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Dissertations / Theses on the topic 'Atropoisomers'
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Raimondi, Wilfried. "Nouvelles transformations organocatalysées énantiosélectives à partir de composés dicarbonyles et de nitroalcènes." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4350/document.
Full textAbstract:
Au cours de ces travaux, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles transformations combinant des outils modernes de la synthèse organique que sont les MBFT's (Multiple Bond-Forming Transformations) et l'organocatalyse et impliquant la réactivité des nitroalcènes. Nous avons dans un premier temps élaboré une réaction consécutive hautement stéréosélective Michael – Hétérocyclisation [3+2] – Fragmentation. Au cours de ce processus, deux liaisons C–C, une liaison C–O et un cycle sont formés afin de former des cyclopentanoximes optiquement actifs portant jusqu'à trois centres stéréogènes pouvant être convertis en hydroxylamines ou en indoles. Nous avons ensuite exploité le potentiel pro-nucléophile des composés 1,2-dicarbonylés lors de l'élaboration des premières additions de Michael organocatalysées diastéréo- et énantiosélectives de 1,2-cétoesters et de 1,2-cétoamides sur des nitrooléfines. Les adduits obtenus constituent des plateformes synthétiques vers la construction de carbo- et d'hétérocycles à cinq et six chaînons possédant une large diversité fonctionnelle. Ces travaux ont conduit au développement d'une transformation domino impliquant divers composés 1,2-dicarbonylés et nitroalcènes halogénés afin d'accéder de manière rapide et efficace à des 2-carbonyl- et 2-phosphorylfuranes dont les voies de synthèse sont peu courantes dans la littérature. Les premiers résultats très encourageants quant à l'obtention de furanes atropoisomères ouvrent les portes à une version asymétrique de cette méthodologie<br>This work focused on the development of novel transformations combining MBFT's and organocatalysis, the latest powerful tools of organic synthesis, and involving the reactivity of nitroalkenes. We first developed a highly stereoselective consecutive Michael – [3+2] Heterocyclisation – Fragmentation reaction where two C–C bonds, one C–O bond and a cycle are formed to make optically active cyclopentanoximes bearing up to three stereocenters. These products can be converted into hydroxylamines or indoles. We then exploited the nucleophilic potential of 1,2-dicarbonyl compounds in the design of the first organocatalyzed diastereo- and enantioselective Michael additions of 1,2-ketoamides and 1,2-ketoesters onto nitroalkenes. The corresponding adducts are valuable synthetic platforms towards the synthesis of five- and six-membered carbo- and heterocycles with wide functional variety. This work led to the development of a domino transformation involving 1,2-dicarbonyl compounds and halogenated nitroolefines to efficiently access 2-carbonyl- and 2-phosphorylfuranes whose reported synthetic pathways remain rare. The first encouraging trials carried out to make atropisomers enable a potential asymmetric version of this methodology
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Raimondi, Wilfried. "Nouvelles transformations organocatalysées énantiosélectives à partir de composés dicarbonyles et de nitroalcènes." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4350.
Full textAbstract:
Au cours de ces travaux, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles transformations combinant des outils modernes de la synthèse organique que sont les MBFT's (Multiple Bond-Forming Transformations) et l'organocatalyse et impliquant la réactivité des nitroalcènes. Nous avons dans un premier temps élaboré une réaction consécutive hautement stéréosélective Michael – Hétérocyclisation [3+2] – Fragmentation. Au cours de ce processus, deux liaisons C–C, une liaison C–O et un cycle sont formés afin de former des cyclopentanoximes optiquement actifs portant jusqu'à trois centres stéréogènes pouvant être convertis en hydroxylamines ou en indoles. Nous avons ensuite exploité le potentiel pro-nucléophile des composés 1,2-dicarbonylés lors de l'élaboration des premières additions de Michael organocatalysées diastéréo- et énantiosélectives de 1,2-cétoesters et de 1,2-cétoamides sur des nitrooléfines. Les adduits obtenus constituent des plateformes synthétiques vers la construction de carbo- et d'hétérocycles à cinq et six chaînons possédant une large diversité fonctionnelle. Ces travaux ont conduit au développement d'une transformation domino impliquant divers composés 1,2-dicarbonylés et nitroalcènes halogénés afin d'accéder de manière rapide et efficace à des 2-carbonyl- et 2-phosphorylfuranes dont les voies de synthèse sont peu courantes dans la littérature. Les premiers résultats très encourageants quant à l'obtention de furanes atropoisomères ouvrent les portes à une version asymétrique de cette méthodologie<br>This work focused on the development of novel transformations combining MBFT's and organocatalysis, the latest powerful tools of organic synthesis, and involving the reactivity of nitroalkenes. We first developed a highly stereoselective consecutive Michael – [3+2] Heterocyclisation – Fragmentation reaction where two C–C bonds, one C–O bond and a cycle are formed to make optically active cyclopentanoximes bearing up to three stereocenters. These products can be converted into hydroxylamines or indoles. We then exploited the nucleophilic potential of 1,2-dicarbonyl compounds in the design of the first organocatalyzed diastereo- and enantioselective Michael additions of 1,2-ketoamides and 1,2-ketoesters onto nitroalkenes. The corresponding adducts are valuable synthetic platforms towards the synthesis of five- and six-membered carbo- and heterocycles with wide functional variety. This work led to the development of a domino transformation involving 1,2-dicarbonyl compounds and halogenated nitroolefines to efficiently access 2-carbonyl- and 2-phosphorylfuranes whose reported synthetic pathways remain rare. The first encouraging trials carried out to make atropisomers enable a potential asymmetric version of this methodology
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Luciani, Sara. "Sintesi enantio- e diastereoselettiva di atropoisomeri N-N." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021. http://amslaurea.unibo.it/24360/.
Full textAbstract:
Gli atropoisomeri rappresentano la principale e più studiata classe di composti aventi chiralità assiale. Nel corso degli anni, gli studi su atropoisomeri C-C e C-X sono aumentati notevolmente, vista anche la possibilità di utilizzarli come leganti chirali per catalizzatori di sintesi asimmetrica. Tuttavia, lavori riguardanti atropoisomeri con asse chirale X-X sono abbastanza rari in letteratura, soprattutto per quanto riguarda la sintesi asimmetrica. Il lavoro che viene presentato è incentrato sullo sviluppo di una metodologia di sintesi asimmetrica per la preparazione di una nuova classe di idrazine atropoisomeriche sul legame N-N. È stata sfruttata una sintesi articolata in due step: una reazione di α-amminazione di carbonili con il di-terz-butil azodicarbossilato via enammina e una reazione di alchilazione con benzil bromuro in condizioni di Phase Transfer Catalysis. I substrati carbonilici testati sono stati l’iso-butirraldeide e la 2-fenil propanaldeide, che portano rispettivamente a una sintesi enantioselettiva e diastereoselettiva. Attraverso degli screening, sono state individuate le condizioni di reazione ottimali di entrambi gli step, sia in termini di resa che di enantio- e diastereoselettività finali. Nel complesso, è stato ottenuto un modesto eccesso enantiomerico nella reazione enantioselettiva e buoni rapporti diastereoisomerici nella reazione diastereoselettiva, che possono essere considerati degli importanti punti di partenza per ulteriori futuri lavori di ottimizzazione del sistema catalitico. In aggiunta, l’intera sintesi diastereoselettiva è stata implementata in una procedura one-pot che evita lo step di purificazione intermedio. Allo scopo, sono state necessarie ulteriori indagini per valutare la compatibilità delle due reazioni nello stesso ambiente di reazione.
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Gillings, Claire M. "Atropoisomerism of nitrogen based ligands and natural products." Thesis, Loughborough University, 2010. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/6907.
Full textAbstract:
This thesis details the attempt to design and synthesis a range of ligands and organocatalysts based on a common backbone design. Initial results were promising with a number of ligands being generated from our common C2-symmetric backbone. Unfortunately none of the molecules synthesises gave promising results in test reactions. Variations on the initial design also failed to give any encouraging results. More positively, work on phosphorus-nitrogen (P,N) ligands was successful, with a number of different ligands being synthesised and metal complexes prepared. Pleasingly we were able to obtain X-ray crystallography of one of these complexes indicating that the ligand was complexed to the metal via the phosphorus moiety. Work using the Buchwald-Hartwig reaction for coupling aryl bromides to both 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and 1,2,3,4-tetrahydroquinoline was successful, with methodology being developed which we believe can be applied to the synthesis of Ancistrocladinium A. In particular the coupling between 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and 1-bromonaphthalene afforded us the full carbon skeleton of the ring system of the natural product in one step, from which we were able to generate the iminium salt. We also investigated an alternative route for the synthesis of Ancistrocladinium A achieving atropoisomerism. Experimental data is provided in chapter three, and all X-ray crystallography structures reported in chapter two are provided in the appendix.
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Giuliani, Emanuele. "Synthesis and characterization of fluorescent atropoisomeric bis-arylboryl-carbazoles." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2022. http://amslaurea.unibo.it/25448/.
Full textAbstract:
This thesis project presents a work based on the study of bis-arylboryl-carbazoles a particular class of aminoboranes. The peculiarity of these compounds is the -B=N+ chemical moiety and their conformational behaviour coming from the combination of steric constrain and conjugation of the B-N bond. Our work is focused on three products: 9-(mesityl(naphthalen-1-yl)boraneyl)-9H-carbazole 1a, 9-(mesityl(2-methylnaphthalen-1-yl)boraneyl)-9H-carbazole
1b and 9-(anthracen-9-yl(mesityl)boraneyl)-9H-carbazole 1c. We firstly focused our attention on the synthesis optimizing conditions. Then the products were synthetized and characterized with NMR. The products were eventually analysed through conformational studies, by a theoretical approach with DFT calculations and by experimental techniques, such as standard kinetic and EXSY. In the end of this work the products were characterized through fluorescence studies both by DFT, TD-DFT calculations and experimentally by emission spectroscopy.
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Scarpellini, Charras Karine. "Ethers couronnés et atropoisomères biacridiniques fonctionnalisés en positions 3,3'." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30069.
Full textAbstract:
Notre but etait de preparer de nouveaux atropoisomeres biacridiniques qui, comme le 2,2-dihydroxy-1,1-binaphtyl, sont des composes d'inclusion et des auxiliaires chiraux potentiels. Ainsi, trois classes de derives biacridiniques substitues lateralement ont ete prepares : la 3,3-dihydroxy-9,9-biacridine par couplage reductif de la 9-chloro-3-methoxyacridine, la 2,2-dihydroxy-10,10-biacridinyl-9,9-dione par couplage oxydatif de la 2-hydroxy-9(10h)-acridinone, et la 2-hydroxy-10-(2-hydroxy-9-acridinyl)-9-acridinone par couplage aux ultrasons de la 9-chloro-2-hydroxyacridine et de la 2-methoxy-9-propylaminoacridine. Des resultats encourageants quant a la resolution de la 3,3-dihydroxy-9,9-biacridine ont ete obtenus. La methode mise au point consiste en la derivatisation de la 3,3-dihydroxy-9,9-biacridine par le chlorure de l'acide (1s)-(-)-camphanique. On obtient un melange de diastereoisomeres qui ont ensuite ete separes par recristallisation. La structure cristallographique de la 3,3-diacetoxy-9,9-biacridine a ete obtenue. La conformation cisoide de cette biacridine a ainsi ete mise en evidence ainsi que l'inclusion d'une molecule de solvant dans son reseau cristallin. Des ethers couronnes biacridiniques ont ete synthetises a partir de la 3,3-dihydroxy-9,9-biacridine et de la 2-hydroxy-10-(2-hydroxy-9-acridinyl)-9-acridinone. Dans les deux cas, on a pu obtenir des macrocycles comportant un ou deux motifs biacridiniques. Tous les composes ont ete caracterises par rmn et spectrometrie de masse.
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MICHAUD, GUILLAUME. "Synthese de nouvelles diphosphines atropoisomeres dissymetriques caracteristiques et evaluation en hydrogenation asymetrique." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066340.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail a ete la synthese de nouvelles diphosphines atropoisomeres pour des applications en catalyse enantioselective. Dans une premiere partie, nous nous sommes interesses a la synthese d'une diphosphine derivee du motif biphenanthrene. Nous n'avons pu preparer la molecule cible, le 10,10'-diphenylphosphino-9,9'-biphenanthrene : l'encombrement de la position 10 du biphenanthrene etant tres important, sa faible reactivite empeche l'introduction des groupements diphenylphosphino. Dans une seconde partie, nous avons defini une approche originale et generale a de nouvelles diphosphines atropoisomeres, caracterisees par l'absence de symetrie c 2 dans le squelette biaryle. Le motif biaryle non symetrique, optiquement pur, est obtenu par un couplage intramoleculaire diastereoselectif entre deux cycles aromatiques relies par une agrafe chirale. Cette methode nous a permis d'acceder a des diphosphines de structure, et donc de proprietes geometriques, differentes : la meo-naphephos, la trime-naphephos et la trimemeo-biphephos. L'efficacite de ces disphosphines dans des reactions modeles d'hydrogenation catalytique a confirme leur potentiel en catalyse asymetrique. De plus nous avons realise une etude de modelisation moleculaire qui nous donne, en premiere approximation, la valeur des angles diedres entre les cycles aromatiques des ligands trivalents et de leurs complexes de ruthenium. L'etude de l'hydrogenation asymetrique de substrats choisis, dans des conditions rigoureusement controlees, devra permettre de verifier s'il existe ou non, une correlation entre la valeur de l'angle diedre de ces ligands et leur stereoselectivite.
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Vorburger, Pauline. "Variations autour d'une porphyrine à anse phénanthroline : un site distal dynamique." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00754973.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'obtention de mimes efficaces d'hémoprotéines telles le cytochrome P450, la myoglobine ou la cytochrome c oxydase, grâce à des variations synthétiques autour d'une porphyrine à anse phénanthroline (Porphen). Un nouveau modèle de cytochrome c oxydase a plus particulièrement été analysé ici. Il est préparé par substitution des deux positions meso d'une Zn-Porphen. Des phénomènes dynamiques ont été observés et étudiés par RMN 1H, mettant en évidence la présence d'atropoisomères et la coordination-décoordination de la pyridine proximale sur le zinc. Le remplacement du zinc par du fer a ensuite permis l'étude de la coordination d'un sixième ligand exogène dans un site distal dynamique. L'évolution de la géométrie du complexe a été suivie par spectrophotométrie UV-Visible et RPE. En présence de ligands azotés de type midazoles, il se forme dans tous les cas des complexes [1 récepteur/ 1 substrat]. La forte affinité de notre modèle pour le dioxygène a été montrée à la fois par spectrophotométrie UV-Visible, RMN 1H et par résonance Raman. Que ce soit en UV-Visible ou en RMN, la réversibilité du dioxygène a été montré par son remplacement par du CO. La souplesse de cette nouvelle architecture a été mise en évidence, par l'observation d'une relative flexibilité lors des études par spectroscopie IR de la fixation de CO dans le site distal. Cette adaptabilité est également à l'origine d'un comportement assez surprenant en électrochimie, où la réduction du fer(III) et l'oxydation du cuivre(I) en présence de O2 sont facilitées. En électrocatalyse, la réduction de O2 par ce nouveau modèle de cytochrome c oxydase n'est pas facilitée en terme de potentiel, mais efficace quant à la contribution d'un mécanisme à 4 électrons.
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Le, Tin Thanh. "Métallation et substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques non protégés : application à la synthèse totale de l’apogossypol." Thesis, Le Mans, 2011. http://www.theses.fr/2011LEMA1016/document.
Full textAbstract:
Dans le cadre d’un projet général concernant l’étude de la réactivité des acidesbenzoïques non protégés avec les organométalliques, la synthèse totale d’analoguesstructuraux de l’apogossypol mettant en jeu des réactions de métallation aromatique a étéétudiée ainsi que la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïquesortho-fluorés et ortho-méthoxylés.Le gossypol, (1,1’,6,6’,7,7’-hexahydroxy-5,5’-di-iso-propyl-3,3’-diméthyl-2,2’-binaphtalène-8,8’-dicarboxaldéhyde), pigment principal des graines du cotonnier, existe sousla forme de deux atropoisomères et possède de multiples applications pharmaceutiques. Il estnotamment un inhibiteur efficace des protéines anti-apoptotiques de la famille Bcl-2. Legossypol déformylé ou apogossypol présente des propriétés similaires mais est plus stable,plus sélectif et moins toxique. Une méthode permettant de remplacer les groupes iso-propylesdu gossypol par des groupes structurellement proches a été mise au point. La stratégie retenuemet à profit les compétences du laboratoire dans le domaine des réactions de métallation etrepose sur la lithiation latérale de l’acide 4-hydroxy-6,7-diméthoxy-8-méthyl-2-naphtoïquepar le tétraméthylpipéridure de lithium. Divers dérivés 5,5’-didés-iso-propyl-5,5’-dialkylapogossypol racémiques ont été préparés selon cette méthode. La synthèse asymétriqued’analogues de l’apogossypol a également été étudiée et la voie de synthèse sélectionnéerepose sur le « concept lactone ». Un intermédiaire avancé de la synthèse, une lactonefonctionnalisée potentiellement réductible de façon asymétrique, a été préparée.La deuxième partie est consacrée à l’étude de la réaction de substitution nucléophilearomatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (réaction SNArAB). Unerevue de la littérature des réactions de substitution nucléophile aromatique activée par lesesters est présentée. L’influence de substituants méthoxylés et halogénés (F, Cl, Br) sur lasélectivité SNAr/addition 1,2 a été évaluée. Il est montré que les acides 2-fluoro-6-halogénobenzoïques conduisent, par réaction avec les aryllithiens et les arylmagnésiens, auxproduits d’ipso-C2-substitution avec un excellent rendement et la réaction SNArAB permet unaccès efficace aux acides 3-halogéno-[1,1’-biphényl]-2-carboxyliques. Dans le cas de l’acide2,3-diméthoxybenzoïque, il a été découvert que la présence d’un substituant méthoxy enposition 3 permet de limiter la formation de cétone et le produit d’ipso-substitution est isoléavec un rendement correct<br>As part of a program directed toward the study of the reactivity of unprotected benzoicacids with polar organometallics, the total racemic synthesis of apogossypol analogues bymetalation reactions was studied as well as the aromatic nucleophilic substitution reaction ofortho-fluoro- and ortho-methoxybenzoic acids (SNArAB reaction).Gossypol (1,1’,6,6’,7,7’-hexahydroxy-5,5’-di-iso-propyl-3,3’-diméthyl-2,2’-binaphtalène-8,8’-dicarboxaldéhyde) which is the main pigment of cotton seed, displaysmultiple pharmacological applications. It is a potent anti-apoptotic Bcl-2 protein inhibitor.The racemic route developed herein allows the replacement of the iso-propyl groups byvirtually any alkyl groups, providing a series of 5,5’-dides-iso-propyl-5,5’-dialkylapogossypolderivatives. Lateral metalation of 4-hydroxy-6,7-dimethoxy-8-methyl-2-naphthoic acid withLTMP is the key step of the synthesis. Atroposelective synthesis of apogossypol analoguewas also examined. The strategy relies on the “lactone concept” and involves a functionalizedlactone as a key intermediateThe influence of halogen atoms (F, Cl, Br) and methoxy groups on the 1,2-addition/SNArAB selectivity was examined. Treatment of 2-fluoro-6-halobenzoic acids withorganolithiums or Grignard reagents gives ipso-substituted products in excellent yields. Themethod allows the efficient preparation of 3-halo-[1,1’-biphenyl]-2-carboxylic acids and doesnot require protection of the carboxylate. Interestingly, the presence of an additional methoxyin C3 reduces the nucleophilic addition of the organometallic species to the carboxylate and2,3-dimethoxybenzoic acid affords ipso-substituted products in good yields
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Audoux, Jérôme. "Etude de la métallation du cycle pyridinique de pyridodiazines : application à la synthèse de structures polyhétérocycliques." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES042.
Full textAbstract:
Nous avons réalisé et mis au point la première fonctionnalisation via la réaction de lithiation du cycle pyridinique de pyridopyrimidines, de pyridopyridazines et de pyridopyrazines. Nous avons pu mettre en évidence une totale régiosélectivité de cette réaction en position péri du groupement carbonyle d'une fonction lactame. Grâce à la réaction de l'espèce lithiée avec une grande variété d'électrophiles, nous avons pu obtenir de nombreux nouveaux dérivés de pyridodiazines difficilement accessibles, voire impossibles à préparer, par les méthodes traditionnelles. Nous avons appliqué cette méthode à la synthèse de diverses pyridodiazines présentant des propriétés biologiques (anti-cancéreux, inhibiteur de la tyrosine kinase) et/ou physico-chimiques potentielles : nouveaux ligands atropoisomériques chélatants ; nouveaux acides o-aminopyridinecarboxyliques fonctionnalisés en position 5 ; nouvelles structures polyhétérocyliques (intercalant potentiel de l'ADN)<br>We have performed the first functionalization of the pyridine ring of pyridopyrimidines, pyridopyridazines and pyridopyrazines via the metallation reaction. We could highlight the complete regioselectivity of this reaction in peri-position to the carbonyl group of a lactam function. The reaction of the lithio derivatives with various electrophiles have allowed us to synthesize numerous new pyridodiazines which are difficult or impossible to obtain via the usual routes. This method was applied to the syntheses of some pyridodiazines having potential biological properties (anti-cancer agent, inhibitor of tyrosine kinase) and/or interesting physicochemical properties : new atropoisomeric ligands chelating ; new acids o-aminopyridinecarboxylics functionalized in position 5 ; new polyheterocylic structures
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Soufyane, Mustapha. "Synthese d'analogues du rhazinilame biologiquement actifs : role de la chiralite ; oxydation d'amines tertiaires par l'anhydride trifluoroacetique ; application a la synthese d'heterocycles fluores." Reims, 1993. http://www.theses.fr/1993REIMP205.
Full text
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Moal, Françoise. "Etude de l'atropoisomérie présentée par des molécules analogues au progabide." Paris 5, 1988. http://www.theses.fr/1988PA05P018.
Full text
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Leseurre, Lucie. "Nouvelle voie d’accès à des ligands atropoisomères dérivés du MeOBIPHEP : évaluation en catalyse asymétrique homogène en milieux organique et aqueux." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066772.
Full text
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Quinonero, Ophélie. "Synthèse organocatalysée énantiosélective de 4-arylpyridines atropoisomères par conversion de chiralité centrale à axiale : application vers la synthèse totale de la streptonigrine." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4350.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse ont porté sur le développement d’une méthodologie de conversion de chiralité centrale vers axiale pour la formation de 4-arylpyridines atropoisomères, et de son application en synthèse totale. En premier lieu, une méthodologie de synthèse organocatalysée a été optimisée pour la préparation de 1,4-dihydropyridines énantioenrichies et hautement encombrées. Le défi a été, ici, de réussir à trouver le bon compromis entre sélectivité et réactivité afin de générer suffisamment d’encombrement sur la position C4 de la 1,4-dihydropyridine énantioenrichie, et de pouvoir accéder, après conversion du centre stéréogène (C4) en axe de chiralité, à un atropoisomère 4-arylpyridine stable. Une optimisation des conditions opératoires pour l’oxydation de ces 1,4-dihydropyridines énantioenrichies en 4-arylpyridines correspondantes a ensuite été menée et a permis d’atteindre des conversions de chiralité modérées à totales. Sur la base de cette stratégie, la synthèse énantiosélective de la (+)-streptonigrine, produit naturel présentant un motif 4-arylpyridine, a été envisagée selon deux stratégies principales s’appuyant sur des processus organocatalysés<br>This work focused on the development of central-to-axial chirality conversion methodology for the synthesis of 4-arylpyridine atropisomers, and its application in total synthesis. In the first place, synthetic methodology was optimised for the synthesis of enantioenriched and hindered 1,4-dihydropyridines. At this point, the challenge was to find the right compromise between selectivity and reactivity to get enantioenriched dihydropyridines with sufficient bulkiness around the C4 position, for formation of stable 4-arylpyridine atropisomers after conversion of the chiral center (C4) to a chiral axis. A detailed screen was performed to find the optimal oxidation conditions leading to moderate to full chirality conversion. Based on this strategy, the total synthesis of (+)-streptonigrin, a natural product containing a 4-arylpyridine framework, was planned following two main pathways using organocatalytic transformations as key steps
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Quinonero, Ophélie. "Synthèse organocatalysée énantiosélective de 4-arylpyridines atropoisomères par conversion de chiralité centrale à axiale : application vers la synthèse totale de la streptonigrine." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4350.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse ont porté sur le développement d’une méthodologie de conversion de chiralité centrale vers axiale pour la formation de 4-arylpyridines atropoisomères, et de son application en synthèse totale. En premier lieu, une méthodologie de synthèse organocatalysée a été optimisée pour la préparation de 1,4-dihydropyridines énantioenrichies et hautement encombrées. Le défi a été, ici, de réussir à trouver le bon compromis entre sélectivité et réactivité afin de générer suffisamment d’encombrement sur la position C4 de la 1,4-dihydropyridine énantioenrichie, et de pouvoir accéder, après conversion du centre stéréogène (C4) en axe de chiralité, à un atropoisomère 4-arylpyridine stable. Une optimisation des conditions opératoires pour l’oxydation de ces 1,4-dihydropyridines énantioenrichies en 4-arylpyridines correspondantes a ensuite été menée et a permis d’atteindre des conversions de chiralité modérées à totales. Sur la base de cette stratégie, la synthèse énantiosélective de la (+)-streptonigrine, produit naturel présentant un motif 4-arylpyridine, a été envisagée selon deux stratégies principales s’appuyant sur des processus organocatalysés<br>This work focused on the development of central-to-axial chirality conversion methodology for the synthesis of 4-arylpyridine atropisomers, and its application in total synthesis. In the first place, synthetic methodology was optimised for the synthesis of enantioenriched and hindered 1,4-dihydropyridines. At this point, the challenge was to find the right compromise between selectivity and reactivity to get enantioenriched dihydropyridines with sufficient bulkiness around the C4 position, for formation of stable 4-arylpyridine atropisomers after conversion of the chiral center (C4) to a chiral axis. A detailed screen was performed to find the optimal oxidation conditions leading to moderate to full chirality conversion. Based on this strategy, the total synthesis of (+)-streptonigrin, a natural product containing a 4-arylpyridine framework, was planned following two main pathways using organocatalytic transformations as key steps
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Birepinte, Mélodie. "Amino(organo)boranes, synthèse et propriétés." Thesis, Bordeaux, 2019. http://www.theses.fr/2019BORD0231.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente la synthèse, la réactivité et les propriétés des amino(organo)boranes. Le diisopropylaminoborane a été utilisé dans le cadre de la formation de liaisons carbone-bore. La réactivité du diisopropylaminoborane en tant qu’agent de borylation a d’abord été mise à profit pour l’hydroboration des alcynes catalysée par le réactif de Schwartz. Une grande variété d’alcénylaminoboranes, -boronates et -diazaborolanes a ainsi été synthétisée. Leur transformation stéréosélective en bromoalcènes Z et E a également été optimisée. La borylation des alcynes vrais via un procédé tandem de déshydrogénation / couplage déshydrogénant a permis l’accès à une grande variété d’alcynylaminoboranes. Enfin, les différentes réactivités des aminoboranes ont été mises à profit dans la préparation d’acides boriniques comportant une fonction phosphine, ainsi que d’ une nouvelle classe de dérivés du bore chiraux par atropoisomérie autour de la liaison C-B. Ces aminoarylboranes chiraux ont été caractérisés par séparation des énantiomères complétée d’études spectroscopiques et de racémisation<br>This manuscript presents the synthesis, reactivity and properties of amino(organo)boranes. The diisopropylaminoborane has been used for the formation of carbon-boron bonds. Its reactivity as a borylating agent was first explored for the hydroboration of alkynes catalyzed by Schwartz reageant. A large variety of alkenylaminoboranes, -boronates and -diazaborolanes was thus synthesized. Their stereoselective transformation into E and Z bromoalkenes was also optimized. The borylation of terminal alkynes via a tandem process of dehydrogenation/ dehydrogenative coupling allowed the access to a large scope of alkynylaminoboranes. Finally, the different reactivities of aminoboranes were used for the preparation of borinic acids bearing a phosphine group but also of a new class of chiral boron derivatives via a C-B atropisomerism. These chiral aminoarylboranes were fully characterized after separating the enantiomers and running spectroscopic analyses and racemization studies
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Michaux, Jérôme. "Méthodologies d'accès à des N-hydroxyphtalimides hautement substitués, vers de nouveaux catalyseurs d'oxydation aérobie." Thesis, Grenoble, 2012. http://www.theses.fr/2012GRENV071/document.
Full textAbstract:
Dans un contexte industriel où les réactions d'oxydation sont réalisées dans des conditions qui ne satisfont pas toujours les principes de la chimie verte, notre groupe étudie des catalyseurs de structure N-hydroxyphtalimide (NHPI), pour l'oxydation aérobie de substrats organiques variés dans des conditions douces. Dans le but d'obtenir des catalyseurs plus actifs, deux familles d'analogues hautement substitués sur le noyau phtalimide ont été préparées, suivant deux nouvelles méthodologies de synthèse. La première consiste en la bis-ortho-métallation / silylation d'acides ortho-phtaliques non protégés, pour un accès très rapide à des analogues silylés du NHPI. Les premiers tests en catalyse d'oxydation aérobie montrent une influence intéressante des groupements silyles sur la stabilité de l'espèce active, via leur encombrement stérique, cela permettant une amélioration de l'activité catalytique. La seconde stratégie inclut une cyclotrimérisation [2+2+2] totalement intramoléculaire d'ène-diyne diesters, pour la construction d'un squelette bis-ortho-lactone pentacyclique innovant. Ces intermédiaires sont aisément transformés en 3,6-bis(2-hydroxyphényl)-4,5-diarylphtalimides, ces composés présentant une symétrie C2 et deux axes d'atropoisomérie. Le dédoublement des énantiomères a été effectué, dans la perspective d'obtenir des catalyseurs d'oxydation aérobie potentiellement énantiosélectifs<br>In the chemical industry, oxidation reactions are not often performed in green chemistry conditions. Our group has been studying N-hydroxyphthalimides (NHPI) catalysts for the aerobic oxidation of various organic substrates in mild conditions. In order to obtain more active catalysts, two families of analogs, showing high substitution on the phthalimide core, have been prepared, following two new synthetic methodologies. The first one consists of the bis-ortho-metalation / silylation of unprotected ortho-phthalic acids, for the efficient access to silylated analogs of NHPI. Preliminary tests in aerobic oxidation catalysis show an interesting influence of the bulkiness of the silyl groups towards the active species, because of increases in catalytic activities. The second strategy includes a totally intramolecular [2+2+2] cyclotrimerization of ene-diyne diesters, affording an innovative pentacyclic bis-ortho-lactone scaffold. These intermediates are easily converted to 3,6-bis(2-hydroxyphenyl)-4,5-diarylphthalimides, which present C2 symmetry and two atropoisomeric axis. The resolution of both enantiomers has been performed, in order to access aerobic oxidation catalysts with potent enantioselective activity
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Flos, Manon. "Synthèse et analyse conformationnelle de dérivés du cannabidiol : vers l’atropisomérie autour de la liaison aryl-C(sp3)." Thesis, Reims, 2017. http://www.theses.fr/2017REIMP201/document.
Full textAbstract:
Le cannabidiol (CBD), constituant majeur non-psychotrope du Cannabis sativa, possède un grand nombre de propriétés pharmacologiques. Des dérivés du CBD présentant une rotation restreinte autour de la liaison simple aryl-C(sp3) ont été synthétisés avec deux modifications majeures apportés sur l’un ou/et l’autre cycle dans le but d’atteindre et de contrôler l’atropisomérie.Des phénylcyclohexanes diversement substitués ont été préparés par hydrogénation catalytique des phénylcyclohexènes correspondants. Des études de RMN dynamique et de modélisation moléculaire ont permis l’identification des épimères (1R/1S) et de leurs conformères (M/P). Selon la nature des substituants, de bons résultats de diastéréosélectivité et d’atroposélectivité ont été obtenus. Les conformères de l’épimère (1S) ont des barrières de rotation élevées jusqu’à 92 kJ.mol-1, contrairement à ceux de (1R) avec des barrières de seulement ~72 kJ.mol-1. L’atropisomérie dépend non seulement des substituants autour l’axe de chiralité mais aussi de la position d’un groupe méthyle sur le cycle monoterpénique (en C1).Des dérivés ortho-soufrés ont été préparés à partir de leurs analogues oxygénés via le réarrangement de Newman-Kwart. La substitution de l’atome d’oxygène par le soufre ralentit significativement l’échange conformationnel, les barrières énergétiques augmentent d’environ 10 kJ.mol-1<br>Cannabidiol (CBD) is the major non-psychoactive constituent of Cannabis sativa with a large number of pharmaceutical interests. CBD derivatives with restricted rotation about the aryl-C(sp3) single bond have been synthesized with two major changes on one and/or both cycles in order to reach and control atropisomerism.Diversely substituted phenylcyclohexanes were prepared by catalytic hydrogenation from their corresponding phenylcyclohexenes. Dynamic NMR experiments and DFT calculations allowed us to identify the epimers (1R/1S) and their conformers (M/P). According to the nature of the substituents, high diastereoselectiviy and atrop-selectivity were obtained in these natural product derivatives. The conformers of epimers (1S) show high rotational barriers of up to 92 kJ.mol-1, unlike those of (1R) and with much lower barriers of ~72 kJ.mol-1. Atropisomerism not only depends on the substituents at the axis of chirality but also is influenced by the position of a methyl group on the monterpene ring (at C1).Ortho-thio derivatives were prepared from their oxygenated analogs via the Newman-Kwart rearrangement. The substitution of the oxygen atom by the sulfur slows the conformational exchange significantly increasing the rotational barriers of around 10 kJ.mol-1
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Le, Boucher d'Hérouville Florent. "Synthèse de diphosines atropoisomères dérivées du MeOBIPHEP : Application en catalyse asymétrique pour la formation de liaisons C-O, C-N et C-C en présence de complexes d'argent, d'iridium et de rhodium." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066814.
Full text
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Sidi, Boune Mohamed Vall. "Valorisation en synthèse organique des phytoconstituants (dérivés du gossypol) extraits de Cienfuegosia Digitata. Cav." Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMLH03/document.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit une méthodologie innovante d’extraction et d’hémisynthèse simultanée, dénommée SECheM (Simultaneous Extraction and Chemical Modification) sur une plante mauritanienne le Cienfuegosia digitata Cav. Cette méthodologie présente plusieurs avantages : (a) elle permet d’éviter les étapes critiques au niveau de la séparation et de la purification du gossypol, un polyphénol instable isolé de la plante ciblée (b) elle permet de stabiliser le gossypol thermiquement en le transformant en base de Schiff beaucoup plus stable. (c) elle présente un avantage en termes de réduction du nombre d’étapes et de temps. La même méthodologie a été utilisée pour accéder à des analogues bases de Schiff énantiomériquement pures du gossypol seulement en 2 étapes. Ces dernières transformées efficacement en complexes métalliques énantiomériquement purs se sont montrés être intéressants d’un point de vue catalytique<br>This PhD work describes an innovative methodology for simultaneous extraction and semisynthesis, named SECheM (Simultaneous Extraction and Chemical Modification) on a Mauritanian plant: Cienfuegosia digitata Cav. This methodology offers many advantages: (a) It is a perfect solution to circumvent critical steps in the extraction, separation and purification processes of gossypol that is unstable polyphenol isolated from the targeted plant (b) It allows an in-situ preparation of more stable gossypol Schiff base derivatives (c) It shows an important reduction of step number and also the time needed for the process. The same SECheM methodology was used to access enantiomerically pure Schiff base derivatives of gossypol in only two steps. The latters were efficiently transformed into enantiomerically pure metallic complexes that appear to be very interesting in a catalytic reaction
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Nkaity, Olaia. "Studio della sintesi di sistemi nitrovinilnaftalenici a chiralità assiale e problematiche riscontrate." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021. http://amslaurea.unibo.it/23155/.
Full textAbstract:
Questa tesi descrive lo sviluppo di una sintesi enantioselettiva di sistemi nitrovinilnaftalenici a chiralità assiale mediante la strategia del central-to-axial chirality conversion approach. Questa metodologia prevede un’iniziale addizione di Michael organocatalitica ed enantioselettiva di un nucleofilo, il difenil fosfito, ad un sistema trans-β-nitrostirenico, seguita da una conversione della chiralità da centrale ad assiale attraverso una reazione di ossidazione. Per raggiungere questo obiettivo sono state affrontate due sfide principali. La prima consiste nella selezione di substrati idonei, in particolare dei sostituenti che consentano un buon compromesso tra reattività ed enantioselezione nell'addizione organocatalitica di Michael, e l'ostacolo sterico richiesto per raggiungere barriere rotazionali sufficientemente alte da rendere stabile l'asse chirale formato in seguito alla reazione di ossidazione. La seconda, invece, consiste nello sviluppo di condizioni di ossidazione che preservino l'eccesso enantiomerico impartito nella reazione di Michael enantioselettiva. Tuttavia, solamente la configurazione E del sistema stirenico ossidato, presenta la barriera energetica necessaria alla chiralità assiale. In questo lavoro sono stati testati numerosi agenti ossidanti al fine di ottenere nitrovinilnaftaline a chiralità assiale e configurazionalmente stabili.
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Capodiferro, Marco. "Determinazione delle barriere rotazionali di nuovi atropisomeri N-N: confronto tra metodi DFT e sperimentali." Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021. http://amslaurea.unibo.it/23195/.
Full textAbstract:
Theoretical DFT calculations on rotational barriers of tetrasubstituted hydrazines were performed in order to synthesize new enantioenriched atropoisomers with chiral N-N axis. The molecules studied were chosen to be subsequently synthesized through asymmetric organocatalysis. New atropoisomers with chiral N-N axis were synthesized through organocatalysis methods via enamine or phase transfer. Cinchona alkaloid derivatives were used as catalysts. HPLC analyzes show that the three new synthesized molecules are atropoisomers at room temperature. Using an asymmetric procedure to synthesize the molecules studied, it was possible to generate enantiomeric excesses that remained unchanged for more than three weeks. The experimental rotational barrier of one of the three synthesized compounds was calculated. The experimental energy barrier at 25°C (ΔG^≠=25,7 kcal/mol) was lower than the DFT calculations and with a tendency to increase with temperature, due to a negative reaction entropy.
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Le, Tin Thanh. "Métallation et substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques non protégés : application à la synthèse totale de l'apogossypol." Phd thesis, Université du Maine, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00689229.
Full textAbstract:
Dans le cadre d'un projet général concernant l'étude de la réactivité des acidesbenzoïques non protégés avec les organométalliques, la synthèse totale d'analoguesstructuraux de l'apogossypol mettant en jeu des réactions de métallation aromatique a étéétudiée ainsi que la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïquesortho-fluorés et ortho-méthoxylés.Le gossypol, (1,1',6,6',7,7'-hexahydroxy-5,5'-di-iso-propyl-3,3'-diméthyl-2,2'-binaphtalène-8,8'-dicarboxaldéhyde), pigment principal des graines du cotonnier, existe sousla forme de deux atropoisomères et possède de multiples applications pharmaceutiques. Il estnotamment un inhibiteur efficace des protéines anti-apoptotiques de la famille Bcl-2. Legossypol déformylé ou apogossypol présente des propriétés similaires mais est plus stable,plus sélectif et moins toxique. Une méthode permettant de remplacer les groupes iso-propylesdu gossypol par des groupes structurellement proches a été mise au point. La stratégie retenuemet à profit les compétences du laboratoire dans le domaine des réactions de métallation etrepose sur la lithiation latérale de l'acide 4-hydroxy-6,7-diméthoxy-8-méthyl-2-naphtoïquepar le tétraméthylpipéridure de lithium. Divers dérivés 5,5'-didés-iso-propyl-5,5'-dialkylapogossypol racémiques ont été préparés selon cette méthode. La synthèse asymétriqued'analogues de l'apogossypol a également été étudiée et la voie de synthèse sélectionnéerepose sur le " concept lactone ". Un intermédiaire avancé de la synthèse, une lactonefonctionnalisée potentiellement réductible de façon asymétrique, a été préparée.La deuxième partie est consacrée à l'étude de la réaction de substitution nucléophilearomatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (réaction SNArAB). Unerevue de la littérature des réactions de substitution nucléophile aromatique activée par lesesters est présentée. L'influence de substituants méthoxylés et halogénés (F, Cl, Br) sur lasélectivité SNAr/addition 1,2 a été évaluée. Il est montré que les acides 2-fluoro-6-halogénobenzoïques conduisent, par réaction avec les aryllithiens et les arylmagnésiens, auxproduits d'ipso-C2-substitution avec un excellent rendement et la réaction SNArAB permet unaccès efficace aux acides 3-halogéno-[1,1'-biphényl]-2-carboxyliques. Dans le cas de l'acide2,3-diméthoxybenzoïque, il a été découvert que la présence d'un substituant méthoxy enposition 3 permet de limiter la formation de cétone et le produit d'ipso-substitution est isoléavec un rendement correct.
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Doulain, Pierre-Emmanuel. "Complexes de BODIPY - phosphine - or : application à la conception de théranostiques optiques." Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS036/document.
Full textAbstract:
Ce travail décrit de nouveaux composés thérapeutiques anticancéreux traçables par imagerie optique appelés théranostiques optiques.Après un premier chapitre bibliographique décrivant le contexte de l’imagerie et la thérapie des cancers, un deuxième chapitre présente une première série de théranostiques BODIPY-phosphine-or dont la synthèse a été optimisée (diminution du nombre d’étapes, baisse du temps de réaction, compatibilité avec une augmentation d’échelle). Leur conjugaison à des biomolécules (glucose, peptide) a été réalisée par une méthode simple et efficace par couplage entre l’atome d’or de la sonde et la fonction thiol de la biomolécule (modifiée ou non), conduisant à une liaison or-soufre. Elle permet une biovectorisation pour rendre les composés plus sélectifs des cellules tumorales vis à vis des cellules saines. Les études photophysiques et biologiques réalisées ont démontré tout le potentiel de ces théranostiques dans le cadre d’un suivi de composé in vitro et l’impact que pouvait avoir le vecteur choisi.Le troisième chapitre présente deux autres séries de théranostiques et précurseurs visant deux objectifs distincts pour rendre la sonde plus compatible avec une imagerie optique in vivo. La modification structurale de la plateforme BODIPY par introduction de groupements augmentant la conjugaison permet d’obtenir des BODIPYs absorbant et émettant dans la « fenêtre thérapeutique » (650 900 nm, proche infrarouge). Des études préliminaires in vivo ainsi que des tests en imagerie photoacoustique ont donné des résultats prometteurs. Une deuxième modification structurale par introduction de groupements encombrants sur chaque face du BODIPY vise à empêcher l’agrégation des BODIPYs en milieu biologique (phénomène connu pour affecter leurs propriétés optiques). Cette approche « Picket-Fence » des porphyrines transposée en série BODIPY a permis d’appliquer pour la première fois en série BODIPY le concept d’atropoisomérie et d’atropoisomères interconvertibles<br>This work describes new anticancer agents that could be detected by optical imaging, namely optical theranostics.After a first chapter describing the context of cancer imaging and therapy, a second chapter describes a first series of BODIPY-phosphine-gold theranostics, the synthesis of which has been optimized (less steps, shortening the reaction time, scale up). Their conjugation with biomolecules (glucose, peptide) has been achieved by developing a simple and efficient method that leads to the coupling between the gold atom of the probe and the thiol of the biomolecule (modified or not), leading to a gold sulfur bound. Hence, it makes the biovectorization of the probes possible in order to get selectivity against tumor cells compared with healthy cells. Subsequent photophysical and biological studies demonstrated the potential of such theranostics, such as in vitro monitoring, and the impact of a chosen biomolecule (vector).A third chapter presents two additional series of theranostics and precursors with two distinct objectives aimed at making the probe more suitable for in vivo optical imaging. A first structural modification of the BODIPY platform was achieved upon introducing chemical groups allowing an extention of the π conjugation. It leads to BODIPYs that absorb and emit in the « therapeutic window » (650 900 nm, NIR). Preliminary in vivo studies and preliminary photoacoustic imaging studies with such compounds led to promising results. A second structural modification upon introducing bulky groups on each face of the probe was aimed at preventing stacking of BODIPYs platforms in biological media (a phenomenon known to affect their optical properties). Hence, a porphyrin « Picket Fence » approach was successfully transposed to BODIPY together with the concept of atropisomery and atropisomer interconversion
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Nguyen, Thi Thanh Thuy. "Métallation chimiosélective des azobenzènes. Substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux." Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1035.
Full textAbstract:
Cette thèse comporte deux parties indépendantes. La première étude présente les premiers exemples de métallation de la structure azobenzène par les réactifs organométalliques polaires. Largement utilisés en tant que colorants, les azobenzènes trouvent actuellement de nombreuses applications dans le domaine des matériaux en raison de leur facile photoisomerisation E/Z. Il est montré que les bases organométalliques polaires classiques (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) ne métallent pas l’azobenzène parent mais réduisent plutôt la liaison N=N. Cependant la métallation est possible avec le tétraméthylpipéridure de lithium si un groupement directeur de métallation tel que le méthoxy (OMe), diéthylamide (CONEt2) ou fluoro (F) est présent sur l’azobenzène. La réaction permet un accès original et direct à de nouveaux azobenzènes substitués. L’objectif de la deuxième partie est la synthèse de dérivés biaryliques chiraux en l’absence de métaux de transition (Pd, Ni…). Les biaryles chiraux sont présents dans de nombreuses molécules biologiquement actives et peuvent être utilisés comme ligands pour la catalyse asymétrique. La substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux a été étudiée. Une optimisation fine des conditions réactionnelles (choix du solvant, température, structure du ligand…) a permis de préparer des 1,1’-binaphtalènes, 1,2’-binaphtalènes et phénylnaphtalènes avec de bons rendements et excès énantiomériques (jusqu’à 89% ee). La substitution nucléophile aromatique atroposélective de dérivés d’acides naphtoïques de type naphtyloxazolines et naphtoates est également décrite<br>This thesis is divided into two independant parts. The first part describes for the first time the chemoselective lithiation of azobenzenes. Azobenzenes derivatives are widely used as dyes and more recently have been applied to the preparation of photoresponsive molecular switches and materials by taking advantage of the N=N bond E/Z photoisomerization. Whereas standard polar organometallics (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) reduce the N=N bond of the parent compound, aromatic HLi permutation occurs with LTMP when a suitable director of lithiation (OMe, CONEt2, F) is present in the benzene residue of the azo compound. The method allows a direct access to new substituted azobenzenes.Axially chiral biaryls, which are found in many biologically active natural products, are conventionally used as ligands for asymmetric catalysis. The purpose of the second part is to develop a new method for the preparation of axially chiral biaryls in the absence of transition metals (Pd, Ni…). To tackle that goal, nucleophilic aromatic substitution reactions on unprotected naphthoic acids were performed in the presence of chiral ligands. A careful optimization of the reaction parameters (choice of the solvent, temperature, structure of the ligand…) allowed to prepare chiral 1,1’- binaphthalenes 1,2’- binaphthalenes and phenylnaphthalenes in good yields and enantiomeric excesses (up to 89% ee). The atroposelective SNAr reaction of naphthyloxazoline and naphthoate derivatives was also reported
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Veyrat, Marc. "Synthèse de porphyrines et métalloporphyrines chirales dérivées d'aldéhydes alicycliques : application à la catalyse d'époxydation asymétrique d'alcènes." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10191.
Full textAbstract:
De nombreux prototypes de porphyrines comportant des superstructures chirales elaborees ont ete synthetises au cours de la derniere decennie, en vue de l'utilisation de leurs complexes metalliques comme catalyseurs d'epoxydation asymetrique des alcenes. L'utilite de ces composes est en general limitee, du fait de leur synthese laborieuse et des etapes de separation d'isomeres qu'elle comporte. L'approche originale decrite dans cette these fournit des catalyseurs asymetriques de structure plus simple, d'obtention plus facile, et donc potentiellement plus utiles. Une etude preliminaire, centree sur la preparation de metallo-mesotetrakis(cyclohexyl)porphyrines, etablit les bases de la methodologie synthetique. Les nouvelles porphyrines chirales sont ensuite obtenues, en une seule etape, par condensation du pyrrole avec des aldehydes alicycliques chiraux facilement disponibles, tels que le (1r)-(-)-myrtenal ou l'ester methylique de l'acide (1r)-cis-hemicaronaldehydique. Dans le second cas, la porphyrine produite consiste exclusivement en l'isomere bb dont la symetrie d#2 est la plus appropriee a l'enantioselectivite recherchee. De fait, l'exces enantiomerique observe pour l'epoxydation de divers alcenes atteint 70% dans le meilleur cas (dihydronaphtalene). Des etudes structurales par rmn a temperature variable et par diffraction des rayons x permettent d'etablir une relation entre la rigidite stereochimique de la porphyrine chirale et l'induction asymetrique observee