Academic literature on the topic 'ATRP [Polymérisation radicalaire par transfert d'atome]'

L'objectif de notre travail porte sur l'élaboration de résines de type "Rasta" constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède, d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis à vis des espèces nucléophiles. Les greffons copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP). Après avoir étudié le comportement de la VDM par ATRP en solution, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur résine de Wang. Une des valorisations concerne les systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui permettent une séparation aisée du polymère issu de l'ATRP et du complexe catalytique, évitant alors une contamination du polymère par des résidus de cuivre. La seconde valorisation concerne l'utilisation de ces supports électrophiles comme supports macroréticulés scavengers de nucléophiles
Among the controlled/living radical polymerization techniques, ATRP has been extensively investigated since it provides well-defined polymers with controlled topology and functionality. However, the ATRP requires the presence of a transition metal complex such as copper complex, which contaminates the final polymer. Our works are based on the decrease of the copper residue in the final polymer. Our study is focalised on the immobilisation of a ligand able to complex copper onto solid supports. 2-Vinyl-4,4-dimethylazlactone (VDM) and styrene have been copolymerized by ATRP onto Wang resin prealably converted into an ATRP initiator. The supported (co)polymers containing a bromine chain-end and azlactone rings were modified by an amine used as ligand for copper bromide immobilization. Resulting supported ligands were studied through heterogeneous copper-mediated living radical polymerization. The application of those supported (co)polymers has been extended as nucleophilic scavengers and these original solid supports showed a very good behavior towards the reactivity with primary amine

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette polybuta-1,4-diène par combinaison de ROMP et d’ATRP selon deux stratégies de synthèse différentes : les méthodes grafting through et grafing from. Afin de mener à bien ce projet, la synthèse d’inimers (molécules pouvant à la fois amorcer une polymérisation et jouer le rôle de monomère) cyclobuténiques originaux, a été mise au point. La stratégie grafting through, qui repose sur la synthèse de macromonomères puis sur leur polymérisation ultérieure, a ensuite été étudiée. Des macromonomères (alpha)-cyclobutényl PS et (PS-b-PtBA) ont tout d’abord été synthétisés à partir de ces inimers via une ou deux ATRP successives. Ces macromonomères ont dans un second temps été engagés en ROMP. La mise au point des conditions a permis d’obtenir des PB-g-(PS-b-PtBA) selon une combinaison originale entre méthode grafting through, ATRP et ROMP jamais rapportée dans la littérature auparavant. Une seconde approche, la stratégie grafting from, a également été étudiée. Selon cette stratégie, les inimers cyclobuténiques ont tout d’abord été polymérisés par ROMP conduisant à des troncs de différentes longueurs. Ces troncs ont ensuite été engagés en tant que macroamorceurs en ATRP afin de synthétiser les greffons. Cette stratégie de synthèse a permis d’accéder à des PB-g-PtBA de masses plus élevées que selon la première approche. Enfin, un premier essai de ROMP en mini-émulsion du norbornène engageant des macromonomères (alpha)-cyclobutényl 3,4-(PS-b-PAA) amphiphiles en tant que surfmers (stabilisants + monomères) a conduit à des résultats encourageants
The objective of this work is the synthesis of graft copolymers based on a poly(buta-1,4-diene) backbone by combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Two synthetic approaches were developed: the grafting through and the grafting from methods. Original cyclobutenic inimers were first synthesized and their efficiency as ATRP initiator was studied. They were then engaged in ATRP of styrene and tert-butyle acrylate (tBA) to access well-defined (alpha)-cyclobutenyl PS and PS-b-PtBA macromonomers. ROMP of these macromonomers has conducted to well-defined PB-g-(PS-b-PtBA) graft copolymers through an original combination between ROMP, ATRP and grafting through strategy never reported before. The grafting from strategy was also developed. ROMP of cyclobutenic inimers was first conducted, leading to polyfunctional PB backbones of various sizes. A range of well-defined high molecular weight PB-g-PtBA graft copolymers was then synthesized by initiation of ATRP from these PB backbones. Finally, a first attempt of ROMP of norbornene in aqueous media stabilized by original (alpha)-cyclobutenyl PS-b-PAA macromonomers was also conducted. This experiment has led to promising results

De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères
Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers

L’objectif de ce travail est d’élaborer des films minces composites contrôlables par un champ magnétique en incorporant des nanoparticules dans une matrice composée de copolymère dibloc symétrique s’organisant en lamelles sur un substrat plan. Le copolymère dibloc symétrique P(n-BMA)-b-PS a été synthétisé par ATRP et caractérisé par diverses méthodes. L’objectif étant d’obtenir une masse molaire élevée, supérieure à 100 000 g/mol. Les nanoparticules sont fonctionnalisées par du polystyrène par la méthode du grafting from afin de les rendre compatibles pour qu’elles puissent s’insérer au sein des phases lamellaires. Puis, les films composites sont élaborés par spin coating en incorporant ces nanoparticules -Fe2O3@PS au sein du film de copolymère. Ces films sont formulés par diverses méthodes de caractérisation, notamment par réflectivité des neutrons, afin de rendre compte de l’ordre lamellaire. De nouvelles particules magnétiques à base de maghémite et cobalt, CoxFe(1-x)O. Fe2O3 où le taux de cobalt x est faible (x = 3 et 7 %), sont également présentées et caractérisées.

Ce mémoire décrit l'utilisation des sels de diazonium bromes afin de greffer des groupes aryles bromes capables d'amorcer la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) à partir de substrats conducteurs ou semi conducteurs. L'intérêt de cette approche réside dans le fait que la réduction électrochimique de sels de diazonium permet de greffer une couche dense d'amorceurs bromes en quelques minutes et, par conséquent, d'amorce à partir de la surface un film dense et compacte de brosses de polymères conduisant ainsi un système hybride surface/polyphenylène/polymère où la couche intermédiaire de polyphénylène est une forme polymérisée des groupes aryles greffés. Différents types de groupes aryles bromes ont été investigués pour l'ATRP, amorcée à partir de la surface, de monomères vinyliques classiques tels que le styrène, le méthylméthacrylate, le buthylméthacrylate, et le butylacrylate. Ce nouveau procédé proposé montre aussi son efficacité pour faire croître des chaînes de polymères hydrophiles tels que le macromonomère de polygycidol dans le but de contrôler le caractère hydrophile/hydrophobe des surfaces. Le protocole "Diazo/ATRP"est appliqué à des substrats conducteurs tel que les métaux et les plaques de carbone vitreux, mais sa versatilité fait que nous l'ayons également appliqué aux couches minces de diamant et aux nanotubes de carbone
This work describes the use of aryl diazonium salts to attach halogenated functional groups that initiate atom transfer radical polymerization (ATRP) at the surface of a variety of conductive and semi-conductive substrates. The interest of this procedure lie in the facts that aryl diazonium salts permit to graft highly dense initiators within a few minutes of surface treatment and subsequently promote the growth of densely packed polymer chains. Combining electrochemical reduction of aryl diazonium salts and surface-initiated ATRP provides surface/polyphenylene/polymer hybrid structures where the polyphenylene interlayer consists in the polymerized form of the grafted aryl groups. Several brominated aryl groups were investigated for surface-initiating ATRP of classical vinyl monomers such as styrene, methylmethacrylates, buthylmethacrylates, and butylacrylates. This new approach was also shown to be effective in growing polymers chains based on hydrophilic polyglycidol macromonomers in view of controlling the hydrophilic/hydrophobic character of surfaces. The "Diazo/ATRP" protocol can be applied to conductive substrates such as metals and carbon plates but proved to be versatile so that diamond thin films and carbon nanotubes were amenable to modification by polymer brushes using this same protocol

Nous décrivons le comportement d’émulsions formulées à partir de dodécane et de solutions aqueuses de micelles gelées de copolymères diblocs (poly(styrène-b-poly(styrène-st-méthacrylate de diméthyle aminoéthyle)). Ce travail présente la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire par transfert d’atome, la préparation et la caractérisation des micelles gelées dans l’eau par diffusion de la lumière, diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA), Cryo-MET, RMN et calorimétrie. Les micelles ont un cœur gelé de polystyrène et une couronne polyélectrolyte hydrophobe en milieu acide. L’extension de la couronne est stimulable avec le pH. A pH 3, l’extension est maximale et la couronne forme une brosse sphérique. La statistique locale montre que les chaînes adoptent une conformation de type bâtonnet. A pH 6, la statistique est gaussienne et la couronne se contracte pour finalement « collapser » sur le cœur pour pH  pKa des motifs méthacrylate formant la couronne. Quel que soit le pH, le rayon du cœur dur reste égal à 5 nm environ. Les émulsions préparées sont de dodécane dans la phase aqueuse micellaire. La stabilité des émulsions et la taille des gouttes d’huile sont stimulables avec le pH. Des expériences combinées de DNPA et de coalescence limitée permettent de caractériser in-situ l’arrangement des micelles à l’interface eau/huile des émulsions. Les résultats montrent que les micelles s’adsorbent à l’interface eau/huile sans se dénaturer. Les émulsions présentent les caractéristiques d’un comportement d’émulsions Pickering dont l’interface est fluide en raison de la faible compacité (de l’ordre de 5%) des objets micellaires adsorbés

Nous synthétisons et étudions le gonflement de brosses de polyélectrolyte et polyampholyte. Les brosses de polymères sont synthétisées par « grafting from » en ATRP. Ces interfaces de polymères greffés sont stimulables par les paramètres de solvant, de pH et de force ionique. Dans le cas des brosses de polybase et polyacide, les résultats expérimentaux sont en bon accord avec les modèles théoriques, notamment les lois d’échelle des brosses de polymère neutre, de polyélectrolytes faible et fort. On peut alors déduire le taux de charge effectif de la brosse de polybase suivant le pH. Les brosses de polyampholyte se comportent comme des brosses de polyélectrolyte en cas d’excès de charges et se contractent dans la zone isoélectrique avec la présence d’une couche de déplétion. La zone barrière, résultant de la complexation réversible des motifs de charge opposée, empêcherait une ionisation collective des motifs et un effondrement du polyampholyte sur la surface.

Dans cette thèse, la fonctionnalisation de surface de nanocristaux de cellulose (NCC) par estérification et polymérisation ATRP a été envisagée, dans le but de développer de nouveaux matériaux avancés. Une méthode pratique permettant de caractériser les polymères greffés en surface des NCC a d’abords été développée, à partir des analyses DLS, DSC et TGA. L’efficacité des méthodes SI-ATRP et SI-ARGET ATRP pour initier le greffage de polystyrène (PS) ou poly(4-vinylpyridine) (P4VP) à la surface des NCC a ensuite été comparée. Les nano-hybrides P4VP-g-NCC pH-responsifs, ont alors été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d’or (AuNPs), dans le but de produire des catalyseurs recyclables. L’activité catalytique des matériaux Au@P4VP-g-CNC obtenus – testée avec la réduction du 4-nitrophenol – a été améliorée de manière significative par rapport aux AuNPs seuls. Des polymères UV-responsifs de poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) ont également été greffés à la surface des NCC, pour produire des particules UV-absorbantes. Les nano-hybrides PCEM-g-CNC obtenus se sont avérés efficaces comme stabilisants UV/thermiques et agents de renforts dans les films PVC. Finalement, une méthode facile pour préparer des colloidosomes à partir d’émulsions de Pickering inverses stabilisées par des NCC modifiés par des groupes cinnamates a été proposée. Des colloidosomes aux parois robustes et permettant un relargage lent de molécules encapsulées comme la rhodamine B ou l’acide désoxyribonucléique fluorescent ont alors été obtenus
In this thesis, the surface functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by esterification and ATRP reactions was envisaged, with the objective to develop novel advanced materials. A convenient method to characterize the polymers grafted on CNC by Si-ATRP has been first developed, based on DLS, DSC and TGA analyses. The efficiency of the SI-ATRP and SI-ARGET ATRP methods to initiate the grating of polystyrene (PS) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) at the CNC surface were then compared. The pH-responsive P4VP-g-CNC nano-hybrids were subsequently utilized to stabilize gold nanoparticles (AuNPs), in view of producing recyclable catalysts. The catalytic activity of the Au@P4VP-g-CNC material – tested with the reduction of 4-nitrophenol – was significantly improved compared with single AuNPs. UV-responsive poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) polymers were also grafted on CNC, to produce particles with UV absorbing properties. The PCEM-g-CNC nano-hybrids obtained turned out to be efficient UV/thermal stabilizers and reinforcing agents in PVC films. Finally, a facile method to prepare colloidosomes from w/o inverse Pickering emulsions stabilized by cinnamate-modified CNC was proposed. Colloidosomes with robust shells and allowing the slow release of encapsulated molecules such as rhodamine B or fluorescent deoxyribonucleic acid were then obtained

Nous avons caractérisé l’échange d’ion de polyélectrolyte : film de Nafion® déposé sur silicium et brosse de PTMAEMA greffée sur silicium. Les brosses de polyélectrolyte sont synthétisées par « grafting from » par Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes (ATRP). Ce type de substrat peut jouer un rôle important dans la mise au point d’interfaces intelligentes en assurant la fonction d’actuateur stimulable par différents paramètres tels que la force ionique, le pH et le solvant. Nous avons étudié l’échange d’ion par microscopie électrochimique (SECM). Cet outil permet de quantifier l’échange et aussi de suivre sa cinétique en temps réel par un modèle analytique. L’échange d’ion est également mis en évidence et étudié par d’autres techniques (spectroscopie infrarouge à multi réflexion interne (IR-ATR) et XPS), qui confirment les résultats obtenus par SECM et permettent de valider notre technique. Les résultats que nous obtenons sont en accord avec la littérature. Nous avons également utilisé le SECM pour fonctionnaliser localement la surface d’un substrat de PDMAEMA et nous avons étudié les paramètres qui contrôlent la dimension de la zone modifiée. Ces informations ont un grand intérêt pour le contrôle d’une polymérisation sélective dans des canaux sur une surface. Enfin nous avons mis en œuvre la miniaturisation d’une sonde électrochimique de pH dans le but de mesurer le pH in situ d’un polyélectrolyte et déterminer sa capacité de charge. Mots Clés : Microscopie électrochimique (SECM), brosse de polyélectrolyte, Nafion®, PTMAEMA, PDMAEMA, ATRP, échange d’ion, microélectrode de pH.

Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps
We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody