Dissertations / Theses on the topic 'Ausgangsmaterial'

Gelenkknorpel ist ein gefäßloses, hoch spezialisiertes Gewebe mit nur sehr begrenzter Regenerationsfähigkeit. Entstandene Läsionen werden bei natürlicher Heilung durch min-derwertigen Faserknorpel gefüllt. Ein vielversprechender Therapieansatz kommt aus dem Gebiet des Tissue Engineering. Dabei werden isolierte Chondrozyten in vitro vermehrt und anschließend in den Defekt eingebracht. In den letzten Jahren ist hier die 3 D-Kultivierung in patientenspezifischen Biomaterialien zunehmend in den Fokus der Forschung geraten. Ziel der hier vorgestellten Studie war es, die Tauglichkeit von Vollblut und Blutplasma als Aus-gangsmaterial für MACTs aufgrund makroskopischer Eigenschaften, Zellzahlentwicklung im Konstrukt, Zellvitalität und Syntheseleistung charakteristischer EZM-Marker zu untersuchen. Es wurde für diese Studie Knorpel aus den Fesselgelenken vier geschlachteter Pferde (2-16 Jahre) entnommen, mechanisch zerkleinert und anschließend mit Kollagenase A verdaut. Von einem 6 jährigen klinikeigenen Wallach wurde Vollblut in Citratröhrchen gewonnen, ein Teil zu Plasma weiterverarbeitet und beides bei -80 °C bis zur weiteren Verwendung Schock gefroren. Zur Herstellung der walzenförmigen Konstrukte mit den Maßen 9,6 cm2 x 4,7 mm, wurden 4,5 ml Vollblut bzw. Plasma mit je 3x106 Chondrozyten suspensiert und durch Zuga-be von CaCl2 zur Koagulation gebracht. Der Kultivierungszeitraum betrug 28 Tage in DMEM, angereichert mit 10% allogenem Serum und 1% Antibiotika. Die Konstrukte wurden an den Tagen 1, 14 und 28 auf Zellzahl, -vitalität und mithilfe qRT-PCR auf hyaline Knorpelmarker wie Kollagen Typ II und Aggrekan untersucht. Zudem wurden histologische und immunhisto-chemische Präparate der Konstrukte angefertigt. Die Zellvitalität betrug sowohl in den VB-, als auch in den BP-Konstrukten ≥95% bei steigen-der Zellzahl (bis zu 5x106 im Vollblutkonstrukt). Die MACTs beider Ausgangsmaterialien schrumpften auf eine Größe von 2 cm² x 2 mm. Histologisch konnten in beiden Konstruktar-ten mit der Alzianblaufärbung sGAG belegt werden. Darüber hinaus wurde der sGAG Gehalt mit dem DMMB Assay quantitativ ermittelt. Aggrekan, C-4-S, C-6-S und COMP wurden als wichtige Bestandteile der EZM immunhistochemisch angefärbt und waren ebenfalls in beiden Konstruktarten nachweisbar. Mit der qRT PCR konnte die Genexpression von Aggrekan, Kol II und Kol I über den zeitlichen Verlauf ermittelt werden. Es stellte sich heraus, dass sich sowohl die Genexpression von Aggrekan als auch die von Kol II, den beiden Indikatorprotei-nen EZMs des hyalinen Gelenkknorpels über den Kultivierungszeitraum absenkten. Dies deutet auf eine Dedifferenzierung der Chondrozyten hin. Die Expression von Kol I dagegen stieg um ein Vielfaches an. Auch das kennzeichnet eine Dedifferenzierung. Zieht man ande-re Studien heran, so ist die festgestellte Umstellung der Genexpression aber vergleichsweise niedrig, eine Dedifferenzierung weg vom chondrogenen Phänotyp in der hier vorliegenden Arbeit also weniger stark ausgebildet. Biokompatibilität mit und Abbaubarkeit im Empfängerorganismus konnten in dieser in vitro Untersuchung nicht evaluiert werden. Zusammenfassend kann man festhalten, dass VB und BP als Ausgangsbiomaterialien zur Herstellung von MACT geeignet sind. Inwieweit es gelingen wird, den chondrogenen Phäno-typ beispielweise durch mechanische Stimulation der eingesäten Zellen stärker zu erhalten, muss in folgenden Studien geklärt werden. Ebenfalls weiterer Forschungsbedarf ist bei den Eigenschaften Elastizität und Steifheit gegeben. Grundsätzlich gilt, dass MACTs auf VB- und BP-Basis einen einfachen, kostengünstigen und patientenspezifisch herstellbaren Therapie-ansatz für die Behandlung von Knorpeldefekten darstellen
Articular cartilage is a vessel-free, highly specialized tissue with only very limited regenera-tive capacity. Resulting lesions are filled with inferior fibrocartilage by natural healing. A promising therapeutic approach comes from the field of tissue engineering. Therefore iso-lated chondrocytes are expanded in vitro and then placed into the defect. In the last few years the 3-D culturing in patient-specific biomaterials has come increasingly into the focus of research. Purpose of the present study was to evaluate the suitability of whole blood and blood plasma as a basic material for MACT based on macroscopic properties, development of cell number in the construct, cell viability and synthetic performance of characteristic markers. For this study cartilage from the four fetlock joints of slaughtered horses (2-16 years) were removed, crushed mechanically and then digested with Collagenase A. Whole blood was obtained in citrate tubes of a 6 year old gelding owned by the clinic, finished part to both plasma and shock frozen at -80°C until further use. To prepare the cylindrical constructs, measuring 9.6 cm2 x 4.7 mm, 4.5 ml of whole blood or plasma, each with 3x106 chondro-cytes were suspended and coagulated by the addition of CaCl2. The cultivation period was 28 days in DMEM supplemented with 10% allogenic serum and 1% antibiotics. The con-structs were evaluated on days 1, 14 and 28 on cell number, viability, and using qRT-PCR examination for hyaline cartilage markers such as collagen type II and aggrecan. In addition, histological and immunohistochemical preparations of the constructs were made. The cell vitality was in the WB, as well as in the BP constructs ≥ 95% with increasing cell number (up to 5x106 in whole blood construct). The MACTs of both basic materials shrink to a size of 2 cm x 2 mm². Histologically sGAG could be verified in both construct species by Alzianblau staining. In addition, the GAG content was determined with the DMMB assay quantitatively. Aggrecan, chondroitin-4-sulphate, chondroitin-6-sulphate and COMP as major components of the ECM were stained immunohistochemically and were also detectable in both types of constructs. Aggrecan, collagen II and collagen I were determined on the time course by qRT PCR gene expression. It turned out that the gene expressions of both, aggre-can and of collagen II, the two ECM protein indicators of hyaline cartilage lowered over the cultivation period. This indicates a dedifferentiation of chondrocytes. The expression of colla-gen I on the other hand increased to a multiple, also featuring a dedifferentiation. If one approached other studies, the observed change in gene expression is comparatively low. In the present work the dedifferentiation from the chondrogenic phenotype is less distinctive. Biocompatibility and biodegradability in the recipient organism could not be evaluated in this in vitro investigation. In summary, one should notice that VB and BP are suitable basic materials for the production of MACT. It has to be clarified by following studies, to what extent the chondrogenic pheno-type can be strengthened, for example by mechanical stimulation of cells sown. Also further research is needed on the given properties, e.g. elasticity and stiffness. Generally MACT based on WB and BP- is a simple, inexpensive and patient-specific produced therapeutic approach for the treatment of cartilage defects

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Verbindungen in für die Erzeugung nichtoxidischer multinärer Hochleistungskeramiken aussichtsreichen Materialsystemen. Hierzu wurden Reaktionen von Silazanen mit Boran-Donor-Addukten, Tetrakis(dialkylamino)metallaten und Tetrachloriden von Elementen der 4. und 14. Gruppe des PSE sowie Hydroborierungen zwischen N-Trialkylborazinen und Vinylsilanen untersucht. Sowohl in Reaktionen mit Silazanen als auch in denen von Borazinen wurden neue Reaktionswege erschlossen, die vielfältige Optionen für eine Variation der Atomverhältnisse und der molekularen Struktur potenzieller Precursoren für multinäre Keramiken eröffnen. Insbesondere das cyclische Silazan 1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclotrisilazan erwies sich als Quelle zahlreicher neuer Verbindungen. Ausgewählte Moleküle der Elementsysteme SiCNB und SiCNTi wurden durch Hochtemperaturpyrolyse in thermischen Plasmen erstmals erfolgreich in keramische Schichten überführt.

In der vorliegenden Arbeit wird die Aktivierung der Bildungsbedingungen von Mullit in Pulvermischungen anorganischer Al3+ - und Si4+-haltiger Ausgangsrohstoffe mit stöchiometrischer Zusammensetzung von 3/2-Mullit untersucht. Eine mit 1,25 Atom-% Magnesiumhydroxid dotierte und unter hydrothermalen Bedingungen (300°C/24 h) ausgelagerte Pulvermischung aus Gibbsit und Quarz zeichnet sich beim Sintern ab 1150°C durch hohe Mullitisierungsraten aus. Dieser Mullitprekursor kann erfolgreich als Bindematrix in einem Werkstoff auf Sintermullitbasis eingesetzt werden. Nach der Sinterung (1600°C/2 h) einer Versatzmischung aus 70 Masse-% Sintermullit und 30 Masse-% Mullitprekursor entsteht ein homogenes Werkstoffgefüge in dem die ursprünglichen Korngrenzen der Sintermullitkörnung und der mullitisierenden Bindematrix nicht mehr zu identifizieren sind. Das Gefüge dieses Werkstoffes ist durch eine große Anzahl kleiner Poren (< 10 µm) mit enger Porengrößenverteilung gekennzeichnet.

Die Immobilisierung homogener Katalysatoren ist eine wichtige Methode zur Realisierung der Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit aktiver Spezies. Im Rahmen dieser Arbeit wurde durch die Komplexierung von Palladium mit 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen ein neues mikroporöses Koordinationspolymer generiert und dieses als heterogener Katalysator in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich eingesetzt. Dabei konnten vollständige Umsätze und hohe Selektivitäten erzielt werden, die vergleichbar zu bereits kommerziell erhältlichen homogenen Katalysatoren sind. Die Besonderheit des Katalysators ist, neben dessen außergewöhnlich hohen chemischen Stabilität, die Variation seiner Struktureigenschaften durch die Wahl der Synthesebedingungen und die damit verbundene Steuerung seiner katalytischen Aktivität.

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120°C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes.
© 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics. The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition. The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided. Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes
Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)]. Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden. Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren

Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics. The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition. The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided. Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes.
Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)]. Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden. Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren.

Gelenkknorpel ist ein gefäßloses, hoch spezialisiertes Gewebe mit nur sehr begrenzter Regenerationsfähigkeit. Entstandene Läsionen werden bei natürlicher Heilung durch min-derwertigen Faserknorpel gefüllt. Ein vielversprechender Therapieansatz kommt aus dem Gebiet des Tissue Engineering. Dabei werden isolierte Chondrozyten in vitro vermehrt und anschließend in den Defekt eingebracht. In den letzten Jahren ist hier die 3 D-Kultivierung in patientenspezifischen Biomaterialien zunehmend in den Fokus der Forschung geraten. Ziel der hier vorgestellten Studie war es, die Tauglichkeit von Vollblut und Blutplasma als Aus-gangsmaterial für MACTs aufgrund makroskopischer Eigenschaften, Zellzahlentwicklung im Konstrukt, Zellvitalität und Syntheseleistung charakteristischer EZM-Marker zu untersuchen. Es wurde für diese Studie Knorpel aus den Fesselgelenken vier geschlachteter Pferde (2-16 Jahre) entnommen, mechanisch zerkleinert und anschließend mit Kollagenase A verdaut. Von einem 6 jährigen klinikeigenen Wallach wurde Vollblut in Citratröhrchen gewonnen, ein Teil zu Plasma weiterverarbeitet und beides bei -80 °C bis zur weiteren Verwendung Schock gefroren. Zur Herstellung der walzenförmigen Konstrukte mit den Maßen 9,6 cm2 x 4,7 mm, wurden 4,5 ml Vollblut bzw. Plasma mit je 3x106 Chondrozyten suspensiert und durch Zuga-be von CaCl2 zur Koagulation gebracht. Der Kultivierungszeitraum betrug 28 Tage in DMEM, angereichert mit 10% allogenem Serum und 1% Antibiotika. Die Konstrukte wurden an den Tagen 1, 14 und 28 auf Zellzahl, -vitalität und mithilfe qRT-PCR auf hyaline Knorpelmarker wie Kollagen Typ II und Aggrekan untersucht. Zudem wurden histologische und immunhisto-chemische Präparate der Konstrukte angefertigt. Die Zellvitalität betrug sowohl in den VB-, als auch in den BP-Konstrukten ≥95% bei steigen-der Zellzahl (bis zu 5x106 im Vollblutkonstrukt). Die MACTs beider Ausgangsmaterialien schrumpften auf eine Größe von 2 cm² x 2 mm. Histologisch konnten in beiden Konstruktar-ten mit der Alzianblaufärbung sGAG belegt werden. Darüber hinaus wurde der sGAG Gehalt mit dem DMMB Assay quantitativ ermittelt. Aggrekan, C-4-S, C-6-S und COMP wurden als wichtige Bestandteile der EZM immunhistochemisch angefärbt und waren ebenfalls in beiden Konstruktarten nachweisbar. Mit der qRT PCR konnte die Genexpression von Aggrekan, Kol II und Kol I über den zeitlichen Verlauf ermittelt werden. Es stellte sich heraus, dass sich sowohl die Genexpression von Aggrekan als auch die von Kol II, den beiden Indikatorprotei-nen EZMs des hyalinen Gelenkknorpels über den Kultivierungszeitraum absenkten. Dies deutet auf eine Dedifferenzierung der Chondrozyten hin. Die Expression von Kol I dagegen stieg um ein Vielfaches an. Auch das kennzeichnet eine Dedifferenzierung. Zieht man ande-re Studien heran, so ist die festgestellte Umstellung der Genexpression aber vergleichsweise niedrig, eine Dedifferenzierung weg vom chondrogenen Phänotyp in der hier vorliegenden Arbeit also weniger stark ausgebildet. Biokompatibilität mit und Abbaubarkeit im Empfängerorganismus konnten in dieser in vitro Untersuchung nicht evaluiert werden. Zusammenfassend kann man festhalten, dass VB und BP als Ausgangsbiomaterialien zur Herstellung von MACT geeignet sind. Inwieweit es gelingen wird, den chondrogenen Phäno-typ beispielweise durch mechanische Stimulation der eingesäten Zellen stärker zu erhalten, muss in folgenden Studien geklärt werden. Ebenfalls weiterer Forschungsbedarf ist bei den Eigenschaften Elastizität und Steifheit gegeben. Grundsätzlich gilt, dass MACTs auf VB- und BP-Basis einen einfachen, kostengünstigen und patientenspezifisch herstellbaren Therapie-ansatz für die Behandlung von Knorpeldefekten darstellen.
Articular cartilage is a vessel-free, highly specialized tissue with only very limited regenera-tive capacity. Resulting lesions are filled with inferior fibrocartilage by natural healing. A promising therapeutic approach comes from the field of tissue engineering. Therefore iso-lated chondrocytes are expanded in vitro and then placed into the defect. In the last few years the 3-D culturing in patient-specific biomaterials has come increasingly into the focus of research. Purpose of the present study was to evaluate the suitability of whole blood and blood plasma as a basic material for MACT based on macroscopic properties, development of cell number in the construct, cell viability and synthetic performance of characteristic markers. For this study cartilage from the four fetlock joints of slaughtered horses (2-16 years) were removed, crushed mechanically and then digested with Collagenase A. Whole blood was obtained in citrate tubes of a 6 year old gelding owned by the clinic, finished part to both plasma and shock frozen at -80°C until further use. To prepare the cylindrical constructs, measuring 9.6 cm2 x 4.7 mm, 4.5 ml of whole blood or plasma, each with 3x106 chondro-cytes were suspended and coagulated by the addition of CaCl2. The cultivation period was 28 days in DMEM supplemented with 10% allogenic serum and 1% antibiotics. The con-structs were evaluated on days 1, 14 and 28 on cell number, viability, and using qRT-PCR examination for hyaline cartilage markers such as collagen type II and aggrecan. In addition, histological and immunohistochemical preparations of the constructs were made. The cell vitality was in the WB, as well as in the BP constructs ≥ 95% with increasing cell number (up to 5x106 in whole blood construct). The MACTs of both basic materials shrink to a size of 2 cm x 2 mm². Histologically sGAG could be verified in both construct species by Alzianblau staining. In addition, the GAG content was determined with the DMMB assay quantitatively. Aggrecan, chondroitin-4-sulphate, chondroitin-6-sulphate and COMP as major components of the ECM were stained immunohistochemically and were also detectable in both types of constructs. Aggrecan, collagen II and collagen I were determined on the time course by qRT PCR gene expression. It turned out that the gene expressions of both, aggre-can and of collagen II, the two ECM protein indicators of hyaline cartilage lowered over the cultivation period. This indicates a dedifferentiation of chondrocytes. The expression of colla-gen I on the other hand increased to a multiple, also featuring a dedifferentiation. If one approached other studies, the observed change in gene expression is comparatively low. In the present work the dedifferentiation from the chondrogenic phenotype is less distinctive. Biocompatibility and biodegradability in the recipient organism could not be evaluated in this in vitro investigation. In summary, one should notice that VB and BP are suitable basic materials for the production of MACT. It has to be clarified by following studies, to what extent the chondrogenic pheno-type can be strengthened, for example by mechanical stimulation of cells sown. Also further research is needed on the given properties, e.g. elasticity and stiffness. Generally MACT based on WB and BP- is a simple, inexpensive and patient-specific produced therapeutic approach for the treatment of cartilage defects.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Methode der adaptiven Pulsformung von Femtosekunden Laserpulsen in der flüssigen Phase experimentell zu realisieren. Eine Erweiterung dieser Technik auf die kondensierte Phase stellt einen wichtigen Schritt in Richtung einer breiten Anwendbarkeit zur Steuerung von chemischen Reaktionen dar. Die größere Teilchendichte im Vergleich zur Gasphase ermöglicht zum einen eine Erhöhung der erzielbaren absoluten Produktausbeuten. Andererseits ergibt sich erst dadurch die Möglichkeit, reale chemische Reaktionen, wie bimolekulare Reaktionen, gezielt zu steuern, da Stöße zwischen verschiedenen Molekülen wahrscheinlicher werden. Die Methode der adaptiven Quantenkontrolle ist für die Anwendung in der flüssigen Phase bestens geeignet, da sie eine kohärente Kontrolle von photoinduzierten molekularen Prozessen selbst in komplexen Quantensystemen erlaubt. In dieser experimentellen Umsetzung einer ,,geschlossenen Kontrollschleife'' wird die spektrale Phasenstruktur von fs-Laserpulsen in einem computergesteuerten Pulsformer moduliert. Der resultierende geformte Laserpuls wechselwirkt anschließend mit dem zu untersuchenden molekularen System und steuert aktiv die Entwicklung des erzeugten Wellenpakets auf der Potentialenergiefläche. Eine quantitative Messung der erzeugten Photoprodukte dieser Licht-Materie Wechselwirkung dient als Rückkopplungssignal eines selbstlernenden Computeralgorithmus. Der auf dem Prinzip der Evolutionstheorie arbeitende Algorithmus verbessert nun iterativ die Pulsform bis ein Optimum des gewünschten Reaktionskanals erreicht wird. Das modulierte elektrische Feld des Laserpulses passt sich somit entsprechend der gestellten Kontrollaufgabe automatisch den molekularen Eigenschaften an. Um jedoch die Anwendung dieser Technik auch in der kondensierten Phase zu demonstrieren, mussten Methoden zur Gewinnung eines Rückkopplungssignals gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher Möglichkeiten eines quantitativen Rückkopplungssignals für die adaptive Kontrolle in der flüssigen Phase untersucht, wie die Emissionsspektroskopie und die transiente Absorption im UV/VIS oder infraroten Spektralbereich. In einem ersten Experiment wurde die Emissionsspektroskopie verwendet, um einen Ladungstransferprozess (MLCT) in einem Ru(II)-Komplex ([Ru(dpb)3]2+) mit geformten fs-Laserpulsen zu steuern. Um die dominierende Intensitätsabhängigkeit der Anregung zu eliminieren, wurde die Emissionsausbeute mit dem SHG-Signal eines nichtlinearen Kristalls „normiert“. Diese Auslöschung des intensitätsabhängigen Faktors in beiden Prozessen ermöglichte es, Pulsformen zu finden, die dieses Verhältnis sowohl maximieren als auch minimieren. Ein Ansatz zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse konnte mit Hilfe eines störungstheoretischen Modells beschrieben werden. In einem zweiten Experiment wurde erstmals eine photochemische Selektivität zwischen zwei verschiedenen Substanzen in der kondensierten Phase demonstriert. Dabei sollte die jeweilige Zwei-Photonen Anregung des Komplexes [Ru(dpb)3]2+ gegenüber dem Molekül DCM selektiv kontrolliert werden. Wiederum diente die spontane Emission beider Substanzen als Rückkopplungssignal für die Effektivität des Anregungsschritts. Verschiedene Ein-Parameter Kontrollmethoden, wie der Variation der Anregungswellenlänge, der Intensität sowie des linearen Chirps, konnten diese Kontrollaufgabe nicht erfüllen. Jedoch konnte eine Optimierung des Verhältnisses der beiden Emissionsausbeuten mit Hilfe der adaptiven Pulsformung erzielt werden. Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, dass photoinduzierte Prozesse in zwei unterschiedlichen molekularen Substanzen trotz der Wechselwirkungen der gelösten Moleküle mit ihrer Lösungsmittelumgebung selektiv und simultan kontrolliert werden können. Das Ziel des dritten Experiments war eine gezielte Steuerung einer komplexeren chemischen Reaktion. Mit Hilfe der adaptiven Pulsformung konnte eine optimale Kontrolle der Photoisomerisierungsreaktion des Moleküls NK88 demonstriert werden. Das dazu benötigte Rückkopplungssignal für den evolutionären Algorithmus wird durch transiente Absorptionsspektroskopie im UV/VIS Spektralbereich bereitgestellt. Eine Untersuchung der Dynamik der Isomerisierungsreaktion mit Hilfe der Pump-Probe Technik erlaubte eine Zuordnung zweier verschiedener Absorptionsbereiche zu den jeweiligen Isomeren. Die Ergebnisse der Optimierung des Verhältnisses der Quantenausbeuten der beiden Isomere zeigten, dass die geformten Laserpulse eine Kontrolle der Effizienz der Photoisomerisierung in der flüssigen Phase ermöglichen. Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe der fs-Lasertechnologie und der Technik der adaptiven fs-Quantenkontrolle Experimente durchgeführt wurden, die einen wichtigen Beitrag zu dem neuen Forschungsbereich der Femtochemie darstellen. Die Erweiterung dieser Technik auf die flüssige Phase beschreibt einen ersten Erfolg in Richtung einer neuartigen Chemie
The goal of this work was to experimentally implement the technique of adaptive femtosecond quantum control of photoinduced reactions in solution. A successful experiment in the liquid phase would represent an important step towards an universal applicability to the control of chemical reactions. The sufficiently high particle densities available in solution allow the processing of macroscopic amounts of chemical substances. Additionally, only in the condensed phase the particle densities are high enough to achieve control for bimolecular synthetic-chemical applications. The technique of adaptive quantum control is most suitable for an application in the liquid phase, as it allows the coherent control of quantum-mechanical processes even in complex systems. In this experimental “closed-loop” setup, the spectral phase structure of fs laser pulses is modulated by a computer-controlled pulse shaper. The resulting shaped laser pulses then interact with the quantum system under consideration, where specific wavepacket dynamics is initiated. The quantitative detection of the generated photoproducts is used as feedback within a learning algorithm. Based on concepts of the evolution theory, this optimization algorithm iteratively improves the pulse-shaper settings until an optimum is reached. Thus the modulated electric field automatically “adapts” to the molecular properties according to the specified control objective. For a successful demonstration of an application of this technology to chemical reactions in the solution phase, suitable feedback signals have to be found. Hence in this work, suitable feedback signals were explored which can be used to probe the result of the solution phase photoreactions reliably and fast. Besides the emission spectroscopy, especially transient absorption techniques in the UV/visible or infrared spectral region turned out to be suitable for quantitatively detecting the quantum yields of the different photoproducts generated by a shaped laser pulse. In a first experiment, emission spectroscopy was employed to investigate the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) in a Ru(II) coordination complex ([Ru(dpb)3]2 using adaptive fs pulse shaping. Using the spontaneous emission signal as feedback in the learning procedure, it was possible to control the MLCT excitation process. However, the MLCT excitation occurs via two-photon absorption and is therefore dominantly second-order intensity dependent. This trivial intensity dependence can be removed by using as a new feedback signal the ratio of the molecular response (here: emission) versus a purely optical signal of the same nonlinear order (here: SHG in a thin crystal). The resulting optimized laser pulse shapes were able to both maximize and minimize the ratio emission/SHG, thus proving that adaptive fs quantum control is sensitive to the electronic and vibrational properties of molecules under liquid-phase conditions. The results of this experiment could be understood within a simple perturbation theory model. In a second experiment, chemically selective molecular excitation of two distinct complex molecules (the MLCT-complex [Ru(dpb)3]2+ and the laser dye DCM) in solution was achieved employing shaped fs laser pulses. After two-photon absorption and excited-state dynamics, the spontaneous emission yields are again used as a measure for the excited-state populations in the feedback loop. The experiment was designed to ask if and how coherent light fields can be used to selectively excite one specific molecule (but not another one) within liquid-phase solute/solvent mixtures. Despite the failure of single-parameter approaches (variation of wavelength, intensity or linear chirp), an optimization of the emission yield ratio was successful employing adaptive quantum control. This experiment demonstrates that photoprocesses in two different molecular species can selectively be controlled simultaneously. The goal of a third experiment was the control of a more complex chemical reaction. The reaction type we chose to investigate and to control was the cis-trans isomerization of the molecular system NK88. We chose as feedback signal the ratio of cis-isomers in their ground state after the photoisomerization process to the amount of initially excited trans-isomers (i.e., the relative reaction yield). To determine these quantities, we recorded the transient absorption signal at two different wavelengths. By optimizing the ratio of the relative quantum yields of the two isomers, we demonstrated that the efficiency of the photoisomerization reaction can both be enhanced and reduced. In conclusion, in the context of this work experiments were performed employing the technology of fs laser pulses and adaptive quantum control, which represent an important contribution to the relatively new research field of femtochemistry. The successful transfer of this technique to the liquid phase constitutes a first step towards a new kind of chemistry

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Verbindungen in für die Erzeugung nichtoxidischer multinärer Hochleistungskeramiken aussichtsreichen Materialsystemen. Hierzu wurden Reaktionen von Silazanen mit Boran-Donor-Addukten, Tetrakis(dialkylamino)metallaten und Tetrachloriden von Elementen der 4. und 14. Gruppe des PSE sowie Hydroborierungen zwischen N-Trialkylborazinen und Vinylsilanen untersucht. Sowohl in Reaktionen mit Silazanen als auch in denen von Borazinen wurden neue Reaktionswege erschlossen, die vielfältige Optionen für eine Variation der Atomverhältnisse und der molekularen Struktur potenzieller Precursoren für multinäre Keramiken eröffnen. Insbesondere das cyclische Silazan 1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclotrisilazan erwies sich als Quelle zahlreicher neuer Verbindungen. Ausgewählte Moleküle der Elementsysteme SiCNB und SiCNTi wurden durch Hochtemperaturpyrolyse in thermischen Plasmen erstmals erfolgreich in keramische Schichten überführt.

In der vorliegenden Arbeit wird die Aktivierung der Bildungsbedingungen von Mullit in Pulvermischungen anorganischer Al3+ - und Si4+-haltiger Ausgangsrohstoffe mit stöchiometrischer Zusammensetzung von 3/2-Mullit untersucht. Eine mit 1,25 Atom-% Magnesiumhydroxid dotierte und unter hydrothermalen Bedingungen (300°C/24 h) ausgelagerte Pulvermischung aus Gibbsit und Quarz zeichnet sich beim Sintern ab 1150°C durch hohe Mullitisierungsraten aus. Dieser Mullitprekursor kann erfolgreich als Bindematrix in einem Werkstoff auf Sintermullitbasis eingesetzt werden. Nach der Sinterung (1600°C/2 h) einer Versatzmischung aus 70 Masse-% Sintermullit und 30 Masse-% Mullitprekursor entsteht ein homogenes Werkstoffgefüge in dem die ursprünglichen Korngrenzen der Sintermullitkörnung und der mullitisierenden Bindematrix nicht mehr zu identifizieren sind. Das Gefüge dieses Werkstoffes ist durch eine große Anzahl kleiner Poren (&lt; 10 µm) mit enger Porengrößenverteilung gekennzeichnet.

Die Immobilisierung homogener Katalysatoren ist eine wichtige Methode zur Realisierung der Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit aktiver Spezies. Im Rahmen dieser Arbeit wurde durch die Komplexierung von Palladium mit 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen ein neues mikroporöses Koordinationspolymer generiert und dieses als heterogener Katalysator in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich eingesetzt. Dabei konnten vollständige Umsätze und hohe Selektivitäten erzielt werden, die vergleichbar zu bereits kommerziell erhältlichen homogenen Katalysatoren sind. Die Besonderheit des Katalysators ist, neben dessen außergewöhnlich hohen chemischen Stabilität, die Variation seiner Struktureigenschaften durch die Wahl der Synthesebedingungen und die damit verbundene Steuerung seiner katalytischen Aktivität.:1 EINLEITUNG 1 2 KENNTNISSTAND 5 2.1 Immobilisierung von Palladium 5 2.1.1 Organische Trägermaterialien 6 2.1.1.1 Polyanilin 6 2.1.1.2 Polymerverankerte Phosphanliganden 8 2.1.1.3 Imprägnierung komplexfunktionalisierter Polymere 10 2.1.2 Anorganische Trägermaterialien 11 2.1.2.1 Aktivkohle 11 2.1.2.2 Metalloxide 13 2.1.3 Hybridmaterialien 14 2.1.3.1 Infinite Coordination Polymers 14 2.1.3.2 Metal-Organic Frameworks 17 2.2 Die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion 24 2.2.1 Allgemeine mechanistische Vorstellungen zur Reaktion 27 2.2.2 Die PdII/PdIV-Katalyse – Ein umstrittener Mechanismus 29 3 AUFGABENSTELLUNG UND LÖSUNGSSTRATEGIE 33 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 38 4.1 Charakterisierung des Koordinationspolymers [Pd(BPB)]n 38 4.1.1 Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dichlorid als Palladiumprecursor 38 4.1.1.1 Synthese und Charakterisierung 38 4.1.1.2 Porosität 49 4.1.1.3 Oxidationsstufe des Palladium 57 4.1.1.4 Strukturdiskussion 64 4.1.2 Mechanistische Untersuchungen zur Bildung von [Pd(BPB)]n 74 4.1.2.1 Verfolgung des Reaktionsablaufes mittels Kernresonanzspektroskopie 74 4.1.2.2 Vorschläge zum Reaktionsmechanismus 81 4.1.3 Alternative Palladiumprecursoren für [Pd(BPB)]n 88 4.1.3.1 Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dibromid 88 4.1.3.2 Natriumtetrachloropalladat 90 4.1.3.3 Weitere Palladiumprecursoren 93 4.1.4 Alternative Synthesetechniken für [Pd(BPB)]n 94 4.1.4.1 Solvothermale Synthese 94 4.1.4.2 Basendiffusionsmethode 95 4.2 Heterogen katalysierte Suzuki-Miyaura-Reaktion mit [Pd(BPB)]n 97 4.2.1 Verifizierung des Versuchsablaufes mittels Vergleichskatalysatoren 97 4.2.2 Die katalytische Aktivität von [Pd(BPB)]n in der Suzuki-Reaktion 100 4.2.3 Katalysatorstabilität und Wiederverwendbarkeit von [Pd(BPB)]n 104 4.2.4 Einfluss der Reaktionstemperatur 110 4.2.5 Einfluss des phosphanhaltigen Palladiumprecursors 114 5 ZUSAMMENFASSUNG 116 A EXPERIMENTELLER TEIL 120 A.1 Synthese und Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 120 A.1.1 Arbeitstechniken und verwendete Chemikalien 120 A.1.2 Synthesevorschriften für [Pd(BPB)]n 122 A.1.2.1 Darstellung von 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen (H2BPB) 122 A.1.2.2 Fällungssynthese von [Pd(BPB)]n 122 A.1.2.3 Solvothermale Synthese von [Pd(BPB)]n 123 A.1.2.4 Diffusionskontrollierte Synthese von [Pd(BPB)]n 124 A.1.2.5 Synthese aus Natriumtetrachloropalladat 124 A.1.2.6 Synthese aus Palladiumacetat 124 A.1.2.7 Synthese aus PdBr2(PPh3)2 125 A.1.3 Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 125 A.2 Durchführung der Suzuki-Miyaura-Reaktion 127 A.2.1 Umsetzung von 4-Bromacetophenon mit Phenylboronsäure 127 A.2.2 Katalysatorstabilität und Wiederverwendbarkeit 128 A.2.3 Analyse und Identifizierung der Reaktionsprodukte 129 B ANHANG 134 B.1 Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 134 B.2 Mechanistische Untersuchungen zur Bildung von [Pd(BPB)]n 140 B.3 Katalytische Aktivität von [Pd(BPB)]n 141 B.4 Tabellenverzeichnis 143 B.5 Abbildungsverzeichnis 145 B.6 Symbole und Abkürzungen 150 B.7 Literaturverzeichnis 154