Dissertations / Theses: 'Applications en catalyse'

1

Chenneberg, Ludwig. "Nouvelles avancées en catalyse photoredox : applications en chimie radicalaire de synthèse et en catalyse duale." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066305/document.

Full text

Abstract:

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel
Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

2

Putaj, Piotr. "Applications des polyoxométalates en catalyse hétérogène." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00869429.

Full text

Abstract:

L'objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L'étude mécanistique d'oxydation du méthane jusqu'au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l'activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L'adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l'espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l'hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l'eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L'adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d'oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts - à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l'éthane a été observé et expliqué par la séquence de l'addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l'élimination réductrice et libération d'une molécule de gaz. Sels d'ammonium de l'acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l'isomérisation du n-butane a l'isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

3

Brenet, Simon. "Nouvelle structure BINOL-Maléimide. Applications en catalyse d'oxydation asymétrique." Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENV050/document.

Full text

Abstract:

Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littérature
Catalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

4

Wu, Zhiyong. "Synthèse de nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et applications en catalyse énantiosélective." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS244.

Full text

Abstract:

Les réactions de cycloisomérisation sont des outils puissant pour la synthèse d’hétérocycles et de carbocycles, tant sous leur forme racémique qu’énantioenrichie. La cyclisation directe de substrats énynes, afin de former des nouvelles liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome s’est révélée être une approche efficace, tant en économie d’atomes qu’en nombres d’étapes de synthèse, pour l’obtention de composés bicycliques ou tricycliques. Les réactions de cyclisation des substrats énynes-1,5 et 1,6 sont certainement les exemples les plus marquants. Dans notre équipe de recherche, depuis quelques années, nous avons developpé avec succés des nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et de platine. Ces derniers nous ont permis d’obtenir dans les reactions de cyclisation d’énynes les produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités. Cependant à notre connaissance, et jusqu’à present, les meilleurs catalyseurs d’or(I) chiraux possédaient soit une chiralité axiale, centrale ou hélicoïdale. En effet, concernant les complexes d’or(I) possédant une chiralité planaire, à part quelques résultats préliminaires modestes, cette source de chiralité a plutôt été négligée jusqu’à présent.Afin de combler ce vide, nous proposons dans cette thèse le développement de deux nouvelles familles de catalyseurs à chiralité planaire, et de les appliquer dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la dernière partie de cette thèse, nous avons développé une nouvelle réaction énantiosélective pour la formation de composés polycycliques.Cette thèse regroupe l’ensemble de ces résultats en cinq chapitres distincts : i) Une introduction générale sur la catalyse à l’or et sur les différentes réactions et applications envisageables. ii) La préparation d’une nouvelles famille de ligands phosphorés ferrocéniques possédant une chiralité planaire, et des complexes d’or(I) correspondants. Ces complexes se sont révélés être particulièrement actifs dans la formation de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d’énynes 1,5. iii) Dans le troisième chapitre sera détaillé mon travail concernant le développement d’une nouvelle famille de phosphoramidites à chiralité planaire. Les complexes d’or correspondant se sont révélé être très actifs dans des réactions de cyclotrimérisation de diénynes 1,6 azotés. Les produits correspondants ont été obtenus avec de bons rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités (jusqu’à 95% ee). iv) Enfin, nous avons mis au point une nouvelle réaction énantiosélective de formation de dérivés polycycliques, en utilisant tous les catalyseurs d’or préalablement synthétisés, ainsi que ceux décrits dans la littérature. De nombreux substrats cyclopropylénynes diversement substitués ont pu donner accès aux produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités (jusqu’à 99% ee). La post-fonctionnalisation des produits ainsi obtenus a permis l’obtention de produits analogues de composés naturels complexes. v) Après la conclusion et les perspectives à ce travail, une partie expérimentale regroupant les modes opératoires et toutes les analyses physico-chimiques des produits synthétisés est présentée
The gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions provide powerful tools for the synthesis of heterocycles and carbocycles in both racemic and enantiomerically enriched forms. The direct cyclization of enyne substrates to form new C-C or C-heteroatom bonds proved to be an efficient atom and step economy approach for the synthesis of bicyclic or tricyclic compounds. The well-known cyclizations of 1,6- and 1,5-enynes into bicyclic compounds are one of the most powerful examples. Moreover, during the last few years, our group developed several series of chiral platinum or gold pre-catalysts which exhibit excellent catalytic activity, diastereoselectivity and enantioselectivity in the cyclization of enyne substrates.As far as we know, gold complexes with central, axial and helical chirality exhibited excellent results both in terms of catalytic activity and enantioselectivity. However, the planar chirality has been rather neglected so far in the gold promoted enantioselective cyclizations. Although some planar chiral gold complexes (mainly based on the ferrocene structure) have been reported in recent years, high enantioselectivity proved particularly difficult to obtain. In order to extend the potential applications of the planar chiral gold complexes, we have synthesized two new family of gold complexes with planar chirality and applied them in the cycloisomerization of 1,5-enynes and 1,6-dienynes. Finally, with several families of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality) in hand, we developed a new type of cycloaddition reaction, with excellent catalytic activity and enantioselectivity.This thesis summarizes these studies: i) The chiral monodentate phosphines based on ortho-disubstituted ferrocene units have been prepared and used for the synthesis of gold(I) complexes. These complexes proved to be very active catalysts for the cycloisomerization of 3-hydroxy-1,5-enynes into bicyclo[3.1.0]hexanones. Their high catalytic activity is ascribed to their structural analogy to the biaryl-based Buchwald phosphines. ii) We have also synthesized and characterized new chiral phosphoramidites and demonstrated for the first time the ability of planar-chiral gold(I) complexes to obtain high enantioselectivities in cycloisomerisation reactions. Furthermore, starting from N-tethered prochiral dienynes, the corresponding bicyclo[4.1.0]heptane derivatives, containing three contiguous stereocenters, were obtained in good yields, with a total diastereoselectivity and up to 95% ee. iii) With a number of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality), an efficient approach for the cycloaddition of cyclopropylenynes has been developed, based on the enantioselective gold catalyzed cycloaddition reaction. This novel method provides an easy access to the enantioselective synthesis of cyclobutanones and the further preparation of chiral tricyclic compounds possessing the skeleton of natural products. We have highlighted axial bis(phosphine)digold(I) complexes which afforded the cyclobutanones with up to 99% enantiomeric excesses in these cyclization reactions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

5

Abdulaeva, Inna. "Imidazoporphyrines fonctionnalisées et leurs applications en catalyse." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCK053/document.

Full text

Abstract:

Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé
A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

6

Putaj, Piotr. "Applications of polyoxometalates in heterogenous catalysis." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10038/document.

Full text

Abstract:

L’objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L’étude mécanistique d’oxydation du méthane jusqu’au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l’activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L’adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l’espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l’hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l’eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L’adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d’oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts – à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l’éthane a été observé et expliqué par la séquence de l’addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l’élimination réductrice et libération d’une molécule de gaz. Sels d’ammonium de l’acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l’isomérisation du n-butane a l’isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques
The aim of this work was preparation and characterization of catalysts based on polyoxometalates and their use in various catalytic reactions in heterogenous conditions. Methane C-H activation on silica-supported polyoxometalates was shown already at room temperature. Methoxy species [SiMo12O40(CH3)]3- from the 13C-enriched methane adsorption at 200°C on the surface of a silicadispersed silicomolybdic acid was detected by means of 13C SS NMR. Its hydrolysis led to methanol formation, thus completing the catalytic cycle. After 13C-enriched MeOH adsorption presence of two distinct methoxy species on the surface of polyoxometalates was shown, located on terminal (single coordinated) and bridging (double coordinated) oxygen atoms and resulting in the resonances at 58 and 77 ppm in 13C SS NMR. Grafting of PtMe2COD on the surface of various polyoxometalate supports led to methane or combined methane and ethane release, explained by means of oxidative addition/reductive elimination mechanism on metal centers. Ammonium salts of phosphotungstic acid catalyzed efficiently n-butane to isobutane skeletal isomerisation at mild conditions (225 °C, atmospheric pressure). Successful heterogenization of copper catalysts, active in enantioselective C-H carbene insertion reactions, on polyoxometalate supports have been shown

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

7

Ma, Xiaolu. "Bis (trialkoxysilyl) telechelic polymer materials for adhesive applications." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S123.

Full text

Abstract:

Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première
The work presented focuses on the synthesis of liquid (at room temperature) bis(trialkoxysilyl) telechelic polyolefins for adhesive applications. The first approach relies on the combined ring-opening metathesis polymerization/cross metathesis (ROMP/CM) of a cycloolefin or a mixture of cycloolefins using a trialkoxysilyl mono- or difunctionalized alkene acting as a chain transfer agent (CTA) and a ruthenium-based catalyst. The efficiency of the reaction and selectivity of the polymer functionality were found to depend much on the nature of the CTA, the catalyst, the solvent and the use of benzoquinone additive as isomerization inhibitor. A high catalytic productivity with a turnover number (TON) up to 100 000 was obtained under optimized conditions. The viscosity of polymers was controlled by adjusting the nature and the ratio of comonomers. The second approach is dedicated to the depolymerization of liquid high 1,4-cis polybutadiene (PBD) in the presence of a CTA and a ruthenium catalyst. The catalytic productivity and selectivity were optimized by changing the method of purification of the commercial PBD, the nature of catalyst and the reaction protocol. This second approach remains, however, less efficient than the first one

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

8

Reymond, Sébastien. "Phosphonamides chiraux : synthèse et applications en catalyse énanthiosélective." Aix-Marseille 3, 2003. http://www.theses.fr/2003AIX30005.

Full text

Abstract:

Une variété de nouveaux diazaphosphonamides mono- et bifonctionnels chiraux a été préparée par synthèse diastéréosélective impliquant des réactions de substitution nucléophile sur l'atome de phosphore. Nous avons montré que les diazaphosphonamides pouvaient être des bases de Lewis efficaces dans la réaction d'ouverture asymétrique des époxydes méso par le SiCl4 conduisant à des 1,2-chlorhydrines chirales avec des e. E. Atteignant les 70%. Une étude par RMN 1H, 31P et 29Si à basse température a mis en évidence une interaction entre le SiCl4 et les phosphonamides conduisant notamment à des espèces hexacoordinées du silicium. Ces diazaphosphonamides chiraux ont aussi donné des résultats prometteurs dans la réduction asymétrique de l'a-chloroacétophénone par le borane avec des e. E. Compris entre 18% et 61%. Le potentiel de ces phosphonamides chiraux laisse entrevoir des applications dans d'autres processus catalytiques faisant intervenir des bases de Lewis
A diversity of new mono- and bifunctional diazaphosphonamides was prepared through diastereoselective nucleophilic substitution reactions at phosphorus atom. Our works demonstrated that diazaphosphonamides could be efficient Lewis base catalysts in the asymmetric ring opening of meso epoxides with SiCl4 affording the corresponding chiral 1,2-chlorohydrins of up to 70% e. E. An interaction between SiCl4 and phosphonamides exhibiting the formation of hexacoordinated silicon species was observed by low temperature 1H, 31P and 29Si NMR studies. Good results were also obtained in the borane asymmetric reduction of a-chloroacetophenone catalyzed by chiral phosphonamides with enantioselectivities of up to 61%. These new chiral phosphonamides could also be applied in other catalytic processes involving Lewis bases

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

9

Maillard, David. "Nouveaux ligands perfluorés : synthèse et applications en catalyse." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10147.

Full text

Abstract:

Parmi les nombreuses méthodes nouvelles d'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes, le concept de FBS ("Fluorous Biphase System") constitue une approche originale permettant de séparer efficacement les produits de la réaction du catalyseur, ce dernier pouvant être récupéré quantitativement sous sa forme active et, ainsi, recyclé. Dans l'objectif d'élargir le champ d'application de cette technique d'immobilisation, nous avons tout d'abord développé la synthèse d'une famille de nouvelles arylphosphines perfluorées, dont les complexes du rhodium se sont révélés particulièrement actifs dans l'hydrogénation d'alcènes fonctionnalisés en système biphasique fluoré. De tels systèmes ont pu être recyclés efficacement selon le choix des ligands. En vue d'une extension en catalyse asymétrique, nous avons également préparé plusieures phosphines chirales à chaîne perfluoréees dont les propriétés catalytiques ont été, de façon préliminaire, étudiées dans les réactions d'alkylation allylique, d'hydrogénation et d'hydroboration en milieu homogène. Enfin, les complexes de l'iridium associé à des salens perfluorés ont été utilisés avec succès dans la réduction asymétrique de cétones par tranfert d'hydrogène dans un système FBS. La réduction de ces ligands en diamines correspondantes permet le recyclage efficace du système catalytique, qui gagne alors en stabilité vis à vis des conditions réactionnelles.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

10

Mattmann, Eric. "7-phosphanorbornènes : synthèse, coordination et applications en catalyse." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2002. http://www.theses.fr/2002EPXX0011.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

11

Boeda, Fabien. "Synthèse de ligands phosphorés : applications en catalyse asymétrique." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S104.

Full text

Abstract:

Des ligands phosphorés de la famille des phosphoramidites ont été synthétisés et évalués en catalyse asymétrique. Premièrement, une chimiothèque de phosphoramidites bidentates originaux a été préparée. Ces ligands ont été évalués dans des additions conjuguées d’organozinciques énantiosélectives catalysées au cuivre. De hautes réactivités et de bonnes énantiosélectivités sur diverses énones cycliques et acycliques ont été obtenues avec les ligands constitués d’un squelette issu de β-aminoalcools commerciaux et de BINOL. Deuxièmement, l’utilisation de ligands phosphoramidites monodentates pour la réaction d’isomérisation asymétrique d’alcools allyliques catalysée au rhodium a permis d’obtenir des aldéhydes chiraux avec de bons excès énantiomériques et de très bons rendements.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

12

Argouarch, Gilles. "Nouvelles phosphines ferroceniques chirales applications en catalyse asymetrique." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA112416.

Full text

Abstract:

La premiere partie de cette these passe en revue tous les travaux realises depuis 1974 dans le domaine des phosphines ferroceniques chirales. Cette famille de ligands est decomposee en deux groupes selon qu'ils derivent ou pas d'un precurseur frequemment utilise : l'amine d'ugi. Leur etude est exposee en mettant l'accent sur les aspects stereochimiques de leur synthese et sur les applications de ces ligands en catalyse asymetrique. La seconde partie de cette these decrit la preparation de nouvelles phosphines ferroceniques possedant la chiralite plane. Elles sont obtenues par deux voies de synthese diastereoselectives basees respectivement sur l'utilisation d'acetals et de sulfoxydes ferroceniques chiraux. L'ortholithiation de ces precurseurs, suivie d'un piegeage par differents electrophiles, permet d'introduire la chiralite plane avec des diastereoselectivites elevees. La fonctionnalisation des intermediaires formes dans cette etape conduit a des monophosphines et a des diphosphines enantiopures. La derniere partie presente les premiers essais de catalyse asymetrique realises avec ces nouveaux ligands, plus specialement en hydrogenation asymetrique d'olefines en presence de complexes de rhodium et en alkylation allylique en presence de complexes de palladium. Les resultats de ces premiers essais sont satisfaisants avec dans plusieurs cas des exces enantiomeriques superieurs a 98%.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

13

Lamouille, Thierry. "Nouveaux catalyseurs hétérogènes dérivés du BINAP : applications en catalyse biphasique." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10165.

Full text

Abstract:

Le BINAP, l'un des ligands les plus efficaces pour l'hydrogénation catalytique asymétrique de nombreux substrats prochiraux, reste cependant peu employé industriellement à cause des difficultés de séparation puis de réutilisation du catalyseur. Pour pallier cet inconvénient, nous avons envisagé la synthèse d'un dérivé : le diam-BINAP possédant deux fonctions amine primaire permettant l'introduction de divers groupements qui induiront des propriétés physico-chimiques variées. Notre travail a consisté, dans un premier temps, à optimiser la synthèse du diam-BINAP. La fonctionnalisation de celui-ci a ensuite été réalisée pour former des ligands utilisables soit en catalyse solide-liquide, liquide-liquide ou bien en milieu CO2 supercritique. Pour la catalyse solide-liquide, des ligands de type urée ont été obtenus par addition d'isocyanates sur le diam-BINAP et un ligand de type amide par condensation du chlorure de téréphtaloyle sur le même composé. Complexés au ruthénium, ces ligands ont montré leur recyclabilité. Le greffage sur silice du diam-BINAP a également été mis en œuvre. La réduction de l'acétoacétate de méthyle avec le complexe de ruthénium correspondant s'est avérée très efficace et le complexe recyclable. Deux ligands hydrosolubles ont été synthétisés l'un par greffage de chaînes polyéthylène glycol, l'autre par formation du bromhydrate d'ammonium du diam-BINAP. Ces ligands complexés au ruthénium ont permis de réaliser des réactions d'hydrogénation en milieu biphasique liquide-liquide avec une très bonne efficacité. Le complexe formé avec le bromhydrate d'ammonium est recyclable quatre fois. Enfin, la catalyse en milieu CO2 supercritique met en jeu un ligand possédant deux chaînes perfluorées coordonné au ruthénium qui conduit à des résultats encore modestes, mais encourageants pour la réduction catalytique à l'acide itaconique. Ces différents systèmes catalytiques non optimisés ont permis aux complexes d'être recyclés soit par filtration soit par extraction.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

14

Marin, Lucile. "Réaction d’aza-Piancatelli : nouvelles applications, version diastéréosélective et utilisation en synthèse totale." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS206.

Full text

Abstract:

Grâce à leurs multiples sites de fonctionnalisation, les cyclopenténones sont des intermédiaires particulièrement utiles dans la synthèse de produits naturels d’intérêt thérapeutique. En particulier, les composés 4-aminocyclopenténones permettent l’accès au motif aminocyclopentitol présent dans des molécules bioactives telles que le peramivir, la pactamycine, ou encore la trehazoline. L’une des méthodes les plus efficaces pour accéder aux 4-aminocyclopenténones est la réaction de cyclisation d’aza-Piancatelli. Cette réaction est basée sur le réarrangement de 2-furylcarbinols en présence d’un nucléophile azoté suivant un mécanisme faisant intervenir une électrocyclisation 4π-conrotatoire. Au sein de notre laboratoire, un système catalytique simple, utilisant un complexe de calcium combiné à un sel d’ammonium, a été mis au point pour avoir accès à ces composés. Cette méthode présente de nombreux avantages : elle est efficace (rendements allant jusqu’à 98%), rapide (15 à 30 minutes), elle nécessite seulement 1 mol% de catalyseur dans des conditions commodes (solvants non distillés et réaction à l’air libre) sur une grande échelle (multi-grammes). Dans ce contexte, nous avons cherché à exploiter tout le potentiel de cette réaction en synthétisant des 2-furylcarbinols plus complexes dans le but de concevoir un accès direct à des squelettes de composés bioactifs. Nous nous sommes en particulier concentrés sur la synthèse totale de la jogyamycine. Par ailleurs, nous avons effectué la synthèse totale de la bruceolline D avec un rendement global de 16% sur 5 étapes. Nous avons également développé une nouvelle séquence réactionnelle impliquant une réaction d’aza-Piancatelli suivie d’une réaction d’hydroamination promue par des sels de cuivre qui fournit un large éventail de cyclopenta[b]pyrroles polyfonctionnels à partir de 2-furylcarbinols facilement accessibles incorporant un groupement alcyne. Par cette méthode, 42 cyclopenta[b]pyrroles ont été obtenus avec des rendements atteignant 98%. Une caractéristique originale de notre approche est liée à l'utilisation d'anilines ortho-substituées. En effet, dans ce cas, des atropisomères avec un excès diastéréomérique supérieur à 20:1 ont pu être obtenus, accompagnés par la création d'une chiralité axiale N-C lors de l'étape d'hydroamination. A ce jour, il n'existait aucun autre exemple de synthèse atropodiastéréosélective de cyclopenta[b]pyrroles. Au cours de nos recherches sur le champ d’application de la réaction, nous avons remarqué que les cyclopenta[b]pyrroles pouvaient se réarranger spontanément en cyclopenta[b]pyrrolines suivant une déaromatisation lorsque l’hexafluoroisopropanol était utilisé comme solvant, permettant d’obtenir 13 cyclopenta[b]pyrrolines avec des rendements variant de 44 à 73%. Nous nous sommes également intéressés à la fonctionnalisation du motif cyclopenta[b]pyrrole pour illustrer l'utilité de notre méthodologie, en combinant en particulier cette séquence réactionnelle avec des réactions de type Friedel-Crafts. L’un des objectifs du projet de thèse était le développement de la version énantiosélective de la réaction. Après la publication récente de trois articles utilisant des acides phosphoriques chiraux en tant que catalyseurs, nous avons envisagé une autre approche pour la synthèse asymétrique de 4-aminocyclopenténones, s’appuyant sur l’utilisation d’une copule chirale (sulfoxyde chiral) portée par l’aniline en collaboration, avec le Dr. Wencel-Delord et le Pr. Colobert (Université de Strasbourg). Ainsi nous avons pu générer les 4-aminocyclopenténones correspondantes avec d’excellents rendements et diastéréosélectivités
Due to their various functionalizable sites, cyclopentenones are very useful intermediates for the synthesis of natural products of therapeutic value. In particular, 4-aminocyclopentenones enable the access to the aminocyclopentitol frameworks, which are present in a variety of bioactive molecules such as peramivir, pactamycin, or trehazolin. One of the most efficient methods to access 4-aminocyclopentenones is the aza-Piancatelli reaction. It is based on the rearrangement of 2-furylcarbinols in the presence of a nitrogen nucleophile following a mechanism involving a 4π-conrotatory electrocyclization. In our laboratory, a simple catalytic system using a calcium complex combined with an ammonium salt was developed to gain access to these compounds. This method has many advantages : it is effective (yields up to 98%), fast (15 to 30 minutes), it requires only 1 mol% of catalyst under pratical conditions (undistilled solvents without an inert atmosphere) on a large scale (multi-gram). In this context, we sought to extend the scope of this reaction by designing more complex 2-furylcarbinols in order to directly access skeletons of bioactive compounds. In particular, we focused on the total synthesis of jogyamycin. In addition, we achieved the total synthesis of bruceollin D with an overall yield of 16% over five steps. We also developed a new reaction sequence involving an aza-Piancatelli reaction followed by a hydroamination reaction promoted by a copper salt. This sequence provides a wide range of highly functionalized cyclopenta[b]pyrroles from readily-available 2-furylcarbinols substituted by an alkyne moiety. Following this method, 42 cyclopenta[b]pyrroles were obtained with yields up to 98%. An original feature of this transformation is related to the use of ortho-substituted anilines. Indeed, in this case, atropisomers with a diastereomeric excess superior to 20:1 could be obtained accompanied by the creation of an chiral N-C axis during the hydroamination step. To date, no other example of atropodiastereoselective synthesis of cyclopenta[b]pyrroles has been reported. During our investigations on the scope of the reaction, we noticed that cyclopenta[b]pyrroles underwent a rearrangement into cyclopenta[b]pyrrolines, following a dearomatization when hexafluoroisopropanol was used as solvent. This transformation led to 13 cyclopenta[b]pyrrolines with yields ranging from 44% to 73%. We also investigated the functionalization of the cyclopenta[b]pyrrole motif to illustrate the synthetic utility of our methodology, notably by combining this reaction sequence with a Friedel-Crafts reaction. One of the objectives of this Ph.D. was the development of an enantioselective version of the reaction. After the recent publication of three papers using chiral phosphoric acids as catalysts, we devised another approach for the asymmetric synthesis of 4-aminocyclopentenones, relying on the use of a chiral auxiliary (chiral sulfoxide) in collaboration with Dr. Wencel-Delord and Pr. Colobert (University of Strasbourg). Thus, we were able to provide the corresponding 4-aminocyclopentenones with excellent yields and diastereoselectivity

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

15

Boubekeur, Leila. "Lesiminophosphoranes : synthèse, propriétés en coordination et applications en catalyse." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2006. http://www.theses.fr/2006EPXX0020.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

16

KRUGER, VIRGINIE. "Synthese de nouveaux phosphetanes chiraux et applications en catalyse." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066405.

Full text

Abstract:

Cette these illustre la synthese de nouveaux phosphetanes chiraux et leur utilisation comme ligands pour la catalyse enantioselective par les complexes du palladium et du rhodium. Apres une etude bibliographique des voies de synthese du cycle phosphetane, la preparation de l'oxyde de 1-menthyl-2, 2, 3, 3-tetramethylphosphetane est decrite. Ce compose est utilise comme produit de depart pour la synthese des differents ligands fonctionnalises en du phosphore. Divers electrophiles sont en effet introduits sur le cycle phosphore par une reaction de metallation-alkylation, conduisant a des phosphetanes monodentes ou potentiellement bidentes. Ces ligands sont ensuite testes dans les reactions d'hydrosilylation des olefines et de substitution nucleophile allylique catalysees par les complexes du palladium. L'hydrogenation de l'acide -acetamidocinnamique par les complexes du rhodium est egalement abordee.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

17

Lachkar, David. "Synthèses, études structurales et applications catalytiques d’Organo-Polyoxométallates." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112277.

Full text

Abstract:

Les polyoxométallates suscitent un intérêt de plus en plus grand et ceci dans des domaines d’applications variés. Nous avons synthétisé quatre nouvelles familles organiques de polyoxométallates utilisables en catalyse et en biochimie. Différentes séries d’hybrides covalents ont en effet été isolés et utilisés en tant que catalyseurs dans diverses transformations chimiques. Comme des réactions d’oxydations d’alcools (pour les Organo-POMs sandwich), des réactions d’additions conjuguées (pour les Organo-POMs squaramides), des réductions de quinoléines (pour les Organo-POMs diol-Amides) ou encore des réactions one-Pot d’allylation-Oxydation (pour les Organo-POMs palladium). Par ailleurs, l’étude RMN d’hybrides POMs / peptides a permis de démontrer le repliement des ligands polyglycines autour du POM via liaisons hydrogènes. L’étude par spectrométrie de masse des hybrides POMs / protéines a quant à elle permis de démontrer une interaction sélective et certainement covalente entre un hybride diazirine et le Cytochrome C
Polyoxometalates attracting interest of more and more and this in various fields of applications. We synthesized four new families of organic polyoxometalates useful in catalysis and biochemistry. Indeed, different covalent hybrid have been isolated and used as catalysts in various chemical transformations. In oxidation reactions of alcohols (for Organo-POMs sandwich), in conjugate addition reactions (for Organo-POMs squaramides), in reductions of quinolines (for Organo-POMs diol-Amide) or in a one-Pot allylation-Oxidation reactions (for Organo- POMs palladium). In addition, NMR studies of hybrid POMs / peptides demonstrated folding of the polyglycines ligand around the POM via hydrogen bonds. The mass spectrometric study of hybrid POMs / protein demonstrated selective and certainly covalent interaction between a diazirin hybrid and Cytochrome C

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

18

Isaac, Kévin. "Synthèse d’acides phosphoriques à chiralité planaire et applications en catalyse énantioselective." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112301/document.

Full text

Abstract:

Les acides phosphoriques chiraux sont des organocatalyseurs très efficaces qui permettent de catalyser une grande variété de réactions asymétriques. Depuis leur développement en 2004, de nombreux acides phosphoriques à chiralité axiale ou à chiralité centrale ont vu le jour. Cependant, aucun exemple d’acides phosphoriques à chiralité planaire n’avait été reporté.Deux nouvelles familles d’acides phosphoriques à chiralité planaire, possédant un motif paracyclophane et un espaceur ferrocénique ou biphénylène, ont été développées au laboratoire. Les propriétés catalytiques de ces nouvelles familles ont été étudiées, notamment dans la réaction de réduction de quinoléines par les esters de Hantzsch. Une bonne activité et des excès énantiomériques allant jusqu’à 92% ont été obtenus. Ces squelettes à motif paracyclophane ont également été exploités pour développer de nouveaux catalyseurs organométalliques chiraux, qui ont été testés dans des réactions de catalyses organométalliques avec des complexes d’or et de rhodium
Chiral phosphoric acids as organocatalysts have shown high efficiency and versatility in order to catalyze a lot of reactions. Since their development in 2004, a number of chiral phosphoric acids displaying an axial or a central chirality have been synthesized. Nevertheless, there was no example of planar chiral phosphoric acids.We have developed two new families of planar chiral phosphoric acids, based on a paracyclophane scaffold and displaying a ferrocenic or a biphenylene linker. These phosphoric acids have been evaluated, as organocatalysts, in an organocatalytic reaction of quinolines reduction using Hantzsch esters. Good yields and enantiomeric excess up to 92% have been obtained. These new paracyclophane scaffolds have been used to develop chiral organomelallic catalysts, which have been engaged in gold and rhodium complexes catalysis reactions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

19

Li, Na. "Nanoparticules d'or fonctionnelles pour les applications biomédicales et catalytiques." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0106/document.

Full text

Abstract:

Le design et l’ingénierie de nanoparticules d’or (AuNPs) polyfonctionnelles suscitent un intérêt considérable en vue d’applications en nanomédecine, reconnaissance moléculaire, dans le domaine des capteurs et en catalyse dans un environnement aqueux. Cette thèse a été dédiée à une variété de fonctionnalisations, en particulier à l’aide de la méthode “click” impliquant la catalyse par le cui vre (I) de lacycloaddition des alcynes terminaux avec les azotures avec le catalyseur [Cu(hexabenzyltren)] Br pour l’introduction de polyéthylène glycol, carborane,ferrocène, coumarine, cyclodextrine, médicaments et molécules fluorescentes sur les AuNPs. Les ligands dits “click”, c’est-à-dire des 1,2,3-triazoles fonctionnalisés en positions 1,4 et formés de cette façon ont été ici largement utilisés afin de stabiliser des AuNPs pour des applications biomédicales et catalytiques en collaboration
The design and molecular engineering of multi-functional gold nanoparticles (AuNPs) is of considerable interest towards applications in nanomedicine, molecular recognition, sensing and catalysis in aqueous environments. This thesis has been devoted to a variety of functionnalizations, in particular with the copper(I)-catalyzed Alkyne Azide cycloaddition (CuAAC) using thecatalyst [Cu(I)(hexabenzyltren] Br for the introduction of polyethylene glycol,carborane, ferrocene, coumarin, cyclodextrin, drugs and fluorescent probes. The so called “clicked” ligands, 1,4 -bifunctional triazoles, that were formed in this way have been exensively used to stabilize AuNPs for biomedical and catalytic collaborative applications

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

20

Eymery, Frédéric. "Synthèses de phosphines hydrosolubles, phosphorylées, sulfinées et carboxylées : applications en catalyse biphasique." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1999. http://www.theses.fr/1999EPXX0036.

Full text

Abstract:

Le développement de réactions catalytiques en milieu biphasique aqueux offre de nombreux avantages mais nécessite l'élaboration de nouveaux ligands de type phosphines, portant des fonctions hydrosolubles. Après une mise au point sur la réalisation de la liaison carbone-phosphore par substitution nucléophile au phosphore pentavalent (chapitre 1), ou snp(v), nous avons développé une méthodologie organolithienne d'introduction de groupements hydrosolubles originaux sur la triphenylphosphine, notamment le phosphonate et le sulfinate (chapitre 2). La même approche a été appliquée avec succès pour la synthèse des premières furylphosphines, phosphorylées, carboxylées et sulfinées (chapitre 3). Une étude préliminaire sur les performances de ces nouveaux ligands hydrosolubles a ensuite ete entreprise dans des réactions catalytiques d'hydrogénation, d'hydroformylation et de couplage carbone-carbone et a montre le fort potentiel des furylphosphines phosphorylees (chapitre 4).

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

21

Boubekeur, Leila. "Les iminophosphoranes : synthèse, propriétés en coordination et applications en catalyse." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001980.

Full text

Abstract:

Les iminophosphoranes, analogues phosphorés des ylures de phosphore, sont de puissants donneurs en particulier pour les métaux durs. La synthèse des iminophosphoranes par la méthode de Staudinger (azides) est la méthodologie la plus couramment employée mais limite les schémas de substitution sur l'azote et rend en fait difficile l'accès aux iminophosphoranes chiraux. Dans la perspective de construire des ligands mixtes chiraux incorporant des motifs iminophosphoranes, la méthode de Kirsanov qui met en jeu des amines, a été choisie comme approche synthétique. Ceci nous a permis d'accéder à des ligands mixtes hétérofonctionnels chiraux tels que des ligands phosphine~iminophosphorane et phosphine~iminophosphorane~amine, dont les propriétés de coordination vis-à-vis de nombreux centres métalliques (Ni, ! Ru, Pd...) ont été explorées. Un complexe de ruthénium a fait l'objet d'une étude en catalyse d'hydrogénation de cétones par transfert d'hydrure et nous a conduit à isoler un complexe hydruroamido de ruthénium, postulé comme intermédiaire dans certains processus catalytiques. Par ailleurs, les propriétés de donation des ligands (N,N) et (N,P) ont été explorées plus en détails par oxydation électrochimique. Les radicaux cations correspondants ont été caractérisés d'une part par voltamétrie cyclique et RPE et d'autre part par modélisation DFT. Enfin, la méthodologie de Kirsanov nous a permis d'isoler et de caractériser le premier dianion chiral dérivé de bis(iminophosphoranyl)méthane. Ce dianion est un précurseur de carbène, dont la coordination et surtout les applications en catalyse énantiosélective sont prometteuses.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

22

Cabrera, Armando. "Génération électrochimique de complexes du cobalt applications en catalyse homogène." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb375962033.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

23

Penciu, Alexandra. "Amidophosphines dérivés de sucres : synthèses et applications en catalyse organométallique." Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10046.

Full text

Abstract:

La synthèse d'une nouvelle génération d'amidophosphines dérivés de la D-glucosamine est décrite. Ces composés sont facilement obtenus et avec des bons rendements par le couplage de la D-glucosamine libre ou protégée avec les acides diphénylphosphinescarboxyliques correspondants. Ces ligands associés à l'acétate de palladium sont actifs dans la réaction de couplage de type Suzuki-Miyaura. Les polyhydroxyphosphines donnent des meilleurs résultats que les phosphines peracétylées dans la réaction de couplage, en présence de substrats portant des substituants électrodonneurs ou électroattracteurs. Des “turnovers” de 97000 ont été obtenus. La réaction d'alkylation allylique entre l'acétate de 1,3-diphényl-prop-2-ényle avec différents carbo- et aminonucléophiles en présence de ces ligands donne d'excellents excès énantiomériques allant jusqu'à 97%. Dans ces réactions les ligands peracétylés présentent de meilleures activités et énantiosélectivités que les ligands polyhydroxylés

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

24

Bayardon, Jérôme. "Synthèse de ligands fluorés énantiopurs et applications en catalyse asymétrique." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10235.

Full text

Abstract:

La catalyse a connu durant ces dernières années un renouveau considérable dans le développement de nouveaux systèmes biphasiques liquide liquide. Initié par Horvath et Rabai, le concept FBS constitue une approche originale permettant de séparer efficacement les produits de la réaction du catalyseur afin de le recycler. Aussi, nous avons développé la synthèse de phosphines fluorées énantiopures qui ont été appliquées dans les réactions d'alkylation allylique, de Heck, d'hydrogénation et d'hydroboration. Nous avons préparé des bisoxazolines fluorées dont les complexes du palladium et du cuivre se sont révélés actifs dans les réactions d'alkylation allylique (ee = 96 %) et d'oxydation allylique (ee = 77 %). Le recyclage des ligands ou du catalyseur est efficace dans ces deux réactions. Enfin, nous avons synthétisé plusieurs ligands azotés énantiopurs fluorés dont nous avons testé le potentiel dans la réaction de réduction des cétones par transfert d'hydrogène dans les conditions FBS

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

25

Pasc, Andreea. "Nouveaux assemblages moléculaires fluorés : ingénierie, morphologies et applications en catalyse." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30041.

Full text

Abstract:

L'objectif de ce travail consiste à utiliser les propriétés uniques des chaînes fluorocarbonées pour la conception de nouvelles architectures supramoléculaires applicables dans le domaine des tensioactifs et celui de la catalyse. Un premier axe de recherche est consacré à la synthèse et l'étude des propriétés amphiphiles de nouveaux tensioactifs mixtes fluorocarbonés/hydrocarbonés. Ces systèmes originaux, tant au niveau de leur structure que de la morphologie de leurs assemblages supramoléculaires, présentent un double intérêt : théorique, dans la compréhension des facteurs qui gouvernent les phénomènes d'agrégation, et appliqué, dans la formulation ou la vectorisation. Le deuxième axe de recherche repose sur l'ingénierie des films de Langmuir à partir des complexes de salen-Mn(III) fluorés et l'étude de leurs propriétés catalytiques dans la réaction d'époxydation. Le substrat à oxyder ainsi que le co-oxydant sont solubilisés dans la sous-phase tandis que le catalyseur est organisé à l'interface air/eau sous forme de monocouche. L'originalité de notre méthode consiste à utiliser les films de Langmuir comme catalyseur et d'évaluer la réactivité et le pouvoir catalytique de ces monocouches en fonction de l'organisation (compacité et orientation du tensioactif au niveau de l'interface). Cette étude constitue le premier exemple de monocouche catalytique. Cette méthodologie pourrait être étendue à d'autres catalyseurs
The aims of this work consist in using the unique properties of fluorocarbon chains for the design of new supramolecular architectures applied in the field of surfactants or in catalysis. Firstly we were interested in the synthesis and the study of amphiphilic properties of new mixtes fluorocarbon/hydrocarbon surfactants. These original systems present a double interest: both theoretical, in the comprehension of factors governing the aggregation phenomena and applied, in formulation or vectorisation. Secondly we investigated the engineering of Langmuir films starting from fluorinated salen-Mn(III) complexes and there catalytic properties in the epoxidation reaction. The substrate to oxidize and the co-oxidant were solubilized in the subphase whereas the catalyst was organised as a monolayer at the air/water interface. The originality of our method consist in using Langmuir films as catalyst and evaluate the reactivity and the catalytic efficiency of these monolayers to respect to the organisation (compactness and orientation of the amphiphile at the interface level). This study is the first example of a catalytic monolayer. This methodology could be extended to other catalyst

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

26

Cabrera, Armando. "Génération électrochimique de complexes du cobalt : applications en catalyse homogène." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10128.

Full text

Abstract:

Obtention par voie électrochimique de clusters cobalt tétracarbonyl étain par électrolyse de dicobalt octacarbonyle avec une anode en étain. L'activité et la sélectivité élevées semblent être dues à la polarisabilité de la liaison sn-co

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

27

Le, Coz Erwann. "Chimie de coordination du baryum : synthèse et applications en catalyse." Thesis, Rennes 1, 2019. http://www.theses.fr/2019REN1S052/document.

Full text

Abstract:

La chimie des métaux alcalino-terreux lourds (calcium, strontium et baryum) a longtemps été décrite comme difficile et imprévisible contrairement à la chimie du magnésium, leur plus léger congénère. Cependant, au cours des dernières décennies, de nombreux complexes basés sur ce type de métaux ont émergés en tant que précatalyseurs efficaces pour un grand nombre de transformations organiques (polymérisation, hydroélémentation, couplage déshydrogénants, etc..). Cette thèse décrit la synthèse et l’étude (expérimentale et théorique) de nouveaux complexes de baryum de basse coordinance basée sur l’utilisation de ligands alcoolates pauvres en électrons. L’étude de ces composés a permis d’améliorer notre compréhension des différents phénomènes nécessaires à la stabilisation de tels composés. Dans un second temps, deux nouveaux systèmes de couplages déshydrogénants BO‒H/H‒Si et SiO‒H/H‒Si ont été développés et étudiés. Ces systèmes ont permis la formation catalytique de borasiloxanes et de siloxanes dissymétriques de façon sélective. Enfin, ces travaux montrent la synthèse et l’utilisation de nouveaux ligands ancillaires pour la formation de complexes hétéroleptiques de baryum stables. Ces derniers ont démontré une forte activité catalytique en hydrophosphination intermoléculaire avec des TOF pouvant atteindre 200 h-1 pour l’hydrophosphination du styrène par la HPPh2
Heavy alkaline earth metals chemistry (calcium, strontium and barium) has been described as difficult and unpredictable for a long time, unlike the chemistry of magnesium, their lightest congener. However, in the last decades, many complexes based heavy alkaline earth metals have emerged as effective precatalysts for many applications and organic transformations (polymerization, hydroelementation, dehydrogenating coupling, etc.). This thesis describes the synthesis and study (experimental and theoretical) of new low-coordinate barium complexes based on electron-poor alkoxide ligands. The study of these compounds has improved our understanding of the different phenomena required to stabilize such compounds. Then, two new dehydrocoupling systems BO-H/H-Si and SiO-H/H-Si were developed and studied. These systems have allowed the catalytic formation of borasiloxanes and asymmetric siloxanes in a selective manner. Finally, this work shows the synthesis and use of new ancillary ligands for the formation of stable heteroleptic barium complexes. The latter have demonstrated strong catalytic activity in hydrophosphination with TOFs up to 200 h-1 for the intermolecular hydrophosphination of styrene by HPPh2

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

28

Le, Thanh Nghi. "Sulfilimines et sulfoximines énantiomériquement pures : synthèse et applications en catalyse." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS185/document.

Full text

Abstract:

Les sulfoximines sont une famille de composés dont les domaines d’applications sont très variés. Elles sont utilisées comme auxiliaires, ou ligands pour la synthèse asymétrique et répertoriées comme groupements à forts potentiels dans des composés biologiquement actifs. Les sulfoximines fluorées sont bien plus rares et difficiles d’accès, mais de par les propriétés spéciales induites par le fluor, ont récemment attirées l’attention. Elles ont notamment été utilisées avec succès en tant que réactifs de (per)-fluoroalkylation ou comme groupements super-électroattracteurs. Cependant, il n’y a que de rares exemples de sulfoximines fluorées dans des composés bioactifs. De plus, à notre connaissance, les S-perfluoroalkyl sulfoximines n’ont encore jamais été utilisées comme ligands de métaux ou organocatalyseurs.La thèse porte sur le développement de la synthèse et la fonctionnalisation des sulfoximines fluorées pour la préparation de ligands et d’organocatalyseurs, notamment en version énantiopures. Elle est divisée en 3 chapitres.Le premier chapitre porte sur la synthèse des sulfoximines et des sulfilimines fluorées énantiopures. Sur différentes étapes de la synthèse de ces composés, plusieurs méthodes ont été utilisées, par exemple, la séparation de diastéréoisomères par l’acide de camphorsulphonique, l’oxydation asymétrique de Kagan, Modena, Uemura et aussi l’imination oxydante asymétrique. La CFS (Chromatographie par Fluide Supercritique) semi-préparative a permis de séparer les différents énantiomères des sulfilimines fluorées. L’oxydation des sulfilimines a permis d’obtenir les sulfoximines énantiopures avec de bons rendements. Ces sulfilimines et sulfoximines ont des configurations absolues stables, leurs caractéristiques optiques ont été mesurées ainsi que leurs structures ont été déterminées par diffraction des rayons-X. Le deuxième chapitre est principalement axé sur la N-fonctionnalisation des sulfoximines et leurs développements comme ligands et organocatalyseurs pour la catalyse. Nous avons pu montrer que l’utilisation des micro-ondes pour activer le couplage entre les sulfoximines libres et les aromatiques halogénés permettait d’obtenir de bons résultats et même de diminuer le temps de réaction par rapport à la méthode de chauffage conventionnel. Ce développement a également été utilisé pour préparer des ligands/organocatalyseurs chiraux. Ces nouveaux ligands, sulfoximines fluorées chirales, ont été appliqués dans des procédés de catalyse pour la réaction de Friedel-Crafts, de Biginelli et même comme réactif de Shibata asymétrique pour la trifluoromethylation. Nous avons montré également que ces composés peuvent être utilisés comme ligands ou organocatalyseurs chiraux dans la réaction de Mukaiyama ou de cycloaddition de Diels-Alder conduisant aux produits avec de bons rendements.Le dernier chapitre est basé sur la fonctionnalisation des sulfoximines fluorées par une réaction inédite d’ortholithiation. Dans cette partie, nous démontrons que la fonction sulfoximine fluorée joue le rôle de groupe ortho-directeur. Cela nous a permis d’accéder à une grande variété de sulfoximines orthosubstituées aux structures totalement nouvelles. Les produits dérivés ortho ont été utilisés comme réactifs dans de nombreuses réactions: dans la réaction de Sonogashira, dans la préparation de nouveaux réactif de trifluorométhylation et dans la synthèse d’analogues de composés biologiquement actifs
Sulfoximines belong to a family of compounds with various application areas. They are used as auxiliaries or ligands for asymmetric synthesis and classified as high potential groups in biologically active compounds. Fluorinated sulfoximines are even more scarce and difficult to access, but special properties induced by fluorine, have attracted particular attention. They have been successfully used as (per)-fluoroalkylating reagent or as super-electron-withdrawing groups. However, there are only a few examples of fluorinated sulfoximines in bioactive compounds. To our knowledge, S-perfluoroalkylated sulfoximines have never been used as ligands of metals or organocatalysts so far.The Thesis focuses on the synthesis and functionalization of fluorinated sulfoximines for the preparation of chiral ligands and/or organocatalysts. It is divided into three chapters.The first chapter deals with the synthesis of enantiopure fluorinated sulfoximines and sulfilimines. During our synthesis, several methods were used, for example, separation of diastereoisomers by using camphorsulphonic acid, and the asymmetric oxidation of Kagan, Modena, Uemura as well as the asymmetric oxidizing imination. The SFC (Supercritical Fluid Chromatography) semi-preparative permits to separate the different enantiomers of fluorinated sulfilimines. Oxidation of sulfilimines led to the formation of enantiopure sulfoximines in good yields. These sulfilimines and sulfoximines are stable retaining their absolute configuration. Optical characteristics were measured and their structures were determined by X-ray diffractions. The second chapter focuses mainly on the N-functionalization of sulfoximines and their developments as organocatalysts and/or ligands for catalysis. Coupling reaction of free sulfoximines with halogenated aromatic under microwave activation led to the formation of products in good yields within short reaction time. This development has also been used to prepare chiral ligands/ organocatalysts. These new chiral fluorinated sulfoximines have been applied in catalytic processes for Friedel-Crafts reaction, Biginelli transformation and as Shibata’s asymmetric trifluoromethylation reagent. We also showed that these compounds may be used as chiral ligands or organocatalysts in Mukaiyama reaction or in Diels-Alder cycloaddition affording products in good yields.The last chapter is based on the functionalization of fluorinated sulfoximines by an ortholithiation reaction. In this part, we have demonstrated that the fluorinated sulfoximine function acts as ortho-directing group. This allowed us to access a wide variety of new ortho-substituted sulfoximine structures. Ortho-derivatives were used as reagents in Sonogashira reaction, in the preparation of novel trifluoromethylation reagents and in the synthesis of some biologically active compound analogues

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

29

Roueindeji, Hanieh. "Métaux alcalino-terreux : chimie de coordination et applications catalytiques." Thesis, Rennes 1, 2020. http://www.theses.fr/2020REN1S032.

Full text

Abstract:

La chimie organométallique des métaux alcalino-terreux (Ae) lourds (Ca, Sr, Ba) est plus difficile que celle de leur analogue plus léger (Mg). Cela est dû à leurs grands rayons ioniques, leur forte électropositivité et leur liaison ionique qui les rendent également très réactifs, sensibles à l'hydrolyse et au brouillage des ligands (c'est-à-dire à l'équilibre de Schlenk). Cette thèse de doctorat décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de complexes Ae stabilisés par des ligands ancillaires et des interactions secondaires, ainsi que l'évaluation de leurs performances dans certaines réactions organiques difficiles catalysées de manière homogène. Une série de complexes homoleptiques et hétéroleptiques Ae supportés par des arylamides fluorés est d'abord présentée. Les études de diffraction des rayons X montrent qu’en plus de la coordination des hétéroatomes, les interactions secondaires inter- et intramoléculaires Ae···F–C remarquablement courtes fournissent une stabilisation cinétique supplémentaire. Des études informatiques complémentaires (DFT) ont révélé que les interactions Ae···F–C sont principalement de nature électrostatique. L'évaluation de certains de ces nouveaux complexes hétéroleptiques de calcium dans la réaction d'hydrophosphination de référence du styrène et de la diphénylphosphine a mis en évidence des activités élevées et une régiospécificité anti-Markovnikov complète dans des conditions douces. La deuxième partie du travail décrit l'étude de nouveaux proligands comportant un bras latéral coordinant éther couronne pour stabiliser les complexes hétéroleptiques de baryum exempts de solvant. Les données structurales aux rayons X et les analyses spectroscopiques RMN montrent un centre métallique hautement coordinné au ligand ancillaire bidenté, en plus des contacts avec les hétéroatomes du bras latéral, ce qui conduit à des complexes Ba encapsulés combinés avec des interactions secondaires β-Si–H···Ae. Ces complexes originaux ont montré des résultats gratifiants dans les réactions d'hydrophosphination
The organometallic chemistry of heavy alkaline-earth metals (Ae = Ca, Sr, Ba) is more challenging than that of their lighter analogue (Mg). This is due to their large ionic radii, strong electropositivity and ionic bonding which also make them highly reactive, sensitive to hydrolysis and to ligand scrambling (i.e. to Schlenk equilibrium). This PhD thesis describes the synthesis and characterization of new families of Ae complexes stabilized by ancillary ligands and secondary interactions, along with the evaluation of their performances in some challenging homogeneously-catalyzed organic reactions.A series of homoleptic and heteroleptic Ae complexes supported by fluorinated arylamides is first presented. X-ray diffraction studies show that beside the coordination of the heteroatoms, remarkably short inter- and intramolecular Ae···F–C secondary interactions provide additional kinetic stabilization.Complementing computational (DFT) studies revealed that Ae···F–C interactions are mostly electrostatic in nature. Evaluation of some of these new calcium heteroleptic complexes in the benchmark hydrophosphination reaction of styrene and diphenylphosphine evidenced high activities and full anti-Markovnikov regiospecificity under mild conditions. The second part of the work describes the study of new proligands featuring a coordinating tethered crown-ether side arm to stabilize solvent-free barium heteroleptic complexes. X-ray structural data and NMR spectroscopic analyses support the highly coordinated metal center to the bidentate ancillary ligand including contacts with the side-arm heteroatoms resulting in encapsulated Ba complexes combined with β-Si–H···Ae secondary interactions. These original complexes showed rewarding results in hydrophosphination reactions

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

30

Ibrahim, Farah. "Synthèse de nouveaux matériaux de type calix-salens et applications en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112002/document.

Full text

Abstract:

Les complexes salen chiraux ont été intensément étudiées. En effet, Ils constituent l'une des familles de catalyseurs principaux qui peuvent être utilisés pour préparer des synthons très précieux, énantioenrichies. En accord avec l'idée de la chimie verte, l'un des principaux objectifs consiste maintenant à établir des procédures efficaces pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Plusieurs procédures d'hétérogénéisation ont été décrits qui impliquent la modification des structures salen par des interactions covalentes greffage ou non covalente avec différents supports. Une autre approche consiste à la préparation de polymères à partir de salen modifiés ou les complexes correspondants. Dans ce contexte, la procédure la plus courante consiste à établir des réactions de polycondensation entre diamines correctement modifiés et produits dérivés disalicylaldéhyde. Nous avons ainsi développé une méthodologie polymère synthétique par polycondensation de divers dérivés disalicylaldéhydes modifiés avec différentes diamines chirales. Les analyses Maldi-Tof ont montré que les polymères ciblés possèdent une structure macrocyclique, nommé calix-salen, dans un mélange de 2-, 3-, 4- et 5-mères. Ces nouveaux dérivés chiraux calix-salens ont été complexés avec des sels de chrome et cobalt pour être testés comme catalyseurs hétérogènes dans les réactions asymétriques (réaction de Henry, dédoublement cinétique hydrolytique). Après réduction des fonctions imines, les catalyseurs réduits correspondants sont complexés avec des sels de cuivre et testés dans la réaction de Henry asymétrique transformation pour une comparaison de l'efficacité de deux catalyseurs. Leur recyclage a été examiné
Chiral salen complexes have been intensively studied because they constitute one of the main catalyst families that can be used to prepare valuable, highly enantioenriched synthons. In line with the idea of green chemistry, one major goal is now to establish efficient procedures for the recovery and reuse of such catalysts. Several heterogenization procedures have been described that involve the modification of the salen structures through covalent grafting or non-covalent interactions with various supports. Another approach consists in the preparation of polymers from appropriately modified salen or corresponding complexes. In this context, the most common procedure involves polycondensation reactions between properly modified diamines and disalicylaldehyde derivatives.We have thus developed a polymer synthetic methodology by polycondensation of various modified disalicylaldehyde derivatives with different chiral diamines. Maldi-Tof analyses showed that the targeted polymers possessed a macrocyclic structure, named calix-salen, in a mixture of 2-, 3-, 4- and 5-mers. These new chiral calixsalen derivatives have been complexed with chromium and cobalt salts and tested as heterogeneous catalysts in asymmetric reactions (Henry Reaction, Hydrolytic Kinetic Resolution). After reduction of the imine functions, the corresponding reduced catalysts will be complexed with copper salts and tested to promote the Henry reaction for a comparison of the efficiency of both catalysts type. Their recyclability was examine

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

31

Benaissa, Idir. "Ligands imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidènes fonctionnalisés : synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse à l'or(I)." Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30194.

Full text

Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et a pour objectif principal le développement de nouveaux ligands NHCs basés sur la plateforme imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidène (IPy) dont la position 5 est fonctionnalisée par un hétérocycle barbiturique anionique ou neutre, et potentiellement chiral. L'intérêt majeur de cette structure bicyclique rigide réside dans la géométrie "en L" des ligands générés, qui est particulièrement bien adaptée à la catalyse à l'or(I). Dans un premier temps, notre attention s'est portée sur une version achirale de cette famille. Après avoir décrit la voie de synthèse vers les précurseurs zwitterioniques, les complexes anioniques et neutres d'or(I) supportés respectivement par un NHC anionique et par des ligands NHCs neutres obtenus par C- et O-fonctionnalisation de la partie malonate de l'hétérocycle barbiturique ont été synthétisés et caractérisés. L'étude comparée de ces complexes en tant que pré-catalyseurs dans des réactions d'hydroélémentation des alcynes et de réactions domino, impliquant une cycloisomérisation des énynes-1,6 suivie d'une addition nucléophile, a montré que le complexe à ligand O-méthylé est le meilleur de la série, ainsi que supérieur aux NHCs classiques tant en termes d'activité que de sélectivité (TON et TOF). L'efficacité remarquable de ces complexes d'Au(I) a été rationalisé par la stabilisation électronique et stérique de l'espèce active d'or(I) cationique par le ligand NHC. Dans un deuxième temps, le processus d'oxydation des complexes d'Au(I) en Au(III) en utilisant un oxydant externe a été étudié en détails, et a montré que le ligand anionique se réarrangeait pour passer de monodente dans les complexes d'Au(I) à bidente de type LX dans les complexes d'Au(III), par déformation de l'hétérocycle barbiturique et réhybridation du carbone malonique central. Ce comportement s'est révélé général dès que la géométrie de coordination du centre métallique laisse un site de coordination en cis du centre carbénique. Les complexes de Pd(II), Rh(I), Ir(I) et Mn(I) ont ainsi été synthétisés et caractérisés. L'analyse structurale des complexes montre que le degré d'hybridation du carbone malonique est fonction de l'électrophilie du métal, avec un caractère sp3 plus marqué lorsque le centre métallique est plus pauvre en électrons. Une bibliothèque de trois ligands chiraux a été synthétisée à partir de la (S)-(-)-1-phényléthylamine comme source de l'information chirale à travers une stratégie de synthèse convergente et analogue à celle des dérivés achiraux. Les complexes d'Au(I) correspondant ont été synthétisés et utilisés comme des pré-catalyseurs dans des réactions domino d'énynes-1,6 et permettent d'accéder à de bons rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 70%. En parallèle, la réactivité de la plateforme 5-bromoimidazo[1,5 a]pyridinium avec les esters maloniques et les esters de 2-arylacétates a été développée. Cette étude a mis le point sur l'utilisation des NHCs libre comme des intermédiaires réactionnels dans la synthèse des composés mésoioniques hétérotricycliques fusionnés
This PhD work concerns the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and its main objective consists in the development of new NHC ligands based on the imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) platform whose position 5 is functionalized by an anionic or neutral, and potentially chiral barbituric heterocycle. The major advantage of this rigid bicyclic structure lies in the "L-shaped" geometry of the generated ligands, which is particularly well adapted to gold (I) catalysis. In a first time, the chemistry of an achiral version of this family is reported. After describing the synthetic pathway to the zwitterionic precursors, the anionic and neutral gold(I) complexes supported respectively by an anionic NHC and neutral NHC ligands obtained by C- and O-functionalization of the malonate part of the barbiturate heterocycle were synthesized and characterized. The comparative study of these complexes as pre-catalysts in alkyne hydroelementation and domino reaction reactions, involving cycloisomerization of 1,6-enyne followed by nucleophilic addition, showed that the O-methylated ligand complex is the best in the series, as well as superior to conventional NHCs in both activity and selectivity (TON and TOF). The remarkable efficacy of these Au(I) complexes has been rationalized by the electronic and steric stabilization of the active species of cationic gold(I) by the NHC ligand. In a second step, the oxidation process of Au(I) to Au(III) complexes using an external oxidant was studied in detail, and showed that the anionic ligand rearranged from monodentate in Au(I) complex to LX-type bidentate ligand in Au(III) complexes, resulting from a deformation of the barbituric heterocycle and rehybridization of the central malonic carbon atom. This behavior is general as soon as the coordination geometry of the metal center leaves a cis coordination site next to the carbenic center. The complexes of Pd(II), Rh(I), Ir(I) and Mn(I) are thus synthesized and characterized. Structural analysis of the complexes shows that the degree of malonic carbon hybridization is a function of the electrophilicity of the metal, with a more pronounced sp3 character when the electron-density on the metal is lower. A library of three chiral ligands has been synthesized from (S)-(-)-1-phenylethylamine as the source of chiral information through a convergent synthesis strategy similar to that of achiral derivatives. The corresponding Au(I) complexes have been synthesized and used as pre-catalysts in 1,6-enyne domino reactions and provide access to good yields and enantiomeric excesses of up to 70%. In parallel, the reactivity of the 5-bromoimidazo[1,5-a]pyridinium platform with malonate esters and 2-arylacetate esters has been developed. This study proves the intermediacy of free NHCs as reaction intermediates in the synthesis of fused heterotricyclic mesoionic compounds

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

32

Taakili, Rachid. "Synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse de nouveaux systèmes NHC-Ylure de phosphonium." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30165.

Full text

Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des ligands carbonés neutres riches en électrons représentés d'une part par les carbènes N-hétérocycliques (C-sp2) et d'autre part par les ylures de phosphonium (C-sp3). L'objectif principal est de développer une méthode générale de synthèse de ligands polydentes incorporant ces deux motifs carbonés fortement coordinants et de préparer des complexes stables dans la perspective d'applications en catalyse homogène. Le premier chapitre propose une étude bibliographique sur les propriétés électroniques/stériques, les différentes méthodes de synthèse et modes de coordination, ainsi que les principales applications en catalyse homogène de ces deux familles de ligands carbonés. Dans le deuxième chapitre, une méthode générale de synthèse basée sur l'introduction d'un espaceur propyle flexible reliant les deux unités coordinantes NHC et ylure de phosphonium et permettant d'accéder à de nouveaux ligands C,C- chélatants NHC-ylure de phosphonium et leurs complexes est décrite. Cette stratégie est appliquée avec succès aussi bien en série bidente qu'en série tétradente. Tirant profit de cette méthode de synthèse directe, le troisième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux complexes pinces dont le squelette est construit à partir d'un cœur NHC associé à une extrémité ylure de phosphonium, la deuxième extrémité coordinante pouvant être identique à la première ou bien de nature différente de type NHC, phosphine, ou phénolate. Les propriétés électroniques de ces ligands pinces sont ensuite analysées à partir d'outils expérimentaux et théoriques et l'activité des complexes de palladium correspondants évaluées en catalyse d'allylation d'aldéhydes. La dernière partie de ce chapitre décrit l'accès à une nouvelle famille de complexes pinces basée sur la présence d'un ylure de phosphonium situé en position centrale. Cette architecture unique conduit notamment à la formation d'un complexe de palladium(II) carbonyle stable à température ambiante et dont la structure exacte a été déterminée par une étude par diffraction des rayons X
This work is part of the chemistry of electron-rich neutral carbon ligands represented on the one hand by N-heterocyclic carbenes (C-sp2) and on the other hand by phosphonium ylides (C-sp3). The main objective is to develop a general method for the synthesis of polydentate ligands incorporating these two strongly coordinating carbon units and to prepare corresponding stable complexes with a view to applications in homogeneous catalysis. The first chapter proposes a bibliographical study on the electronic/steric properties, the different synthesis methods and coordination modes, as well as the main applications in homogeneous catalysis of these two families of carbon ligands. In the second chapter, a general synthesis method based on the introduction of a flexible propyl spacer connecting the two coordinating NHC and phosphonium ylide donors and allowing access to new C,C- chelating NHC-phosphonium ylide ligands and their related complexes is described. This strategy is successfully applied in both bidentate and tetradentate series. Taking advantage of this straightforward strategy, the third chapter is devoted to the preparation of new pincer complexes whose backbone is built from a NHC core associated with a phosphonium ylide end, the second coordinating end being either identical to the first one or of a different nature, such as a NHC, phosphine, or phenolate. The electronic properties of these pincer ligands are then analyzed using experimental and theoretical tools and the activity of the corresponding palladium complexes evaluated in the catalytic allylation of aldehydes. The last part of this chapter describes access to a new family of pincer complexes based on the presence of a phosphonium ylide located in a central position. This unique architecture leads in particular to the formation of a stable palladium(II) carbonyl complex, the exact structure of which was determined by an X-ray diffraction study

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

33

Cuperly, David. "Une nouvelle réaction d'aldolisation catalysée par des complexes organométalliques. Applications en catalyse asymétrique et à la synthèse de biomolécules." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10104.

Full text

Abstract:

La réaction tandem d'isomérisationaldolisation entre un alcool allylique et un aldéhyde, catalysée par un complexe de métal de transition, représente une nouvelle voie originale pour former des aldols. La première application de cette nouvelle réaction à la synthèse organique a été réalisée. Le développement d’un nouveau système catalytique à base de nickel permet un contrôle total de la régiosélectivité de la réaction et une très bonne chimiosélectivité. De très bons rendements en produit d'aldolisation ont été obtenus avec un grande variété d'aldéhydes et d'alcool allyliques. Une étude de la version énantiosélective de cette réaction tandem a été entreprise par catalyse et synthèse asymétrique. L'utilisation d’aldéhydes chiraux permet d'obtenir les produits d'aldolisation avec de bonnes stéréosélectivités. Un mécanisme pour la réaction d'isomérisationaldolisation catalysée par un complexe d'hydrure de nickel a été proposé sur la base des différents résultats obtenus.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

34

Thomasset, Amélia. "Synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux et applications en catalyse asymétrique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070636.

Full text

Abstract:

Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d'azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d'azolinium ont été évalués dans la réaction d'addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d'hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

35

Dombray, Thomas. "Catalyse par les métaux de la monnaie : applications à la synthèse de molécules d'intérêt biologique." Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF060.

Full text

Abstract:

Au cours de la dernière décennie, l’utilisation de la catalyse à l’or a connu un essor important en synthèse organique. Les complexes d’or permettent de générer des molécules complexes hautement fonctionnalisées à partir de substrats simples de manière efficace et dans des conditions réactionnelles douces. Les propriétés de cet élément découlent des effets relativistes et confèrent aux complexes d’or un caractère à la fois carbophile et oxophile. Cette dualité a été exploitée au laboratoire à travers de nombreuses réactions, notamment des réarrangements d’alcynyloxiranes en furanes ou en divinylcétones.En approfondissant ces travaux, une nouvelle méthode de synthèse d’alpha-pyrones 6 et 3,6-disubstituées à partir de beta-lactones acétyléniques a pu être développé grâce à la catalyse à l’or. Ce motif alpha-pyrone est particulièrement intéressant car il est présent dans de nombreux produits naturels dont certains ont montré une activité biologique intéressante.Toujours en exploitant la dualité des complexes d’or, nous avons tenté de générer des motifs observés dans des substances naturelles, notamment des spironolactones ou des acétals spiranniques, en variant la nature du substrat et des nucléophiles internes. Malgré plusieurs échecs, nous avons bon espoir de développer une méthode de préparation de spironolactones catalysée par l’or. Au cours de ces travaux, nous avons découvert une nouvelle méthode de déprotection des éthers de p-méthoxybenzyle, un groupement protecteur d’alcool communément utilisé en synthèse organique. Des conditions réactionnelles employant une quantité catalytique d’argent, compatible avec de nombreux groupes fonctionnels a ainsi pu être développé
During the last decade, gold catalysis has experienced significant growth in organic synthesis. Gold–catalyzed reactions can generate highly functionalized, complex molecules from simple substrates efficiently and under mild conditions. The properties of this element, arising from relativistic effects, provide to gold complexes both carbophilic and oxophilic character. This duality has been largely exploited in the laboratory in the rearrangements of alcynyloxiranes to furan or divinylcétones.By expanding this work, a new method for the synthesis of 6 and 3,6-disubstituted alpha-pyrones from beta-alcynylpropiolactones catalyzed by gold has been developed. This alpha-pyrone motif is particularly interesting as it can be found in many natural products, some of which have shown interesting biological activity. Still exploiting the duality of gold complexes, we attempted to generate motifs observed in natural substances, namely spironolactones or spirannic acetals, by modifying the substrate and internal nucleophiles. Despite several failures, we hope to develop a gold catalyzed reaction for the preparation of spironolactones. During this work, we have found a novel method for the p-methoxybenzyl ether cleavage, a protecting group of alcohol commonly used in organic synthesis. The reaction conditions using a catalytic amount of silver, compatible with many functional groups has thus been developed

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

36

Oger, Nicolas. "Utilisation des sels de diazonium en catalyse palladiée homogène et hétérogène. Préparation de graphènes et applications en catalyse hétérogène." Nantes, 2015. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=495248a8-0e97-46f5-b3a0-7d75ab18d97c.

Full text

Abstract:

Depuis la seconde moitié du 20e siècle, la chimie joue un rôle central dans de nombreuses découvertes allant de la physique à la médecine. De nos jours, l’impact environnemental de cette science est devenu un enjeu important pour son essor. Mon travail de thèse s’inscrit dans cette problématique par le développement de nouvelles méthodes de synthèses réalisées par des procédés catalytiques. Dans un premier temps, nous avons mis au point des méthodologies de synthèse permettant le couplage entre des sels d’aryle diazonium et des oléfines ou des acides boroniques selon des conditions expérimentales douces et sûres pour le manipulateur. Un accent a été porté sur la mise au point de méthodes innovantes selon des procédés en flux continu et l’utilisation de catalyseurs hétérogènes multi-fonctionnels. Dans un second temps, nous avons réalisé la synthèse de graphènes à partir de graphite. Ces composés ont été caractérisés en combinant plusieurs techniques : IRTF, MET, MEB, SPX, DRX, RMN du solide, ATG. L’activité catalytique de ces matériaux a été étudiée pour des réactions : (i) de déamination, (ii) de condensation de composés carbonylés sur du glycérol
Since the middle of the 20th century, chemistry has played a key role in numerous discoveries from physics to medicine. Nowadays, the environmental impact of chemistry has become a major societal and scientific concern. My thesis work is part of this problem through the development of synthetic methodologies involving catalytic processes. In a first part, we developed synthetic methodologies allowing the coupling between aryl diazonium salts and olefins or boronic acids under mild and safe experimental conditions. A merit of this work was the development of innovative methodologies with the use of flow chemistry devices and the developement of heterogeneous multitask catalysts. In a second part, we performed the synthesis of functionalized graphenes from graphite. These compounds were characterized using several technics : FT-IR, TEM, SEM, XPS, XRD, solid state NMR, TGA. The catalytic activity of these materials has been studied in : (i) deamination reactions, (ii) condensation of carbonyl compounds with glycerol

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

37

Grave, Gwendoline. "Synthèse catalytique directe d'éthers à partir de glycérol et d'alcools pour des applications lubrifiantes." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2017. http://www.theses.fr/2017ENCM0001.

Full text

Abstract:

Le défi de cette thèse est d’utiliser le glycérol, co-produit de la production de biodiesel, pour synthétiser des molécules ayant des propriétés lubrifiantes en restant dans le cadre d’une chimie verte. Cette étude porte sur l’éthérification en deux étapes du glycérol par un alcool par catalyse acide. Les objectifs principaux de ce projet sont donc la synthèse et la purification de mono-, di- et tri-éthers de glycérol (MEG, DEG, TEG), ainsi que l’étude des relations entre leurs structures et leurs propriétés pour des applications lubrifiantes. Les propriétés tribologiques de ces molécules comme modificateurs de frottements pour les lubrifiants ont été évaluées au Centre de Recherches de Solaize (CReS).La formation d’éthers de glycérol par des alcools a déjà été largement étudiée dans la littérature. Pour contourner le problème d’immiscibilité entre le glycérol et les alcools gras, la première éthérification a été réalisée avec un alcool court (6 carbones) et la seconde avec un alcool long (>7 carbones), les mono-éthers de glycérol étant miscibles avec les alcools gras. Ainsi la formation de MEG et DEG avec plus de vingt carbones est rendue possible. Dans ce travail, les paramètres de réaction (ratio entre les réactifs, nature et quantité de catalyseurs, purification) ont été optimisés pour deux réactions modèles. La première réaction est l’éthérification entre le glycérol et le 1-hexanol, et la seconde, l’éthérification entre le mono-hexyl de glycérol obtenu et le 1-hexanol. Une des difficultés principales de ces réactions est la séparation et la purification des différents éthers obtenus, à cause notamment de leurs structures très proches, ainsi que de la présence de sous-produits tels que des oligomères de glycérol. L’optimisation du procédé de purification des produits a donc représenté un des volets importants de cette thèse. Les meilleures conditions de purification déterminées ont permis d’extraire 80% du mono-hexyl éther de glycérol synthétisé du milieu réactionnel brut. L’optimisation des conditions opératoires et de la purification ont permis d’étendre l’éthérification du glycérol à plusieurs autres alcools de structures différentes. Par cette méthode, dix-huit échantillons de mono et/ou di-éthers de glycérol différents ont été obtenus. Chacun de ces échantillons a été testé au Centre de Recherches TOTAL de Solaize en tant qu'additifs modificateurs de frottements pour les lubrifiants. Ces tests ont permis d’établir des corrélations entre la structure chimique des molécules et leurs propriétés tribologiques
The challenge of this PhD is to use glycerol, by-product of biodiesel production, to generate molecules of interest via green processes. This study is focused on the two step etherification of glycerol with alcohols over acid catalysts. The main prospect of this project is the study of the relationships between the structures of the mono-, di- and tri-ethers (MEG, DEG and TEG) and their properties for lubricant applications. The tribological properties of these products as friction modifiers have been evaluated at the TOTAL Research Center in Solaize. The formation of ethers of glycerol with alcohols has already been widely studied in the literature. To overpass the immiscibility between glycerol and fatty alcohols the first etherification has be performed with a short alcohol as a reactant, while the second has been performed with a fatty alcohol, the previously obtained mono-ethers being miscible with fatty alcohols. Thus, the formation of di- and tri-ethers of glycerol with more than twenty carbons becomes possible. In this work, the reaction parameters (ratio between reactants, the nature and amount of catalyst, and the purification) were optimized for two model reactions. The first reaction was the etherification between glycerol and 1-hexanol and the second was the etherification of the previously obtained MEG with 1-hexanol. One of the main challenges of these reactions is the separation and purification of the ethers, because of their very structures, and the presence of by-products such as oligomers of glycerol or ethers. The optimization of the purification process of the ethers has then been one of the major challenges of this work. The best purification conditions have allowed the extraction of 80% of the synthesized mono-hexyl ether from the reaction medium.The optimization of operating conditions of the various reactions used, as well as the purification of the obtained ethers, allowed the extension of the scope of reaction to several alcohols of different structures. Consequently, eighteen different samples of mono- and/or di-ethers of glycerol have been obtained and tested at the TOTAL Research Center in Solaize as friction modifiers in lubricants. These tests have led to the establishment of relationships between the chemical structure of the molecules and their tribological properties

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

38

Fortunato, Moustapha. "Préparation et applications de nouveaux xylosides comportant des aglycones fonctionnalisés pour la synthèse organique et la catalyse homogène." Thesis, Reims, 2019. http://www.theses.fr/2019REIMS028.

Full text

Abstract:

Le D-(+)-xylose est un pentose abondamment présent dans la biomasse (environ 25 à 30% de la matière sèche). Il représente donc un synthon issu des agro-ressources régionales très intéressant à étudier et à valoriser pour des applications dans différents domaines. Le D-xylose peut facilement être transformé en xyloside par une réaction de glycosylation chimique avec divers alcools fonctionnalisés. Ces xylosides visés présentant des parties aglycones avec des fonctions chimiques modulables serviront de matières premières pour les travaux envisagés au cours de la thèse. Dans un premier temps, la chiralité intrinsèque du xylose sera exploitée dans le développement de nouvelles copules chirales pour des transformations stéréosélectives en chimie organique. Les objectifs de cette partie concerneront la synthèse de nouveaux allènes chiraux à partir de propargyl xylosides et leurs transformations vers de nouvelles molécules plus élaborées. Par la suite, la synthèse de phospholes chiraux à base de xylose sera envisagée pour des applications en catalyse homogène énantiosélective. Une troisième voie de valorisation consistera à préparer de nouveaux ligands à amphiphilie modulable pour la complexation de cations d'or (I) et d'or (III) pour des applications biologiques
D-(+)xylose is a pentose abundantly present in biomass (around 25 to 30% of dry material). It presents a very

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

39

Aillard, Paul. "Synthèse de nouvelles structures hélicoïdales incorporant des fonctions phosphorées. Applications en catalyse à l'or(I)." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS070/document.

Full text

Abstract:

Les hélicènes sont des composés polyaromatiques générant un squelette hélicoïdal. Si ces structures ont trouvé de nombreuses applications en chimie des matériaux, les résultats en catalyse asymétrique sont moins nombreux, surtout en ce qui concerne les hélices phosphorées. Au cours de cette thèse, nous avons développé des nouvelles voies d'accès à des phosphines possédant une chiralité hélicoïdale, et où le phosphore est inclus dans l'hélice elle-même, à son extrémité. Les structures hélicoïdales souhaitées ont été synthétisées par deux méthodologies différentes, faisant intervenir soit une étape de photocyclisation diastéréosélective ou soit une réaction de cyclotrimérisation [2+2+2] d'alcynes. Les deux voies synthétiques développées font intervenir le même motif phosphindole. Les phophahélicènes synthétisés ont été évalués en tant que ligand en catalyse énantiosélective à l'or. Une bonne activité catalytique et des excès énantiomériques atteignant 96% ont été mesurés dans des réactions de cycloisomérisation d'énynes ou de cycloadditions [2+2] et [4+2].Les phosphahélicènes ont aussi été testés dans des réactions d'organocatalyse par les phosphines. Dans ce cas, des excès énantiomériques allant jusqu'à 97% ont été obtenus dans une réaction de cyclisation [3+2] entre une oléfine activée et un allénoate
Helicenes are ortho-fused polyaromatic compounds in which benzene rings are angularly annulated to give helically-shaped molecules.Molecular scaffolds with helical chirality have been rarely used for building phosphorus ligands and catalysts. In this context, with the purpose of accessing unprecedented chiral auxiliaries for organo- and organometallic catalysis, we have synthesized new series of phosphahelicenes. These compounds have been prepared via two differents procedures: a diastereoselective photochemical cyclization and a [2+2+2] cyclotrimerisation of alkynes, starting from phosphindole as a key building block. These phosphahelicenes have been evaluated as chiral ligand in gold promoted cyclisation reactions. These helical gold complexes proved to be highly efficient both in terms of catalytic activity and enantioselectivity in enyne cycloisomerizations, [2+2] and [4+2] cycloaddition reactions. Phosphahelicenes have also been used in phosphine organocatalysis. Good yields and enantiomercic excesses up to 97% have been obtained in [3+2] cyclizations between olefins and allenoates

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

40

Penhoat, Maël. "Développement d'une méthodologie de synthèse diastéréosélective de structures biaryliques pontées à chiralité axiale : applications en catalyse asymétrique : applications à la synthèse d'analogues structuraux des circumdatines et benzomalvines." Rouen, INSA, 2004. http://www.theses.fr/2004ISAM0011.

Full text

Abstract:

Ce travail décrit les différentes étapes qui nous ont permis de développer une nouvelle méthodologie de synthèse diastéréosélective de structures biaryliques pontées à chiralité axiale. Cette approche permet de contrôler la configuration absolue de composés biaryliques, via la présence d'un pontage chiral de type lactame bicyclique. Afin d'introduire ce pontage, la stratégie de A. I. Mayers s'est avérée être d'une grande efficacité, tant du point de vue de la réactivité que de la diastéréosélectivité (100 % > e. D. > 44 %). Cette méthodologie a ensuite été utilisée pour la synthèse de nouveaux ligands de type pyridines N-oxydes à chiralité axiale, évalués en tant qu'organocatalyseurs pour la réaction d'ouverture asymétrique d'époxyde méso. D'autre part, l'utilisation de cette méthodologie pour la synthèse d'agents de transferts de phase à chiralité axiale dérivant des sels de Maruoka a été abordée. Appliquée en chimie médicinale, cette méthodologie permet l'accès à des analogues structuraux de substances naturelles récemment isolées : les benzomalvines et circumdatines. Cette étude comprend le développement de conditions originales, de formation de lactames bicycliques, plus douces que celles décrites précédemment par Meyers.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

41

Wang, Qi. "Synthèse, applications catalytiques et études théoriques de nanoparticules et nanoclusters de métaux de transition." Thesis, Rennes 1, 2020. http://www.theses.fr/2020REN1S029.

Full text

Abstract:

La conception et la synthèse de nanoparticules de métaux de transition riches en électrons (TMNP en anglais) suscitent un intérêt grandissant, notamment en raison de leurs applications en catalyse, nanomédecine, capteurs et photonique. Nous avons ainsi synthétisé deux séries de dendrimères « clic » puis utilisé celles-ci pour stabiliser des TMNP. Des dendrimères « clic » à groupements ferrocényles terminaux ont été utilisés pour réaliser la commutation électronique associée à la stabilisation de AuNP. D’autres dendrimères « clic » à terminaison triéthylène glycol (TEG) ont été utilisés pour synthétiser différents mono- et bi-TMNP, lesquels ont servis ensuite de catalyseurs homogènes pour la génération de H2 par hydrolyse de H3NBH3. Nous avons par ailleurs effectué des études théoriques en méthode DFT sur des nanoclusters pour rationaliser leur stabilité et comprendre leurs relations structure/propriétés. Avec l’aide du concept de superatome, des systèmes [Au32]q et [Au33]q icosaédriques ont été étudiés et la stabilité et structure fine de certains d’entre eux prédite. Le cluster « passivé » Au32Cl8(PH3)12 a aussi été étudié pour comparaison avec des espèces caractérisées. Deux familles de clusters bi-métalliques (nanoalliages) ont aussi été étudiées, à savoir les familles [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) et [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl]. Nous avons rationalisé la stabilité et la structure de ces composés, dont la plupart sont à ce jour hypothétiques
The design and synthesis of late transition-metal nanoparticles (TMNPs) have raised great interest due to their applications in catalysis, nanomedicine, sensing and photonics. Two series of “click” dendrimers have been synthesized and used to stabilize TMNPs. The ferrocenyl (Fc) terminated “click” dendrimers were used to effectuate the electronic switching of AuNPs stabilization. The triethylene glycol (TEG) terminated “click” dendrimers were used to synthesize various mono- and bi-TMNPs, which were further employed as homogeneous catalysts for H2 generation upon hydrolysis of ammonia borane. On the other hand, theoretical research using DFT calculations have been devoted to study the relationship between structure and properties of nanoclusters. With the help of the superatoms concept, icosahedral [Au32]q and [Au33]q were investigated and the stability and precise structure of some of them predicted. The ligated cluster Au32Cl8(PH3)12 was also simulated and compared with the synthesized clusters. Two different families of bi-metallic nanoalloy clusters, the [MH2Cu14(dtp)6(CCPh)6]n+ (M = Cu, Ag, Au: n = 1; M = Ni, Pd, Pt: n = 0) and [AuCu11(dtp)6(CCPh)3Cl] species. We have rationalized the stability and structure of these compounds, most of them being so far hypothetical

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

42

Faudot, dit Bel Pierre. "Développement de nouveaux complexes d'or et leurs applications en catalyse homogène." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2015. http://www.theses.fr/2015EPXX0101.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

43

Kaddouri, Hamid. "Phosphines Butadièniques: Nouvelle méthode de synthèse, coordination et applications en catalyse." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20121.

Full text

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

44

Houlle, Matthieu. "Synthèse de nanofilaments carbonés : applications en catalyse et en renforcement mécanique." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6262.

Full text

Abstract:

Depuis la découverte des fullerènes en 1985 qui fut récompensée par le prix Nobel de chimie partagé par H. W. Kroto, R. F. Curl et R. E. Smalley en 1996, de nombreuses recherches ont été menées sur les nanomateriaux à base de carbone. Cette thèse s'inscrit dans le cadre de ces recherches sur les nanomatériaux carbonés et s'axe autour de deux domaines d'applications de ces nanomatériaux : (i) l'utilisation des nanofilaments de carbone dans le renfort mécanique de matériaux composites et (ii) l'utilisation des nanofilaments de carbone en tant que support de catalyseur pour des réactions à vocations industrielles. Ce deuxième axe de recherche se divise en deux chapitres : un premier chapitre traitant de la synthèse de catalyseurs supportés sur nanofilaments carbonés et leurs caractérisations. Puis un deuxième portant sur des tests catalytiques réalisés avec ces supports et comparés à d'autres supports plus classiques. La dernière partie de ce manuscrit a pour objectif de démontrer le potentiel des nanostructures carbonées dans le domaine de l'électrocatalyse, avec une vision plus particulière pour les applications en pile à combustible. Des premiers résultats sur l'utilisation de nanolubes de carbone comme matériau d'électrode de PEMFC sont ainsi présentés. Enfin, cette thèse se conclut par les diverses perspectives de développement des différents thèmes abordés au cours du manuscrit. Des ouvertures sont également proposées sur l'utilisation de matériaux hybrides carbone/carbure de silicium et sur l'utilisation plus approfondie de la tomographie électronique pour la caractérisation d'autres systèmes catalytiques
Since the discovery of the fullerenes in 1985 which end up in the Nobel Prize for H. W. Kroto, R. F. Curl and R. E. Smalley in 1996, quite a lot of researches have been done on carbon nanomaterials. This thesis comes within the scope of these researches on carbon nanomaterials and is centered on two potenlial uses of these species : (i) the employ of carbon nanofilaments for the mechanical reinforcement of composite materials and (ii) the use of carbon nanofilaments as catalyst support for industrial processes. The second research topic develloped during this thesis divides in three chapters : a first chapter dealing with the synthesis and characterizations of new catalysts supported on carbon nanofilaments. Then a second chapter is presenting the catalytic tests realized with the previously prepared catalysts compared with more classic supports. Finally a last chapter is dedicated to the first results obtained in the use of carbon nanofilament s in the field of electrocatalysis. As a conclusion, this thesis ends with a list of the diverse prospects of development on the various issues considered within the manuscript. Some opportunities are also di scussed concerning the use of hybrid materials based on carbon and silicon carbide materials as weil as a broader utilization of the electron tomography technique for the characterization of catalytic systems

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

45

Hajouji, Hassane. "Synthèse de diphosphines chirales à motifs phospholyle : applications en catalyse énantiosélective." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30191.

Full text

Abstract:

Le memoire est consacre a la synthese de nouvelles diphosphine chirales et a leurs applications en catalyse enantioselective. La premiere partie est une analyse bibliographique des grandes realisations de la catalyse enantioselective. La synthese de nouvelles diphosphines chirales fait l'objet d'une deuxieme partie. Le choix s'est porte sur des analogues de la diop et de la cb-diop (1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane ou les motifs diphenylphosphino ont ete remplaces par des motifs 2,5-diphenylphospholyle et 3,4-dimethylphospholyle. Les (r,r)- et (s,s)-dippop, (r,r)-dimpop, (s,s)-cb-dippop et (s,s)-cb-dimpop ont ainsi ete preparees avec des rendements depassant 70%. Les caracterisations par rmn #1h, #1#3c et #3#1p sont sans ambiguite et ont permis de mettre en evidence des variations de conformation en fonction de la temperature. L'etude de la complexation de l'une de ces diphosphines, la (r,r)-dippop, avec le nickel, le palladium, le platine et le rhodium, connus pour leur activite en catalyse enantioselective, fait l'objet de la troisieme partie. Les spectres rmn de ces complexes ont permis d'apprecier la conformation de la (r,r)-dippop en solution et, dans certains cas, de preciser leur geometrie. La quatrieme partie rend compte de l'evaluation des associations rhodium/(r,r)-dippop pour l'hydroformylation du styrene et l'hydrogenation de l'acide z--acetamidocinnamique. Dans le premier cas, les exces enantiomeriques sont faibles. Par contre, les resultats de l'hydrogenation enantioselective sont plus prometteurs. Bien que le systeme rhodium/(r,r)-dippop soit moins actif que le systeme rhodium/(r,r)-diop, il conduit a des exces enantiomeriques voisins. Pour les deux reactions, la (r,r)-dippop et la (r,r)-diop conduisent a des produits qui sont enantiomeres. Il s'agit d'un des rares cas ou deux diphosphines de meme configuration (l) conduisent a produits de configuration opposee

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

46

SIRIEIX, JULIETTE. "Amphiphiles derives de l'acide urocanique. Applications en catalyse et en dermatologie." Toulouse 3, 1999. http://www.theses.fr/1999TOU30236.

Full text

Abstract:

La conception et l'etude de systemes moleculaires organises en vue d'applications catalytiques et biologiques ont ete realisees. Ces systemes constitues d'amphiphiles forment en milieu aqueux differents types d'agregats : des phases lamellaires, des micelles, des vesicules, des fibres (tubules, baguettes, helices) deux familles d'amphiphiles derives de l'acide urocanique ont ete synthetisees. L'acide urocanique, compose naturel, a ete choisi en raison de ses proprietes photoprotectrices et immunosuppressives. La presence dans sa structure d'un noyau imidazole lui confere un interet en catalyse. - des amphiphiles monopolaires constitues d'une chaine hydrocarbonee hydrophobe et d'une partie urocanique hydrophile ; - des amphiphiles bipolaires appeles bola-amphiphiles ou bolaformes constitues d'un segment hydrophobe reliant deux parties hydrophiles soit identiques (deux motifs acide urocanique) soit differentes (un motif acide urocanique et un motif autre). Les agregats formes par ces amphiphiles en milieu aqueux ont ete etudies par plusieurs techniques physico-chimiques (tensiometrie, diffusion de la lumiere, microscopie electronique a transmission, balance de langmuir). Des agregats differents ont ete mis en evidence suivant le ph du milieu et suivant la structure des amphiphiles (chiralite, fonctions permettant des liaisons hydrogene). L'activite catalytique en milieu micellaire des amphiphiles monopolaires sur la reaction d'hydrolyse de l'acetate de p-nitrophenyle a ete mesuree. Certaines activites s'averent suffisamment interessantes pour ouvrir la voie a des applications de decontamination et de degradation. Sur le plan de l'activite biologique, des etudes de penetration des amphiphiles monopolaires a travers des echantillons de peau humaine et de rat ont ete realisees. Ces premiers resultats laissent presager la possibilite d'applications dermatologiques.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

47

Artero, Vincent. "Polyoxometallates et oxydes organometalliques : des derives reduits aux applications en catalyse." Paris 6, 2000. http://www.theses.fr/2000PA066015.

Full text

Abstract:

De par leur structure et leur reactivite, les polyoxometallates (pom) sont consideres comme des modeles d'oxydes. La fonctionnalisation des pom, i. E. Le remplacement d'un ligand oxo par un autre ligand organique ou le greffage/incorporation d'un fragment heterometallique sur/dans un pom, permet la modelisation des reactions de surface des oxydes voire l'elaboration de nouveaux catalyseurs. En relation avec l'activite des complexes alkylidene/carbene ou alkylidyne/carbyne en metathese des olefines, diverses approches pour incorporer de telles fonctions dans un pom ont ete envisagees. La reaction des ylures de phosphore avec pmo 1 2o 4 0 3 -, mo 6o 1 9 2 - et d'autres oxo-complexes n'a pas permis d'obtenir de derive alkylidene via une reaction de type wittig et se resume a la reduction des centres mo v io. L'ylure est converti via un cation radical en cation phosphonium. Pmo 1 2o 4 0 3 - peut aussi etre reduit par phli pour donner pmo 1 2o 4 0 4 - et lipmo 1 2o 4 0 4 -. La reaction avec les phosphines suit le meme processus mais des reactions avec des traces d'eau produisent des protons qui induisent la dismutation de pmo 1 2o 4 0 4 -. Le produit de reaction de pmo 1 2o 4 0 3 - avec pph 3, auparavant decrit comme pmo 1 2o 3 9 3 - est reformule h 2pmo 1 2o 4 0 3 -. Si les reactions de condensation de precurseurs alkylidyne avec des pom lacunaires ou des oxometallates n'ont pas abouti, le premier derive carbenique d'un pom p 2w 1 9o 7 0ru i i i(=c 5n 2h 1 0) 2 1 3 - a ete obtenu par reaction dans l'eau de ru(=c 5n 2h 1 0) 4cl 2 avec pw 1 1o 3 9 7 -. De plus, de nombreux oxydes organometalliques polynucleaires presentant des structures inedites a base de motifs cubane ont ete obtenus par condensation de ru(arene)cl 2 2 avec des oxometallates (m = mo, w). Une etude rmn multinucleaire a montre que ru(p-cymene) 4mo 4o 1 6 est stereochimiquement non-rigide. Des derives de pw 1 1o 3 9 7 - renfermant le fragment ru(arene) 2 + ont aussi ete obtenus. Leur activite catalytique pour l'hydroxylation de l'adamantane a aussi ete evaluee.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

48

BENSARI, AHLEM. "Nouveaux complexes chiraux du titane : syntheses et applications en catalyse asymetrique." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112145.

Full text

Abstract:

Cette these aborde deux applications en catalyse asymetrique par des complexes chiraux de titane stables et facilement accessibles. La premiere partie de ce travail evoque les principales applications de la litterature en catalyse par les ligands bases de schiff symetriques et non symetriques centres sur les metaux de transition en particulier avec le titane. La preparation de ligands chiraux monobase de schiff : salenols, salenamines, salensulfonamides et bistridentes dibases de schiff a symetrie c 2 est decrite dans cette partie. Une methode rapide, efficace et applicable a grande echelle nous a permis alors de preparer une serie de complexes chiraux de titane stables a l'air a l'etat cristallin. La deuxieme partie decrit une application des ligands salenols centres sur le titane en hydrosilylation asymetrique de cetones. Deux approches ont ete presentees pour mener cette etude. La premiere consiste a engager le catalyseur chiral prepare in situ sans aucune activation. Une quantite stchiometrique de la source achirale de titane etait necessaire pour conduire la reaction a terme. La deuxieme consiste a activer l'espece precatalytique, evitant ainsi l'emploi d'exces de titane achiral. Une etude systematique sur les parametres de la reaction a ete entreprise pour ameliorer nos resultats. Des enantioselectivites inferieures a 60% ont ete obtenus en fin de cette etude. Dans la troisieme partie nous avons aborde une seconde application des complexes chiraux salenols halogenes du titane. Nous avons etudie la reaction de pinacolisation d'aldehydes catalysee par les complexes chiraux de titane a basse valence generes in situ a partir des complexes de titane (iv) en presence de metal reducteur. Pour cela, nous avons etudie la reaction en ses deux versions : stchiometrique et catalytique en metal de transition. Apres optimisation des conditions, de fortes enantioselectivites (jusqu'a 91%ee) ont ete atteintes par un protocole efficace et reproductible pour les deux voies.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

49

Legrand, Olivier. "Nouveaux oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux, synthèse et applications en catalyse asymétrique." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30046.

Full text

Abstract:

Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

50

Lambert, Romain. "Nouveaux copolymères et nanostructures dérivés de liquides ioniques à base d'imidazoliums : applications en catalyse et comme additifs conducteurs ioniques." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0306/document.

Full text

Abstract:

Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères statistiques,de nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de copolymères à blocs autoassemblés ont été employés comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques ou organométalliques. L’introduction d’anions acétate dans des unités PIL dérivés d’imidazolium permet la génération in situ de NHCs actifs en catalyse. Les nanoparticules composées d’une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP) ont été spécialement conçues selon deux stratégies impliquant, d’une part, une réaction d’autoquaternisation entre groupements fonctionnels antagonistes portés par la chaine et, d’autre part, une réaction de complexation organométallique à l’aide d’un sel de palladium. Dans lesdeux cas, les chaines polymères ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Les copolymères à blocs amphiphiles comportant un bloc PIL fonctionnalisé par du palladium ont été synthétisés par polymérisation RAFT et auto-assemblés dans l’eau sous forme de micelles.Un effet de confinement des sites catalytiques a clairement été démontré à travers des réactions de catalyse pour les couplages de Suzuki et de Heck dans l’eau, avec un gain cinétique très net par rapport à des homologues non micellisés, en plus d’une grande facilité de recyclage de ces supports micellaires.Enfin, des copolymères à blocs à base de PIL-benzimidazolium à contre anion bis(trifluoromethane)-sulfonylimide de lithium ont été développés comme agents dopants conducteurs ioniques de matrices structurantes PS-b-PEO. Des mélanges configurés en films minces avec une quantité minimale d’agent dopant ont conduit dans certaines conditions à des valeurs optimales de conductivité ionique grâce à une nano structuration des films à longue distance
Poly(ionic liquid)s (PILs) in the form of random copolymers, single chain nanoparticles(SCNPs), or self assembled block copolymers have been used as N-heterocyclic carbenes(NHCs) precursors for the purpose of organic and organometallic catalysis. Introducing acetate derivative counter anion in imidazolium based PIL units enable in situ generation of catalyticallyactive NHC. SCNPs have been specially designed along two strategies including, firstly, a self quaternization reaction involving two antagonists groups supported on to the polymer chain and,secondly, an organometallic complexation featuring palladium salt. Both polymeric precursors were obtained using RAFT as controlled polymerization method. Amphiphilic block copolymers composed of a PIL block functionalized by palladium have been synthesized by RAFT and self-assembled in water, leading to micellar structures. Confinement effect has been demonstrated through Suzuki and Heck coupling in water showing kinetic gain compared to molecular homologue in addition to an easier recycling method.Finally, PIL-benzimidazolium based block copolymers with lithium bis(trifluoromethane)-sulfonylimide anion have been developed as ionic conductor doping agent for PS-PEO matrix. Thin films blends with minimum doping agent amount led to optimum ionic conductivity owing tolong range order

APA, Harvard, Vancouver, ISO, and other styles

Dissertations / Theses on the topic 'Applications en catalyse'

Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles