Dissertations / Theses on the topic 'Anomer effect'

Résumé : Au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés à différentes propriétés de transport électrique, thermique et thermoélectrique. En particulier, nous avons mis en évidence les effets Righi-Leduc anomal et planaire qui sont les équivalents thermiques des effets Hall anomal et planaire. Ces effets doivent impérativement être considérés dans l’interprétation des mesures d’effet Seebeck de Spin.Nous avons mis à profit les techniques développées dans le cadre de cette étude pour étudier l’effet Nernst dans InSb. Nous avons utilsé un modèle de distribution de porteur pour expliquer les non-linéarités de celui-ci à des champs magnétiques proches de 1T.Nous avons construit une expérience de résonance ferromagnétique dont le but sera d’étudier les implications des effets thermique et thermoélectrique dans les expérience de pompage de spin. Enfin, nous nous sommes intéréssés au transport électrique en géométrie Corbino. La géométrie Corbino est celle d’un disque dans laquelle il n’existe aucun bord libre ou des charges peuvent s’accumuler. Cela se traduit par l’apparition d’un courant de Hall ortho-radial dont la conséquence est l’augmentation de la résistance du disque. Nous avons mis en évidence une augmentation de résistance en géométrie Corbino dans CoGd et CoTb dont l’origine est l’effet Hall anomale. Bien que cet effet ne soit pas dissipatif, il a donné naissance à un courant dissipatif transverse. Nous avons également vu que cet effet entre en compétition avec la magnétorésistance anisotrope dans le permalloy.Du fait de la similitude entre l’effet Hall anomal et l’effet Hall de spin, on s’attend dans le platine à l’existence d’un fort courant de spin orthoradial sans possibilités d’accumulations dont la mise en évidence expérimentale fera l’objet de travaux futurs
Abstract: During this PhD we studied different electric, thermal and thermoelectric properties. For instance, we characterized the anomalous and planar Righi-Leduc effects which are the thermal equivalent of the anomalous and planar Hall effects. These effect have to be taken into account when interpreting spin Seebeck measurements.We used the technics that we developped during this study to look at the Nernst effect in InSb. We developped, a carrier mobility distribution model to explain its non-linearity at fields around 1T.We built a ferromagnetic resonance experiment in order to study the impact of thermal and thermoelectric properties in spin pumping effect.Lastly, we studied electric transport in the Corbino geometry. Corbino geometry is the one of a disc where there are no free boundaries where electric charges can accumulate. This causes the apparition of an orthoradial Hall current which consequence is the increase of resistance of the disc. We showed an increase of resistance in the Corbino geometry in CoGd and CoTb originating from anomalous Hall effect. Despite the anomalous Hall effect does not dissipate, it produces an orthoradial current which dissipates. We also found in permalloy that this increase of resistance is counterbalanced by a decrease of resistance due to the anisotropic magnetoresistance.The similarity between anomalous Hall effect and spin Hall effect which share a common microscopic origin implies that we expect in platinum the apparition of an orthoradial spin current without possibility for the charges to accumulateition. This current should dissipate just the way it does for the anomalous Hall effect.The study of this spin current will be the topic of a futur study

Etude structurale par diffraction rx sur monocristaux de quatre derives glucidiques : le methyl-c-gentiobioside, le glucopyranosylbenzene, l'acide l-iduronique et un analogue du desoxy-2 d-glucose. Mise en evidence de la preponderance de l'influence des effets steriques intramoleculaires, puis des effets stereoelectriques au niveau de la region du carbone anomere et enfin du champ cristallin sur la conformation des cycles pyranniques. Dans chacun des cas, un probleme structural specifique est elucide

A series of cermet powders of composition NixCo(1-x)O-YSZ were synthesized for testing as cermet anode materials for SOFCs. The Co is found by powder XRD to become incorporated into the crystal lattice of the NiO, thus forming a true alloyed material. SEM and EDS results show two types of particles upon sintering to 1380oC: small, amorphous particles of YSZ and large, crystalline particles of nickel. The electrochemical oxidation of hydrogen on a cermet anode composed of Ni0.7Co0.3O-YSZ was investigated using a series of many button cells. Through EIS data, cyclic voltammetry data, the exchange current densities for these button cells were determined. Although a relatively large variation was found (expected to be due to microstructural variation) the average values for both methods of measurement is in good agreement in hydrogen. Following reduction in pure hydrogen, the fuel was changed to a mixture with high concentration of H2S. It was found that a concentration of 10 % H2S/H2 produced a sudden change in anode microstructure and resulted in loss of exchange current density. Lowering the amount of H2S in the initial fuel feed, which allowed for a more gradual microstructural change, allowed the cell to eventually function at concentrations in excess of 10 % H2S/H2. It was determined by OCV values in various concentrations of H2S/H2 that hydrogen is the predominant fuel of choice, even if H2S is available. Following electrochemical testing, slow cooling in a 10 % H2S/H2 mixture following produced metal sulfide spheres, as determined by SEM and EDS. Investigation in hydrocarbon, alcohol and biodiesel fuels was then undertaken to test the fuel variability of the given cermet anode material. Methane containing 10 % H2S was found to have increased exchange current density relative to poisoned hydrogen. Ethane and biodiesel experienced no increase in exchange current density, but a lengthening of the functional lifetime of the cell was observed, indicating reduced carbon poisoning. Methanol is a promising oxygen-containing SOFC fuel since it produced exchange current density values larger than hydrogen, and showed no evidence of coke formation by post-mortem SEM. Since oxygen-containing fuels are known to decompose in the gas phase at typical SOFC operating temperatures, the performance in a mixture of various CO/H2 fuels was then investigated. The Ni0.7Co0.3O-YSZ cermet anode gave higher exchange current density values for low ratio of CO/H2 fuels in the range 20/80 and 30/70 compared to pure H2. This is the first example of a Ni-based anode providing higher performance with a CO/H2 mixed fuel than for a pure H2 fuel. Finally, continuous running of a cell with fuel ratio 25/75 CO/H2 for 7 days produced exchange current density values, which were observed to increase significantly above the values for pure H2 during days 1-4 followed by deterioration below the value for hydrogen on subsequent days.

Synthèse de thiazolidines substituées par un ou plusieurs méthyle et par isopropyles, t-butyle ou phényle et éventuellement un ou plusieurs méthyle ; étude de structure en solution par RMN 1H, 13C, 15N et à l'état solide par diffraction Rx (pour la phényl-2 thiazolidine) ; discussion sur l'effet anomère

Détermination de la densité électronique par diffraction RX et calculs hartree-fock dans des composés présentant les caractéristiques géométriques de l'effet anomérique. Étude expérimentale du trans-dichloro-2,5 dioxonne-1,4 et théorique du fluorométhyle méthyle ether

L'exploitation des principes actifs naturels et d'une approche de vectorisation peut contribuer au développement durable et à la chimie verte. La première partie décrit la synthèse, la caractérisation et la stabilité en solution d'oxazolidines et de thiazolidines diversement substituées dérivant de trois α-aminoacides naturels (L-cystéine, L-sérine et L-thréonine) pour évaluer la stratégie basée sur une réaction de cyclocondensation avec des composés carbonylés (aldéhydes et cétones). Une voie de synthèse originale (réaction one pot) qui permet de contourner l'équilibre tautomérique des hétérocycles saturés 1,3-X,N (type I) a été mise au point pour la synthèse d'hétérocycles N-substitués (type II). Les paramètres structuraux pouvant moduler la stabilité des cycles ont été également identifiés. La seconde partie décrit l'exploitation des résultats précédents pour la conversion d’un répulsif olfactif naturel en prodrogues de type oxazolidine et thiazolidine dans le cadre de la prévention primaire des maladies à transmission vectorielle. La mise en place d’une évaluation biologique structurée est également décrite à partir d’une série représentative des formes dérivées du principe actif. Les résultats préliminaires démontrent l'intérêt des prodrogues et ses paramètres structuraux qui contribuent à sa tolérance cellulaire par rapport au principe actif ou au leader de référence (DEET), au contrôle du relargage dans des nanocapsules et à son efficacité pour la protection individuelle contre Aedes albopictus. L'ensemble des résultats conforte l'intérêt de cette approche de prodrogues pour la vectorisation d'autres principes actifs naturels
Combination of natural bioactive compounds with a drug delivery approach should contribute to sustainable development and chemistry. The first part describes the synthesis, characterization and stability in solution of structurally diverse oxazolidines and thiazolidines derived from three natural α-amino acids (L-cysteine, L-serine and L-threonine) to assess the potential of the chemical route based on a cyclocondensation reaction of carbonyl compounds (aldehydes and ketones). A convenient protocol (one pot reaction) has been developed when performing the synthesis of highly substituted heterocycles (type II) and proved to be useful to overcome the ring-chain equilibrium of saturated 1,3-X,N-heterocycles (type I). Interestingly, structural parameters which could modulate the ring stability have been identified. Based on the above results, the second part is related to the synthesis of prodrug forms (oxazolidines and thiazolidines) of a natural olfactory repellent for primary prevention of vector-borne diseases. Preliminary bioassays are described for representative prodrugs compared to the parent bioactive compound or a gold standard (DEET). Appropriate structural features of the prodrugs resulted in lower cell toxicity, control of the release process in nanocarriers and higher personal protection time against Aedes albopictus. The overall results ascertain the potential of this prodrug approach for other natural bioactive compounds

Ce travail porte sur l'etude de la reactivite des composes c-1 gem heterodisubstitues en serie glucopyranosidique. Le premier chapitre, decrit les principales methodes concernant l'halogenation radicalaire obtenue d'une maniere regioselective. Le second chapitre: une nouvelle methode de transformation des sucres c-1 gem dihalogenes est developpee avec la mise au point permettant l'acces a des spiroorthoesters (orthoesters lineaires et ethers-couronnes) et a des diazotures anomeriques jusqu'alors inconnus. Le dernier chapitre, indique la transformation du sucre c-1 gem disubstitues via des intermediaires radicalaires et carbeniques permettant d'aboutir a des composes originaux de type cyclopropanes anomeriques et tetrazoles fusionnes avec des cycles glucopyranosidiques

AN ABSTRACT OF THE DISSERTATION OFBrett Lacey, for the Doctor of Philosophy degree in Criminology and Criminal Justice, presented on March 26, 2021, at Southern Illinois University Carbondale. TITLE: LEGALIZATION EFFECTS ON ILLEGAL MULTI-STATE CANNABIS DISTRIBUTION NETWORKS MAJOR PROFESSOR: Dr. Christopher W. Mullins Although a broad and detailed history of illegal cannabis trafficking networks exist, it remains a relatively understudied group in the current legal context. Prior research has been limited in three crucial aspects: it has been geographically limited to single states or jurisdictions, studies have been limited to examining one role while mentioning others only peripherally, and the majority of earlier similar studies were conducted from the 1980s through 2000s. It is unclear whether these findings represent current black market actors in the cannabis industry. This study will attempt to address these temporal, legal, and geographical gaps in empirical research through conducting in depth semi-structured interviews with 36 active illicit cannabis traffickers from California, Colorado, Illinois, and Oregon. Overall, it addresses how illegal cannabis distribution networks operate across varying roles, their decision making processes regarding legality, the processes involved in shipping or mailing cannabis, and the corresponding monetary system involved with conducting transactions without physical interaction. Overall findings mirrored prior research in that the black market of cannabis will persist and continue to flourish in the current legalization context. However, findings also indicated that black market actors are highly adept to adapting to policy, possess considerable business acumen, and detailed an entire system of trafficking and associated monetary system rarely mentioned previously. To theoretically contextualize this research, this study utilized institutional anomie theory, organizational adaptation theory, and rational choice theory.

Notre travail s'effectue dans le but de fournir une méthode pour permettre le séquençage des oligosaccharides, des biopolymères jouant un rôle clé dans le domaine de la santé comme dans certains domaines industriels tels que l'énergie ou l'alimentation.Les méthodes utilisées pour séquencer les protéines sont limitées pour l'étude des oligosaccharides.En revanche, nous montrons que l'alliance entre la méthode expérimentale de spectroscopie d'action (IRMPD) et les calculs théoriques est une méthode prometteuse pour le séquençage des oligosaccharides.Notre méthode théorique consiste à obtenir des minima de la surface d'énergie potentielle.Les spectres infrarouges de ces minima sont calculés avec la DFT et en utilisant une grande base.Les spectres calculés sont alors comparés aux spectres expérimentaux afin d'obtenir des informations sur la structure des constituants ou la composition du mélange dans l'échantillon.Notre approche alliant les calculs théoriques aux mesures IRMPD s'est avérée particulièrement efficace pour obtenir les structures des mono ou disaccharides présents dans l'échantillon.De plus elle permet d'identifier des signatures spécifiques à des anomères ou à des conformères
Our work aims to develop a method to allow the sequencing of oligosaccharides, which are biopolymers playing a key role in the field of Health as in several industrial fields such as energy or nutrition.The methods used for sequencing proteins are limited in the study of oligosaccharides.However, we show that the combination of action spectroscopy experimental method (IRMPD) and theoretical calculations is a promising method to sequence oligosaccharides.Our theoretical method consist of obtaining minima of the potential energy surface.The infrared spectra of these minima are computed with DFT and a large basis.The calculated spectra are then compared to the experimental ones to gain informations on the structure of the compounds or on the composition of the mixture in the sample.Our approach combining theoretical computations to IRMPD measurements is particularly effective to obtain the structures of mono and disaccharides present in the sample.Moreover, it allows to identify specific signatures of anomers and conformers

L'objectif de ce travail etait d'apporter des informations nouvelles sur l'oxydation electrocatalytique du d-glucose. Plus precisement, il s'agissait de mettre en evidence une eventuelle difference de reactivite entre les deux anomeres du glucose majoritairement presents en solution, a savoir le alpha et le beta-d-glucose. La determination de la nature des intermediaires reactifs, des poisons et des produits finaux issus de l'electrooxydation du d-glucose a ete abordee au moyen de techniques variees. Le choix delibere de travailler a basse temperature (2 degres c) a permis de stabiliser les solutions de d-glucose, et donc de determiner par polarimetrie la distribution des anomeres en solution et son evolution au cours du temps, selon le ph du milieu considere. En s'appuyant sur ces donnees, il a ensuite ete possible de demontrer, par voltammetrie cyclique a variation lineaire de potentiel, que, des deux formes pyranniques du d-glucose susceptibles de se trouver en solution, seul le beta-d-glucose est caracterise a basse temperature par une forte reactivite sur une electrode de platine lisse. Les informations supplementaires recueillies, tant par voltammetrie cyclique sur les monocristaux de bas indice du platine, que par clhp et sm-cg pendant et a l'issue d'electrolyses prolongees, mais surtout par spectroscopies infrarouge de reflexion in-situ, ont permis de proposer un mecanisme plausible de l'electrooxydation du d-glucose sur le platine. Celui ci, apres une premiere etape de deshydrogenation de la molecule de glucose, fait intervenir, selon les conditions de potentiel, une forme gluconate et/ou une forme delta-gluconolactone. Le produit final de l'oxydation est ainsi toujours l'acide gluconique, forme soit directement a partir du gluconate, soit par hydrolyse de la lactone

Word retrieval difficulties can affect individuals who have had strokes or head trauma (Goodglass & Wingfield, 1997) and to a lesser extent, typically aging adults. This can affect an individual's ability to name pictures accurately and quickly. Cues are used to help individuals with word retrieval difficulties in fmding specific words. Two commonly used cues are semantic and phonological cues. Semantic cues can be information about the word the person is trying to retrieve, such as its definition, and/or its functions. Phonological cues are usually the initial sound of a word that a person is attempting to retrieve. Previous research has suggested that both of these cues, in isolation, are effective in stimulating word retrieval during naming tasks (Li & Williams 1989; Stirnley & Noll 1991 ). However, research has not investigated the effects of combining these two cues during picture naming tasks. The current study observed participants under four different cueing conditions during a picture naming task with the Boston Naming Test. The four conditions include a control group (received no cues), a semantically cued group (received a semantic cue before being asked to name a picture), a phonologically cued group (received a phonological cue before being asked to name a picture), and a semanticallyphonologically cued group (received a semantic and phonological cue before being asked to name a picture). Each group was compared on number of items correctly named and response times. The results indicated that there was no statistically significant difference between the groups with regard to number of items named. There was a statistically significant difference found between the groups with regards to response times. These findings are discussed and compared to previous research and current word retrieval theories.

Iron and manganese are relevant constituents of the earth's crust and both show increasing mobility when reduced by free electrons. This reduction is known to be controlled by microbial dissimilation processes. Alternative sources of free electrons in nature are cloud-to-ground lightning events with thermal and galvanic effects. Where thermal effects of lightning events are well described, less is known about the impact of galvanic lightning effects on metal mobilization. Here we show that a significant mobilization of manganese occurs due to galvanic effects of both positive and negative lightning, where iron seems to be unaffected with manganese being abundant in oxic forms in soils/sediments. A mean of 0.025 mmol manganese (negative lightning) or 0.08 mmol manganese (positive lightning) mobilization may occur. We suggest that lightning possibly influences biogeochemical cycles of redox sensitive elements in continental parts of the tropics/subtropics on a regional/local scale.

Iron and manganese are relevant constituents of the earth's crust and both show increasing mobility when reduced by free electrons. This reduction is known to be controlled by microbial dissimilation processes. Alternative sources of free electrons in nature are cloud-to-ground lightning events with thermal and galvanic effects. Where thermal effects of lightning events are well described, less is known about the impact of galvanic lightning effects on metal mobilization. Here we show that a significant mobilization of manganese occurs due to galvanic effects of both positive and negative lightning, where iron seems to be unaffected with manganese being abundant in oxic forms in soils/sediments. A mean of 0.025 mmol manganese (negative lightning) or 0.08 mmol manganese (positive lightning) mobilization may occur. We suggest that lightning possibly influences biogeochemical cycles of redox sensitive elements in continental parts of the tropics/subtropics on a regional/local scale.

L'effet isotopique cinétique (KIE) est un outil puissant pour obtenir un aperçu sur le mécanisme d'une grande variété réactions. Nous avons observé différentes mesures de l'effet isotopique cinétique primaire du 13C pour la formation des α-, et β-mannopyranosides et des α- et β-glucopyranosides, en partant du sulfoxyde de glycosyle protégé par le groupement 4,6-O-benzylidène, par la spectroscopie RMN à ultrahaut champ (13C à 200 MHz et 1H à 800 MHz). Nous avons aussi calculé les KIE pour ces réactions en collaboration avec le Prof. Pratt à l'Université d'Ottawa. Les valeurs expérimentale et calculée (B3LYP / 6-31G (d, p) avec un modèle de continuum polarisable) sont en bon accord sauf pour l'α-mannopyranoside. Trois cas (-mannopyanoside,  et -glucopyranosides) parmi les quatre ont montré un caractère "SN2-like", mais la formation de l'-mannopyranoside suggère fortement un mécanisme dissociatif (SN1). Une telle différence de mécanisme nécessite une authentification par des mesures cinétiques. Nous avons ensuite porté notre attention sur le développement d'une réaction intramoléculaire, comme horloge intramoléculaire, afin d'évaluer la cinétique relative des réactions de glycosylation. La formation des produits tricycliques fournit une grande évidence de l'existence d'un ion mannosyloxocarbénium comme un intermédiaire transitoire. Les réactions de compétition avec de l'isopropanol et du méthallyltriméthylsilane sont interprétées comme indiquant que la β-O-mannosylation passe par un mécanisme associatif (SN2-like), tandis que l'α-O-mannosylation et le β-C-mannosylation sont dissociative (SN1-like). Ceci est en plein accord avec nos résultats expérimentaux sur l'effet isotopique cinétique. Cette approche de la détermination de la cinétique relative des réactions de glycosylation est une méthode directe et est potentiellement applicable à une large variété de donneurs de glycosyle.

Le travail décrit dans cette thèse concerne la synthèse et l'analyse stéréochimique de composés hétérocycliques saturés, dérivés de beta-aminopolyalcools. Le premier chapitre est axé sur la synthèse diastéréosélective et l'analyse stéréochimique de systèmes spiro-1,3-oxazolidiniques. La stéréochimie des groupements amino-NH- et éther -O- liés directement au carbone spiranique est élucidée. L'analyse RMN 1H, réalisée dans DMSO-d6, indique l'existence d'un seul diastéréoisomère. Par contre, cette même analyse, effectuée dans des solvants non chélatants, montre la présence d'un mélange régio- ou diastéréoisèmeres. Du fait qu'il est favorisé par l'existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires, nous avons nommé ce phénomène tautomérie cycle-cycle. En application de la tautomérie cycle-cycle observée, nous mettons en évidence les espèces présentes en équilibre par réaction avec divers électrophiles. Nous avons isolé des structures bicycliques du type spiro-1-aza-3,7-dioxabicyclo[3. 3. 0]octane avec une bonne diastéréosélectivité. Le second chapitre présente la tautomérie cycle-chaîne des mono et doubles bases de Schiff dérivées de sérinols C-1 ou C-2-substitués. Les équilibres sont rapides et déplacés vers les formes cycliques, les 1,3-oxazolidines correspondantes. En application de l'existence de ces équilibres complexes , nous avons préparé une nouvelle famille de composés hétérocycliques : des composés de type dimères, possédant dans leur structure deux unités azadioxabicyclooctane reliés par un groupe 1,4-phénilènique. Le troisième chapitre est consacré à l'analyse stéréochimique (configurationnelle et conformationnelle) du système azadioxabicyclooctane. L'étude est développée par calculs ab initio de dynamique moléculaire et validé par RMN à haut champ (avec variation de température) et par analyse à l'état solide à l'aide des rayons X.

Nonlinear two-stage residual inclusion (2SRI) estimators have become increasingly favored over traditional linear two-stage least squares (2SLS) methods for instrumental variables analysis of empirical models with inherently nonlinear dependent variables. Rising adoption of nonlinear 2SRI is largely attributable to simulation evidence showing that nonlinear 2SRI generates consistent estimates of population average treatment effects in nonlinear models, while 2SLS and nonlinear 2SPS do not. However, while it is believed that consistency of 2SRI for population average treatment effects is a general result, current evidence is limited to simulations performed under unique and restrictive settings with regards to treatment effect heterogeneity and conditions underlying treatment choices. This research contributes by describing existing simulation evidence and investigating the ability to generate absolute estimates of population average treatment effects (ATE) and local average treatment effects (LATE) using common IV estimators using Monte Carlo simulation methods across 10 alternative scenarios of treatment effect heterogeneity and sorting-on-the-gain. Additionally, estimates for the effect of ACE/ARBs on 1-year survival for Medicare beneficiaries with acute myocardial infarction are generated and compared across alternative linear and nonlinear IV estimators. Simulation results show that, while 2SLS generates unbiased and consistent estimates of LATE across all scenarios, nonlinear 2SRI generates unbiased estimates of ATE only under very restrictive settings. If marginal patients are unique in terms of treatment effectiveness, then nonlinear 2SRI cannot be expected to generate unbiased or consistent estimates of ATE unless all factors related to treatment effect heterogeneity are fully measured.

Die elektrische Leitfähigkeit und der Hall-Effekt der halbleitenden Silicide Beta-FeSi2 und MnSi1,73 werden im Temperaturbereich zwischen 4,2 und 300 K untersucht. In ergänzenden Untersuchungen werden strukturelle und optische Eigenschaften dieser Materialien bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen an MnSi1,73 - Schichten werden im Rahmen der Boltzmann-Gleichung in Relaxationszeitnäherung interpretiert. Die Temperatur- abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit und der Hall-Beweglichkeit der Mangansilicid-Schichten kann unter Einbeziehung der Ladungsträgerstreuung an Korngrenzen und akustischen Phononen erklärt werden. In einer kritischen Diskussion werden die Grenzen des verwendeten Transportmodells aufgezeigt. Den Schwerpunkt der Untersuchungen an Beta-FeSi2 bildet die Analyse des Hall-Koeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Magnetfeld. Mit einem neuen dynamischen Meßverfahren werden umfassende Ergebnisse für den Hall-Koeffizienten in dünnen Schichten und Einkristallen erhalten, die eine herkömmliche Interpretation des Hall-Effekts in Beta-FeSi2 in Frage stellen. Unter Einbeziehung eines wesentlichen Einflusses des anomalen Hall-Effekts in die Interpretation, können die Eigenschaften des Hall-Effekts in Beta-FeSi2 verstanden werden.

De nos jours, le seul procédé industriellement applicable pour la production de l’aluminium est connu sous le nom du procédé de Hall-Héroult. Le procédé utilise essentiellement des matériaux à base de carbone comme électrodes (anode et cathode). La productivité et l’efficacité énergétique du procédé sont étroitement liées à la qualité de l’anode (uniformité et stabilité des propriétés requises). Dans ce projet, nous avons étudié différents paramètres pouvant influencer l’uniformité des propriétés finales des anodes lors de leur cuisson principalement par la détermination de la résistivité électrique. Le processus de cuisson est la dernière étape du procédé de fabrication des anodes. Il s’agit d’une étape très critique, car c’est ici que les anodes subissent les plus importantes transformations microstructurales leur conférant les propriétés requises à leur utilisation dans le procédé de Hall-Héroult. Pendant la cuisson, les anodes sont empilées dans un four et cuites suivant des profils de température prédéfinis. Cela entraine la génération de contraintes mécaniques dans les anodes, causées par l’empilement, combinées aux transformations thermochimiques, causées par le processus de cuisson. La conséquence de ce phénomène peut mener à une anisotropie au niveau des propriétés des anodes. L’hypothèse est que lors de la cuisson, les anodes supérieures peuvent générer des pressions externes sur les anodes inférieures, provoquant ainsi le réarrangement des particules de coke dans la structure interne de l’anode. Ce changement pourrait mener à la réduction de la distance entre les particules affectant possiblement la résistivité électrique. Dans ce travail, la variation de la résistivité électrique d’une série d'anodes industrielles en fonction de leur position dans les fours de cuisson a été examinée dans un premier temps. Ensuite, à travers des travaux expérimentaux, menés en laboratoire, des échantillons d'anodes ont été fabriqués et cuits sous différentes pressions externes. Enfin, leur résistivité électrique a été déterminée afin d’établir une relation entre la force mécanique appliquée et la résistivité électrique.
Nowadays, the only industrially applicable process to produce aluminum is known as the Hall-Héroult process. The process essentially uses carbon-based materials as electrodes (anodes and cathodes). The productivity and energy efficiency of the process is closely linked to the quality of the anodes (uniformity and properties variations). In this project, we studied different parameters that could influence the uniformity of the anode final properties by mainly determining their electrical resistivity. The baking process is the last step in the anode manufacturing process. This is a very critical step while the anodes undergo the most significant microstructural transformations giving them the properties required for their use in the Hall-Héroult process. During baking, the anodes are stacked in the furnace and baked according to predefined temperature profiles leading to the generation of mechanical stresses, due to stacking, combined with thermochemical transformations, due to the baking process. The consequence of this phenomena can lead to anisotropy in terms of anode internal properties. The hypothesis is that during baking, the upper anodes can exert an external pressure on the lower anodes, thus causing the rearrangement of the coke particles in the internal structure of the anode. This change could lead to a reduction in the distance between particles, possibly affecting the electrical resistivity. In this work, the variations in the electrical resistivity of a series of industrial anodes as a function of their position in the baking furnace were first examined. Then, through experimental work carried out in the laboratory, anode samples were fabricated and baked under different external pressures. Finally, their electrical resistivity was determined to establish a relationship between the applied mechanical force and the electrical resistivity.

Thesis: S.M., Massachusetts Institute of Technology, Department of Mechanical Engineering, February, 2021
Cataloged from the official PDF version of thesis.
Includes bibliographical references (pages 46-49).
Fundamental research and practical assembly of rechargeable calcium (Ca)-based batteries will benefit from the ability to use Ca metal anodes to provide a sufficient Ca²⁺ reservoir for full cell electrochemistry. When Ca metal comes in contact with an organic electrolyte, a native solid electrolyte interphase (SEI) forms which dramatically alters the electrode, and in some instances fully passivates it. Considering that Ca deposition and dissolution is widely believed to be a surface-film-controlled process, understanding the role of the interface on Ca electrochemistry is paramount. This study examines the electrochemical signatures of several Ca interfaces in a current benchmark electrolyte, Ca(BH₄)₂ in tetrahydrofuran (THF). Preparation methodologies of Ca foils are presented, along with Ca plating/stripping through either pre-existing, native calcium hydride (CaH₂), or pre-formed calcium fluoride (CaF₂) interfaces.
In contrast to earlier work examining Ca foil in other electrolytes, Ca foils are accessible for reversible electrochemistry in Ca(BH₄)₂/THF. However, the first cyclic voltammetry (CV) cycle reflects a persistent and history-dependent layer from its prior handling, which manifests as reduction/oxidation overpotentials and characteristic interface-derived CV features. The initial surface-dependent behavior diminishes as Ca is continuously cycled, but formation of the native CaH₂ interface can return the CV to interface-dominated behavior. Imparting a synthetic, nanoscale-thickness CaF₂ layer prior to cell assembly can successfully decouple the Ca anode from the electrolyte; however, access points for more-active Ca plating/stripping form throughout cycling, progressively breaking through the film, and the interface is not chemically stable after several days.
CVs are compared in both three-electrode glass cell and two-electrode coin cell configurations, where the cell configuration is also shown to have significant effects on the resulting electrochemistry. The electrochemical signature of the native passivation layer is still present during the first cycle in coin cells, but high current density and cycle life are achievable with moderate cycling parameters.
by Aaron M. Melemed.
S.M.
S.M. Massachusetts Institute of Technology, Department of Mechanical Engineering

L’électrolyse de l’aluminium est un processus consommateur en énergie et en ressources (matières premières, personnel qualifié, temps, etc.). De nombreux projets de recherche sont en cours à travers le monde dans le but d’améliorer l’efficacité du procédé de fabrication de l’aluminium, de diminuer les rejets toxiques de gaz (CO2, CO, CF4, C2F6…) et d’en réduire les coûts de production. Un des problèmes actuels de l’électrolyse de l’alumine est la consommation excessive des anodes en carbone. En effet, ces anodes, lorsqu’elles sont chauffées à haute température, sont attaquées par l’air ambiant entre 400 et 600 °C, et par le CO2 à 960 °C, ce qui a pour conséquence d’entraîner une surconsommation de carbone, réduisant ainsi la capacité de fabrication de l’aluminium métallique par kg de carbone consommé. Actuellement, la durée de vie moyenne d’une anode est entre 20 et 30 jours. L’objectif de ce projet est de diminuer la vitesse de réaction à l’air de l’anode. Différentes méthodes ont été élaborées afin d’obtenir une protection efficace et économique contre le phénomène d’oxydation à l’air et au CO2 réduisant ainsi la surconsommation en carbone de l’anode. L’oxyde de bore étant connu comme inhibiteur de la réaction carbone/oxygène, des essais ont été réalisés dans le but de produire un revêtement sur l’anode et ont permis de confirmer l’effet inhibiteur de l’oxyde de bore sur la réaction d’oxydation à l’air, permettant ainsi la protection des anodes de carbone. L’influence de chacun des paramètres (température, concentration, durée d’imprégnation dans la solution, etc…), ont été également étudiés. La tomographie par rayons X a démontré que l’anode est principalement attaquée sur la surface et que le revêtement d’oxyde de bore créé une barrière physique empêchant l’accès de l’oxygène à l’anode. Des études plus approfondies ont été réalisées afin de comprendre le mécanisme de protection de l’oxyde de bore avec la réaction carbone-oxygène. Selon la littérature, l’oxyde de bore et l’acide borique peuvent agir de deux façons : soit en se fixant sur la surface de l’anode en bloquant les sites actifs du carbone ou encore en créant une couche vitreuse qui sert de barrière pour l’oxygène. Une étude cinétique a été établie et confirme que le nombre de collisions entre l’oxygène et les sites de carbone diminuent en présence du bore. La technique ToF-SIMS a également démontré que le bore se trouve sous forme d’oxyde sur la surface de l’anode, mais aussi sous forme de liaison carbone bore. Il s’agit donc d’une protection physique d’une part et une protection chimique en bloquant les sites actifs du carbone par les atomes de bore. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. La protection des particules de coke avec de l’oxyde de bore pourrait avoir un impact physique sur la porosité et la distribution de celle-ci. Des particules de coke (allant de 4 000 μm à 4 760 μm de diamètre) ont été imprégnées par de l’oxyde de bore afin de révéler la sélectivité des porosités. Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 3 pourcentages (0, 15 et 35%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critiques et sur-critiques sur la gazéification totale des anodes sous air à 525 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour le coke traité et non-traité et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité à l’air du coke. Dans cette thèse, une nouvelle méthode de protection des anodes par l’oxyde de bore a été développée. Ceci consiste à traiter les matières premières, avant la fabrication de l’anode. En utilisant une faible concentration d’oxyde de bore (de l’ordre de ppm) dans le but de limiter le niveau d’impureté dans l’aluminium produit. Les résultats montrent que la réactivité à l’air de l’anode diminue de 15%, le charbonnaille de 90% et le dégagement gazeux (CO2 et CO) de 30%. L'influence de chacun des paramètres (température, concentration, etc.) sur la protection de l’anode a également été optimisée.
Aluminum electrolysis is a process that consumes energy and resources (raw materials, qualified personnel, time, etc.). Several research projects are underway around the world to improve the efficiency of the aluminum manufacturing process, to reduce toxic gas emissions (CO2, CO, CF4, C2F6 ...) and to reduce production costs. One of the current problems of alumina electrolysis is the excessive consumption of carbon anodes. Indeed, these anodes, when they are heated at high temperatures, are attacked by ambient air between 400 and 600 °C, and by the CO2 at 960 °C which results in an over-consumption of carbon, thereby reducing the manufacturing capacity of metallic aluminum per kg of carbon consumed. Currently, the average lifetime of an anode is between 20 and 30 days. The objective of this project is to reduce the reaction rate of anode oxidation under ambient air. Different methods have been developed to obtain an effective and economical protection which would reduce the over-consumption of the carbon anode against the phenomenon of air oxidation. Since boron oxide is known as an inhibitor of carbon/oxygen reaction, several attempts have been made to make a coating on the anode, confirming the inhibitory effect of boron oxide on this reaction, thus allowing protection of the carbon anodes. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, duration of impregnation in the solution, etc.) were studied, as well. X-ray tomography showed that the anode is mainly attacked on the surface and that the boron oxide coating creates a physical barrier preventing access of oxygen to the anode. Further studies have been carried out to understand the inhibitor mechanism of boron oxide on carbon-oxygen reaction. According to the literature, boron oxide and boric acid can act in two ways: either by fixing on the anode surface resulting in blocking the active carbon sites or by creating a vitreous layer which serves as a physical barrier to oxygen. A kinetic study has been established which confirms that the number of interactions between oxygen and carbon sites decreases in the presence of boron. ToF-SIMS has revealed that boron is present as an oxide on the anode surface and also in the form of carbon-boron bond (BC-). Therefore, this acts like a chemical protection while boron atoms block the carbon active sites, preventing oxidation. The consumption of the carbon anode in the electrolysis cells is controlled by the impurities and the graphitization level as well as the mass transport through its porous structure. The impregnation of coke particle could have an effect on the porosity and its distribution. Coke particles (from 4000 μm to 4 760 μm in diameter) was impregnated with boron oxide in order to reveal its effect on the porosity. The specific surface area and the volumes of 3 conversion rates of particles (at 0, 15 and 35%) were determined by argon adsorption and mercury infiltration in order to evaluate the contributions of subcritical gasification on the total gasification of the anodes under air at 525 °C. To determine the critical pore size (TC) for the treated and untreated coke, the measurement of internal and external contributions of pores was used. It was revealed that the pore sizes of 0.1-10 μm and larger were the most active pores for the gasification under air. In addition, the volume of only very small pores (0.0004-0.001 μm) was slightly decreased by boron impregnation. However, the contribution of the size range of these small pores to anode gasification is negligible. In this thesis, a new method for the protection of anodes by boron oxide has been developed. This involves treating the raw materials before anode is formed by using a low concentration of boron oxide (in ppm) in order to limit the level of impurities contained in the produced metal. The results performed with standard equipment showed that the air reactivity of the anode decreased by 15%, the dusting by 90% and CO2/CO loss by 30%. The electrical resistivity of the anode was not affected by boron oxide at this low level. The influence of each of the parameters (temperature, concentration, etc.) on anode protection was optimized, as well.

Les producteurs d'aluminium sont constamment confrontés à des défis concernant l'augmentation des coûts de production et notamment ceux liés au brai de goudron de houille. Le brai de goudron de houille est utilisé comme liant pour produire des anodes en carbone. Indépendamment des avantages techniques du brai de goudron de houille, il contient des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), connus pour être cancérigènes pour l'homme et nocifs pour l'environnement. De plus, l’augmentation phénoménale de la production d’aluminium des trente dernières années exerce une pression importante sur le marché du brai, causant une difficulté en l’approvisionnement de ce dernier. Pour surmonter ce défi, des sources de substitution au brai de goudron de houille capables de résoudre les problèmes de coût et de santé sans diminuer la qualité de l'anode sont donc d'un grand intérêt pour l’industrie. Le bio-brai produit à partir de bio-huile, pourrait être un bon candidat à cet égard. Cependant, les propriétés du bio-brai pourraient être significativement différentes de celles du brai de goudron de houille en fonction de ses origines et des conditions de son procédé. Cette étude se concentre sur la synthèse de bio-brai à partir de bio-huile dans différentes conditions de pyrolyse et la caractérisation de ses propriétés physiques et chimiques, dans le but de déterminer les conditions qui peuvent conduire à des propriétés appropriées pour la formulation d'anode. Nous avons d’abord synthétisé du bio-brai dans différentes conditions. Les bio-brais produits ont été soigneusement caractérisés afin de comprendre l’effet du procédé de fabrication sur leurs propriétés. Parmi les caractérisations typiques, on peut nommer l’analyse chimique et la détermination de la densité, du point de ramollissement, de la valeur de cokéfaction, de la teneur en insolubles de quinoléine (QI), de la teneur en HAP, de la masse moléculaire, de la viscosité, de la composition élémentaire, des structures chimiques ainsi que des mécanismes de réaction se produisant pendant le processus de pyrolyse. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation de l'interaction du bio-brai avec du coke afin de comprendre son comportement et son rôle, en tant que lien, lors de la fabrication d’anode. Les informations sur la capacité de mouillage du bio-brai à la surface de la particule de coke sont d'un grand intérêt pour évaluer son utilisation éventuelle en tant que liant dans la formulation d’anode. iv Nous avons montré que la mouillabilité du bio-brai est fortement influencée par sa viscosité, sa tension superficielle, ses groupes chimiques fonctionnels de surface, sa quantité de QI et sa distribution de masse moléculaire. La bonne mouillabilité du bio-brai améliore la densification de l'anode et atténue ainsi l'effet négatif de sa faible valeur de cokéfaction sur la densité de l'anode cuite. Afin d'optimiser les propriétés du bio-brai, l'étude visant à ajuster la teneur en QI a également été effectuée afin d'améliorer ainsi sa valeur de cokéfaction en ajoutant différentes quantités d'additif (bio-char).
Aluminium producers are constantly facing challenges regarding the increase in production costs including those related to coal-tar-pitch (CTP). CTP, a fossil material with carbon footprint, is used as binder to produce carbon anodes. Regardless of the technical benefits of CTP, it contains polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), known to be carcinogenic for humans and detrimental to the environment. Furthermore, the escalating production capacity of aluminium during the past 3 decades exerts a considerable pressure on the pitch supply chain. To overcome this challenge, alternative sources to CTP capable of addressing the health issues and zero carbon footprint without decreasing anode quality, are thus of great interest. Bio-pitch, produced from bio-oil, could be a good candidate in this regard. However, the properties of bio-pitch could be significantly different from those of CTP depending on its origins and process conditions. This study focuses on the synthesis of bio-pitches from bio-oil under different pyrolysis conditions and characterization of its physical and chemical properties, aiming at determining the conditions which may result in suitable properties for anode formulation. We first synthesized biopitch from bio-oil under different conditions. The resulting biopitches were deeply characterized in order to understand the effect of process parameters on their properties. Among these typical characterizations are determination of density, softening point, coking value, quinoline insoluble, PAH content, molecular weight, viscosity, elemental composition, chemical structures as well as the reaction mechanisms occurring during the pyrolysis process. Then we focused on characterisation of biopitch interaction with coke in order to assess its behaviour and its role, as a binder, in anode formulation. Information on the wetting capacity of bio-pitch on the surface of coke particle is also of great interest in assessing its possible use as a renewable and environmental-friendly binder. It was shown that the wettability of bio-pitch is greatly influenced by its viscosity, surface tension, surface chemical functional groups, amount of quinoline insoluble, and molecular weight distribution. The good wettability of bio-pitch enhances the anode densification, thus mitigates the negative effect of its low coking value on the baked anode density. In order to improve the bio-pitch properties, the investigation to increase the QI content thereby to vi improve its coking value by adding different amounts of solid bio-char as an additive were also studied

Cette thèse est dédiée à la conception de machines moléculaires de type glycorotaxane caméléon pH-sensible capables de cibler spécifiquement les cellules cancéreuses en combinant, d'une part, un effet statistique de surexpression de certains récepteurs membranaires et, d'autre part, un effet d'environnement extracellulaire. Le pH extracellulaire des cellules cancéreuses étant légèrement plus acide que celui des cellules saines, les composés pH-sensibles envisagés devraient être capable de modifier l'affinité de leur unité glucidique pour leur récepteur spécifique, en fonction de leur environnement. Dans un premier temps, deux voies de synthèse des glycorotaxanes (par O-glycosylation et par «click chemistry») ont été mises au point. Dans un deuxième temps, le motif 1,2,3-triazole obtenu lors de la deuxième voie de synthèse a été alkylé en N-alkyl-1,2,3-triazolium, qui s'est révélé être une station inédite pour le macrocycle utilisé, ce qui a permis l'obtention d'interrupteurs moléculaires fonctionnels. Par la suite, une station pyridinium amide mono ou disubstitué inédite a été utilisée pour la synthèse d'interrupteurs moléculaires de large amplitude. Lors de leur étude, une différence de localisation du macrocycle sur la station pyridinium amide est apparue en fonction de la substitution de l'amide. Pour l'amide disubstitué, il a été constaté un effet domino qui aboutit à un changement conformationnel impressionnant de la chaise du mannopyranose. Enfin, une étude méthodologique a été menée afin d'une part, de classer les stations moléculaires rencontrées dans ce manuscrit, par affinité pour la DB24C8, et d'autre part d'envisager le motif triazolium comme une barrière
The conception of pH-sensitive chameleon glycorotaxanes molecular machines has been envisaged in this work to specifically target cancer cells, in combining on one hand a statistic effect of overexpression of some receptors and on the other hand an extracellular environment effect. The extracellular pH of cancer cells being more acidic than one of normal cells, our compounds should be able to modulate the affinity of their glucidic moiety for their specific receptors, depending on their environment. In a first instance, two synthetic pathways to glycorotaxanes have been developed using O-glycosylation and “click” reaction. In a second time, the 1,2,3-triazole moiety obtained from the “click” reaction, has been transformed to a 3-N-alkyl-1,2,3-triazolium moiety, which proved to be an efficient molecular station for the crown ether used (DB24C8) and allowed us to obtain functional molecular switches. In another part, a new mono- or disubstituted pyridinium amide station for DB24C8, has been used for the design and the synthesis of large-amplitude molecular switches. During their study, a difference of macrocycle's localization has been noted depending on the amide substitution. In the case of disubstituted amide, a domino effect appeared and led to an impressive conformational change of the mannopyranose chair. Finally, a methodological study has been performed, on one hand, to sort all the stations used in this work by affinity for the DB24C8 and on the other hand to envisage the triazolium moiety as a barrier and a station at the same time. When localized at the center of rotaxane, it prevents the macrocycle from translating from one extremity to the other

Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées
A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented

Recording eye movement behaviour can help us understand visual and cognitive processes, but eye movements also have a communicative role in social and learning interactions by attracting and directing another's attention. This thesis examined whether viewing another person's eye movement patterns could influence the perceptions of observers and facilitate performance during complex tasks. In addition, given that experts demonstrate enhanced visual processing of task-specific items, this thesis also investigated whether it would be more beneficial for observers to view the eye movements of experts rather than novices, and the extent to which observer expertise influences the effectiveness of these gaze cues. Chapter 1 provides an integrative review of eye movement behaviour, expertise, and gaze following, and discusses how eye movements can cue attention. Chapter 2 presents an experiment that explored whether another's eye movement behaviour could increase the likelihood that observers would solve Duncker's radiation problem, whereas Chapters 3-5 reports experiments that examined whether radiographers would benefit from viewing where another person looked for pulmonary nodules during chest x-ray inspection. Chapter 3 found that novice and experienced radiographers performed better when shown the search behaviour of either a novice radiographer or an expert "radiologist. However, Chapter 4 established that only novices consistently improved when shown an expert's search behaviour, and that these benefits only arose when the eye movements shown were related to the search for nodules. Chapter 5 re-examined the contribution of model expertise and found that even a naive observer's search behaviour could help scaffold the decisions made by novices. Chapter 6 discusses these findings and highlights some of the theoretical and methodological issues associated with guiding observers' attention via another person's eye movement patterns.

Language barriers in eyewitness testimonies may pose threats toward witnesses’ accuracy, and consequently on the outcome of judicial procedures. The present study aims to investigate the credibility and the extent of reported detail information of eyewitnesses’ testimony of a crime event, when the testimony is given in witnesses’ first language, second language, or second language through interpreter. Moreover, the study examines whether eyewitness suggestibility is affected by the language to which the testimony is provided. Participants (N=60) were exposed to a mock crime event and subsequently performed memory tests about that event. Results showed no differences in accuracy of suggestibility between experimental conditions. The personality trait social desirability showed no relation to suggestibility or the extent of inaccurate detail information provided in the present study. The findings are discussed in the context of implications, limitations and future directions.

Nous présentons dans cette thèse une méthode générale de synthèse d’alcaloïdes dialcoyl-2,6 pipéridiniques. Des réactions d’alcoylation et de réduction stéréosélectives d’intermédiaires cyano-2 pipéridines ont conduit à la dihydropinidine et à la solénopsine-A disubstitués respectivement cis et trans. La réactivité particulière que présentent les synthons α-amino-nitriles pipéridiniques en présence d’alumine a été utilisée pour la synthèse de deux structures isomères cis et trans décahydroquinoliniques de la pumiliotoxine-C. Selon le même schéma biomimétique la synthèse énantiosélective de cette toxine de grenouille a été réalisée à partir d’un nouveau synthon chiral cyano-2 oxazolo-6 pipéridine. Par une étude approfondie de la structure de divers α-amino-nitriles pipéridiniques par RMN de 1H et de 13C nous avons mis en évidence dans ces molécules un effet anomère analogue à celui des glucopyrannoses
A general method of synthesis of 2,6-dialkyl piperidine alkaloids is presented in this work. Reaction of alkylation and stereoselective reduction of 2-cyano piperidine intermediate products have led to the dihydropinine and to the solenopsine-A, disubstituted cis and trans respectively. The particular reactivity of the piperidine a-aminonitrile synthons on alumina has been used ta synthetize two cis and trans decahydroquinoline isomers of the pumiliotoxine-C. The enantioselective synthesis of this batracian toxine has also been achieved following the same biomimetic route, using a new 2-cyano 6-oxazolo piperidine chiral synthon. A careful study of various piperidine α-aminonitriles by NMR - 1H and – 13C has led to the discovery of an anomeric effect in these molecules, similar to the one observed in the glucopyranoses

Economics
Ph.D.
This research gives a multidimensional investigation into community policies that are becoming more prevalent in American society. In Chapter 1, I apply multiple Value-Added Models (VAM) of achievement to data from the North Carolina Education Research Data Center (NCERDC) to determine the academic impacts of repeating a year (or more) with the same teacher on student achievement in math and reading. Given the growing trend in schools and teaching practices, like looping, that pair teachers and students for multiple years, this research finds contrasting results about the gains in academic achievement associated with repeating with a teacher. Specifically, while there is evidence that students on average have higher scores when repeating with a teacher, this effect is mitigated when one controls for teacher quality. Using limited probability models, I find students are 29\%-34\% and 42\%-46\% more likely to repeat with a teacher whose Value-Added estimate is in the top 20\% of teacher-quality compared to a teacher in the bottom 20\% in math and reading, respectively. This nonrandom assignment of students to teachers, creates upward bias in the estimated achievement effects of repeating with a teacher that have previously been unaccounted for. In chapters 1 and 2, I account for nonrandom assignment finding non-significant gains in achievement associated with repeating with a teacher. While Chapter 1 finds non-significant gains to student achievement, Chapter 2 investigates if there are any non-cognitive gains students experience when they repeat with a teacher for another year. Using the same longitudinal data from the NCERDC, Chapter 2’s results indicate increases in character-trait measures associated with teacher and student perceptions of academic success and effort. Using multiple partial persistence VAMs that include controls for student heterogeneity and for teacher quality, the estimated effects on a teacher's subjective scoring of a student's academic success, student's anticipated grade for the year, and student attendance are all significantly greater than zero. Taken together, the positive effects from students repeating with the same teacher reveal themselves prevalently on character-trait improvements rather than on contemporaneous achievement scores. In Chapter 3, I investigate the causal direction of a popular policing policy. Although there are a large number of studies testing Broken Windows Theory (BWT) (Wilson & Kelling, 1982), the reverse theoretical pathway has never been assessed (risk perceptions predicting incivilities perceptions). It is estimated in Chapter 3 using panel data from Baltimore. Results show lagged, multilevel impacts of risk perceptions on changes in incivilities perceptions. Further, results show the impact of risk perceptions on seeing later changes in neighborhood problems varies significantly across street blocks. Findings support Harcourt’s (2001) assertion that “disorder” is not a fixed and unambiguous label; rather, it is dependent upon a person defining his or her surroundings. People who feel a high degree of crime risk are “biased” (Hipp, 2010; Wallace, 2011) toward defining neighborhood features as more problematic than those who do not.
Temple University--Theses

Alumínio Pulverizado Termicamente (TSA) é amplamente utilizado em instalações offshore como revestimento de ânodo de sacrifício em tubulações de aço carbono. O transporte e a instalação desses componentes podem levar a pequenos danos no revestimento, o que pode expor a superfície do aço à água do mar. Sabe-se que o depósito calcário é formado na superfície do aço polarizado catodicamente. Assim, esta pesquisa avaliou o TSA aplicado por sistema de pulverização de arco duplo (TWAS) no aço ao carbono S355J2 + N quando ocorrem danos (holidays) para estudar a formação de depósitos calcários no aço e adquirir dados sobre o desempenho do TSA sob altas temperaturas. A aplicação de diferentes condições também foi considerada: presença de selantes; liga do revestimento (99,5% de Al e Al-5% de Mg) e condições enterradas/não enterradas. Dois tipos de experimentos foram realizados: i) testes em potencial livre sob temperaturas constantes (30, 60 e 90°C) e diferentes tamanhos de holidays (expondo 5, 10 e 20% da superfície do aço) e ii) testes sob gradient térmico onde óleo a ~125°C foi adicionado em uma torre polimérica e água externa a ~10°C ficou em contato com a superfície das amostras (tanto potencial livre como polarização de -950 mVAg/AgCl foram aplicados). Análises incluíram inspeção visual, microscópio eletrônico de varredura e difração de Raio-X. A partir dos testes em temperaturas constante, o TSA atingiu um bom potencial de proteção (-800 a -900 mVAg/AgCl) e pouca diferença nos resultados devido à diferença na composição doTSA e no tamanho do holiday foi observada. As taxas de corrosão foram mantidas entre 0,02 e 0,01 mm/ano. No ensaio sob gradiente térmico e potencial livre, a perda de revestimento e as taxas de corrosão foram de 0,4 a 0,002 mm/ano. Além disso, o potencial alcançado foi de uma faixa menor do que a obtida anteriormente (-745 a -835 mVAg/AgCl). No entanto, quando o TSA foi combinado com proteção catódica externa e gradiente térmico, a espessura do TSA foi satisfatório e as taxas de corrosão obtidas foram inferiores a 0,076 mm/ano. O depósito calcário formado no holiday protegeu o aço contra a corrosão e seu mecanismo de crescimento baseado nesta pesquisa foi construído.
Thermally Sprayed Aluminium (TSA) is widely used in offshore facilities as sacrificial anode coating for carbon-steel risers and pipelines. Transportation and installation of those components can lead to small damages in the coating, which can expose the steel surface to the seawater. It is known that calcareous deposit is formed on the cathodically polarised steel surface. Thus, this research evaluated the TSA applied by twin wire arc spray system (TWAS) on S355J2+N carbon-steel when damage (holidays) is present in order to study the calcareous deposit formation on steel and acquire data regarding the TSA performance at high temperatures. Application of different conditions was also considered: presence of sealing; coating alloy (99.5%Al and Al-5%Mg) and buried/unburied conditions. Generally, two types of experiment were conducted – i) tests at free potential at steady temperatures (30, 60 and 90°C) and different holiday sizes (exposing 5, 10 and 20% of the steel surface) and ii) tests under thermal gradient where oil at ~125°C was added in polymeric tower and external water at ~10°C was in contact with the samples surface (both free potential and polarisation of -950 mVAg/AgCl were applied). Methodology of analyses included visual inspection, scanning electron microscope and X-ray Diffraction. From the tests at steady temperatures, the TSA reached a very good protective potential (-800 to -900 mVAg/AgCl) and little difference in results due to difference in TSA composition and holiday size was observed. Corrosion rates were kept between 0.02 and 0.01 mm/year. From the thermal gradient test under free potential, the coating loss and corrosion rates were 0.4 to 0.002 mm/year. Also, the potential achieved was in a lower range than previously obtained (-745 to -835 mVAg/AgCl). However, when TSA was combined with external cathodic protection and thermal gradient, the thickness of the TSA was satisfactory and corrosion rates obtained were below 0.076 mm/year. The calcareous deposit formed within the holiday protected the steel substrate against corrosion and its growth mechanism based in this research was built.

It was the purpose of this thesis to evaluate two-dimensional (2D) magneto-thermoelectric (MTE) phenomena in thinner regime. Mostly this work was motivated by the recent discovery of MTE properties in transition metal dichalcogenides (TMD). In general, TMD thin films have attracted much attention due to their very good electrical, optical, and electrochemical properties. However the total amount of studies of the MTE in TMD is rather small compared to the other properties, such as electric, opto-electric, and catalyst. Hence, in this thesis, we aimed to evaluate the MTE properties in TMD materials. Before we started to measure TMDs, we established a measurement platform and studied MTE properties in ferromagnetic CoFeB, and Weyl semimetal Co2MnGa.:1. Introduction a. Physical background i. Seebeck Effect ii. Anomalous Hall Effect and Anomalous Nernst Effect iii. Mott relation 2. Sample Preparation and evaluation a. Physical vapor deposition b. Mechanical Exfoliation c. Patterning Process 3. Data Evaluation 4. State of the art in Transition Metal Dichalcogenids a. Introduction b. TMD in use c. Magneto-thermoelectric properties in TMD 5. Magneto-thermoelectrical properties in CoFeB thin film a. Introduction b. Results and Discussion c. Conclusion 6. Anomalous Nernst and Anomalous Hall effect in Co2MnGa thin film a. Introduction b. Results and Discussion c. Summary 7. Anomalous Hall effect in exfoliated VS2 flake a. Introduction b. Experiment c. Results and Discussion d. Summary 8. Summary Acknowledgement and References

In den letzten Jahren führte die Verbindung zwischen Topologie und kondensierter Materie zur Entdeckung vieler interessanter und exotischer elektronischer Effekte. Während sich die Forschung anfangs auf elektronische Systeme mit einer Bandlücke wie den topologischen Isolator konzentrierte, erhalten in letzter Zeit topologische Halbmetalle viel Aufmerksamkeit. Das bekannteste Beispiel sind Weyl-Halbmetalle, die an beliebigen Punkten in der Brillouin-Zone lineare Kreuzungen von nicht entarteten Bändern aufweist. An diese Punkte ist eine spezielle Quantenzahl namens Chiralität gebunden, die die Existenz von Weyl-Punktpaaren erzwingt. Diese Paare sind topologisch geschützt und wirken als Quellen und Senken der Berry-Krümmung, einem topologischen Feld im reziproken Raum. Diese Berry-Krümmung steht in direktem Zusammenhang mit dem anomalen Hall-Effekt, der die Entstehung einer Querspannung aus einem Längsstrom in einem magnetischen Material beschreibt. Analog existiert auch der anomale Nernst-Effekt, bei dem der longitudinale Strom durch einen thermischen Gradienten ersetzt wird. Dieser Effekt ermöglicht die Umwandlung von Wärme in elektrische Energie und ist zudem stark an die Berry-Krümmung gebunden. In dieser Arbeit werden die anomalen Transporteffekte zunächst in fundamentalen Modellsystemen untersucht. Hier wird eine Kombination aus analytischen und numerischen Methoden verwendet, um Quantisierungen sowohl des Hall- und Nernst- als auch des thermischen Hall-Effekts in zweidimensionalen Systemen mit und ohne externen Magnetfeldern zu zeigen. Eine Erweiterung in drei Dimensionen zeigt eine Quasi-Quantisierung, bei der die Leitfähigkeiten Werte der jeweiligen zweidimensionalen Quanten skaliert durch charakteristische Wellenvektoren annehmen. Im nächsten Schritt werden verschiedene Mechanismen zur Erzeugung starker Berry-Krümmung und damit großer anomaler Hall- und Nernst-Effekte sowohl in Modellsystemen als auch in realen Materialien untersucht. Dies ermöglicht die Identifizierung und Isolierung vielversprechender Effekte in den einfachen Modellen, in denen wichtige Merkmale untersucht werden können. Die Ergebnisse können dann auf die realen Materialien übertragen werden, wo die jeweiligen Effekte erkennbar sind. Hier werden sowohl Weyl-Punkte als auch Knotenlinien in Kombination mit Magnetismus als vielversprechende Eigenschaften identifiziert und Materialrealisierungen in der Klasse der Heusler-Verbindungen vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind eine sehr vielseitige Materialklasse, in der unter anderem auch magnetische topologische Metalle zu finden sind. Um ein tieferes Verständnis der anomalen Transporteffekte zu erhalten sowie Faustregeln für Hochleistungsverbindungen abzuleiten, wurde eine High-Throughput-Rechnung von magnetisch-kubischen Voll-Heusler-Verbindungen durchgeführt. Diese Berechnung zeigt die Bedeutung von Spiegelebenen in magnetischen Materialien für große anomale Hall- und Nernst-Effekte und zeigt, dass einige der Heusler-Verbindungen die höchsten bisher berichteten Literaturwerte bei diesen Effekten übertreffen. Auch andere interessante Effekte im Zusammenhang mit Weyl-Punkten werden untersucht. Beim bekannten Weyl-Halbmetall NbP weisen die Weyl-Punkte aufgrund der hohen Symmetrie des Kristalls eine hohe Entartung auf. Die Anwendung von einachsigem Zug reduziert jedoch die Symmetrien und hebt damit die Entartungen auf. Eine theoretische Untersuchung zeigt, dass die Weyl-Punkte bei einachsigem Zug energetisch verschoben werden und, was noch wichtiger ist, dass sie bei realistischen Werten das Fermi-Niveau durchschreiten. Dies macht NbP zu einer vielversprechenden Plattform, um die Weyl-Physik weiter zu untersuchen. Die theoretischen Ergebnisse werden mit experimentellen Messungen von Shubnikov-de-Haas-Oszillationen unter einachsigem Zug kombiniert und es wird eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Ergebnissen gefunden. Als erster Schritt in Richtung neuer Berechnungsmethoden wird die Idee eines Weyl-Halbmetall-basierten Chiralitätsfilters für Elektronen untersucht. An der Grenzfläche zweier Weyl-Halbmetalle kann in Abhängigkeit von den genauen Weyl-Punktparametern nur eine Chiralität übertragen werden. Hier wird ein effektives geometrisches Modell erstellt und zur Untersuchung realer Materialgrenzflächen eingesetzt. Während im Allgemeinen eine Filterwirkung möglich erscheint, zeigten die untersuchten Materialien keine geeignete Kombination. Hier können weitere Studien mit Fokus auf magnetische Weyl-Halbmetalle oder Multifold-Fermion-Materialien durchgeführt werden.:List of publications Preface 1. Theoretical background 1.1. Berry curvature and Weyl semimetals 1.1.1. From the adiabatic evolution to the Berry phase 1.1.2. From the Berry phase to the Berry curvature 1.1.3. Topological phases of condensed matter 1.1.4. Weyl semimetals 1.1.5. Dirac semimetals 1.1.6. Nodal line semimetals 1.2. Density-functional theory 1.2.1. Born-Oppenheimer approximation 1.2.2. Hohenberg-Kohn theorems 1.2.3. Kohn-Sham formalism 1.2.4. Exchange-correlation functional 1.2.5. Pseudopotentials 1.2.6. Basis functions 1.2.7. VASP 1.3. Tight-binding Hamiltonian from Wannier functions 1.3.1. Wannier functions 1.3.2. Constructing Wannier functions from DFT 1.3.3. Generating a Wannier tight-binding Hamiltonian 1.3.4. Necessity of the tight-binding Hamiltonian 1.4. Linear response theory 1.4.1. General introduction to linear response 1.4.2. Anomalous Hall effect 1.4.3. Anomalous Nernst effect 1.4.4. Anomalous thermal Hall effect 1.4.5. Common features of anomalous transport effects 1.4.6. Symmetry considerations for Berry curvature related transport effects 1.4.7. Magneto-optic Kerr effect 1.4.8. About the efficiency of the calculations 2. (Quasi-)Quantization in the Hall, thermal Hall, and Nernst effects 2.1. Quantization with an external magnetic field 2.1.1. Two-dimensional case 2.1.2. Three-dimensional case 2.2. Quantization without an external field 2.2.1. Two-dimensional case 2.2.2. Three-dimensional case . 2.3. A remark on the spin Hall effect 2.4. A remark on the quasi-quantization of the three-dimensional conductivities 2.5. Conclusions 3. Understanding anomalous transport 3.1. Anomalous transport without a net magnetic moment 3.1.1. Toy model 3.1.2. Ti2MnAl and related compounds 3.2. Large Berry curvature enhancement from nodal line gapping 3.2.1. Toy model 3.2.2. Fe2MnP and related compounds 3.2.3. Co2MnGa 3.3. Topological features away from the Fermi level and the anomalous Nernst effect 3.3.1. Toy model . 3.3.2. Co2FeGe and Co2FeSn 3.4. Conclusions 4. Heusler database calculation 4.1. Workflow 4.2. Importance of mirror planes 4.3. The right valence electron count 4.4. Correlation between anomalous Hall and Nernst effects 4.5. Selected special compounds 4.6. Conclusions 5. NbP under uniaxial strain 5.1. NbP and its symmetries 5.2. The influence of strain on the electronic structure 5.2.1. Shifting of the Weyl points 5.2.2. Splitting of the Fermi surfaces 5.3. Comparison with experimental results 5.4. Conclusions 6. A tunable chirality filter 6.1. Concept 6.2. Geometrical simplification and expansion for more Weyl points 6.3. Material selection 6.3.1. Workflow 6.3.2. Results for NbP and TaAs 6.3.3. Results for Ag2Se and Ag2S 6.4. Conclusions and perspective . Summary and outlook A. Numerical tricks A.1. Hamiltonian setup at several k points at once A.2. Precalculating prefactors B. Derivation of the conductivity (quasi-)quanta B.1. Two dimensions B.1.1. General formula and necessary approximations B.1.2. Useful integrals B.1.4. Quantized thermal Hall effect B.1.5. Quantized Nernst effect B.1.6. Flat bands and the Nernst effect B.2. Three dimensions B.2.1. General formula B.2.2. Three-dimensional electron gas B.2.3. Three-dimensional Weyl semimetal C. Heusler database tables D. Details on the NbP strain calculations E. Details on the geometrical matching procedure References List of abbreviations List of Figures List of Tables Acknowledgements Eigenständigkeitserklärung
In recent years, the connection between topology and condensed matter resulted in the discovery of many interesting and exotic electronic effects. While in the beginning, the research was focused on gapped electronic systems like the topological insulator, more recently, topological semimetals are getting a lot of attention. The most well-known example is the Weyl semimetal, which hosts linear crossings of non-degenerate bands at arbitrary points in the Brillouin zone. Tied to these points there is a special quantum number called chirality, which enforces the existence of Weyl point pairs. These pairs are topologically protected and act as sources and sinks of the Berry curvature, a topological field in reciprocal space. This Berry curvature is directly connected to the anomalous Hall effect, which describes the emergence of a transverse voltage from a longitudinal current in a magnetic material. Analogously, there also exists the anomalous Nernst effect, where the longitudinal current is replaced by a thermal gradient. This effect allows for the conversion of heat into electrical energy and is also strongly tied to the Berry curvature. In this work, the anomalous transport effects are at first studied in fundamental model systems. Here, a combination of analytical and numerical methods is used to reveal quantizations in both the Hall, the Nernst, and the thermal Hall effects in two-dimensional systems with and without external magnetic fields. An expansion into three dimensions shows a quasi-quantization, where the conductivities take values of the respective two-dimensional quanta scaled by characteristic wavevectors. In the next step, several mechanisms for the generation of strong Berry curvature and thus large anomalous Hall and Nernst effects are studied in both model systems and real materials. This allows for the identification and isolation of promising effects in the simple models, where important features can be studied. The results can then be applied to the real materials, where the respective effects can be recognized. Here, both Weyl points and nodal lines in combination with magnetism are identified as promising features and material realizations are proposed in the class of Heusler compounds. These compounds are a very versatile class of materials, where among others also magnetic topological metals can be found. To get a deeper understanding of the anomalous transport effects as well as to derive guidelines for high-performance compounds, a high-throughput calculation of magnetic cubic full Heusler compounds was carried out. This calculation reveals the importance of mirror planes in magnetic materials for large anomalous Hall and Nernst effects and shows that some of the Heusler compounds outperform the highest so-far reported literature values in these effects. Also other interesting effects related to Weyl points are investigated. In the well-known Weyl semimetal NbP, the Weyl points have a high degeneracy due to the high symmetry of the crystal. However, the application of uniaxial strain reduces the symmetries and therefore lifts the degeneracies. A theoretical investigation shows, that the Weyl points are moved in energy under uniaxial strain and, more importantly, that at reasonable strain values they cross the Fermi level. This renders NbP a promising platform to further study Weyl physics. The theoretical results are combined with experimental measurements of Shubnikov-de Haas oscillations under uniaxial strain and a good agreement with the theoretical results is found. As a first step in the direction of new ways of computation, an idea of a Weyl semimetal based chirality filter for electrons is investigated. At the interface of two Weyl semimetals, depending on the exact Weyl point parameters, it is possible to transmit only one chirality. Here, an effective geometrical model is established and employed for the investigation of real material interfaces. While in general, a filtering effect seems possible, the investigated materials did not show any suitable combination. Here, further studies can be made with the focus on either magnetic Weyl semimetals of multifold-fermion materials.:List of publications Preface 1. Theoretical background 1.1. Berry curvature and Weyl semimetals 1.1.1. From the adiabatic evolution to the Berry phase 1.1.2. From the Berry phase to the Berry curvature 1.1.3. Topological phases of condensed matter 1.1.4. Weyl semimetals 1.1.5. Dirac semimetals 1.1.6. Nodal line semimetals 1.2. Density-functional theory 1.2.1. Born-Oppenheimer approximation 1.2.2. Hohenberg-Kohn theorems 1.2.3. Kohn-Sham formalism 1.2.4. Exchange-correlation functional 1.2.5. Pseudopotentials 1.2.6. Basis functions 1.2.7. VASP 1.3. Tight-binding Hamiltonian from Wannier functions 1.3.1. Wannier functions 1.3.2. Constructing Wannier functions from DFT 1.3.3. Generating a Wannier tight-binding Hamiltonian 1.3.4. Necessity of the tight-binding Hamiltonian 1.4. Linear response theory 1.4.1. General introduction to linear response 1.4.2. Anomalous Hall effect 1.4.3. Anomalous Nernst effect 1.4.4. Anomalous thermal Hall effect 1.4.5. Common features of anomalous transport effects 1.4.6. Symmetry considerations for Berry curvature related transport effects 1.4.7. Magneto-optic Kerr effect 1.4.8. About the efficiency of the calculations 2. (Quasi-)Quantization in the Hall, thermal Hall, and Nernst effects 2.1. Quantization with an external magnetic field 2.1.1. Two-dimensional case 2.1.2. Three-dimensional case 2.2. Quantization without an external field 2.2.1. Two-dimensional case 2.2.2. Three-dimensional case . 2.3. A remark on the spin Hall effect 2.4. A remark on the quasi-quantization of the three-dimensional conductivities 2.5. Conclusions 3. Understanding anomalous transport 3.1. Anomalous transport without a net magnetic moment 3.1.1. Toy model 3.1.2. Ti2MnAl and related compounds 3.2. Large Berry curvature enhancement from nodal line gapping 3.2.1. Toy model 3.2.2. Fe2MnP and related compounds 3.2.3. Co2MnGa 3.3. Topological features away from the Fermi level and the anomalous Nernst effect 3.3.1. Toy model . 3.3.2. Co2FeGe and Co2FeSn 3.4. Conclusions 4. Heusler database calculation 4.1. Workflow 4.2. Importance of mirror planes 4.3. The right valence electron count 4.4. Correlation between anomalous Hall and Nernst effects 4.5. Selected special compounds 4.6. Conclusions 5. NbP under uniaxial strain 5.1. NbP and its symmetries 5.2. The influence of strain on the electronic structure 5.2.1. Shifting of the Weyl points 5.2.2. Splitting of the Fermi surfaces 5.3. Comparison with experimental results 5.4. Conclusions 6. A tunable chirality filter 6.1. Concept 6.2. Geometrical simplification and expansion for more Weyl points 6.3. Material selection 6.3.1. Workflow 6.3.2. Results for NbP and TaAs 6.3.3. Results for Ag2Se and Ag2S 6.4. Conclusions and perspective . Summary and outlook A. Numerical tricks A.1. Hamiltonian setup at several k points at once A.2. Precalculating prefactors B. Derivation of the conductivity (quasi-)quanta B.1. Two dimensions B.1.1. General formula and necessary approximations B.1.2. Useful integrals B.1.4. Quantized thermal Hall effect B.1.5. Quantized Nernst effect B.1.6. Flat bands and the Nernst effect B.2. Three dimensions B.2.1. General formula B.2.2. Three-dimensional electron gas B.2.3. Three-dimensional Weyl semimetal C. Heusler database tables D. Details on the NbP strain calculations E. Details on the geometrical matching procedure References List of abbreviations List of Figures List of Tables Acknowledgements Eigenständigkeitserklärung

Primary aluminum is produced by the electrolysis of alumina in the Hall-Héroult process. The anodes are the source of carbon required for the reduction process. They are made of calcined petroleum coke, butts, recycled anodes, and coal tar pitch. Carbon anodes constitute an important part of the aluminum production cost. During the production of aluminum, carbon anodes are consumed and CO2 is produced. CO2 further reacts with the anode carbon to produce CO. Air also reacts with the exposed anode surface to produce CO2. These reactions increase anode consumption and add to the cost of aluminum production. One of the key industrial goals is to minimize this excess consumption of anodes. The quality of prebaked carbon anodes, consumed in electrolysis during the primary aluminum production, has an important impact on the cell performance. The anode quality depends on the raw material quality and operating conditions in the anode plant. The most common metallic impurities found in cokes and anodes in aluminum industry are vanadium (V), nickel (Ni), and iron (Fe). The properties of the anode are influenced by these impurities. It is reported that they enhance the actual carbon consumption by catalyzing the air and CO2 reactivities in the electrolytic bath. There are different standard methods to quantify the impurities. The American Society for Testing and Materials (ASTM) developed different test methods using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), Atomic Absorption Spectrometry (AAS), and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF). These standard methods require intensive sample preparation, highly skilled personnel, and costly reagents. The methods are usually time-consuming. Thus, a simple but effective tool is necessary to estimate the level of different impurities in the raw materials and the anode. In this study, colorimetric methods were developed to determine the levels of impurities (Fe, V, Ni) in cokes and anodes. In this method, the metallic impurities were extracted from the carbon sample by acids and/or electrophoresis. A certain amount of the extract was treated with reagents that can form specific color with a particular impurity. The color was analyzed using a custom-made image analysis software. The value of a particular component of the color was plotted against known concentrations of the impurities to prepare a calibration curve. The calibration curve was later used to estimate the concentration of impurity (Fe, V, Ni) in different samples with unknown concentrations. The colorimetric reagents used for the estimation of iron, vanadium, and nickel were potassium thiocyanate, N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine, and dimethylglyoxime, respectively. It is possible to estimate the Fe, V, and Ni content in a carbon sample precisely with developed colorimetric methods in less than 30 minutes including sample preparation. In these methods, no costly ultrapure reagent was used, which reduced the cost of analysis. Anodes were fabricated using known amounts of impurities (Fe, V, Ni). The density, electrical resistivity, and air and CO2 reactivities of the anode samples were measured. The effect of the above impurities on the air and CO2 reactivities were studied. It was observed that the impurities can catalyze the reactivities of the anode depending on the relative amount of other impurities. An artificial neural network method, which was previously developed by the carbon group, was trained using the experimental data; and the effect of the impurities on the reactivities was also analyzed. This study was carried out within the framework of the University of Quebec at Chicoutimi (UQAC) and Aluminerie Alouette Inc. (AAI) Research Chair on the Utilization of Carbon in Primary Aluminum Industry (UQAC/AAI Research Chair on Carbon). L'aluminium primaire est produit par l'électrolyse de l'alumine en utilisant le procédé Hall-Héroult. Les anodes sont la source de carbone nécessaire pour le procédé de réduction. Elles sont faites du coke de pétrole calciné, des mégots, des anodes recyclées et du brai de goudron de houille. Les anodes de carbone constituent une partie importante du coût de production de l'aluminium. Lors de la production d'aluminium, les anodes de carbone sont consommées en produisant du CO2. Le CO2 réagit avec le carbone de l'anode et produit du CO. L'air réagit également avec la surface exposée de l'anode et produit aussi du CO2. Ces réactions augmentent la consommation de l'anode et le coût de production de l'aluminium. L'un des objectifs principaux de l’industrie est de minimiser cette consommation excessive d'anodes. La qualité des anodes de carbone précuites, consommées en électrolyse lors de la production d'aluminium primaire, a un impact important sur la performance de la cellule d’électrolyse. La qualité de l'anode dépend de la qualité de la matière première et des conditions d’opération dans l'usine d'anodes. Les impuretés métalliques présentes habituellement dans les cokes et les anodes dans l'industrie de l'aluminium sont le vanadium (V), le nickel (Ni) et le fer (Fe). Les propriétés de l'anode sont influencées par ces impuretés. Selon la littérature, elles augmentent la consommation de carbone réelle en catalysant les réactivités à l'air et au CO2 durant l’électrolyse. Il existe différentes méthodes standards pour quantifier les impuretés. The American Society for Testing and Materials (ASTM) a mis au point différentes méthodes standards qui requit l’utilisation de la spectrométrie d'émission atomique couplée par plasma inductif (ICP-AES), de la spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et de la spectroscopie de fluorescence X (XRF). Ces méthodes standards nécessitent une préparation intensive des échantillons, un personnel hautement qualifié et des produits chimiques coûteux. Les méthodes prennent généralement beaucoup de temps. Ainsi, un outil simple, mais efficace est nécessaire pour estimer le niveau des différentes impuretés dans les matières premières et l'anode. Lors de cette étude, des méthodes colorimétriques ont été développées pour déterminer la teneur d'impuretés (Fe, V, Ni) dans les cokes et les anodes. Selon cette méthode, les impuretés métalliques ont été extraites de l'échantillon de carbone par des acides et/ou de l’électrophorèse. Une certaine quantité de l'extrait a été traitée avec des réactifs qui peuvent former une couleur spécifique avec une impureté particulière. La couleur a été analysée en utilisant un logiciel d’analyse d’image développé par le groupe de carbone à l’UQAC. La valeur d'un composant particulier de la couleur a été tracée en fonction des concentrations connues des impuretés pour préparer une courbe d'étalonnage. La courbe d'étalonnage a ensuite été utilisée pour estimer la concentration d'impureté (Fe,V, Ni) dans les différents échantillons pour lesquels les concentrations étaient inconnues. Les réactifs colorimétriques utilisés pour l'estimation du fer, du vanadium et du nickel étaient respectivement le thiocyanate de potassium, la N-benzoyl-N-phénylhydroxylamine et la diméthylglyoxime. Il est possible d'estimer précisément la teneur en Fe, V et Ni dans un échantillon de carbone en moins de 30 minutes avec les méthodes colorimétriques développées, y compris la préparation des échantillons. Aucun réactif ultra-pur coûteux n'a été utilisé, ce qui a réduit le coût de l'analyse. Des anodes ont été fabriquées en utilisant des quantités connues d'impuretés (Fe,V,Ni). La densité, la résistivité électrique et les réactivités à l'air et au CO2 des échantillons d'anode ont été mesurées. L'effet de ces impuretés sur les réactivités à l'air et au CO2 a été étudié. Il a été observé que les impuretés peuvent catalyser les réactivités de l'anode en fonction de la quantité relative par rapport à d'autres impuretés. Un modèle basé sur le réseau de neurones artificiels (RNA), précédemment développé par le groupe de carbone, a été entrainé en utilisant les données expérimentales. Par après, l'effet des impuretés sur les réactivités a été analysé. Cette étude a été réalisée dans le cadre de la Chaire de recherche Université du Québec à Chicoutimi (UQAC) et Aluminerie Alouette Inc. (AAI) sur l’utilisation du carbone dans l’industrie d’aluminium (Chaire de recherche UQAC/AAI sur le carbone).

One of the major components of the primary aluminum fabrication process is carbon anode manufacturing. High density, low electrical resistivity, and consistence of the quality of anodes are of utmost interest in aluminum industry. This work was undertaken to determine the desired coke properties which have notable impact on coke/pitch wetting and the influence of some of these properties on anode quality, and finally to identify the factors effecting the consumption of industrial anodes throughout the entire process. Wettability of a coke by a pitch provides important information about the compatibility of a coke/pitch pair and mixing conditions. The ability of a liquid pitch to wet petroleum coke can be determined by means of the sessile-drop test. Different surface characterization techniques (SEM, optical microscopy, FT-IR, XPS, etc.) are used to establish the relation between the surface characteristics of different calcined cokes and their wettability by pitch. Physical characteristics such as crystalline length, porosity, and shape of coke particles were measured by XRD, pycnometer, and optical microscope, respectively. The factors that had the greatest influence on pitch wettability were coke porosity, particle shape, crystalline length, and finally surface chemical compositions. The available anode-quality petroleum coke is not sufficient to cover the need created by the increase in the world aluminum production. Understanding the consequences of varying calcined coke quality is necessary to possibly compensate and adjust the anode paste recipe in the subsequent use of coke in order to obtain economically viable production of aluminium. A new anode recipe (by adjusting the medium fraction in the paste) was proposed based on the predictions of an ANN model, which resulted in improved anode properties. Combined effects of coke calcination level, anode baking level, and sulfur content on anode properties were studied. Under-calcined coke gained interest as raw material for anodes used in aluminum production since it was reported in the literature that anodes produced with this coke have lower CO2 reactivity in the electrolytic cell. The cokified pitch and the petroleum coke reactivity become similar in anodes made of under-calcined coke depending on their baking conditions. Reactivities of the anodes produced from under-calcined coke were compared with those of the anodes produced from standard calcined coke. The former exhibited lower air reactivity and dusting (due to air reactivity) as well as similar CO2 reactivities and lower dusting (due to CO2 reactivity) at lower baking temperatures. Additionally, increase in sulfur was found to increase the air reactivity and decrease the carboxy reactivity. Dusting due to both air and CO2 reactivities decreased as the sulfur content increased. Increasing baking temperatures decreased both of the reactivities and dusting. The effects of the process parameters of industrial anode production as well as the impact of raw material properties on pitch distribution in anodes were studied. Pitch acts as the binder material for coke and butt, and its homogeneous distribution in a green anode has a great influence on the properties of baked anodes. An image analysis technique was developed by the UQAC/AAI Chair, which was used to analyze and quantify the weight percentages of pitch in green and baked anodes. This study demonstrated that the pitch distribution in a green/baked anode is dependent on different process parameters and raw materials used. The influence of top bellow pressure, paste recipe (amount of fine and recycled butts), and anode properties (crystalline length and electrical resistivity) on anode CO2 reactivity was studied extensively by developing an ANN model. It was found that the CO2 reactivity increases with increasing anode crystalline length, amount of fine particles, recycled butt content, and electrical resistivity and decreases with increasing bellow pressure. During mixing, the coarse particles might break, which would change the anode recipe, consequently, the anode properties. An inexpensive, quick, and nontoxic pitch separation method was developed. This method helps study the kneader performance by closely monitoring the effect of kneading action on granulometry during paste preparation. Considering all the findings of this work, this thesis constitutes a major technical and scientific contribution in the field of carbon anode production. La fabrication des anodes en carbone représente l'un des principaux éléments du processus de production de l'aluminium primaire. L’intérêt principal de l'industrie de l'aluminium est de former des anodes de haute densité avec une constance au niveau de la qualité. Ce travail a été entrepris pour l’identification de propriétés du coke qui présente une influence significative sur la mouillabilité du coke par le brai, l'évaluation de l’impact de certaines de ces propriétés sur la qualité des anodes et finalement l’identification des facteurs affectant la consommation des anodes industrielles dans toutes les étapes du procédé de fabrication des anodes. La mouillabilité du coke par le brai fournit des informations importantes sur la compatibilité du pair coke/brai et sur les conditions de malaxage. Les interactions qui ont lieu à ce stade affectent directement les propriétés finales de l’anode. La capacité d’un brai liquide à mouiller le coke de pétrole est déterminée par le test de la goutte-sessile. Différentes techniques de caractérisation de surface (MEB, microscopie optique, FT-IR, XPS, etc.) ont été utilisées pour établir la relation entre les caractéristiques surfaciques pour différents cokes calcinés et leurs mouillabilités par le brai. Les caractéristics physiques comme la longueur cristalline, la porosité, et la forme des particules de coke ont été mesurées respectivement par la diffraction des rayons X (XRD), le pycnomètre, et le microscope optique. Les facteurs qui ont eu la plus grande influence sur la mouillabilité du brai étaient la porosité du coke, la forme des particules, la longueur cristalline, et finalement la composition chimique de surface. La qualité du coke de pétrole disponible pour fabriquer les anodes n’est pas suffisante pour couvrir les exigences survenues par l'augmentation de la production mondiale de l’aluminium. La compréhension des conséquences de la variation de la qualité du coke calciné est nécessaire pour ajuster la recette de pâte d’anode pour ces différents cokes afin d’obtenir une production économique de l’aluminium. Une recette d’anode améliorée (en optimisant la quantité de la fraction moyenne dans la pâte) présentant une amélioration au niveau des propriétés des anodes a été formulée en se basant sur les prédictions d’un modèle de réseaux de neurones artificiels (RNN). Les effets combinés du niveau de calcination de coke, de la température de cuisson de l’anode et de la teneur en soufre sur les propriétés des anodes ont été étudiés. L’intérêt pour l’utilisation du coke sous calciné comme matière première pour la production de l’aluminium a augmenté car il a été rapporté dans la littérature que les anodes produites avec le coke sous calciné ont de faibles réactivités au CO2 dans les cuves d’électrolyse. Les réactivités du brai cokifié et du coke de pétrole deviennent similaires dans les anodes faites avec du coke sous-calciné dépendant les conditions de cuisson. L'étude a confirmé que les anodes produites avec du coke sous calciné démontraient une diminution des réactivités et des poussières à des températures de cuisson moins élevées. De plus, le soufre agit comme un catalyseur dans le cas de la réactivité à l’air et comme un inhibiteur pour la réactivité au CO2. Dans cette partie de l’étude, l'effet des paramètres du processus de la fabrication des anodes industrielles et l’influence des propriétés des matières premières sur la distribution du brai dans les anodes ont été étudiés. Le brai agit comme un liant pour le coke et le mégot et sa répartition homogène dans une anode crue à une grande influence sur les propriétés des anodes cuites. Une technique de l'analyse d'image a été développée par la chaire UQAC/AAI permettant d'analyser et de quantifier les pourcentages en poids du brai dans les anodes crues et cuites. Cette étude a démontré que la distribution du brai dans les anodes crues et cuites dépend des différents paramètres du procédé et des matières premières utilisées. Un modèle RNA a été développé afin d’étudier l’influence de la pression des ballons du haut, de la recette de la pâte (la quantité des fines et des mégots) et les propriétés des anodes (longueur cristalline et résistivité électrique) sur la réactivité au CO2 des anodes. Il a été obtenu que la réactivité au CO2 augmente avec l’augmentation de la longueur cristalline de l'anode, de la quantité des particules fines et des mégots et de la résistivité électrique des anodes. Une diminution de la réactivité au CO2 a été observée avec l'augmentation de la pression des ballons du haut. Durant le malaxage, les grosses particules pourraient être cassées, ce qui changerait la recette d'anode et par conséquent les propriétés des anodes. Une méthode simple, non toxique, rapide et peu chère pour l’extraction du brai a été développée. Cette méthode permet d’étudier la performance du malaxeur et l'effet de malaxage sur la granulométrie pendant la préparation de la pâte. En considérant tous les résultats de cette étude, cette thèse constitue une contribution technique et scientifique majeure dans le domaine de la fabrication des anodes de carbone.