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Dissertations / Theses on the topic 'Azote – Composés – Synthèse'
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Aaliti, Abdellatif. "Réactivité des liaisons sigma actinide-azote et actinide-carbone : applications en synthèse organique." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS015.
Full textAbstract:
Les isonitriles s'insèrent dans une ou deux liaisons sigma u-n des complexes cyclopentadienyles mono- ou bis-alkylaminouranium. La structure carbénoïde des composés d'insertion est établie par spectroscopie. On compare la réactivité de la liaison sigma uranium-méthylène et uranium-méthyle vis à vis des réactions d'insertion et des réactions de substitution par des composés à hydrogène "acide". La réaction d'insertion des composés carbonyles est appliquée à la synthèse chimio- et stéréosélective des alcools secondaires et tertiaires.
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Vernhet, Claude. "Aminosilanes en synthèse organique : silylamines bêta-acétyléniques fonctionnelles pour la synthèse d'hétérocycles azotés." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20107.
Full textAbstract:
De nouvelles methodes de syntheses d'heterocycles azotes ont ete examinees au depart d'amines siliciees beta-acetyleniques. La reactivite de la triple liaison cc de ces molecules polyfonctionnelles a ete exploitee: hydrometallation, isomerisation et carbometallation. Les reactions de carbocupration d'amino-esters acetyleniques sont, en particulier, etudiees. Suivant les conditions (nature des reactifs, temperature), une carbometallation stereoselective, conduisant a des produits cis ou trans peut etre obtenue. Ces resultats sont interpretes par une addition cinetique syn, suivie d'isomerisation, l'un des intermediaires etant stabilise par chelation. D'un point de vue synthetique, ces carbometallations sont exploitees pour proposer des syntheses d'heterocycles azotes (pyrrolinones, pyrroles). La generalite et l'interet de ces reactions sont etudiees. On montre en particulier que la methode offre une voie d'acces tres courte a des composes a cycles condenses, a des polyheterocycles et a de nouveaux analogues structuraux de porphyrines
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Sanchez-Jimenez, Graciela. "Réactions radicalaires en synthèse organique : approche synthétique de la (+_)-kirkine et nouvelle synthèse de pyrroles." Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112013.
Full textAbstract:
L'objectif principal de notre travail a été le développement de nouvelles méthodes pour la génération de radicaux azotés de façon simple et rapide. Parmi ces méthodologies, on trouve celle faisant appel aux dérivés thiosemicarbazides comme précurseurs de radicaux azotés. Dans une première partie de notre travail, les dérivés thiosemicarbazides ont été utilisés comme précurseurs des radicaux amidyles en présence de l'hydrure de tributylétain, dans la synthèse de motifs de type indolizidines ou pyrrolizidines via une cyclisation radicalaire tandem. Ensuite, les thiosemicarbazones ont permis d'obtenir des radicaux iminyles en utilisant cette fois-ci le peroxyde de lauroyle comme initiateur chimique. Par transposition aux thiosemicarbazides, des radicaux amidyles ont donné accès à des structures plus complexes via une cyclisation tandem. L'application la plus importante de notre méthode a été l'approche réalisée sur la synthèse totale de la Kirkine, alcaloi͏̈de appartenant à la famille des Amaryllidacea. Enfin, nous avons appliqué la chimie de xanthates au développement d'une nouvelle méthode pour la synthèse de pyrroles mono-, di- et tri substituésIn this manuscript we try highlight the potentials of nitrogen centered radicals in organic synthesis. The principal aspect of our work has been to develop novel methods for generating nitrogen centered radicals. Thiosemicarbazide and thlosemicarbazones can undergo cleavage of the nitrogen-nitrogen bond with tributyltin hydride, to generate nitrogen centered radicals. The amidyl radicals are capable of creating complex structures by tandem cyclisations. An exemple is illustrated in this work: the formation of indolizidine and pyrrolizidine cycles. We have succesfally generated iminyl radicals by cleavage of thiosemicarbazones with peroxides such as lauroyle peroxide. We have utilised this method of generating N-centered radicals in the total synthesis of Amaryllidaceae alkaoid, kirkine, which possess important pharmacological activities. We also describe a new method for the synthesis of mono-, di- and tri-substituted pyrroles utilising the chemistry of xanthates
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Kaji, Tchatchoua Nitcheu Serge. "Cyclophosphazanes, oligomères de composés du phosphore dicoordonné dérivant du 1,2-diaminobenzène : synthèse, propriétés et activité complexante." Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30108.
Full textAbstract:
Le travail realise au cours de cette these concerne d'une part la synthese et l'etude des proprietes d'heterocycles phosphores derivant de 4,5-benzo 1,3,2-diazaphospholes, d'autre part la recherche d'applications de ces composes. I - au point de vue fondamental, nos resultats sont consacres aux cyclophosphazanes, derives oligomeres des composes peu stables a double liaison -p=n- les 4,5-benzo 1,3,2-diazaphospholes. Nous montrons que la valeur du degre d'oligomerisation n depend en particulier de la nature des substituants sur l'heterocycle, de leur position et aussi des conditions experimentales. Nous avons aussi realise la synthese de nouveaux composes du phosphore dicoordonne, tricoordonne et tetracoordonne, en particulier des cations phospheniums et un anion comportant un atome du phosphore dicoordonne resultant d'une reaction originale de desoligomerisation du 4,5-benzo 1,3,2-diazacyclophosphazane. Le 1-phenyl 4,5-benzo 1,3,2-diazacyclophosphazane ne presente pas, comme c'est le cas des 1-alkyl 4,5-benzo 1,3,2-diazacyclophosphazanes, un equilibre thermique monomere p#i#i-oligomere p#i#i#i. Nous avons compare la stabilite du 4,5-benzo 1,3,2-diazaphosphole et du 1-phenyl 4,5-benzo 1,3,2-diazaphosphole avec les resultats d'un calcul effectue par la methode d'approximation mndo sur ces composes. ? le cycle benzo semble en etre un facteur de stabilisation de la forme dicoordonne du 1-phenyl. ? la polarisation de la liaison -p=n- est plus grande dans le cas de 1-phenyl que de 1-h. Ii - dans le domaine des applications, nous avons effectue la synthese d'orthophenylenediamines pontees sur lesquelles a ete etudiee l'action de divers reactifs phosphores. Les composes obtenus constituent de nouveaux heterocycles diphosphores que nous avons caracterises par leurs parametres physico-chimiques. De nouveaux composes comportant deux motifs n(r)-p-cl ont ete obtenus, a partir des cyclophosphazanes des 4,5-benzo 1,3,2-diazaphospholes, permettant l'acces a des ligands diphosphores tetradentes ayant, en particulier, une activite complexante sur des sels metalliques. Ces resultats font presager de l'interet de ce type de molecules qui ont une grande stabilite et dont on peut envisager de nombreuses applications
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Senni, Djennane. "Synthèse et réactivité de bromoglycosylimines nouvelles." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10181.
Full textAbstract:
Les chimistes organiciens portent un grand interet envers les hydrates de carbones du fait de leurs implications biologiques et industrielles. Le centre anomere des sucres, un site reactif privilegie connu depuis fort longtemps, fait l'objet a nos jours de nombreuses etudes. Dans ce contexte, notre travail s'est porte sur la reactivite radicalaire des monoazotures de glycosyle ainsi qu'au mecanisme peu connu intervenant dans cette reaction. Cette nouvelle transformation nous a conduit a des composes tout a fait originaux: les n-bromoglycosylimines. Nous avons par la suite, reussi a transformer ces nouveaux composes en leurs glyconolactones correspondantes par hydrolyse acido- et photo-catalysee a ph controle. Cette transformation nous permet de proposer une nouvelle voie d'acces aux glyconolactones a partir des azotures de glycosyle via des n-bromoglycosylimines nouvelles
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Cann-Pailler, Katell. "Synthèses d'hétérocycles azotes sous champ micro-ondes." Toulouse, INPT, 1991. http://www.theses.fr/1991INPT008G.
Full textAbstract:
La synthese industrielle de l'acide cyanurique par trimerisation thermique de l'uree connait de nombreux problemes lies aux temps de chauffage tres longs aux taux de conversion initial assez faible qui necessite un recyclage, aux difficultes d'agitation d'un milieu solide ou tres visqueux et aux conditions de transfert de chaleur et de matiere (en particulier les difficultes a favoriser le degagement d'ammoniac pour minimiser la formation de sous-produits de l'acide cyanurique). Pour toutes ces raisons, il apparait que la pyrolyse de l'uree sous micro-ondes represente une alternative interessante au procede actuel. Grace a leurs faibles longueurs d'onde, les micro-ondes constituent un mode de chauffage volumique. L'appareillage micro-ondes muni d'un thermometre a fibre optique permet de controler parfaitement et d'optimiser a l'echelle du gramme les parametres de reaction: puissance absorbee par l'uree, granulometrie de l'uree, pressions. Ainsi des temps de reaction tres courts (inferieurs a la minute) permettent d'obtenir de tres bons rendements et une meilleure selectivite en acide cyanurique; ce qui laisse supposer que les micro-ondes n'apportent pas seulement un effet thermique mais egalement une activation specifique des reactifs. Une extrapolation au stade pilote a ete conduite dans un four menager et montre qu'au-dela d'une certaine masse d'uree chauffee par micro-ondes, les conclusions precedentes ne sont plus valables. L'extrapolation passera donc par un procede continu, rendu possible par les faibles temps de reaction
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Mongrain, Colette. "Synthèse régiospécifique de quinones hétérocycliques azotées." Doctoral thesis, Université Laval, 1994. http://hdl.handle.net/20.500.11794/32203.
Full textAbstract:
"Au cours des dernières années, les systèmes quinoniques hétérocycliques ont connu un essor fulgurant en raison du potentiel pharmacologique important déployé par certaines de ces substances naturelles. Devant l'intérêt accru suscité par ces composés, il devenait impératif de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse, dans le but d'accéder à de plus grandes quantités de matériel biologiquement actif, mais aussi afin de préparer facilement des substances analogues. Des travaux antérieurs portant sur la préparation de xanthones naturelles ont permis de substituer des quinones halogénées par le salicylate de méthyle. Tirant profit de ces résultats, nous avons alors entrepris de développer une méthode de substitution nucléophile d'un groupe labile dans une quinone par une amine et ainsi effectuer la synthèse régiospécifique d'anilinoquinones jusqu'à maintenant inaccessibles par les méthodes classiques. Puisque les amines ont montré par le passé une très faible sélectivité face aux quinones, nous les avons transformées en sulfonamides de façon à leur conférer un caractère nucléophile et un comportement voisins de celui des salicylates. Une étude exhaustive de la réaction des esters N-mésylanthraniliques avec de nombreux substrats quinoniques en présence de fluorure de césium dans le N, N-diméthylformamide vient en effet confirmer la régiospécificité du processus (C. Mongrain, L. Lee et P. Brassard; Synthesis, 678, 1993). Dans la seconde partie de nos travaux, nous avons démontré l'importance des anilinoquinones dans la synthèse de substances hétérocycliques azotées. A l'aide de réactions simples et efficaces, nous avons complété la synthèse de nombreuses acridones et benz[b]acridones polyfonctionnalisées. L'approche explorée permet également de préparer diverses substances isomères difficilement accessibles par les méthodes couramment utilisées. Nous avons ainsi pu confirmer la régiospécificité de cette nouvelle approche. Cette étude a été complétée par la synthèse de quelques acridones naturelles afin d'apporter certaines précisions quant à la nature exacte des produits décrits dans la littérature, ainsi que par une étude de cytotoxicité (C. Mongrain et P. Brassard; Heterocycles, 36, 2109, 1993). Nous avons aussi contribué à l'élaboration de méthodes pour la synthèse de la phomazarine et de l'isophomazarine, deux 1-azaanthraquinones naturelles. Malgré les nombreux progrès effectués dans la synthèse de la phomazarine, nous avons été incapables de cycliser l'intermédiaire I, ce qui nous aurait permis de compléter la construction de l'hétérocycle azoté. Dans ce chapitre, nous décrivons aussi la préparation de nouveaux diènes et la formation d'aminoquinones à l'aide de la méthodologie des cycloadditions régiospécifiques développé dans notre laboratoire. Finalement, la cycloaddition du 2-butyl-l, 3-diméthoxy-ltriméthylsiloxybuta- l, 3-diène à la 6-chloro-4-hydroxy-2-méthoxycarbonylquinoléine-5,8-quinone a fourni le squelette tricyclique de base de l'isophomazarine dans lequel, seul la position 9 n'est pas convenablement substitué."Québec Université Laval, Bibliothèque 2018
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Loubet, Olivier. "Synthèse, caractérisation et applications d'amorceurs de polymérisation radiculaire de type azoi͏̈que." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20146.
Full textAbstract:
On a synthetise plusieurs amorceurs de reactions radicalaires de type azoique dinitrile, possedant diverses fonctions reactives. Leurs caracteristiques thermodynamiques et thermochimiques ont ete determinees par dsc selon une nouvelle methodologie (en isotherme). Les azoiques disulfoniques hydrosolubles ont ete utilises dans la polymerisation de l'acide (acrylique); un azoique a chainons perfluores a ete utilise pour preciser la nature du processus de terminaison au cours de la polymerisation radicalaire du styrene
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Vedrenne, Emeline. "Vers la synthèse totale de la paulitine : étude de nouvelles réactions de métathèse." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2006. http://www.theses.fr/2006EPXX0018.
Full text
10
Giguère, Pascall. "Synthèse biocatalytique d'hétérocycles azotés." Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25847/25847.pdf.
Full text
11
Macon, Philippe. "Etudes dans le domaine des 6-phénylptéridines." Mulhouse, 1995. http://www.theses.fr/1995MULH0377.
Full textAbstract:
On décrit la synthèse de 6-phénylptéridines au départ d'un azadiène issu de la réaction de la trans-styrylmorpholine sur l'O-tosylisonitrosomalonodinitrile. Le premier chapitre est consacré à l'étude de la préparation de cet azadiène, à sa structure et à sa réactivité vis à vis de divers nucléophiles (ammoniac, amines primaires et secondaires, éthanol, phénylthiol, acide bromhydrique). Le second chapitre décrit l'accès à des 6-phénylptéridines 3 et/ou 4-substituées au départ du 2-amino-5-phénylpyrazine-3-carbonitrile par l'intermédiaire d'un iminoéther et d'une amidine. On décrit aussi une synthèse originale de cycles pyrimidines par traitement à l'acide bromhydrique d'orthocyano-amidine hétérocycliques et isocycliques. Dans le troisième chapitre, on décrit la préparation de 8-alkyl-6-phényl-(3H, 8H)-ptéridine-2,4-dione au départ de 1,2-dihydro-2-imino-1-méthyl-5-phénylpyrazine-3-carbonitrile et d'isocyanates (méthyle, phényle, méthoxycarbonyle). On met en évidence le peu d'empressement des dérivés 5-phényles obtenus à conduire à des systèmes ptéridiniques. L'accès à des ptéridines N-8 substituées est aussi réalisé par traitement des uréthanes de pyrazone imines par l'acide bromhydrique. Le quatrième chapitre est consacré à la description et l'interprétation de réactions d'addition oxydatives sur des squelettes pyraziniques et ptéridiniques conduisant à la fonctionnalisation de 6-phénylptéridines N-8 substituées
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Lacour, Sylvie. "Synthèse de dérivés macrobicycliques à base de tétraazacycloalcanes : étude de leurs complexes métalliques dans la série du cobalt, du nickel et du cuivre." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS058.
Full textAbstract:
La synthèse de macrobicycles dans la série des tétraazamacrocycles peut être réalisée en procédant au départ d'un macrocycle déprotégé sur deux atomes d'azote en position trans. Différents groupes protecteurs peuvent être a priori envisagés mais la synthèse de ces dérivés conduit la plupart du temps à un mélange d'isomères disubstitués et de dérivés tri- et tetrasubstitués. Ces difficultés ont été surmontées en utilisant un macrocycle autodiprotegé par des fonctions amide, le 1,4,8,11-tetraazacyclotétradécane-5,12-dione ou trans dioxocyclame. Pour limiter le nombre d'étapes de synthèse des ligands macrobicycliques, le cyclame non protégé a aussi été utilisé comme précurseur. La condensation à haute dilution de divers dérivés disubstitués a conduit aux macrobicycles attendus. Les dérivés macrobicycliques à base de cyclène ont été obtenus selon deux voies de synthèses différentes. La première consiste à opposer le cyclène au dibromooctane dans des conditions de haute dilution. Le produit visé est isolé avec un faible rendement (17%). En revanche, si la même réaction est réalisée en mettant en oeuvre le cyclène diprotoné en position trans, le rendement est considérablement amélioré (61%). Afin d'expliquer la regioselectivité observée lors de la synthèse des macrobicycles, une étude par modélisation moléculaire des précurseurs tétraazotes a été effectuée. Les techniques spectroscopiques RMN 1d et 2d ont permis par ailleurs de caractériser l'arrangement structural des ligands macrobicycliques. Les équilibres de protonation de certains dérivés macrobicycliques du cyclame ont également été étudiés. Dans la série du cyclame, les complexes de quelques dérivés macrobicycliques ont été préparés après métallation par le cobalt, le nickel et le cuivre. Une étude physico-chimique de ces complexes a été réalisée afin de préciser le schéma de coordination.
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Depature, Michae͏̈l. "Cyclisation radicalaire de composés alléniques b-fonctionnalisés : application à la synthèse d'hétérocycles azotés." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30061.
Full textAbstract:
Le comportement de differents composes alleniques -fonctionnalises vis-a-vis du radical tributylstannyle est etudie dans le but de synthetiser des heterocycles azotes insatures. Dans le cas des benzoyloximes et des ethers d'oximes -alleniques, bu 3sn
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Di, Stefano Carmela. "Nouveaux azotures de glycosyle : synthèse, réactivité radicalaire et photolyse : tests immunologiques des photoproduits." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10278.
Full textAbstract:
Les hydrates de carbone, constituants renouvelables et essentiels dans les regnes vegetal et animal, sont tres importants pour leurs implications biologiques et industrielles. Ceci explique l'interet croissant qu'ils rencontrent aupres des chimistes organiciens. Le centre anomere des sucres, point d'attache de la liaison glycosidique constitue un site privilegie dont l'etude, fort ancienne, est en progres constants. Dans ce contexte, l'objectif de ma these concernait le developpement de methodologies de syntheses originales basees sur la mise en uvre d'intermediaires peu etudies: radicaux, carbenes ou nitrenes, generes sur ou au voisinage du centre anomere. Ces approches nouvelles m'ont conduite a des structures elles-memes inconnues: iminolactones, derives d'oxazepine et tetrazoles issus de sucre. L'elucidation de ces structures a necessite des etudes spectroscopiques detaillees (cd, rayons x et rmn #1h, #1#3c et #1#5n) et a demontre un aspect nouveau des effets stereoelectroniques, a l'aide de modeles appropries. En outre, les activites biologiques potentielles de certaines de ces structures ont ete recherchees dans le cadre d'une collaboration avec le laboratoire du pr. W. Voelter (universite de tubingen, allemagne). J'y ai effectue un sejour de 8 mois dans le cadre du programme eurodoc avec le soutien apprecie de la region rhone-alpes, afin de presenter un doctorat europeen
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Petta, Denis. "Synthèses de polycarbosilazanes et de polycarboferrosilanes." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20137.
Full textAbstract:
Le but de cette these a ete d'etudier la synthese des polycarbosilanes contenant un heteroelement dans la chaine. Seuls l'azote et le fer ont ete envisages. Des polycarbosilazanes sont synthetises par hydrosilylation de bis (alkenyl) amines avec des bis (hydrogenosilanes) en presence d'un catalyseur. Nous avons mis en evidence, que le degre de polymerisation depend d'une part, des conditions operatoires (temperature, catalyseur, solvant), et d'autre part, de la structure des monomeres. De meme, l'hydrosilylation des bis (alkenyl) amines avec deux equivalents d'hydrogenochlorodialkylsilanes, donne acces a des precurseurs de polycarbosilazane ayant deux fonctions chlorosilanes susceptibles d'etre polycondensees avec l'ammoniac. Cependant, la synthese de ces monomeres, s'accompagne de la formation d'isomeres et d'impuretes dont la proportion depend de la nature des bis (alkenyl) amines et de celle du catalyseur. Par ailleurs, des di- et tri-hydrogenosilylferrocenes sont prepares par reduction des alcoxysilylferrocenes correspondants avec du tetrahydroaluminate de lithium. Leur polycondensation en presence de dimethyltitanocene conduit a des polysilylferrocenes de faible degre de polymerisation
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Lebrun, Stéphane. "Enamides et ènecarbamates : modèles clés dans l'élaboration d'alcaloïdes articulés autour du noyau tétrahydroisoquinoleïne." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10187.
Full textAbstract:
La creation de carbanions de type benzylique ou alpha-amines et leur implication dans un certain nombre de schemas synthetiques constitue un defi permanent pour la communaute scientifique etant donne l'enorme potentialite que degagent de telles especes. Le travail developpe propose un protocole de manipulation de ces especes qui preconise leur stabilisation prealable par diverses entites silylees et phosphorylees, leur mise en contact avec une entite carbonylee et enfin l'elimination de ces groupements stabilisants temporaires pour donner ainsi naissance a toute une gamme de systemes integrant un motif de type enamide ou enecarbamate. Sur la base de ce principe reactionnel, differentes approches synthetiques de systemes lactamiques a cinq et six chainons de conception nouvelle ont ete apprehendees. Elles ont permis dans un premier temps, l'elaboration de toute une serie d'isoquinolones diversement substituees en position 3 de l'unite heterocyclique, la reduction des fonctions carbonyle et enamine ouvrant alors une nouvelle voie d'acces vers les 3-aryl, alkyl et heteroaryltetrahydroisoquinoleines. De nouvelles approches conceptuelles des noyaux benzoquinolizidine et benzoindolizidine integrant une fonction carbonyle ou un chainon methylenique eventuellement equipe d'une unite aromatique ont egalement ete envisagees. Ces concepts reposent, soit sur la photoreactivite d'enamides aromatiques derivant des noyaux piperidine et pyrrolidine et incorporant un motif methylidene exocyclique, soit sur la reduction racemique ou enantioselective d'arylenecarbamates et d'arylenamides, les especes resultantes etant par la suite engagees dans divers processus d'annelation (bischler-napieralski, pictet-spengler). Ces differents processus reactionnels ont ete valorises par la synthese de produits naturels tels que la ruspolinone, l'antofine, la cryptopleurine et autres alcaloides centres sur les noyaux benzoquinolizidine et benzoindolizidine.
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Mougin, Catherine Sylvianne. "Synthèse et évaluation des propriétés de nouveaux agents modérateurs de la polymérisation radicalaire. Nouvelles préparations d'hétérocycles azotes." Palaiseau, Ecole polytechnique, 2006. http://www.theses.fr/2006EPXX0023.
Full text
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Salou-Guiziou, Véronique. "La fonction nitrone : intermédiaire réactionnel dans la synthèse de tétraazamacrocycles c-alkyles." Brest, 1995. http://www.theses.fr/1995BRES2025.
Full textAbstract:
Dans cette etude, nous decrivons une methode de c-alkylation directe de tetraazamacrocycles. Dans une premiere etape, le macrocycle est triprotege par un groupement phosphoryle, selon un procede decrit anterieurement. La fonction amine secondaire restee libre est ensuite oxydee par le peroxyde d'hydrogene en presence d'un catalyseur, pour former une nitrone. Nous avons engage les nitrones macrocycliques dans des reactions de cycloaddition dipolaires 1-3 avec divers alcenes monosubstitues, pour former des cycles de type isoxazolidine. La regiochimie et la stereochimie de la reaction ont ete etudiees. Enfin, nous avons mis au point differents procedes permettant de deproteger le macrocycle du groupement phosphoryle, d'ouvrir le cycle isoxazolidine, et d'acceder ainsi a des tetraazamacrocycles c-fonctionnalises
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Manginot, Eric. "Synthèse et réactivité de l'azayldiure de phosphonium et de lithium." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20139.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est l'etude de reactivite d'un compose type super ylure, en l'occurrence l'azayldiure de triphenylphosphonium et de lithium. Dans un premier temps, nous nous sommes attaches a mettre au point un mode d'acces simple et rapide a ce reactif, dont nous avons tente d'approcher la nature a l'aide de ses proprietes spectrometriques. Une comparaison avec le monoylure correspondant a egalement permis de mettre en valeur sa tres forte nucleophilie. Dans un second volet, nous avons etudie sa reactivite successivement vis-a-vis des halogenures d'alkyle, des agents acylants, de certains electrophiles soufres et phosphores, et du brome, ouvrant ainsi l'acces a de nombreuses familles de composes azotes. Ce reactif est le premier exemple d'equivalent synthetique du dianion nh#2#. Nous avons montre qu'il permet d'atteindre des precurseurs d'acides amines, de polyamines ainsi que de polyphosphazenes lineaires
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Gissot, Arnaud. "Vers de nouveaux procédés en synthèse organique : Réinvestigation de quelques réactions anciennes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2002/GISSOT_Arnaud_2002.pdf.
Full textAbstract:
De nos jours, l'un des axes prioritaires de recherche en chimie concerne le développement de méthodes alternatives aux réactions classiques en synthèse organique plus respectueuses de l'environnement. Le développement de ces travaux a concouru à l'émergence d'un nouveau concept : la chimie verte ou green chemistry. Plus généralement, les travaux décrits dans ce manuscrit concernent la méthodologie en synthèse organique, les mécanismes impliqués dans les différentes réactions décrites ayant été systématiquement étudiés. Dans un premier temps, nous avons développé des conditions d'ortho-métallation d'éthers aromatiques à partir de sodium et d'un chloroalcane. Les réactifs nécessaires sont stables, non toxiques et économiques. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à une utilisation au niveau industriel car elle permet de s'affranchir du transport et / ou du stockage de solutions de bases alkyllithiées, composés couramment employés au cours de ces transformations. La chimie des flavonoi͏̈des a également été abordée dans ces travaux de thèse. Ubiquitaires dans le monde végétal, les flavonoi͏̈des sont de plus en plus considérés comme des agents phyto-protecteurs responsables de l'accroissement de l'espérance de vie. Au cours de cette étude, nous avons tenté de synthétiser la catéchine en milieu aqueux et en absence de groupements protecteurs, le travail s'articulant majoritairement autour de l'alkylation du phloroglucinol. Le troisième chapitre décrit une méthode de transformation de dérivés nitrés secondaires en cétones en milieu aqueux neutre. La réaction pouvant être effectuée en solvant éthanolique aqueux, nos conditions réactionnelles répondent parfaitement aux impératifs de la chimie verte. Enfin, en annexe sont présentés des travaux relatifs à la fabrication d'un matériau à bande photonique interdite à partir de nanobilles de silice fonctionnaliséesThis manuscript describes several works that take profit of classical organic transformations to develop novel synthetic methodologies. The strategies developed are environmentally friendly and economically relevant. In the first part, we made use of an alkylsodium base in situ generated from chlorooctane and sodium in the ortho- or a-metalation of (hetero)aromatic compounds. The reagents needed are stable, cheap and the conditions used are especially well adapted to an industrial usage. Combination of the aromatic substrate affinity for Na+ associated to proton abstraction kinetics allowed us to propose an original mechanism that fully explains our experimental results. In the second part, we tried to synthesize catechin, a natural flavonoid frequently encountered in the plant kingdom. Our strategy was devised as far as possible in aqueous solvents as free polyphenolic compounds are water soluble, and was focused on phloroglucinol alkylation with different alkylhalides. In each case, excellent mono-C-alkylation selectivity was obtained. Finally, we developed an alternative strategy to transform secondary nitro compounds into ketones by means of nitrosating species auto-catalytically generated under neutral conditions from NaNO2. In annex, we also report our attempts to fabricate a photonic band-gap material from functionalized silica nano-beads
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Haddad, Mansour. "Synthèse des ( +ou- ) lupinine et ( +ou- ) isoretronecanol : extension à des composés homologues." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066062.
Full textAbstract:
L’ensemble de ce travail fait d'abord état de la mise au point de deux types de réactions originales: la réaction d'imidoylation des lactames fonctionnalisés à l'azote, et la condensation d'amines sur des cyclopropyl -cetoesters pour obtenir des dihydropyrroles. Les applications possibles de ces deux types de réactions sont ensuite développées ; elles se sont traduites par la synthèse de deux produits naturels: ( +ou- ) lupinine et le ( +ou- ) isoretronecanol. L’obtention de composés homologues montre la généralité de ces deux nouvelles réactions.
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Habert, Loïc. "Synthèse et étude de la réactivité d'ynamides. Application pour la synthèse de composés azotés d'intérêts biologiques." Thesis, Orléans, 2018. http://www.theses.fr/2018ORLE2065.
Full textAbstract:
Compte tenu de l’omniprésence des hétérocycles azotés dans de nombreux produits bioactifs, le développement de méthodologies efficaces pour y accéder et les fonctionnaliser constitue un objectif majeur en chimie. Les ynamides représentent des châssis moléculaires intéressants permettant l’accès à divers hétérocycles azotés ou oxygénés. Notre objectif a consisté à étudier la réactivité des ynamides afin de synthétiser des petites bibliothèques de molécules d’intérêt biologiques à partir d’un squelette commun. La mise en oeuvre de méthodologie innovante a été nécessaire en s’attachant à respecter les principes suivants : économie d’atomes, processus catalytique, synthèse en peu d’étapes avec un contrôle de la chimio- et de la régiosélectivité.Dans un premier temps, nous avons étudié la réaction de carbozincation d’ynamides permettant l’accès à divers énamides diversement substitués. Par la suite, l’étude de la réaction de cycloisomérisation des yne-carbamates nous a permis le développement de deux méthodologies avec des sels de zinc (II) ou de rhodium (II) permettant l’accès aux noyaux oxazolones et à ses dérivés. Nos projets se sont ensuite orientés vers l’étude de l’intermédiaire ion cétèniminium, accessible via une activation acide de l’ynamide. Le développement de deux méthodes d’accès aux noyaux 3-amino-isocoumarines a pu être réalisé via l’ajout d’acide de Lewis ou de Brønsted ou via une cyclisation électrophile. Pour finir, un processus tandem de couplage/cycloisomérisation/addition nucléophile a été mis en place afin d’accéder aux noyaux 1H-isochromèneThe constant demand for original small molecule collections with promesing therapeutic potential have required the development of new and efficient synthetic methods. Given the nitrogen ubiquity in nature and in life sciences, the aim of this work is the development of original heterocyclic building blocks, originated from the functionalization of ynamide frameworks. Our goal was to study the reactivity of ynamides in order to synthesize from a common skeleton small library of nitrogen or oxygen compounds with biological relevance. The implementation of a new innovative methodology has been necessary, while trying to adhere to the following principles: atom economy, catalytic reaction, fast synthesis in minimal steps, and control of chemo- and regioselectivity.Firstly, we studied the carbozincation reaction of ynamides allowing access to several substituted enamides. Subsequently, cycloisomerization reaction of yne-carbamates has allowed us the development of two novels methodologies using zinc (II) or rhodium (II) salts, which provide access to oxazolone scaffolds. Our research has been studying the keteniminium ion intermediates accessible via an acid activation of ynamide. The development of two methods for the 3-amino-isocoumarin core was achieved via addition of Lewis or Brønsted acid or via electrophilic cyclization. Finally, a tandem coupling / cycloisomerization / nucleophilic addition reaction was carried out in order to prepare 1H-isochromene
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Combes, Chamalet Corinne. "Synthèses de cyclotriphosphazènes à liaisons phosphore-carbone." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20074.
Full textAbstract:
La reaction de diarylphosphinamides avec le couple triphenylphosphine/tetrachlorure de carbone conduit a de nouveaux cyclotriphosphazenes symetriques ou non, porteurs de substituants aromatiques (thienyle, pyridyle, biphenylylene, bithienylylene) par l'intermediaire de liaisons phosphore-carbone. La preparation des composes substitues par des groupes heteroatomiques a necessite la mise au point d'une methode generale permettant l'acces aux heteroarylphosphinamides a partir du dichlorure (diethylamido)phosphorique ou de la dichloro(diethylamino)phosphine. Les spectres rmn #1h, #1#3c, #3#1p et de masse des precurseurs phosphores et des cyclotriphosphazenes ont ete etudies ; des comparaisons ont ete effectuees. L'etude par diffraction rx a ete realisee pour tous les cyclotriphosphazenes originaux
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Geng, Lopez Joaquin. "Synthèse et caractérisations électrochimiques vis-à-vis du lithium de structures organiques polycarbonylées et/ou azotées pour application au stockage électrochimique de l’énergie." Amiens, 2011. http://www.theses.fr/2011AMIE0117.
Full textAbstract:
Dans le but de satisfaire les besoins électriques et face au manque d’une solution universelle, toute méthode fiable et sûre peut trouver une application pratique. A partir de cette observation, la technologie Li-ion, capable de stocker l’électricité de manière efficace, va jouer un rôle crucial dans les années à venir. Bien que la technologie actuelle se base exclusivement sur des matériaux d’insertion inorganiques, obtenus par des techniques énergivores et à partir de ressources non-renouvelables. L’abondance des matières premières et le coût du cycle de vie de ces matériaux peuvent présenter un obstacle à long terme si on envisage des applications à grande échelle. Afin de proposer une alternative viable, nous avons mis en avant une approche radicalement différente, en développant des matériaux organiques obtenus à partir de la biomasse. Toutefois, promouvoir des matériaux d’électrodes organiques requiert la difficile tâche d’identifier les centres redox organiques capables de réagir réversiblement à haut comme à bas potentiel vs Li. Dans ce cadre, nous avons décidé de synthétiser et d’étudier les propriétés électrochimiques de composés organiques actifs pour applications en tant qu’électrodes d’ accumulateur Li-ion. Nous avons cherché à évaluer différentes structures polycarbonylées et/ou azotées. Dans une première partie nous avons étudié des dérivés azotés neutres, tels que les pipérazines tétrones et deux dérivés de l’héxaazatriphénylène (HAT), puis nous avons étudié l’effet des substituants sur la structure de différentes p-benzoquinones, et nous avons finalement étudié le sel de dilithium du diimide pyromellitique. Notre but est de constituer une bibliothèque qui puisse nous permettre de relier la structure du composé organique à son comportement électrochimique à l’état solide vis à vis du lithium. Cette base nous permettra de développer des matériaux organiques capables de répondre aux besoins électriques présents et futursTo satisfy our electrical needs and being faced with a total lack of universal solution, any safe and reliable way to generate operative electricity could find a practical application. From this point of view efficient electrical storage technologies such as Li-ion batteries will have a crucial role to play. However, current technology nearly exclusively operates on inorganic insertion compounds synthesized from high temperature reactions and non renewable resources. The abundance and material life cycle costs of such batteries may present issues in the long term with foreseeable large scale applications. As possible alternative, we have put forward a radically different approach by developing low emission materials based on organic typically deriving from biomass. However, promoting organic-based electrode materials involves the difficult task of identifying stable redoxorganic materials able to reversibly react at both high and low potentials vs. Li. In this context we decided to synthesize and study the electrochemical properties of polycarbonylated compounds, and evaluate different structures. First we studied some nitrogen based derivatives, such as tetraketopiperazines and two derivatives of hexaazatriphenylene (HAT), then we have studied the substituant effect on the p-benzoquinone core and we tested vs Li the pyromellitic diimide dilithium salt. We were looking forward to create a robust experimental database of potential chemical structures in relation with their solid state electrochemical behavior towards lithium. We hope that these results will help us to develop new electro-active organic materials able to satisfy the present and future electrical needs
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Blanc, Catherine. "Aminophosphine-oxazolines : nouveaux auxiliaires chiraux pour la catalyse asymétrique : synthèse et applications." Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2004/50376-2004-39-40.pdf.
Full textAbstract:
La synthèse de ligands chiraux aminophophine-oxazolines a été effectuée à partir d'aminoacides. Différents squelettes (S)aminoacides ont été utilisés et couplés avec le valinol optiquement pur afin d'introduire deux centres chiraux. La construction du cycle oxazoline et de la partie aminophosphine ont été réalisées successivement. Les ligands se révèlent très performants en alkylation allylique asymétrique du 1,3-diphénylpropénylacétate. 95 % d'ee a été obtenu avec des complexes de palladium associés au ligand issu de l'acide (S)indoline carboxylique et du (R)valinol. Une étude mécanistique, à l'aide de modélisation moléculaire par le modèle ONIOM, a été effectuée. L'addition conjuguée a été réalisée sur la cyclohéxènone avec une énantiosélectivité de 67 % en présence de complexes de cuivre associés au diastéréoisomère (S,S) du ligand précédent. Les complexes d'iridium associés aux ligands permettent d'hydrogéner la N-benzylméthylphénylimine avec une énantiosélectivité de 90%.
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Clique, Blandine. "Synthèse d'hétérocycles azotés polyfonctionnels à l'aide de métaux de transition : nouvelle réaction à composants multiples pour la chimie combinatoire." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10181.
Full textAbstract:
Une nouvelle stratégie de synthèse a été mise en oeuvre, basée sur la formation d'une 3-(4)-méthylènepyrrolidine suivie d'une allylation en présence d'une complexe métallique, dans le but de réaliser une nouvelle réaction multicomposant. Les 3-(4)-méthylènepyrrolidines sont obtenues par une addition conjuguée entre une amine propargylique secondaire et une oléfine désactivée, suivi in situ d'une cyclisationcatalysée par un complexe de palladium ou un sel de cuivre. La catalyse au cuivre donne toutefois de meilleurs résultats. De nombreuses 3-(4)-méthylènepyrrolidines ont pu être ainsi obtenues, dont certaines portant un groupement arènsulfonvlé en position allylique. Une substitution nucléophile sur ces dernières a été ensuite envisagée en présence d'un complexe de palladium et d'un phénate. Des 3-pyrrolines ont été ainsi été atteintes parfois en présence d'un isomère, possèdant une double liaison exocyclique, toujours minoritaire par rapport aux 3-pyrrolines. Les conditions réactionnelles précédentes ont ensuite été utilisées lors de la réaction multicomposant réalisée de manière séquentielle. Dans un premier temps, une amine propargylique et une oléfine portant un groupement arènesulfonylé sont ajoutées simultanément, puis sans isoler l'intermédiaire le phénate est additionné au mélange précédent. Ainsi par une stratégie rapide et efficace, un grand nombre de 3-pyrrolines hautement fonctionnalisées ont été atteintes, dans le but ultérieur de créer une librairie de ces composés utiles en chimie combinatoire. De plus, ces 3-pyrrolines sont des synthons à fort potentiel synthétique. Ainsi une alkylation en milieu basique a permis d'ajouter une diversité supplémentaire au squelette. Ces 3-pyrrolines s'aromatisent également en pyrroles. Une hydrogénation de l'isomère a conduit à des β-lactames en utilisant le palladium sur charbon, tandis que l'oxyde de platine induit la formation de pyrrolidines. Parallèlement, une étude a porté sur une nouvelle réaction en cascade palladocatysée pour atteindre des alcaloîdes polycycliques. A partir de la N-allylpropargylamine et d'une oléfine portant un halogénure, des 3-(4)-méthylènepyrrolidines sont obtenues par la méthode précédente. Ces composés sont ensuite engagés dans une réaction de Heck et conduisent à des alcaloi͏̈des tri ou tétracycliques. Au cours de cette étude, le premier complexe de palladium pouvant subir une β-élimination a été isolé.
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Le, Breton Christine. "Mise au point de la synthèse du [11C] nitrométhane et son application à la préparation d'un antihistaminique H2 marqué au carbone 11 : la [11C]ranitidine." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10034.
Full textAbstract:
Une partie importante de la these concerne la mise au point de la synthese du |11c|nitromethane. Le |#1#1c|nitromethane par sa versatilite en synthese organique, presente un grand interet pour le marquage de molecules au carbone 11. Le |#1#1c|nitromethane a ete utilise pour le marquage au carbone 11 d'un ligand des recepteurs de l'histamine, la ranitidine. Afin d'acceder a cette molecule, son precurseur froid le n-methyl-n-2-|(5-dimethylamino)-methyl-furanyl-2-methyl-thiol|-ethyl-carbodiimide a ete synthetise. Il a montre que la condensation du |#1#1c|nitromethane sur le precurseur froid, dans les conditions classiques d'une synthese impliquant le carbone 11 (temps de reaction tres courts, quantites mises en jeu tres faibles), permettait d'acceder a la |#1#1c|ranitidine. Toutefois les rendements se sont averes faibles du fait du mode de synthese du |#1#1c|nitromethane (presence de dioxyde d'azote et de nitrite de sodium)
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Criton, Thomas. "Systèmes polyazotés énergétiques : stratégie de synthèse, caractérisation et réactivité." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1222.
Full textAbstract:
Les hydrazines utilisées en propulsion sont aujourd’hui identifiées par la réglementation REACH comme des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) et leur utilisation est par conséquent menacée. Les HEDM (High Energy Density Material) représentent une classe de composés à l’architecture polyazotée voire strictement azotée dont les performances énergétiques théoriques sont en rupture avec les technologies actuelles et dont la décomposition en N2 offrirait une réponse à cette règlementation. De plus, leur utilisation simplifierait la technologie des lanceurs et permettrait d’abaisser leur coût. Deux candidats potentiels ont donc été proposés par les tutelles du laboratoire en raison de leurs excellentes performances théoriques : la triaziridine (N3H3) et la tétrazétidine (N4H4). L’objectif général de cette thèse est de développer de nouvelles méthodologies de synthèse de composés polyazotés et d’étudier leur réactivité afin de valider l’accès aux structures originales telles que les cycles triaziridine et tétrazétidine. Une toute nouvelle méthodologie d’homologation par ajout d’azodicarboxylates permettant d’accéder à des systèmes polyazotés linéaires supérieurs (N3, N4, N5, N6…) a été mise au point. Des preuves structurales de ces enchainements azotés inédits ont été obtenues par DRX. La réactivité par activation régiosélective et par oxydation des systèmes synthétisés a ensuite été étudiée afin d’accéder aux structures polyazotées cycliquesHydrazines for propulsion have been identified by REACH regulation as Substances of Very High Concern (SVHC) and their use is therefore threatened. High Energy Density Materials (HEDM) represent a class of polynitrogen compounds with computed energetic performances breaking away from existing technologies. Besides solving toxicity issues thanks to their decomposition in molecular nitrogen, their use would highly simplify launcher’s technologies and decreases their cost. Two candidates have been proposed by the CNES and ArianeGroup to replace hydrazines: triaziridine (N3H3) and tetrazetidine (N4H4). The main goal of this thesis is to develop new methodologies for the synthesis of polynitrogen compounds and to investigate their reactivity to access to original structures such as triaziridine and tetrazetidine. Homologation of simple nitrogen-based compounds with azodicarboxylates enabled us to access new original superior polynitrogen molecules (N3, N4, N5, N6…). Structural evidences of these new polynitrogen backbones have been obtained by X-ray diffraction. Their reactivity by regioselective activation and by oxidation has been studied to access cyclic polynitrogen structures
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Le, Thanh Dung. "Les ligands amidines N-phosphorées : synthèse, structure, réactivité, coordination et catalyse." Toulouse 3, 2008. http://thesesups.ups-tlse.fr/811/.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse concerne la préparation, la réactivité, la chimie de coordination et l'utilisation de ligands amidines N-phosphorées en catalyse de Suzuki-Miyaura. Dans un premier temps, nous avons développé la synthèse d'une nouvelle famille de ligands monodentes et bidentes N-phosphino formamidines (R' = H) et N-phosphino amidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Nous avons ensuite mené la première étude systématique de la réactivité de ces composés vis-à-vis d'acides de Brönsted et de Lewis. Des calculs théoriques ont permis de rationaliser nos résultats expérimentaux. Enfin, nous avons étudié la chimie de coordination des ligands monodentes et bidentes amidines N-phosphorées avec différents précurseurs métalliques de palladium(II) et nous avons démontré le potentiel de ces ligands en catalyse de Suzuki-Miyaura dans la réaction entre l'acide boronique et le p-bromoanisole en présence de palladium(II)This thesis deals with the preparation, the reactivity, the coordination chemistry and the use of N-phosphorus amidine ligands in the Suzuki-Miyaura catalytic reaction. First, we have developped a straightforward synthesis of a new family of monodentate and bidentate ligands, the N-phosphinoformamidines (R' = H) and the N-phosphinoamidines (R' =/ H) R"2N-C(R')=N-PR2. Then, an unprecedented study regarding the reactivity of these compounds towards Brönsted et Lewis acids was carried out. Theoretical calculations enabled us to rationalize our experimental results. Finally, the coordination chemistry of these monodentate and bidentate ligands, N-phosphorus amidines, with various palladium(II) precursors was studied and we have showed the potential of our ligands in the catalytic Suzuki-Miyaura coupling reaction between boronic acid and p-bromoanisol in the presence of palladium(II)
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Metayer, Benoît. "Activation acide ou superacide : synthèse de nouveaux composés azotés fluorés et polycycliques." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2291/document.
Full textAbstract:
Le fluor est devenu un élément incontournable en chimie médicinale. Les propriétés physico-chimiques induites par l'incorporation de cet atome dans les composés organiques en font un outil efficace dans la conception de mimes de fonctions chimiques. Les difficultés pour accéder aux composés azotés fluorés permettent d'envisager l'utilisation des milieux superacides et acides fluorants comme alternative de synthèse.Dans la première partie, la réactivité de N-allyl-N-arylbenzènesulfonamides en milieu superacide HF / SbF5 a été étudiée. La non observation de la cyclisation de type Friedel-Craft intramoléculaire initialement envisagée pour ces composés a été expliquée grâce à une étude mécanistique utilisant la RMN basse température in situ. En modifiant les conditions opératoires, la synthèse de N-arylbenzènesulfonamides α-fluorés a pu être développée. Les structures obtenues ont été testées pour l'inhibition des anhydrases carboniques.Dans la seconde partie, une nouvelle réaction d'hydrofluoration d'ynamides dans le milieu HF / pyridine a été développée. Cette stratégie a permis d'obtenir régio- et stéréosélectivement des (E)-α-fluoroènamides originaux. Par analogie avec les fluoroalcènes décrits en tant que mimes d'amides, les α-fluoroènamides sont potentiellement des isostères de la fonction urée. Le biomimétisme de ces structures est discuté grâce aux résultats d'études structurales réalisées par modélisation moléculaire. La réactivité surprenante de structures ortho-substituées en milieu superacide a permis le développement d'une réaction de polycyclisation intramoléculaire d'ynamides, cette nouvelle méthode permettant d'accéder en une étape à des polycycles azotés à haute valeur ajoutéeDuring the last decades, fluorine became an essential element in medicinal chemistry. The original physical and chemical properties induced by the incorporation of this atom in organic compounds led to the development of fluorinated compounds as bioisosters in medicinal chemistry. Difficulties to access to fluorinated nitrogen containing compounds by "classical methods" led to the use of superacid as an alternative for their synthesis.In the first part of this work, the reactivity of unsaturated N-arylbenzenesulfonamides in superacidic media HF / SbF5 was studied. Intramolecular cyclisation of Friedel-Craft type expected for these compounds was studied and explored through a mechanistic study based on in situ low temperature NMR experiments. By modifying the operating conditions, the synthesis of α-fluorinated N-arylbenzenesulfonamide compounds was developed. The synthetized structures were then tested for carbonic anhydrase inhibition.In a second part, a new hydrofluorination reaction of ynamides was developed, using fluorhydric acid / pyridine media. This strategy allowed to access regio- and stereoselectively to original (E)-α-fluoroenamides. By analogy with the described fluoroalkenes as peptid bond isosters, α-fluoroenamides could potentially be considered as urea bioisosters. The bioisosterism of these structures was discussed and evaluated by using molecular modelling. The surprising reactivity of ortho-substitued structures in superacid media allowed the development of an intramolecular polycyclisation reaction, offering a one step route to complex nitrogen containing molecular polycyclic motif
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Porte, Frédéric. "Etude du système halogénures d'aluminium/bases azotées : caractérisation des combinaisons azotées lors de la synthèse du nitrure d'aluminium à partir de la réaction avec les amines." Limoges, 1998. http://www.theses.fr/1998LIMO0052.
Full textAbstract:
La reaction des bases azotees sur les halogenures d'aluminium presentent l'avantage de synthetiser du nitrure d'aluminium exempt d'impuretes et de faible granulometrie. Les amines permettent de s'affranchir des problemes rencontres avec l'ammoniac (presence de sels d'ammonium et de composes volatils lors de la pyrolyse). Une etude comparee portant sur les amines a fait apparaitre que la n-propylamine permettait d'obtenir de bons resultats. La reaction est optimale pour 16 heures a temperature ambiante et pour 2 heures a 40\c. La reaction entre les halogenures d'aluminium et la n-propylamine conduit a la formation de composes de formulation alx 3(c 3h 7nh 2) 4. Des etudes ont montre que alcl 3(c 3h 7nh 2) 4 est constitue d'un compose ionique et d'un sel d'amine (al(c 3h 7nh 2), 2cl ,c 3h 7nh + c 3h 7nh 2hcl) et que ali 3(c 3h 7nh 2) 4 d'un compose moleculaire et d'un sel d'amine (ali 2c 3h 7nh,2c 3h 7nh 2 + c 3h 7nh 2hi). Les mecanismes de decomposition thermique des combinaisons azotees ont ete abordes sous differentes atmospheres et il a ete montre que quel que soit le precurseur utilise, les produits de la reaction portes a 1100\c sous balayage d'ammoniac conduisaient au nitrure d'aluminium amorphe avec un rendement voisin de 100%. La poudre de nitrure d'aluminium est ensuite cristallisee par des traitements thermiques au-dessus 1500\c. Les poudres de nitrure d'aluminium se presentent sous la forme d'agglomerats de 50 a 500 m constitues de grains microniques et submicroniques.
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Minassian, Frédéric. "Réactions des [epsilon]-pentadiénylation et réactions intramoléculaires de Diels-Alder : synthèse stéréosélective de composés bicycliques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10117.
Full textAbstract:
Parmi les differents types de composes presentant des activites biologiques interessantes, les molecules possedant au moins un systeme bicyclique constituent une classe importante. Nous avons etudie une strategie de synthese de ces systemes en une etape basee sur une reaction intramoleculaire de diels-alder (ou reaction imda). Cette reaction met en jeu un precurseur lineaire comportant a ses extremites les entites diene et dienophile necessaires. Nous avons donc etudie des voies d'acces a divers precurseurs de ce type. Nous avons d'abord envisage de former des 4-azabicyclo4. 3. 0nonanes, ou indolizidines, par une strategie combinant une reaction de -pentadienylation d'-aminoaldehydes suivie d'une reaction imda entre un diene carbone et un dienophile de type iminium. Cette methodologie a ete exploitee pour synthetiser des precurseurs des myrmicarines 237 et 663. Ces molecules a structures complexes ont ete recemment isolees des glandes a poison de fourmis de type myrmicinae et sont susceptibles de presenter des activites inhibitrices de glycosidases. Dans le cadre de cette etude, nous avons mis au point les conditions convenables pour l'introduction regio et diastereoselective de l'unite dienique. D'autre part la diastereoselectivite de la reaction imda a ete etudiee de maniere approfondie. Dans un deuxieme temps, nous avons envisage de synthetiser des composes bicycliques comportant un atome de soufre. Nous voulions former des analogues d'antibiotiques comme les cephalosporines ainsi que des thiabicyclo4. 4. 0decanes par une reaction imda entre un dienophile de type thioaldehyde et des dienes respectivement azotes et carbones. Ces deux series de travaux ont en commun l'utilisation de precurseurs thiaethanoanthraceniques des thioaldehydes. Dans la premiere serie, un rearrangement inattendu a conduit a l'obtention d'une thienooxepine pontee. Enfin, une nouvelle methode d'obtention rapide des thiabicyclo4. 4. 0decanes par la cascade alperdada a ete mise au point.
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Tursun, Ahmatjan. "Synthèse asymétrique de spirohétérocycles : un accés modulaire à des spiroacétals, une approche originale des spiroaminoacétals." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00688834.
Full textAbstract:
De nombreux composés naturels bioactifs incluent dans leur squelette complexe un motif spiroacétalique. Des spiroacétals modèles avec une activité antitumorale ont été décrits. La présence d'un atome d'azote peut amplifier cette activité, nous avons étudié la classe originale des spiroaminoacétals. Nous avons mis au point une synthèse énantiosélective de spirohétérocycles qui module : la taille des cycles et leur structure azotée ou oxygénée. Notre stratégie utilise une étape-clé d'alkylation itérative de l'acétone diméthylhydrazone "one-opt" par des synthons iodés polyfonctionnalisés, suivie d'une déprotection-spirocyclisation. Son efficacité a été illustrée par la synthèse des 1,7-dioxaspiro[5;5]undécane, 1.7dioxaspiro[5.5]undécane-3-ol, 1,6-dioxaspiro[4.5]décanes et aza-1-oxaspiro[5.5] undécane. Les séries 6-aza -1 - oxaspiro[4.5]décane et 7-aza-1-oxaspiro[5.4]décane ont été explorées. Les analyses structurales (RMN, modélisation moléculaire) ainsi que les premiers tests biologiques (cellules cancéreuses) sont présentés
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Forquet, Valérian. "Composés polyazotés dérivés d’hydrazines : synthèse, caractérisation et modélisation quantique des performances énergétiques." Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10328/document.
Full textAbstract:
La synthèse de composés énergétiques fortement azotés, à partir des réactifs et des processusissus de la chimie des hydrazines, a permis une nouvelle approche de composés de type HEDM(High Energy Density Materials) pour la propulsion spatiale. En effet, la formation de diazote(N−−−N) à partir d’une liaison N−−N libère de grandes quantités d’énergie, et davantage depuis uneliaison N−N. L’amination de la diméthylhydrazine dissymétrique (UDMH) a conduit à un sel de2,2-diméthyltriazanium, possédant trois atomes d’azote reliés uniquement par des liaisons sigma.L’anion inorganique de départ a ensuite été échangé avec des anions énergétiques à plus haut tauxd’azote — 5-aminotétrazolate, 5-nitrotétrazolate, 5,5’-azobistétrazolate, azoture, nitroformiate etdinitroamidure. Pour des raisons de sécurité, l’échange d’ions impliquant l’anion azoture a étéréalisé par électrodialyse et la sensibilité à l’impact ainsi qu’à la friction de ces sels a été évaluéeselon les normes en vigueur. L’analyse des composés les plus riches en azote par calorimétrie decombustion a permis de déterminer leurs enthalpies de formation de manière fiable. Ces dernièresont ensuite été modélisées par des méthodes de chimie quantique et comparées aux procéduresreportées dans la littérature, dont les aspects théoriques ont été discutés. La procédure conduisantaux enthalpies de formation en meilleure adéquation avec les valeurs expérimentales a étéidentifiée ; sa précision excède d’ailleurs celle de résultats récents d’équipes reconnues. Ainsi, lesmoyens mis en place dans le cadre de cette thèse permettront de progresser plus efficacementdans cette nouvelle thématique au laboratoireHigh nitrogen content energetic compounds, envisioned as a first step towards High EnergyDensity Materials (HEDM) for space propulsion, were prepared from hydrazine derivatives. Indeed,the formation of nitrogen gas (N−−−N) from an N−−N bond yields a lot of energy and even morefrom an N−N bond. Hence, an amination reaction on unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)yielded a 2,2-dimethyltriazanium salt, containing three consecutive single-bonded nitrogen atoms.The initial inorganic anion was then exchanged with the following nitrogen-rich anions in order toyield energetic salts: 5-aminotetrazolate, 5-nitrotetrazolate, 5,5’-azobistetrazolate, azide, nitroformateand dinitramide. For safety reasons, the ion metathesis of the azide salt was conductedby electrodialysis and the sensitivities of all compounds towards both impact and friction wereevaluated in accordance with standard procedures. Reliable heats of formation of the compoundswith the highest nitrogen content were obtained by oxygen bomb calorimetry. These values werethen computed with quantum mechanical methods and compared with known procedures reportedin the literature, whose theoretical backgrounds have been discussed. Consequently, theprocedure resulting in the best match between calculated and experimental heats of formation wasidentified. The precision of the method used herein exceeds that of recent results from renownedresearch groups in this field. Thus, the various techniques introduced during the course of thiswork will enable our laboratory to progress more efficiently in this area of research
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Solé, Stéphane. "Carbènes singulets stables : migration [1,2] dans les carbènes hétérocycliques et carbènes à substituant spectateur." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30050.
Full text
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Pantaine, Loïc. "Aminocatalyse et Réactions en Cascade pour la Synthèse de Polycycles Tridimensionnels." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV084/document.
Full textAbstract:
Les travaux exposés dans ce manuscrit ont pour objectif d’étudier des séquences réactionnelles organocatalysées permettant la formation stéréosélective de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome. Plusieurs stratégies ont été développées pour la préparation d’architectures cycliques chirales dont la synthèse représente un enjeu important en raison de leur présence dans un grand nombre de molécules d’intérêt biologique. Le manuscrit débute par une introduction sur le principe de l’organocatalyse en se focalisant sur les différents modes d’activation en aminocatalyse.Le premier chapitre traite de la synthèse, sans solvant, régio- et diastéréosélective de bicycles comportant une hydrazine cyclique. Le deuxième chapitre combine la désaromatisation ou la désymétrisation à une séquence aminocatalysée, pour former des polycycles tridimensionnels énantio-enrichis à partir d’aldéhydes insaturés. Enfin, le troisième chapitre se concentre sur la synthèse de sulfamides non symétriques et leur utilisation comme substrats en aminocatalyseThe work presented in this manuscript aims to study organocatalytic reaction sequences enabling the stereoselective formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. Various strategies have been developped for the preparation of chiral cyclic architectures, which represents an important challenge due to their presence in a vast number of biologically active compounds. This manuscript starts off by introducing the principal of organocatalysis, and more specifically the different activation means used in aminocatalysis.The first chapter focuses on the regio- and diastereoselective synthesis of cyclic hydrazine-containing bicycles in a solvent-free way. The second chapter merges de-aromatization or desymetrization with an aminocatalytic reaction sequence, to yield tridimensional enantioenriched polycycles from unsaturated aldehydes. Lastly, the third chapter concentrates on the synthesis of unsymmetrical sulfamides and their uses as substrates in aminocatalysis
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Glowacki, Aurore. "Synthèse de nouveaux dérivés d’hydrazine pour la propulsion spatiale." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1187.
Full textAbstract:
Ce travail est dédié à la synthèse de composés polyazotés linéaires (N-N)2 et cycliques (N N)3, composés peu étudiés, pour des applications dans le domaine de la propulsion spatiale. La forte toxicité des hydrazines, utilisées actuellement dans les systèmes à biergols stockables et menacées par la réglementation REACH, impose aux industriels de les remplacer par de nouveaux ergols verts, aussi voire plus performants au niveau de la propulsion, mais surtout ne présentant aucun impact significatif sur la santé humaine et l’environnement. À ce jour, aucun candidat n’a été identifié pour remplacer les hydrazines spatiales. Cependant un candidat a été proposé par le CNES en raison de ses performances théoriques, il s'agit de ***. L’objectif principal de cette thèse est de converger le plus possible vers la synthèse de cette cible. Il s’agit également d’étudier la stabilité des composés polyazotés synthétisés et d’étendre la compréhension de la chimie de l’azote. Les différentes voies de synthèse des précurseurs, les triazanes et les azimines, sont présentées ainsi que leur réactivité notamment l’oxydation des triazanes et la photochimie des aziminesAnglais This work is dedicated to the synthesis of linear (N-N)2 and cyclic (N N)3 polynitrogen compounds, not well studied, for applications in the field of space propulsion. The high toxicity of hydrazines, currently used in storable bipropellant systems and threatened by the REACH regulation, imposes industrial businesses to replace them by new green propellants, with high or better propulsion performances, but also with low impact towards human health and the environment.To this day, no candidate has been identified to replace space-use hydrazines. However, one candidate has been proposed by the French Space Agency CNES, due to the theorical performances, namely ***. The main objective of this thesis is to converge as much as possible to the synthesis of this target molecule. The aim is to study the stability of the polynitrogen compounds synthesized and to extend the understanding of the nitrogen chemistry. The different pathways for the synthesis of precursors, the triazanes and the azimines, are developed as well as their reactivity especially the oxidation of triazanes and the photochemistry of azimines
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Demonchaux, Patrice. "Recherche d'agents radioprotecteurs : synthèse et mécanisme d'action de composés de type intercalant-aminothiol." Grenoble 1, 1988. http://www.theses.fr/1988GRE10016.
Full textAbstract:
Les intercalants utilises sont des amino-9 chloro-6 methoxy-2 acridines des amino-4 chloro-7 quinoleines et des amino-4 chloro-7 methyl-1 quinoleiniums sur lesquels ont ete introduites des chaines analogues a celles de la cysteamine et du wr 2727; etude de l'affinite de ces composes avec l'adn
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Chi, Hung Nguyen. "Synthèse et étude de nouveaux analogues tetracycliques et tricycliques des ellipticines et aza-9 ellipticines." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112290.
Full textAbstract:
La présente thèse concerne la synthèse de nouveaux analogues tétracycliques et tricycliques des Ellipticines et aza-9 Ellipticines, ainsi que l'étude de L'étude de leurs propriétés biologiques. L’étude de la lithiation des furo-et pyrrolo [3,2-c] pyridines présentée dans le premier chapitre montre que l'échange avec le ter. Butyl lithium s'effectue sur le sommet 2 de ces hétérocycles. Cela permet d'accéder à divers dérivés fonctionnalisés sur leur sommet 2 à partir desquels nous avons pu accéder d'une part à des pyrido [4,3-b] benzo [f] indoles et d'autre part à des pyrido [3',4': 4,5] pyrrolo [3,2-c] pyridines fonctionnalisés sur leur sommet 1. En particulier l'atome de chlore sur cette position a été substitué par diverses chaînes polyaminées (Chapitres II et III). La mise au point d'une méthode générale d'accès aux hydroxy- 4 (et amino-4) alkyl-5 -1H-pyridones-2 (Chapitre IV) a permis par ailleurs d'élaborer une seconde synthèse, plus générale et moins laborieuse, des pyrido [3',4': 4,5] pyrrolo [3,2-c] pyridines déjà mentionnées (Chapitre V). Dans la partie confidentielle de cette thèse (Chapitre VI), une voie d'accès à d'autres analogues des Ellipticines a été mise au point. Parmi les composés obtenus et notamment parmi les dérivés des pyridopyrrolopyridines substituées en 1 par une chaîne polyaminée, plusieurs manifestent des propriétes antitumorales dignes d'intérêt (Chapitre VII)This work concerns the synthesis of new tetracyclic and tricyclic analogues of Ellipticines and 9-aza Ellipticines. The lithiation of furo- and pyrrolo [3,2-c] pyridines and subsequent condensation of the lithiated species with various electrophiles leads to 2-functionnalized derivatives of these heterocycles. Starting from the newly obtained intermediates, pyrido (4,3-b] benzo [f] indole and pyrida (3',4' : 4,5] pyrrolo ,[3,2-c] pyridine 1 -Chloro derivatives have been synthesized by multistep sequences (Chapters I,II and III). In chapter IV, a general route to 4-hydroxy (and 4-amino) 5-alkyl -1H- 2-Pyridones is described. Starting from 4-hydroxy 5- methyl -1H- 2-Pyridone, pyrido [3',4' : 4,5 ]- pyrrolo [3,2-c] pyridines have then been obtained by a second route which is more general and convenient that the preceding one (Chapter V). Between various pyridopyrrolopyridines which have a dialkylaminoalkylamino side chain at their 1-position, several have shown interesting antitumor properties
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Jida, Mouhamad. "Réaction de kulinkovich sur des esters dérivés d'aminoacides naturels et non naturelsApplication à la synthèse de précurseurs potentiels de produits biologiquement actifs." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112126.
Full textAbstract:
Cette thèse est consacrée à l'étude de la cyclopropanation intramoléculaire de Kulinkovich des esters préparés à partir des acides aminés naturels et non naturels. Les réactions ont été effectuées avec des réactifs de Grignard en présence des quantités catalytiques ou stoechiométriques de tétraisopropylate de titane. Le premier chapitre montre la portée de la réaction de Kulinkovich ce qui permet la transformation des esters en cyclopropanols. Les réactions ont été effectuées en modes inter et intramoléculaires et sont applicables aux dérivés carboxyliques cycliques tels que des lactones, des anhydrides, etc… Dans le deuxième chapitre, nous étudions la régio et la stéréoselectivité de la réaction de cyclopropanation pour des composés possédant deux fonctions ester et une double liaison terminale. Le dérivé du glutamate a fourni les cyclopropanols prévus tandis que le dérivé de l’aspartate a donné directement les pyrrolidinones imprévues. Dans le troisième chapitre, la cyclopropanation intramoléculaire a été appliquée sur d'autres alpha-aminoesters pour conduire aux cyclopropanols bicycliques attendus sous forme d’un mélange de deux diastéréoisomères, fournissant ainsi un accès aux azabicyclo[3. 1. 0]hexanols énantiomériquement purs. Le quatrième chapitre étudie l’ouverture des composés cyclopropaniques préparés précédemment. Les différents azabicyclo[3. 1. 0]hexanols ont été transformés en dihydropyridinones, pyrrolidinones, pipéridinones ou pyridinols, éventuels précurseurs de produits bioactifs. La préparation de la (S) - 2-phénylpipéridin-3-one (antagoniste de la substance P) a été réaliséeThis thesis is devoted to the study of the intramolecular Kulinkovich cyclopropanation of esters prepared from natural and unnatural aminoacids. The reactions were performed with Grignard reagents in the presence of catalytic or stoechiometric amounts of titanium isopropoxide. The first chapter shows the scope of the Kulinkovich reaction which allows the transformation of esters into cyclopropanols. The reactions were carried out in both inter and intramolecular modes and are extended to cyclic carboxylic derivatives such as lactones, anhydrides, etc… In the second chapter, we study the regio and stereoselectivity of the cyclopropanation reaction when the starting materials possess two ester functions and a terminal double bond. The glutamate derivative furnished expected fused cyclopropanols while the aspartate derivative only gave unexpected pyrrolidinones. In the third chapter, the intramolecular cyclopropanation applied on other alphaaminoesters afforded expected bicyclic cyclopropanols as a mixture of diastereomers, thus providing an access to enantiomerically pure azabicyclo[3. 1. 0]hexanols. The fourth chapter concerns the reactivity of these alcohols under ring opening conditions. The different azabicyclo[3. 1. 0]hexanols were transformed into dihydropyridinones, pyrrolidinones, piperidones or pyridinols , possible precursors of bioactive products. Application of this methodology allowed the preparation of the (S)-2-phenylpiperidin-3-one , a potent intermediate in the synthesis of pharmacologically significant products (substance P antagonists)
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Boivin, Stéphane. "Préparation de composés polyfonctionnels insaturés à partir de 2-oxo et de 2-iminoesters 3-sélénies. Synthèse stéréocontrôlée d'aziridines diversement substituées." Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES011.
Full textAbstract:
Dans une première partie, un accès efficace aux 3-phénylsélanyl 2-oxoesters est décrit ainsi qu'une méthode de synthèse simple et générale de 2-oxoesters 3,4-insaturés et leur transformation en 4h-2,3-dihydropyrannes. Les réactions d'halogénation, d'allylation et de réduction sont étudiées et la stéréochimie des 2-hydroxyesters 3-phénylsélénies précisée. La synthèse de 3-phénylsélanyl enoxysilanes est également proposée. L'étude des réarrangements 2,3-sigmatropiques de sélénoxydes, sélénilimines et ylures dérivés de sélénoethers allyliques 2,3-difonctionnalisés est abordée dans une deuxième partie, ainsi que la décomposition-substitution allylique de complexes halogènes de ces mêmes sélénoéthers. L'ensemble représente une nouvelle méthode de synthèse de composés 1,2,4-trifonctionnels ayant un substituant alkylidène en position 3. La dernière partie concerne une nouvelle synthèse d'aziridines 1,2,3-trisubstituées par activation-cyclisation de 2-alkylamino sélénoéthers, obtenus par réduction d'imines dérivées de divers composes carbonyles 2-sélénies. Nous montrons que les 3-benzylamino 2-phénylsélanyl esters, préparés a partir d'esters 2,3-insaturés conduisent aux mêmes hétérocycles. La stéréochimie des 2-alkylamino sélénoéthers et des aziridines est étudiée et discutée, notamment en fonction de la nature des substituants présents. L'introduction d'un reste amine chiral a permis la synthèse d'aziridine-2-carboxylates d'alkyle optiquement actives.
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Borredon-Watrin, Corinne. "Synthèse de composés à structure benzodioxinique ou benzodioxannique 1-4 combinant des propriétés alpha et beta adrenolytiques." Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10114.
Full textAbstract:
Synthèse de composés à structure benzodioxinique porteurs de groupes pharmacophores alpha et bêta-bloquants. →Synthèse des composés du type B possédant le motif pipéridinométhyle du pipéroxane. Synthèse des composés du type E et du type F possédants le motif N-(diméthoxy-3,6 phénoxyéthyl) aminométhyle du WB4101
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Trécourt, François. "Elaboration de dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine : application d'une nouvelle méthode de synthèse de pyridines, synthèse d'hétérocycles du type coumarine et xanthone." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES021.
Full textAbstract:
A partir de bromo-3 pyridines orthosubstituées par un fluor, un chlore, un méthoxy, un méthylthio, une première méthode de synthèse a permis d'élaborer des dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) orthosubstitués de la pyridine en utilisant la réaction d'échange halogène-métal. Cette méthode donne de bons résultats mais comporte en général un nombre important d'étapes. Une deuxième méthode de synthèse des dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine a été mise en oeuvre. Cette méthode, basée sur la réaction de métallation régiosélective de dérivés monosubstitués de la pyridine (fluoro, chloro, méthoxy pyridines) est facile a mettre en oeuvre et permet d'accéder en une ou deux étapes à des formylpyridines , des pyridyléthanones et des pyridylméthanones orthosubstituées. Les dérivés carbonylés ainsi préparés nous ont permis de synthétiser des polyhétérocycles comportant au moins un cycle pyridinique : azacoumarines, azathiocoumarines, azaxanthones, diazathioxanthones. Lors de ces synthèses, le chlorure de pyridinium s'est révélé être un excellent agent de cyclisation
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Vinter-Pasquier, Karine. "Recherches dans le domaine des composés actifs sur les récepteurs beta 3 : exploration des réactions d'élimination-addition pyridiniques." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10353.
Full textAbstract:
La première partie de ce mémoire traite de la synthèse de molécules originales potentiellement actives sur les récepteurs beta 3. Ces composés sont des dérives polycycliques benzocyclobuténiques portant le pharmacophore beta 3. Ces synthèses ont été réalisées par condensation de la 4-hydroxy-phenoxyéthanolamine, dont une nouvelle voie d'accès a été optimisée, sur des alcools benzocyclobuténiques. Ces réactions ont conduit à diverses phénoxypropanolamines et phényléthanolamines polycycliques dont certaines ont présentés une activité antagoniste sélective. Dans une seconde partie, l'étude de la formation et de la réactivité de pyrid-3,4-ynes a été abordée. Nous avons alors montré que la base complexe NaNh2-tBuONa permet d'engendrer au sein d'un solvant éthéré les déhydropyridines souhaitées et de condenser aisément les amines. Un comportement inattendu a été rencontré lors de l'étude de la 3,5-dibromopyridine. Ces résultats acquis, la condensation des énolates de cétones a été explorée. Il en ressort que ces réactions constituent d'excellentes voies de synthèse de cétones hétérocycliques ainsi que de dérivés cyclobuténiques
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Silva, Costa Raphaël. "Nouvelles approches pour la synthèse de systèmes polyazotés de type HEDM." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1300/document.
Full textAbstract:
Les recherches menées au cours de cette thèse ont pour but de converger vers la synthèse de molécules énergétiques, possédant un squelette polyazoté, destinées à la propulsion spatiale ou militaire. En effet, les systèmes propulsifs utilisés à l’heure actuelle reposent sur des technologies, certes fiables, mais souffrant de limites de performance voire d’incompatibilité quant à la réglementation européenne REACH. Il devient nécessaire, pour que les lanceurs européens conservent leur première position mondiale dans le domaine de la mise en orbite de satellites publics ou privés, de se doter de nouveaux propergols plus performants. C’est ainsi que nous avons orienté ce travail vers la synthèse de composés appartenant à la famille des « HEDM » (High Energetic Density Material), composés possédant en rupture technologique avec les solutions actuelles, et dont le développement est attendu à l’horizon 2050. Dans le cadre de cette thèse, deux cibles d’intérêt ont été identifiés : l’anion pentazolate, molécule strictement azotée aromatique de formule N5-, et le cyclopentazane, molécule inédite à ce jour, de formule N5H5. Dans une première partie nous avons étudié la synthèse de la synthèse et l’étude de divers arylpentazoles, ainsi que des voies d’oxydation et de réduction de ces précurseurs menant à l’obtention de l’anion pentazolate Puis, dans un second temps nous nous sommes intéressés aux synthèses et aux études de stabilités de composés polyazotés de type triazane et azimine. Ces composés ont ensuite été utilisés à des réactions de cycloadditions [3+2] menant à la synthèse du cyclopentazane. Enfin, nous avons regardé les différents modes de complexation possible entre ces composés polyazotés et des complexes métalliquesThe research carried during this PhD aims to synthesis new compounds with polynitrogen-backbone suitable for spacecraft or military propulsion. Indeed, the actual spacecraft uses a technology which is reliable, but with some limitation with their energetic efficiency and to satisfy the REACH regulation. It is necessary, for the Europeans launcher to stay at the first position in public or private satellites launch world wild, to find new and more efficient propellant. So, this work was focused on the synthesis of “HEDM” (High Energetic Density Material) compounds, which possess much higher propulsive features than the actual propellants. This could lead to a breakthrough in spacecraft propulsion in the next 30 years.For this PhD work two compounds of interest were identified: the pentazolate anion, which is an all nitrogen aromatic compound with a formula of N5-, and the cyclopentazan, which is an original polynitrogen compound with a formula of N5H5. First, we focused our work on the synthesis of various arylpentazoles followed by oxidative or reductive ways which lead to the pentazolate anion. Secondly, we synthesised and the studied the stability of polynitrogen-based compound, triazanes and azimines. Those compounds were then used in trials of cycloadditions which will lead to the cyclopentazan. Finally, we studied various way of complexing our polynitrogen-compound with various metallic complexes
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Soklou, Kossi Efouako. "Synthèse d'hétérospirocycles par hydroaminations et hydroalkoxylations d'alcynes catalysées par l'or (I) - Méthodologie et application au développement de fragments spirocycliques pour la chimie médicinale." Thesis, Orléans, 2020. http://www.theses.fr/2020ORLE3066.
Full textAbstract:
Synthétiser des molécules azotées ou oxygénées spiro [4.5] ou spiro [5.5] possédant une liaison entre le carbone spiranique et l’atome d’azote ou d’oxygène reste un défi même si ces fragments sont représentés dans la nature et dans l’arsenal thérapeutique. Pour lever cette contrainte, nous avons développé une méthode générale de spirocyclisation catalysée par l’or (I) passant par des réactions d’hydroamination ou d’hydroalkoxylation d’alcynes. Dans la première partie de cette thèse, nous avons pu optimiser les conditions de spirocyclisation à base de JohnPhosAu(CH3CN)SbF6 en série azotée et oxygénée avec les alcynes vrais, puis accéder à des spirocycles tricycliques originaux par des réactions en cascade. Nous avons également démontré la robustesse de notre méthode vis-à-vis des composés chiraux. Dans la deuxième partie de ce travail, la méthode de spirocyclisation a été étendue aux alcynes disubstitués grâce au couple JohnPhosAuCl/AgNTf2. Dans la troisième partie, nous avons effectué la transformation des spirocycles afin d’accroître la diversité moléculaire. Pour ce faire, des réactions de Mizoroki-Heck intramoléculaires ont fourni des spirocycles tétracycliques originaux et stables tandis que d’autres réactions comme des réductions ont, en plus de la stabilité, accru leur tridimensionnalité. Avec tous ces fragments, un programme de chimie médicinale a été engagé et des actifs à motifs spirocycliques ont été élaborés comme inhibiteurs sélectifs de kinasesThe synthesis of spiro [4.5] or [5.5] nitrogen or oxygen containing molecules with a bond between the carbon spirocenter and the nitrogen or oxygen atom remains a challenge, even if these fragments are represented in nature as well as in the therapeutic arsenal. To overcome this constraint, we have developed a general method of gold (I) catalyzed spirocyclization through the hydroamination or hydroalkoxylation of alkynes. In the first part of this thesis, we optimized spirocycle formation in both the nitrogen and oxygen series using conditions based on JohnPhosAu(CH3CN)SbF6 with unsubstituted alkynes. This also gave access to original tricyclic spirocycles by cascade reactions. We then demonstrated the robustness of our method with respect to chiral compounds. In the second part of this work, the spirocyclization method was extended to di-substituted alkynes using the combined JohnPhosAuCl/AgNTf2 catalyst. In the third part, we transformed our different spirocycles to increase molecular diversity. Intramolecular Mizoroki-Heck reactions provided original and stable tetracyclic spirocycles while other reactions such as double bond reduction increased both stability and 3D molecular space. With these fragments in hand, a medicinal chemistry program was initiated and spirocyclic compounds were developed as selective kinase inhibitors
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Hajbi, Youssef. "Application de la réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse à la synthèse de nouveaux composés oxygénés et azotés à visée thérapeutique." Phd thesis, Université d'Orléans, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00151105.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans une volonté de développer de nouvelles architectures hétéroaromatiques susceptible de montrer un potentiel thérapeutique. Pour cela la synthèse de dihydrofuro[2,3-b]pyridines et dihydropyrano[2,3-b]pyridines hautement et diversement fonctionnalisées est apparue particulièrement intéressante notamment en vue de l'obtention de nouveaux analogues sérotoninergiques. L'accès à ces nouveaux squelettes a été réalisé via une réaction intramoléculaire de Diels-Alder à demande électronique inverse avec des 1,2,4-triazines. Pour ce faire, des 3-méthylsulfanyl-1,2,4-triazines ont été mis à réagir avec différents nucléophiles permettant l'introduction d'alcynes convenablement substitués. La réactivité de ces alcynes selon une réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse a été explorée. L'activation par micro-ondes de la réaction de cycloaddition s'est avérée très efficace. Des dihydrofuro[2,3-b]pyridines diversement substituées en position 2, 3, 4, et/ou 6 et des dihydropyrano[2,3-b]pyridines substituées en position 3, 4, 5 et/ou 7 ont été synthétisées avec de bons rendements.
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Laniel, Dominique. "Synthèse de polymères d'azote par pression comme matériaux énergétiques du futur." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS472.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse doctorale fut la synthèse de composés polyazotés qui serviraient comme matériaux énergétiques du futur. Afin d’y arriver, les propriétés physico-chimiques de l’azote pur ainsi que des mélanges binaires xénon-azote, hydrogène-azote ainsi que lithium-azote furent étudiés à des pressions et températures extrêmes. Lors de la compression de l’azote pur jusqu’à environ 250 GPa et chauffé à 3300 K, une nouvelle forme d’azote polymérique constituée d’anneaux N6 interconnectés fut obtenue. À basse pression, les études du mélange Xe-N2 permirent de découvrir un composé de van der Waals de stoechiométrie Xe(N2)2. À plus haute pression et température (150 GPa et 2500 K) un solide composé de xénon et d’azote simplement lié fut obtenu. L’étude du système N2-H2 se focalisa sur le composé N2(H2)2. Sa structure complexe fut déterminée et, une réaction chimique vers 50 GPa ayant comme produit de réaction des azanes (NxHx+2) fut mise à jour. Il fut constaté que l’azane ammoniac (NH3), principalement obtenu, se transforme en hydrazine (N2H4)—pourtant a priori moins stable thermodynamiquement—lors de la décompression des échantillons réagit. Enfin, l’étude du système Li-N2 révéla une chimie remarquable entre ces deux éléments. Une grande variété d’anions d’azote fut obtenue, notamment N3-, [N2]~2 [N2]~1 et N5-. En particulier, le pentazolate de lithium (LiN5), contenant l’anion pentazolate hautement énergétique, put être récupéré aux conditions ambiantes. Ce composé est le premier composé polyazoté à haute densité d’énergie produit par pression et récupéré aux conditions ambiantes, démontré le potentiel des synthèses hautes pressions pour ce type de matériauThe goal of this thesis is to synthesize novel polynitrogen compounds by pressure as the next-generation high energy density materials (HEDM). To achieve this, the physico-chemical properties of pure nitrogen as well as the xenon-nitrogen, hydrogen-nitrogen and lithium-nitrogen mixtures were studied under extreme pressure and temperature conditions. In the case of the compression of pure nitrogen, a novel polymeric nitrogen solid composed of interconnected chains of N6 rings was produced at 250 GPa and 3300 K. The low pressure Xe-N2 investigation revealed the formation of a stoichiometric Xe(N2)2 van der Waals compound. Above 150 GPa and 2500 K a xenon-polynitrogen material was observed. The N2-H2 study, focusing on the characterization and high-density behavior of the N2(H2)2 van der Waals compound, uncovered its pressure-induced chemical reaction near 50 GPa into azanes (NxHx+2), with ammonia (NH3) as the main constituent. Intriguingly, decompression of the reacted sample resulted, below 10 GPa, in the transformation of ammonia into its thermodynamically less stable counterpart hydrazine (N2H4). Lastly, the Li-N2 system proved to be of great interest due to the large array of anionic nitrogen moieties discovered (N3-, [N2]~2 [N2]~1 and N5-). In particular, lithium pentazolate (LiN5), containing the elusive energetically-rich pentazolate anion, was synthesized above 45 GPa and 2500 K. Moreover, it could be retained down to ambient conditions. It is the first polynitrogen HEDM produced by high pressure and retrieved down to ambient conditions. These results demonstrate the potential of high pressure for the synthesis of industrially relevant HEDM
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Le, Darz Alexandre. "Activation superélectrophile en milieu superacide : synthèse de nouveaux synthons halofluorés azotés." Thesis, Poitiers, 2014. http://www.theses.fr/2014POIT2299/document.
Full textAbstract:
Les propriétés exceptionnelles des composés fluorés ont entrainées un développement considérable de la chimie du fluor depuis les années 1950. Aujourd'hui les substances fluorées se retrouvent dans la plupart des domaines tels que la chimie thérapeutique ou l'agrochimie. L'atome d'azote étant ubiquitaire en chimie médicinale, le développement de voies synthétiques permettant l'obtention de fluoroamines est donc essentiel.Au laboratoire, une étude a précédemment été menée sur la réaction de bromofluoration de composés azotés insaturés en milieu superacide de type HF/SbF5. Le NBS utilisé comme donneur d'ion broménium, après activation par polyprotonation, a permis d'accéder à des composés azotés bromofluorés difficiles à obtenir en milieux classiques. Cependant l'ion bromonium s'isomérise rapidement conduisant aux produits difluorés. Les ions chloroniums ayant une réactivité différente de celle des ions bromoniums, ce travail porte sur l'étude des ions chloroniums dans des systèmes dicationiques générés en milieu superacide.Dans un premier temps l'impact des paramètres expérimentaux a été étudié par analyse des produits de réaction et par des expériences de RMN in situ. L'étude a ensuite été étendue à un panel de substrats afin de mesurer l'impact de la structure du substrat sur la réaction de chlorofluoration. Enfin l'effet de substituants halogènes sur la double liaison carbone-carbone a été étudié. Ces travaux ont permis de mettre en lumière le mécanisme réactionnel impliqué dans cette réaction, puis d'appliquer la méthode pour la préparation de composés biologiquement actifsExceptional properties of fluorinated compounds led to a considerable development of fluorine chemistry since the 1950's. Nowadays, fluorinated products have a key role in many domains going from medicinal chemistry to agricultural chemistry. As nitrogen atom is ubiquitous in pharmaceuticals, the development of new synthetic ways for the preparation of fluorinated nitrogen containing compound is of relevant interest.Previously, the superacid team developed a bromofluorination reaction of unsaturated nitrogen containing compounds in superacidic media HF/SbF5. The reaction was performed by using the NBS as halenium ion donor, activated through polyprotonation, permitting the access to bromofluorinated nitrogen containing compounds difficult to be obtained under classical organic conditions. Nevertheless the resulting bromonium ion isomerizes quickly to produce difluorinated products. Chloronium ions show different reactivities than the bromonium ones; so this study is focused on the reactivity of chloronium ion in dicationic systems generated by the use of superacidic media.The first step of the study was focused on the evaluation of the impact of experimental conditions by reaction products analysis and in situ NMR experiments. Then the influence of substrate structure on the reaction course was investigated. Finally the halosubstitution on the carbon-carbon double bound was studied. This work allowed us to highlight the chlorofluorination reaction mechanism and then to extend this method to bioactive compounds synthesis
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Gigant, Nicolas. "Synthèse et réactivité d'énamides, de la diversité moléculaire à la synthèse de molécules bioactives et/ou naturelles." Thesis, Orléans, 2012. http://www.theses.fr/2012ORLE2039.
Full textAbstract:
La nécessité grandissante de disposer d’une large librairie de diverses petites molécules pour le screening biologique constitue une puissante force motrice pour les chimistes organiciens et requiert en amont le développement de méthodologies rapides et efficaces. Dans ce cadre, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la fonctionnalisation d’énamides qui représentent des blocs moléculaires intéressants permettant d’introduire des fonctionnalités aminées dans des systèmes variés. Notre objectif a été de synthétiser des petites bibliothèques de molécules azotées à partir de substrats communs tout en mettant en oeuvre les différentes stratégies de la synthèse orientée vers la diversité et en s’attachant à respecter les règles suivantes : économie d’atomes, processus catalysés, synthèses rapides en peu d’étapes et contrôle de la stéréoselectivité. Dans un premier temps, nous avons principalement synthétisé divers énamides, nous permettant par la suite de développer des méthodologies innovantes et d’accéder à des « structures privilégiées » ou des fragments clés présents dans des produits naturels ou dans des substances potentiellement biologiquement actives en mettant en jeu des processus variés telles que des réactions d’aza-Michael, d’oxyamidation ou en cascade et la chimie du palladium avec de la CH insertion, des dioxoazoborocanes ou encore l’utilisation de l’auxiliaire chiral SAMPThe continuing demand to synthesize new and original collections of small molecules for the biological screening is an attractive subject for organic chemists and requires upstream the development of fast and easy synthetic methods. In this context, we decided to focus particularly on the functionalization of enamides which represent valuable building blocks in order to introduce nitrogen based functionality into various organic systems. Our objective was to synthesize new nitrogen containing compound libraries starting from common substrates by applying Diversity-Oriented Synthesis strategy and following these rules: atom economy, catalyzed reactions, fast synthesis in few steps and control of stereoselectivity. Firstly we mainly synthesized enamides. Thereafter, we developped efficient methodologies giving access to motifs frequently found in “privileged structures” or key scaffolds present in natural products or potential bioactive compounds thanks to various processes like aza-Michael, oxyamidation or cascade reactions, palladium chemistry with CH activation, dioxoazoborocanes or chiral auxiliary SAMP