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Dissertations / Theses on the topic 'Bicyclo[2'
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Michaut, Antoine. "Construction et réactivité de dérivés bicyclo [4. 2. 1] et bicyclo [4. 2. 0] : application à la préparation stéréosélective de cyclooctanes fonctionnalisés." Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30043.
Full textAbstract:
L'étude porte sur la synthèse de bicyclo[4. 2. 1]nonanes ou de bicyclo[4. 2. 0]octanes à partir de composés 1,3-dicarbonylés. Des β-cétoesters bicycliques sont impliqués dans une séquence domino de cis-[alpha],γ-dialkylation et cyclisés par métathèse. La fragmentation de ces intermédiaires permet de libérer des bicyclo[6. 3. 0] proches du squelette des astériscanolides. Un effet de solvant inattendu a été observé lors de la réduction de dérivés 1,3-dicarbonylés par des hydrures métalliques. En effet le DCM à la place du THF conduit à une réduction contrastérique ou une nette amélioration de la stéréosélectivité ce qui nous a permis de corriger des résultats erronés de la littérature. Enfin nous avons étudié la formation et la fragmentation de bicyclo[4. 2. 0]octanes générés par le clivage d'allylsilanes obtenus par métathèse croisée. L'intervention de ces intermédiaires a pu être mise en évidence dans le cas des -cétosulfones qui ont permis d'isoler le produit d'extension de cycle attenduWe developed a new methodology form 1,3-dicarbonyls for the selective synthesis of bicyclo[4. 2. 1]nonanes or bicyclo[4. 2. 0]octanes which upon fragmentation leads to functionalised cyclooctanes. Using bicyclicβ-ketoesters we proposed a 3-carbon ring expansion involving a domino cis-[alpha],γ-dialkylation followed by a ring closing metathesis. The corresponding bridged bicyclic compounds can be cleaved to fused bicyclo[6. 3. 0] found in naturally occuring asteriscanolide. We also found a unexpected solvent effect in the reduction of the 1,3-dicarbonyls with metal hydrides. The selectivity could be improved or reversed using DCM instead of THF, allowing to correct erroneous results from the literature. Finally, we studied a new 2-carbon ring expansion via a bicyclo[4. 2. 0]octanes generated by cleavage of allylsilanes obtained by cross metathesis. These intermediates were highlighted with -cétosulfones by isolation of the expected product arising from a new anionic domino ring expansion
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Gregg, Timothy Morgan. "Diastereoselective manipulations and conformational calculations of enantiomerically pure bicyclo(M.1.0)alkan-2-ones and bicyclo(M.1.0)alk-3-en-2-ones." Diss., The University of Arizona, 1995. http://hdl.handle.net/10150/187294.
Full textAbstract:
Medium- and large-sized cycloalkanones with adjacent fused cyclopropyl rings are excellent substrates for highly diastereoselective reactions. We attribute the high selectivity of these reactions to local conformational rigidity around the stereo genic cyclopropane ring in these otherwise flexible systems. Addition of a variety of nucleophiles to these compounds, where the large ring ranged from eight- to 16-membered, gave cyclopropyl carbinols with >20:1 stereoselectivity. Crystallographic analysis of the products in several cases confirmed that the favored approach of the nucleophile is anti to the geometry of the ring fusion. This ability of the cyclopropyl ring to direct stereoselective reactions at carbonyl was extended to carbon atoms further around the parent ring. In initial studies, alkylations of bicyclo[6.1.0]nonan-2-one lithium enolate gave single a-alkyl ketone diastereomers. These and other bicyclic ketones have been converted to the respective α,β-unsaturated ketones and extremely high diastereoselectivity in 1,2-additions to these compounds was observed, giving the respective allylic cyclopropyl carbinols. Additionally, Michael and cuprate additions to these enones gave 1,4-adducts in good yield, with diastereoselectivity dependent on the specific reaction and the ring size. Molecular mechanics calculations were performed to model the ground state conformations of the starting ketones and enones in these reactions. In the large ensemble of conformers found in each ring size, conformers lowest in energy all tended to expose one face of the carbonyl to the surroundings. For enones, anchoring of the olefin resulted in conformers exhibiting both s-cis and s-trans configurations. For reactions where assumption of early transition states is appropriate, ground state conformers can be used as general, predictive models for diastereoselection. The generalization of these computational results makes our approach to medium and large ring functionalization a powerful tool for the synthesis of medium and large carbocyclic natural products.
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Stahl, Matthew Timothy. "Conformational analysis and nucleophilic addition transition state modeling of bicyclo(m.1.0)alkan-2-ones and bicyclo(m.1.0)alk-3-en-2-ones." Diss., The University of Arizona, 1995. http://hdl.handle.net/10150/187429.
Full textAbstract:
Medium and large ring bicyclo (m.1.0) alkan-2-ones and bicyclo (m.1.0) alk-3-en-2-ones are ideal starting materials for stereoselective organic synthesis. Readily available in many ring sizes and in enantiomerically pure form, such carbocyclic skeleta provide entry into numerous natural products. Reactions such as 1,2-addition, α-alkylation, and 1,4-addition have been shown to proceed with high diastereoselectivity due to local conformational anchoring of the cyclopropyl ketone function. In an effort to elucidate the mechanisms of diastereoselectivity and to augment the synthetic utility, computer modeling studies have been performed. The present work began with development of molecular mechanics parameters for the cyclopropyl ketone torsion potential. Cyclopropanes are uniquely composed of sigma bonds containing high p orbital character that are capable of conjugation with α,β pi bonds. Appropriate treatment of cyclopropyl ketone conjugation was derived from ab initio torsion driving studies. The updated force field was then coupled with Monte Carlo conformation searches to explore the three dimensional shapes available to medium and large ring cyclopropyl ketones. Rationale for the observed diastereoselectivity was developed from the starting material conformational preferences, but a more direct probe of the diastereoselectivity of 1,2-asymmetric induction was desired. An empirical force field based on ab initio transition state studies has been developed to describe kinetically controlled nucleophilic additions of methyllithium to cyclopropyl ketones. The developed molecular mechanics model was then applied to transition states constructed from starting material conformations and transition state geometries identified in the ab initio calculations. Computer modeling studies of starting material and transition state conformations are presented, and diastereoselectivity predictions based on the empirical model are compared to experimental results.
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LAKODEY, ALINE. "Synthese de systemes bicyclo(5. 1. 0) octeniques fonctionnalises. Thermolyses de systemes 1-carbethoxy bicyclo(5. 1. 0) oct-2-eniques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1992. http://www.theses.fr/1992STR13111.
Full textAbstract:
Ce memoire decrit une nouvelle synthese de systemes bicyclo(5. 1. 0) octeniques fonctionnalises au depart d'esters cycloheptadieniques eux-memes obtenus par cycloaddition (2+2) formelle de propiolate d'ethyle sur des enamines de cyclopentanone et d'indanone suivie d'une ouverture de cycle des cyclobutenes formes et d'une desamination reductive. Ces esters cycloheptadieniques reagissent avec divers diazoalcanes (2-diazo propane, diazomethane) pour conduire aux delta-1 pyrazolines correspondantes dont les traitements thermiques ou photochimiques fournissent les systemes bicyclo(5. 1. 0) octeniques attendus. L'elimination du groupe ester situe a la jonction de cycle de ces systemes bicycliques, critique a priori, a ete realisee avec succes, ce qui permet d'envisager l'application de cette nouvelle methode a la synthese de produits naturels. Par ailleurs, une nouvelle transposition cationique permettant de passer d'un systeme bicyclo(5. 1. 0) octenique a un systeme bicyclo(3. 2. 1) octenique a pu etre mise en evidence au cours de ce travail. L'action d'un exces de dioxyde de selenium sur un systeme benzobicyclo(5. 1. 0) octenique nous a egalement permis de decouvrir une nouvelle voie d'acces aux derives benzoheptafulveniques. Enfin, la thermolyse eclair des differents systeme bicyclo(5. 1. 0) octeniques nous a conduit a des migrations sigmatropiques homo(1,5) d'hydrogene plutot qu'au rearrangement des structures vinylcyclopropaniques en cyclopentenes
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GANDOLFI, ISABELLE. "Rearrangements acido-catalyses de systemes 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0) octanes. Contribution a la synthese d'analogues des trichothecenes." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112027.
Full textAbstract:
Ce travail decrit les rearrangements acido-catalyses des systemes 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0) octanes: contribution a la synthese des cycles pontes b/c des mycotoxines de type trichothecene telles que l'anguidine: 1) voie lactone: l'addition photochimique de l'acetylene sur la lactone 15 n'est pas stereospecifique. De ce fait, aucun rearrangement n'a ete tente sur le cyclobutenyl carbinol b; 2) voie enone: differents alcools tertiaires 48 et 49, possedant le systeme 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0)octane ont ete synthetises. Leur stabilite en presence de bf#3-et#2o ou d'acide formique ne conduit pas, dans les conditions douces etudiees, a la formation du systeme ponte (3. 2. 1) octane cible; 3) la stabilite de ces unites 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0)octanes a ete confirmee dans le cas du compose 69 en presence de bf#3-et#2o. La formation de l'isomere 73 a partir de 69 implique la rupture de la liaison centrale par un mecanisme de type retroaldolisation; 4) l'etude des effets conformationnels des differents composes synthetises en r. M. N. #1#3c montre que ce squelette 2-oxa-bicyclo(4. 2. 0) octene est flexible. A l'inverse, la stabilite du systeme sature correspondant est a associer aux plus faibles variations relevees des deplacements chimiques
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Clissold, Cole. "Synthesis of substituted #delta#-lactones from cis-bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one." Thesis, University of Bristol, 1996. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.296601.
Full text
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Aziz, Mostafa. "Synthèse de produits naturels et des racémiques correspondants comportant le squelette du trimethyl-1,3,3 oxa-7 bicyclo (2. 2. 1) heptane." Le Mans, 1987. http://www.theses.fr/1987LEMA1030.
Full textAbstract:
On examine deux approches synthetiques. La premiere voie met a profit le rearrangement en milieu acide de derives selenies obtenus au depart du geraniol. Les seleno-alcools obtenus sont transformes en bicycloethers cherche par deux voies distinctes. Cependant cette voie mene aux derives de type endo qui ne sont pas de type naturel. La seconde approche se rapporte au rearrangement des epoxydes terminaux par emploi des acides de lewis, tel sncl::(4) le plus adapte aux isomerisations souhaitees. Apres avoir mis au point cette sequence, le travail se divise en deux directions: recherche d'une voie d'homologation pour passer aux derives sesquiterpeniques par addition, d'une unite isoprenique (synthese convergente), preparation directe de l'epoxy-3'6' auraptene soit en serie racemique, soit en serie optiquement active par l'intermediaire d'un epoxyde de configuration 3r. Dans ce dernier cas on obtient le compose nature. Un diagramme ortep issu d'une etude par rayons x d'un monocristal de ce compose permet de definir la stereochimie sans ambiguite, ce qui n'avait jamais ete realise a ce jour dans cette serie dont la configuration absolue du centre d'asymetrie est 3r. Enfin par conversion enantiomerique et passage par la (+)-marmine, on accede a la serie de chiralite inverse. Les principaux objectifs ont donc ete atteints
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Benchikh-Le-Hocine, Mohamed El Ouard. "Contribution à la synthèse totale des diterpènes tricycliques de type taxane." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112177.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse est de mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de sous-structures du taxane, groupe des diterpènes dont certains possèdent des activités antileucémique et antitumorale prononcées. La première partie de ce travail décrit la préparation du triméthyl-4, 10, 10 bicyclo [5, 2, 1] décèn-3 dione-2,6, modèle simplifié comportant les cycles A et 8 convenablement fonctionnalisés. Une étude systématique del'addition photochimique [2 + 2] de l'allène sur les dicétones-1,3 et leurs dérivés, a permis de mettre en évidence l'effet du substituant sur la régiosélectivité de la réaction. Le réarrangement moléculaire (acido-catalysé ou basique) de ces adduits photochimiques conduit à la formation du triméthyl-4, 10, 10 bicyclo [5, 2, 1] décèn-3 dione-2,6. La deuxième partie décrit la préparation de l'hydroxy-2 triméthyl-1, 4, 4 dioxalan-7 bicyclo [6,4,0]dodécadione-3,11 comportant les cycles 8 et C du squelette taxane, par une réaction de photocycloaddition [2 + 2]de l'acétoxy-1 méthyl-2 dioxal n-5 hexène. Au cours de ce travail, nous avons pu montrer la complexité des réactions de photo cyclo addition [2 + 2] et les réactions d'alkylation appliquées à des systèmes possédant des cycles à 8 chaînons.
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Bonfantini, Edia. "Synthèse et réactivité des complexes carbonylfer du (dimethoxymethyl)-1 dimethylidène-5,6 oxa-7 bicyclo(2.2.1)heptène-2 /." [S.l.] : [s.n.], 1990. http://library.epfl.ch/theses/?nr=827.
Full text
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Barbe, Guillaume. "Étude de la formation de composés bicyclo[3.2.0]hept-1(7)-én-6-one via une réaction de cycloaddition [2+2] intramoléculaire implicant la fonction cétène." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2004. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4632.
Full textAbstract:
Le présent mémoire est divisé en quatre chapitres traitant de l’étude de la formation de composés de type bicyclo[3.2.0]hept-l(7)-én-6-one. Cette étude prend son origine dans une méthodologie que le professeur Bélanger veut éventuellement mettre sur pied et qui met en valeur une fonction relativement peu utilisée en synthèse organique, le cétène. Le premier chapitre traite de la première méthode imaginée pour la formation des composés bicyclo[3.2.0]hept-l(7)-én-6-one. Celle-ci consiste en la cycloaddition [2+2] entre un cétène et un alcyne menant à une cyclobuténone. Une particularité de cette réaction est que celle-ci est connue de façon intermoléculaire, mais la version intramoléculaire est à ce jour encore sans précédent. Afin de pouvoir appliquer cette réaction pour la formation du type de composé visé, la version intramoléculaire devait être étudiée et les résultats de cette étude sont présentés dans ce chapitre. Dans le chapitre 2, les résultats d’une étude sur des équivalents d’alcyne sont présentés. Par équivalent d’alcyne, il est entendu que les groupements fonctionnels utilisés pourraient permettre d’obtenir la cyclobuténone fusionnée non plus en une seule étape, mais bien en une séquence de réactions. Ces différentes alternatives à la fonction alcyne sont présentées selon deux perspectives. Tout d’abord, trois méthodes ont été étudiées pouvant permettre la séquence réactionnelle en cascade et ainsi avoir accès aux composés cibles dans un seul ballon de réaction et dans les mêmes conditions. Ensuite, une autre méthode est présentée consistant cette fois en une séquence de deux réactions devant, dans ce cas-ci, être effectuée en deux temps. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus lors de l’étude de la formation d’un composé modèle de type bicyclo[3.2.0]hept-l(7)-én-6-one à partir d ’un composé de type bicyclo[3.2.0]heptan-6-one. Cette méthode consiste alors en l’oxydation d’une cyclobutanone en cyclobuténone correspondante et implique ainsi une transformation chimique formant une structure moléculaire très tendue. Enfin, il est discuté dans le dernier chapitre d’autres alternatives aux méthodes présentées dans les chapitres précédents et prenant toujours avantage de la fonction cétène. Certains résultats sommaires y sont présentés en guise d’introduction à des études éventuelles sur ces différentes méthodes.
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Jung, Grace Lorena. "Thermal rearrangement of functionalized 6-exo-(1-alkenyl)bicyclo\3.1.0]hex-2-enes application to the total synthesis of (+)-sinularene." Thesis, University of British Columbia, 1985. http://hdl.handle.net/2429/25806.
Full textAbstract:
This thesis describes firstly, a study involving the thermal rearrangement of substituted 6-e̲x̲o̲-(1-alkenyl) bicyclo-[3.1.0]hexenes, and secondly, the application of this type of transformation to a total synthesis of (±)-sinularene (1̲2̲5̲).
The 6-e̲x̲o̲-(1-alkenyl)bicyclo[3.1.0]hexenes (1̲8̲7̲, 1̲8̲9̲, 1̲9̲2̲, 1̲9̲4̲, 2̲4̲0̲, 2̲7̲4̲ and 340) were prepared and thermolyzed in sealed tubes to afford the corresponding bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienes (1̲8̲8̲, 1̲9̲0̲, 1̲9̲3̲, 1̲9̲5̲, 2̲4̲1̲, 2̲7̲6̲ and 3̲4̲1̲) in generally excellent yields. With the exception of 1̲9̲0̲, the thermolysis products were subjected to acid-catalyzed hydrolysis to give the respective bicyclo[3.2.1]octenones. From this study, it is clear that a) the Cope rearrangement of substrates, such as 2̲7̲4̲ and 3̲4̲0̲, containing even sterically bulky substituents on the 6-alkenyl side chain presents a viable means of generating
functionalized bicyclo [ 3.2.1] octa-2 , 6-dienes, b) this methodology provides for the placement of synthetically useful functionalities on any of the carbon bridges of the bicyclo-[3.2.1]octane skeleton, and c) the transformations 2̲4̲0̲→2̲4̲1̲ and 2̲7̲4̲→2̲7̲6̲ provide strong evidence for the stereospecificity of the rearrangement process.
In the total synthesis of (±)-sinularene (1̲2̲5̲), the key step involved the thermal rearrangement of 3̲2̲2̲ to afford the bicyclo[3.2.1]octadiene 3̲2̲1̲. The compound 3̲2̲2̲̲ was readily prepared as follows. 1-Lithio-3-methyl-1-butyne was treated with methacrolein to furnish the allylic alcohol 3̲3̲1̲, which was transformed into the ester 3̲3̲2̲ v̲i̲a̲ an orthoester Claisen rearrangement (hot triethyl .orthoacetate, propionic acid). Hydrolysis of the ester 3̲3̲2̲, followed by reaction of the resultant
acid with oxalyl chloride in refluxing hexane gave the corresponding acid chloride 3̲3̲4̲. Treatment of 3̲3̲4̲ with a cold, ethereal solution of diazomethane afforded the diazo ketone 3̲3̲5̲, which in the presence of copper (II) acetoacetonate in refluxing benzene, underwent an intramolecular carbenoid cyclization
to furnish the bicyclic ketone 3̲3̲6̲. Semihydrogenation of 3̲3̲6̲ using Lindlar’s catalyst gave stereoselectively the c̲i̲s̲-alkenyl ketone 3̲3̲7̲. The enone 3̲3̲8̲ was obtained by oxidizing the trimethylsilyl enol ether of 3̲3̲7̲ using palladium (II) acetate in acetonitrile. When the enone 3̲3̲8̲ was treated with lithium divinylcuprate, the two epimeric products 3̲3̲9̲ and 3̲4̲6̲ were obtained in a ratio of 9:1, respectively, and were sus-sequently separated by column chromatography. Trapping the lithium enolate of 3̲3̲9̲ with t̲-butyldimethylsilyl chloride led to the required enol ether 3̲3̲2̲. Thermolysis (220°C, sealed tube) of 3̲3̲2̲ in benzene produced exclusively in 86% yield the desired bicyclic triene 3̲2̲1̲. Subjection of 3̲2̲1̲ to hydroboration
using disiamylborane gave, after oxidative workup, the alcohol 3̲4̲7̲, which on treatment with p̲-toluenesulfonyl chloride in the presence of 4-dimethylaminopyridine, afforded the ketone 3̲4̲9̲. Successive hydrogenation of 3̲4̲9̲ and Wittig olefination of the resultant ketone 2̲8̲0̲ completed the total synthesis of (±)-sinularene (1̲2̲5̲). [formula omitted]Science, Faculty of
Chemistry, Department of
Graduate
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Dutta, Shubhankar. "TOWARDS THE TOTAL SYNTHESIS OF 7-EPI-CLUSIANONE." UKnowledge, 2017. http://uknowledge.uky.edu/chemistry_etds/79.
Full textAbstract:
Polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs) are plant- (Guttiferae) derived natural products. They have fascinating bicyclo[3.3.1]nonane-2,4,9-trione or [3.2.1]nonane-2,4,8-trione cores decorated with prenyl or geranyl groups. More than 200 PPAPs have been isolated, but only a few of them have been synthesized, although most of the synthesized PPAPs are of type A and have an exo substituent at C (7). Here, we are trying to make a type B 7-endo PPAP, 7-epi-clusianone. The synthetic plan involves an alkynylation–aldol strategy to construct the bicyclic core. Having established the bicyclic core, the synthesis presents a new challenge: the oxidation of a very hindered 2-alkenone to the β-hydroxy 2-alkenone.
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DESPEYROUX, DOMINIQUE. "Etude de la de la substitution nucleophile des alcools et derives du bicyclo 1,2,2 heptane-2-ol sous ionisation chimique a l'ammoniac." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066108.
Full textAbstract:
Nous reportons dans ce manuscrit une etude de la substitution nucleophile (sn) des diastereoisomeres endo et exo du bicyclo-(1,2,2) heptane-2 ol et de ses derives acetates, benzoates et benzoates parasubstitues, induit sous ionisation chimique a l'ammoniac dans la source haute pression d'un spectrometre de masse triplequadrupolaire. Les mecanismes de substitution nucleophile sont determines en comparant les spectres cad des ions de substitution nucleophile m#sh#+ avec ceux des ions de protonation mh#+ des amines de stereochimie correspondantes obtenues par synthese. Nous avons ainsi pu definir que le borneol, l'isoborneol, l'endoborneol et l'exonorborneol conduisent a une retention de configuration lors de la substitution nucleophile suivant un mecanisme intramoleculaire de type s#ni. Les diastereoisomeres endo et exo des acetates, benzoates et benzoates parasubstitues du borneol et du norborneol conduisent lors de la substitution nucleophile a un ion m#sh#+ de structure commune correspondant a celle de l'amine de configuration exo. Les isomeres endo reagissent donc suivant un mecanisme s#ni. Differents intermediaires sont proposes pour expliquer ces orientations stereospecifiques. L'etude de collisions reactives avec nh#3 dans la cellule de collisions a permis de confirmer les mecanismes de s. N. Et mis en evidence le comportement particulier des ions m#sh#+ de l'acetate de l'endonorborneol et de l'acetate de l'isoborneol. Un mecanisme est propose
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Coons, Susanna. "Synthesis and pharmacology of site-specific cocaine abuse treatment agents : 6-(N,N-Dimethylamino)-5-(4-chlorophenyl)bicyclo[222]octan-2-yl benzoate." Thesis, Georgia Institute of Technology, 2000. http://hdl.handle.net/1853/27609.
Full text
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Chreim, Yamama. "Synthese de polymeres organosilicies par polycondensation de dienes polycycliques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13134.
Full textAbstract:
Polycondensation de molecules diinsaturees, mono- ou polycycliques avec des molecules disilylees (hydrosilylation des doubles liaisons par des fonctions si-h. Les polymeres ont des masses moleculaires comprises entre 3000 et 25000. Stabilite thermique jusqu'a 450**(o)c
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Zaid, Abdelhamid. "Préparation et activité pharmacologique de l'anisyl-5 triméthyl-1,9,9 oxa-3 aza-4 bicyclo [4. 2. 1] nonane et de ses dérivés amino-acylés." Montpellier 1, 1987. http://www.theses.fr/1987MON13514.
Full text
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Labsch, Stephan Andreas [Verfasser]. "Stereospezifität der Au(I)-katalysierten Reaktion von 1-Alkinyl-bicyclo[4.1.0]-heptan-2-onen mit Nucleophilen und Studien zur Synthese von Patulin mittels Cyclocarbonylierung / Stephan Andreas Labsch." München : Verlag Dr. Hut, 2011. http://d-nb.info/1018983058/34.
Full text
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Lemouchi, Cyprien. "Moteurs Moléculaires Cristallins Photo-pilotés." Phd thesis, Université d'Angers, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00801226.
Full textAbstract:
L'engouement aujourd'hui pour la manipulation des propriétés électriques des supraconducteurs moléculaires dans le domaine des matériaux, nous a conduit à installer des gyroscopes au sein du cristal, pour que la propriété dynamique puisse moduler l'environnement électrostatique pouvant déboucher vers un nouvel ordre de charge et des structures ferroélectriques. Une machine moléculaire qui possède un rotor, un axe de rotation et des stators tel que le 1,4-diéthynylbicyclo[2,2,2]octane, a été choisie pour sa particularité à interagir avec la lumière, que l'on organise au sein du solide, sous forme de monocristaux appelés moteurs cristallins. La RMN CP/MAS sur poudre cristalline et monocristal a permis de caractériser le mouvement du rotor. Le développement d'une approche cristalline ajouté à la fonctionnalisation des rotors ont permis leur auto-assemblage et leur installation dans des architectures ouvertes organisées autour de cation métalliques (MOF,PCP,), ce qui a permis l'élaboration de matériaux multifonctionnels, dotés de la fonction dynamique, aux propriétés de conductivité ou de transition spin (SCO-MOF). Finalement, l'étude de systèmes cristallins dynamiques de basse dimentionnalité en optique non linéaire a permis de mettre en évidence le phénomène de photo-pilotage des gyroscopes par la lumière au sein du solide. le développement de systèmes plus élaborés permettra de mieux comprendre ce phénomène afin de l'utiliser dans des applications industrielles.
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Couturier, Cédric. "Etudes vers la synthèse totale de la (-)-lémonomycine. Synthèse d'acides beta-aminés fonctionnalisés par ouverture nucléophile d'aziridiniums dérivés de la sérine." Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2005. http://www.theses.fr/2005EPXX0029.
Full text
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Barth, Francis. "Synthese de squelettes mono et sesquiterpeniques au depart de cyclopropenes et cyclobutenes electrophiles." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13167.
Full textAbstract:
Preparation des structures du titre grace a des reactions de cycloaddition. Une nouvelle synthese non photochimique de systemes bicyclo (2. 2. 0) hexaniques a partir de cyclobutenes et d'enamines est ainsi effectuee. La reaction de diels alder de cyclopropenes electrophiles avec des dienes heterosubstitues permet l'obtention de systemes careniques. Enfin, une synthese de la dihydro-2,3 illudine m est realisee
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Stott, Andrew James. "Novel palladium-catalysed [3+2] cycloadditions towards functionalised aza-bicycles." Thesis, Loughborough University, 2008. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/34391.
Full textAbstract:
Novel pyrrolidine, indolizidine and azepine ring systems have been prepared via the palladium catalysed [3+2] cycloaddition of cyclic imines with vinylcyclopropanes. The reaction of simple cyclic imines with various functionalised vinylcyclopropanes, provided a range of bicyclic systems, as potential scaffolds for further elaboration. The application of functionalised cyclic imines derived from enecarbamates was limited due to difficulties generating the imine bond. The developed methodology was also employed in the formation of pyrrolooxazinone products, as templates for functionalised proline syntheses. A synthetic sequence based on palladium-catalysed transformations was developed towards the Stemona alkaloid (±)-stemoamide. Palladium [3+2] cycloaddition of a suitable acyclic imine, and tert-butyl ester substituted vinylcyclopropane, followed by an intramolecular Heck cyclisation yielded the azepine core present in the natural product. Lactonisation procedures were investigated to install the final ring of the tricyclic core, however due to time restraints, this work remains incomplete.
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Giordano, Laurent. "Nouvelles réactions catalytiques entre les Bicycles [2. 2. 1] insaturés et les alcynes induites par le palladium et le ruthenium." Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30006.
Full textAbstract:
L'objet de ce travail est le développement de nouvelles réactions catalytiques avec le norbomadiène ou ses dérivés et les alcynes. Avec le phosphapalladacycle d'Hermann-Beller, une réaction originale d'alcynylation qui consiste à additionner un alcyne sur une double liaison a été utilisée pour donner un exo-5-alcynyl-norbom-2-ène. L'alcynylation est applicable aux benzonorbomadiènes et donc restrictive à des systèmes JI capables de se coordiner avec le palladium en présence d'alcynes. Un mécanisme basé sur des intermédiaires cycliques du palladium(+2) ou (+4) a été proposé sur la base des résultats expérimentaux. Avec les complexes du ruthénium(II) comme catalyseurs, les alcynes disubstitués et le norbomadiène réagissent selon une cycloaddition [2+2+2] pour donner des deltacyclènes fonctionnalisés. Cette réaction est décrite pour la première fois avec le ruthénium à partir de complexes stables et faciles d'accès. Elle a été étudiée en modulant les effets électroniques des ligands et des réactants. .In our research work, we have been involved in the development of new catalytic reactions of unsaturated bicyclic[2. 2. 1] compounds and alkynes. An efficient palladium catalysed addition of terminal alkynes across one double bond of norbornadiene resulting in the selective formation of exo-5-alkynyl-bicyclo[2. 2. 1] hept-2-enes is reported. The reaction show general applicability to various functionalized alkynes and bicyclo[2. 2. 1]hepta-2,5-dienes. Mechanistic insights into these reaction are also provided on the basis of labelling experiments. A new synthesis of 8,9-disubstituted deltacyclenes via a [2+2+2] cycloaddition of norbornadiene with disubstituted alkynes has been achieved with ruthenium catalyst systems. The reaction is applicable to various disubstituted alkynes and 7-substituted norbornadienes. The Homo-Diels Alder Reaction becomes more efficient when the C7-substituent is an aryl or alkyl group. Finally, an efficient catalyst system combining CpRuCl(PPh3)2 and MeI allow the [2+2] cycloaddition of norbornadiene or norbornene with various disubstituted alkynes providing functionalized tricyclic compounds. We have shown that the activation of CpRuCl(PPh3)2 with methyl iodide generates in situ CpRuI(PPh3)2 as the key catalyst
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Ranalli, Ramona Renee. "The Structure of the 2-Sylow Subgroups of the Ideal Class Groups of Imaginary Bicyclic Biquadratic Fields." Diss., Virginia Tech, 1997. http://hdl.handle.net/10919/29790.
Full textAbstract:
In this dissertation class groups of imaginary bicyclic biquadratic fields are considered. In chapter 1 we develop a method for determining the structure of the 2-class group of K. In chapters 3, 4, and 5 this method is applied to determine all imaginary bicyclic biquadratic extensions of Q with class number 4, 8, and 16, as well as to determine the specific structure of each.Ph. D.
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Emtenäs, Hans. "Synthesis and biological evaluation of Bicyclic β-Lactams and 2-Pyridinones : Pilicides Targeting Pilus Biogenesis in Pathogenic Bacteria." Doctoral thesis, Umeå universitet, Kemiska institutionen, 2003. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:umu:diva-165.
Full textAbstract:
New methods have been developed for the synthesis of bicyclic β-lactams and 2-pyridinones by combining acyl Meldrum’s acids and Δ2-thiazolines. The 2-pyridinones were synthesised both in solution using conventional heating or microwave assisted heating as well as by solid supported chemistry. The compounds (pilicides) were designed to interfere with the assembly of pili in uropathogenic E. coli by inhibiting the periplasmic chaperones. The affinity of the pilicides to the chaperones was investigated with surface plasmon resonance technique (Biacore) and with relaxation-edited 1H NMR spectroscopy experiments. Finally, the pilicides were investigated for their ability to inhibit pili formation in uropathogenic E. coli in a hemagglutination assay, where members of the 2-pyridinone family proved to be able to cause depiliation.
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Jändel, Simon, and Simon Kvarnefalk. "Brunnars påverkan på cyklisters körbeteende : En kvantitativ undersökning kring cyklisters körbeteende vid passage av brunnslock på dubbelriktade cykelbanor." Thesis, KTH, Transportplanering, 2021. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-299034.
Full textAbstract:
För att uppnå ett hållbart samhälle krävs en omställning av transportsystemet. Region Stockholmsmålsättning är att andelen cykelresor ska mer än dubbleras till år 2030 och stå för 20% av alla resor ilänet. Bristande underhåll och dålig utformning på cykelbanor står för ca 60% av allvarligasingelolyckor på cykel. Denna ökning av cykelresor ställer därmed höga krav på utformning ochunderhåll av cykelinfrastrukturen. För att cykelbanans komfort ska vara god, krävs det attcykelbanan är jämn, vilket kan komma i konflikt med brunnslock, då det ofta uppstår sättningar ibeläggningen omkring brunnarna. Brunnslocken kan upplevas som obehagliga att cykla över och haräven lägre friktion än omkringliggande yta. Detta kan resultera i halka vilket särskilt är påtagligt närvägbanan är fuktig. Brunnslock är vanligt förekommande på cykelbanor, i denna studie inventeradesde centrala delarna av elva regionala cykelstråk och där förekom ca 1200 brunnslock. Dessa var avvarierande storlek, position i cykelbanan och höjdläge jämfört med den omkringliggandebeläggningen. Brunnslock kan vara ett potentiellt hinder på cykelbanor, vilket minskar cykelbananstillgängliga bredd. Cykelbanans tillgängliga bredd är den yta som är funktionellt möjlig att cykla på.Konstruerad bredd är däremot den bredd cykelbanan byggdes med utan hänsyn till eventuellahinder.Syftet med studien är att undersöka ifall brunnslock, specifikt manhålsbrunnar och kabelbrunnar,anses vara ett hinder för cyklister på cykelbanor och hur brunnslocken påverkar den tillgängligabredden på de fyra studieplatserna. Den tillgängliga bredden på studieplatserna jämförs medrekommenderade cykelbanebredder i handböcker. Studien avgränsades för att eftersträvastudieplatsernas likvärdighet och att enbart brunnslockens egenskaper skilde studieplatserna åt. Destuderade brunnslocken var: manhålsbrunn med och utan kant samt kabelbrunn med och utan kant.Studiens resultat visar det finns en skillnad mellan situationer med och utan mötande cyklist.Majoriteten av cyklisterna håller sig till höger om brunnslocken oberoende av möte eller ej möte,vilket kan bero på deras naturliga sidledsposition. När det inte är möte väljer många att cykla tillvänster om brunnslocken. Däremot, i situationer med möte väljer nästan ingen att cykla till vänsterom brunnslocken. Minskningen i antal som cyklar vänster om brunnslocken vid möte motsvararungefär ökningen i antal som cyklar höger om brunnslocken i samma situation. Antalet som cyklaröver brunnslock skiljer sig marginellt mellan situationer med och utan möte. Detta kan tolkas somatt cyklister byter sida om brunnslocken och undviker att cykla över dem. Vid de fyra studieplatsernaär det få som cyklar över brunnslocken vilket gör att dessa brunnslock troligen bör ses som etthinder som minskar den tillgängliga bredden.Det kan konstateras att de undersökta kabelbrunnarna är ett större hinder för cyklister änmanhålsbrunnarna. Brunnslock med kant är ett större hinder än brunnslock utan kant. Fler brunnarbehöver studeras innan det går att dra mer generella slutsatser om brunnslock på cykelbanor. Dettagäller både de undersökta brunnarna och andra sorters brunnar.Den tillgängliga bredden på studieplatserna jämfördes med rekommenderade cykelbanebredder idessa handböcker: VGU, GCM-handboken, Stockholms läns regionala cykelplan, Stockholmscykelplan, Cykeln i staden och Solnas cykelplan. Bredderna som rekommenderas i handböckernauppfylls inte sett till den tillgängliga bredden på studieplatserna.The transport system must transform to achieve a sustainable society. Region Stockholm's goal is forthe proportion of bicycle trips to more than double by 2030 and account for 20% of all trips in thecounty. Lack of maintenance and poor cycle paths account for about 60% of serious single accidentson bicycles. This increase consequently places high demands on the design and maintenance of thebicycle infrastructure. For the cycle path's comfort to be good, it is required that the cycle pathremains even, which can come into conflict with manhole covers, as subsidence often occur at andaround the manholes. The manhole covers can be experienced as unpleasant to cycle over and havelower friction than the surrounding surface. This can cause skidding, especially if the road surface iswet. Manhole covers are common on cycle paths, in this study 1 200 manhole covers were found onthe central parts of eleven regional cycle paths. These were of varying size, position in the cycle pathand height compared to the surrounding pavement. Manhole covers can be a potential obstacle oncycle paths, which reduces the available width of the cycle path. The available width of the cyclepath is the surface that is functionally possible to cycle on. Constructed width, on the other hand, isthe width the cycle path was built with without regard to any obstacles.The purpose of the study is to investigate whether manhole covers are considered an obstacle forcyclists on cycle paths and how the manhole covers affect the available width of the four study sites.The available width of the study sites is compared with recommended cycle path widths inguidelines. The study was delimited to strive for the equivalence of the study sites and that only theproperties of the manhole covers separated the study sites. Two types of manhole covers werestudied and these two types were also studied with and without edges.The results of the study show that there is a difference between situations with and without anoncoming cyclist. A majority of cyclists stay to the right of the manhole covers regardless ofoncoming cyclist or not, which may be due to their natural lateral position. When there is nooncoming cyclist, many choose to cycle to the left of the manhole covers. However, in situations ofencounter, almost no one chooses to cycle to the left of the manhole covers. The decrease in thenumber of cyclists to the left of the manhole covers at an encounter roughly corresponds to theincrease in the number of cyclists to the right of the manhole covers in the same situation. Thenumber who cycle over manhole covers differs marginally between situations with and withoutoncoming cyclists. This can be interpreted as cyclists changing sides of the manhole covers andavoiding cycling over them. At the four study sites, few people cycle over the manhole covers, whichmeans that these manhole covers should probably be seen as an obstacle that reduces the availablewidth.It can be stated that the manhole covers with edges are a greater obstacle than manhole coverswithout edges. More manholes need to be studied before it is possible to draw more generalconclusions about manhole covers on cycle paths. This applies to both the investigated manholesand other types of manholes.The available width of the study places was compared with the recommended cycle path widths inthese guidelines: “VGU”, “GCM-handboken”, “Stockholm County's regional cycle plan”, “Stockholm'scycle plan”, “Cykeln i staden” and “Solna's cycle plan”. The widths recommended in the guidelinesare not met in terms of the available width of the study places.
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Jändel, Simon, and Albin Kvarnefalk. "Brunnars påverkan på cyklisters körbeteende : En kvantitativ undersökning kring cyklisters körbeteende vid passage av brunnslock på dubbelriktade cykelbanor." Thesis, KTH, Transportplanering, 2021. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-299034.
Full textAbstract:
För att uppnå ett hållbart samhälle krävs en omställning av transportsystemet. Region Stockholmsmålsättning är att andelen cykelresor ska mer än dubbleras till år 2030 och stå för 20% av alla resor ilänet. Bristande underhåll och dålig utformning på cykelbanor står för ca 60% av allvarligasingelolyckor på cykel. Denna ökning av cykelresor ställer därmed höga krav på utformning ochunderhåll av cykelinfrastrukturen. För att cykelbanans komfort ska vara god, krävs det attcykelbanan är jämn, vilket kan komma i konflikt med brunnslock, då det ofta uppstår sättningar ibeläggningen omkring brunnarna. Brunnslocken kan upplevas som obehagliga att cykla över och haräven lägre friktion än omkringliggande yta. Detta kan resultera i halka vilket särskilt är påtagligt närvägbanan är fuktig. Brunnslock är vanligt förekommande på cykelbanor, i denna studie inventeradesde centrala delarna av elva regionala cykelstråk och där förekom ca 1200 brunnslock. Dessa var avvarierande storlek, position i cykelbanan och höjdläge jämfört med den omkringliggandebeläggningen. Brunnslock kan vara ett potentiellt hinder på cykelbanor, vilket minskar cykelbananstillgängliga bredd. Cykelbanans tillgängliga bredd är den yta som är funktionellt möjlig att cykla på.Konstruerad bredd är däremot den bredd cykelbanan byggdes med utan hänsyn till eventuellahinder.Syftet med studien är att undersöka ifall brunnslock, specifikt manhålsbrunnar och kabelbrunnar,anses vara ett hinder för cyklister på cykelbanor och hur brunnslocken påverkar den tillgängligabredden på de fyra studieplatserna. Den tillgängliga bredden på studieplatserna jämförs medrekommenderade cykelbanebredder i handböcker. Studien avgränsades för att eftersträvastudieplatsernas likvärdighet och att enbart brunnslockens egenskaper skilde studieplatserna åt. Destuderade brunnslocken var: manhålsbrunn med och utan kant samt kabelbrunn med och utan kant.Studiens resultat visar det finns en skillnad mellan situationer med och utan mötande cyklist.Majoriteten av cyklisterna håller sig till höger om brunnslocken oberoende av möte eller ej möte,vilket kan bero på deras naturliga sidledsposition. När det inte är möte väljer många att cykla tillvänster om brunnslocken. Däremot, i situationer med möte väljer nästan ingen att cykla till vänsterom brunnslocken. Minskningen i antal som cyklar vänster om brunnslocken vid möte motsvararungefär ökningen i antal som cyklar höger om brunnslocken i samma situation. Antalet som cyklaröver brunnslock skiljer sig marginellt mellan situationer med och utan möte. Detta kan tolkas somatt cyklister byter sida om brunnslocken och undviker att cykla över dem. Vid de fyra studieplatsernaär det få som cyklar över brunnslocken vilket gör att dessa brunnslock troligen bör ses som etthinder som minskar den tillgängliga bredden.Det kan konstateras att de undersökta kabelbrunnarna är ett större hinder för cyklister änmanhålsbrunnarna. Brunnslock med kant är ett större hinder än brunnslock utan kant. Fler brunnarbehöver studeras innan det går att dra mer generella slutsatser om brunnslock på cykelbanor. Dettagäller både de undersökta brunnarna och andra sorters brunnar.Den tillgängliga bredden på studieplatserna jämfördes med rekommenderade cykelbanebredder idessa handböcker: VGU, GCM-handboken, Stockholms läns regionala cykelplan, Stockholmscykelplan, Cykeln i staden och Solnas cykelplan. Bredderna som rekommenderas i handböckernauppfylls inte sett till den tillgängliga bredden på studieplatserna.The transport system must transform to achieve a sustainable society. Region Stockholm's goal is forthe proportion of bicycle trips to more than double by 2030 and account for 20% of all trips in thecounty. Lack of maintenance and poor cycle paths account for about 60% of serious single accidentson bicycles. This increase consequently places high demands on the design and maintenance of thebicycle infrastructure. For the cycle path's comfort to be good, it is required that the cycle pathremains even, which can come into conflict with manhole covers, as subsidence often occur at andaround the manholes. The manhole covers can be experienced as unpleasant to cycle over and havelower friction than the surrounding surface. This can cause skidding, especially if the road surface iswet. Manhole covers are common on cycle paths, in this study 1 200 manhole covers were found onthe central parts of eleven regional cycle paths. These were of varying size, position in the cycle pathand height compared to the surrounding pavement. Manhole covers can be a potential obstacle oncycle paths, which reduces the available width of the cycle path. The available width of the cyclepath is the surface that is functionally possible to cycle on. Constructed width, on the other hand, isthe width the cycle path was built with without regard to any obstacles.The purpose of the study is to investigate whether manhole covers are considered an obstacle forcyclists on cycle paths and how the manhole covers affect the available width of the four study sites.The available width of the study sites is compared with recommended cycle path widths inguidelines. The study was delimited to strive for the equivalence of the study sites and that only theproperties of the manhole covers separated the study sites. Two types of manhole covers werestudied and these two types were also studied with and without edges.The results of the study show that there is a difference between situations with and without anoncoming cyclist. A majority of cyclists stay to the right of the manhole covers regardless ofoncoming cyclist or not, which may be due to their natural lateral position. When there is nooncoming cyclist, many choose to cycle to the left of the manhole covers. However, in situations ofencounter, almost no one chooses to cycle to the left of the manhole covers. The decrease in thenumber of cyclists to the left of the manhole covers at an encounter roughly corresponds to theincrease in the number of cyclists to the right of the manhole covers in the same situation. Thenumber who cycle over manhole covers differs marginally between situations with and withoutoncoming cyclists. This can be interpreted as cyclists changing sides of the manhole covers andavoiding cycling over them. At the four study sites, few people cycle over the manhole covers, whichmeans that these manhole covers should probably be seen as an obstacle that reduces the availablewidth.It can be stated that the manhole covers with edges are a greater obstacle than manhole coverswithout edges. More manholes need to be studied before it is possible to draw more generalconclusions about manhole covers on cycle paths. This applies to both the investigated manholesand other types of manholes.The available width of the study places was compared with the recommended cycle path widths inthese guidelines: “VGU”, “GCM-handboken”, “Stockholm County's regional cycle plan”, “Stockholm'scycle plan”, “Cykeln i staden” and “Solna's cycle plan”. The widths recommended in the guidelinesare not met in terms of the available width of the study places.
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Dodlapati, Sanjeeva. "Synthesis of chiral intermediates by deritivization of monosaccharides." ScholarWorks@UNO, 2011. http://scholarworks.uno.edu/td/457.
Full textAbstract:
Conformationally constrained bicyclic amino acids are invaluable in the synthesis of natural products and peptidomimetics. Aeruginosins contain novel bicyclic amino acid, 2--‐carboxy--‐6--‐hydroxyl octahydrindole (Choi) as the core structure. Aeruginosins are tetra peptide serine protease inhibitors isolated from marine sponges and cyanobacterial water blooms. Rigid bicyclic amino acid(Choi)is an essential core structure, which strongly influences biological activity of aeruginosin family members. Aeruginosins showed promising inhibitory activity against thrombin, trypsin, and factor VIIa. Thrombin and factor VIIa play a major role in blood clotting cascade; excessive coagulation leads to thrombosis and other cardiovascular diseases. Several research groups have reported a number of synthetic aeruginosin analogs.
In this thesis, some of the synthetic methodologies of bicyclic amino acid core of aeruginosins are presented. Importance of bicyclic amino acids in peptidomimetic synthesis and drug designing is presented. Mainly, syntheses of ring oxygenated Choi analogs starting from glucose and mannose are presented.
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Boukraa, Sadok. "Préparation, réactivité et étude des propriétés fongistatiques et immunostimulantes d'amino-2 thiazoles et d'imidazo-(2,1-B) thiazoles." Besançon, 1987. http://www.theses.fr/1987BESA2030.
Full textAbstract:
Le travail se divise en deux grandes parties : la premiere concerne la preparation d'aryl-6 imidazo(2,1-b) thiazoles substitues en 3 par des chaines de type acetate d'ethyle, aroylmethyle. (beta -hydroxy beta -aryl)ethyle te arylethyle. Pour ce faire, il a ete necessaire de preparer les amino-2 thiazoles corespondants substitues par ces memes chaines en 4 afin de las opposer a des acetophenones omega -bromees. L'influence des substituants presents est discutee en vue d'aprehender l'evolution des reactions. La seconde partie concerne des essais en tant que fongistatiques et/ou immunostimulants des composes preparees. Il ressort que les aminothiazoles sont plus interessants que les imidazothiazoles auusi bien sur l'inhibition de croissance de mycelium (epidermophyton) ou de germination des spores (candida, aspergillus) que sur la stimulation du lymphocyte t humain
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Ribeiro, Martins Xavier Nuno Manuel. "Synthesis of new sugar derivatives containing an α,β -unsaturated carbonyl system in their structure and biological evaluation." Thesis, Lyon, INSA, 2011. http://www.theses.fr/2011ISAL0023.
Full textAbstract:
Ce travail de doctorat porte sur la synthèse et utilisation de bicyclolactones glycidiques, de façon à accéder des dérivés de sucres contenant un système carbonylé α,β-insaturé. Trois types de bicyclolactones ont été étudiés: butenolides liés à des cycles furanose, butenolides fusionnés à des cycles pyranose, comprenant S- et NH-analogues et carboxyméthyle glycosides lactones (CMGLs). La méthodologie de synthèse de butenolides sur motif sucre est basée sur l’oléfination de Wittig de 3 ou 5-cétosucres et lactonisation intramoléculaire spontanée de gamma-hydroxyesters α,β-insaturés intermédiaires. Pour la synthèse des systèmes fusionnés, des furano-3-uloses protégés ont été convertis en 3-C-(éthoxycarbonyl)méthylène furanoses. Une hydrolyse acide finale permet la transestérification intramoléculaire et aussi l’isomérization du cycle en forme pyranose. Des précurseurs 5-S et 5-aminofuranosidiques ont conduit à des analogues thiosucres ou à des dérivés glycidiques ayant une fonction amide et un système carbonylé α,β-insaturé, respectivement. Les CMGLs ont été converties en 3-enopyranosid-2-uloses par l’ouverture de la lactone avec une amine et oxydation/élimination du 2-hydroxy pyranoside tri-O-acétylé obtenu. L’oléfination de Wittig subséquente a conduit aux diènes conjugués pyranosidiques ramifiés en C-2. Les glycosides contenant un groupement propargyle ont permis de préparer des 1,2,3-triazoles par ‘click’ chemistry. Quelques molécules ont été soumises à évaluation antimicrobienne et les énulosides de (N-dodécylcarbamoyl)méthyle ont montré les meilleures activités. Le composé le plus actif est l’énuloside-α qui a montré un très fort effet contre des espèces de Bacillus et une forte activité contre Enterococcus faecalis et Penicillium aurantiogriseum. Les diènepyranosides ont révélé une activité forte et sélective contre E. faecalis. Les dérivés triazolés n'ont montré aucune activité. Parmi les composés bioactifs, trois sont avérés peu toxiques chez les cellules eucaryotesThis PhD work was focused on the synthesis and the uses of carbohydrate bicyclic lactones for the access to sugar derivatives comprising an alpha, beta-unsaturated carbonyl function. Three types of bicyclic lactones were investigated: furanose C-C-Iinked butenolides, pyranose-fused butenolides, including S-or NH-analogues and carboxymethyl glycoside lactones (CMGLs). The synthetic methodology for butenolide containing-sugars was based on the Wittig olefination of 3- or 5-keto sugars and spontaneous intramolecular lactonization of the intermediate gamma-hydroxy axy alpha,beta-unsaturated esters. In the case of the fused systems, protected furanos-3-uloses were converted into 3-C-(ethoxycarbonyl)methylene furanoses. Further acid hydrolysis elicited both intramolecular transesterification and isomerization to the pyranose ring. Introduction of a sulfur or a nitrogen function at C-5 of the furanose precursors led to thiosugar analogues or to carbohydrate derivatives comprising both an amide function and an alpha,beta-unsaturated system, respectively. CMGLs were converted into 3-enopyranosid-2-uloses by a sequence involving opening of the lactone moiety by amines and oxidation/elimination of the resulting tri-0-acetylated 2-hydroxy pyranosides. Further Wittig olefination afforded 2-C-branched-chain conjugated dienepyranosides. Glycosides bearing a propargyl moiety were engaged in "click" chemistry reactions leading to 1,2,3-triazoles. Some of the new molecules were submitted to antimicrobial evaluation and (N-dodecylcarbamoyl)methyl enulosides proved to display the best efficacy. The most active one was the a-enuloside which showed very strong effect towards Bacillus species and strong activity against Enterococcus faecalis and the fungal pathogen Penicillium aurantiogriseum. Dienepyranosides exhibited a strong activity selectively towards E. faecalis. Triazole derivatives were virtually ineffective. Three of the bioactive compounds showed low acute toxicity in eukaryotic cells
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LEE, Fang Chou. "Par de Curvas no Plano: Geometria da Bicicleta." Universidade Federal de Goiás, 2011. http://repositorio.bc.ufg.br/tede/handle/tde/1939.
Full textAbstract:
Made available in DSpace on 2014-07-29T16:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2011-03-25The main objective is to study the curves generated by the front and rear wheels of a bicycle from the standpoint of differential geometry.
O principal objetivo deste trabalho é estudar as curvas geradas pelas rodas traseira e dianteira de uma bicicleta do ponto de vista da Geometria diferencial.
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Delamare, Madeleine. "Nouvelles voies de synthèse d'hétérocycles polyazanaphtalènes en vue de leur application en pharmacie, en agro-industrie et en phytochimie." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES024.
Full textAbstract:
L'activité de produits imidazolés vis-à-vis de l'inhibition de la farnésyl transférase a conduit au développement d'un programme de recherche industriel ayant pour base d'une part un azole et d'autre part un hétérocycle permettant une reconnaissance enzymatique spécifique. Dans le cadre de ce programme, nous nous sommes intéressés aux synthèses de divers hétérocycles de structures polyazanaphtalènes. Ainsi, des 6-acylisoquinol-1(2H)-ones, des 6- et 7-formyl-1,8-naphtyridin-2-ones et des 6- et 7-formyl-1,5-naphtyridin-2-ones, pouvant être substituées en position 3 par un groupe méthyle et en position 4 par un groupe phényle ont été préparées. La méthodologie employée pour la préparation de ces molécules repose essentiellement sur l'utilisation des réactions de métallation sur des dérivés para-substitués du N-allylbenzamide et des dérivés substitues des 2- et 3-aminopyridines. Les synthèses mises en oeuvre ont permis d'accéder en peu d'étapes à des systèmes hétérobicycliques différemment substitués avec de bons résultats.
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Hennequin, Laurent. "Nouvelle méthode de préparation de composés dicarbonylés-1,5 : application à la synthèse de substances naturelles." Rouen, 1986. http://www.theses.fr/1986ROUES026.
Full textAbstract:
On met au point une méthode générale de synthèse de composés delta-dicarbonylés et delta-dicarbonylés α -halogénés par action respectivement d'un éther d'énol silyle ou d'un éther d'énol silyle β-halogéné sur des carbocations fonctionnels. En milieu basique, les composés delta-dicarbonylés sont transformés en cyclohexénones, tandis que leurs anologues halogénés conduisent, selon la structure du composé de départ, à des cyclopropanes disubstitués trans ou à des spiranes hétérocycliques. Ces méthodes ont été appliquées à la synthèse d'alpha -cypérones. On a également préparé des synthons de bis-annélation et obtenu ainsi la homo-D deshydrotestostérone
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Trécourt, François. "Elaboration de dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine : application d'une nouvelle méthode de synthèse de pyridines, synthèse d'hétérocycles du type coumarine et xanthone." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES021.
Full textAbstract:
A partir de bromo-3 pyridines orthosubstituées par un fluor, un chlore, un méthoxy, un méthylthio, une première méthode de synthèse a permis d'élaborer des dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) orthosubstitués de la pyridine en utilisant la réaction d'échange halogène-métal. Cette méthode donne de bons résultats mais comporte en général un nombre important d'étapes. Une deuxième méthode de synthèse des dérivés carbonylés orthosubstitués de la pyridine a été mise en oeuvre. Cette méthode, basée sur la réaction de métallation régiosélective de dérivés monosubstitués de la pyridine (fluoro, chloro, méthoxy pyridines) est facile a mettre en oeuvre et permet d'accéder en une ou deux étapes à des formylpyridines , des pyridyléthanones et des pyridylméthanones orthosubstituées. Les dérivés carbonylés ainsi préparés nous ont permis de synthétiser des polyhétérocycles comportant au moins un cycle pyridinique : azacoumarines, azathiocoumarines, azaxanthones, diazathioxanthones. Lors de ces synthèses, le chlorure de pyridinium s'est révélé être un excellent agent de cyclisation
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Tabti, Boufeldja. "Preparation de synthons lactoniques par reaction de diels-alder." Le Mans, 1987. http://www.theses.fr/1987LEMA1019.
Full textAbstract:
Reactions de diels alder en solution aqueuse d'alkyls-5 3h-furannones-2 et de cetosulfoxydes ou d'ester-sulfoxydes : obtention de lactones bicycliques utilisables pour la synthese de lactones sesquiterpeniques
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Barták, Martin. "BIKEZONE.cz - Cykloprodejna s bytovými jednotkami." Master's thesis, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta stavební, 2016. http://www.nusl.cz/ntk/nusl-240287.
Full textAbstract:
The aim of the diploma thesis „BIKEZONE.CZ – bikeshop with flats“ is development of detailed documentation to build the bikeshop with flats for permanent living for sixty person on the land number 337/4, in the city named Hradec Králové – Kukleny. The building is designed with the master plan and the surrounding construction and appropriately mounted on the adjacent intersection. The building is designed as a four-floors, partial basement with two-floors bikeshop with own service and the flat part with seventeen flats of the size two or three bedrooms with kitchen. Next to building are designed two car parkings with capacity for 25 cars. The main entrance to the shop is from the street Pražská třída where is a parking for customers a the main entrace to the flat house is from the street Pálenecká. The supporting part will consist of a combination of sand-lime bricks KM BETA and monolithic ceiling and column. The non-supporting part will of sand-lime bricks KM BETA. The roof is flat with a waterproofing membrane of flexible PVC surcharge laundered gravel. Insulation of the building envelope will contact system ETICS terminated blending facade of dark and light gray colors. Doors and windows are wooden with golden oak color shade.
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Renard, Annabelle. "Synthèse d'analogues spiraniques de nucléosides et leur incorporation dans des oligonucléotides." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10031.
Full textAbstract:
Notre projet consiste a developper un nouveau type d'oligonucleotides modifies constitue d'un enchainement de spironucleosides, potentiellement capable de reconnaitre des sequences d'adn double brin en formant une triple helice. Nous avons choisi comme premieres unites a incorporer, les desoxyhydantocidines dh# et dh# et les nucleosides spirobarbituriques sb et cb. Ces spironucleosides presentent egalement un interet potentiel en tant que nouveaux analogues de nucleosides biologiquement actifs. Nous avons developpe une voie de synthese efficace des deux epimeres de desoxyhydantocidine dh# et dh#. Nous avons ensuite mis au point deux schemas de synthese stereocontrolee conduisant respectivement aux deux nouveaux spironucleosides sb et cb. La configuration absolue du derive cb a ete confirmee par filiation chimique en aminodiol 106, un intermediaire cle de synthese des nucleosides carbocycliques. Nous avons reussi a obtenir, en utilisant un support solide modifie, des decanucleotides chimeres contenant une, trois ou huit unites spiraniques dh#, dh# ou cb par la methode aux phosphoramidites. Nos resultats preliminaires ont montre une destabilisation des complexes formes entre les decanucleotides contenant ces unites spiraniques et de l'adn simple ou double brin.
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Puchot, Catherine. "Contribution à l'étude des synthèses asymétriques catalysées par les acides aminés." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066136.
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Schmitt, Gérard. "Réactions de l'hydrofluoroborate d'un composé de Reissert sur divers alcenes : Compétition entre cycloaddition dipolaire-1,3 et cycloaddition de Diels-Alder." Besançon, 1987. http://www.theses.fr/1987BESA2041.
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Duflos, Jack. "Synthèse et réactions de cycloadditions sur des systèmes pyrroliques à noyaux condensés." Rouen, 1987. http://www.theses.fr/1987ROUES003.
Full textAbstract:
Synthèse à partir d'o-diformyl N-méthyl pyrroles; additions de Diels-Alder avec le N-phényl maléimide et le butynedioate de diméthyle de benzo dipyrroles, pyrrolo phtalazines, cyclohepta (C) pyrrolones-6 et pyrrolo pyridines
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Martens, Thierry. "Comportement physico-chimique de dithiolel, 2 thiones-3 : relation structure- activite antibilharzienne." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066397.
Full textAbstract:
La reduction electrochimique de (pyradinyl-2)-5- ou (pyridyl-2)-5 methyl-4 dithiole-1,2 thiones-3 est etudiee; elle conduit a des pyrrolo (1,2-a) pyrazines, ou des indolizines respectivement. Des hypotheses sont proposees pour expliquer l'activite anthelminthique des composes du titre
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David, Hamon Catherine. "Synthese asymetrique de lactones : application a la serie des acides meviniques, inhibiteurs de la biosynthese du cholesterol." Poitiers, 1988. http://www.theses.fr/1988POIT2203.
Full textAbstract:
La compactine et la mevinoline sont des inhibiteurs de l'hmg-coa reductase, enzyme qui transforme l'hmg-coa en acide mevalonique dans une des premieres etapes de la biosynthese du cholesterol. Ces inhibiteurs sont caracterises par un squelette decalinique lie a un systeme lactonique dont la presence est indispensable a l'activite biologique. La preparation d'analogues necessite de disposer d'un synthon chiral qui peut etre obtenu a partir d'un sucre de la serie d. Plusieurs methodes de desoxygenation en positions 2 et 4 a partir de sucres divers (glucose, mannose, galactose) ont ete etudiees. Elles reposent sur l'hydrogenolyse de derives halogenes ou soufres. C'est ainsi qu'en utilisant l'anhydro-1,6 d-glucose la lactone recherchee est tenue en seulement 6 etapes
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AIDO, LAETITIA. "Optimisation de la fabrication de l'indole-2 carboxylate d'ethyle : automatisation de la reaction de wislicenus et thoma et de la reaction d'hydrogenation de brehm, etude de differents systemes de commande : correlateur logique (...) microprocesseur." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066370.
Full textAbstract:
Cette etude a ete faite pour demontrer l'efficacite des methodes d'optimisation et d'automatisation; elle a permis un gain de rendement de 36 points (de 41 a 77%) associe a une forte diminution de la duree globale de la reaction (76h a 2h30)
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Denis, Isabelle. "Photodégradation des composés organiques volatils biogéniques dans l'atmosphère : étude de la réactivité du (beta)-pinène vis à vis des radicaux hydroxyles ; cas de la réactivité en milieu hétérogène." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10129.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail etait d'etudier la photodegradation du beta-pinene, composeorganique volatil biogenique, en presence de radicaux hydroxyles et de determiner l'impact de particules solides sur cette photodegradation. Des artefacts analytiques ont ete rencontres lors de la mise au point du protocole de prelevement et d'analyse, et provenaient de la degradation de l'espece organique sur le support de prelevement pendant la thermodesorption. L'application d'un calcul correctif a permis de minimiser les erreurs d'artefact. Les etudes cinetiques effectuees sur les experiences en milieu homogene et en milieu heterogene, n'ont pas mis en evidence d'influence significative des particules sur la constante cinetique de reaction du beta-pinene. Toutefois, l'identification des produits secondaires a montre des differences notables entre les deux types de simulation. Dans nos conditions experimentales, des reactions d'oxydation heterogene apparaissent en presence de particules, mais ces mecanismes heterogenes sont negligeables d'un point de vue cinetique par rapport aux processus homogenes impliquant les radicaux hydroxyles
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Hlimi, Fouzia. "Cycloaddition de diarylnitrilimines sur des dérivés de la benzodioxine 1,4 et de la benzoxazine-1,4 : regiochimie de la réaction sur un alcene portant un groupe donneur et un groupe accepteur sur la même extrêmité." Besançon, 1987. http://www.theses.fr/1987BESA2018.
Full textAbstract:
La cycloaddition dipolaire 1,3 des diarylnitrilimines sur le benzodioxinne-1,4 carboxylate-2 d'ethyle conduit a des cycloadduits qui apres ouverture donnent des derives de l'aryloxy-4 diphenyl-1,3 pyrazole qui ne sont pas accessibles par une methode classique de synthese de pyrazoles
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Pflieger, Dominique. "Antiappetants pour insectes phytophages : synthese d'analogues de l'azadirachtine et de la bisabolangelone." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13149.
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Belotti, Damien. "Cyclisation photoreductrice de cetones insaturees, applications : syntheses totales de l'hirsutene et de l'actinidine." Reims, 1988. http://www.theses.fr/1988REIMS006.
Full textAbstract:
L'irradiation de cetones delta ,epsilon -insaturees en presence de donneurs d'electrons tels que l'hmpt et la triethylamine donne une cyclisation photoreductrice menant a des cyclopentanols. Generalisation de cette reaction a des cetoamides : obtention d'aza-3 bicyclo(4. 3. 0) nonanes
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Wasser, Christian. "Synthese de derives phenoliques et etude de leur proprietes hypopigmentantes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13191.
Full textAbstract:
Ce memoire presente les syntheses d'acyl-2 methoxy-4 phenols (a) d'alkyl-2 methoxy-4 phenols (b), d'alkyl-3 methoxy -4phenols (c), d'alkoxy-4 phenols (d) d'acide (hydroxy-4' phenyl)-3 methyl-2 propionique (e), d'acide (hydroxy-4' phenyl)-3 hydroxy-2 propionique, d'hydroxy-7 carboxy-3 tetrahydro-1,2,3,4 isoquinoleine et d'acide hydroxy-4 phenylpropargylique(f). L'etude "in vivo" (cobayes) et "in vitro" des proprietes hypopigmentantes des composes a, b, c, d, e et f. L'etude "in vivo" et "in vitro" des proprietes hypopigmentantes de substances naturelles : arbutine, luteoline, abscissine
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Henrot, Serge. "Synthese stereo et enantioselective de beta-hydroxy esters fonctionnalises par voie chimique et par voie microbiologique : application a la preparation de la (-) alpha multistriatine et du r (-) gabob." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066428.
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SAKELLARIOU, FARGUES REINE. "Reactivite chimique et photochimique d'alpha -enones dans les milieux organises." Toulouse 3, 1986. http://www.theses.fr/1986TOU30044.
Full textAbstract:
Dans une premiere partie on determine les zones monophasiques des diagrammes des phases pseudoternaires de plusieurs microemulsions. Dans l'une d'elles l'isophorone remplace l'huile. Ensuite les chapitres ii et iii sont consacres aux reactions de photocycloaddition (a+a, a+b) d'alpha -enones (isophorone, coumarine, dimethylthymine). On montre que les phenomenes observes sont lies aux differentes localisations possibles des substrats, aux mecanismes de reaction et aux structures des milieux. En conclusion, la localisation des reactifs a l'interface permet la combinaison des effets de concentration, d'organisation et de proximite et conduit a des rendements, des regio et des stereoselectivite eleves
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Fournel, Jean-Louis. "Synthèse et étude de nouveaux agonistes dopaminergiques : les amino hydroxy tetrahydro quinoléines." Rouen, 1986. http://www.theses.fr/1986ROUES029.
Full textAbstract:
Synthèse d'hydroxy- ou dihydroxy amino-3 tetrahydro-1,2,3,4 quinoléines par réduction par NABH4 ou par hydrogénations sur palladium d'amino-3 quinoléines ; études de relation structure activité ; calculs MNDO et CNDO