Academic literature on the topic 'Azométhine'

Bemisia tabaci est un insecte ravageur d’importance mondiale de par sa capacité à transmettre des phytovirus. Trois espèces d’aleurodes coexistent à La Réunion : l'espèce indigène IO, et deux espèces exotiques MEAM1 et MED-Q, qui ont successivement envahi l’île en 1997 et 2010. La principale stratégie de lutte contre ces espèces est l'utilisation d'insecticides, ce qui peut mener à l'émergence de résistances. Le principal objectif était de comprendre l’évolution de la distribution de ces espèces dans les agrosystèmes insulaires, au regard de leur spectre de résistance aux insecticides dans un contexte d’hybridation interspécifique. À cette fin, des aleurodes ont été échantillonnés dans 56 sites, génotypés pour 11 marqueurs microsatellites et pour deux loci kdr impliqués dans la résistance aux pyréthroïdes. Quinze populations ont été phénotypées pour la résistance à la pymétrozine et à l’acétamipride, et le coût de la résistance à l’acétamipride a été évalué. Les deux espèces envahissantes se retrouvent principalement dans les agrosystèmes, et possèdent des mutations de résistance kdr. La plupart des populations de MEAM1 sont résistantes à l'acétamipride, à la pymétrozine ou aux deux insecticides. La résistance à l’acétamipride ne semble pas soumise à un coût. L'espèce indigène IO a été principalement échantillonnée dans les zones non agricoles, ou en bordure d’agrosystèmes. Elle n'a aucune mutation de résistance aux pyréthrinoïdes et est sensible aux insecticides testés. Enfin, l'hybridation interspécifique (MEAM-IO) observée ne conduirait pas à l'introgression de mutations résistantes dans l’espèce indigène, mais possiblement à l’introgression de sensibilité chez MEAM1
Bemisia tabaci is a major insect pest distributed worldwide because of its ability to transmit phytoviruses. Three whitefly species coexist in Reunion Island: the native species IO, and two exotic species MEAM1 and MED-Q, which successively invaded the island in 1997 and 2010. The main control strategy against these species is the use of insecticides, which can lead to the emergence of resistance. The main objective was to understand the evolution of the distribution of the whitefly species, with regards to their insecticide resistance in a context of interspecific hybridization. To this aim, whiteflies were sampled in 56 sites, genotyped at 11 microsatellite markers and for two kdr loci involved in pyrethroid resistance. Fifteen populations were phenotyped for resistance to pymetrozine and acetamiprid using bioassays, and the cost of acetamiprid resistance was evaluated in MEAM1 populations displaying different resistance levels. The two invasive species are mainly found in agroecosystems and both have kdr resistance mutations. Most of the MEAM1 populations were also found to be resistant to acetamiprid, pymetrozine or both pesticides. No fitness costs appeared to be associated with resistance to acetamiprid in MEAM1. On the contrary, the indigenous species IO was mainly sampled in non-crop areas, or at the edge of agrosystems. It has no pyrethroid resistance mutations and is sensitive to the insecticides tested. Finally, the interspecific hybridization (MEAM-IO) observed between IO and MEAM1 did not lead to the introgression of resistant mutations into the indigenous species, but possibly to the introgression of susceptibility in MEAM1

Les matériaux conjugués sont de nos jours très utilisés dans de nombreuses applications ainsi qu’en recherche. L’enchainement des liaisons π-σ-π permet la délocalisation des électrons et d’obtenir différentes propriétés comme la conduction, la fluorescence, la chélation, etc. Ainsi, de nombreux dispositifs utilisent ces caractéristiques en vue d’obtenir de nouveaux matériaux révolutionnaires comme les cellules solaires, les transistors à effet de champs, les dispositifs électrochromiques, etc.. Les dispositifs électrochromiques font partie des dispositifs en vogue. Ils sont capables de changer de couleur selon le potentiel électrique appliqué. Ils se distinguent par la simplicité du mode de conception et ils ne nécessitent pas de fonctionner dans des conditions drastiques comme une atmosphère contrôlée. Ces dispositifs sont actuellement utilisés et commercialisés comme fenêtre intelligente, camouflage, papier électronique et carte de visite personnalisée pour n’en nommer que quelques-uns. Deux propriétés sont essentielles pour que des composés puissent être utilisés dans ces familles de dispositifs : la réversibilité à l’oxydation et la stabilité à l’air et à la lumière. Dans le groupe de recherche du professeur W.G. Skene, l’axe principal de recherche est basé sur la conception de nouveaux matériaux conducteurs comportant des liaisons azométhines. Les principaux matériaux étudiés sont des dérivés de thiophènes et de fluorènes. De précédents résultats ont montré que plusieurs produits issus de la réaction de condensation entre les dérivés du 2,5-diaminothiophène et de thiophènes diformylés menaient à des produits possédant d’excellentes propriétés photophysiques et électrochimiques. C’est en partant de ces résultats encourageants qu’il a été choisi de synthétiser une nouvelle famille de produits avec un nouveau substrat fonctionnalisé. Ce dernier possède d’excellentes propriétés électrochimiques et photophysiques : la triphénylamine. Deux familles de produits ont été synthétisées qui possèdent toutes comme cœur une triphénylamine. Cette dernière a été modifiée de façon à créer une, deux ou trois liaisons azométhines avec différents thiophènes. Deux dérivés du thiophène ont été choisis afin d’étudier l’influence des groupements donneurs et accepteurs sur ces nouveaux types de composés encore jamais étudiés. Les résultats des différentes synthèses et analyses ont été effectués par RMN, spectrométrie de masse, spectrométrie d’absorbance UV-Visible, fluorescence et voltampérométrie cyclique sont rapportées dans le présent recueil.
Conjugated materials are been used in many applications and fundamental research, owing in part to their high degree of conjugation. They further have opto-electronic properties that are compatible for use as conjugated materials in many devices including solar cells, organic field effect transistors, organic light emitting diodes and electrochromic devices. The latter are of particular interest because their colors that can be changed when a potential is applied. The advantage of these color switching materials compared to other opto-electronic devices is their simple fabrication that can be done under ambient conditions. Electrochromic devices have found many consumer applications including mirrors, tunable windows, camouflage and electronic paper, to name a few examples. The focus of our research group is the preparation of new conjugated materials based on azomethine. Previous efforts from the group demonstrated that azomethines having the required properties for use in electrochromic devices (electrochemical reversibility and air stability) were possible when using a 2,5-diaminothiophene derivative as a building block. It was also demonstrated that color tuning of both the neutral and oxidized states was possible when coupling 2,5-diaminothiophene with various heterocyclic arylaldehydes. Despite the many examples of azomethines studied in our group, fundamental structure-property relationships of these conjugated materials are still not understood. The objective of this thesis was therefore to prepare to new conjugated azomethines from triarylamine aldehydes. The objective was also to examine the opto-electronic properties of these novel azomethines, including the effect of the degree of conjugation and type of triphenylamine aldehyde precursor on the absorbance, electrochemical properties, and fluorescence.

Les azométhines contiennent des liaisons covalentes qui peuvent se former de façon réversible entre une amine et un aldéhyde. Cette réversibilité peut être exploitée pour échanger leurs composantes constitutionnelles. Les propriétés intrinsèques des azométhines peuvent être modulées en échangeant les composantes amines ou aldéhydes. L’échange des composantes constitutionnelles est possible en solution. Toutefois, les produits échangés doivent être purifiés pour éliminer les divers réactifs et produits échangés indésirables. Il est donc avantageux de simplifier l’étape de purification pour isoler le produit échangé désiré. Un moyen possible pour atteindre cet objectif est d’immobiliser l’amine ou l’aldéhyde sur une surface. Dans ce cas, les produits échangés souhaités peuvent être facilement isolés en rinçant la surface à la suite de cet échange. À cette fin, un monomère d’aldéhyde électroactif dérivé de la triphénylamine a été préparé. Il a été polymérisé thermiquement sur une électrode transparente. La polymérisation a été confirmée par les spectroscopies FT-IR ATR et Raman. Une série d’amines (aminocoumarines et diaminobenzothiadiazole) présentant chacune une couleur unique, une longueur d’émission et un potentiel d’oxydation électrochimique ont été choisis. Leur formation en azométhine et leur échange dynamique sur film mince d’aldéhyde électroactif ont donc pu être suivis électrochimiquement, par des spectroscopies UV-visibles et Raman, et par la fluorescence. Des composés modèles de ces fluorophores azométhines ont également été préparés pour l’analyse comparative de leurs propriétés électrochimiques et spectroscopiques, ainsi que pour la confirmation de l’échange des composantes. Il a été montré que les propriétés multiples (potentiel redox, couleur, longueur d’onde et rendement d’émission) du film électroactif pouvaient être simultanément modulées par la formation réversible d’azométhine. En immobilisant les azométhines sur une surface, leurs propriétés pourraient être modifiées de façon réversible par échange des composantes, soit en immergeant le substrat dans une solution d’amine, soit en enduisant la surface d’un jet d’amine suivi d’un rinçage. Ce processus direct permet de développer des surfaces dont les propriétés peuvent être constamment modifiées, tout en ouvrant la possibilité de réparer la surface et de restaurer les propriétés souhaitées par un échange dynamique de composantes.
Azomethines incorporate covalent bonds that can be reversibly formed between an amine and aldehyde. This reversibility can be exploited to exchange their constitutional components. The intrinsic properties of the azomethines can be modulated by exchanging either the amine or the aldehyde components. Exchanging the constitutional components is possible in solution. However, the exchanged products must be purified to remove the various reagents and undesired exchanged products. It is therefore advantageous to simplify the purification step for isolating the desired exchanged product. A possible means towards this goal is by immobilizing either the amine or the aldehyde on a surface. In such a case, the desired exchanged products can be readily isolated by rinsing the surface following the dynamic component exchange. Towards this end, an electroactive aldehyde monomer derived from triphenylamine was prepared. It was thermally polymerized on a transparent electrode. Polymerization was confirmed by FT-IR ATR and Raman spectroscopies. A series of amines (aminocoumarin and diaminobenzothiadiazole) each with a unique color, emission wavelength and electrochemical oxidation potential were chosen. Their azomethine formation and dynamic exchange with the electroactive aldehyde thin film could therefore be tracked electrochemically, by UV-visible and Raman spectroscopies, and by fluorescence. Model compounds of these azomethine fluorophores were also prepared for benchmarking their electrochemical and spectroscopic properties along with confirming component exchange. It was shown that multiple properties (redox potentials, color, emission wavelength, and emission yield) of the electroactive film could be simultaneously modulated by reversible azomethine formation. By immobilizing the azomethines on a surface, their properties could be reversibly modified by component exchange by either dipping the substrate in an amine solution or coating the surface with a spray of amine followed by rinsing. This straight-forward process provides the means for developing surfaces whose properties can be perpetually modified, while opening the possibility of repairing the surface and restoring desired properties by dynamic component exchange.

La recherche intensive sur les matériaux conjugués durant les dernières décennies a permis de mettre en évidence la multitude de propriétés opto-électroniques qu’ils peuvent présenter. Leur compatibilité avec des applications dans divers dispositifs électroniques les rend évident comme alternative aux composés inorganiques, et le fait qu’ils ouvrent la porte sur l’électronique plastique assure que la recherche les concernant n’est pas prête de diminuer. L’utilisation de liaisons azométhines en lieu et place des liaisons « tout-carbone » de type vinylène pour la conception de molécules conjuguées est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles pas très éco-responsables habituellement employées, de par la simplicité relative de leur synthèse et purification. En continuité d’études précédentes, ce mémoire a pour objectif l’analyse des propriétés électro- et spectroélectrochimiques de nouveaux oligomères azométhines fonctionnalisés par des amides, en particulier leur propriété d’électrochromisme. L’influence sur ces propriétés de différents groupements électro-donneurs et électro-attracteurs au centre, ainsi qu’aux extrémités est ainsi présentée. L’emphase est portée sur la pérennité de leur changement de couleur lors de multiples cycles d’oxydation-neutralisation.
Intensive research on conjugated materials over the past few decades has highlighted the plethora of opto-electronic properties that these can present. Their compatibility with various electronic devices make them alternatives to inorganic materials, and the fact that they open the path to plastic electronics assures that research about them is not about to diminish soon. Use of azomethine links instead of “all-carbon” vinylene-type double bonds, for the design and conception of conjugated molecules, is a very interesting alternative to the conventional methods, not very eco-friendly, usually employed, mostly due to their relative simplicity in terms of synthesis and purification. Following on previous work, this thesis aim to analyze the electro and spectro-electrochemical properties of a series of new azomethine-oligomeres that are functionalized with amides. Particular emphasis is placed on their electrochromism.. The influence of various electro-donating and electro-attracting groups in the core of the molecules as well as at their termini on the optical and electrochemical properties is presented. The emphasis is placed on demonstrating their robustness and the durability of their color change when undergoing multiple oxidation-neutralization cycles.

Le couplage des aldéhydes aryliques et des amines pour donner les azométhines est une alternative intéressante pour la synthèse des comonomères conjugués. Contrairement aux techniques de couplage classiques qui conduisent à des mélanges de produits, il est possible, par cette méthode, d’obtenir sélectivement des composés ciblés et dissymétriques tout en contrôlant la stœchiométrie des réactifs et les solvants. Dans le cadre de nos recherches sur les matériaux fonctionnels ayant des propriétés électrochromiques améliorées, nous avons planifié de conjuguer des thiophènes et des bipyrroles dissymétriques par les liaisons azométhines. Tout d’abord des analogues des 4-méthoxy-2,2’-bipyrroles 1-2 (chapitre 2) et 3-6 (chapitre 3) ont été synthétisés par une voie générale à partir de 4-hydroxyproline et convertis ensuite en dialdéhydes 8-13 (chapitre 3) qui, à leur tour, ont subit des condensations avec différents aminothiophènes pour donner les azométhines conjugués 17-23 (chapitre 3).
The condensation of amine and aldehyde functional groups is an attractive strategy for the synthesis of conjugated, conductive polymers. Unlike conventional coupling techniques that give a mixture of products, selective product formation affording unsymmetric products is possible by controlling the reagent stoechiometry and solvents. A series of such polymers 17-23 (chapter 3) were synthesized by the dehydration of aminothiophenes and a series of asymmetric bisaldehydes 8-13 (chapter 3) featuring an asymmetric 4-methoxy-2,2'-bipyrrole core. The latter was constructed by a general route from 4-hydroxyproline providing derivatives 1-2 (chapter 2) and 3-6 (chapter 3), which were diformylated in the last step to afford the bisaldehyde monomers 8-13 (chapter 3). In the search for functional materials, the electrochromic properties of polymers 17-23 (chapter 3) were evaluated.
Ces travaux ont été réalisés en collaboration avec le groupe du professeur William Skene.

Une série de dimères composés de thiophène-aniline encombrée stériquement a été synthétisée. Les différents processus de désactivation de l’état singulet excité ont été étudiés par UV-visible, fluorescence, phosphorescence, photolyse par impulsion laser et calculs théoriques. Les graphiques de Stern-Volmer obtenus à partir des expériences de désactivation des états singulet et triplet ont démontré l’efficacité de l’azométhine à désactiver les fluorophores. Les calculs semi-empiriques AM1 examinant l’effet des substituants encombrés ont démontrés que les groupements tert-butyls sur l’aniline ont moins d’influence sur la barrière de rotation N-aryl que les substitutions alkyles en ont sur la rotation de thiophène-C. Les calculs Rehm-Weller basés sur les potentiels d’oxydation et de réduction ont montré que l’autodésactivation de l’état excité des azométhines se fait par transfert d’électron photoinduit menant à une éradication complète de la fluorescence. Des complexes métalliques contenant des ligands azométhines ont aussi été préparés. Le ligand est composé d’une unité hydroxyquinoline lié à un cycle thiophène. Les données photophysiques de ces complexes indiquent un déplacement bathochromique aussi bien en absorbance qu’en fluorescence. Des dispositifs de détection d’ion métallique ont été préparés et un exemple à partir d’une solution de cuivre a montré un déplacement bathochromique.
A series of sterically hindered thiophene-aniline azomethine dyads were prepared. The decay pathways that deactivate the singlet excited state were studied using UV-vis fluorescence and phosphorescence, laser flash photolysis and quantum calculations. Stern-Volmer relationships, derived from singlet and triplet state quenching experiments, showed that azomethines efficiently deactivate the singlet and triplet excited states of fluorophores with bimolecular kinetics. AM1 Semi-empirical quantum calculations examining the effect of bulky substituents on the bond rotational barriers demonstrate that bulky tert-butyl groups attached to the aniline moiety have less influence on the N-aryl bond rotation barrier than alkyl substitutions do on the thiophene-CH bond rotation barrier. Rehm-Weller calculations based on electrochemical potentials demonstrate that azomethines self-quench their excited states via fast and efficient intramolecular photoinduced electron transfer leading to complete fluorescence suppression. Metal complexes containing an azomethine ligand were also prepared. The ligand contains a hydroxyquinoline moiety linked with a thiophene ring. Photophysical investigations of the resulting metal complexes demonstrated significant bathochromic shifts in the absorbance and fluorescence spectra. Metal-ion sensing devices for water solutions were prepared by spin casting the ligand onto glass slides. The metal-ion sensor detected copper in water solutions through a bathochromic shift in the absorbance maximum.