Dissertations / Theses: 'ATRP [Polymérisation radicalaire par transfert d'atome]'

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Fournier, David. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone : application à l'élaboration de supports réactifs." Le Mans, 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1002.pdf.

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Abstract:

L'objectif de notre travail porte sur l'élaboration de résines de type "Rasta" constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède, d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis à vis des espèces nucléophiles. Les greffons copolymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP). Après avoir étudié le comportement de la VDM par ATRP en solution, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur résine de Wang. Une des valorisations concerne les systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui permettent une séparation aisée du polymère issu de l'ATRP et du complexe catalytique, évitant alors une contamination du polymère par des résidus de cuivre. La seconde valorisation concerne l'utilisation de ces supports électrophiles comme supports macroréticulés scavengers de nucléophiles
Among the controlled/living radical polymerization techniques, ATRP has been extensively investigated since it provides well-defined polymers with controlled topology and functionality. However, the ATRP requires the presence of a transition metal complex such as copper complex, which contaminates the final polymer. Our works are based on the decrease of the copper residue in the final polymer. Our study is focalised on the immobilisation of a ligand able to complex copper onto solid supports. 2-Vinyl-4,4-dimethylazlactone (VDM) and styrene have been copolymerized by ATRP onto Wang resin prealably converted into an ATRP initiator. The supported (co)polymers containing a bromine chain-end and azlactone rings were modified by an amine used as ligand for copper bromide immobilization. Resulting supported ligands were studied through heterogeneous copper-mediated living radical polymerization. The application of those supported (co)polymers has been extended as nucleophilic scavengers and these original solid supports showed a very good behavior towards the reactivity with primary amine

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Morandi, Gaëlle. "Synthèse de copolymères greffés par combinaison de polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) et de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP)." Le Mans, 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1012.pdf.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette polybuta-1,4-diène par combinaison de ROMP et d’ATRP selon deux stratégies de synthèse différentes : les méthodes grafting through et grafing from. Afin de mener à bien ce projet, la synthèse d’inimers (molécules pouvant à la fois amorcer une polymérisation et jouer le rôle de monomère) cyclobuténiques originaux, a été mise au point. La stratégie grafting through, qui repose sur la synthèse de macromonomères puis sur leur polymérisation ultérieure, a ensuite été étudiée. Des macromonomères (alpha)-cyclobutényl PS et (PS-b-PtBA) ont tout d’abord été synthétisés à partir de ces inimers via une ou deux ATRP successives. Ces macromonomères ont dans un second temps été engagés en ROMP. La mise au point des conditions a permis d’obtenir des PB-g-(PS-b-PtBA) selon une combinaison originale entre méthode grafting through, ATRP et ROMP jamais rapportée dans la littérature auparavant. Une seconde approche, la stratégie grafting from, a également été étudiée. Selon cette stratégie, les inimers cyclobuténiques ont tout d’abord été polymérisés par ROMP conduisant à des troncs de différentes longueurs. Ces troncs ont ensuite été engagés en tant que macroamorceurs en ATRP afin de synthétiser les greffons. Cette stratégie de synthèse a permis d’accéder à des PB-g-PtBA de masses plus élevées que selon la première approche. Enfin, un premier essai de ROMP en mini-émulsion du norbornène engageant des macromonomères (alpha)-cyclobutényl 3,4-(PS-b-PAA) amphiphiles en tant que surfmers (stabilisants + monomères) a conduit à des résultats encourageants
The objective of this work is the synthesis of graft copolymers based on a poly(buta-1,4-diene) backbone by combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Two synthetic approaches were developed: the grafting through and the grafting from methods. Original cyclobutenic inimers were first synthesized and their efficiency as ATRP initiator was studied. They were then engaged in ATRP of styrene and tert-butyle acrylate (tBA) to access well-defined (alpha)-cyclobutenyl PS and PS-b-PtBA macromonomers. ROMP of these macromonomers has conducted to well-defined PB-g-(PS-b-PtBA) graft copolymers through an original combination between ROMP, ATRP and grafting through strategy never reported before. The grafting from strategy was also developed. ROMP of cyclobutenic inimers was first conducted, leading to polyfunctional PB backbones of various sizes. A range of well-defined high molecular weight PB-g-PtBA graft copolymers was then synthesized by initiation of ATRP from these PB backbones. Finally, a first attempt of ROMP of norbornene in aqueous media stabilized by original (alpha)-cyclobutenyl PS-b-PAA macromonomers was also conducted. This experiment has led to promising results

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Dupayage, Ludovic. "Élaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA par polymérisation radicalaire par transfert d'atome." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL011N/document.

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Abstract:

De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères
Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers

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Douadi-Masrouki, Siham. "Synthèse et caractérisation de films composites dopés par des nanoparticules magnétiques." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066197.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est d’élaborer des films minces composites contrôlables par un champ magnétique en incorporant des nanoparticules dans une matrice composée de copolymère dibloc symétrique s’organisant en lamelles sur un substrat plan. Le copolymère dibloc symétrique P(n-BMA)-b-PS a été synthétisé par ATRP et caractérisé par diverses méthodes. L’objectif étant d’obtenir une masse molaire élevée, supérieure à 100 000 g/mol. Les nanoparticules sont fonctionnalisées par du polystyrène par la méthode du grafting from afin de les rendre compatibles pour qu’elles puissent s’insérer au sein des phases lamellaires. Puis, les films composites sont élaborés par spin coating en incorporant ces nanoparticules -Fe2O3@PS au sein du film de copolymère. Ces films sont formulés par diverses méthodes de caractérisation, notamment par réflectivité des neutrons, afin de rendre compte de l’ordre lamellaire. De nouvelles particules magnétiques à base de maghémite et cobalt, CoxFe(1-x)O. Fe2O3 où le taux de cobalt x est faible (x = 3 et 7 %), sont également présentées et caractérisées.

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Matrab, Tarik. "Sels de diazonium pour l'amorçage de la polymérisation radicalaire par le transfert d'atome (ATRP) : une nouvelle méthode pour la modification de surfaces conductrices ou semi conductrices par des brosses de polymères." Paris 7, 2007. http://www.theses.fr/2007PA077070.

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Abstract:

Ce mémoire décrit l'utilisation des sels de diazonium bromes afin de greffer des groupes aryles bromes capables d'amorcer la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) à partir de substrats conducteurs ou semi conducteurs. L'intérêt de cette approche réside dans le fait que la réduction électrochimique de sels de diazonium permet de greffer une couche dense d'amorceurs bromes en quelques minutes et, par conséquent, d'amorce à partir de la surface un film dense et compacte de brosses de polymères conduisant ainsi un système hybride surface/polyphenylène/polymère où la couche intermédiaire de polyphénylène est une forme polymérisée des groupes aryles greffés. Différents types de groupes aryles bromes ont été investigués pour l'ATRP, amorcée à partir de la surface, de monomères vinyliques classiques tels que le styrène, le méthylméthacrylate, le buthylméthacrylate, et le butylacrylate. Ce nouveau procédé proposé montre aussi son efficacité pour faire croître des chaînes de polymères hydrophiles tels que le macromonomère de polygycidol dans le but de contrôler le caractère hydrophile/hydrophobe des surfaces. Le protocole "Diazo/ATRP"est appliqué à des substrats conducteurs tel que les métaux et les plaques de carbone vitreux, mais sa versatilité fait que nous l'ayons également appliqué aux couches minces de diamant et aux nanotubes de carbone
This work describes the use of aryl diazonium salts to attach halogenated functional groups that initiate atom transfer radical polymerization (ATRP) at the surface of a variety of conductive and semi-conductive substrates. The interest of this procedure lie in the facts that aryl diazonium salts permit to graft highly dense initiators within a few minutes of surface treatment and subsequently promote the growth of densely packed polymer chains. Combining electrochemical reduction of aryl diazonium salts and surface-initiated ATRP provides surface/polyphenylene/polymer hybrid structures where the polyphenylene interlayer consists in the polymerized form of the grafted aryl groups. Several brominated aryl groups were investigated for surface-initiating ATRP of classical vinyl monomers such as styrene, methylmethacrylates, buthylmethacrylates, and butylacrylates. This new approach was also shown to be effective in growing polymers chains based on hydrophilic polyglycidol macromonomers in view of controlling the hydrophilic/hydrophobic character of surfaces. The "Diazo/ATRP" protocol can be applied to conductive substrates such as metals and carbon plates but proved to be versatile so that diamond thin films and carbon nanotubes were amenable to modification by polymer brushes using this same protocol

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Roudot, Angélina. "Emulsions et solutions aqueuses de micelles gelées de copolymères diblocs poly[styrène-bloc-poly(styrène-statistique-méthacrylate de diméthyle aminoéthyle)] synthétisés par polymérisation radicalaire par transfert d’atome." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066238.

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Abstract:

Nous décrivons le comportement d’émulsions formulées à partir de dodécane et de solutions aqueuses de micelles gelées de copolymères diblocs (poly(styrène-b-poly(styrène-st-méthacrylate de diméthyle aminoéthyle)). Ce travail présente la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire par transfert d’atome, la préparation et la caractérisation des micelles gelées dans l’eau par diffusion de la lumière, diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA), Cryo-MET, RMN et calorimétrie. Les micelles ont un cœur gelé de polystyrène et une couronne polyélectrolyte hydrophobe en milieu acide. L’extension de la couronne est stimulable avec le pH. A pH 3, l’extension est maximale et la couronne forme une brosse sphérique. La statistique locale montre que les chaînes adoptent une conformation de type bâtonnet. A pH 6, la statistique est gaussienne et la couronne se contracte pour finalement « collapser » sur le cœur pour pH  pKa des motifs méthacrylate formant la couronne. Quel que soit le pH, le rayon du cœur dur reste égal à 5 nm environ. Les émulsions préparées sont de dodécane dans la phase aqueuse micellaire. La stabilité des émulsions et la taille des gouttes d’huile sont stimulables avec le pH. Des expériences combinées de DNPA et de coalescence limitée permettent de caractériser in-situ l’arrangement des micelles à l’interface eau/huile des émulsions. Les résultats montrent que les micelles s’adsorbent à l’interface eau/huile sans se dénaturer. Les émulsions présentent les caractéristiques d’un comportement d’émulsions Pickering dont l’interface est fluide en raison de la faible compacité (de l’ordre de 5%) des objets micellaires adsorbés

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Sanjuan, Sarah. "Interfaces stimulables à base de polyélectrolyte et de polyampholyte greffés." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066660.

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Abstract:

Nous synthétisons et étudions le gonflement de brosses de polyélectrolyte et polyampholyte. Les brosses de polymères sont synthétisées par « grafting from » en ATRP. Ces interfaces de polymères greffés sont stimulables par les paramètres de solvant, de pH et de force ionique. Dans le cas des brosses de polybase et polyacide, les résultats expérimentaux sont en bon accord avec les modèles théoriques, notamment les lois d’échelle des brosses de polymère neutre, de polyélectrolytes faible et fort. On peut alors déduire le taux de charge effectif de la brosse de polybase suivant le pH. Les brosses de polyampholyte se comportent comme des brosses de polyélectrolyte en cas d’excès de charges et se contractent dans la zone isoélectrique avec la présence d’une couche de déplétion. La zone barrière, résultant de la complexation réversible des motifs de charge opposée, empêcherait une ionisation collective des motifs et un effondrement du polyampholyte sur la surface.

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Zhang, Zhen. "Modification de la surface des nanocristaux de cellulose par estérification et polymérisation ATRP pour des applications avancées." Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0653/document.

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Abstract:

Dans cette thèse, la fonctionnalisation de surface de nanocristaux de cellulose (NCC) par estérification et polymérisation ATRP a été envisagée, dans le but de développer de nouveaux matériaux avancés. Une méthode pratique permettant de caractériser les polymères greffés en surface des NCC a d’abords été développée, à partir des analyses DLS, DSC et TGA. L’efficacité des méthodes SI-ATRP et SI-ARGET ATRP pour initier le greffage de polystyrène (PS) ou poly(4-vinylpyridine) (P4VP) à la surface des NCC a ensuite été comparée. Les nano-hybrides P4VP-g-NCC pH-responsifs, ont alors été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d’or (AuNPs), dans le but de produire des catalyseurs recyclables. L’activité catalytique des matériaux Au@P4VP-g-CNC obtenus – testée avec la réduction du 4-nitrophenol – a été améliorée de manière significative par rapport aux AuNPs seuls. Des polymères UV-responsifs de poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) ont également été greffés à la surface des NCC, pour produire des particules UV-absorbantes. Les nano-hybrides PCEM-g-CNC obtenus se sont avérés efficaces comme stabilisants UV/thermiques et agents de renforts dans les films PVC. Finalement, une méthode facile pour préparer des colloidosomes à partir d’émulsions de Pickering inverses stabilisées par des NCC modifiés par des groupes cinnamates a été proposée. Des colloidosomes aux parois robustes et permettant un relargage lent de molécules encapsulées comme la rhodamine B ou l’acide désoxyribonucléique fluorescent ont alors été obtenus
In this thesis, the surface functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by esterification and ATRP reactions was envisaged, with the objective to develop novel advanced materials. A convenient method to characterize the polymers grafted on CNC by Si-ATRP has been first developed, based on DLS, DSC and TGA analyses. The efficiency of the SI-ATRP and SI-ARGET ATRP methods to initiate the grating of polystyrene (PS) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) at the CNC surface were then compared. The pH-responsive P4VP-g-CNC nano-hybrids were subsequently utilized to stabilize gold nanoparticles (AuNPs), in view of producing recyclable catalysts. The catalytic activity of the Au@P4VP-g-CNC material – tested with the reduction of 4-nitrophenol – was significantly improved compared with single AuNPs. UV-responsive poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) polymers were also grafted on CNC, to produce particles with UV absorbing properties. The PCEM-g-CNC nano-hybrids obtained turned out to be efficient UV/thermal stabilizers and reinforcing agents in PVC films. Finally, a facile method to prepare colloidosomes from w/o inverse Pickering emulsions stabilized by cinnamate-modified CNC was proposed. Colloidosomes with robust shells and allowing the slow release of encapsulated molecules such as rhodamine B or fluorescent deoxyribonucleic acid were then obtained

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Slim, Cyrine. "La microscopie électrochimique : un outil de caractérisation et de microfabrication de brosses de polyélectrolyte." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066515.

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Abstract:

Nous avons caractérisé l’échange d’ion de polyélectrolyte : film de Nafion® déposé sur silicium et brosse de PTMAEMA greffée sur silicium. Les brosses de polyélectrolyte sont synthétisées par « grafting from » par Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes (ATRP). Ce type de substrat peut jouer un rôle important dans la mise au point d’interfaces intelligentes en assurant la fonction d’actuateur stimulable par différents paramètres tels que la force ionique, le pH et le solvant. Nous avons étudié l’échange d’ion par microscopie électrochimique (SECM). Cet outil permet de quantifier l’échange et aussi de suivre sa cinétique en temps réel par un modèle analytique. L’échange d’ion est également mis en évidence et étudié par d’autres techniques (spectroscopie infrarouge à multi réflexion interne (IR-ATR) et XPS), qui confirment les résultats obtenus par SECM et permettent de valider notre technique. Les résultats que nous obtenons sont en accord avec la littérature. Nous avons également utilisé le SECM pour fonctionnaliser localement la surface d’un substrat de PDMAEMA et nous avons étudié les paramètres qui contrôlent la dimension de la zone modifiée. Ces informations ont un grand intérêt pour le contrôle d’une polymérisation sélective dans des canaux sur une surface. Enfin nous avons mis en œuvre la miniaturisation d’une sonde électrochimique de pH dans le but de mesurer le pH in situ d’un polyélectrolyte et déterminer sa capacité de charge. Mots Clés : Microscopie électrochimique (SECM), brosse de polyélectrolyte, Nafion®, PTMAEMA, PDMAEMA, ATRP, échange d’ion, microélectrode de pH.

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Pray-In, Yingrak. "Azlactome funchionalization of magnetic nanoparticles using CRP techniques and their bioconjugation." Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1037/document.

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Abstract:

Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps
We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody

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Fournier, David Fontaine Laurent. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone application à l'élaboration de supports réactifs /." [S.l.] : [s.n.], 2005. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2005/2005LEMA1002.pdf.

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Angot, Stéphanie. "Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome : synthèse et caractérisation de (co)polymères en étoile et dendritiques." Bordeaux 1, 1999. http://www.theses.fr/1999BOR10589.

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Abstract:

L'objectif de ce travail a consiste, dans une premiere partie, a preparer des echantillons de polystyrene (ps), poly(acrylate de tert-butyle) (patbu) et poly(methacrylate de methyle) (pmma) en etoile a 4, 6 et 8 branches, selon un processus divergent. De nouveaux amorceurs plurifonctionnels, a base de calixnarenes ont ete synthetises et adaptes a la polymerisation radicalaire controlee par transfert d'atome (prta). Apres avoir mis au point les conditions operatoires, propres a engendrer un processus controle, a l'aide d'amorceurs monofonctionnels modeles, les polymeres en etoile ont ete caracterises par chromatographie d'exclusion sterique equipee d'un detecteur de diffusion de la lumiere, et leur fonctionnalite verifiee par clivage de la liaison ester reliant les branches au cur de l'etoile. La deuxieme partie de cette these a ete consacree a la synthese de copolymeres a blocs amphiphiles, a structure en etoile et dendritique, a base de poly(oxyde d'ethylene) (peo) et de ps. Ces composes ont ete prepares a partir d'etoiles de peo, obtenues par polymerisation anionique, suivi de la fonctionnalisation de l'extremite de chaque branche par des fonctions bromure d'alkyle, connues pour amorcer efficacement la prta du styrene.

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Morandi, Gaëlle Fontaine Laurent. "Synthèse de copolymères greffés par combinaison de polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) et de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP)." [S.l.] : [s.n.], 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1012.pdf.

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Yang, Qizhi. "Development & study of a new photocatalyzed mechanism of atom transfer radical polymerization." Thesis, Mulhouse, 2016. http://www.theses.fr/2016MULH9453.

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Abstract:

Plusieurs mécanismes de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) sous irradiation lumineuse ont récemment été développés. Ces approches offrent potentiellement de nombreux avantages, en permettant notamment d’introduire dans le mécanisme des PRCs certaines caractéristiques propres aux photopolymérisations, tels que les contrôles spatial et temporel de la réaction. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans ce contexte, en ayant pour objectif le développement et l’étude d’un nouveau mécanisme de polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) photocatalysée. Après une étude bibliographique présentant l’état de l’art dans le domaine des PRCs sous irradiation lumineuse (chapitre 1), un complexe de bis(1,10-phenanthroline) cuivre (I) (Cu(I)) est utilisé comme catalyseur pour la synthèse de poly(méthacrylate de méthyle)s bien définis par ATRP menée sous l’irradiation d’une lampe LED bleue de faible intensité (chapitre 2). Le mécanisme proposé implique la formation de l’état excité Cu(I)* à partir de Cu(I) sous irradiation, suivie de sa désactivation oxydative par les composés bromés, générant les espèces actives propagatrices et la forme désactivante du complexe Cu(II). Le cycle catalytique est ensuite complété par l’ajout de triethylamine comme agent réducteur permettant la régénération in situ de la forme activante Cu(I) du complexe et conduisant ainsi à une polymérisation plus rapide. Le méthacrylate de glycidyle est ensuite considéré comme comonomère jouant simultanément le rôle d’un agent réducteur (chapitre 3). Des copolymères fonctionnels bien définis, avec une distribution contrôlée de groupes latéraux époxydes, sont ainsi synthétisés. Enfin, le mécanisme d’ATRP photocatalysé est amélioré en développant une procédure permettant la génération in situ de la forme activante Cu(I) en partant d’un complexe Cu(II) stable en présence d’air (chapitre 4). Le mécanisme ainsi développé présente une bonne tolérance à la présence d’oxygène ou d’inhibiteur dans le milieu réactionnel. Les effets de plusieurs paramètres (intensité lumineuse, concentration en ligand et nature du solvant ou du contre-ion) sont étudiés, suggérant un échange de ligand photo-induit comme processus photochimique additionnel impliqué dans le mécanisme d’ATRP photocatalysé étudié
Several mechanisms of controlled radical polymerization (CRP) under light irradiation have been recently developed. These approaches offer potentially numerous advantages, enabling especially to introduce in the mechanism of CRPs some features characteristic of photopolymerizations, such as the spatial and temporal controls of the reaction. The PhD work presented in this manuscript comes in this framework, aiming at developing and studying a new mechanism of photocatalyzed atom transfer radical polymerization (ATRP). After a bibliographic study presenting the state-of-the-art in the domain of CRPs under light irradiation (chapter 1), a bis(1,10-phenanthroline) copper (I) complex (Cu(I)) is used as catalyst for the synthesis of well-defined poly(methyl methacrylate)s by ATRP carried out under the irradiation of a low intensity blue LED lamp (chapter 2). The proposed mechanism implies the formation of the excited state Cu(I)* from Cu(I) under irradiation, followed by its oxidative quenching by the brominated compounds, generating the growing active species and the deactivator form of the complex Cu(II). The catalytic cycle is then completed by the addition of triethylamine as a reducing agent enabling the in situ regeneration of the activator form of the complex Cu(I), therefore leading to a faster polymerization. Glycidyl methacrylate is then considered as a comonomer playing simultaneously the role of a reducing agent (chapter 3). Well-defined functional copolymers, with a controlled distribution of epoxide side groups, are thus synthesized. Finally, the photocatalyzed ATRP mechanism is improved by developing a procedure permitting the in situ generation of the activator Cu(I) starting directly from an air-stable Cu(II) complex (chapter 4). The mechanism developed in this way exhibits a good tolerance to the presence of oxygen or inhibitor in the reaction medium. The effects of several parameters (light intensity, ligand concentration and nature of the solvent or counter-ion) are studied, suggesting a photo-induced ligand-exchange as an additional photochemical process implied in the studied photocatalyzed ATRP mechanism

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Read, Emmanuelle. "Nouveaux copolymères thermoépaississants par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT/MADIX : synthèse, caractérisation et propriétés rhéologiques." Toulouse 3, 2014. http://www.theses.fr/2014TOU30159.

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Abstract:

Ce travail concerne la synthèse de copolymères thermoassociatifs hydrosolubles par copolymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible RAFT/MADIX. Ces polymères, de type peignes statistiques, sont constitués d'un squelette hydrophile poly(acrylamide)-stat-poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonate de sodium) (PAM-stat-PAMPS) et de chaînes latérales à LCST de type Jeffamine® incorporées par copolymérisation du macromonomère correspondant. L'association de ces chaînes latérales en microdomaines hydrophobes au-dessus de leur température de transition confère au polymère des propriétés thermoépaississantes sous un gradient de cisaillement constant. Les conditions de synthèse (température, extrait sec, concentration en agent de transfert) des polymères ont été optimisées afin d'obtenir des polymères de ultra-hautes masses présentant peu de réticulation, générée par le transfert au polymère parasite essentiellement induit par les chaînes de Jeffamine®. Des méthodes de caractérisation poussées ont été mises en œuvre afin de déterminer les paramètres tendant à limiter la réticulation des polymères comme la rhéologie dynamique, la rhéocinétique et la chromatographie d'exclusion stérique couplée à une technique de diffusion de la lumière. Le pouvoir viscosifiant de ces polymères a été vérifié en rhéologie sous écoulement en régime semi-dilué
This work deals with the synthesis of watersoluble thermoassociative polymers by controlled radical copolymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT/MADIX. These statistical polymers are made of poly(acrylamide-stat- 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt) hydrophilic backbone and Jeffamine® LCST side chains incorporated by copolymerisation of the corresponding acrylamido macromonomer. The intermolecular side chain associations in hydrophobic microdomains lead to thermothickening properties under constant shear rate. Synthesis parameters were optimized (temperature, solid content, transfer agent concentration) in order to obtain ultra-high molecular weight polymers with limited crosslinking mainly derived from undesirable transfer to polymer induced by Jeffamine® side chains. Thorough characterization methods, such as rheokinetic, dynamic rheology and size exclusion chromatography coupled with light scattering detection, were applied to determine which parameters were able to limit polymer crosslinking. The viscosifying properties were monitored in steady state rheology measurements in semi-dilute regime

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Ferraro, Arcangela. "Conception, synthèse et étude de systèmes organiques à propriétés photochromes." Bordeaux 1, 2000. http://www.theses.fr/2000BOR10503.

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Abstract:

Ce manuscrit est centre sur le photochromisme, domaine largement developpe ces dernieres decennies et qui connait un regain d'interet grace a des applications effectives (materiaux a transmission optique variable) ou potentielles (memoires optiques, optoelectronique). Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une collaboration universite/industrie dans le but d'elaborer de nouveaux materiaux a proprietes spectroscopiques ou thermochromes particulieres. La premiere partie du manuscrit decrit la synthese de bisanils anthraceniques destines a deplacer l'absorption electronique de la forme photoactivee vers le rouge ou le proche infrarouge par extension de la conjugaison. La synthese de trois nouveaux composes est decrite. Les differents tautomeres obtenus sont caracterises par etude de leurs spectres rmn. Un comportement interessant d'acidichromisme a ete mis en evidence par etude des derives o-alkyles qui subissent des variations de couleur importantes (effet bathochrome associe a un effet hypsochrome) lors d'une diminution du ph du milieu. Cette partie se termine par une tentative de creation d'un effet retard dans la manifestation du photochromisme par utilisation de deux photochromes. La deuxieme partie concerne la synthese et l'etude de la photodegradation de substances photochromes liees par covalence a des pmma. Une spirooxazine et un chromene substitues par des groupements methacryloyles ont ete synthetises et ont permis d'acceder a des copolymeres avec des groupements methacrylates de methyle ou a des homopolymeres par reaction de polymerisation radicalaires catalysees par l'aibn. L'evaluation de la resistance a la fatigue a ete realisee par colorimetrie. Ceci montre le comportement de ces materiaux photochromes soumis a une irradiation simulant le spectre solaire. Le squelette polymethacrylique semble jouer un role protecteur vis a vis des molecules photochromes. La troisieme partie decrit la synthese de chromenes photochromes destines a etre incorpores de facon covalente a un reseau de silice pour obtenir des materiaux inorganiques/organiques (sol-gel) susceptibles de manifester un comportement original.

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Ferji, Khalid. "Synthèse contrôlée et auto-organisation de glycopolymères amphiphiles à greffons polymères mésogènes, destinés à la vectorisation de principes actifs." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0118/document.

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Abstract:

De nouveaux glycopolymères greffés aux paramètres macromoléculaires contrôlés [dextrane-g-poly(acrylate de diéthylène glycol cholestéryle), Dex-g-PADEGChol] ont été préparés en quatre étapes via la stratégie de synthèse « grafting from». L'originalité de ces glycopolymères réside dans la combinaison, et pour la première fois, d'une dorsale polysaccharide hydrophile biocompatible/ biodégradable et de greffons polymères hydrophobes à caractère mésogène. L'ATRP a été utilisée pour contrôler la croissance des greffons PADEGChol en milieu homogène à partir d'un macroamorceur dérivé de dextrane (DexAcBr). Les conditions de polymérisation avaient été préalablement ajustées en étudiant l'homopolymérisation du monomère ADEGChol en présence d'un amorceur modèle et de plusieurs systèmes catalytiques CuIBr/(PMDETA ou OPMI) dans différents solvants (THF ou toluène). Le caractère amphiphile de ces glycopolymères a été évalué et leurs propriétés mésomorphes ont été étudiées par calorimétrie différentielle à balayage, microscopie optique à lumière polarisante et par diffraction des rayons X. Des études préliminaires par microscope électronique à transmission et diffusion dynamique de la lumière polarisée ont démontré que ces glycopolymères adoptent une morphologie vésiculaire appelée « polymersome » en phase aqueuse, lorsque le DMSO est utilisé comme co-solvant. Ces nano-objets pourront être testés ultérieurement pour la formulation d'un nouveau type de vecteurs de principes actifs
New graft glycopolymers with well-defined parameters [dextran-g-poly(diethylene glycol cholesteryl ether acrylate) (Dex-g-PADEGChol)] have been prepared in four steps using the "grafting from" strategy. Challenge of this work arises from the combination for the first time of a hydrophilic, biocompatible/biodegradable polysaccharide backbone with mesogen hydrophobic polymeric grafts. Controlled growth of the grafts (PADEGChol) was obtained using ATRP initiated in homogeneous medium from a dextran derivative (DexAcBr). In order to find the best polymerization conditions, homopolymerization of ADEGChol monomer was investigated using an initiator model and various catalytic systems CuIBr/(PMDETA or OPMI) in two solvents (Toluene and THF). The amphiphilic properties of such glycopolymers were evaluated and their mesomorphic properties have been studied by thermal polarizing optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray scattering. Using transmission electron microscopy and dynamic light scattering, vesicular morphology called "polymersome" was observed in aqueous medium when DMSO was used as co-solvent. These polymersomes could be tested as new drug delivery systems

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Portinha, Daniel. "Association supramoléculaire de copolymères à blocs à séquences poly(lactide) en solution : mise en évidence de la formation de nanoparticules." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066542.

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Airaud, Cédric. "Couplage ROMP et ATRP en milieu dispersé aqueux : préparation et étude morphologique de particules polymères composites." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13698/document.

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Abstract:

Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique…). Cette nanostructuration est à l’origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l’utilisation des particules polymères composites dans le cadre d’applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s’intéresse au développement d’approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage « en simultané » de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l’ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d’elles, la présentation du principe de la synthèse et l’analyse de ses résultats précèdent l’étude morphologique des particules produites
So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles

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Maaz, Mohamad. "Surfaces fonctionnalisées pour la radiodécontamination." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS159/document.

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Abstract:

L'énergie nucléaire est l’un des moteurs de notre société moderne et, malgré des controverses, est considérée comme la forme d'énergie la plus efficace et la plus écologique. Néanmoins, elle est également à l'origine de nombreuses craintes : de part les déchets fortement radiotoxiques produits par les réacteurs et aussi les risques éventuels d’accidents nucléaires qui posent, sur la santé publique et l'environnement, de graves problèmes. Dans ce contexte, l'objectif de ce projet était de proposer de nouveaux matériaux innovants, capables de piéger efficacement les radionucléides dans les milieux aqueux contaminés. Un nouveau polymère est décrit et a été synthétisé à la fois en solution en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée de type Cu0-CRP mais également à partir de différents substrats comme le PET et le PVC, ce dernier s’étant révélé le plus efficace. Ces nouveaux matériaux ont ensuite été testés et se sont avérés très performants dans le piégeage de l'uranium et de nombreux lanthanides dans l'eau. Ces résultats ont de nombreuses applications potentielles dans l'industrie nucléaire. Ils peuvent être utilisés pour récupérer l'uranium de l'eau de mer comme une future source d'énergie renouvelable. Ils peuvent également contribuer à l'industrie de la gestion des déchets nucléaires, en permettant d’extraire les actinides et/ou lanthanides des effluents radioactifs. En plus, ces matériaux sont prometteurs dans le domaine du traitement des eaux radio-contaminées et la radiodétoxification des organismes vivants, y compris les humains
Nuclear energy is the true engine of our modern day society and seen as the most efficient and clean form of energy. At the same time, it is the source of many concerns, with its highly radiotoxic waste produced by nuclear reactors and the public health and environmental risks that follow nuclear accidents. In this context, the aim of this project was to come up with new innovative materials, capable of efficiently trap radionuclides in contaminated aqueous media. A new polymer is reported and synthesized in solution as a free polymer, using the easy, cheap and fast metallic copper-mediated controlled radical polymerization (Cu0-CRP). The new polymer was also built from different substrates like PET and PVC, the latter being the most efficient. These new materials were later put to test and proved to be highly performing in trapping uranium and many lanthanides in water. These results have many implications in the nuclear industry. They can be used to harvest uranium from seawater as a future renewable energy source. They can also help the nuclear waste management industry. They are also a potential candidate for treating radio-contaminated environments and for radiodetoxification of living species, including humans

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To, Hai Tung. "Developement of new alkoxyamines releasing free radicals against the two major parasitic diseases : malaria and schistomiasis." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2019. http://www.theses.fr/2019AIXM0648.

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Abstract:

Dans ce travail, nous avons développé des alkoxyamines destinées à devenir une nouvelle méthode pour le traitement simultané du paludisme et de la schistosomiase. Le mécanisme d'action est proposé sur le principe de la chimie radicalaire de même que pour l'artémésinine. Dans le cadre de cette étude, nous nous sommes intéressés aux nouveaux types d'alcoxyamines contenant différents cycles aromatiques tel que les terpyridines, les terphényles, les phénanthrolines et les quinoléines. Toutes les alcoxyamines synthétisées ont été étudiées pour leurs propriétés physiques et chimiques, en particulier l'homolyse qui était considéré comme le processus clé de la nouvelle méthode thérapeutique. Les essais biologiques initiaux sur des parasites anti-plasmodium et anti-schistosomes ont montré des résultats prometteurs. Trois composés présentent des bons résultats en termes d’activités anti-plasmodiales avec des valeurs de CI50 inférieures à 0,3 μM. Cependant, les indices de sélectivité de tous les composés sont assez faibles (inférieurs à 10). Aucune sélectivité n’a été observée quand à la destruction des parasites et des cellules normales. En outre, l’expérience initiale sur le mécanisme a confirmé que les alcoxyamines-terpyridine ne suivaient pas l’alkylation de l’hème comme l’artémisinine. Avec les activités anti-schistosomales, les alcoxyamines synthétisées peuvent réagir comme le Praziquantel à une concentration élevée (100 μg/mL) tandis qu’à une concentration faible (10 μg/mL), toutes les alcoxyamines testées deviennent inactives
In this work, we have developed alkoxyamines aimed to become new therapy for the simultaneous treatment of Malaria and Schistosomiasis. The proposed mechanism of drug action was based on that of artemesinin, the radical chemistry. There are new types of alkoxyamines containing different aromatic rings: terpyridine, terphenyl, phenanthroline and quinoline. All the synthesized alkoxyamines were investigated the physical and chemical properties, especially the homolysis, which was the key process of the new therapeutic method. The initial bioassays in anti-plasmodium and anti-schistosoma parasites showed the promising results. There were three compounds having the good results in anti-plasmodial activities with the IC50 values below 0.3 μM. However, the selectivity indexes of all compounds were low (below 10), therefore there was no selection for the killing of parasites and normal cells. In addition, the initial of mechanism experiment confirmed that alkoxyamines-terpyridine did not follow the alkylation of the Heme like Artemisinin. With the anti-schistosomal activities, the alkoxyamines were active as well as the Praziquantel at the high concentration (100 μg/mL) but at low the concentration (10 μg/mL) the anti-schistosomal activities of all tested alkoxyamines were inactive

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Labalme, Etienne. "Synthesis and characterizations of new fluorinated membranes bearing pendant phosphonic acid groups for PEMFC application." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0013.

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Abstract:

Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de recherche réalisés sur le développent de nouvelles membranes échangeuses de protons pour piles à combustibles de type PEMFC, porteuses de groupements protogènes acides phosphoniques. L'objectif de ces travaux est d'apporter des solutions permettant l'amélioration des propriétés physico-chimiques d'un copolymère phosphoné, le poly(CTFE-alt-VEPA) obtenu à partir de la polymérisation radicalaire de vinyl éthers et de CTFE. La première stratégie employée est une stratégie Blend. Elle consiste à ajouter un polymère fluoré commercial, le poly(VDF-co-CTFE), lors de la mise en forme de la membrane. Les membranes ainsi obtenues montrent d'excellentes propriétés mécaniques et des valeurs de conductivité protonique acceptable. Cependant, lors de l'acidification du polymère phosphoné, une légère dégradation est observée. Une nouvelle technique de réticulation a alors été mise en place afin d'augmenter la stabilité vis-à-vis des acides. La réticulation de ces membranes blend a de plus permis d'améliorer la miscibilité entre le polymère fluoré et le polymère phosphoné. Enfin, les derniers travaux de cette thèse concernent la synthèse de copolymère à bloc à partir d'une stratégie RAFT. Ainsi la polymérisation radicalaire contrôle de monomère phosphoné a pu être réalisée
This work is a continuation of research conducted on the development of new proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), bearing phosphonic acid as protogenic groups. The aim of this work is to provide solutions with a view to improving the physicochemical properties of a phosphonate copolymer, poly(CTFE-alt-VEPA) obtained from the radical polymerization of vinyl ethers and CTFE. The first strategy used is a Blend strategy. It consists of adding a commercial fluorinated copolymer, poly(VDF-co-CTFE), during the casting of the membrane. The membranes thus obtained show excellent mechanical properties and acceptable values of proton conductivity. However, during the acidification of membrane, a slight degradation of the phosphonate copolymer is observed. A new technique of crosslinking was then established to increase the stability versus acids. The crosslinking of the blend membranes has also helped to improve the miscibility between the fluorinated copolymer and phosphonate polymer. Finally, the last work of this thesis relate to the synthesis of block copolymer from a RAFT strategy. Thus, the controlled radical polymerization of monomer phosphonated was achieved

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Zidelmal, Nacim. "SILIPOLYSALEN : étude du greffage par polymérisation contrôlée de complexes de salen sur silicium pour une application en catalyse asymétrique hétérogène." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS058.

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Abstract:

Les complexes métalliques chiraux de type salen sont connus pour la diversité de leur utilisation en catalyse conduisant à la préparation de nombreux synthons énantio-enrichis. Conformément au concept de chimie verte, l'un des principaux objectifs est d'établir une procédure efficace pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de fonctionnaliser la surface du silicium par greffage covalent de ces catalyseurs par polymérisation contrôlée notamment la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) pour leur récupération et leur réutilisation. Ainsi, des copolymères de styrène contenant 5 à 50 mol% d’un comonomère salen dissymétrique ont été synthétisés par ATRP en solution. Le caractère contrôlé des polymérisations n’est obtenu que lorsque l’incorporation du comonomère salen est inférieure ou égale à 10 mol %.Après complexation au cobalt, les polymères correspondants se sont révélés capables de réaliser une activation coopérative efficace, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés en tant que catalyseurs dans la réaction de dédoublement cinétique hydrolytique de l’épibromohydrine.Nous avons également réalisé la polymérisation du styrène sur la surface de silicium par ATRP après greffage de l’amorceur. Plusieurs méthodes de greffage de l’amorceur ont été utilisées soit d’une manière directe à partir de la surface hydrogénée, soit indirecte à partir d’une surface acide ou ester. Le styrène a été ensuite efficacement polymérisé en masse avec succès de façon contrôlée sur le silicium, avec des épaisseurs de couche comprise entre 9 et 29 nm déterminées par ellipsométrie et microscopie à force atomique
Chiral metal complexes of salen type are known for their efficient catalytic activity leading to the preparation of enantioselective enriched synthons. In accordance with the concept of green chemistry, one of the main challenge is to establish a procedure for the recovery and reuse of these catalysts. In this context, the objective of this work is to functionalize the silicon surface by grafting these catalysts by controlled polymerization especially by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to facilitate their recovery and reuse.Thus, styrene copolymers containing 5 to 50 mol % of an disymmetric salen comonomer were synthesized by ATRP in solution. The controlled nature of the polymerizations is obtained only when the incorporation of the salen comonomer is less than or equal to 10%.After complexation with cobalt, these complexes are shown to be capable of effective cooperative activation, leading to the targeted product with high yields and selectivities as catalysts in Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of epibromohydrin.Constantio Constantini fratre imperatoris, matreque Galla.We also reported the polymerization of styrene on the silicon surface by ATRP after grafting of the initiator. Several methods of initiator grafting have been used either directly from the hydrogenated surface or indirectly from an acid or ester surface. Styrene has been successfully mass polymerized in a controlled manner on silicon with thicknesses of 9-29 nm of the layer obtained by ellipsometry and Atomic Force Microscopy

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Morales, Cerrada Roberto. "Complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle comme modèles d'espèces dormantes de l'OMRP." Thesis, Toulouse, INPT, 2018. http://www.theses.fr/2018INPT0136/document.

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Abstract:

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés
Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers

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Couture, Guillaume. "Nouveaux copolymères fluorés pour membranes de pile à combustible alcaline à coeur solide." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0005/document.

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Abstract:

La synthèse de membranes polymères pour pile à combustible alcaline à cœur solide (SAFC) constitue l'objectif de ce travail. Ces membranes doivent présenter une conductivité des ions hydroxydes élevée, une haute stabilité thermique, une résistance chimique en particulier à la réaction d'élimination d'Hofmann, une insolubilité dans l'eau et une résistance mécanique suffisante pour permettre leur mise en forme et la réalisation d'assemblages membrane-électrode. Pour remplir ces critères, l'utilisation de copolymères alternés poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique), poly(CTFE-alt-EV), porteurs de groupements ammonium quaternaire a été considérée. Différents éthers vinyliques fonctionnels ou fonctionnalisables ont été obtenus par transéthérification catalysée par le palladium avec des taux de conversion supérieurs à 80 %. La copolymérisation radicalaire de ces monomères avec le CTFE a permis d'obtenir des copolymères dont l'alternance a été vérifiée par analyse élémentaire et spectroscopie RMN, et dont les propriétés physico-chimiques et thermiques ont été étudiées par des techniques variées. Différentes méthodes de fonctionnalisation ont été mises en place et ont permis d'obtenir plusieurs copolymères poly(CTFE-alt-EV) originaux porteurs de groupements ammonium quaternaire non sensibles à la dégradation d'Hofmann et présentant une stabilité thermique satisfaisante pour un usage en pile à combustible. Dans l'optique d'améliorer les propriétés mécaniques de ce type de matériau, des terpolymères ont été synthétisés avec un pourcentage variable de vinyloxy-1H,1H,2H,2H-perfluorodécane, un éther vinylique fluoré. Ce dernier a permis l'augmentation de la masse molaire des terpolymères, la diminution de leur température de transition vitreuse et l'amélioration de leurs propriétés filmogènes
The synthesis of polymeric membranes for solid alkaline fuel cells is the main topic of this work. These membranes have to exhibit several properties such as: a high hydroxide ion conductivity, a high thermal stability, a good chemical resistance especially to Hofmann degradation, a water-insolubility and mechanical properties suitable for the preparation of a membrane-electrode assembly. To fulfill these requirements, the use of alternated copolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl ethers (poly(CTFE-alt-VE)) bearing quaternary ammonium groups has been considered. First, various functional or functionalizable vinyl ethers have been synthesized by palladium-catalyzed transetherification with a conversion rate higher than 80%. These monomers have been successfully copolymerized with CTFE and the good alternation of these monomers has been evidenced by elemental analysis and NMR spectroscopy. Furthermore, their physical, chemical and thermal properties have been studied by several techniques. Various functionalization steps have been carried out, yielding original poly(CTFE-alt-VE) copolymers bearing quaternary ammonium groups non sensitive to Hofmann degradation and with high thermal stabilities suitable for fuel cells. To improve the mechanical properties of these materials, terpolymers containing an increasing amount of 1H,1H,2H,2H-perﬂuorodecyl vinyl ether have been synthesized. Such terpolymers exhibited higher molecular weights, lower glass transition temperatures, and improved film-forming properties compared to the equivalent copolymers

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Chabrol, Virginie. "Functionalized latex particles as substrates for metal mediated radical polymerization." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01012004.

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Abstract:

Le sujet de cette thèse consiste à incorporer une couronne de polymère hydrophile à la surface de particules de latex par amorçage et croissance en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome induite par les métaux. Les particules de latex, obtenues par, polymérisation radicalaire en émulsion ont été fonctionnalisées avec un " inimère ", monomère comportant une fonction halogénée capable de jouer le rôle d'amorceur dans l'étape de greffage. Cette étape de greffage a ensuite été effectuée en présence de CuBr2, PMDETA et d'un métal à valence zéro tel que le cuivre, àtempérature ambiante à partir de latex non post-purifiés (présence de tensio-actif et d'amorceur résiduels et à taux de solide élevés). Au cours du processus, l(incorporation de l'inimère et de la couronne hydrophile a été vérifée par ToF-SIMS (time-of-light secondary ion mass spectrometry), par FTIR et par l'étude des propriétés colloïdales des latex greffés.

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Traboulsi, Iman. "Radical Additions onto Functionalized Chiral Cyclobutenes. Application to the Total Syntheses of Eucophylline and Eburnamine. A Biomimetic Approach Towards Leucophyllidine." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0282.

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Abstract:

Cette thèse décrit une nouvelle approche à la sulfonyl-cyanation de cyclobutènes chiraux à l’aide d’un simple photocatalyseur, le p-anisaldéhyde. Cette réaction a permis d’introduire un centre quaternaire tout-carboné d’une manière régio-, stéréo- et diastéréocontrôlée, via un processus par transfert d’énergie. Différentes stratégies d’élimination du groupement sulfonylé et d’ouverture de cycle des cyclobutanes correspondants ont ensuite été examinées afin de donner accès à une nouvelle bibliothèque de dérivés fonctionnalisés. Un processus basé sur l’utilisation de borure de nickel a permis de mettre au point une séquence en cascade en “ un-pot ” de réduction de la fonction nitrile / cyclisation / ouverture de cycle donnant accès à un lactame cyclique à six chaînons à partir des cyclobutanes ci-dessus. Cette chimie a été appliquée à la synthèse totale énantiosélective de l’eucophylline, le fragment sud de la leucophyllidine, un alcaloïde terpène bis-indole cytotoxique isolé de Leuconotis griffithii et L. eugenifolius. La synthèse racémique de l’éburnamine, le fragment nord, a également été réalisée en 10 étapes à partir d’un substrat commercialement disponible. Le couplage biomimétique de ces deux fragments a ensuite été examiné en utilisant un modèle de l’eucophylline
This Ph.D. thesis describes a new approach to the sulfonyl-cyanation of chiral cyclobutenes using p-anisaldehyde as a simple photocatalyst. This reaction allowed the introduction of an all-carbon quaternary stereocenter in a regio-, stereo- and diastereocontrolled manner, via an energy transfer process. Different strategies for the removal of the sulfonyl group and ring-opening of the corresponding cyclobutanes were then examined to provide access to a new library of functionalized derivatives. A process based on the use of nickel boride allowed the development of a “one-potˮ cascade sequence of nitrile function reduction/cyclization/ring-opening giving access to a six-membered cyclic lactam from above cyclobutanes. This chemistry has been applied to the enantioselective total synthesis of eucophylline, the southern fragment of leucophyllidine, a cytotoxic bis-indole terpene alkaloid isolated from Leuconotis griffithii and L. eugenifolius. The racemic synthesis of eburnamine, the northern fragment, was also performed in 10 steps from a commercially available substrate. The biomimetic coupling of these two fragments was then examined using an eucophylline model

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Nguyen, Thi Phuong Thu. "Polymer and surface modifications for antibacterial purposes." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS449.

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Abstract:

La contamination microbienne des surfaces est l’une des préoccupations majeures des secteurs d’activités comme l’industrie agro-alimentaire, la santé publique et les milieux hospitaliers. Face aux problèmes de santé publique liés à contamination bactérienne sur les surfaces, la préparation de surfaces aux propriétés antibactériennes est devenue un intérêt de recherche majeur pour de nombreux scientifiques et ce, dans de nombreux domaines de recherches. Du point de vue de la chimie, des matériaux et de la microbiologie, la fonctionnalisation des surfaces de matériaux polymères préexistants sans altérer leur propriété initiale est une solution séduisante. Pour cela, développer des nouveaux matériaux antibactériens/antifouling où la surface serait fonctionnalisée par des polymères antimicrobiens, greffés de manière robuste i.e. de façon covalente représente une solution idéale. Afin de faciliter et d’accélérer le processus de criblage, il est proposé dans ce travail une nouvelle approche pour obtenir des polymères ayant des propriétés antimicrobiennes à la fois en solution et à partir de la surface. Ce travail comprend une étude de (co)-polymérisations contrôlées d'esters actifs servant d’intermédiaires pouvant être post-modifiés pour synthétiser des polymères d'intérêts présentant les caractéristiques antimicrobiennes attendues.Ce travail démontre que la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de Cu(0)/Cu(II) est une technique appropriée qui permet de préparer facilement des (co)-polymères réactifs, en solution mais aussi à partir de surface de poly (téréphtalate d’éthylène), communément appelé PET. Dans un premier temps, nous aborderons l'étude de la polymérisation contrôlée du méthacrylate de pentafluorophényle (PFPMA), avec son optimisation en solution, puis à partir de surface du PET porteuse de groupement d’amorçage. De plus, la polymérisation du méthacrylate de p-nitrophényle (NPMA) sera également examinée, ainsi que la copolymérisation des deux esters actifs là-encore par polymérisation de type contrôlée en présence de Cu(0)/Cu(II). La post-modification des polymères activés est ensuite présentée. La post-modification s’est révélée efficace et facile à mettre en œuvre. La structure et les caractéristiques des polymères obtenus ont été analysées et confirmées. Il est à noter que la post-modification a pu être effectuée par un processus séquentiel avec une fonctionnalisation simple ou avec plusieurs huiles essentielles, qui possèdent des propriétés naturelles antibactériennes ou antioxydantes. Différents films de PET ont été modifiés, des polymères aux propriétés anti-adhérentes ont été greffés par cette même méthodologie. Ces surfaces modifiées ont été testées contre deux bactéries modèles telles que Staphylococcus aureus et Pseudomonas aeruginosa afin de déterminer si les modifications de surface ont conféré au film de PET les propriétés biologiques attendues
Microbial contamination on surfaces has become major concern in various areas including industrial process as well as public health and hospitalization. Being aware of several problems causing by adherence and attachment of bacteria on a surface, preparation of antibacterial surface has become a global research interest for researchers in many domains. From the chemistry integrated with material science and microbiology point of view, functionalization of existing polymeric material surfaces is an attractive solution. In this domain, the surface functionalized with covalently grafted antimicrobial polymers represents an ideal solution. In order to facilitate the screening process, it is proposed in this particular research a new approach to obtain polymers with antimicrobial properties both in solution and from surface. The present approach includes a study in controlled (co)polymerization of active ester(s) serving as intermediate templates that can be eventually modified by polymer post-modification process to fabricate polymer of interest with expected antimicrobial characteristics.In general, it is demonstrated herein that the use of Cu(0)-mediated reversible deactivation radical polymerization (RDRP) is a suitable technique that allows facile preparation of reactive (co)polymers in solution and from surface of poly(ethylene terephthalate). First of all, this thesis focused on the study of controlled polymerization of pentafluorophenyl methacrylate (PFPMA) which appeared to be challenging. Furthermore, along with the optimization of polymerization in solution was the investigation of surface-initiated polymerization of this monomer from PET surface. Besides, polymerization of p-nitrophenyl methacrylate (NPMA) and copolymerization of the two active esters by Cu(0)-mediated RDRP were also examined. In addition, polymer post-modification of obtained (co)polymers with various compounds had been proven to be efficient, easy to perform. The structure and characteristics of obtained products were confirmed to match with expectations. It is remarkable that the post-modification can be done as sequential process, single or dual functionalization with several different essential oils, which are natural antibacterial or antioxidant compounds. On the other hand, the success in polymerization and post-modification of polymer of active esters in solution allowed the fabrication of different PET film grafted with polymers that are envisaged to have antiadhesion properties. Attempts to test such properties were also done against two model bacteria including Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa to investigate if expectations are valid

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Zivic, Nicolas. "Synthèse de naphtalimides et dicétopyrrolopyrroles originaux pour les photopolymérisations radicalaire et cationique dans des conditions d'irradiation douces." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0056/document.

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Abstract:

La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDs
Photoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED

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Mortier, Claudio. "Conception de surfaces bio-inspirées à mouillabilité contrôlée à partir de polymères conducteurs." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017AZUR4110/document.

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Abstract:

Le contrôle de la mouillabilité de surface est un enjeu majeur pour le développement de matériaux innovants liés aux nano, bio et smart technologies. La mouillabilité est fonction de deux paramètres majeurs : l’énergie de surface du matériau et sa morphologie. La combinaison de ces deux paramètres est à la base de phénomènes tels que la super/parahydrophobie ou la superoléophobie. Ces capacités extrêmes à repousser les liquides avec soit une forte ou faible adhésion sont des propriétés de surface très intéressantes pour de multiples applications industrielles. La présente thèse propose l’étude d’une série de dérivés du polypyrrole élaborés par électrodéposition permettant d’influencer les paramètres régissant la mouillabilité de surface. Par cette approche, il a été possible d’élaborer des surfaces aux morphologies diverses avec une gamme de mouillabilité complète. Les différentes fonctionnalisations par des groupements hydrophobes greffés sur différentes positions préférentielles du monomère ont conduit à l’élaboration de surfaces para et superhydrophobes mettant en évidence l’impact de l’énergie de surface et de la morphologie sur la mouillabilité. Des études préliminaires ont mis en évidence la possibilité d’obtenir des morphologies variées allant de sphères jusqu’à des fibres à l’échelle du micro/nanomètre. Finalement, ces travaux contribuent à un contrôle en amont de la mouillabilité et de la morphologie de surface pour de nombreuses applications potentielles comme les matériaux collecteurs d’eau, les membranes séparatrices de liquide ou bien les revêtements auto nettoyant
The control of the surface wettability is a key point for the development of innovative materials in several domains such as nano-, bio- and smart-technologies. The wettability is a function of two main parameters of the materials, such as the surface energy and the surface morphology. The combination of these two parameters allows to observe wetting phenomena as super/parahydrophobicity and superoleophobicity. These extreme abilities to repel liquids with different adhesion behaviors are very interesting properties for several industrial applications. This work presents a series of polypyrrole derivatives elaborated by electrodeposition allowing to influence the parameters driving the surface wettability. Following this approach, it was possible to develop surfaces with several types of morphology and different wetting behaviors from a low to high wettability. The different functionalizations using hydrophobic compounds grafted on various preferential positions on the monomer core yielded to para and superhydrophobic surfaces showing the impact of the surface energy and morphology on the wettability. Thanks to preliminary studies, it was showed the possibility to obtain several morphologies from spherical aggregates to fibers at the micro/nano scale. Finally, this work contributes to an upstream control of the surface wettability and morphologies for many potential applications such as water harvesting, separation membranes and self-cleaning coatings

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Dissertations / Theses on the topic 'ATRP [Polymérisation radicalaire par transfert d'atome]'

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