. La condensation de ces réactifs à fonction ester masquée conduit soit à des esters α, β-éthyléniques (hydrolyse acide), soit à des β-hydroxyesters (hydrolyse basique). De plus la protonation de l'intermédiaire de condensation lithié par le bromure de tertio-butyle conduit a des β-hydroxyacétals de cétène, non décrits dans la littérature. Dans certains cas la supériorité de ces lithioacétals de cétène par rapport aux réactifs classiques (Reformatsky, Wittig, Wittig-Horner-Emmons) a été montrée. Bien que possédant un groupement alcoxy en trans de l'atome de lithium les α-lithioacétals de cétène ne se transforment pas en alcoxyacétylènes par transélimination d'alcoolates de lithium contrairement aux 1-lithio-2-alcoxyéthylènes trans.
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Malaisé, Grégory. "Réactions de transformations asymétriques catalysées par des complexes de métaux de transition : formation de liaisons carbone-carbone." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13150.
Full text
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Keldenich, Jérôme. "Application de la catalyse asymétrique à la synthèse d'intermédiaires pharmaceutiques." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2006/50376-2006-410.pdf.
Full textAbstract:
La réactivité de certains systèmes catalytiques vis à vis de substrats conçus spécialement pour la formation de centres chiraux tétrasubstitués a été testée. Les différentes méthodologies utilisées font intervenir l'alkylation allylique asymétrique pour la formation d'un centre tétrasubstitué en position benzylique. En outre, la silylcyanation asymétrique permet d'envisager la synthèse d'un autre composé pouvant jouer le rôle de brique constitutive dans la synthèse d'un même motif. Cette réaction et ses potentialités sont explorées et permettent d'envisager différentes stratégies douces (organocatalyse) et écologiques (greffage de catalyseur et recyclage). Les résultats montrent que l'alkylation allylique asymétrique permet l'accès aisé au composé désiré avec de bons ratios énantiomériques. De même la silylcyanation asymétrique donne des résultats assez encourageants<br>The reactivity of some catalytic systems towards specifically designed substrates for the synthesis of asymmetric tetrasubstituted carbon centres has been explored. The different methodologies are using first the asymmetric allylic alkylation for the formation of a tetrasubstituted carbon in benzylic position. Moreover, asymmetric silylcyanation allows to prepare another compound which could be a building block in the synthesis of an equivalent moiety. This reaction and its potentials have been explored following different strategies / soft (organocatalysis) and environment friendly (grafting of catalyst and recycling). The results show that A. A. A. Is an efficient methodology for an easy access to the desired compound with good enantiomeric ratios. Asymmetric silylcyanation gives very encouraging results as well
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Bedier, Matthieu. "Synthèse et Réactivité des Fluorures Allyliques Fonctionnalisés (alpha-Fluoroénamides) et Applications Synthétiques." Thesis, Normandie, 2018. http://www.theses.fr/2018NORMR033/document.
Full textAbstract:
Le fluor a gagné un intérêt croissant dans de nombreux domaines de la chimie organique. De nombreuses méthodes de fluoration ont vu le jour afin de répondre à une demande croissante en molécules fluorées les plus diverses. Cependant certains synthons restent difficiles à obtenir par des moyens efficaces. Une réaction de fluoration électrophile d’allylsilanes a été développé afin d’accéder à des motifs α-fluroénamides hautement fonctionnalisés. Ces α-fluroénamides peuvent être de types variés : benzylamines, anilines, ou alkyles… Un accent particulier a été mis sur des dérivés d’acides aminés pouvant ainsi servir de peptido-mimétiques. Dans un souci d’accéder à une plus grande variété moléculaire, la réactivité de ces motifs fluorés allyliques vis-à-vis des réactions de métathèses croisées, très peu étudiée, a été investiguée. La faisabilité de ces deux méthodologies a été démontrée par la synthèse d’une molécule cible originale. Le fluor, principalement utilisé pour ses propriétés physico-chimiques et pharmacocinétiques a ici pu être exploité pour sa réactivité. Une réaction d’amination catalytiques sur les dérivés α-fluroénamides fonctionnalisés a été développée, permettant l’incorporation de nucléophiles aminés variés. Cette réaction permet de produire des motifs γ-aminomides-α,β-insaturés, mis à profit dans la synthèse d’alcaloïdes bicycliques<br>Fluor has gained popularity in various fields of organic chemistry. Numerous fluorination reactions have been developed to answer increasing demand in diverse Fluor-containing molecules. Nevertheless, the syntheses of some structures are still unanswered. In this work, the electrophilic fluorination of allylsilanes has been developed allowing access to highly functionalised fluoroenamides. Said α-fluroenamides can be of various types such as benzylamines, anilines or alkyls. Focus has been brought on amino acids derivatives which could be used as peptidomimetics. Reactivity of those allylic fluorides towards cross-metathesis reactions has been investigated which has been very rarely reported yet. Validation of those two methodologies has been made in a form of the synthesis of a novel active molecule. Fluorine has been mainly used for the properties it brings in molecules it is incorporated in. In this case, fluorine has been exploited for its reactivity. A catalytic amination reaction has been developed on functionalised α-fluroénamides giving access to α,β-insatured-γ-aminomides