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Dissertations / Theses on the topic 'Amphiphilic cyclodextrins'
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Bauer, Martin. "Membrane functionalisation using polyrotaxanes with amphiphilic cyclodextrins." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6190.
Full textAbstract:
Ce travail est destiné à la conception et à la caractérisation d’une nouvelle famille de ligands attachés, appelé “Sliding Tethered Ligands” (STLs). Ils sont à base de complexes topologiques entre des polymères et des cyclodextrines amphiphiles (CD), qui peuvent être insérées dans les membranes phospholipidiques. Au début, nous étudions les propriétés d’insertion membranaire des dérivés de CD amphiphiles modifiées avec du cholestérol, qui sont des ancres membranaires appropriées pour les STLs. Avec l’aide de la réflectivité de neutrons on peut démontrer que les résidus de CD montrent une remarquable adaptabilité de conformation et que les cavités de CD restent accessibles lors de l’insertion dans des membranes modèles lipidiques. Nous avons développé une voie de synthèse pour assembler le STL à partir des polyrotaxanes avec un très bas nombre contrôlé des CDs mono-modifiées avec un groupe azido, enfilées sur une chaine de polyéthylène glycol (PEG). En utilisant de nouvelles méthodes in situ les polyrotaxanes sont bouchonnés avec des ligands d’adamantane, qui peuvent être reconnus par des récepteurs de beta-CD. Par ailleurs, une ancre membranaire de cholestérol est jointe aux CDs complexées afin de permettre au STLs à s’insérer dans les membranes. Nous démontrons que les STLs sont très bien ancrés dans des membranes modèles phospholipidiques (DPPC). Pour des densités de polymère suffisamment élevées les STLs forment des brosses de polymères qui suivent les lois d’échelle prédite par la théorie du champ moyen. En utilisant une machine de force, nous montrons que des membranes modèles modifiées avec des STLs et des récepteurs de cholestérol beta CD donnent lieu aux profils d’interaction typiques entre des ligands et des récepteursThis work is aimed at the design and characterisation of a new family of tethered ligands, called sliding tethered ligands (STLs). They are based on topological complexes between polymers and amphiphilic cyclodextrins (CDs), which can be inserted into phospholipid membranes. At first we investigate the membrane insertion properties of amphiphilic cholesteryl CD derivatives, which are suitable membrane anchors for the STLs. With the help of neutron reflectivity it can be demonstrated that the CD residues show a remarkable conformational adaptability and that the CD cavities remain accessible upon insertion into lipid model membranes. We have developed a synthetic pathway to assemble the STLs from polyrotaxanes with a controlled low number of mono-modified azido-alpha-CDs, threaded on a polyethylene glycol (PEG) chain. Using newly developed in-situ capping methods the polyrotaxanes are endcapped with adamantane ligands, which can be recognized by a beta-CD receptor. Furthermore a cholesteryl anchor is attached to the threaded CDs in order to enable the STLs to insert into membranes. We demonstrate that STLs readily insert into phospholipid (DPPC) model membranes using IR Absorption Reflection Spectroscopy and investigating the film morphology by Brewster Angle Microscopy and Atomic Force Microscopy. Applying neutron reflectivity it is shown, that for sufficiently high polymer densities the STLs form polymer brushes, which follow the scaling laws predicted by the mean field theory. Using the surface force apparatus it is evidenced that model membranes modified with STLs and cholesteryl beta-CD receptors give rise to typical tethered ligand - receptor interaction profiles
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Bauer, Martin [Verfasser], and Werner [Akademischer Betreuer] Kunz. "Membrane functionalisation using polyrotaxanes with amphiphilic cyclodextrins / Martin Bauer. Betreuer: Werner Kunz." Regensburg : Universitätsbibliothek Regensburg, 2011. http://d-nb.info/1023398842/34.
Full text
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Cocq, Aurélien. "OléoSodioSuccinyl-Cyclodextrines : synthèse et applications en catalyse aqueuse de cyclodextrines amphiphiles obtenues par estérification à l'aide de dérivés oléiques maléinisés." Thesis, Artois, 2017. http://www.theses.fr/2017ARTO0404/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a consisté en la synthèse et en la valorisation d’une nouvelle famille de cyclodextrines amphiphiles en catalyse aqueuse : les OléoSodioSuccinyl-Cyclodextrines (OSS-CDs). Ces OSS-CDs ont été obtenues en trois étapes principales. La première étape a consisté en la maléinisation thermique ou rhodiocatalysée de l’acide oléique ou de son ester méthylique. Les anhydrides succiniques substitués obtenus peuvent ensuite optionnellement subir une réaction d’hydrogénation de leur double liaison carbone-carbone par catalyse au rhodium sur charbon. Mis en réaction avec diverses cyclodextrines natives ou modifiées, ces anhydrides ont conduit à des esters de cyclodextrines présentant des fonctions acides carboxyliques. Les OSS-CDs, obtenues par neutralisation à la soude de ces fonctions, possèdent une solubilité aqueuse élevée (50-500 g.L-1 à 20°C), sont tensioactives (concentration d’agrégation critique : 4-360 g.L-1 à 20°C) et forment des agrégats en phase aqueuse. Les chaines grasses de ces OSS-CDs possèdent une forte tendance à s’inclure dans la cavité de la cyclodextrine sur laquelle elles sont greffées. Les OSS-CDs ont montré une très bonne capacité à promouvoir le transfert de matière en hydroformylation biphasique aqueuse et rhodiocatalysée d’alpha-oléfines grasses, avec des vitesses de réaction plus importantes obtenues lors de l’utilisation d’OSS-CDs issues de l’oléate de méthyle. Certaines OSS-CDs issues de l’acide oléique se sont avérées quant à elles de très bons stabilisants de nanoparticules de ruthénium. Les suspensions colloïdales auxquelles elles ont conduit présentent une forte stabilité, sont actives dans l’hydrogénation de nombreux substrats et peuvent être recyclées sans perte d’activitéThis thesis work consisted of the synthesis and valorisation of a new family of amphiphilic cyclodextrins in aqueous catalysis: OleoSodioSuccinyl-Cyclodextrins (OSS-CDs). These OSS-CDs were obtained in three main steps. The first step consisted of the thermal or rhodiocatalysed maleinisation of oleic acid or its methyl ester. The carbon-carbon double bond of the obtained substituted succinic anhydrides can then possibly be hydrogenated by rhodium on carbon catalysis. By reacting with native or modified cyclodextrins, these anhydrides led to cyclodextrin esters having carboxylic groups. The OSS-CDs, obtained by neutralisation with sodium hydroxide of these functions, have high aqueous solubilities ( 50-500 g.L-1 at 20° C), are surfactant (aggregation concentration: 4-360 g.L-1 at 20°C) and form aggregates in water. The fatty chains of these OSS-CDs have a strong tendency to include in the cavity of the cyclodextrin on which they are grafted. The OSS-CDs showed a very good mass transfer capacity in aqueous biphasic rhodiocatalysed hydroformylation of alpha-olefins, with higher reaction rates when using the OSS-CDs obtained from methyl oleate. Some OSS-CDs coming from oleic acid have been found to be very good stabilizers for ruthenium nanoparticles. The colloidal suspensions obtained with them were very stable, active in the hydrogenation of many substrates and can be recycled without loss of activity
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Memiṣoǧlu, Erem. "Evaluation of amphiphilic β-cyclodextrins modified on the primary face as novel excipients in the preparation of nanoparticulate drug delivery systems." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA114809.
Full text
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Zerkoune, Leïla. "Développement de nanovecteurs multicompartimentaux à base de cyclodextrines amphiphiles et de lipides pour des applications en nanomédecine." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA114837.
Full textAbstract:
L’idée directrice de ce travail de thèse était d’introduire au sein de mésophases lipidiques des molécules de β-cyclodextrine (βCD) amphiphiles obtenue par bio-estérification afin d’obtenir des nano-assemblages plurimoléculaires et multi-compartimentés combinant trois fonctions essentielles pour le transport ou la vectorisation de molécules thérapeutiques : (i) la capacité d’incorporer une substance d’intérêt par formation de complexe d’inclusion avec la cyclodextrine ; (ii) être biocompatibles et aptes à passer facilement les barrières biologiques ; (iii) pouvoir co-incorporer une seconde substance d’intérêt, hydrophile ou hydrophobe, dont l’action biologique soit différente de celle assurée par la première substance. L’ensemble des travaux ont porté sur le dérivé βCD-C10 polysubstitué en face secondaire par des chaînes hydrocarbonées en C10 avec un degré moyen de substitution de 7,5. L’association de ce dérivé avec trois catégories de lipides a été envisagée : des tensioactifs micellaires non-ioniques (Brij 98, Polysorbate 80, n-dodécyl-β-D-maltoside), un lipide lyotrope non lamellaire formant des mésophases de type cubique bicontinue (monooléine), un phospholipide s’auto-organisant en bicouches propices à l’obtention de vésicules (dimyristoyl phosphatidylcholine). Selon une démarche principalement physico-chimique, différentes techniques ont été mises en œuvre pour caractériser les systèmes mixtes lipide/βCD-C10 aux échelles moléculaire et supramoléculaire : diffusion-diffraction des rayons X, calorimétrie différentielle, spectrophotométrie d’absorption UV-visible, spectroscopie de fluorescence, diffusion de la lumière statique (turbidimétrie) ou quasi-élastique, microscopie optique et microscopie électronique par cryo-transmission. L’ensemble des résultats démontrent que le dérivé βCD-C10 forme spontanément ou selon un protocole très simple, des assemblages plurimoléculaires mixtes avec les trois catégories de lipides, assemblages dont la topologie dépend de la structure chimique du lipide et du taux de cyclodextrine amphiphile incorporé (tubules, vésicules uni- ou oligolamellaires, cubosomes). Ces assemblages sont stables et capables d’incorporer une substance hôte hydrophobe, notamment les vésicules mixtes tensioactif non-ionique/ βCD-C10 et les cubosomes mixtes monooléine/P80/ βCD-C10The key idea of this Ph.D. thesis is to introduce amphiphilic β-cyclodextrin molecules (βCD), obtained by bio-transesterification, within lipid mesophases in order to obtain multi-compartment plurimolecular nano-assemblies, which combine three essential functions for transport or delivery of therapeutic molecules: (i) capacity to incorporate a substance of interest through formation of inclusion complexes with the modified cyclodextrin; (i) biocompatibility and ability to easily pass the biological barriers; and (iii) possibility for co-encapsulation of a second substance of interest, a hydrophilic or a hydrophobic one, whose biological action is different from that provided by the first substance. The performed Ph. D. work focused on the β-cyclodextrin derivative βCD-C10 with an average degree of substitution of 7.5 of the secondary face of the macrocycle by hydrocarbon chains C10. The association of this derivative with three classes of amphiphiles was studied: (i) nonionic micellar surfactants (Brij 98, Polysorbate 80, n-dodecyl β-D-maltoside), (ii) a lyotropic nonlamellar lipid forming bicontinuous cubic mesophases (monoolein), and (iii) a phospholipid (dimyristoyl phosphatidylcholine), which self-ssembles into bilayer membranes permitting the production of vesicles.The employed physical-chemical approach involved different techniques for characterization of the mixed βCD-C10/lipid systems at molecular and supramolecular levels: cryo-transmission electron microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, UV-visible absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, turbidimetry, and quasi-elastic light scattering.The obtained results indicated that the βCD-C10 derivative forms spontaneously (or via a very simple preparation protocol) plurimolecular mixed nano-assemblies with the three types of lipids. The topologies of the resulting nano-assemblies essentially depend on the chemical structures of the lipids and the degree of incorporation of the amphiphilic cyclodextrin (tubules, unilamellar or oligolamellar vesicles, and cubosomes). These assemblies, namely the mixed vesicles of nonionic surfactant/βCD-C10 and the cubosomes of mixed monoolein/P80/βCD-C10 compositions, are stable and capable of incorporation of hydrophobic guest substances
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Bojinova, Tzvetana. "Amphiphiles non covalents de cyclodextrines : préparation et propriétés tensioactives." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30094.
Full text
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Gervaise, Cédric. "Nanovecteurs à base de cyclodextrines amphiphiles." Amiens, 2012. http://www.theses.fr/2012AMIE0100.
Full textAbstract:
Afin d’augmenter l’efficacité de la délivrance de médicaments à travers les membranes biologiques, des formulations de principes actifs pour la vectorisation peuvent être mises au point. La Barrière Hémato-Encéphalique (BHE) est une barrière biologique particulièrement efficace qui protège le cerveau mais empêche également l’acheminement de nombreux médicaments pour le traitement de tumeurs ou de la maladie d’Alzheimer, par exemple. Des nanovecteurs à base de cyclodextrines amphiphiles ont été envisagés pour franchir la BHE sans cytotoxicité et pour aider au passage de principes actifs. Pour cela, deux nouvelles familles de cyclodextrines amphiphiles ont été synthétisées : les Glycérolipidyl-Cyclodextrines, par voie chimio-enzymatique, et les Lipophosphoramidyl-Cyclodextrines, par une voie impliquant la réaction d’Atherton-Todd. Ces deux familles présentent des composés possédant des propriétés tensio-actives intéressantes. Après sélection d’un de ces dérivés, des nanovecteurs ont été préparés. Leur formation et leur propriété d’encapsulation dans différents milieux aqueux ont été montrées. Des premières études de passage ont alors été réalisées sur un modèle de BHE in vitro. Une amélioration du passage de dérivés de scopolamine encapsulés a bien été observée sans cytotoxicitéTo improve drugs delivery through biological membranes, the preparation of nanovectors with drug inside can be developed. The Blood Brain Barrier (BBB) is an efficient biological barrier which protects the brain but it prevents many drugs from passing into the brain reducing efficacy of the treatment of tumors or Alzheimer’s disease for example. Nanovectors based on amphiphilic cyclodextrins have been planned to cross the BBB without toxicity. Two new amphiphilic cyclodextrins families have been synthesized: Glycerolipidyl-Cyclodextrins by chemo-enzymatic way and Lipophosphoramidyl-Cyclodextrins, using the Atherton-Todd reaction. Tensioactive properties of compounds of these two families were interesting. A compound has been chosen to form nanoparticles in different aqueous solutions which were able to encapsulate drugs First results on in vitro BBB model have shown improvement of drug quantity which crossed the BBB when drug was encapsulated
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Favrelle-Huret, Audrey. "Synthèses chimio-enzymatiques de cyclodextrines amphiphiles." Amiens, 2008. http://www.theses.fr/2008AMIE0114.
Full textAbstract:
Depuis plusieurs années, une attention particulière a été portée sur la synthèse de cyclodextrines amphiphiles (CDs) afin d’obtenir de nouveaux assemblages supramoléculaires et de les insérer dans des matrices phospholipidiques préformées telles que des liposomes. Le but principal est de combiner la spécificité de taille de la cavité des CDs pour l’inclusion et la solubilisation de petites molécules hydrophobes, et leurs capacités de vectorisation. L’objectif final est d’obtenir des composés pour le transport et/ou la vectorisation de composés biologiquement actifs au travers de membranes biologiques. S’il existe dans la littérature de nombreux exemples de CDs amphiphiles obtenus par voie chimique, très peu de travaux décrivent l’obtention de CDs modifiées par voie enzymatique. Dans un premier temps, des dérivés de β-CD, utilisés comme substrats dans les réactions catalysées par les lipases, ont été synthétisés par des voies classiques de chimie à partir de la β-CD native. Ainsi, différentes fonctions chimiques terminales ont été introduites sur l’unité cyclodextrine, par l’intermédiaire ou non de bras espaceur de longueur variable. Le greffage de la partie lipidique a ensuite été réalisé lors de réactions de transestérification et d’amidation en utilisant différentes lipases et agents acylants, en milieux non conventionnels. Une analyse par RMN a permis d’évaluer les propriétés des cyclodextrines amphiphiles synthétisées en milieu aqueux. Il a été montré que la réaction conjointe de la cyclodextrine, de l’acétaldéhyde et de la lipase conduit à une réaction de polycondensation contrôlée, dont le mécanisme a été étudié. Dans une dernière partie, différentes voies de synthèse de dérivés de diacylglycéryl-CDs et glycérylphospholipidyl-CDs ont été exploréesSince many years, special attention has been made to synthesize amphiphilic cyclodextrins (CDs) to obtain new supramolecular assemblies able to interact with preformed lipidic structures such as liposomes. The aim of these investigations is to combine the size specificity of cyclodextrins for guests and their capacity to vectorize them. The final objects could be of importance to transport or target without toxicity relevant molecules such as drugs through biological membranes. If there are many chemical synthesis of amphiphilic cyclodextrins in literature, few works describe the obtention of modified cyclodextrins by enzymatic route. Fisrt, β-CD derivatives, used as substrats in reaction catalysed by lipases, were synthesized in classical chemical ways from native β-CD. They were modified by adding spacer arm with different chain length, ending with carboxylic acid, alcohol groups or amine function. Then, the grafting of lipidic moiety was realised during transesterification and amidification reaction using various lipases and acyl donor in non-conventional media. Analysis by NMR has allowed to evaluate amphiphilic cyclodextrin’s properties in water. It was shown that the reaction between cyclodextrin, acetaldehyde and lipase leads to controlled polyconcondensation reaction whose mechanism has been studied in the second part of this work. Finally, different routes were explored with the aim to synthesize diacylglyceryl-CDs and glycerophospholipidyl-CDs derivatives
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Frischkorn, Kate E. "Preparation of Supramolecular Amphiphilic Cyclodextrin Bilayer Vesicles for Pharmaceutical Applications." DigitalCommons@CalPoly, 2018. https://digitalcommons.calpoly.edu/theses/1894.
Full textAbstract:
Recent pharmaceutical developments have investigated using supramolecular nanoparticles in order to increase the bioavailability and solubility of drugs delivered in various methods. Modification of the carbohydrate cyclodextrin increases the ability to encapsulate hydrophobic pharmaceutical molecules by forming a carrier with a hydrophobic core and hydrophilic exterior. Guest molecules are commonly added to these inclusion complexes in order to add stability and further increase targeting abilities of the carriers. One such guest molecule is adamantine combined with a poly(ethylene glycol) chain. Vesicles are formed by hydrating a thin film of amphiphilic cyclodextrin and guest molecules in buffer solution that mimics physiological conditions. The solution is subject to freeze-thaw cycles and extrusion, and the complexes are separated out via size exclusion chromatography. Dynamic Light Scattering instrumentation is used to observe the particle size distribution. Cargo release can be observed in fluorescent dye-loaded vesicles by addition of a membrane-cleaving agent under a fluorimeter instrument. Future work involving this drug delivery technology includes synthesizing a chemically sensitive guest that will cleave in the presence of an intra-cellular anti-oxidant, and finally observing the uptake of these vesicles into live cells and testing the delivery of cargo in vitro under physiological conditions.
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Marcopoulos, Constantin. "Insertion de cyclodextrines amphiphiles dans des membranes lipidiques." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6188.
Full textAbstract:
Le travail de cette thèse porte sur la mimétisation des membranes cellulaires, et plus particulièrement sur l'insertion de deux nouvelles molécules à caractère amphiphile dans des membranes «modèles». Ces dernières sont mises en place à l'aide de techniques telles que l'électroformation, la «sonication», la déposition par Langmuir-Blodgett, et caractérisées par microbalance à cristal de quartz, microscopie de fluorescence, microscopie par contraste interférentiel en réflexion (RICM) adaptée au mica pour les circonstances. Toutes ces techniques sont présentées en détail dans ce manuscrit. Dans un premier temps, nous avons étudié l'insertion d'une molécule amphiphile constituée d'une ou deux ancres cholestérol rattachée(s) à une cyclodextrine (TASC ou TBdSC) jouant le rôle d’anneau, dans lequel une macromolécule linéaire hydrosoluble (du polyéthylène glycol PEG) serait libre d'y coulisser. Nous avons observer que l'insertion semble possible, mais que le phénomène de coulissement semble être dépendant de la concentration de la molécule insérée ainsi que de la tension de la membrane modèle, laissant supposer une meilleure accessibilité à l'anneau ainsi inséré pour le PEG. Dans un deuxième temps, l'insertion d’un nouveau glycolipide synthétique dans une membrane lipidique a été tentée. Afin de mettre en évidence sa présence, son affinité avec une lectine, la Concanavaline A, marquée par un fluorophore, a été utilisée. Ainsi, il a pu être mis en évidence la présence de la molécule en question dans des membranes «modèles» lipidiques, avec plus ou moins de succèsThe research presented in this memory deals with biomimetisation of cell membranes, and more precisly with the insertion of two new types of amphiphilic molecules in mimetic membranes. These ones are prepared by different technics like electroformation, sonication, Langmuir-Blodgett deposition, and caracterised by QCM, fluorescence microscopy, reflexion interference contrast micorscopy (RICM) adapted for mica. All these technics are presented in details. In first time, we studied the insertion of an amphiphilic molecule formed by one or two cholesterol anchor(s) attached to a cyclodextrin (TASC or TBdSC) playing the role of a ring, through which an hydrosoluble linear macromolecule (polyethylene glycol PEG) would be free to slide. We observed that the insertion seems possible, but the siding event seems dependant of the concentration of the inserted molecule, and of the tension of the « model » membrane, supposing a better accessibility of the inserted ring by the PEG. In a second time, the insertion of a new synthetic glycolipid in a lipid membrane has been studied. In order to put in evidence his presence, his affinity with a lectin, Concanavalin A, linked to a fluorophore, has been used. By this way, it has been proved that the new glycolipid can be inserted in model lipid membranes, with more or less success
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Moutard, Stéphane. "Relation entre la structure et les propriétés d'organisation de nouvelles cyclodextrines amphiphiles." Amiens, 2003. http://www.theses.fr/2003AMIE0305.
Full text
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Terry, Nicolas. "Synthèses et études physico-chimiques de nouvelles cyclodextrines amphiphiles." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10020.
Full textAbstract:
Ce travail de recherche porte sur la protection et le transport de principes actifs qui constitue un enjeu majeur de la recherche pharmaceutique et cosmétique. Ce manuscrit propose un nouveau type de transporteur, stable dans les formulations cosmétiques et aptes à encapsuler, transporter et diffuser un actif dans la peau. Dans cette optique, de nouvelles cyclodextrines amphiphiles ont été développées. Elles sont capables de former, par autoassemblage, des nanoparticules dont les propriétés ont été étudiées. Ce travail décrit dans une première partie la synthèse de deux nouvelles cyclodextrines amphiphiles majoritairement substituées sur leur face primaire soit par des dialkylamines de longueur de chaînes de 3 à 6 carbones, soit par des acides laurique. Les recherches se sont orientées pour obtenir des coûts industriels moindres, avec d'une part, des synthèses faciles à mettre en œuvre avec peu d'étapes, et d'autre part, avec des composés obtenus sans purification coûteuse de type chromatographie. Dans un deuxième temps, nous avons démontré que ces cyclodextrines amphiphiles formaient des nanoparticules stables et de nombreuses études physico-chimiques ont été réalisées. L'accent s'est porté tout particulièrement sur les cyclodextrines greffées avec des chaînes laurique, dont les nanoparticules présentent une exceptionnelle stabilité de plus de deux ans, même à 40 °C, sans l'aide de co-surfactants. Enfin, une dernière partie montre l'absence de toxicité cutanée et la très bonne capacité d'encapsulation des nanoparticules. Équivalente aux liposomes avec les actifs hydrosolubles, elles augmentent de manière spectaculaire la capacité d'encapsulation d'actifs liposolubles avec une pénétration et relargage de l'actif dans la peau bien meilleur que les liposomes. Ces nanoparticules se positionnent donc comme de nouveaux transporteurs en cosmétique et pharmaceutique. Elles font l'objet d'un dépôt de brevet international.
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Eskandani, Zahra. "Canaux symétriques à base de cyclodextrines amphiphiles : polymérisation divergente d'oxirane." Thesis, Evry-Val d'Essonne, 2011. http://www.theses.fr/2011EVRY0002/document.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous présentons l’obtention de canaux permanents synthétiques, à base de cyclodextrines amphiphiles, en utilisant une méthode de polymérisation divergente d’oxiranes. Des modifications sélectives de cyclodextrines sont développées de manière à générer de nouveaux amorceurs de polymérisation anionique d’oxyde d’éthylène. Dans les conditions de synthèse utilisées, la démonstration du contrôle de la polymérisation est réalisée et l’obtention de molécules à 14 branches de POE, de longueur variable, est montrée. Parmi différentes applications envisageables, nous développons ici la possibilité d’utiliser ces molécules en étoile pour former des canaux ioniques permanents avec des temps de résidence de l’ordre de l’heure, ouvrant la voie par exemple à la translocation de molécules et de macromoléculesIn this work, we present the design of artificial permanent cyclodextrin-based channels, obtained by divergent polymerization. Selective modifications of cyclodextrins have been developed to generate original initiators of ethylene oxide ring-opening polymerization. Considering the experimental conditions used, the demonstration of controlled polymerization was performed, leading to molecules with 14 PEO arms having various molar masses. Among various applications, we focused on the possibility to use this new class of star-polymer architectures as permanent ionic channels exhibiting long residence time (hour scale), paving the way to translocation of molecules and macromolecules for example
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Dubes, Alix. "Synthèse et études physico-chimiques de nouvelles cyclodextrines amphiphiles polyanioniques." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10086.
Full textAbstract:
Le travail effectué s'inscrit dans la thématique de la chimie supramoléculaire: il a pour objet la conception de nouvelles supramoléculaires à base d'oligosaccharides cycliques (cyclodextrines) anioniques à activité antivirales potentielle. Ces nouveaux macrocycles devront être capables de s'auto-organiser en milieux acqueux et de former des complexes d'inclusion avec des actifs médicamenteux pour permettre ainsi leurs transports dans le milieu biologique ainsi que l'augmentation de leur biodisponibilité. Les applications potentielle de tels systèmes, aussi bien en pharmacie que dans le domaine des cosmétiques sont importantes. Dans une première partie, ce travail décrit la synthèse de nouvelles α, β et γ-cyclodextrines amphiphiles sulfatées par sulfatation des fonctions alcools primaires et estérification, par des acides gras, sur les fonctions alcools secondaires. Il est démontré, par différentes méthodes physico-chimiques (isotherme de compression à l'interface air-eau, spectroscopie photonique, microscopie à force atomique, ect. ) que ces molécules s'organisent sous la forme de monocouches à l'interface air-eau, d'agregats micellaires ou encore de nanosphères en milieux acqueux. De plus, ces molécules peuvent former des complexes d'inclusion avec un agent antiviral : l'acyclovir. Les constantes thermodynamiques de ces complexes ont été déterminées par spectroscopie UV-visible, par calorimétrie et par résonance magnétique nucléaire. L'augmentation de la biodisponibilité de l'acyclovir en association avec les cyclodextrines amphiphiles sulfatées a été démontrée par une étude préliminaire sur des cellules de gliomes de rat transfectées. Dans une seconde partie, de nouveaux matériaux biodégradables ont été synthétisés par le couplage peptidique entre une β-cyclodextrine monosubstituée et l'acide polylactique.
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Yameogo, Boumbewendin. "Nano-assemblages à base de cyclodextrines modifiées chargés d'artémisinine pour le traitement du paludisme grave." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00767116.
Full textAbstract:
L'artémisinine (ART) est un composé antipaludique majeur très actif sur les souches multi-résistantes de Plasmodium falciparum. Cependant, son application clinique est limitée par sa faible solubilité en milieu aqueux et sa faible biodisponibilité par voie orale. La mise en œuvre de cyclodextrines (CDs) bioestérifiées et de dérivés amphiphiles polyoxyéthylénés permet de viser deux objectifs : i) d'une part d'améliorer la concentration aqueuse d'ART à travers son association aux vecteurs colloïdaux de CDs modifiées et ii) d'autre part d'améliorer sa biodisponibilité et son efficacité thérapeutique à travers la décoration de la surface des vecteurs. La décoration surfacique est sensée augmenter le temps de circulation sanguine des nanovecteurs de manière à maintenir des doses plasmatiques efficaces d'ART sur une longue période, suite à une administration intraveineuse. Des suspensions colloïdales stables suffisamment chargées d'ART ont été mises au point permettant de palier le problème d'insolubilité en milieu aqueux de la molécule active et donc d'envisager son administration par voie parentérale. Les essais de lyodisponibilité indiquent que l'ART est libérée des nanosystèmes pendant une période de 4 jours pour les nanoréservoirs et de 11 jours pour les nanosphères. En plus des caractérisations physico-chimiques et pharmacotechniques, les potentialités des nanoparticules décorées en surface ont été évaluées et comparées au cours de tests biologiques. In vitro, l'ART mise en forme a montré une bonne efficacité sur des souches plasmodiales choloroquino-sensibles (3D7) et chloroquino-résistantes (K1) avec des CI50 très faibles de l'ordre de 3 à 6 ng/mL. Le concept de co-nano-assemblage de dérivés amphiphiles de γ-CD-C10 bioestérifiée et de polyéthylène glycol (PEG) dans les conditions de nanoprécipitation semble être une approche intéressante pour conférer des propriétés de furtivité aux nano-systèmes de γ-CD-C10. En effet, les études in vitro mettent en évidence une diminution significativement de la phagocytose par les cellules macrophagiques et/ou de l'adsorption des protéines du complément sérique à la surface des nanoparticules de γ-CD-C10 décorées par le polysorbate 80, le stéarate de PEG1500, et le DMPE-mPEG2000. In vivo, nous observons une augmentation du temps de circulation sanguine des nanoréservoirs γ-CD-C10/polysorbate 80 et des nanosphères γ-CD-C10/DMPE-mPEG2000. Enfin, les études de pharmacocinétique réalisées chez le rat montrent que les paramètres pharmacocinétiques de l'ART sont améliorés lorsqu'elle est associée aux deux systèmes nanoparticulaires précédents. En effet, des valeurs de clairance plasmatique très faibles et de temps de demi-vie plasmatique longs (3 et 5 heures, respectivement) de l'ART ont été enregistrées avec ces deux formulations. Ces formes vectorisées d'ART mises au point ouvrent de perspectives intéressantes pour la prise en charge thérapeutiques des crises de paludisme sévère.
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Badi, Nezha. "Polymérisation anionique de l’oxyde d’éthylène amorcée par des cyclodextrines modifiées : Application à l’étude des canaux artificiels." Evry-Val d'Essonne, 2006. http://www.theses.fr/2006EVRY0020.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est la synthèse et l’étude de canaux artificiels à partir de cyclodextrines. Celles-ci sont modifiées par des greffons hydrophobes sur la face secondaire ou par des groupements 3-hydroxypropyl sur les deux faces. Les composés ainsi obtenus servent de macro-amorceurs de la polymérisation anionique de l’oxyde d’éthylène et permettent la synthèse de polymères en étoile amphiphiles. L’étude de l’insertion de ces macromolécules amphiphiles dans des membranes bi-lipidiques modèles à permis de mettre en évidence l’importance de la taille de la partie hydrophobe et du contrôle de la balance amphiphile de ces composés. Ce travail a permis en outre, de mettre en évidence une synergie d’hémolyse entre la sphingomyélinase, une β-toxine produite par une souche de Staphylococcus aureus et certains dérivés de CD, en particulier ceux possédant des chaînes heptyle sur la face secondaire et POE sur la face primaireIn this work, the synthesis and the study of cyclodextrin-based artificial channels is described. Cyclodextrins are modified by hydrophobic alkyl chains in their secondary face or by 3-hydroxypropyl groups at both faces. Star-shaped poly(ethylene oxide) are then obtained from the anionic polymerization of ethylene oxide initiated by the new cyclodextrin derivatives. The study of the insertion of those macromolecules in bilayer lipid membranes has highlighted the importance of both the hydrophobic moiety’s size and the control of the amphiphilic balance. This work has underlined the hemolytic effect of some cyclodextrin derivatives when combined to the Staphylococcus aureus β-toxin (sphingomyelinase)
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Leroy, Lechat Frédérique. "Investigation de la cytotoxicite et de la capacite de transporteur d'un nouveau systeme colloidal a base de cyclodextrines amphiphiles : application a la vectorisation d'un principe actif anticancereux : la doxorubicine." Paris 11, 1995. http://www.theses.fr/1995PA114829.
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Skiba, Mohamed. "Développement pharmacotechnique et biopharmaceutique de nouveaux vecteurs colloidaux : nanoparticules à base de cyclodextrines modifiées." Paris 11, 1994. http://www.theses.fr/1994PA114843.
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Nolay, Florian. "Etude Structure/Activité de nouveaux vecteurs membranaires à base de Cyclodextrines Amphiphiles." Thesis, Amiens, 2015. http://www.theses.fr/2015AMIE0015/document.
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La mise au point de formulation permettant la vectorisation de principes actifs est primordiale afin d'augmenter l'efficacité de délivrance de médicaments à travers les barrières biologiques. Pour cela, des cyclodextrines amphiphiles ayant la capacité de former des nanoparticules et d'encapsuler des principes actifs ont été synthétisées suivant une voie de synthèse convergente permettant l'accès à de grandes quantités de produits finaux avec une pureté excellente. Leur toxicité à l'égard des membranes biologiques et leur capacité de transport ont été évalués en utilisant un modèle in vitro de la Barrière Hémato-Encéphalique (BHE). La BHE constitue un modèle de choix car c'est une barrière biologique très sélective ne laissant passer que très peu de principes actifs dont l'Atazanavir choisi pour cette étude. La librairie de Phosphoramidyls Cyclodextrines synthétisée a permis de réaliser une étude quant à l'influence de la structure de la molécule sur les propriétés tensioactives, d'encapsulation ou encore d'interaction avec des membranes biomimétiques. Cette étude a permis de sélectionner deux composés ayant montrés de bonnes capacités à interagir avec les membranes biomimétiques et ils ont montré leur capacité à faire de la délivrance de médicaments en internalisant l'Atazanavir dans les cellules endothéliales de la BHEThe development of formulation allowing the drug delivery is essential to increase the efficiency of drugs through the biological barriers. For that purpose, amphiphilic cyclodextrins having the capacity to form nanoparticles and entrap active principles was synthesized according to a way of convergent synthesis allowing the access to big quantities of final products with an excellent purity. Their toxicity towards the biological membranes and their transport capacity were estimated using an in vitro model of the Blood Brain Barrier (BBB). The BBB constitutes a model of choice because it is a very selective biological barrier allowing to pass only very few active principles of which Atazanavir chosen for this study. The library of synthesized Phosphoramidyls Cyclodextrins allowed realizing a study as for the influence of the structure on the surfactant properties, the entrapment or still the interaction with biomimetic membranes. This study allowed selecting two compounds having shown of good abilities to interact with the biomimetic membranes and they showed their capacity to make some delivery of medicine by internalizing Atazanavir in endothelial cells of the BBB
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Lemos-Senna, Elenara. "Contribution a l'etude pharmacotechnique et physico-chimique de nanospheres de cyclodextrines amphiphiles comme transporteurs de principes actifs." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA114802.
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Oliva, Estefania. "Nano-réacteurs à base de cyclodextrines amphiphiles pour la catalyse et la vectorisation." Thesis, Amiens, 2019. http://www.theses.fr/2019AMIE0011.
Full textAbstract:
Le projet NANO-CAC est basé sur l'élaboration de nano-objets constitués de dérivés de triglycérides et de cyclodextrines (CDs) : les lipidyl-cyclodextrines (L-CDs), pour des applications en catalyse biphasique aqueuse et en vectorisation de principes actifs. Dans un premier temps, des L-CDs I ont été obtenues par une synthèse mono-étape directe et robuste en utilisant des chlorures d'acyle. Dans un deuxième temps, les L-CDs II ont été synthétisés à partir d'un époxyde d'ester gras par le biais de méthodes alternatives (techniques sans solvant, utilisation d'enzymes). L'ensemble des L-CDs ont été obtenues avec de bons rendements et sous forme de mélanges complexes, nécessitant la mise en place des techniques de caractérisation et d'analyse structurale approfondie (MS, RMN, LC/MS). En vue de l'application de ces L-CDs en catalyse organométallique biphasique, notamment sur la réaction d'hydroformylation, des tests ont été réalisés avec succès en collaboration avec l'UCCS de l'Université d'Artois. En outre, ces produits ont été soumis à une étude de toxicité sur un modèle in vitro de la Barrière-Hémato-Encéphalique (BHE) ainsi que de l'épithélium intestinal au LBHE de l'Université d'Artois. Aucune toxicité n'a été démontrée laissant espérer des applications de vectorisation de principes actifsThe NANO-CAC project is based on the development of nano-objects composed of triglyceride derivatives and cyclodextrins (CDs): lipidyl-cyclodextrins (L-CDs), for applications in aqueous biphasic catalysis and vectorization of active ingredients. At first, L-CDs I were obtained by a direct and robust single-step synthesis using acyl chlorides. In a second step, L-CDs II were synthesized from a fatty ester epoxide using alternative methods (solvent-free techniques, use of enzymes). All L-CDs were obtained with good yields and in the form of complex mixtures, requiring the implementation of characterization techniques and extensive structural analysis (MS, NMR, LC / MS). In view of the application of these L-CDs in biphasic organometallic catalysis, in particular on the hydroformylation reaction, tests were successfully carried out in collaboration with UCCS of the University of Artois. In addition, these products were submitted to a toxicity study on an in vitro model of the Blood-Brain-Barrier (BBB) as well as the intestinal epithelium at LBHE of the University of Artois. No toxicity has been demonstrated, suggesting that applications for the vectorization of active ingredients can be expected
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Lin, Jing. "Synthèse des cyclodextrines amphiphiles et étude de leur incorporation dans des phases phospholipidiques." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066658.
Full textAbstract:
L'objectif principal de ce travail est de synthetiser et d'etudier des derives de cyclodextrines amphiphiles hydrosolubles dans un but de vectorisation et/ou de ciblage de principes actifs. L'incorporation de ces cyclodextrines a des systemes organises impose que la chaine hydrophobe greffee soit non-incluse dans la cavite et que le support de cette phase organisee n'interagisse que faiblement avec la cyclodextrine. Une etude prealable de l'interaction de molecules amphiphiles avec les cyclodextrines naturelles par rmn et spectrometrie de masse a permis de selectionner des matrices de type phospholipidique. Afin de premunir les cyclodextrines amphiphiles contre le processus d'auto-inclusion, le concept de bilboquets a ete developpe. Dans ces molecules, la chaine aliphatique greffee a la cyclodextrine est munie, a son extremite, d'un groupement encombrant interdisant l'auto-inclusion complete. Ces molecules ont ete synthetisees et caracterisees par rmn. Une etude structurale complete a ete entreprise pour mettre en evidence leur capacite a inclure des molecules hydrophobes et pour evaluer leur incorporation dans des vesicules de phospholipides. Cette etude a fait appel a la rmn du proton, du #1#3c, du #3#1p et a des techniques globales comme l'analyse thermique. Enfin, l'utilisation de methodes de dosage nouvelles faisant appel a des anticorps specifiques a permis de valider et de quantifier l'incorporation de ces bilboquets dans les phases lipidiques
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Bertino-Ghera, Bernard. "Synthèse et auto-organisation de cyclodextrines aphiphiles fluorées, vers des applications biomédicales." Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10321.
Full textAbstract:
Ce travail consiste en la synthèse de nouvelles cyclodextrines modifiées par des chaînes hydrophobes fluoroalkylées. L’introduction d’atomes de fluor devrait permettre à ces nouvelles molécules amphiphiles de s’auto-organiser en milieu aqueux et d’augmenter leur résistance en tant que transporteurs de principes actifs pour améliorer leur libération contrôlée et leur biodisponibilité. Dans une première partie, ce travail décrit la synthèse de nouvelles α- et β-cyclodextrines fonctionnalisées sur la face primaire par des chaînes perfluoroalkylpropanethiolates de longueurs variables (C4F9, C6F13 et C8F17). Le nombre de chaîne introduite a été parfaitement contrôlé (2, 4, 6 ou 7). La substitution de la face secondaire par des éthers méthyliques a permis d’améliorer la solubilité de ces composés en solvant organique, tout en conservant un caractère amphiphile. Les analogues hydrocarbonés ont aussi été synthétisés afin d’étudier l’apport des chaînes fluorées sur les auto-assemblages formés. Une méthodologie de synthèse a enfin été développée pour introduire une jonction amine sur la face primaire des cyclodextrines par réaction de métathèse. Dans une deuxième partie, les propriétés d’auto-organisation de ces nouvelles cyclodextrines ont été étudiées. Tous les composés synthétisés ont la capacité de s’auto-organiser sous forme de nanosphères de petites tailles (100 à 200nm), et certains peuvent former des films monomoléculaires stables à l’interface air/eau. Ces molécules sont aussi capables de complexer un agent antiviral (acyclovir) à l’échelle moléculaire, et de l’encapsuler dans les nanoparticules. La libération contrôlée de la molécule bio-active s’effectue en trois heures et montre l’intérêt de ces nouvelles cyclodextrines fluoroalkylées en tant que transporteur de molécules bio-activesThis work concerns the synthesis of new cyclodextrins substituted by perfluoroalkyl chains. The introduction of such chains should lead these new amphiphilic molecules capable of self-assembly in aqueous media, to an increase of their stability as carriers for medicinally active substances, and to an improvement of drug availability of encapsulated bio-actives molecules. The first part of this work treats the synthesis these new modified macrocycles. Cyclodextrins are functionnalized at the primary face by perfluoroalkylpropanethio- chains of different length (C4F9, C6F13 and C8F17). The number of these chains can be controlled (2, 4, 6 or 7). O-2, O-3 methylated analogues were prepared in order to improve the solubility of these derivatives in organic solvents. Alkylated cyclodextrin analogues were synthesized as reference compounds in order to determine the effect of the fluoroalkylated chains. In a second part, the self-organisation properties of these new amphiphilic cyclodextrins were studied. All these compounds self-assemble in the form of spherical nanospheres in water. The encapsulation efficiency of an anti-viral agent and drug release rates are discussed
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Faye, Ibrahima. "Polymères en étoile de cyclodextrine amphiphiles et leurs interactions avec une membrane lipidique modèle." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLE002/document.
Full textAbstract:
Ce projet traite de la synthèse de copolymères en étoile amphiphiles à coeur -cyclodextrine et de leurs possibles interactions avec une membrane lipidique modèle en tant que nanopores artificiels. Dans un premier temps, la synthèse d’un amorceur multifonctionnel, per(2-O-méthyl-3,6-di-O-hydroxypropyl)--CD, a été réalisée et sa caractérisation par RMN 1H, 13C et spectrométrie de masse (ESI-MS) confirme sa structure. La polymérisation d’oxyde de butylène amorcée par ce dérivé de -cyclodextrine, en présence de base phosphazène, a alors été réalisée dans un deuxième temps et nous a permis de synthétiser des polymères en étoile à 14 branches hydrophobes, caractérisés par RMN (1H, 13C, DOSY) et chromatographie d’exclusion stérique. Ces derniers polymères hydrophobes sont couplés à leur tour à des chaînes polymères hydrophiles, poly(éthylène glycol) par méthode convergente (substitution nucléophile, chimie clic), ou polyglycidol par méthode divergente, et la caractérisation de l’architecture des copolymères résultants a été réalisée (RMN, CES). Enfin, parmi les différentes applications potentielles, l’aptitude de ces copolymères en étoile à former des nanopores artificiels a été testée par électrophysiologieThe aim of this work is the synthesis of amphiphilic star copolymers based on -cyclodextrin and their possible interactions with model lipid bilayers, such as artificial nanopores. In a first step, the synthesis of multifunctional initiator, per(2-O-methyl-3,6-di-O-hydroxypropyl)--CD, was performed and its characterization by 1H, 13C NMR and ESI-mass spectrometry confirms itsstructure. The polymerization of butylene oxide initiated by -CD derivative, in presence of phosphazene base, was then performed and allowed us to synthesize hydrophobic 14-arm star polymers, characterizedby NMR (1H, 13C, DOSY) and size exclusion chromatography. Hydrophilic macromolecular chains (polyethylene glycol, polyglycidol) are coupled to those latter hydrophobic polymers, using ‘grafting onto’ and ‘grafting from’ methods, and the characterization of the resulting copolymer architecture was performed (NMR, SEC). Finally, among the different potential applications, the ability of the star copolymers to form artificial nanoporeswas evaluated by patch-clamp technique
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Benkhaled, Amal. "Synthèse de cyclodextrines amphiphiles appliquées à la modification des surfaces métalliques ou des membranes biologiques modèles." Evry-Val d'Essonne, 2004. http://www.theses.fr/2004EVRY0004.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est la synthèse de molécules amphiphiles à base de CD. Les applications envisagées à ces molécules sont la formation de biopuce à ADN et l'insertion dans des membranes bilipidiques. Dans un premier temps, des molécules amphiphiles per-(2,3-triméthylsilyl-6-thio)(alpha, bêta,gamma)CD sont réalisées avec de hauts rendements (90%) en trois étapes. Ces dernières ont montré la possibilité de la formation de films de Langmuir, stables, transférables sur des surfaces tels que le mica, le silicium et l'or. Leur immobilisation sur cette dernière surface s'est avérée possible grâce à la formation de liaisons covalentes entre l'or et les fonctions thiol. Le greffage d'ADN a été abordé. La formation de canaux transitoires à base de ces molécules dans des membranes bilipidiques a été mise en évidence par la technique d'électrophysiologie. Afin d'augmenter la taille de ces canaux, des expériences de polymérisation de l'OE par voie anionique amorcée par la CD native ont été réaliséesThe aim of this work is the synthesis of cyclodextrins(CD)-based amphiphilics molecules in order to form first bioships devices and then to be inserted in bilipidic membranes. Synthesis of amphiphilics molecules per-(2,3-trimethylsilyl-6-thio)( alpha, bêta, gamma)CD was carried out in three steps with high yield (90%). Formation of Langmuir film, stable, transferable on surfaces such as the mica, silicon and gold was demonstrated. Their immobilization on this last surface is successful thanks to the formation of covalent bonds between gold and the thiol functions. The grafting of ADN was attempted. Insertion of these molecules in bi-lipidic membranes was shown to be feasible and the formation of channels out of these molecules was evidenced by the electrophysiology technique. In order to increase the size of these channels, the anionic polymerization of the ethylene oxide initiated by CD was carried out
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Kassab, Rima. "Transport de molécules bioactives par des cyclodextrines et des macromolécules amphiphiles : étude de leur assemblage." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10174.
Full textAbstract:
Le travail realise dans ce manuscrit consiste a synthetiser des assemblages macromoleculaires a base de cyclodextrines, de polymeres et de copolymeres d'acide lactique. Ces polymeres peuvent, par un procede simple d'evaporation du solvant, former des systemes matriciels, appeles microspheres. Ces assemblages sont fonctionnalises par des antennes galactosylees permettant le ciblage des lectines galactose specifiques de kluyveromyces bulgaricus (kbcwl). La premiere partie de cet ouvrage est consacree a la reconnaissance moleculaire par les cyclodextrines. Dans un premier temps, nous avons fonctionnalise des cyclodextrines par differentes antennes galactosylees permettant d'etudier l'influence de la longueur de l'espaceur dans le phenomene de reconnaissance moleculaire. Dans un deuxieme temps, nous avons introduit des chaines galactosylees sur les polymeres et les copolymeres d'acide lactique (polymeres biodegradables). Ces reactions de synthese sont basees sur des mecanismes de couplage peptidique permettant la formation d'une liaison amide resistante a l'attaque hydrolytique dans le milieu biologique. Par la meme strategie, nous avons fonctionnalise ces polymeres par la -cyclodextrine. Le pourcentage des antennes galactosylees a ete estimee de 1,74-2,78%. Afin de transporter des principes actifs, nous avons mis au point une technique de formulation de microspheres a base de ces polymeres modifies. Les principes actifs choisis sont l'amphotericine b et la nystatine. Apres une etude physico-chimique de leur pourcentage d'encapsulation, les etudes de reconnaissance et de liberation du principe actif ont ete discutees.
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Nicolis, Ioannis. "Systèmes à base de cyclodextrines : physico-chimique en milieu tonique : aspects structuraux de nouveaux assemblages." Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066191.
Full textAbstract:
Les cyclodextrines (cd) connues pour leurs propriétés d'inclusion de molécules organiques, sont étudiées du point de vue de leurs interactions avec plusieurs milieux environnants, en solution et en phase solide. Une étude systématique des propriétés physico-chimiques de la -cd en présence de cations métalliques, a mis en évidence une forte augmentation de sa solubilité en milieu aqueux avec des sels polyvalents. L'exemple du thymol indique des propriétés analogues pour des composés d'inclusion. Les variations considérables de la solubilité de la -cd, pouvant atteindre un facteur 20, dépendent de la nature de l'anion, de la taille et de la charge du cation, et sont attribuées à deux facteurs qui peuvent agir en synergie ou en compétition: la perturbation de la structure dynamique de l'eau, due à la présence de sels, et les interactions spécifiques entre les sels et la -cd. Nous avons crée des systèmes originaux très diversifiés, sous forme de solution visqueuse ou de gel et à l'état mono cristallin. Nous présentons les études à l'échelle atomique des premiers complexes de -et -cd avec des sels bivalents (cacl2), du premier système à l'état cristallin de cyclodextrine dans un milieu anhydre (-cd/pyridine) et des premières formes cristallines de cyclodextrines amphiphiles. Nous avons ainsi mis en évidence l'influence de plusieurs environnements (aqueux, fortement ionique, anhydre) sur les modes d'association d'une même molécule (-cd), et montré qu'un même environnement peut induire des assemblages différents selon le type de cd native (- ou -cd). Les systèmes étudiés font intervenir une grande diversité d'interactions non-covalentes: liaisons hydrogène, forces ioniques, forces de Van Der Waals, jouant un rôle important dans la formation et l'empilement cristallin des différents types d'association de cyclodextrine; feuillets de chaînes hlicoidales de monomères, couches de monomères et de dimères. Ces systèmes pourraient être des modèles utiles pour une meilleure compréhension des mécanismes d'assemblages poly moléculaires et pour une meilleure conception dans l'élaboration de systèmes à l'état cristallin (matériaux bio inorganiques) et sous forme mesoscopique (gels, couches de Langmuir Blodgett)
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Selkti, Mohamed. "Aspects structuraux des assemblages à base de cyclodextrines à l'état solide : influence du milieu ionique et des modifications chimiques." Paris 7, 1994. http://www.theses.fr/1994PA077188.
Full textAbstract:
Les cyclodextrines et leurs dérivés forment des assemblages poly moléculaires organises et complexes. Pour comprendre les phénomènes intervenant dans la stabilité de ces assemblages à l'état solide il est nécessaire de réaliser des études structurales systématiques. La diffraction des rayons x a fourni la structure dans le cas où des monocristaux ont été obtenus, dans le cas contraire la technique exafs a été exploitée pour accéder aux renseignements cherchés. Nous avons montré que l'insertion d'un sel bivalent (cacl#2) dans le réseau de l'alpha-cyclodextrine donne lieu à la création d'un modèle bio-inorganique original et tout à fait nouveau dans le domaine des cyclodextrines. Nous avons mis en évidence l'influence d'un sel d'uranyle sur la capacité d'inclusion d'une cyclodextrine méthylée. L'étude cristallographique nous a permis de déterminer la stœchiométrie réelle de ce composé d'inclusion. Nous avons étudié avec l'exafs, pour la première fois, deux complexes de cyclodextrines regioselectivement substituées avec des métaux et nous avons ainsi pu décrire l'ordre local autour des cations. L'exafs s'est avérée une technique bien adaptée pour éclaircir le problème structural même dans le cas de composés aussi complexes que les cyclodextrines. Nous avons montré que la monosubstitution des cyclodextrines par des groupes fonctionnels donne lieu à des assemblages tout à fait nouveaux. L'étude à l'échelle atomique de ce dérivé de cyclodextrine a mis en évidence un phénomène de compétition à l'inclusion intermoléculaire entre deux groupes hydrophobes. L'étude par diffraction de rayons x des dérivés amphiphiles de cyclodextrine a montré la capacité de ces molécules à former des couches très stables et différentes selon la symétrie de la cyclodextrine. L'importance des contacts de Van Der Waals entre groupes substituants est mise en évidence
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Kasselouri, Athéna. "Etude des proprietes physicochimiques de cyclodextrines amphiphiles en monocouches. Interactions avec les phospholipides et les polysaccharides." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066124.
Full textAbstract:
Des molecules des cyclodextrines (cd) amphiphiles ont ete synthetisees a partir des cyclodextrines natives. Ensuite leurs proprietes interfaciales ont ete etudiees seules et dans des milieux mixtes. La capacite des per (6-azido-6-desoxy-) cd de former des couches monomoleculaires a ete mise en evidence et la structure d'une couche l-b de per (6-azido-6-desoxy-), beta-cd a ete etudiee a l'echelle moleculaire par microscopie a force atomique. Les proprietes des per (6-acylamino-6-desoxy) beta-cd en monocouche ont ete etudiees en fonction de la longueur de chaine. Pour les melanges: per (6-dodecanoylamino-6-desoxy) beta-cd + dipalmitoyl-phosphatidyl choline (dppc), chlorhydrate de per (6-amino-desoxy-2,3-di-o-hexyl) beta-cd + dppc, et chlorhydrate de per (6-amino-desoxy-2,3-di-o-hexyl) beta-cd + dipalmitoyl-phosphatidique acide (dppa), l'enregistrement des isothermes de compression en conditions dynamiques a permis l'etude des proprietes interfaciales des monocouches mixtes en fonction de la composition. L'application des differentes approches thermodynamiques a deux dimensions a releve la miscibilite eventuelle des constituants et la presence d'interactions. La visualisation directe des monocouches par microscopie a l'angle de brewster a permis de differencier les structures particulieres des monocouches de constituants purs de celles des melanges pour tout niveau de pression. L'etude du systeme chlorhydrate de per (6-amino-desoxy-2,3-di-o-hexyl) beta-cd + dipalmitoyl-phosphatidique acide (dppa) dans les conditions d'equilibre par des isothermes de compression et de mesures de potentiel de surface a fournit des informations concernant les degrees d'ionisation et la miscibilite des constituants. Finalement les interactions entre le chlorhydrate de per (6-amino-desoxy-2,3-di-o-hexyl) beta-cd en monocouche et des polysaccharides anioniques dans la sousphase ont ete mises en evidence
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Péroche, Sandrine. "Synthèse de fluorocyclodextrines et étude de ces systèmes à l'auto-organisation en vue d'applications biomédicales." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10254.
Full textAbstract:
Le travail réalisé consiste en la synthèse de nouvelles cyclodextrines modifiées par des chaînes perfluoro-alkyles. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse de ces macrocycles : les cyclodextrines sont fonctionnalisées en face primaire par des chaînes fluorées de longueurs variables et dont la jonction entre la chaîne et la cyclodextrine peut être modifiée. L'introduction contrôlée du nombre de chaînes (1,2 ou 7) a aussi été étudiée. Dans une deuxième partie, les propriétés physico-chimiques de ces cyclodextrines amphiphiles ont été étudiées. Certaines, solubles dans l'eau, ont montré une organisation particulière d'auto inclusion, phénomène démontré par diverses méthodes (fluorescence, UV-vis. , RMN du 19F et du 1H). D'autres plus hydrophobes ont montré leur capacité à s'auto-organiser à l'interface air-eau (isothermes de Langmuir) et dans l'eau sous forme de nanosphères. Ces objets peuvent encapsuler un principe actif de nature hydrophile : la caféine avec des taux pouvant être supérieur à 50%. La libération contrôlée de cette molécule a montré l'intérêt de ces nouvelles cyclodextrines fluoroalkylées en tant que transporteur de principes actifs.
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David, Christelle. "Associations aux interfaces solide/liquide entre un polymère de [bêta]-cyclodextrine et des polymères amphiphiles : application aux biocapteurs régénérables." Paris 12, 2001. http://www.theses.fr/2001PA120025.
Full textAbstract:
L'association aux interfaces par formation de complexes d'inclusion entre un polymere de -cyclodextrine (poly-cd) et des polymeres amphiphiles a ete etudiee par chromatographie liquide haute performance (clhp) et par resonance des plasmons de surface (rps). Ces systemes associatifs ont ete appliques a la realisation de biocapteurs. Dans un premier temps, le poly-cd a ete greffe sur des supports de silice diol poreuse. Des polyethylenes glycols portant des groupements naphtyle ou adamantyle ont ete injectes en milieu aqueux. Leur retention tres superieure a celle de pegs non modifies a demontre la formation de complexes macromoleculaires aux interfaces. La presence dans la phase mobile d'un solvant organique (acetonitrile ou dimethylformamide) d'une part et de nacl d'autre part a mis en evidence le caractere hydrophobe de l'association. Par ailleurs, l'addition d'un agent de competition (hydroxypropyl-cd, dodecylsulfate de sodium) dans la phase mobile a permis d'etablir que les interactions etaient reversibles. Les constantes d'affinite entre les polyethylene glycols modifies par des groupes hydrophobes et le poly-cd ont ete calculees a l'aide de modeles chromatographiques theoriques. Des systemes associatifs similaires ont ete etudies par une methode optique, la rps. Pour cela, le poly-cd a ete greffe par l'intermediaire de derives thioles sur des surfaces d'or. Les conditions permettant la formation de couches multiples puis leur desorption ont ete analysees par cette technique. La reversibilite des interactions a ete exploitee pour developper des biocapteurs optiques regenerables. Une premiere methode a consiste a immobiliser des anticorps prealablement modifies par des chainons hydrophobes. Dans un deuxieme type de capteur, l'immobilisation de ces molecules biologiques a ete realisee par l'intermediaire d'un dextrane carboxymethyle portant des groupes adamantane. La regeneration des surfaces a ete possible dans les deux cas par une solution de sds a ph acide.
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Becker, Lisa Franziska [Verfasser], and Gerhard [Akademischer Betreuer] Wenz. "Die Synthese amphiphiler 6-Thioalkyl-Cyclodextrine und Poly(cyclodextrinylacrylamid)e zum Transport hydrophober Farb- und Wirkstoffe / Lisa Franziska Becker. Betreuer: Gerhard Wenz." Saarbrücken : Saarländische Universitäts- und Landesbibliothek, 2016. http://d-nb.info/1083896768/34.
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Sultanem, Caroline. "Films et bulles de protéines solubles : structure, interactions et perméabilité au gaz." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008960.
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Les films minces de protéines solubles sont des systèmes pertinents pour modéliser les interactions entre deux bulles et interpréter la stabilité des mousses de protéines. Au cours de ce travail, nous avons montré que les propriétés des couches de protéines adsorbées à l'interface air/solution conditionnaient la stabilité, la structure et la perméabilité à l'air des films résultants. En optimisant les paramètres de la solution (pH, force ionique?), nous avons ainsi contrôlé la formation d'un film noir de protéines et déterminé son organisation moléculaire par réflectivité des rayons X. Par ailleurs, nous avons montré que les bulles de protéines s'entouraient d'une carapace insoluble en décroissant sous l'effet du mûrissement d'Ostwald. La cinétique de ce phénomène, particulièrement lente, a été interprétée en fonction de la structure dynamique et de la rhéologie du réseau de protéines qui forme la paroi des bulles. Puis, nous avons proposé un nouveau dispositif, encore perfectible, qui permet de mesurer les interactions qui prennent part dans les films de protéines. Finalement, nous avons tenté de corréler les propriétés des films et bulles de protéines individuels au comportement d'une mousse macroscopique obtenue dans des conditions analogues. Cet exercice est délicat expérimentalement car les couches de protéines adsorbées gardent la mémoire des évènements mécaniques qu'elles subissent. Dans un registre différent, nous avons déterminé l'architecture d'un autre type de films complexes, constitués de cyclodextrines amphiphiles. La géométrie confinée des films noirs a été exploitée pour étudier l'hydratation de ces objets.
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Bayle, Corinne. "Mise au point d'une méthode d'éthérification sélective en série osidique : étude par résonance magnétique nucléaire des molécules amphiphiles synthétisées." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10139.
Full textAbstract:
L'objectif de cette these est la mise au point d'une methode d'etherification en serie osidique et l'etude des proprietes des molecules amphiphiles ainsi synthetisees. La methode d'etherification proposee est une methode indirecte qui se deroule en deux etapes: une iodation selective des positions primaires des derives osidiques est effectuee et les derives iodes obtenus sont alkyles a l'aide d'un hypochlorite d'alkyle. Cette methode nous a permis de synthetiser differents ethers osidiques tels que les methyl 6-o-methyl-, 6-o-ethyl-, 6-o-hexyl-, 6-o-octyl-, 6-o-benzyl-a-d-glucopyranoside. Toutes ces molecules sont obtenues avec de bons rendements (de l'ordre de 75%) et sont caracterisees par resonance magnetique nucleaire du proton et du carbone. Cette methode d'alkylation appliquee aux cyclodextrines a permis de synthetiser les per (6-o-methyl)-a- et -b-cyclodextrines avec de bons rendements (environ 70%). Le mecanisme et les limitations de cette methode sont discutes. Les proprietes des derives obtenus ont ensuite ete etudiees. La concentration micellaire critique du methyl 6-o-octyl-a-d-glucopyranoside a ete mesuree (10 mm). En ce qui concerne les cyclodextrines, les proprietes de complexation de la per (6-o-methyl)-b-cyclodextrine avec deux composes modeles hydrophobes (le paranitrophenol et l'anthraquinone 2-sulfonate de sodium) ont ete etudiees par resonance magnetique nucleaire. Afin de mener a bien ces etudes, la sequence 1d-cosy, technique selective de resonance magnetique nucleaire, a ete mise au point. En particulier, nous avons etudie la determination theorique et experimentale d'un des parametres de cette sequence, le delai d efficace, particulierement important dans les sequences 1d selectives. Ces constantes de complexation sont de 500 m#-#1 a 323 k pour le complexe avec le paranitrophenol et de 2000 m#-#1 pour le complexe avec l'anthraquinone 2-sulfonate de sodium
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Pouliquen, Gauthier. "Polymères amphiphiles pour la photostimulation de transitions sol-gel : synthèse, ètude en milieu dilué ou semi-dilué, associations avec une protéine ou des oligomères de cyclodextrine." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066570.
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Badis-Kadri, Mounia. "Etude de la reconnaissance moléculaire dans les films de Langmuir formés par des cristaux liquides thermotropes et des dérivés macrocycliques amphiphiles en vue de l'élaboration de matériaux fonctionnels." Nancy 1, 2005. http://www.theses.fr/2005NAN10113.
Full textAbstract:
Ce travail vise à appréhender les mécanismes de reconnaissance de petites molécules ou de cations par des dérivés de cyclodextrines, d'éthers couronnes et de cristaux liquides thermotropes amphiphiles, en vue de l'élaboration de systèmes supramoléculaires fonctionnels et de nanomatériaux nouveaux. Les effets liés à la reconnaissance moléculaire ont été étudiés dans les films de Langmuir et de Langmuir-Blodgett. En effet, ces systèmes permettent l'investigation des interactions intra- et intermoléculaires intervenant dans la reconnaissance via le suivi des variations de la pression de surface et du potentiel de surface, ainsi que de la morphologie des films. Diverses techniques, notamment la microscopie à angle de Brewster, la microscopie à force atomique, la technique de franges d'ordre chromatique égale, la fluorimétrie, l'électrochimie, la calorimétrie à balayage différentiel et la chromatographie gazeuse ont été utilisées afin de caractériser les systèmes moléculaires conçusThe investigation on the mechanisms of molecular recognition of small molecules and cations by amphiphilic derivatives of cyclodextrins, crown ethers and thermotropic liquid crystals was realized with the aim of elaborating supramolecular functional systems and new nanomaterials. The effects related to the molecular recognition were studied in Langmuir and Langmuir-Blodgett films. These systems allow the investigation of the intra- and intermolecular interactions involved in the recognition process via monitoring of the surface pressure, surface potential and film morphology. Various techniques, in particular Brewster angle microscopy, atomic force microscopy, fringes of equal chromatic order technique, fluorimetry, electrochemistry, differential scanning calorimetry and gas chromatography were used in order to characterize the molecular systems conceived
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Pacaud, Benjamin. "Les polyoxométallates, de nouveaux générateurs d’oxygène singulet : applications à la catalyse interfaciale en microémulsions et émulsions de Pickering." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R060.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la génération d’oxygène singulet (1O2), un oxydant sélectif permettant d'accéder à de nombreux intermédiaires oxygénés d’intérêt pour la chimie fine, par les polyoxométallates (POMs). Le criblage d’une série de POMs a permis de mettre en évidence pour la première fois, grâce à la détection spécifique de la luminescence infrarouge à 1270 nm, la formation de 1O2 par décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par des POMs. Plus particulièrement, les polyoxoniobates se sont révélés très performants et ont fait l’objet d’une étude approfondie. Afin de pouvoir appliquer ces systèmes à l’oxydation de substrats hydrophobes, des sels d'alkylammonium ont été préparés, leur conférant ainsi des propriétés amphiphiles permettant d’envisager une catalyse interfaciale. Ainsi, nous avons montré que suivant la nature du solvant, en présence d’eau, des systèmes de microémulsions et d’émulsions de Pickering peuvent être obtenus. Leur intérêt en catalyse d’oxydation a été démontré, illustrant ainsi un nouvel exemple du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) en émulsion. Par ailleurs, nous reportons également, pour la première fois, un nouveau surfactif catalytique équilibré (concept BCS) à base de POMs conduisant à la formation spontanée de systèmes de microémulsion triphasique en présence d'eau et d'huile. Enfin, les émulsions de Pickering catalytiques à base de cyclodextrines (CDs), développées précédemment au laboratoire, ont été reconsidérées sous l'angle de la catalyse interfaciale, ce qui nous a menés à proposer un nouveau concept de nanoparticules hybrides auto-assemblées cœur-écorce (CD@POM)In this work, we focused on the catalytic generation of singlet oxygen (1O2), a selective oxidant allowing access to many oxygenated intermediates of interest for fine chemistry, by polyoxometalate (POMs). The screening of a series of POMs allowed us to evidence, through the specific detection of the infrared luminescence at 1270 nm, the formation of 1O2 from the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by POMs. More specifically, polyoxoniobates have been proved to be more active, and have been the subject of extensive studies. In order to use these systems for the oxidation of hydrophobic substrates, alkylammonium salts have been prepared, giving them amphiphilic properties to carry out interfacial catalysis. Thus, we have shown that depending on the nature of the solvent, in the presence of water, microemulsion systems and Pickering emulsions can be obtained. Their interest in oxidation catalysis has been demonstrated, illustrating a new example of the "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) concept in emulsion. In addition, we also report, for the first time, a new balanced catalytic surfactant (BCS concept) based on POMs leading to the spontaneous formation of triphasic microemulsion systems in presence of oil and water. Finally, catalytic Pickering emulsions based on cyclodextrins (CDs), previously developed in the laboratory, were reconsidered from the perspective of interfacial catalysis, which led us to propose a new concept of hybrid self-assembled core-shell nanoparticles (CD@POM)
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Yu-YunHsu and 許毓芸. "Thermo-Responsive Supramolecular Hydrogels Formed by Cyclodextrin and Peptide Amphiphiles." Thesis, 2015. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/44885431376661223600.
Full textAbstract:
碩士國立成功大學
化學工程學系
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In this study, we reported the preparation of thermo-responsive supramolecular hydrogels via inclusion complexation between cyclodextrins (CDs) and peptide amphiphiles (PAs). Alkylamine were used as the macroinitiator of ring-opening polymerization (ROP) to synthesize PAs. CDs threaded onto alkyl chain and form inclusion complex. The network structure of hydrogels was composed of hydrophobic interactions between alkyl chain and inner cavity of CDs, hydrogen bonding between CDs and side chain of PAs. The gel-sol transition temperature and gelation concentration were tuned by alkyl chain length, type of amino acids and CDs, the molar ratio of CDs and PAs. The secondary structure of peptides was mainly random coil. C12Thr20+α-CD hydrogels formed lamellar packing and the one bilayer thickness decreased with increasing temperature. The intelligent hydrogels could be promising in tissue engineering.
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Cheng-HaoChen and 陳振豪. "Characterization of the Effects of Alkyl Chain Asymmetry on the Ion Pair Amphiphile Bilayer Structures and the Gelation Mechanism of Cyclodextrin/Peptide Amphiphiles Complex." Thesis, 2016. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/xz932x.
Full textAbstract:
碩士國立成功大學
化學工程學系
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Ion pair amphiphile (IPA), a lipid-like complex composed of a pair of cationic and anionic surfactants, has been suggested as an inexpensive phospholipid substitute with great potentials in various pharmaceutical applications. In this work, we utilized molecular dynamics (MD) simulation to systematically explore the effects of various alkyl chain combinations of the alkyltrimethylammonium – alkylsulfate IPAs, i.e. CmTMA+ – CnS–, on the corresponding IPA bilayer structural and mechanical properties at the molecular level. Based on the intrinsic molecular structures of the trimethylammonium and the sulfate groups and the observed transversed matching pattern, the CmTMA+ – CnS– IPA alkyl chain asymmetry can be characterized by the asymmetric index, ΔC = m - (n + 1). Larger |ΔC| gives rise to higher conformational fluctuations of the alkyl chains which reduces the overall packing order and the mechanical strength. Besides, higher total chain length leads to increased v.d.W interaction and thus improves the alkyl chain ordering and bilayer mechanical properties. We also applied MD simulation to study the thermodynamical properties of the thermo-responsive supermolacular hydrogels comprised of β-CD and peptide amphiphiles (C16Thr20). The binding free energy of β-CD:C16Thr20 inclusion complex at 298 K and 333 K (above degelation temperature) is -29.60 and -26.33 kJ/mol, respectively. This result indicates the temperature, at which the degelation occurs, is not high enough to break apart the β-CD:C16Thr20 complex. This suggests that the degelation of C16Thr20 hydrogel is mainly due to the decreased hydrogen bonding network within the structures rather than the β-CD:C16Thr20 complex dissociation. Furthermore, the thermodynamic analysis showed that the β-CD:C16Thr20 complex formation is mainly driven by enthalpy. The free energy data of the thermodynamic cycle for the (β-CD)2:C16 inclusion complex formation illustrated that the C16 chain can form stable complex with two β-CDs, consistent with the reported experimental analysis. Based on the free energy data, the (β-CD)2:C16 complex is more likely formed via the sequentially threading of the β-CDs onto the C16 chain.