Academic literature on the topic 'Automatic kinetic data generation'

Les biocarburants sont une alternative pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. Ils ont une composition différente des carburants fossiles, ce qui peut modifier leurs caractéristiques de combustion (ou de pyrolyse), ainsi que leur résistance à l’autoxydation en phase liquide. Les modèles cinétiques détaillés constituent un outil important pour comprendre et prédire la combustion de ces carburants. Leur précision dépend en grande partie de la fiabilité des données cinétiques affectées aux différentes réactions. Dans cette thèse, une nouvelle approche basée sur les modèles tabulés d’état de transition (TMTS) est développée pour estimer les constantes de vitesse en s’appuyant sur des calculs de structures électroniques, couplés aux théories cinétiques (théorie de l’état de transition conventionnelle et variationelle, équation maîtresse). L’approche TMTS consiste à identifier précisément la zone réactionnelle de l’état de transition avec les substituants clés, puis à générer ces structures afin de pouvoir réaliser les calculs de constantes de vitesse. Cette approche a été testée pour l’isomérisation des radicaux alkyles. Les résultats ont montré un impact notable des ramifications de la chaîne sur les coefficients de vitesse, de sorte qu’un tableau de modè les tabulés d’état de transition contenant 51 modèles avec les paramètres cinétiques correspondants, a été proposé pour couvrir les réactions d’isomérisation à 3 et 4 centres. Pour le traitement des isomérisations à 5 centres, un total de 72 modèles a dû être construit, mettant en jeu un grand nombre de diastéréoisomères pour les réactifs et de configurations cycliques pour les TS. Un code en Python, capable de construire et de filtrer toutes les combinaisons y compris les configurations multiples de réactifs et d’états de transition, a été créé. Ce code prépare toutes les entrées du calcul ab initio et traite les sorties pour le code de calcul des constantes de vitesse, en incorporant la détermination de la symétrie ainsi que les différentes voies de réactions pour les structures ramifiées impliquant plusieurs configurations de réactifs et de TS. Les tables de TMTS ont été automatiquement créées pour les réactions d’isomérisations à 6 centres. Les réactions de β-scission des radicaux alkyles, qui représentent une source importante de formation de produits primaires insaturés (alcènes), ont aussi été prises en compte dans ce travail. Le code a été adapté à cette famille de réactions et des tables de TMTS ont également été proposées pour les β-scissions des liaisons C-C et C-H, avec un total de 45 modèles. Les métathèses sur les alcanes, par des radicaux hydrogène et alkyles, ont également été traitées par le code, avec un total de 20 modèles de réaction proposés. Finalement, les réactions de recombinaisons de radicaux alkyles ont également été étudiées mais ont nécessité un traitement variationnel pour évaluer les constantes de vitesse. Pour cette famille de réactions, les constantes de vitesse ont été obtenues en fonction de la température et de la pression pour différentes tailles de chaînes alkyles. Les résultats ont permis de constater qu’une règle simple appelée "règle de la moyenne géométrique" (GMR) était utilisable pour étendre les constantes cinétiques dépendant de la pression à des systèmes moléculaires de grande taille. Cette règle a donc été prise en compte pour finaliser la table des TMTS pour cette famille de réactions. A l’issue de la thèse, les familles de réactions couvertes par les tableaux TMTS englobent la grande majorité des réactions de pyrolyse des alcanes et leur implémentation dans les mécanismes cinétiquesdoit permettre d’améliorer la précision des modèles, notamment pour les alcanes linéaires et ramifiés<br>Bio-sourced fuels are a potential alternative to reduce emissions of greenhouse gases. These fuels present a composition different than the usual fossil fuels, which impacts their combustion and pyrolysis characteristics, as well as their resistance to liquid phase oxidation processes. Detailed kinetic models are an important tool for understanding and predicting the combustion of such fuels. The accuracy of these models mainly depends on the reliability of the kinetic data available for the reactions. In this thesis, a new theoretical approach named "the tabulated models of transition state" (TMTS), to estimate rate constants for reaction mechanisms, is developed. The rate coefficients were obtained based on theoretical methods, via ab initio calculations, coupled with kinetic rate theories (Transition State Theory, Variational TST, and Master Equation). The TMTS approach consists in identifying the key aspects of the reaction moiety that are important when defining the rate constants, and then creating models of reactions covering all the identified aspects. This approach was first tested for the isomerization of alkyl radicals, a reaction family that changes the radical positions in alkyl chains and impacts the final products distribution. The results indicated an important effect of alkyl chain branches on the final rate coefficients, so a table of transition state models with the corresponding parameters was proposed to cover 1,3 and 1,4-H-shift isomerization reactions, representing a total of 51 models of transition states. For the treatment of branching cases of 1,5-H-shift reactions, a total of 72 models had to be built, representing a myriad of reactant diastereoisomers and cyclic transition state configurations. A code in Python capable of building and filtering all the necessary combinations of models, including multiple reactant and TS configurations, was created. This code prepared all the electronic structure calculation inputs and treated the outputs for kinetic calculation code, incorporating features for symmetry determination, as well as classification of reaction pathways for branched structures with multiple configurations of reactant and TS. The results obtained from the code were compared to the ones produced by hand and the code was found to overcome the human results, as it avoided symmetries and optical isomers errors, and the TMTS tables were automatically created to the 1,5-H-shift reactions. The β-scission of alkyl radicals represent another important class of reactions, as they lead to the formation of unsaturated primary products (alkenes), so the same approach was applied for this reaction family, and tables containing the models of transition state were also proposed for C-C and C-H bond scissions, resulting in a total of 45 reaction models. The H-abstraction reactions by hydrogen atom and alkyl radicals were also treated by the code, representinga total of 20 reaction models. Finally, the alkyl recombinations were also investigated, a reaction family with loose TS that required a refined variational treatment. For this reaction family, rate constants were obtained theoretically in function of temperature and pressure for different alkyl chain sizes. From the results, a simple rule called "the geometric mean rule" (GMR) was useful for expanding pressure-dependent rate coefficients from small to large systems. Therefore, this rule was combined with the results calculated theoretically to propose tabulated values for the kinetic data of alkyl recombination reactions. The reaction families covered by the TMTS tables include the majority of the alkane pyrolysis process and their implementation on reaction mechanisms should improve the accuracy of branched and linear alkane models