Dissertations / Theses: 'Batteries solides'

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Chable, Johann. "Électrolytes solides fluorés pour batteries tout solide à ions F-." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0276/document.

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Abstract:

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries
This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability

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Leclercq, Florent. "Étude d'électrolytes hybrides solides destinés aux batteries lithium." Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLET068.

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Abstract:

Au cours de cette thèse, nous avons comparé deux voies d’élaboration d’un électrolyte solide hybride composé d’un mélange de deux polymères (PEO et PVDF-HFP), d’un sel de lithium (LiTFSI), et d’un réseau de silice formé in situ par voie sol-gel et fonctionnalisé par des groupements imidazolium Dans un premier temps, nous avons utilisé le procédé de coulée-évaporation pour étudier l’influence des différents constituants sur les propriétés physico-chimiques et électrochimiques. Des conductivités de 10⁻⁴ S/cm à 80°C ont été atteintes, ce qui permet de faire cycler des batteries LiFePO₄/Li à des régimes de C/10 à la même température. Le procédé d’extrusion électro-assistée a ensuite été utilisé afin de fabriquer un squelette de nanofibres hybrides PVDF-HFP/silice (fonctionnalisée ou non) dont la porosité est remplie par un mélange PEO/LiTFSI. L’architecture particulière de l’électrolyte ainsi fabriqué permet de découpler les propriétés de conduction des propriétés mécaniques. Les conductivités obtenues à 80°C sont de 5.10⁻⁴ S/cm, ce qui permet de faire cycler des batteries LiFePO₄/Li à des régimes de C/2 à la même température. Les mêmes squelettes hybrides « électrospinnés » ont été évalués en tant que séparateur pour des électrolytes aqueux super-concentrés (également appelés water-in-salt). Leurs excellentes propriétés de mouillage et de rétention permettent d’assurer le fonctionnement d’une batterie LiMn₂O₄/TiO₂ à des régimes atteignant 10C tout en diminuant la quantité d’électrolyte nécessaire
This work focuses on the comparison of two processes for the elaboration of a solid hybrid electrolyte made of a mix of two polymers (PEO and PVDF-HFP), a lithium salt (LiTFSI), and of a silica network made in situ via a sol-gel method and functionalized with imidazolium groups. At first, the influence of the different components on the physicochemical and electrochemical properties of electrolytes made by dry casting is studied. Conductivities of 10⁻⁴ S/cm at 80 °C allow us to cycle LiFePO₄/Li batteries at a C/10 rate at the same temperature. A skeleton of hybrid PVDF-HFP/silica (functionalized or not) nanofibers is synthesized by electrospinning and its porosity is filled with a PEO/LiTFSI mix. The particular architecture of this type of electrolyte enables the decoupling of conduction and mechanical properties. Conductivities of 5.10-4 S/cm at 80 °C allow the cycling of LiFePO₄/Li batteries at a C/2 rate at the same temperature. The same electrospun hybrid membranes are evaluated as separators for hybrid water-in-salt electrolytes. Thanks to their excellent wetting and retention properties, LiMn₂O₄/TiO₂ batteries are cycled at a 10C rate with a low quantity of electrolyte

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Xu, Yanghai. "Matériaux de cathode et électrolytes solides en sulfures pour batteries au lithium." Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S094/document.

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Abstract:

Les batteries lithium-air et Li-S sont des techniques prometteuses pour un stockage efficace d’énergie électrochimique. Les principaux défis sont de développer un électrolyte solide à haute conductivité ionique et des cathodes efficaces. Dans ce travail, des aérogels de carbone conducteurs avec une double porosité ont été synthétisés en utilisant la méthode de sol-gel. Ils ont été utilisés comme cathode dans des batteries lithium-air. Ces cathodes peuvent fournir deux types de canaux pour le stockage de produits de décharge, facilitant la diffusion gaz-liquide et réduisant ainsi le risque de colmatage. Presque 100 cycles été obtenus avec une capacité de 0,4 mAh et une densité de courant de 0,1 mA/cm². Pour le développement d'électrolyte solide stable et conducteur, les sulfures, en particulier Li4SnS4 et son dérivé Li10SnP2S12 ont été particulièrement étudiés. Ces composés ont été synthétisés en utilisant une technique en deux étapes comprenant la mécanosynthèse et un traitement thermique à température relativement basse qui a été optimisé afin d'améliorer la conductivité ionique. La meilleure conductivité obtenue est de 8,27×10-4 S / cm à 25°C et ces électrolytes présentent une grande stabilité électrochimique sur une large gamme de voltage de 0,5 à 7V. Les couches minces ont également été déposées en utilisant la technique de pulvérisation cathodique, avec en général une conductivité ionique améliorée. La performance des batteries Li-S assemblées avec ces électrolytes massifs doit être améliorée, en particulier en améliorant la conductivité ionique de l'électrolyte
Lithium-air and Li-S batteries are promising techniques for high power density storage. The main challenges are to develop solid electrolyte with high ionic conductivity and highly efficient catalyzed cathode. In this work, highly conductive carbon aerogels with dual-pore structure have been synthesized by using sol-gel method, and have been used as air cathode in Lithium-air batteries. This dual- pore structure can provide two types of channels for storing discharge products and for gas-liquid diffusion, thus reducing the risk of clogging. Nearly 100 cycles with a capacity of 0.4mAh at a current density of 0.1 mA cm-2 have been obtained. For developing stable and highly conductive solid electrolyte, sulfides, especially Li4SnS4 and its phosphorous derivative Li10SnP2S12 have been particularly investigated. These compounds have been synthesized by using a two-step technique including ball milling and a relatively low temperature heat treatment. The heat treatment has been carefully optimized in order to enhance the ionic conductivity. The best-obtained conductivity is 8.27×10-4 S/cm at 25°C and the electrolytes show high electrochemical stability over a wide working range of 0.5 – 7V. Thin films have also been deposited by using the sputtering technique, with generally improved ionic conductivity. The performance of the Li-S batteries assembled with these bulk electrolytes is still to be improved, particularly by improving the ionic conductivity of the electrolyte

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Issa, Sébastien. "Synthèse et caractérisation d'électrolytes solides hybrides pour les batteries au lithium métal." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2022. http://www.theses.fr/2022AIXM0046.

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Abstract:

Les problématiques engendrées par l’extraction et l’utilisation intensives des ressources fossiles ont forcé l’humanité à se tourner vers le développement d’énergies renouvelables et de véhicules électriques. Cependant, ces technologies doivent être couplées à des moyens de stockage de l’énergie efficaces pour exploiter leur potentiel. Les systèmes embarquant une anode de lithium métallique sont particulièrement intéressants car ils présentent une densité d’énergie élevée. Cependant, cette technologie souffre de la formation de dendrites pouvant déclencher des courts-circuits provoquant l’explosion du dispositif. Ainsi, de nombreux efforts ont été consacrés à l’élaboration d’électrolytes solides polymères (SPE) à base de POE permettant de constituer une barrière qui bloque la croissance dendritique tout en préservant les propriétés de conduction ionique. Cependant, la conductivité ionique des SPE à base de POE décroît fortement avec la température. A l’heure actuelle, les meilleurs SPE de la littérature nécessiteraient de fonctionner à 60 °C, ce qui signifie qu’une partie de l’énergie de la batterie sera détournée de son utilisation pour maintenir cette température. Ainsi, l’objectif principal de ce travail de thèse est de concevoir un SPE permettant le fonctionnement de la technologie de batterie au lithium métal à température ambiante. Ces SPE doivent présenter une conductivité ionique élevée à température ambiante (≈ 10-4 S.cm-1) et des propriétés mécaniques permettant l’inhibition du phénomène de croissance dendritique. Pour cela, les objectifs du projet sont focalisés sur le développement de nouveaux SPE nanocomposites et hybrides
The problems caused by the intensive extraction and use of fossil fuels have forced humanity to turn to the development of renewable energies and electric vehicles. However, these technologies need to be coupled with efficient energy storage means to exploit their potential. Lithium metal anode systems are particularly interesting because they have a high energy density. However, this technology suffers from the formation of dendrites that can trigger short circuits causing the device to explode. Thus, many efforts have been devoted to the development of POE-based solid polymer electrolytes (SPEs) that provide a barrier that blocks dendritic growth while preserving ionic conduction properties. However, the ionic conductivity of POE-based SPEs decreases strongly with temperature. Currently, the best SPEs in the literature would require operation at 60 °C, which means that some of the energy in the battery will be diverted from its use to maintain this temperature. Thus, the main objective of this thesis work is to design an SPE that allows the operation of lithium metal battery technology at room temperature. These SPEs must exhibit high ionic conductivity at room temperature (≈ 10-4 S.cm-1) and mechanical properties that allow the inhibition of the dendritic growth phenomenon. For this, the objectives of the project are focused on the development of new nanocomposite and hybrid SPEs

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Jeanne-Brou, Roselyne. "Propriétés de transport ionique dans les électrolytes polymères solides anisotropes et isotropes." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2022. http://www.theses.fr/2022GRALI057.

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Abstract:

Propriétés de transport ionique dans les électrolytes polymères solides anisotropes et isotropes.Les électrolytes polymères solides (SPEs) sont prometteurs pour remplacer l'électrolyte liquide inflammable conventionnel des batteries et évoluer vers un système tout solide comprenant une électrode négative en lithium (Li) métal. En effet, ils peuvent combiner des propriétés mécaniques élevées limitant la croissance des dendrites de Li et une conductivité ionique suffisante pour l'application. De nombreux SPEs ont été étudiés à base de Poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le matériau de référence, complexé avec un sel de Li (comme le LiTFSI) tels que les composites (PEO mélangés à des nanoparticules), les copolymères à blocs neutres et fonctionnalisés, les électrolytes réticulés. Cependant, leurs conductivités ioniques sont généralement inférieures à celle de l'homopolymère de PEO au-dessus de sa température de fusion (à environ 55 - 60 °C). Également, il a été largement reporté dans la littérature un effet anisotropique en conductivité pour l’électrolyte d’homopolymère de PEO, c’est-à-dire selon le plan longitudinal (//) ou transverse (Ʇ) et sous des champs extérieurs (élongation mécanique, champ électromagnétique, etc.). En conséquence, pour tenter d'optimiser les SPEs pour l'application, il est nécessaire d'étudier les propriétés de transport ionique (conductivité ionique, nombre de transport et coefficient de diffusion) en fonction de la nature du SPE (de l'homopolymère aux copolymères à blocs fonctionnalisés).Ce travail de thèse porte d'abord sur l’étude des propriétés de transport (conductivité ionique, mais aussi nombre de transport et diffusion) selon les directions principales de l’espace dans le plan (//) ou au travers du plan (Ʇ). Des séries de caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont été réalisées pour étudier ces paramètres du transport ionique. Le nombre de transport et la diffusion montrent une évolution avec la conductivité des SPEs selon les orientations // vs. Ʇ;. De plus, des simulations sous COMSOL ont permis de modéliser en 2 dimensions (2D) les gradients de concentration en fonction de la géométrie (// vs. & Ʇ). Pour la diffusion, un modèle analytique 1D a été développé dans le cadre de la méthodologie de John Newman pour établir le modèle des relaxations expérimentales du potentiel en fonction du temps (//). L'impact de la conformation de la chaîne via l'allongement de la chaîne polymère des SPEs sur la conductivité ionique a été évalué grâce à la conception d’une instrumentation spécifique permettant de coupler les mesures d'impédance et d'allongement en atmosphère contrôlée d'argon. Cet instrument a été conçu et réalisé par une collaboration entre le LEPMI et l'IUT de Chambéry / Le-Bourget-du-Lac.Une seconde partie du travail de thèse concerne les caractérisations physico-chimiques, matériaux et électrochimiques de SPE à conduction unipolaire Li+ à base de polymères hybrides réticulés synthétisés par l'ICR (Aix-Marseille Université). En particulier, une méthodologie basée sur la soustraction des spectres d'impédance a été développée pour déterminer les principales contributions du transport ionique afin de les corréler avec la nanostructure des SPE analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) au LLB (Gif Sur Yvette). Enfin, des batteries au Li métal ont été assemblées et cyclées comme preuve de concept pour établir les performances avec une électrode positive in-situ LiFePO4
Ionic transport properties in anisotropic and isotropic solid polymer electrolytesSolid Polymer Electrolytes (SPEs) are promising to replace the conventional flammable liquid electrolyte in batteries to move toward an all-solid-state system comprising a lithium (Li) metal negative electrode. Indeed, they can combine high mechanical properties limiting Li dendrite growth and ionic conductivity high enough for the application. Many materials have been investigated mostly based on Poly(ethylene oxide) (PEO), the reference material, complexed with a Li salt (such as LiTFSI) such as composites (PEO mixed with nanoparticles), neutral and functionalized block copolymers, and crosslinked electrolytes. However, their ionic conductivities are generally below that of the PEO homopolymer above its melting temperature (at about 55 – 60 °C). In addition, it has been mainly reported in the literature an anisotropic effect in ionic conductivity for PEO homopolymer electrolyte, i.e. according to the in-plane (//) and through-plane (Ʇ) and under a series of external fields (mechanical stretching, electromagnetic field, etc.). Therefore, in an attempt to optimize SPE for the application, it is necessary to investigate the isotropic and anisotropic ionic transport properties corresponding to the ionic conductivity, the transference number, and the diffusion coefficient depending on the SPE nature (from homopolymer to functionalized block copolymer electrolytes).This thesis work focuses first on the study of ionic transport properties (ionic conductivity, but also transference number, and diffusion) according to the two main directions of space (// vs. Ʇ). Series of physico-chemical and electrochemical characterizations were performed to study those ionic transport parameters. The transference number and the diffusion evolve with the ionic conductivity of the SPEs according to the orientations // vs. Ʇ;. In addition, simulations under COMSOL have permit to model in 2-dimensions (2D) the concentration gradients depending on the cell geometry (// vs. & Ʇ). For the diffusion, a 1D analytical model was developed within the framework of John Newman's methodology to establish the model of the experimental relaxations of the potential as a function of time (//). The impact of the chain conformation via polymer chain elongation of the SPEs on the ionic conductivity was also investigated thanks to a lab-made specific instrumentation enabling the coupling of impedance measurements and mechanical elongation in a controlled inert atmosphere. This instrument was designed and realized by a collaboration between LEPMI and the IUT of Chambéry / Le-Bourget-du-Lac.The second part of the thesis concerns the physico-chemical, materials and electrochemical characterizations of single-ion conducting SPEs based on hybrid crosslinked SPEs synthesized by ICR (Aix-Marseille University). In particular, a methodology based on the subtraction of impedance spectra was developed to determine the main ionic transport contributions and to correlate them with the SPEs’ nanostructuration analyzed by small-angle X-ray scattering (SAXS) carried out by LLB (Gif Sur Yvette). At last, Li metal-based batteries were assembled and cycled as a proof-of-concept to establish the performances with an in-situ LiFePO4 based positive electrode/cathode

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Castillo, Adriana. "Structure et mobilité ionique dans les matériaux d’électrolytes solides pour batteries tout-solide : cas du grenat Li7-3xAlxLa3Zr2O12 et des Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLX107/document.

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Abstract:

L’un des enjeux pour le développement des batteries tout-solide est d’augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides. Le sujet de la thèse porte sur l’étude de deux types de matériaux d’électrolytes solides inorganiques cristallins: les Grenat Li7- 3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) et les Nasicon Li1.15- 2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). L’objectif de cette étude est de comprendre dans quelle mesure les propriétés conductrices des matériaux étudiés sont impactées par des modifications structurales générées soit par un procédé de traitement particulier, soit par une modification de la composition chimique, et ce grâce au croisement des données structurales acquises par diffraction des rayons X (DRX) et Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) MAS avec des données de dynamique des ions déduites de mesures de RMN en température et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Les poudres ont été synthétisées après optimisation des traitements thermiques par méthode solide-solide ou solgel. La densification des pastilles utilisées pour les mesures de conductivité ionique par SIE a été réalisée par la technique de frittage Spark Plasma Sintering (SPS).Dans le cas des grenats LLAZO, l’originalité de notre travail est d’avoir montré qu’un traitement de frittage par SPS, au-delà de la densification attendue des pastilles, engendre également des modifications structurales qui ont des conséquences directes sur la mobilité des ions lithium dans le matériau et par conséquent sur la conductivité ionique. Une augmentation franche de la dynamique microscopique des ions lithium après frittage par SPS a en effet été observée par des mesures en température de RMN de 7Li et le suivi des constantes de relaxation.La deuxième partie de l’étude constitue un travail exploratoire sur la substitution de Li+ par Mg2+ dans LMZYPO. Nous avons ainsi étudié les propriétés de conduction ionique de ces composés mixtes Li/Mg, en parallèle d’un examen minutieux des phases cristallines formées. Nous avons notamment montré que la présence de Mg2+ favorise la formation des phases β’ (P21/n) et β (Pbna) moins conductrices ce qui explique la diminution de la conductivité ionique avec le taux de substitution de Li+ par Mg2+ observée dans ces matériaux de type Nasicon.Nos travaux soulignent donc l’importance primordiale des effets de structure sur les propriétés de matériaux d’électrolytes solides de type céramique
One of the issues for the development of all-solid-state batteries is to increase the ionic conductivity of solid electrolytes. The thesis work focuses on two types of materials as crystalline inorganic solid electrolytes: a Garnet Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (LLAZO) and a Nasicon Li1.15-2xMgxZr1.85Y0.15(PO4)3 (LMZYPO). The objective of this study is to understand to what extent the conduction properties of the studied materials are impacted by structural modifications generated either by a particular treatment process, or by a modification of the chemical composition. Structural data acquired by X-ray diffraction (XRD) and Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) were then crossed with ions dynamics data deduced from NMR measurements at variable temperature and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The powders were synthesized after optimizing thermal treatments using solid-solid or sol-gel methods. Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used for the densification of the pellets used for ionic conductivity measurements by EIS.In the case of garnets LLAZO, the originality of our work is to have shown that a SPS sintering treatment, beyond the expected pellets densification, also generates structural modifications having direct consequences on the lithium ions mobility in the material and therefore on the ionic conductivity. A clear increase of the lithium ions microscopic dynamics after SPS sintering was indeed observed by variable temperature 7Li NMR measurements and the monitoring of the relaxation times.The second part of the study provides an exploratory work on the substitution of Li+ by Mg2+ in LMZYPO. We studied the ionic conduction properties of these mixed Li/Mg compounds, in parallel with a fine examination of the crystalline phases formed. We have showed in particular that the presence of Mg2+ favors the formation of the less conductive β’ (P21/n) and β (Pbna) phases, which explains the decrease of the ionic conductivity with the substitution level of Li+ by Mg2+ observed in these Nasicon type materials.Our work therefore highlights the crucial importance of structural effects on the conduction properties of ceramic solid electrolyte materials

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Saha, Sujoy. "Exploration of ionic conductors and Li-rich sulfides for all-solid-state batteries." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2020. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2020SORUS041.pdf.

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Abstract:

Les besoins croissants en stockage de l’énergie exigent une amélioration continue des batteries lithium-ion. Le mécanisme de redox anionique qui permet d’augmenter la densité d’énergie des électrodes positives mais est associé à divers inconvénients (hystérésis et décroissance de tension, cinétique lente, etc.) qui restent à résoudre. De plus, la sécurité des batteries lithium-ion peut être améliorée en concevant des batteries tout-solide. Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord concentrés sur le développement de nouveaux électrolytes solides à base d'oxydes pour des applications dans les batteries tout-solide. Nous avons exploré l’influence du désordre structural sur conductivité ionique des électrolytes solides et montré comment il était possible d’augmenter la conductivité en stabilisant à température ambiante les phases désordonnées présentes à haute température. Ensuite, nous avons conçu des électrodes à base de sulfures riches en Li présentant du rédox anionique, qui en outre présentent une excellente réversibilité. Ainsi, les matériaux d'électrode nouvellement conçus ouvrent une direction possible pour atténuer les problèmes liés au rédox anionique. Enfin, nous avons utilisé les sulfures comme électrode positive dans des batteries tout-solide avec des électrolytes solides à base de sulfures; ces systèmes montrent une excellente cyclabilité, soulignant ainsi l’importance de la compatibilité interfaciale dans les batteries tout-solide
Growing needs for energy storage applications require continuous improvement of the lithium ion batteries (LIB). The anionic redox chemistry has emerged recently as a new paradigm to design high-energy positive electrodes of LIBs, however with some issues (i.e., voltage hysteresis and fading, sluggish kinetics, etc.) that remained to be solved. In addition, the safety of the LIBs can be improved by designing all-solid-state batteries (ASSB). In this thesis, we first focused on the development of new oxide-based solid electrolytes (SE) for applications in ASSBs. We explored the influence of disorder on the ionic conductivity of SEs and demonstrated how to increase the conductivity by stabilizing disordered high-temperature phases. Furthermore, we designed Li-rich layered sulfide electrodes that undergo anionic sulfur redox, with excellent reversibility. Thus, the newly designed electrode materials show a possible direction to mitigate the issues related to anionic redox. Lastly, we used the Li-rich sulfides as positive electrode in ASSB with sulfide-based SEs that demonstrate excellent cyclability, thereby highlighting the importance of interfacial compatibility in ASSBs

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Lacroix-Orio, Laurence. "Phases de Zintl ternaires LixMyM'z(M = Al, Ag, Zn et M' = Al, Ge, Si) : élaboration, analyses structurales et électrochimiques." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20178.

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Poirier, Romain. "Synthèse en solution de sulfures divisés pour les électrolytes de batteries lithium-ion tout solide." Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10212.

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Abstract:

Les électrolytes solides sont aujourd’hui considérés comme la clé pour le développement des nouvelles générations de batteries. Deux types d’électrolytes solides ont majoritairement été étudiés, les polymères et les inorganiques, mais leurs performances restent limitées. Une piste prometteuse pour obtenir des électrolytes performants est d’utiliser des particules inorganiques incorporées dans une matrice polymère afin de former un électrolyte hybride. Parmi les matériaux inorganiques possibles, la famille des sulfures (Li3PS4, Li6PS5X avec X= Cl,Br, I) présente des conductivités ioniques très élevées. Cependant, ces matériaux sont généralement obtenus par voie solide menant à des particules micrométriques agrégées. De plus, bien que des synthèses en solution aient été récemment mises en évidence, le potentiel de contrôle de la taille, de la morphologie et de la prévention de leur agrégation n’est pas exploité. L’objectif de cette thèse est de mettre au point une méthodologie de synthèse de sulfures permettant de contrôler la taille, la morphologie et l’agrégation des particules afin de permettre leur incorporation dans une phase polymère. Plusieurs voies de synthèse en solution ont été développées afin de s’affranchir des limitations cinétiques de la synthèse conventionnelle. Ces différentes méthodes de synthèse ont permis d’obtenir un large panel de particules avec des morphologies et des taux d’agrégation différents. L’impact de la taille et de la morphologie des particules sur les performances électrochimiques des électrolytes a été étudié. Les électrolytes les plus performants ont été testés dans des formulations hybrides ainsi que dans des cellules électrochimiques tout solide complètes avec une anode Li/In
Solid electrolytes are now considered to be the key to the development of new generations of batteries. Two types of solid electrolyte have mainly been studied, polymers and inorganics, but their performance remains limited. One promising way of obtaining high-performance electrolytes is to use inorganic particles incorporated into a polymer matrix to form a hybrid electrolyte. Among the possible inorganic materials, the sulfide family (Li3PS4, Li6PS5X with X= Cl, Br, I) has very high ionic conductivities. However, these materials are generally obtained by the solid route, leading to aggregated micrometric particles. Furthermore, although solution syntheses have recently been demonstrated, the potential to control their size, morphology and prevent aggregation has not been exploited. The aim of this thesis is to develop a methodology for the synthesis of sulfides that enables the size, morphology and aggregation of particles to be controlled so that they can be incorporated into a polymer phase. Several solution synthesis routes were developed in order to overcome the kinetic limitations of conventional synthesis. These different synthesis methods have produced a wide range of particles with different morphologies and aggregation rates. The impact of particle size and morphology on the electrochemical performance of the electrolytes was studied. The best performing electrolytes were tested in hybrid formulations as well as in complete all-solid state electrochemical cells with a Li/In anode

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Basso-Bert, Thomas. "Etude de l'élaboration et des performances électrochimiques de séparateurs électrolytiques composites polymère-céramique pour des batteries au Lithium métal." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALI036.

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Abstract:

Pour augmenter la densité d’énergie dans les générateurs électrochimiques, deux leviers sont habituellement étudiés : la capacité et le potentiel des matériaux d’électrodes. L’utilisation de lithium (Li) métal comme matériau d’électrode négative répond à ces enjeux puisqu’il présente une très grande capacité gravimétrique (3860 mAh/g) et un potentiel très bas (-3.04 V vs. SHE). Malheureusement, de nombreux phénomènes sont délétères au bon fonctionnement de cette négative idéale, comme la croissance de lithium dendritique au cours du cyclage qui entraine des fins de vie prématurées et des problèmes de sécurité. Une solution est de travailler avec des électrolytes solides, en lieu et place des électrolytes liquides organiques actuels des batteries Li-ion. Ainsi, la recherche se concentre sur le développement de nombreux matériaux d’électrolytes solides, bons conducteurs ionique, stables à bas et haut potentiels, peu coûteux, recyclables, etc. Malgré de grandes avancées que ce soit dans le domaine des électrolytes céramiques ou polymères (voire même des composites des deux), aucun matériau ne semble s’imposer pour l’heure [1].Dans ce contexte, un nouveau concept de membrane hybride polymère/céramique est étudié pour son intégration en batterie au Li métal [2][3]. Nous avons réalisé, par un procédé en voie fondu économique, sans solvant, et aisément extrapolable à l’échelle industrielle, un séparateur constitué d’une monocouche de grains d’électrolyte céramique Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) jointoyée par un polymère (figure 1.a.). Les grains de LATP percolant de part et d’autre de la membrane apportent la conductivité aux ions Li+ tandis que le polymère à base de Poly(éthylène) assure la tenue mécanique, l’étanchéité aux solvants et sels de lithium, et l’isolation électrique. Le concept de ces membranes est de pouvoir optimiser l’anolyte et le catholyte indépendamment. La conductivité de telles membranes a été étudiée en fonction du pourcentage volumique de LATP (figure 1.b.) et atteint 0,491 mS/cm, à température ambiante, pour une membrane à 50%vol. De plus, le transfert de charge ionique à travers une cellule anolyte / membrane / catholyte a été étudiée par impédance électrochimique. La croissance dendritique en cellule symétrique Li / anolyte / membrane / anolyte / Li a aussi été étudié. Finalement, une batterie à haute densité d’énergie a été réalisée et cyclée à température ambiante.Références :[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)
To boost the energy density of lithium-based accumulators, two levers are commonly studied: the energy density and the potential of electrode materials. The use of Li metal as a negative electrode is undoubtedly an appropriate solution to address these challenges since it has the highest gravimetric capacity (3860mAh/g) and very low reducing potential (-3.04 V vs. Standard Hydrogen Electrode). However, a couple of harmful phenomena prevent from using this ideal negative electrode, such as the dendritic growth during the electrodeposition of Lithium metal when a conventional organic liquid electrolyte is used. As a result, the research has been focusing on the development of numerous solid-state electrolytes (SSE) materials, having high Li+ ionic conductivity, high Li+ transport number, large electrochemical stability window, low cost, recyclable. Despite of breakthroughs for both ceramics or polymers fields (and even composites of both), no room temperature SSE has been developed at industrial scale so far [1].In that context, a new concept [2] of composite polymer/ceramic membrane is studied to be implemented within a Lithium Metal battery. It consists of an electrolytic separator where the Li1.3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP) ceramic forms one mono layer of monocrystalline and monodispersed grains bonded with a Poly(ethylene)-based matrix. The LATP grains are the Li+ conducting media allowing the Li+ percolation from one side to another while the Poly(ethylene)-based matrix which is ionically and electronically insulating, and, above all, impermeable to most of conventional Li-ion batteries solvents and Li salts, ensuring both the membrane tightening and very good flexibility (figure 1.a.). Herein, this composite membrane is elaborated via a low cost, solvent free process thanks to extrusion and calendering which can be industrially upscaled unlike the very complex and multistep processes suggested in the literature so far [2,3]. The microstructure of the composite separators was characterized by SEM and X-ray Tomography imaging to better understand the influences of the ceramic, the polymer type, and the elaboration process parameters. The Li+ ionic conductivity of the composite membranes as a function of the ceramic content have been studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and a high conductivity of 0.49 mS/cm has been measured at 25°C (50vol% LATP, figure 1.b.). Acting as a chemical barrier, this composite membrane allows the optimization of electrolyte chemistries at both the anode side and the cathode sides. Hence, the ionic charge transfer mechanisms in symmetric electrolyte/membrane/electrolyte systems have been also studied by EIS to determine the driving parameters such as the solvent type, the Li salt type and concentration [4].References:[1] Janek, J. & Zeier, W. G. A solid future for battery development. Nat. Energy 1, 1–4 (2016)[2] Aetukuri, N. B. et al. Flexible Ion-Conducting Composite Membranes for Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 5, 1–6 (2015)[3] Samuthira Pandian, A. et al. Flexible, Synergistic Ceramic-Polymer Hybrid Solid-State Electrolyte for Secondary Lithium Metal Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 3, 12709–12715 (2020)[4] Isaac, J. A., Mangani, L. R., Devaux, D. & Bouchet, R. Electrochemical Impedance Spectroscopy of PEO-LATP Model Multilayers: Ionic Charge Transport and Transfer. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 13158–13168 (2022)

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Bernard, Laurent. "Caractérisation multi-échelle de la structure et du transport de cristaux liquides ioniques : vers des électrolytes solides innovants pour batteries lithium." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAY002.

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Abstract:

Le remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries
One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries

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Pelletier, Bérengère. "Caractérisation approfondie de copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS utilisés en tant qu'Electrolytes Polymères Solides pour les batteries Lithium-Métal-Polymère." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4730/document.

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Abstract:

Aujourd’hui, la recherche sur les technologies de stockage d’énergie connaît un essor important dû au fort développement de l’électronique portable et des modes de transport écologiques. La plupart des batteries commercialisées utilisent des électrolytes liquides ou à base de liquides qui limitent leur stabilité thermique, la densité d’énergie et la sécurité. Ces limitations pourraient être considérablement diminuées par l’utilisation d’électrolytes polymères solides (SPE) et la technologie lithium métal polymère (LMP). L’objectif des SPE est de combiner au sein du même matériau une conductivité ionique élevée et une tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dentrites de lithium. Dans ce contexte, les copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS, avec le POE comme bloc conducteur et le bloc PS apportant la résistance mécanique, sont d’excellents candidats. Afin d’établir des corrélations composition/morphologie/performance, le but de mes travaux de thèse est d’obtenir une caractérisation détaillée des copolymères à blocs synthétisés. Ainsi, les PS-b-POE-b-PS synthétisés (NMP) ont été analysés par chromatographie liquide aux conditions limites de désorption LC LCD. De plus, les analyses de la nano structuration (AFM, TEM et SAXS), des propriétés thermiques (DSC) et mécaniques (DMA) sont discutées. Enfin, des mesures d’impédance ont été effectuées via des cellules symétriques Lithium/ Electrolyte/ Lithium
The research on electrochemical storage of energy is today in a stage of fast and profound evolution owing to the strong development of portable electronics requesting power energy as well as the requirement of greener transport modes. Most commercial batteries use liquid or liquid-based electrolytes, which limits their thermal stability, energy density and safety. These limitations could be considerably offset by the use of solid polymer electrolytes (SPE) and lithium metal polymer technology (LMP). However, the main drawback of the SPE is the decrease of the ionic conductivity with increasing mechanical strength, necessary to avoid the formation of lithium dendrites during the recharge of the battery. In this context, triblock copolymers PS-b-PEO-b-PS with a PEO block as ionic conductor and PS block providing mechanical strength was a promising candidate as SPE. In order to build composition/morphology/performance relationships, the aim of my PhD is to characterize carefully the block copolymer. For that purpose, the PS-b-PEO-b-PS synthesized (NMP) were characterized using Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD). Furthermore, analyses of morphologies and nano-structure by Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) techniques, analyses of thermal (DSC) and mechanical (DSC) properties will be also discussed. Finally, measures of impedance were made via symmetric cells Lithium / Electrolyte / Lithium

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Pelletier, Bérengère. "Caractérisation approfondie de copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS utilisés en tant qu'Electrolytes Polymères Solides pour les batteries Lithium-Métal-Polymère." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4730.

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Abstract:

Aujourd’hui, la recherche sur les technologies de stockage d’énergie connaît un essor important dû au fort développement de l’électronique portable et des modes de transport écologiques. La plupart des batteries commercialisées utilisent des électrolytes liquides ou à base de liquides qui limitent leur stabilité thermique, la densité d’énergie et la sécurité. Ces limitations pourraient être considérablement diminuées par l’utilisation d’électrolytes polymères solides (SPE) et la technologie lithium métal polymère (LMP). L’objectif des SPE est de combiner au sein du même matériau une conductivité ionique élevée et une tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dentrites de lithium. Dans ce contexte, les copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS, avec le POE comme bloc conducteur et le bloc PS apportant la résistance mécanique, sont d’excellents candidats. Afin d’établir des corrélations composition/morphologie/performance, le but de mes travaux de thèse est d’obtenir une caractérisation détaillée des copolymères à blocs synthétisés. Ainsi, les PS-b-POE-b-PS synthétisés (NMP) ont été analysés par chromatographie liquide aux conditions limites de désorption LC LCD. De plus, les analyses de la nano structuration (AFM, TEM et SAXS), des propriétés thermiques (DSC) et mécaniques (DMA) sont discutées. Enfin, des mesures d’impédance ont été effectuées via des cellules symétriques Lithium/ Electrolyte/ Lithium
The research on electrochemical storage of energy is today in a stage of fast and profound evolution owing to the strong development of portable electronics requesting power energy as well as the requirement of greener transport modes. Most commercial batteries use liquid or liquid-based electrolytes, which limits their thermal stability, energy density and safety. These limitations could be considerably offset by the use of solid polymer electrolytes (SPE) and lithium metal polymer technology (LMP). However, the main drawback of the SPE is the decrease of the ionic conductivity with increasing mechanical strength, necessary to avoid the formation of lithium dendrites during the recharge of the battery. In this context, triblock copolymers PS-b-PEO-b-PS with a PEO block as ionic conductor and PS block providing mechanical strength was a promising candidate as SPE. In order to build composition/morphology/performance relationships, the aim of my PhD is to characterize carefully the block copolymer. For that purpose, the PS-b-PEO-b-PS synthesized (NMP) were characterized using Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD). Furthermore, analyses of morphologies and nano-structure by Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) techniques, analyses of thermal (DSC) and mechanical (DSC) properties will be also discussed. Finally, measures of impedance were made via symmetric cells Lithium / Electrolyte / Lithium

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Naboulsi, Agathe. "Composite organic-inorganic membrane as new electrolyte in all solid-state battery." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS451.

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Abstract:

Le développement de batteries tout solide est essentiel pour réussir la transition écologique et le déploiement de véhicules tout électriques. Le développement de cette filière pourra se faire, entre autres, par l'élaboration d’un électrolyte tout solide (SE). Les SE polymères à base de poly(éthylène glycol) présentent l'avantage d'être adaptables aux procédés actuels de fabrication des batteries Li-ion. Malheureusement, leur conductivité reste limitée (10-6 – 10-9 S.cm-1) à température ambiante. Les SE inorganiques, comme le Li7La3Zr2O12, sont en revanche de bons conducteurs ioniques (10-3 S.cm-1), mais ils nécessitent des procédés de mise en forme coûteux et énergivores. L’objectif de cette thèse était le développement de SE composites qui combinent les avantages de ces deux matériaux. Les travaux ont porté sur la conception d'un SE composite performant et l’étude des mécanismes de transport à l'interface de ces deux matériaux. Une étude approfondie sur un SE polymère a été menée afin d'optimiser sa synthèse à partir de monomères, liquides et commerciaux. En utilisant cette approche de synthèse, il a été possible de mettre en œuvre différents procédés de mise en forme de SE composite (frittage basse température, extrusion électro-assistée, coulée évaporation) afin de contrôler le mélange des deux matériaux et leur interface. La spectroscopie d'impédance électrochimique a été largement mise en œuvre pour comprendre les phénomènes de transport dans les SE composites
The development of all-solid-state batteries is essential if we are to make a success of the ecological transition and the deployment of all-electric vehicles. One way of developing this sector is to produce an all-solid electrolyte (SE). Poly(ethylene glycol)-based polymer SEs have the advantage of being adaptable to current Li-ion battery manufacturing processes. Unfortunately, their conductivity remains limited (10-6 - 10-9 S.cm-1) at ambient temperature. Interestingly, inorganic SEs, such as Li7La3Zr2O12, are good ionic conductors (10-3 S.cm-1), but they require costly and energy-intensive shaping processes. This thesis aimed to develop composite SEs that combine the advantages of these two materials. The work focused on the design of a high-performance composite SE and the study of transport mechanisms at the interface of these two materials. An in-depth study of a polymer SE was carried out in order to optimize its synthesis from liquid and commercial monomers. Taking advantage of this synthesis design, various composite SE shaping processes (low-temperature sintering, electro-assisted extrusion, evaporation casting) were explored in order to control the mixing of the two materials and their interface. Electrochemical impedance spectroscopy has been widely used to understand transport phenomena in composite SEs

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Gle, David. "Synthèse de copolymères à architectures complexes à base de POE utilisés en tant qu'électrolytes polymères solides pour une application dans les batteries lithium métal-polymère." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4761/document.

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Abstract:

Dans le contexte d'un développement durable, les véhicules électriques apparaissent comme une solution incontournable dans le futur. Parmi les dernières évolutions sur les batteries, les systèmes constitués d'une électrode au lithium (technologie lithium métal) présente des performances remarquables en termes de densité d'énergie. L'inconvénient majeur de cette méthodologie est lié à la formation de dendrites lors de la recharge susceptibles d'occasionner des courts-circuits conduisant à l'explosion de la batterie. C'est dans cet axe que s'inscrit mon sujet de thèse dont l'objectif est de développer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique élevée (2.10-4 S.cm-1 à40°C) et une tenue mécanique suffisante (30 MPa) pour limiter les phénomènes de croissance dendritique. Pour cela, la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) a été utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs avec un bloc possédant des groupes d'oxyde d'éthylène –CH2-CH2-O- permettant la conduction des ions lithium et un bloc de polystyrène assurant la tenue mécanique de l'électrolyte final. Le bloc assurant la conduction ionique des architectures ainsi synthétisées sont constituées soit de POE sous forme linéaire soit de POE sous forme de peigne
In the context of sustainable development, electric vehicles appear to be a major solution for the future. Among the lastest technologies, the Lithium Metal Polymer battery has presented very interesting performances in terms of energy density. The main drawback of this system is the formation of lithium dendrites during the refill of the battery that could cause short circuits leading to the explosion of the battery. The aim of my PhD is to develop a Solid Polymer Electrolyte showing a high ionic conductivity (2.10-4 S.cm-1 at 40°C) and a high mechanical strength (30 MPa) to prevent dendritic growth. For that purpose, Nitroxide Mediated Polymerization is used to synthesize block copolymers with a PEO moiety for ionic conduction –CH2-CH2-O- and polystyrene for mechanical strength. Different kind of architectures have been synthesized : block copolymer with linear PEO moiety or with grafted PEO moiety

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Gle, David. "Synthèse de copolymères à architectures complexes à base de POE utilisés en tant qu'électrolytes polymères solides pour une application dans les batteries lithium métal-polymère." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4761.

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Abstract:

Dans le contexte d'un développement durable, les véhicules électriques apparaissent comme une solution incontournable dans le futur. Parmi les dernières évolutions sur les batteries, les systèmes constitués d'une électrode au lithium (technologie lithium métal) présente des performances remarquables en termes de densité d'énergie. L'inconvénient majeur de cette méthodologie est lié à la formation de dendrites lors de la recharge susceptibles d'occasionner des courts-circuits conduisant à l'explosion de la batterie. C'est dans cet axe que s'inscrit mon sujet de thèse dont l'objectif est de développer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique élevée (2.10-4 S.cm-1 à40°C) et une tenue mécanique suffisante (30 MPa) pour limiter les phénomènes de croissance dendritique. Pour cela, la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) a été utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs avec un bloc possédant des groupes d'oxyde d'éthylène –CH2-CH2-O- permettant la conduction des ions lithium et un bloc de polystyrène assurant la tenue mécanique de l'électrolyte final. Le bloc assurant la conduction ionique des architectures ainsi synthétisées sont constituées soit de POE sous forme linéaire soit de POE sous forme de peigne
In the context of sustainable development, electric vehicles appear to be a major solution for the future. Among the lastest technologies, the Lithium Metal Polymer battery has presented very interesting performances in terms of energy density. The main drawback of this system is the formation of lithium dendrites during the refill of the battery that could cause short circuits leading to the explosion of the battery. The aim of my PhD is to develop a Solid Polymer Electrolyte showing a high ionic conductivity (2.10-4 S.cm-1 at 40°C) and a high mechanical strength (30 MPa) to prevent dendritic growth. For that purpose, Nitroxide Mediated Polymerization is used to synthesize block copolymers with a PEO moiety for ionic conduction –CH2-CH2-O- and polystyrene for mechanical strength. Different kind of architectures have been synthesized : block copolymer with linear PEO moiety or with grafted PEO moiety

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Ati, Mohamed. "Synthèse, structures et propriétés des composés LiMSO4F (M = métal 3d) en tant que matériaux d'électrode positive pour batteries à ions Li." Amiens, 2013. http://www.theses.fr/2013AMIE0118.

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Abstract:

Cette thèse porte sur l'élaboration de nouveaux composés fluorosulfates de formule générale LiMSO4F (M = métal 3d) en tant que matériaux d'électrodes positives pour les batteries au lithium via des procédures éco-efficaces. Parmi d'autres, LiFeSO4F a paru comme un candidat sérieux en tant que matériau d'électrode positive pour les batteries à ions Li. Ainsi, nous nous sommes d'abord intéressés à l'optimisation de sa synthèse en employant trois méthodes de synthèses différentes, à savoir la méthode ionothermale, la méthode solvothermale en employant des polymères et des polyols, et la méthode tout-solide (T ≤ 300°C). Les études structurales et électrochimiques de ce matériau ont révélé qu'il possède des propriétés électrochimiques et structurales attractives pour l'application batteries à ions Li. Par la suite, l'extension de nos recherches aux autres membres de cette famille à base des autres métaux 3d tels que le Co, Ni, Mn, et Zn nous a permis de découvrir la richesse de cette famille. En effet, nous avons observé que le composé LiMnSO4F cristallise dans la structure triplite et LiZnSO4F cristallise dans la structure sillimanite, complètement différentes de la structure tavorite de LiFeSO4F. Cette découverte nous a incité à étudier les propriétés structurales et électrochimiques des solutions solides LiMyFe1-ySO4F (M = Mn, Zn) afin d'avoir une meilleure compréhension de leurs propriétés. À la surprise générale, les phases solutions solides de structure triplite ont présenté un potentiel redox de l'ordre de 3,9 V vs. Li quel que soit l'élément de substitution et sa concentration ; il s'agit, en fait, du potentiel redox le plus élevé jamais rapporté pour le couple Fe3+/Fe2+ dans un composé inorganique. Par ailleurs, en jouant sur les conditions de la synthèse, nous avons réussi à préparer le composé LiFeSO4F dans la structure triplite. Ce dernier possède, lui aussi, un potentiel redox de 3,9 V vs. Li avec une bonne réversibilité associée à l'extraction/insertion du lithium et une bonne stabilité structurale au long de cyclage. Pour terminer, nous avons pu également synthétiser un nouveau composé fluorosulfate non lithié (FeSO4F1-yOHy) en utilisant la méthode de synthèse tout-solide. Ce matériau présente des propriétés structurales et électrochimiques intéressantes en tant que matériau d'électrode positive pour les batteries métal polymère. Son potentiel redox moyen est compris entre 3,2 et 3,58 V vs. Li, en fonction de la teneur en OH. Ce matériau a montré une bonne faculté d'extraire/insérer du lithium d'une manière réversible au cours de cyclage
This thesis has focused on the synthesis and characterization of new fluorosulfates compounds, namely LiMSO4F (M = 3d metals) as a new electrode materials for LIBs through different sustainable synthetic approaches. Among them, LiFeSO4F appears as a serious candidate for positive electrodes. Therefore, we tried, first, to obtain it using different synthesis methods (ionothermal, solvothermale, and solid-state process). Our structural and electrochemical investigations show its nice stability over cycling with attractive performances (3. 6 V vs. Li; Qth = 151 mAh/g). Afterward, our investigations of the other members of this family using other 3d metals (Co, Ni, Mn and Zn) revealed that both LiMnSO4F and LiZnSO4F crystallize in two differents structures namely triplite and sillimanite, respectively. Hence our motivation to study the solid solutions of LiMyFe1-ySO4F based on Mn and Zn. Surprisingly, the LiMyFe1-ySO4F (M = Mn, Zn) triplite type structure show a higher redox potential compare to the two others polymorphs (tavorite and sillimanite) in the range of 3. 9 V vs. Li. To our knowledge, this is the highest redox potential reported for Fe3+/Fe2+, so far. Moreover, these solid solutions powders show a nice stability over cycling with nominal capacities close to the theoretical ones. Thereafter, we prepared LiFeSO4F in the triplite type structure without adding Mn or Zn. The latter shows good electrochemical performances with nice structural stability during cycling. At last, we investigated a non lithied hydoryfluorosulfate compound (FeSO4F1-yOHy) as a new positive electrode material for lithium metal polymer batteries. This material was prepared using a solid-state process at 290°C and the electrochemical measurements show that it has nice performances with a redox potential located between 3. 2 and 3. 58 V vs. Li, as function of the amount of OH in the structure

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Pradon, Alexandre. "Le rôle du manganèse dans les oxydes lamellaires surlithiés lors de leur utilisation comme électrode d’accumulateurs au lithium." Nantes, 2015. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=0522776d-cc16-4ef8-afb0-76f307c26b0c.

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Abstract:

Les oxydes lamellaires surlithiés Li1+xM1-xO2 possèdent une capacité spécifique supérieure à celle des matériaux lamellaires stoechiométriques. Les matériaux utilisés sont décrits comme des nano-composites Li2MnO3-LiMO2. Au cours de la première charge, le matériau passe par une étape d’activation à haut potentiel avec l’apparition d’un « plateau » électrochimique. Néanmoins, les performances en cyclage de ce matériau ne sont pas satisfaisantes avec notamment une diminution de la capacité ainsi que du potentiel de fonctionnement. Le « plateau » électrochimique a été identifié comme étant l’activation de la partie Li2MnO3. Le matériau conserve une structure lamellaire observée par DRX. Il a été mis en évidence par XAS et EELS que le manganèse ainsi que l’oxygène participent au processus redox durant cette étape ainsi qu’en décharge. De plus, deux modèles de DFT, l’un considérant une migration 2D du manganèse dans la couche des métaux de transition et un deuxième considérant une migration 3D dans la couche de lithium, ont permis de valider les observations faites par MEHR et par XAS. En cyclage, la diminution des performances a été reliée à cette migration cationique de plus en plus importante, en particulier dans la couche de lithium. Bien que l’utilisation d’une température plus élevée ait une influence positive sur le premier cycle, les performances en cyclage sont moins intéressantes. Une microstructure bien ordonnée et un revêtement en surface permettent au matériau d’obtenir de meilleures performances en cyclage mais n’empêchent pas la diminution du potentiel de fonctionnement. La modification des propriétés intrinsèques du matériau peut réduire ce phénomène
Li-rich lamellar oxides Li1+xM1-xO2 have higher specific capacity than stoichiometric lamellar compounds. These materials are described as a nano-composite Li2MnO3-LiMO2. During the first charge, the material has an activation step at high potential with an electrochemical “plateau”. However, the cycling performance are not satisfying with for instance a capacity loss and a voltage decay. The electrochemical “plateau” was identified as the activation of the Li2MnO3. The material keeps a lamellar structure as observed by XRD. Manganese and oxygen are involved in the redox process during this step and also during the discharge, as demonstrated by XAS and EELS. Moreover, two DFT models, one corresponding to the migration of manganese in the transition metals layer (2D) and the other one in the lithium layer (3D), were used to validate observations done by HRTEM and XAS. The decrease of performance is linked to these manganese migrations, more important with cycling, especially in the lithium layer. Even if the use of a higher temperature has a positive impact on the first cycle, performance in cycling are less interesting. A material with a microstructure well organized and a coating get better performance in cycling but do not prevent from the voltage decay. Modification of the material intrinsic properties can reduce this phenomenon

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Aït, Hamouda Sonia. "Algorithmes avancés d'enregistrement d'images pour les problèmes dynamiques." Electronic Thesis or Diss., Pau, 2024. http://www.theses.fr/2024PAUU3050.

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Abstract:

À travers cette thèse, nous avons exploré les défis liés à la transition énergétique et particulièrement au stockage d’électricité dans des batteries à électrolyte solide. Bien que le développement de cette technologie et les avancées des performances et de sécurité sont considérées comme une révolution, des recherches récentes ont constaté que les phénomènes d’emballement thermique pourraient également se produire. La tomographie à rayons X permet d’observer ce phénomène en trois dimensions et au fil du temps. Cependant, si l’on souhaite comparer des images à deux instants différents, avant et après un certain nombre de cycles de charge et de décharge, les méthodes de recalage d’image conventionnelles ne permettent pas la compréhension fine des phénomènes physiques qui en sont responsables. Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé une approche novatrice. Il s’agit de transformer l’image d’un état à l’autre en s’appuyant sur un jumeau numérique. Afin d’avoir un jumeau numérique identique à son homologue physique, il est important d’identifier les phénomènes physiques dominants (ici la thermo-élasticité), de les décrire avec des expressions mathématiques, qui sont ensuite résolues à l’aide d’éléments finis sur la géométrie initiale obtenue par tomographie à rayons X. Ce modèle est ensuite complété avec les propriétés physiques des matériaux, les conditions initiales et les conditions in-situ autour de l’objet d’étude. Le modèle contient aussi des paramètres qui sont difficiles à quantifier en amont. Dans le cas du cyclage des batteries, il est nécessaire de trouver la quantité de chaleur générée par les processus électrochimiques à un instant t qui évoque les mêmes déformations que celles observées dans la cellule réelle. Cette comparaison est réalisée à l’aide d’un algorithme du Dense Optical Flow, ou à chaque résolution d’image, un problème inverse est résolu, donnant la quantité de chaleur recherchée. Une fois que ce jumeau numérique élaboré, nous avons testé numériquement sa capacité. Dans ce but, l’algorithme a été utilisé pour analyser une séquence d’images synthétiques des cellules déformées sous l’effet d’une source de chaleur connue. À travers diverses études de sensibilité, la robustesse de l’algorithme a pu être démontrée : l’algorithme est capable de donner des résultats très précis même dans le cas des images de petites tailles, de faible résolution et présentant un bruit accentué. La validation expérimentale de la méthode a été réalisé à l’aide d’un bimétal constitué de deux matériaux de conductivité thermique différente. Ce dernier est plongé dans un récipient chauffé à l’aide d’un bain thermostaté et positionné au sein d’un tomographe, permettant ainsi d'acquérir des séquences d’images radiographiques illustrant l’effet du changement de température lors du chauffage et du refroidissement de l’eau sur le bimétal. Des résultats probants ont démontré que le jumeau numérique du bimétal a généré des images quasi identiques aux images réelles. De surcroît, le champ de température obtenu est étroitement similaire de celui enregistré par un thermocouple. Ces résultats constituent une validation expérimentale de ce modèle de recalage d’images basé sur la physique. Le jumeau numérique nécessite une puissance de calcul plus importante que les algorithmes de recalage conventionnels. Afin de faire face à ce problème, un maillage non-uniforme et adaptatif a été mis-en-œuvre. Les résultats obtenus se sont révélés très satisfaisants, alliant à la fois une précision des résultats et un gain de temps de calcul. Ce développement a ensuite permis d’appliquer l’algorithme sur les vraies images tri-dimensionnelles de la cellule de batterie. Enfin, le développement de cet algorithme offre un large éventail d’applications prometteuses, en particulier la prédiction des signes initiaux de déformation des batteries à électrolyte solide.Mots clés : Recalage d’image, Batteries solides, Imagerie à rayons X, Jumeau numérique
In this thesis, we have explored some of the challenges related to the energy transition, with a particular focus on electricity storage in solid-state batteries. Although the introduction of this technology and the improvements in performance and safety over the traditional liquid electrolytes are considered revolutionary, recent research has revealed that thermal runaway could still occur. X-ray tomography enables to observe this phenomenon in three dimensions and over time. However, if we want to compare images at two different instants in time, before and after a certain number of charge and discharge cycles, conventional image registration methods do not provide a detailed understanding of the underlying physical phenomena. Within the scope of the current doctoral research project, we have developed an innovative solution to this problem. It involves transforming the image from one state to another based on a digital twin. To ensure that the digital twin is identical to its physical homologue, it is important to identity the dominant physical phenomena (in this case, thermo-elasticity) and describe them with mathematical expressions, then solve them by means of finite elements on the initial geometry obtained by X-ray tomography. This model is then completed with the physical properties of the materials, the initial conditions and the in-situ conditions surrounding the object under study. Furthermore, the model contains parameters that are a challenging to quantify in advance. In the case of battery cycling, it is necessary to find the quantity of heat generated by the electrochemical processes at an instant t that causes the same deformations as those observed in the real cell. This comparison is carried out by means of a Dense Optical Flow algorithm, where at each image resolution, an inverse problem is solved, yielding the sought heat source or sink. Once this digital twin had been developed, we evaluated its numerical capabilities. First, the algorithm was employed to analyze a sequence of synthetic images of cells deformed under the effect of a known heat source. Through various sensitivity studies, the robustness of the algorithm was demonstrated: the algorithm is capable to provide highly accurate results even for images of small size, low resolution and high levels of noise. Next, experimental validation of the method was carried out using a bimetal consisting of two materials with different thermal conductivities. This sample is immersed in a vessel whose temperature is controlled by means of a thermostatic bath. The vessel is set up inside a tomograph, enabling to acquire a sequence of X-ray images over time, effectively demonstrating the impact of temperature variations on the bimetal. Convincing findings showed that the digital twin of the bimetal generated images that were matching the real ones. Furthermore, the temperature field obtained was closely similar to the one recorded with the thermocouple. These results constitute an experimental validation of this physics-based image registration model. Digital twins have a higher computational cost than conventional registration algorithms. To address this problem, a non-uniform, adaptive mesh was implemented. The results obtained were highly satisfactory, effectively combining both accuracy and computation time savings. This development then enabled the algorithm to be applied to real three-dimensional images of the battery cell. Overall, the development of this algorithm offers a broad spectrum of promising applications, in particular the prediction of early indications of deformation in solid-state batteries.Keywords: Image registration, Solid-state batteries, X-ray imaging, Digital twin

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Masmoudi, Moez. "Modélisation multi-échelle du comportement multi-physique des batteries lithium ion : application au gonflement des cellules." Electronic Thesis or Diss., Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLY006.

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Abstract:

La batterie lithium ion est la technologie de stockage d’énergie la plus répandue dans l'industrie automobile. Assurer sa haute efficacité, sa puissance, sa capacité, sa sécurité et son endurance présente un défi pour plusieurs chercheurs et industriels. En effet, une batterie est un système complexe renfermant plusieurs composants et soumis à divers risques de dégradations d’origines chimiques, mécaniques et électriques, se manifestant même dans les conditions normales de fonctionnement. Cependant, la batterie devrait assurer ses fonctions pour un grand nombre de cycles de charge et de décharge et continuer à servir sans que ces dégradations influencent sa performance globale. L’une des dégradations principales et inévitables est son gonflement qui induit une discontinuité électrique et une perte de sa capacité.En effet, le gonflement est un phénomène multi-physique qui fait intervenir l’électrochimie, la mécanique et la thermique. D’une part, une batterie lithium-ion est basée sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative. Le processus d’insertion de l’ion dans les particules de l’électrode aboutit à un changement volumique significatif réversible de la batterie pour chaque cycle de charge/décharge. Cette variation de volume mène à la formation de contraintes quand la batterie est maintenue dans un pack rigide empêchant ou limitant sa déformation. D’autre part, la formation d’une couche à l’interface particule-électrolyte (SEI) suite aux réactions parasites se produisant à l’échelle de l’électrode constitue une cause principale d’un gonflement supplémentaire irréversible et de vieillissement de la batterie.Ainsi, le gonflement doit être pris en compte pendant la phase du dimensionnement mécanique de la batterie. Il est donc indispensable d’avoir un outil numérique fiable capable de prédire ce comportement mécanique pendant toutes les phases de fonctionnement de la batterie et de permettre aux concepteurs d’améliorer sa structure.Ce travail rentre dans le cadre d’une collaboration entre l’ENSTA ParisTech et le constructeur automobile Renault suite à un besoin industriel de comprendre et de maîtriser le gonflement des batteries utilisées dans les véhicules électriques et hybrides. Pour répondre à ce besoin, un modèle multi-physique et multi-échelle fondé sur la théorie de la thermodynamique des processus irréversibles, sur l’endommagement et sur la théorie de l’homogénéisation est développé. Il permet de décrire et de prédire la déformation d’une batterie lithium ion pendant son fonctionnement. Le modèle tient compte des phénomènes mécaniques, électrochimiques et thermiques qui se produisent à l’échelle locale des électrodes afin de calculer la déformation mécanique au niveau macroscopique de la batterie
Lithium ion battery is the most popular energy storage technology in the automotive industry. Ensuring high efficiency, power, capacity, safety and endurance is a challenge for many researchers and manufacturers. Indeed, a battery is a complex system containing several components and subject to various risks of chemical, mechanical and electrical damage, manifesting even under normal operating conditions. However, the battery should perform its functions for a large number of charge and discharge cycles and continue to serve without these risks influencing its overall performance. One of the main and inevitable damage is its swelling, which induces an electrical discontinuity and a loss of its capacity.Indeed, swelling is a multi-physics phenomenon that involves electrochemistry, mechanics and heat. On the one hand, a lithium-ion battery is based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode and a negative electrode. The process of inserting the ion into the particles of the electrode results in a significant reversible volume change of the battery for each charge / discharge cycle. This variation in volume leads to the formation of stresses when the battery is held in a rigid pack preventing or limiting its deformation. On the other hand, the formation of a layer at the particle-electrolyte interface (SEI) following parasitic reactions occurring at the electrode scale is a major cause of irreversible additional swelling and aging of the drums.Thus, the swelling must be taken into account during the mechanical sizing phase of the battery. It is therefore essential to have a reliable numerical tool able to predict this mechanical behavior during all phases of battery operation and to allow designers to improve its structure.This work is part of a collaboration between ENSTA ParisTech and the car manufacturer Renault following an industrial need to understand and control the swelling of batteries used in electric and hybrid vehicles. To meet this need, a multi-physics and multi-scale model based on the theory of the thermodynamics of irreversible processes, mechanical damage theory and the homogenization theory is developed. It allows to describe and predict the deformation of a lithium ion battery during its operation. The model takes into account the mechanical, electrochemical and thermal phenomena that occur at the local scale of the electrodes in order to calculate the mechanical deformation at the macroscopic level of the battery

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Masmoudi, Moez. "Modélisation multi-échelle du comportement multi-physique des batteries lithium ion : application au gonflement des cellules." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLY006.

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La batterie lithium ion est la technologie de stockage d’énergie la plus répandue dans l'industrie automobile. Assurer sa haute efficacité, sa puissance, sa capacité, sa sécurité et son endurance présente un défi pour plusieurs chercheurs et industriels. En effet, une batterie est un système complexe renfermant plusieurs composants et soumis à divers risques de dégradations d’origines chimiques, mécaniques et électriques, se manifestant même dans les conditions normales de fonctionnement. Cependant, la batterie devrait assurer ses fonctions pour un grand nombre de cycles de charge et de décharge et continuer à servir sans que ces dégradations influencent sa performance globale. L’une des dégradations principales et inévitables est son gonflement qui induit une discontinuité électrique et une perte de sa capacité.En effet, le gonflement est un phénomène multi-physique qui fait intervenir l’électrochimie, la mécanique et la thermique. D’une part, une batterie lithium-ion est basée sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative. Le processus d’insertion de l’ion dans les particules de l’électrode aboutit à un changement volumique significatif réversible de la batterie pour chaque cycle de charge/décharge. Cette variation de volume mène à la formation de contraintes quand la batterie est maintenue dans un pack rigide empêchant ou limitant sa déformation. D’autre part, la formation d’une couche à l’interface particule-électrolyte (SEI) suite aux réactions parasites se produisant à l’échelle de l’électrode constitue une cause principale d’un gonflement supplémentaire irréversible et de vieillissement de la batterie.Ainsi, le gonflement doit être pris en compte pendant la phase du dimensionnement mécanique de la batterie. Il est donc indispensable d’avoir un outil numérique fiable capable de prédire ce comportement mécanique pendant toutes les phases de fonctionnement de la batterie et de permettre aux concepteurs d’améliorer sa structure.Ce travail rentre dans le cadre d’une collaboration entre l’ENSTA ParisTech et le constructeur automobile Renault suite à un besoin industriel de comprendre et de maîtriser le gonflement des batteries utilisées dans les véhicules électriques et hybrides. Pour répondre à ce besoin, un modèle multi-physique et multi-échelle fondé sur la théorie de la thermodynamique des processus irréversibles, sur l’endommagement et sur la théorie de l’homogénéisation est développé. Il permet de décrire et de prédire la déformation d’une batterie lithium ion pendant son fonctionnement. Le modèle tient compte des phénomènes mécaniques, électrochimiques et thermiques qui se produisent à l’échelle locale des électrodes afin de calculer la déformation mécanique au niveau macroscopique de la batterie
Lithium ion battery is the most popular energy storage technology in the automotive industry. Ensuring high efficiency, power, capacity, safety and endurance is a challenge for many researchers and manufacturers. Indeed, a battery is a complex system containing several components and subject to various risks of chemical, mechanical and electrical damage, manifesting even under normal operating conditions. However, the battery should perform its functions for a large number of charge and discharge cycles and continue to serve without these risks influencing its overall performance. One of the main and inevitable damage is its swelling, which induces an electrical discontinuity and a loss of its capacity.Indeed, swelling is a multi-physics phenomenon that involves electrochemistry, mechanics and heat. On the one hand, a lithium-ion battery is based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode and a negative electrode. The process of inserting the ion into the particles of the electrode results in a significant reversible volume change of the battery for each charge / discharge cycle. This variation in volume leads to the formation of stresses when the battery is held in a rigid pack preventing or limiting its deformation. On the other hand, the formation of a layer at the particle-electrolyte interface (SEI) following parasitic reactions occurring at the electrode scale is a major cause of irreversible additional swelling and aging of the drums.Thus, the swelling must be taken into account during the mechanical sizing phase of the battery. It is therefore essential to have a reliable numerical tool able to predict this mechanical behavior during all phases of battery operation and to allow designers to improve its structure.This work is part of a collaboration between ENSTA ParisTech and the car manufacturer Renault following an industrial need to understand and control the swelling of batteries used in electric and hybrid vehicles. To meet this need, a multi-physics and multi-scale model based on the theory of the thermodynamics of irreversible processes, mechanical damage theory and the homogenization theory is developed. It allows to describe and predict the deformation of a lithium ion battery during its operation. The model takes into account the mechanical, electrochemical and thermal phenomena that occur at the local scale of the electrodes in order to calculate the mechanical deformation at the macroscopic level of the battery

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Rabab, Houssam. "Modeling of sodium-ion batteries for on-board diagnosis of their states of charge and health." Electronic Thesis or Diss., Compiègne, 2024. http://www.theses.fr/2024COMP2809.

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Abstract:

La thèse présente un modèle basé sur la physique pour les cellules sodium-ion de type NVPF/HC. Le modèle tient compte des complexités de la modélisation de ces cellules, notamment à cause de leurs non-linéarités liées au courant, à la température et à l'état de charge (State of charge : SoC). La structure du modèle est un circuit équivalent amélioré par des concepts utilisés dans les modèles à particules uniques (Single particle model : SPM) pour former une structure ECM-SPe, adaptée aux diagnostics de SoC et d'état de santé (State of health : SoH). La structure ECM-SPe sépare les effets de la diffusion en phase solide et en phase liquide. Il est montré que la modélisation classique des effets de diffusion en phase solide par une impédance entraîne de nombreuses difficultés. En remplacement, une approche novatrice est proposée en utilisant des décalages en SoC de la tension en circuit ouvert (Open circuit voltage : OCV). Ces décalages sont en lien direct avec les phénomènes électrochimiques, ce qui permet la mise en place de modèles de non-linéarités physiques. La structure ECM-SPe caractérise divers phénomènes électrochimiques sous forme de contributions de tension : surtension ohmique ou statique (Vs), surtension de surface (Vsurf) qui comprend les surtensions des transferts de charge et de l'interphase solide-électrolyte (Solid-electrolyte interphase : SEI), surtension de diffusion en phase liquide (Vld) et la tension d'équilibre de surface (Surface equilibrium voltage : SEV). Des modèles analytiques pour les non-linéarités en courant, en température et en SoC sont proposés pour chaque contribution de tension. Ces modèles des non-linéarités sont basés sur des équations théoriques et empiriques pour caractériser les paramètres du modèle sans recours à des tables d'interpolation. Le modèle NVPF/HC est l'ensemble de la structure ECM-SPe avec les modèles des non-linéarités des contributions en tension. La thèse détaille les protocoles expérimentaux pour la détermination des paramètres, ce qui comprend des tests à courant constant, des créneaux de courant, et des spectroscopies d'impédance, réalisés sous divers courants, températures et SoC. La performance du modèle est validée par des comparaisons avec des données expérimentales, démontrant des résultats prometteurs. En plus, le modèle NVPF/HC peut servir comme un outil de diagnostic des transferts de charge et de la SEI en séparant leurs non-linéarités en courant, température et en SoC. Le modèle montre sa fiabilité pour estimer la tension de la cellule dans des applications à courant variable, avec de bonnes performances à des courants allant jusqu'à ±5C et des températures au-dessus de 5 °C. L'étude souligne également la nécessité de développer des tests de caractérisation distincts pour les contributions de diffusion solide et liquide
The thesis presents a physics-based model for sodium-ion cells of the NVPF/HC type. The model takes into account the complexities involved in modeling these cells, notably due to their nonlinearities in current, temperature and state of charge (SoC). The model structure is an equivalent circuit enhanced by concepts used in single particle models (SPM) to form an ECM-SPe structure, suitable for diagnosis of the SoC and the state nof health (SoH) of the cell. The ECM-SPe structure separates the effects of solid-phase and liquid-phase diffusion. It is shown that classical modeling of solid-phase diffusion effects by impedance leads to numerous difficulties. As a replacement, an innovative approach is proposed using shifts in SoC of the open circuit voltage (OCV). These shifts are directly related to electrochemical phenomena, enabling the implementation of physical nonlinearity models. The ECM-SPe structure characterizes various electrochemical phenomena as voltage contributions: ohmic or static overvoltage (Vs), surface overvoltage (Vsurf) which includes charge transfers and the solid electrolyte interphase (SEI) overvoltages, liquid phase diffusion overvoltage (Vld) and the surface equilibrium voltage (SEV). Analytical models for current, temperature and SoC nonlinearities are proposed for each voltage contribution. These nonlinearity models are based on physical and empirical equations to characterize the model parameters without the use of lookup tables. The NVPF/HC model consists of the ECM-SPe structure with the nonlinearity models for the voltage contributions. The PhD details experimental protocols for parameter determination, which include constant current tests, pulse tests, and impedance spectroscopies, performed under various currents, temperatures and SoC. The performance of the model is validated by comparisons with experimental data, demonstrating promising results. In addition, the NVPF/HC model can be used as a diagnostic tool for charge transfers and SEI by separating their nonlinearities in current, temperature and SoC. The NVPF/HC model shows its reliability for estimating the cell voltage in variablecurrent applications, with good performance at currents up to ±5C and temperatures above 5 ◦C. The study also highlights the need to develop distinct characterization tests for solid and liquid diffusion contributions

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Osenciat, Nicolas. "Propriétés de transport dans les oxydes à haute entropie." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF005.

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Abstract:

Ces travaux de thèse visent à estimer le potentiel d'un nouveau matériau pour des applications d'électrolyte solide dans des accumulateurs électrochimiques tout-solide et/ou dans des micro-batteries. Ce nouveau composé, qui possède une conductivité ionique du Li+ et du Na+ remarquable, appartient à une nouvelle classe d'oxydes découverts récemment par Rost et al. (Nature Communication, 2015). Cette nouvelle famille est formée suite à la stabilisation par entropie de configuration à haute température d'une phase simple à partir d'un mélange complexe d'oxydes binaires (dans notre cas, en une structure de type NaCl). Nous avons étudié les mécanismes de compensation de charges opérant lors de la synthèse de la série de composés (MgCoNiCuZn)1−xLixO et l'influence de leur composition sur leurs propriétés de conductivité ionique. Nous avons tenté d'utiliser la méthode originale de Cold Sintering Process pour densifier ces composés à basse température, sans parvenir à obtenir des céramiques exempt de défaut. Enfin, nous avons également développé et décrit structuralement, ainsi qu'électrochimiquement, un nouveau matériau d'électrode négative, potentiellement compatible avec ces oxydes stabilités par entropie, le titanate de lithium multi-cationique Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8
The aim of this thesis is to assess the potential of a new material for solid-state electrolyte applications in all-solid-state batteries and/or micro-batteries. This new compound, which exhibits remarkable Li+ and Na+ ionic conductivity, belongs to a new class of oxides, recently discovered by Rost et al. (Nature Communication, 2015). This new family is formed through configuration entropy stabilisation, at high temperature, into a simple single phase, from a complex mixture of binary oxides (in our case NaCl-Rocksalt structure). We have studied the charge compensation mechanisms involved in the synthesis of the (MgCoNiCuZn)1−xLixO series and the influence of their composition on their ionic conductivity properties. We have attempted to densify these compounds at low temperature using the original Cold Sintering Process, without succeeding in obtaining defect-free ceramics. Finally, we have also developed and described the crystallographic structure and the electrochemical behaviour of a new anode material (possibly compatible with these entropy-stabilised oxides), the Li2(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Ti3O8 multicationic lithium titanate

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Bayzou, Racha. "Caractérisation par RMN de la structure à l'échelle atomique des couches minces de LiPON utilisées comme électrolyte dans les microbatteries." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR056.

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Abstract:

Les micro-batteries « tout-solides » sont des dispositifs prometteurs pour de nombreuses applications, telles que la communication, l'électronique pour le grand publique, la traçabilité, la sécurité ainsi que l'internet des objets. Néanmoins, l'une des principales limitations de ces dispositifs est la faible conductivité ionique des électrolytes solides. En particulier, l'oxynitrure de phosphate de lithium (LiPON), qui est l'électrolyte le plus couramment utilisé dans les micro-batteries tout-solides commerciales, a une conductivité trois fois plus faibles que les électrolytes liquides utilisés dans les batteries Li-ion. L'amélioration raisonnée de la conductivité du LiPON et de ses dérivés nécessite de mieux comprendre leur structure et leur dynamique à l'échelle atomique. Dans ce travail de thèse, nous avons exploré comment la spectroscopie RMN des solides peut permettre de caractériser la structure et la dynamique à l'échelle atomique des couches minces à base de LiPON. Les données RMN ont été comparées à celles de spectroscopie d'impédance électrochimique, afin de mieux comprendre les mécanismes de conduction. En particulier, nous avons notamment montré que l'augmentation de la conductivité ionique avec la teneur en azote des LiPON provient de la formation d'azotes pontants, qui interagissent plus faiblement avec les ions Li+ que les azotes apicaux. Cette étude a ensuite été étendue à des couches minces de LiSiPON afin d'étudier l'effet de l'incorporation d'atomes de silicium sur la structure et la dynamique des LiPON. Ces travaux de thèse ont également porté sur le développement de nouvelles séquences d'impulsion pour la détection indirecte des noyaux soumis à des interactions anisotropes élevées via d'autres isotopes soumis à des interactions anisotropes plus faibles. L'objectif était notamment de détecter les noyaux 14N (spin I = 1, soumis à des interactions quadripolaires de quelques megahertz) via les noyaux 31P ou 6,7Li. Pour cela, nous avons démontré la possibilité de détecter avec un faible bruit en t1 les cohérences double-quantum entre les niveaux d'énergie mI = +1 et −1 des noyaux 14N via les protons dans les molécules organiques, telles que L-histidine·HCl, grâce à la séquence HMQC utilisant un recouplage de type TRAPDOR. Nous avons également démontré que cette expérience dite T-HMQC permet la détection indirecte des noyaux de spin-1/2 soumis à des fortes anisotropies de déplacement chimique via les protons. Néanmoins, faute de temps, nous n'avons pu appliquer l'expérience T-HMQC à l'étude des LiPON au cours de cette thèse
All-solid-state microbatteries are promising devices for a wide range of applications pertaining to communication, consumer electronics, products and people identification, traceability, security as well as the internet of things. Nevertheless, low ionic conductivity of the solid electrolytes remains a major limitation of these devices. In particular, lithium phosphorus oxynitride (LiPON), which is currently the commercial standard electrolyte for all-solid-state microbatteries, has a three-fold lower conductivity than liquid electrolytes used Li-ion batteries. The rational improvement of the conductivity of LiPON and its derivatives requires a better understanding of their atomic-scale structure and dynamics. In this thesis, we explored how solid-state NMR spectroscopy can be used to characterize the structure and atomic-scale dynamics of LiPON thin films. The NMR data were compared to those of electrochemical impedance spectroscopy to better understand the conduction mechanisms. In particular, we have shown that the ionic conductivity increases with the nitrogen content of LiPONs. This is due to the formation of bridging nitrogens, which less interact with Li+ ions than the apical nitrogens. This study was then extended to LiSiPON thin films in order to study the effect of the incorporation of silicon atoms on the structure and dynamics of LiPON. This thesis also focused on the development of new pulse sequences for the indirect detection of nuclei subject to large anisotropic interactions via other isotopes subject to small anisotropic interactions. The objective was notably to detect the 14N nuclei (with spin I = 1 and subject to quadrupole interactions of a few megahertz), via the 31P or 6,7Li nuclei. For that purpose, we have demonstrated the possibility to detect with low t1 noise the double-quantum coherences between the mI = +1 and −1 energy levels of 14N nuclei via protons in organic molecules, such as L-histidine-HCl, thanks to the HMQC sequence using a TRAPDOR recoupling. We have also demonstrated that T-HMQC experiment allows the indirect detection of spin-1/2 nuclei subject to large chemical shift anisotropy (CSA) via protons. Nevertheless, due to time constraints, we were not able to apply the T-HMQC sequence to the study of LiPON during this thesis

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Decker, Isabelle. "Etudes électrochimiques de dérivés du tétrathiafulvalène en milieu polyoxyéthylène." Grenoble INPG, 1999. http://www.theses.fr/1999INPG0092.

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Abstract:

La synthese d'un derive du tetrathiafulvalene (ttf), le 3. 6-bis-(2-cyanoethylthio)-2,7-dimethylthio tetrathiafulvalene a ete effectuee en six etapes. L'etude electrochimique de ce compose a revele l'obtention reversible par oxydation d'un radical-cation et d'un dication. Un echange electronique en phase homogene entre la forme neutre et le radical-cation a ete mis en evidence en milieu polyoxyethylene (poe), en presence de perchlorate de lithium et a 80\c. L'utilisation de la relation de dahms-ruff a permis d'evaluer la constante d'echange electronique correspondante. L'etude electrochimique de molecules derivees de la precedente par substitution des groupements cyanoethyles par des chaines polyethyleneglycols de differentes longueurs a revele une diminution de cette constante d'echange electronique avec la taille du derive electroactif. Lorsque les chaines poe greffees sont de taille suffisante, le derive tribloc obtenu presente a la fois des proprietes de solvatation des ions et d'electroactivite avec echange electronique homogene. La dissolution d'un sel dans ce derive permet d'obtenir un materiau a conduction mixte. Les derives du ttf possedent deux couples redox a haut potentiel, entre 3. 5 et 4 v par rapport au lithium. Ils sont donc de bons candidats pour obtenir des materiaux de cathode pour batterie lithium-polymere avec une densite d'energie elevee. Les essais realises pour fabriquer de tels materiaux sous forme de copolymeres a blocs constitues d'une alternance de blocs poe solvatants des ions et de blocs ttf electroactifs, ont revele une bonne activite electrochimique mais de faibles masse et degre de polymerisation. Ces phenomenes entrainent une dissolution du materiau de cathode dans l'electrolyte.

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Quemin, Elisa. "Exploring solid-solid interfaces in Li6PS5Cl-based cathode composites for all solid state batteries." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS501.

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Abstract:

Les technologies de stockage énergétiques jouent un rôle crucial en accommodant le caractère intermittent des énergies renouvelable. Actuellement, les batteries lithium-ion prédominent le marché des appareils portables. Cependant, pour les véhicules électriques, des avancées sont nécessaires en termes de sécurité et de densité énergétique, conduisant à l'exploration de nouvelles technologies de batterie, notamment les batteries tout-solide. Cette thèse se concentre sur les obstacles entravant l'application pratique de ces batteries tout-solide, en mettant particulièrement en lumière le rôle des composites cathodes. L'attention s'est portée sur un composite couramment utilisé, composé de Li6PS5Cl comme électrolyte solide (SE) associé à un matériau actif de type NMC. Les mécanismes de dégradation se révèlent être influencés par deux interfaces : SE/additif carbone et SE/AM (matériau actif). Le cyclage en dessous de 3,6 V par rapport au Li-In/In montrent que la dégradation prédominante provient de l'interface SE/additif carbone, tandis qu'à 3,9 V, l'interface SE/AM devient le principal foyer de dégradation. A partir de là, l'effet des additifs de carbone dans le composite a été minutieusement étudié. Ainsi, une concentration de plus de 2 % en poids de VGCF a un impact négatif sur la conduction ionique des composites. De plus, une analyse in situ de la conductivité électronique des composites sans carbone révèle des changements induits par l'insertion/désinsertion du lithium dans le transport électronique, avec une réduction de la conductivité électronique à états de charge élevés, en particulier dans les NMC riches en nickel. Globalement, les résultats indiquent qu'une faible quantité d'additif carbone peut avoir des avantages significatifs, à condition que les réactions chimiques soient maitrisées. Ainsi, des stratégies minimisant les pertes de capacité à long terme ont été explorées, en examinant des paramètres tels que la pression d'assemblage, le loading, les cycles de formation, la température et les coating carbonate. En fusionnant les conditions optimales, un composite de cathode optimisé est présenté, ouvrant la voie à des avancées prometteuses dans la technologie des batteries tout-solide
While Lithium-ion batteries dominate portable devices, growing safety and energy density demands in electric vehicle batteries have led to the exploration of "beyond Li-ion" technology. All-Solid-State Batteries (ASSBs) have emerged as a promising alternative to Li-ion batteries. Thus, this doctoral research focuses on overcoming challenges hindering the practical implementation of ASSBs, with a specific emphasis on cathode composites. The investigation revolves around a common composite comprising Li6PS5Cl solid electrolyte (SE) and NMC active material (AM). The research unveils the degradation mechanisms within ASSBs, governed by SE/Carbon additive and SE/AM interfaces. It is observed that capacity deterioration, occurring below 3.6 V vs. Li-In/In, is primarily attributed to SE/Carbon interfaces. Conversely, elevating the voltage to 3.9 V shifts the primary degradation source to SE/AM interfaces. Then, the adverse effects of carbon additives on the ionic conduction of composites are demonstrated, particularly when exceeding 2 wt. % VGCF. Moreover, the study delves into the electronic conductivity of carbon-free composites using innovative in situ monitoring. This reveals Li-induced alterations hindering electronic conductivity, especially at high charge levels, notably in high Ni-content NMC. Furthermore, the influence of particle size and morphology on electronic percolation is extensively examined, advocating for minimal VGCF to enhance kinetics and stability. Strategies for effectively incorporating carbon additives while mitigating long-term capacity loss are explored, encompassing assembly pressure, loading, formation cycles, temperature, and carbonate coating. By mixing these optimal conditions, an enhanced cathode composite is introduced, holding promising potential for the progression of All-Solid-State Battery technology

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Levasseur, Stéphane. "Contribution à l'étude des phases Lix(Co,M)O2 en tant que matériaux d'électrode positive des batteries Li-ion : Effets combinés de la surstoechiométrie en lithium et de la substitution (M=Ni,Mg)." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2001. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003507.

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Abstract:

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Lix0(Co,M)O2 (M = Ni, Mg ; x0 ≥ 1.0) ont été préparés à haute température (900° C) et caractérisés par diffraction des rayons X, tests galvanostatiques, spectroscopie de RMN MAS du 7Li et mesures électriques. Alors que les propriétés de la phase LiCoO2 sont en accord avec la littérature, dans tous les cas, l'ajout d'un excès de lithium lors de la synthèse conduit dans le matériau final à la présence d'un défaut structural constitué de lacunes d'oxygène et d'ions Co3+ spin intermédiaire (Co3+(IS)) en site pyramidal à base carrée. Ce défaut influe considérablement sur les propriétés des phases désintercalées puisqu'il supprime toutes les transitions de phase habituellement observées lors du cyclage galvanostatique de la phase LiCoO2. La substitution du nickel au cobalt permet de séparer la contribution des ions NiIII et Co3+(IS) quant à la disparition des transitions de phase lors de la désintercalation du lithium. La substitution du magnésium au cobalt, même sans excès de lithium, induit systématiquement la présence de ce type de défaut (Co3+(IS)). Cette particularité a été corrélée au comportement électrochimique de ces matériaux Lix(Co,Mg)O2 en cyclage.

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Rondeau, Benjamin. "Ingénierie des interfaces dans une batterie tout solide." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF071.

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Abstract:

Une nouvelle génération de batteries appelée batteries tout solide émerge et représente un enjeu majeur dans le développement de dispositifs plus performants tout en ayant une sécurité accrue. Néanmoins, les batteries tout solide font face à de nombreux défis comme la découverte d’un électrolyte solide avec les propriétés idéales (conductivité ionique élevée, sans matériaux critiques, stable et peu coûteux) mais également la nécessité de mettre au point un procédé de mise en forme qui n’altère pas les matériaux. Un nouveau type de matériau appelé oxyde à haute entropie (HEOx) mis en lumière en 2015 avec le composé (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O a démontré des conductivités ioniques très intéressante une fois dopé avec du lithium. Ce matériau semble prometteur en tant qu’électrolyte solide cependant, il contient du cobalt. Le travail de ce manuscrit s’inscrit avec deux axes principaux. Premièrement, la recherche et la caractérisation de nouveaux électrolytes solides à haute entropie sans matériaux critiques. Deuxièmement, l’optimisation de différents procédés de fabrication de batterie tout solide. Ainsi, le remplacement du cobalt des HEOx a été réalisé avec succès. Il a pu être substitué par deux éléments chimiques différents : le manganèse et le fer. Ensuite, nous avons travaillé sur deux méthodes pour fabriquer des batteries tout solide : le pastillage et la double enduction. Ces méthodes nous ont servi à intégrer trois HEOx différents en tant qu’électrolyte solide dans une batterie tout solide complète et dégager des paramètres d’optimisation
A new generation of batteries, known as all-solid-state batteries, is emerging and represents a major challenge in the development of higher- performance, safer devices. Nevertheless, all-solid- state batteries face many challenges, such as finding a solid electrolyte with ideal properties (high ionic conductivity, free of critical materials, stable and inexpensive), but also the need to develop a shaping process that does not alter the materials. A new type of material called high-entropy oxide (HEOx), highlighted in 2015 with the compound (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O, has demonstrated very interesting ionic conductivities when doped with lithium. This material looks promising as a solid-state electrolyte, but it contains cobalt. The work in this manuscript has two main focuses. Firstly, the research and characterization of new high-entropy solid electrolytes without critical materials. Secondly, the optimization of various all- solid-state battery manufacturing processes. For example, we have successfully replaced the cobalt in HEOx batteries. It was possible to substitute it with two different chemical elements: manganese and iron. Next, we worked on two methods for manufacturing all-solid batteries: pastillage and double coating. These methods were used to integrate three different HEOx as solid electrolyte in a complete all-solid state battery, and to identify optimization parameters

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Cluzeau, Benoît. "Développement de batteries lithium-ion « Tout solide » pour véhicules électriques." Electronic Thesis or Diss., Pau, 2022. http://www.theses.fr/2022PAUU3071.

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Abstract:

L'amélioration continue des performances des batteries Li-ion au cours des deux dernières décennies a permis l'introduction de nombreuses automobiles électriques sur le marché. Cependant, les demandes concernant la sécurité, l'autonomie et la charge rapide des véhicules nécessitent le développement de nouvelles technologies plus performantes.C'est dans cette optique qu'a été fondé le projet RAISE 2024 dans lequel s'inscrit cette thèse. Cette collaboration entre SAFT, ARKEMA et l'université de Pau et des pays de l'Adour vise à développer une batterie à électrolyte solide. Le développement d'un tel système possède un objectif double, à savoir le renforcement de la sécurité lors du fonctionnement des batteries, et l'utilisation de nouveaux matériaux d'électrode de plus forte capacité comme le lithium métal.Pour atteindre cet objectif, deux électrolytes ont été étudiés dans cette thèse. Le premier est constitué d'un électrolyte polymère gélifié obtenu par la réticulation d'un polymère mélangé à un électrolyte liquide. Il permet d'obtenir de bonnes performances en matière de conductivité ionique à température ambiante (10-3 S/cm) et son utilisation en batterie a permis de réaliser plus de 700 cycles avec une rétention de capacité supérieure à 80%. L'impact de la matrice polymère sur les performances a été étudié à travers une série de tests électrochimiques et d'analyse de surface (XPS). Enfin, les tests de sécurité effectués sur des cellules contenant cet électrolyte permettent de mettre en évidence une diminution significative de la quantité d'énergie libérée.Enfin, un deuxième système conducteur ionique a été étudié. Il se présente sous la forme d'une membrane polymère, plastifiée avec un liquide ionique et un solvant. Cette membrane permet d'obtenir une conductivité ionique supérieure à 10-4 S/cm à température ambiante. Couplée à un électrolyte gélifié dans les électrodes pour favoriser le contact au niveau des interfaces, la membrane présente une résistance élevée à la formation de dendrites de lithium. Son utilisation dans une cellule composée d'une électrode positive de NMC 811 et d'une électrode négative de lithium métal a permis de réaliser plus de 200 cycles à un régime de C/5, D/2 avant de perdre 20% de la capacité initiale
Improvements in the performances of Li-ion batteries in the past two decades, has enabled the introduction of many electric cars on the market. However, demands regarding the safety, autonomy, and fast charging require the development of new and more efficient technologies.It was in this context that the RAISE 2024 project, in which this thesis is part of, was founded. This collaboration between ARKEMA, SAFT and the University of Pau and Adour Countries aims to develop a lithium ion battery with a solid electrolyte. The development of such a system has a double objective: the reinforcement of safety during operation, and the use of new electrode materials with higher capacity such as metallic lithium.To achieve this objective, two electrolytes were studied in this thesis. The first consists of a gelled electrolyte obtained by crosslinking of a polymer matrix. It provides good performance in terms of ionic conductivity at room temperature (10-3 S/cm). More than 700 cycles were achieved with this electrolyte in a battery cell before reaching 80% of initial capacity. The impact of polymer matrix on performance was studied through a series of electrochemical tests and surface analysis (XPS). Finally, safety tests (nail penetration) carried out on cells filled with this electrolyte show a significant reduction of energy released.Finally, a second ionic conductor was studied. It comes in the form of a polymer membrane, plasticized with an ionic liquid and a solvent. This membrane exhibits ionic conductivity above 10-4 S/cm at room temperature. Coupled with a gel electrolyte in electrodes to improve interfacial contact, the membrane shows a high resistance to lithium dendrites. A cell using this electrolyte and composed of NMC 811 as positive electrode and lithium metal as negative electrode performed 200 cycles at a rate of C/5, D/2 before losing 20% of its initial capacity

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Koç, Tuncay. "In search of the best solid electrolyte-layered oxide pair in all-solid-state batteries." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS535.

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Abstract:

Les batteries à l'état solide (ASSB) qui reposent sur l'utilisation d'électrolytes solides (SE) à conductivité ionique élevée sont le Saint-Graal de la future technologie des batteries, car elles pourraient théoriquement permettre une augmentation de près de 70 et 40 % des densités d'énergie volumétrique (Wh/l) et gravimétrique (Wh/kg), respectivement, ainsi qu'une sécurité accrue par rapport à la technologie des batteries au lithium-ion. À cette fin, la dernière décennie a vu le développement des ASSB, principalement grâce à des SE à base de sulfure, en raison de leurs propriétés intrinsèques favorables. Toutefois, ces progrès n'ont pas permis de mettre au point des ASSB pratiques et performants en raison des réactions complexes de décomposition interfaciale qui se produisent aux électrodes négative et positive et qui entraînent une détérioration de la durée de vie des cycles. En se concentrant sur l'électrode positive, cela nécessite une meilleure compréhension de la compatibilité électrochimique/chimique des SE qui est cruellement nécessaire pour les applications du monde réel.Ce travail vise à fournir des réponses concernant la meilleure paire d'oxyde en couche SE dans la cathode composite pour les ASSB. En menant une étude systématique sur l'effet de la nature des SE sur les performances des batteries, nous montrons que les performances de Li6PS5Cl rivalisent avec celles de Li3InCl6, surpassant toutes deux celles de β-Li3PS4 et ce, indépendamment de la voie de synthèse. Ces performances sont préservées lors de l'assemblage de piles à l'état solide, puisque l'appariement de Li6PS5Cl avec une cathode en oxyde stratifié présente la meilleure rétention en cas de cyclage. Cette étude révèle également que les halogénures réagissent avec les sulfures dans les cellules hétérostructurées, ce qui entraîne une diminution rapide de la capacité en cas de cyclage en raison de réactions de décomposition interfaciales. Pour éliminer ce processus de dégradation interfaciale, nous proposons une stratégie d'ingénierie de surface qui permet d'atténuer la détérioration de la surface et de débloquer des ASSB très performants. Enfin, l'analyse électrochimique, structurelle et spectroscopique combinée démontre que Li3InCl6 ne peut pas résister à des potentiels d'oxydation plus élevés, ce qui entraîne des produits de décomposition contrairement à ce que les calculs théoriques prévoyaient
All-solid-state batteries (ASSBs) that rely on the use of solid electrolytes (SEs) with high ionic conductivity are the holy grail for future battery technology, since it could theoretically enable achieving nearly 70 and 40 % increase in volumetric (Wh/l) and gravimetric (Wh/kg) energy densities, respectively, as well as enhanced safety compared to lithium-ion battery technology. To this end, the last decade has witnessed the development of ASSBs mainly through sulfide-based SEs pertaining to their favorable intrinsic properties. However, such advancements were not straightforward to unlock high-performing practical ASSBs because of complex interfacial decomposition reactions taking place at both negative and positive electrodes, leading to a worsening cycling life. Focusing on the positive electrode, this calls for a better understanding of electrochemical/chemical compatibility of SEs that is sorely needed for real-world applications.This work aims to provide answers regarding the best SE-layered oxide pair in composite cathode for ASSBs. By conducting a systematic study on the effect of nature of SEs in battery performances, we show that Li6PS5Cl performances rival that of Li3InCl6, both outperforming β-Li3PS4 and this, independently of the synthesis route. This is preserved when assembling solid-state cells since Li6PS5Cl pairing with layered oxide cathode shows the best retention upon cycling. This study also unravels that halides react with sulfides in hetero-structured cell design, hence resulting in a rapid capacity decay upon cycling stemming from interfacial decomposition reactions. To eliminate such interfacial degradation process, we suggest a surface engineering strategy that helps to alleviate the surface deterioration, unlocking highly performing ASSBs. Eventually, combined electrochemical, structural and spectroscopic analysis demonstrate that Li3InCl6 cannot withstand at higher oxidation potentials, resulting in decomposition products in contrast to what the theoretical calculations predicted

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Tesfaye, Alexander Teklit. "Study and improve the electrochemical behaviour of new negative electrodes for li-ion batteries." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0346/document.

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Abstract:

Les accumulateurs commerciaux à base de lithium-ion (LIB) utilisent des matériaux à base de carbone (graphite) comme électrode négative; cependant, la technologie atteint sa limite en raison de la faible capacité spécifique théorique. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement électrochimique de trois nouvelles anodes à haute capacité (SnSb microsturé, Ti3SiC2 anodisé et nanotubes de Si poreux) comme alternatives au graphite, d'identifier les principaux paramètres responsables de la perte de capacité et de proposer une solution commune pour améliorer leurs performances électrochimiques. Ces matériaux d'électrode présentent une bonne performance électrochimique qui les rend prometteurs pour remplacer le carbone en tant qu'électrode négative pour batteries au Li-ion. Cependant, ils présentent une perte de capacité initiale importante qui doit être résolue avant la commercialisation. Les limitations observées sont attribuées à de nombreux facteurs, et en particulier à la formation et la croissance d’une SEI à la surface des matériaux. En raison de la forte perte de la capacité et du manque d’études détaillées sur les matériaux à base d’étain, en particulier le SnSb, nous avons concentré la suite du travail à la formation et la croissance de la SEI sur cette électrode négative. L'évolution des propriétés électriques, de la composition chimique et de la morphologie du SnSb microstructuré a été étudiée en détail pour comprendre son comportement électrochimique. Pour limiter l’effet de la SEI, nous avons proposé d’appliquer un film protecteur à la surface de l'électrode
Currently, commercial lithium ion batteries (LIBs) use carbon based materials as negative electrode; however the technology is reaching its limit because of the low theoretical specific capacity. The objective of this thesis is to study the electrochemical behaviour of three different new high capacity anodes (SnSb alloy, anodized Ti3SiC2, and Si nanotubes) as alternative to graphite, identify the main parameters responsible for the capacity fading, and propose a versatile solution to improve their electrochemical performance. These electrode materials exhibit good electrochemical performance which makes them promising candidates to replace carbon as a negative electrode for LIBs. However, their limitation due to capacity fading and the large initial irreversible capacity loss must be resolved before commercialization. The observed limitations are attributed to many factors, and particularly, to the formation and growth of SEI layer which is the common factor for all the three electrode materials. Because of the strong capacity fade and lack of many detailed studies on the Sn-based materials, specifically SnSb, we focus our study to investigate the formation and growth of SEI layer on SnSb electrode. The evolution of the electrical, compositional, and morphological properties have been investigated in detail to understand the electrochemical behavior of micron-sized SnSb. To limit the capacity fade, we propose the use of a protective film on the electrode surface. The electrochemical performance of micron-sized SnSb electrode coated with thermoplastic elastomer protective film, namely poly(styrene-b-2-hydroxyethyl acrylate) PS-b-PHEA has been achieved

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Var, Kethsovann. "Mesures des propriétés mécaniques d'un électrolyte tout solide et de la dégradation électro-mechano-chimique dans une batterie tout solide." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2024. http://www.theses.fr/2024SORUS611.

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Abstract:

La mobilité est un enjeu clé, et le véhicule électrique (VE) progresse face aux défis environnementaux. Actuellement basé sur des batteries Li-Ion, le VE rencontre cependant certaines limites, telles que l'utilisation de solvants inflammables et une faible densité d'énergie, réduisant son autonomie. Une avancée technologique est donc nécessaire, et la batterie tout solide s'impose comme une solution prometteuse. En remplaçant l'électrolyte liquide par un électrolyte solide, il devient possible d'utiliser du lithium métallique, augmentant ainsi la densité d'énergie de 372 à 3862 mAh.g-1. Toutefois, des défis demeurent, notamment les variations volumiques des électrodes qui provoquent des dégradations mécaniques aux interfaces. Notre étude explore les relations entre les propriétés électrochimiques et mécaniques des batteries tout solide. Nous avons choisi l'argyrodite Li6PS5Cl pour ses avantages, notamment sa capacité de compactage à froid et sa conductivité ionique élevée (10⁻³ S.cm⁻¹). Des simulations DFT montrent que son module de Young est relativement faible (22 GPa), le rendant plus souple que d'autres matériaux solides. Notre stratégie pour ajuster ses propriétés mécaniques repose sur trois axes : 1) modifier la taille des particules afin d'influencer les défauts, 2) ajuster la stœchiométrie avec des variantes Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F) pour modifier les liaisons chimiques, et 3) incorporer des polymères pour former un composite, ajustant ainsi les propriétés mécaniques globales. Nous avons étudié l'impact de deux voies de synthèse, en solution liquide et sèche. Cependant, ces deux méthodes ne permettent pas de contrôler efficacement la taille des particules. Grâce à un procédé innovant, le cryobroyage, la taille des particules a pu être réduite post-synthèse jusqu'à 2 µm. Pour éviter les problèmes de réactivité à l'air et à l'humidité, nous avons développé un dispositif permettant de mesurer le module de Young de l'argyrodite. La méthode consiste à fabriquer une pastille d'argyrodite dans un moule en acier, sous atmosphère inerte, à déposer une huile minérale pour assurer l'étanchéité, permettant ainsi une analyse par nano-indentation en atmosphère ambiante. Cette méthode permet de mesurer plusieurs propriétés du matériau, telles que le module de Young (E), la dureté (H) et la viscoélasticité. Les valeurs moyennes de E, basées sur 400 indents, sont autour de 20 GPa. Les résultats révèlent un domaine élastique limité et un comportement visqueux. Concernant Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), nos expériences n'ont pas mis en évidence de changements significatifs dans les propriétés mécaniques. En revanche, l'ajout de polymère PVDF, à des ratios massiques de 20 % et 50 %, diminue le module de Young. Nous avons également étudié l'impact de la taille des particules de l'électrolyte solide (2 µm vs 20 µm) sur les performances en cyclage dans une batterie complète, ainsi que l'effet de l'ajout de PVDF dans l'électrode positive composite. Plusieurs cellules ont montré une bonne cyclabilité sur plus de 200 cycles, avec une rétention de capacité supérieure à 85 %. Il apparaît que les procédés de mise en forme des cellules influencent davantage les performances que la taille des particules. À un taux de 20 % de PVDF, les cellules présentent des performances similaires à celles sans ajout de polymère. Cependant, à des taux plus élevés, le PVDF gêne la conductivité ionique, augmentant ainsi la polarisation de la cellule. L'apport bénéfique ou non du PVDF en fonction du ratio massique est discuté en détail dans le manuscrit
Mobility is a key issue, and the electric vehicle (EV) is advancing in response to environmental challenges. Currently relying on Li-Ion batteries, the EV faces certain limitations, such as the use of flammable solvents and low energy density, which reduces its range. A technological breakthrough is therefore necessary, and the all-solid-state battery is emerging as a promising solution. By replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte, it becomes possible to use metallic lithium, thereby increasing the energy density from 372 to 3862 mAh.g⁻¹. However, challenges remain, notably the volumetric changes in the electrodes, which cause mechanical degradation at the interfaces. Our study explores the relationships between the electrochemical and mechanical properties of all-solid-state batteries. We selected Li6PS5Cl argyrodite for its advantages, including its cold-pressing capability and high ionic conductivity (10⁻³ S.cm⁻¹). DFT simulations show that its Young's modulus is relatively low (22 GPa), making it more flexible than other solid materials. Our strategy to adjust its mechanical properties is based on three approaches: 1) modifying the particle size to influence defects, 2) adjusting the stoichiometry with Li6PS5X variants (X = Cl, Br, I, F) to modify chemical bonds, and 3) incorporating polymers to form a composite, thereby fine-tuning the overall mechanical properties. We investigated the impact of two synthesis routes, solution-based and dry, but neither method allowed effective control of particle size. Thanks to an innovative cryo-milling process, the particle size was reduced post-synthesis to as small as 2 µm. To address issues of air and moisture reactivity, we developed a setup to measure the Young's modulus of argyrodite. The method involves creating an argyrodite pellet in a steel mold under an inert atmosphere, applying mineral oil to ensure sealing, thus enabling nano-indentation analysis in ambient conditions. This method allows us to measure several material properties, such as Young's modulus (E), hardness (H), and viscoelasticity. The average E values, based on 400 indents, are around 20 GPa. The results reveal a limited elastic domain and a viscous behavior. Regarding Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), our experiments did not show significant changes in mechanical properties. However, the addition of PVDF polymer, at mass ratios of 20% and 50%, reduces the Young's modulus. We also studied the impact of solid electrolyte particle size (2 µm vs. 20 µm) on cycling performance in a full battery, as well as the effect of adding PVDF in the composite positive electrode. Several cells showed good cyclability over more than 200 cycles, with capacity retention above 85%. It appears that cell-forming processes influence performance more than particle size. At a 20% PVDF ratio, the cells exhibit similar performance to those without polymer addition. However, at higher ratios, PVDF hinders ionic conductivity, thus increasing cell polarization. The beneficial or detrimental effect of PVDF depending on the mass ratio is discussed in detail in the manuscript

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Auvergniot, Jérémie. "Étude des mécanismes aux interfaces électrode/électrolyte d’accumulateurs « bulk tout-solide »." Thesis, Pau, 2017. http://www.theses.fr/2017PAUU3044/document.

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Abstract:

Les deux décennies écoulées ont connu le formidable essor de l'électronique portable qui a bouleversé notre société, essor rendu possible par l'invention des batteries Li-ion, qui fournissent une densité d'énergie élevée pour un poids et un volume réduits. Nous assistons aujourd'hui à une diversification des besoins en termes de stockage électrochimique de l'énergie, avec le développement de nouvelles applications (énergies renouvelables, transport) dont les contraintes ne sont pas les mêmes. Pour certaines applications, les exigences en termes de sécurité des personnes seront aussi importantes que celles en termes de densité d’énergie et de coût. Par ailleurs, la recherche se tourne de plus en plus vers les batteries Na-ion dont le coût de dépend pas du prix du lithium. En résumé, tel ou tel système de stockage électrochimique sera adapté à telle ou telle application.Le remplacement des électrolytes organiques liquides par des électrolytes solides inorganiques est une solution intéressante pour améliorer la sûreté des batteries, les conducteurs ioniques inorganiques étant non-inflammables, stables à haute température, et supposés plus stables chimiquement et électrochimiquement. L’emploi de ces matériaux dans des batteries « bulk tout-solide » s'accompagne néanmoins de problèmes interfaciaux limitant leurs performances, tels que la perte de contact entre particules aux interfaces, ou encore des problèmes de compatibilité chimique et électrochimique entre les matériaux. L’un des problèmes affectant ce type de batteries est l’interdiffusion d’espèces aux interfaces, accompagnée d'une augmentation d'impédance des batteries au cours du cyclage. Bien que des solutions aient déjà été proposées, comme le revêtement des particules de matière active par une couche de matériau moins réactif, il y a un manque de connaissance des espèces chimiques formées aux interfaces par réaction entre les matériaux, connaissance nécessaire afin d’améliorer les performances de tels systèmes. C'est là que se situait l'objectif de cette thèse: étudier les interactions se produisant aux interfaces électrode-électrolyte au sein de batteries «bulk tout-solide», et identifier les espèces chimiques formées. Le travail a été réalisé entre l’IPREM de Pau et le LRCS de l'Université d'Amiens. Deux électrolytes solides ont été étudiés: l’argyrodite Li6PS5Cl et le NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Les matériaux été synthétisés, puis intégrés dans des batteries «bulk tout-solide». Les interfaces ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) et par spectroscopie d’électrons Auger (AES), deux techniques complémentaires, la première permettant l'identification et la quantification des espèces chimiques en extrême surface, la seconde permettant d’obtenir des informations sur leur répartition à l'échelle nanométrique.L’analyse de batteries «bulk tout-solide» basées sur l’électrolyte Na3Zr2Si2PO12 et utilisant le matériau actif Na3V2(PO4)3 a permis mettre en évidence des modifications micromorphologiques au cours du cyclage, accompagnées de phénomènes d’interdiffusion des éléments entre les particules. Les analyses AES conduites sur ce type de batteries nous ont permis de mieux décrire les phénomènes d’autodécharge.Les analyses conduites sur les batteries basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl nous ont permis de montrer que cet électrolyte solide présente une bonne stabilité vis à vis du matériau d'électrode négative LTO. En revanche, il présente une réactivité interfaciale avec des matériaux d'électrode positive tels que LCO, NMC, LMO, LFP, ou LiV3O8. Cette réactivité se traduit par la formation d'espèces aux interfaces incluant LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 et des phosphates. En dépit des problèmes de réactivité interfaciale constatés, nous avons pu au cours de cette thèse mettre au point des batteries « tout-solide » basées sur l’électrolyte Li6PS5Cl présentant une bonne rétention de capacité sur 300 cycles lorsqu'elles sont cyclées entre 2,8 et 3,4V
The last two decades have shown a tremendous spreading of portable electronics, changing our society. This change was made possible by the invention of Li-ion batteries, which provide a high energy density for a low weight and volume. More recently the development of new applications, such as electric vehicles or renewable energies, has led to new needs in terms of electrochemical storage. For some applications, user safety will be as important as cost and energy density. On the other hand, research around Na-ion batteries focuses an increased interest, because they do not depend on lithium cost. Replacing organic liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes is an interesting solution to improve the safety of batteries, because inorganic ionic conductors are nonflammable, stable at high temperature, and supposed to be chemically and electrochemically more stable. Using those materials in all-solid-state batteries has however several limiting factors, such as loss of contact between particle at the interfaces during cycling, and also chemical/electrochemical compatibility issues between materials. Another issue with this type of batteries is the interdiffusion of species at interfaces leading to an impedance increase during cycling. Several solutions exist to mitigate those issues, such coating the active material particles with a less reactive inorganic material. However there is a lack of knowledge on the species forming at those interfaces, knowledge which is needed to improve the performances of such systems. Studying those interfacial interactions and characterizing the species formed as those interfaces was the main topic of this Ph.D thesis.This work has been done in collaboration between two laboratories : IPREM (University of Pau - CNRS, France) and LRCS (University of Amiens - CNRS, France). Two solid electrolytes have been studied: the argyrodite Li6PS5Cl and the NaSICON Na3Zr2Si2PO12. Those materials have been synthetized, then integrated in bulk all-solid-state batteries and their interfaces were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy (AES). Those two techniques provide us very complementary information, the first allowing identification and quantification of surface species, the second one giving access to the spatial repartition of elements at a nanometric level.The analysis of bulk all-solid-state batteries based on the electrolyte Na3Zr2Si2PO12 using the active material Na3V2(PO4)3 showed micromorphologic changes during cycling, as well as interdiffusion phenomena between particles. AES analysis also allowed us to describe self-discharge issues.The study of Li6PS5Cl-based batteries highlighted that this solid electrolyte is stable towards the negative electrode active material LTO. It however has interfacial reactivity towards positive electrode active materials such as LCO, NMC, LMO, LFP and LiV3O8. This reactivity leads to the formation of several species such as LiCl, P2Sx , Li2Sn , S0 and phosphates at the interface with Li6PS5Cl. In spite of the encountered interfacial reactivity issues, we managed to build all-solid-state batteries based on Li6PS5Cl showing a good capacity retention over 300 cycles when cycled between 2.8 and 3.4V

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Jouan, Gauthier. "Le frittage flash (SPS) : de la réactivité à l'assemblage de batteries "tout solide"." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1724/.

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Abstract:

La technique de frittage flash (SPS) connait depuis 2004 un essor important au niveau national. Caractérisée par des temps de traitements thermiques très courts, elle a récemment démontré des potentialités intéressantes comme nouvelle voie de synthèse et réalisation en une étape d'objets finis, comme les batteries " tout solide ". Les travaux présentés visent la détermination des paramètres " machines " et " matériaux " gouvernant les phénomènes aux interfaces au cours de la densification ainsi que leur influence sur le comportement des objets obtenus. L'étude du comportement de différents mélanges pulvérulents cuivre/V2O5 confirme l'augmentation importante de la cinétique de réaction par utilisation du SPS. Cet effet est relié à l'application d'une pression constante durant le traitement, le mode d'élévation rapide de la température par pulses de courant n'apparaissant pas significatif. A l'opposé, l'étude de mélanges moins réactifs indique que la rapidité des traitements thermiques permet la réalisation d'assemblages denses de composites et ouvre la voie à l'assemblage de batteries " tout solide " en une étape. De tels accumulateurs permettraient d'importantes améliorations en termes de sécurité, un fonctionnement à très haute température et l'utilisation de matériaux d'électrode à haut potentiel (limite à 4,5V en liquide). L'étude de la mise en forme des différents constituants d'une batterie " tout solide ", permettant d'extraire les critères généraux garantissant un assemblage optimum par frittage flash, a été réalisé dans un système modèle (Cu) possédant un électrolyte solide bon conducteur à température ambiante. La microstructure des poudres et les paramètres de frittage ont un rôle crucial sur la qualité des interfaces électrode/électrolyte et donc sur les performances électrochimiques. Ces dernières ont été contrôlées en configuration Cu-métal ou Cu-ion. Alors que dans le premiers cas, la croissance de dendrites à l'électrode négative génère des pertes de contact importantes et irréversibles à l'interface Cu/électrolyte, les batteries symétriques Cu-ion montrent une réversibilité sur une trentaine de cycles confirmant la faible dégradation des interfaces électrode/électrolyte. L'extension de ces résultats au système Li-ion potentiellement plus intéressant met en avant l'existence de limites intrinsèques aux matériaux notamment en termes de conduction ionique. L'optimisation de la mise en forme, notamment par diminution de l'épaisseur de la couche d'électrolyte, a permis de s'affranchir de ces limites et de réaliser des batteries Li-ion " tout solide ", nous permettant l'utilisation de matériaux à haut potentiel (LiCoPO4), ouvrant la voie à la réalisation de nouveaux générateurs électrochimiques plus performants
The Spark Plasma Sintering technique has known a significant growth since 2004 at a national level. Characterized by very short heat treatment duration, it has recently shown interesting possibilities as a new synthesis route and one-step realizations of assembled devices, such as "all inorganic solid state batteries". The aim of this thesis is to determine the "machine" and "materials" parameters that govern interfaces phenomena during the densification and their influence on the behavior of obtained objects. The study of the behavior of different powder mixtures of Cu/V2O5 confirms the significant increase in the reaction kinetics by using the SPS. This effect is related to the application of a constant pressure during treatment ; the rapid rise in temperature mode by current pulses does not appear significant. In contrast, the study of less reactive mixtures indicates that the rapid thermal processing allows the production of dense composites and opens the door to the one-step assembly of "all inorganic solid state batteries". Such accumulators allow significant improvements in safety, operation at high temperatures and the use of high potential electrode materials (limited to 4. 5 V in liquid). The study of the making of various components of "all inorganic solid state batteries", enables to extract the generals criteria guaranteeing an optimum assembly by Spark Plasma Sintering, was perform on a model system (copper), known to have a solid electrolyte with high conductivity at room temperature. The powders microstructure and sintering parameters have a crucial role on the quality of electrode/electrolyte interfaces and therefore on the electrochemical performances. These interfaces were controlled in Cu-metal and Cu-ion batteries configurations. While in the first case, the growth of dendrites at the negative electrode generates important and irreversible losses of contact at Cu/electrolyte interface, the Cu-ion batteries show good reversibility on thirty cycles confirming the low degradation of electrode/electrolyte interfaces. Extending these results to the potentially more interesting Li-ion system highlights the existence of inherent materials limitations in terms of ionic conduction. The shaping optimization, by reducing the thickness of the electrolyte layer, has overcome these limitations permitting the assembly of Li-ion "all inorganic solid state batteries" and allowing the use of materials with high potential (LiCoPO4), paving the way for the realization of more efficient new electrochemical generators

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Huynh, Le Thanh Nguyen. "Les accumulateurs au sodium et sodium-ion, une nouvelle génération d’accumulateurs électrochimiques : synthèse et électrochimie de nouveaux matériaux d’électrodes performants." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1123/document.

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Abstract:

Les accumulateurs au lithium jouent un rôle important comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables en raison de leur forte capacité gravimétrique et volumétrique et leur haute tension. En outre, la technologie lithium-ion est la mieux placée pour une application à grande échelle, telle que le véhicule électrique, ce qui pose un problème de ressource et à terme, de coût. Une des réponses envisagées sur le plan économique et environnemental est le développement d’accumulateurs sodium-ion. Dans tous les cas, le problème scientifique consiste à proposer des matériaux d’insertion des ions sodium avec un caractère réversible de la réaction électrochimique, et une durée de vie compétitive par rapport aux systèmes au lithium. Le travail présenté se situe dans cet effort de recherche. Les potentialités de matériaux dérivés du pentoxyde de vanadium, de structure 2D, sont étudiées comme composés d’intercalation du sodium: le composé de référence V2O5, le bronze performant dérivé de V2O5 de formule K0,5V2O5, ε’-V2O5, ainsi que le composé au manganèse de type lamellaire : la birnessite sol-gel et sa forme dopée au cobalt. Les relations structure-électrochimie sont élucidées à travers une étude combinant propriétés électrochimiques, diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman des matériaux à différents taux d’insertion, en fin de réaction et après cyclages galvanostatiques. De nouvelles phases sont obtenues et des capacités spécifiques comprises entre 100 et 160 mAh/g dans le domaine de potentiel 4V-1V peuvent être obtenues avec parfois une stabilité remarquable comme dans le cas de NaV2O5 et ε’-V2O5
Since commercialization, Li-ion batteries have been playing an important role as power source for portable electronic devices because of high gravimetric, volumetric capacity and high voltage. Furthermore, the lithium-ion technology is best suited for large-scale application, such as electric vehicles, which poses a resource problem and ultimately cost. On the contrary, sodium is a most abundant element, inexpensive and similarly properties as lithium. In order to solve the problem of lithium raw resource, sodium is proposed as a solution for next generation power source storage. This work investigates the potential derivative vanadium pentoxide materials as sodium intercalation compounds: the V2O5 reference compound, the promizing potassium bronze K0,5V2O5, ε'-V2O5, as well as a lamellar manganese oxide: the sol-gel birnessite and its doped cobalt form. The structure-electrochemistry relationships are clarified through a study combining electrochemical properties, X-ray diffraction and Raman spectroscopy of materials at different insertion rate, end of the reaction and after galvanostatic cycling. New phases are highlighted and specific capacities between 100 and 160 mAh / g in the field of 4V-1V potential can be obtained with sometimes remarkably stable as in the case of NaV2O5 and ε'-V2O5

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Mir, Caroline. "Nouveaux sulfures complexes pour application aux batteries au lithium." Electronic Thesis or Diss., Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEC037.

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Abstract:

Il s’agit d’un travail prospectif de recherche de nouveaux matériaux type oxysulfures qui pourraient substituer les composés couramment utilisés dans les batteries commerciales, qu’il s’agisse de batteries de téléphones ou de véhicules électriques. Il s’agira donc d’un travail exploratoire de synthèse en chimie du solide, à la recherche de phases nouvelles, en corrélation avec une évaluation par les techniques classiques de l’électrochimie du solide. Les couples à tester en premier seraient probablement formés par des éléments de transition tels que le Manganèse, le Fer et le Titane, peu coûteux et peu toxiques. L’accent final de cette thèse sera mis sur l’étude des propriétés de transport électronique et ionique dans les structures chalcogénures et oxy-chalcogénures en même temps que leur caractérisation électrochimique
Synthesis of new oxysulfides materials for lithium ion batteries. Exploratory work on solid state synthesis, research of new phases, and study of the electrochimical properties of these new materials. Transition metals wich will be tested : Mn, Fe, Ti ... cheap and non toxic. An electronic and ionic transport study about these new materials will be done

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Navallon, Guillaume. "Caractérisation d'électrolytes composites pour batteries tout-solide par diffusion de neutrons et rayonnement synchrotron." Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALY087.

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Abstract:

La technologie lithium-ion atteint ses limites pour les applications de stockage d’énergie dans la mobilité électrique. En effet, les hautes densités d’énergie ainsi que les standards de sécurité requis par le marché sont difficilement atteignables avec les matériaux utilisés actuellement. En théorie, ces limitations peuvent être dépassées en utilisant du lithium métallique comme électrode négative, ce qui augmenterait la densité d’énergie de la cellule électrochimique mais exigerait un moyen de prévenir la pousse dendritique. Dans ce contexte, les électrolytes polymères sont des matériaux prometteurs puisque leur nature solide pourrait faire obstacle à cette pousse dendritique. Cependant, leur conductivité ionique reste insuffisante en pratique. Dans certaines conditions, préparer un composite en ajoutant une petite quantité de charges dans l’électrolyte polymère permet d’améliorer sa conductivité. Des études attribuent cet effet aux interactions bénéfiques à l’interface entre les charges et le système polymère-sel de lithium. D’autres études, à une échelle plus large, mettent en évidence une modification de la mobilité des chaînes de polymère en présence de charges. Ensemble, ces résultats suggèrent que les charges créent autour d’elles des régions de conduction rapide, ce qui à l’échelle macroscopique peut améliorer la conductivité de l’électrolyte.Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre la contribution relative de ces effets à la conductivité globale, afin de clarifier le rôle des charges ajoutées dans un électrolyte polymère. Notre système d’étude se compose de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) et de LiTFSI, dans lequel des particules d’alumine sont incorporées en quantité variable. Nous avons choisi trois types de particules dont la morphologie et les phases cristallines sont différentes. Pour étudier les effets des charges à plusieurs échelles, nous avons combiné des caractérisations en laboratoire et aux grands instruments. Les propriétés de transport ioniques des électrolytes ont classiquement été évaluées par des techniques électrochimiques. La microstructure des composites a été sondée par imagerie-X à contraste de phase et par diffusion de rayonnement - rayons-X et neutrons - aux petits angles. Plusieurs paramètres microstructuraux pertinents ont été identifiés, et quantifiés, puis mis en corrélation avec les propriétés de transport de l’électrolyte. Nous avons montré que la densité d’hydroxyles en surface des particules par volume d’électrolyte, est multipliée par deux selon le type de charge utilisé, et que ce paramètre est lié à l’état d’agglomération des particules et à l’homogénéité de leur dispersion. Cette étude structurale est accompagnée d’une étude de la dynamique du PTMC à l’échelle moléculaire par diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS). Nous avons montré que la mobilité intrinsèque du PTMC est entravée par la présence de sel de lithium, tandis qu’en présence d’alumine les chaînes polymères retrouvent une mobilité locale. A l’échelle temporelle caractéristique de plusieurs centaines de picosecondes, le temps de relaxation de la dynamique est divisé par deux en présence de charges.L’ensemble des caractérisations menées nous permet de discuter l’effet de charges inertes sur les propriétés de transport ionique d’un électrolyte à base de PTMC. Dans un électrolyte composite, la présence de charges induit plusieurs effets qui se combinent et dont la résultante complexe dépend de plusieurs facteurs. Nous avons démontré que l’ampleur des interactions à l’interface entre particules et polymère tout comme les variations de mobilité locale du polymère sont en corrélation avec les changements des propriétés de transport de l’électrolyte. La compréhension de ces mécanismes constitue une étape importante dans le but d’optimiser la formulation de composite pour produire des électrolytes plus performants
State-of-the-art lithium–ion technology is reaching its limits regarding applications as energy storage devices for electric mobility. In fact, both high energy density and safety standards requested by the market are hardly attainable with the actual materials and components. In theory, the current limitations could be overcome by the use of metallic lithium as the negative electrode, which would increase the energy density of the cell but would also require a mean to prevent lithium dendritic growth. In this context, polymer electrolytes are promising materials as their solid state could hinder the dendritic growth. Nevertheless, in practice, they still lack sufficient ionic conductivity. It has been reported that, in some conditions, the fabrication of composite material by adding fillers inside a polymer electrolyte can enhance the ionic conductivity. Some studies attributed this effect to beneficial interactions occurring at the interface between fillers and the polymer-lithium salt system. Other studies, on a larger scale, highlighted modifications of the polymer mobility in presence of filler. Together, these results suggest that fillers create faster conduction pathways surrounding them, which on a macroscopic scale could enhance the electrolyte conductivity.This thesis work aims at understanding the contribution of these effects on the transport properties, in order to clarify the role of fillers added inside a polymer electrolyte. The system under investigation is an electrolyte based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) and LiTFSI, inside which we mixed different proportion of alumina particles. We selected three kind of particles with different morphologies and crystalline phases. In order to study the impact of fillers at multiple scales, we combined characterizations in lab and at large-scale facilities. The ionic transport properties were studied by electrochemical techniques. The composite microstructure was probed by phase contrast X-ray imaging and small angle scattering - X-rays and neutrons. Several relevant microstructural parameters were identified, quantified, and then correlated with the properties of ion transport of the electrolyte. We showed that the density of hydroxyls on the surface of particles for a given volume of electrolyte could be increased two-fold depending on the filler type, and that this parameter is linked to the state of agglomeration of fillers and the homogeneity of their dispersion. This structural study is supplemented by a study on the dynamics of PTMC at the molecular scale by quasi-elastic neutron scattering (QENS). Our results show that the presence of lithium salt hinders the intrinsic mobility of PTMC, while in presence of alumina, the PTMC polymer backbone recovers a local mobility. At typical timescales of hundreds of picoseconds, relaxation times are divided by a factor two in presence of fillers.All the characterization conducted shed light on the impact of inert filler on the transport properties of polymer electrolyte. Inside a composite electrolyte, the presence of filler induce multiple effects that combine and the complex outcome depend on multiple factors. We showed that the extent of interactions at the interface between particles and polymer as well as variations in the local mobility of polymer correlate with changes in the ionic transport properties of the electrolyte. The understanding of these mechanisms establish an important step toward the optimization of composite formulation for the production of better performing composite electrolytes

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Meunier, Valentin. "Unraveling Degradation Patterns in Li-ion Batteries through Electrochemical Analysis Procedures." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS354.

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Abstract:

La chimie des électrodes positives dans les batteries Li-ion gravitent depuis ces vingt dernières années autour d’une famille d’oxydes lamellaire à base de nickel, manganèse et cobalt, aussi appelé phases NMC. La part belle étant faite à l’autonomie des batteries, les recherches visent à accroitre la densité énergétique de ces matériaux en augmentant leur fraction de nickel ainsi que leur tension de fonctionnement. Cependant, à des teneurs en nickel supérieure de 80% et tension de 4.2 V, les phases NMC sont sujettes à une série de dégradations physico-chimiques impliquant le matériau ainsi son interface avec électrolyte. Dégradations structurales, oxydation de l’électrolyte ou dissolution des métaux de transitions sont autant d’exemples illustrant la variété des mécanismes en jeu. Pire encore, les dégradations peuvent en déclencher d’autres et au final c’est toute la cellule qui se retrouve impactée, ce qui peut conduire à une chute brutale de la capacité de la batterie appelé « emballement ». Imprédictible et soudain, les emballements sont difficiles à expliquer avec les descripteurs classiques de performance comme la capacité en décharge (QD) ou l’efficacité coulombique. L’objectif de cette thèse est de développer des protocoles d’analyses combinant des techniques électrochimiques afin d’expliquer la chimie des dégradations en jeu, c’est-à-dire, le type de dégradation, leur localisation, et le tout, de façon quantitative. Ces techniques se basent principalement sur le glissement de capacités en fin de charge et décharge, ainsi que les dérivées dV/dQ et dQ/dV. Afin de mettre place ces techniques, le premier travail était de s’assurer de la qualité des mesures électrochimiques, grâce à la standardisation des méthodes d’assemblage et de test. Une fois les données répétables et de qualité, les protocoles ont permis d’étudier les effets de la dissolution du nickel sur l’électrode de graphite et de mettre en évidence des dégradations inattendues lors de l’utilisation d’un électrolyte super concentré, bien que reconnu pour sa haute stabilité. Les compostions d’électrolyte ont donc pu être adaptées afin de réduire les dégradations et augmenter la durée de vie de la batterie. En résumé, ces protocoles améliore la compréhension des dégradations et ainsi d’optimiser au mieux les conditions de fonctionnement des batteries Li-ion. Cela ouvre la voie vers la stabilisation interfaces et matériaux et le développement de nouvelles chimies
For the past twenty years, the chemistry of positive electrodes in Li-ion batteries has predominantly focused on a group of layered oxides composed of nickel, manganese, and cobalt, commonly referred to as NMC phases. The primary goal of research has been to enhance the energy density of these materials by increasing their nickel content and operating voltage. However, once the nickel content surpasses 80% and the voltage reaches 4.2 V, the NMC phases become susceptible to a range of physicochemical degradations involving both the material itself and its interaction with the electrolyte. Structural degradation, electrolyte oxidation, and the dissolution of transition metals exemplify the various mechanisms at play. Furthermore, these deteriorations can trigger additional ones, ultimately affecting the entire battery cell and causing a sudden decline in battery capacity referred to as “rollover”. The unpredictable and abrupt nature of rollover poses challenges for conventional performance indicators like discharge capacity (QD) or coulombic efficiency in explaining them. The objective of this thesis is to develop analysis protocols that combine electrochemical techniques to comprehensively elucidate the chemistry underlying these deteriorations. This includes understanding the nature of the deterioration, its localization within the battery, and most importantly, quantifying its impact. These techniques primarily rely on observing the capacity slippages, as well as analyzing the derivatives dV/dQ and dQ/dV. To implement these techniques, the initial step involved ensuring the accuracy of the electrochemical measurements by standardizing the assembly and testing methods. Once reliable and high-quality data were obtained, the protocols facilitated the examination of the effects of nickel dissolution on the graphite electrode, revealing unforeseen deteriorations that occurred when using a highly concentrated electrolyte, despite its recognized high stability. Consequently, adjustments to the electrolyte compositions could be made to mitigate deteriorations and extend the battery's lifespan. In summary, these protocols significantly contribute to our understanding of deteriorations and enable the optimization of operating conditions for Li-ion batteries. This advancement allows for stabilizing interfaces and materials, as well as fostering the development of novel chemical approaches in battery technology

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Tarhouchi, Ilyas. "Etude des phases Li10MP2S12 (M=Sn, Si) comme électrolyte pour batteries tout-solide massives." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0220/document.

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Abstract:

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal
By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal

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Castro, Alexandre. "Développement de batteries tout solide sodium ion à base d’électrolyte en verre de chalcogénures." Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S126/document.

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Abstract:

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode
The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials

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Kubanska, Agnieszka. "Toward the development of high energy lithium-ion solid state batteries." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4775.

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Abstract:

Les batteries au lithium tout solide présentent un grand intérêt pour le développement de systèmes de stockage de grande densité (volumique) d'énergie et sûrs notamment en raison de leur excellente stabilité thermique par rapport aux technologies lithium-ions à électrolyte liquide. Cependant, avec l'épaisseur de la batterie, de fortes limitations cinétiques sont observées, en raison i/ de la relativement faible mobilité des ions dans les matériaux inorganiques et ii/ de la présence de joints de grains généralement bloquants aux interfaces solide/solide. De plus au cours de la charge/décharge de la batterie, les matériaux actifs (réservoir de l'énergie) changent de volume ce qui induit des contraintes mécaniques interfaciales qui provoquent la formation de micro-fractures très dommageables à la cyclabilité de ces systèmes. Cette thèse concerne la réalisation et la caractérisation de batteries inorganiques monolithiques (avec les électrodes composites) en utilisant une méthode de frittage: Spark Plasma Sintering (SPS). La formulation des électrodes composites est fondamentale car ce sont de multi-matériaux qui doivent présenter de nombreuses fonctionnalités: 1) une grande densité d'énergie 2) une bonne percolation électronique (resp. ionique) enfin 3) une bonne tenue mécanique avec des interfaces électrodes/electrolyte stables afin d'assurer la durée de vie des cellules.Le principal objectif est de trouver des relations, pour des matériaux donnés, entre la texture des poudres initiales, la microstructure des céramiques obtenues par frittage SPS et les propriétés électriques (électronique et ionique) ainsi que les performances électrochimiques
All-solid batteries with inorganic solid electrolytes are attractive candidates in electrochemical energy storage since they offer high safety, reliability and energy density. Aiming to increase the surface capacity strong efforts have been made to increase the thickness of the electrode. However, the thicker electrode, the more stress is generated at the solid/solid interfaces because of the volume change of the active material during lithium insertion/desinsertion upon cycling, which leads to formation of micro-cracks between the components and finally a bad cycling life. The possible answer to this issue is to build in place of a dense phase pure electrode, a composite electrode which is a multifunctional material. This composite electrode should contain a lot of electrochemically active material, the reservoir of energy; together with electronic and ionic conductor additives, to ensure efficient and homogeneous transfer of electrons and ions in the electrode volume.The main scope of this thesis was to develop all-solid-state batteries prepared by SPS method for applications at elevated temperatures. These batteries consist of a two composite electrodes separated by the NASICON-type solid electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. The main objective was to find relationships, for given materials, between the initial powder granulometry (grain size, size distribution, agglomeration), the microstructure of ceramics obtained by SPS sintering, and the electrochemical performances of the final batteries. By creating electrodes with novel materials and better composition, the trade-off of power density and energy density can be minimized

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Hajndl, Ognjen. "Batterie tout solide pour application automobile : processus de mise en forme et étude des interfaces." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI026/document.

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Les attentes pour les prochaines générations de batteries pour le véhicule électrique sont grandes, que ce soit en termes d’autonomie, d’impact environnemental, de vitesse de charge et de coût. Les systèmes dits tout solide comprenant un électrolyte, non plus liquide, mais solide et non-inflammable pourrait répondre à ces attentes.La céramique de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) est un électrolyte solide prometteur au vue de sa bonne conductivité, stabilité chimique et électrochimique. La contrainte majeure réside dans le besoin de densifier la céramique à haute température afin de la rendre conductrice. Aucune méthode standard d’assemblage/mise en forme n’existe pour obtenir une cellule tout solide dense avec des interfaces peu résistives.Dans cette optique, les travaux de thèse ont permis d’optimiser le protocole de synthèse par voie « tout solide » de l’oxyde LLZO et sa mise en forme grâce à la technique de compression uniaxiale à chaud (CUC). Les conditions d’assemblage de cellules symétriques Li/LLZO/Li ont permis d’étudier l’interface Li-métal/LLZO et son impact sur la dissolution/redéposition du lithium. La faisabilité de densifier une « demi-cellule » (cathode composite/LLZO) en une seule étape a également été étudiée en ajustant les paramètres de température et pression du protocole de CUC
Next generation batteries expectations for electric vehicle are significant, whether in terms of autonomy, environmental impact, charging speed and cost. The all solid-state batteries with a non-flammable solid electrolyte, rather than the conventional liquid one, could meet those criteria.Garnet-type ceramic Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a promising solid electrolyte given its good Li-ion conductivity, chemical and electrochemical stability. The major constraint is the need to densify the ceramic at high temperature in order to make it conductive. No standard method exists to build a dense all-solid cell with low interfacial resistance.In this context, the PhD work managed to optimize the solid-state synthesis protocol of the LLZO oxide and his densification by the hot-pressing technique. The conditions of symmetrical Li/LLZO/Li cell assembly allowed to study the Li-metal/LLZO interface and its impact on lithium plating/striping behavior. Feasibility of densifying a “half-cell” (composite cathode/LLZO) in one single step was also studied by adjusting the hot-pressing temperature and pressure parameters

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Bains, Jessica Johanna. "Optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 via une modification de surface ou une substitution cationique." Thesis, Bordeaux 1, 2009. http://www.theses.fr/2009BOR13771/document.

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Abstract:

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé
Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state

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Johnson, D. R. "The microstructure of all-solid-state batteries." Thesis, University of Oxford, 1986. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.375262.

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Meabe, Iturbe Leire. "Innovative polycarbonates for lithium conducting polymer electrolytes." Thesis, Pau, 2019. http://www.theses.fr/2019PAUU3042.

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Abstract:

E 21ème siècle doit faire face à de nouveaux défis sociétaux et environnementaux. Pour cela, la gestion de l’énergie est un élément clé et en particulier le développement des énergies renouvelables. Progressivement les énergies basées sur le solaire, l’éolienne, l’hydraulique, la géothermie et les bio-ressources prennent le pas sur les énergies fossiles. Néanmoins, ces sources d’énergie sont bien souvent intermittentes, par conséquent, il est indispensable de développer des systèmes de stockage d'énergie fiables. Parmi toutes les options le stockage électrochimique semble être le plus prometteur pour les appareils électroniques, les véhicules électriques ainsi que les réseaux. Aujourd’hui, même si les batteries lithium-ion sont largement répandues, car relativement performantes, il reste indispensable de concevoir et de développer de nouvelles batteries répondant mieux encore aux nouvelles contraintes.Une batterie classique est constituée de deux électrodes et entre les deux se trouve l’électrolyte. Actuellement, et en général, dans les batteries commercialisées l’électrolyte est un liquide constitué d’un sel de lithium dissout dans un solvant organique. Celui-ci présente plusieurs risques : i) d’inflammabilité ; ii) de fuite ; iii) de volatilité ; et iv) de toxicité. Ainsi, des recherches sont menées pour développer de nouveaux matériaux polymériques, qui en plus de répondre aux risques mentionnés précédemment, cherchent à optimiser les propriétés de : conductivité ionique, nombre de transport, stabilité électrochimique, stabilité thermique, stabilité mécanique, etc. Parmi les polymères envisagés, les polycarbonates ont montré ces dernières années des propriétés très intéressantes. Dans ce contexte, au cours de la thèse, plusieurs familles de polycarbonates ont été synthétisées par polycondensation, puis évaluées en tant qu'électrolytes polymères solides afin de mettre en évidence l'impact de la structure chimique sur les performances
The 21st century must address new challenges. The highly qualified life, demanded by modern society, requires constant developments. Energy is the essential ingredient for the economic and social development. The technological revolution that we are now suffering has as a principle the energy produced by coal, oil, and gas. However, the consumption of these energy sources are limited and additionally, during the last decades have been strongly criticized due to the high CO2 emissions released. Besides, the energy produced by renewable energies are promising alternative supplies to limited non-renewable resources. Little by little, the use of fuel-based energy sources will be reduced and renewable solar energy, wind power, hydropower, geothermal energy and bioenergy will be settled in our life. Nevertheless, due to the intermittent availability of these type of resources, good energy storage systems have to be designed. Among the all systems, electrochemical energy storage systems (EESS)s seem to be the best alternative for the use of portable electronics, electric vehicles and smart grid facilities.Generally, a battery contains a liquid electrolyte on it, which is based on a salt dissolved in a liquid organic solvent. This solvent is known to be toxic and highly flammable. Great efforts have been devoted to design safe electrolytes. Thus, polymer electrolytes have been proposed as safe materials. Nevertheless, the ionic conductivity, lithium transference number and electrochemical stability window should be addressed in order to be used in different applications. In this direction, in this thesis different polycarbonates have been proposed as promising host materials and they have been evaluated in as safe electrolytes

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Maouacine, Koceila. "Matériaux hybrides poreux silice/polymère comme électrolytes pour batterie lithium-ion tout solide." Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2023. http://www.theses.fr/2023AIXM0024.

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Abstract:

La conception de batteries lithium-ion utilisant un électrolyte solide est actuellement l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir des problèmes de sécurité lié à ces dispositifs. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Il a été montré que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée
The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is currently one of the most studied ways to overcome safety problem of these devices. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. It was shown that the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). After the characterization of these films from a textural properties and a microstructure point of view, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed

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Marchandier, Thomas. "Synthesis, characterization and study of the properties of new exotic lithium ion intercalation compounds." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS276.

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Abstract:

Le réchauffement climatique est l'un des défis majeurs de 21ème siècle. Pour parvenir à le juguler, une modification de notre mix énergétique est nécessaire et des dispositifs de stockage performants doivent aussi être développés. La technologie Li-ion figure parmi les solutions les plus intéressantes. Toutefois, la demande de densité d'énergie toujours plus grande nécessite une amélioration continue de ces systèmes. Ainsi, l'un des éléments les plus limitants se trouve être l'électrode positive ce qui a mené au cours des 40 dernières années à une recherche effrénée dans le domaine. Pourtant, la plupart des matériaux d'intercalation du lithium répertoriés dans les bases de données ont été explorés. Le but de ce travail de thèse est d'explorer différentes voies permettant de synthétiser de nouveaux composés d'insertion du lithium. Ainsi, dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux synthèse basse température. Aussi, nous avons étudié un procédé de synthèse hydrothermale d'oxydes de ruthénium permettant d'obtenir plusieurs nouveaux composés, certains présentant des propriétés électrochimiques et/ou magnétiques intéressantes. Nous avons ensuite ré-exploré la chimie des sulfures lithiés. Nous avons montré qu'il reste dans cette famille des compositions inexplorées qui peuvent aider à la compréhension de mécanismes électrochimiques complexes observés dans les oxydes. Enfin, nous avons étudié tour à tour les propriétés électrochimiques de composés oxysulfures et halogénures. Cela confirme que de belles découvertes de matériaux d'intercalation restent à faire et rappelle le potentiel de cette chimie d’insertion bien au-delà du stockage de l'énergie
Global warming is one of the major challenges of the 21st century. In order to curb it, a change in our energy mix is necessary. However, most renewable energy sources are intermittent and efficient storage devices must be developed. Li-ion technology is among the most interesting solutions. However, the demand for ever greater energy density requires improvement of these systems. One of the most limiting elements is the positive electrode, which has led to a frantic research in this field over the last 40 years. However, most of the lithium intercalation materials listed in the databases have been explored and ideas are running out. The aim of this thesis is then to explore different ways to synthesize new lithium insertion compounds.Thus, in a first step we are interested in low temperature synthesis routes to obtain original materials. Indeed, most of the traditional syntheses are done at high temperature and lead only to the most stable compounds leaving metastable ones inaccessible. Thus, we have studied a hydrothermal synthesis process of ruthenium oxides which allowed us to obtain several new compounds, some of which present interesting electrochemical and/or magnetic properties. Then we have re-explored the chemistry of lithium sulfides left fallow for many years. We have shown that there are still unexplored compositions in this family that can help to understand complex electrochemical mechanisms observed in oxides. Finally, we have studied in turn the electrochemical properties of oxysulfides and halide compounds. This confirms that great discoveries are still to be made and reminds us of the potential of this insertion chemistry beyond energy storage

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Lancel, Gilles. "Synthèse et caractérisation de membranes hybrides pour la conduction des ions lithium, et application dans les batteries lithium-air à électrolyte aqueux." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066011/document.

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Abstract:

La technologie lithium-air à électrolyte aqueux pourrait révolutionner le stockage de l'énergie, mais la protection du lithium métallique par une vitrocéramique conductrice du lithium reste une limitation importante. Cela rend le système plus fragile, limite sa cyclabilité et augmente la chute ohmique. L'objectif de ce travail a été de remplacer cette vitrocéramique par une membrane hybride réalisée par extrusion électro assistée ou electrospinning, qui combine des propriétés d'étanchéité à l'eau, de flexibilité et de conductivité du lithium. La conductivité ionique est apportée par la partie céramique, pour laquelle les matériaux Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) et Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) ont été étudiés. L'étanchéité est assurée par un polymère fluoré. Différentes voies de synthèse des poudres ont été étudiées et comparées en termes de pureté, de microstructure, de surface spécifique et de propriétés électrochimiques. En particulier, des particules de LATP sub-microniques ont été obtenues pour la première fois par chauffage micro-onde, en des temps aussi courts que 2 min. Des membranes ont ensuite été réalisées à partir de suspensions. Dans une seconde approche, un réseau de nanofibres interconnectées et conductrices du lithium a été réalisé par couplage entre la chimie sol-gel et le procédé d'electrospinning. L'imprégnation de ce réseau donne une membrane hybride flexible, conductrice du lithium et étanche à l'eau. Un renforcement mécanique par les fibres inorganiques est observé. Cette approche a été appliquée aux deux matériaux LATP et LLTO. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour les batteries lithium-air, lithium soufre et lithium-ion
Aqueous lithium-air batteries could be a revolution in energy storage, but the main limitation is the use of a thick glass-ceramic lithium ionic conductor to isolate the metallic lithium from the aqueous electrolyte. This makes the system more fragile, limits its cyclability and increases ohmic resistance. The aim of this work is to replace the glass-ceramic by a hybrid membrane made by electrospinning, which combines water tightness, flexibility and lithium-ions conductivity. The ionic conductivity is provided by a nanostructured solid electrolyte ceramic: both Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) and Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) were studied. The water tightness is ensured by a fluorinated polymer. Different powders synthesis methods are reported and compared in terms of purity, microstructure, specific surface area and electrochemical properties. Especially, the LATP microwave-assisted synthesis is reported for the first time. Sub-micrometric LATP particles were obtained in times as short as 2 min. The fabrication of hybrid membranes from suspension is then reported. In a second approach, the coupling between sol-gel chemistry and electrospinning made possible the fabrication of a self-standing lithium-conducting network, made of interconnected crystalline nanofibers. After an impregnation step, a flexible, lithium-conducting and watertight hybrid membrane is obtained. A mechanical reinforcement is observed, which is attributed to the inorganic nanofibers. This approach is exposed for both LATP and LLTO solid electrolytes. This work opens new prospects in lithium-air, lithium-sulfur and lithium-ion batteries

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Hallot, Maxime. "Micro-batteries tout solide en technologie Li-ion sur substrats Silicium planaires et tridimensionnels pour objets connectés." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1I115.

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Abstract:

La miniaturisation des appareils connectés (Internet des objets, IoT) s'accompagne d'une réduction de l'espace pour les systèmes de stockage de l'énergie conventionnels (piles et batteries). Pour pallier à ce problème et pouvoir étendre de larges réseaux de capteurs communicants, il est indispensable de repenser l'architecture des micro-batteries en passant par des configurations 3D tout solide en technologie Lithium-ion. L'objectif de ces travaux est de synthétiser des matériaux de batteries par des techniques de dépôt couches-minces pouvant convenir à ces architectures tridimensionnelles: le dépôt par couche atomique (ALD). La synthèse s'accompagne de techniques de caractérisations avancées des matériaux de batteries permettant de remonter aux propriétés électrochimiques et structurales des éléments de la batterie
Miniaturized sensors for Internet of Things (IoT) application is in expansion since the last 10 years. All solid-state lithium-ion battery is a promising candidate. Nevertheless, in spite of high technological readiness level, planar micro-batteries suffer from a lack of energy density meaning that it is necessary to develop new architectures to fullfill the performances requirements. 3D structures is needed for such application and this work is focused on the synthesis of positives electrodes with high storage capacity and high operating voltage by Atomic layer deposition (ALD). In the frame of this work,we will rely structurals and electrochemicals properties by differents characterisations techniques for batteries materials

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Grenier, Antonin. "Development of solid-state Fluoride-ion Batteries : cell design, electrolyte characterization and electrochemical mechanisms." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066128/document.

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Abstract:

Les batteries tout-solides à ions fluorures reposent sur l'échange réversible d'ions F- entre un métal et un fluorure métallique au travers d'un électrolyte solide. Ces dispositifs électrochimiques peuvent théoriquement permettre l'obtention de fortes densités énergétiques, bien supérieures à celles des batteries conventionnelles Li-ion commerciales. En conséquence, les batteries à ions F- suscitent un fort engouement. Dans ce contexte, une partie de nos travaux ont portés sur le développement d'une cellule permettant d'évaluer leurs performances. De plus, les propriétés électrochimiques de l'électrolyte solide LaF3 dopé BaF2, La1-xBaxF3-x, ont fait l'objet d'une attention particulière. Finalement, les changements structuraux s'effectuant au sein des électrodes lors des cycles de charge/décharge ont été étudiés afin de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques mis en jeu
Solid-state fluoride-ion batteries rely on the reversible exchange of the F- ion between a metal and a metal fluoride through a solid electrolyte. These electrochemical devices can theoretically reach energy densities superior to conventional Li-ion commercial batteries. Consequently, fluoride-ion batteries can be seen as a new promising chemistry generating a growing interest. In this context, a part of our work has been dedicated to the development of a cell allowing the evaluation of their electrochemical performance. Moreover, particular attention was given to the electrochemical properties of the solid electrolyte, BaF2-doped LaF3, La1-xBaxF3-x. Finally, the structural changes taking place at the electrodes upon charge/discharge were studied in order to gain insight into the electrochemical mechanisms involved in these devices

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Dissertations / Theses on the topic 'Batteries solides'

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