Academic literature on the topic 'Boranes – Oxydation'

Ce travail concerne l'étude des catalyseurs adaptés à la pile à combustible alcaline alimentée par une solution liquide de borohydrure de sodium. En premier lieu, un système de référence a été mis en place afin d'en évaluer les limitations. Il a été nécessaire pour cela de fiabiliser le procédé de fabrication de l'anode afin d'obtenir des performances reproductibles. Ce système de référence a permis de mettre en évidence un problème de stabilité du combustible, qui s'hydrolyse spontanément en présence du catalyseur anodique. D'autre part, les tests de vieillissement ont montré que la diminution du potentiel de pile au cours du temps était liée aux dégradations cathodique et électrolytique. A l'anode, l'utilisation des nanoparticules d'iridium déposées sur carbone permet de limiter la réaction parasite d'hydrolyse du borohydrure de sodium et donc, d'augmenter le rendement faradique du système DBFC. Il ressort de l'étude de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin sur différents macrocycles de métaux de transition , que la phtalocyamine de fer déposée sur un carbone Vulcan XC72, présente une excellente activité pour cette réaction. De plus ce catalyseur en pile à combustible a permis d'obtenir d'excellentes performances et une stabilité remarquable
The present work is concerned with the search of adapted catalyst for Direct Borohydride Fuel Cell. First, a reference system is developed. It was necessary for the reliability of this method of manufacturing the anode to obtain reproducible performances. This reference system has shown a problem of fuel stability, which spontaneously hydrolyzes at the anodic catalyst. On the other hand, aging tests showed that the decrease in cell potential over time was associated with damages of cathode and electrolyte. At the anode, the use of iridium nanoparticles deposited on carbon leads to a reduction of the parasitic reaction (hydrolysis of sodium borohydride) and therefore increases the faradic efficiency of the DBFC. According to the study of the oxygen reduction reaction in alkaline medium on different metallic macrocycles, it has been shown that iron phtalocyanine deposited on a carbon Vulcan XC72 has excellent activity for this reaction. Moreover, this catalyst seems very tolerant to the presence of sodium borohydride. A DBFC working with this material as cathodic catalyst has achieved excellent performances and stability

Nous avons étudié le Pt, l’Ag et des alliages Pt-Ag massifs ou supportés sur carbone, vis-à-vis de l’électrooxydation de BH4-. La cinétique réactionnelle sur Pt est rapide et présente une dépendance avec la concentration de BH4- tandis que sur l’argent l’effet du pH est prépondérant et la cinétique lente. Les alliages présentent une activité proche du Pt, mais avec un rendement faradique plus élevé, dénotant d’un effet de synergie entre Ag et Pt. Les nanoparticules conduisent à un rendement faradique plus élevé que les surfaces étendues correspondantes, dû au temps de résidence supérieures des intermédiaires réactionnels dans la couche active. L’étude du mécanisme très complexe d’électrooxydation de BH4- a ensuite été étudié sur électrodes massives de Pt et Au, à partir des mesures d'électrochimie couplées à la spectroscopie infrarouge de réflexion in situ. Nous concluons que l’or catalyse l’hydrolyse hétérogène de BH4-, réaction prédominante devant la BOR à bas potentiel
DBFC anode materials (Pt, Ag and Pt-Ag alloys either or carbon-supported) have been studied regarding the electrooxidation of BH4-. The reaction kinetics is fast on Pt and depends on the BH4- concentration, while for Ag, the pH effect is predominant and the kinetics slow. The alloys present similar activity than Pt, but exhibits higher faradaic efficiency, indicating a synergistic effect between Ag and Pt. The nanoparticles yield higher faradaic efficiency, due to the higher residence time ofintermediate species in the active layer. We also studied the complex reaction mechanism ofBH4- electrooxidation on Pt and Au by in situ infrared spectroscopy. We conclude that gold catalyzes the heterogeneous hydrolysis ofBH4-, the reaction being predominant over the BOR at low potential

Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'anode de la pile à combustible directe aux borohydrures (DBFC, selon l'acronyme anglais). Une première approche pour développer l'anode de la DBFC est d'étudier cette anode à l'intérieur du système global de la DBFC. Dans cette optique, des anodes composées des catalyseurs Pt/C et Pd/C ont été caractérisée en banc de test DBFC. D'autres facteurs ont aussi été étudiés, tels que la morphologie de l'anode et la stabilité des nanoparticules des catalyseurs.Le catalyseur d'anode de la DBFC doit idéalement exhiber une activité catalytique suffisante pour la réaction d'oxydation des borohydrures (BOR), tout en minimisant la production et l'échappement d'hydrogène gazeux durant la BOR. Ces aspects sont relativement difficiles à étudier en raison des nombreuses variables ne dépendant pas de l'anode dans un système DBFC réel. Une solution à ce problème consiste à isoler l'anode de la DBFC et de l'étudier en configuration demi-pile, avec un environnement d'étude mieux contrôlé. Les différentes méthodes pour évaluer un catalyseur d'anode de DBFC en demi-pile sont discutées, et des marqueurs sont proposés pour l'évaluation pertinente d'un catalyseur d'anode de DBFC par rapport aux résultats de la littérature.Une autre stratégie possible pour développer des catalyseurs adéquats d'anode de DBFC est de mieux comprendre le mécanisme de la BOR. Dans cette optique, la BOR est étudiée sur des électrodes modèles à base de platine. Chaque type d'électrode modèle permet de contrôler un paramètre précis de la surface catalytique, menant ainsi à différentes études de la BOR. La sensibilité de la BOR à la structure de surface catalytique est étudiée sur des électrodes massives de platine (polycristallin et monocristallin). L'empoisonnement de la surface active de Pt durant la BOR est étudié sur nanoparticules de Pt déposées sur substrat carbone vitreux plan. Des électrodes à trois dimensions ont également été réalisées : nanoparticules de Pt déposées sur nanofibres de carbone verticalement alignées. Le dépôt de différentes quantité de Pt a permis d'étudier l'influence de la densité en sites actifs de Pt sur la BOR. Les résultats obtenus sur ces électrodes modèles sont discutés avec ceux de la littérature, et un mécanisme pour la BOR sur Pt est proposé. Ce mécanisme est simulé en utilisant une modélisation de micro-cinétiques de type champs moyens. Les courbes simulées reproduisent les caractéristiques majeures des résultats expérimentaux
The present work focuses on direct borohydride fuel cell (DBFC) anodes. A first approach to develop a suitable anode design for the DBFC consists in the study of the anode within the real DBFC system. In that frame, carbon-supported platinum and palladium nanoparticles are characterized and compared as anode electrocatalyst in DBFC configuration. Other variables such as the morphology of the anode and the stability of the catalyst nanoparticles are considered.The ideal DBFC anode catalyst should show a suitable electrocatalytic activity towards the borohydride oxidation reaction (BOR), without quantitative production/escape of gaseous hydrogen during the reaction. Studying these aspects is not straightforward using a real DBFC system, as the global behavior of the DBFC depends on numerous experimental variables external to the anode. In order to overcome this issue, a prospective anode catalyst can be isolated and specifically studied in half-cell configuration in a more controlled environment. The different methods possible for the evaluation of an electrocatalyst for the anode of the DBFC are discussed in this work, and benchmarks are proposed to compare a given material with the DBFC literature.Another strategy to develop suitable DBFC anode catalysts is to further understand the BOR mechanism. In that frame, the BOR is studied on model platinum-based electrodes with different levels of complexity. Bulk polycrystalline and single-crystals Pt flat electrodes enable to study the structure sensitivity of the BOR. The poisoning of the Pt active surface is investigated using Pt nanoparticles supported on flat glassy carbon substrate. Three-dimensional electrodes are also surveyed: Pt nanoparticles supported on vertically-aligned carbon nanofiber electrodes. The deposition of various amounts of Pt nanoparticles on the VACNF substrate enables to study the influence of the density of Pt active sites towards the BOR. The findings obtained using these model electrodes are gathered with previous results from the literature in order to propose a BOR mechanism on Pt. This mechanism is used in a mean-field microkinetics model. The simulated curves of this mechanism reproduce the main experimental features

La pile à combustible directe à borohydrures (DBFC en anglais), qui est une sous-catégorie des piles à combustible alcalines, bénéficie des avantages de son combustible, le borohydrure de sodium (NaBH4), qui confère à ce système des caractéristiques thermodynamiques et énergétiques très intéressantes. Cependant, la réaction d’électrooxydation de NaBH4 (BOR en anglais) est très complexe et reste à ce jour encore peu étudiée et mal comprise sur la majorité des électrocatalyseurs (la plupart étant sous forme de nanoparticules métalliques supportées sur des noirs de carbone). De plus, de récentes études ont montré l’agressivité du milieu alcalin sur la durabilité des électrocatalyseurs conventionnels, révélant une grande perte de surface catalytique active, due principalement à un détachement des nanoparticules du support carboné. Dans ce contexte, ces travaux de thèse se sont orientés vers trois axes d’étude : (i) l’étude de la BOR sur des électrocatalyseurs à base de palladium dans des conditions proches des conditions réelles de fonctionnement de la DBFC ; (ii) l’étude de l’impact de la structure de l’anode sur les performances globales de la DBFC, et (iii) l’étude du mécanisme de dégradation d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles dans un environnement alcalin. Les expérimentations ont été réalisées en étroite collaboration avec le U.S. Naval Research Laboratory (Washington, USA).Les résultats obtenus ont montré qu’une grande concentration en NaBH4 entraine un ralentissement de la cinétique de la réaction, due en partie à un fort empoisonnement de la surface catalytique. Par ailleurs, des marqueurs d’activité pour la BOR ont été proposés. Ensuite, l’utilisation d’électrodes à gradient de catalyseurs s’est avérée être une solution prometteuse pour mieux valoriser l’hydrogène produit via des réactions secondaires à la BOR. Enfin, l’utilisation de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier couplée à de la microscopie électronique en transmission à localisation identique a permis de détecter la formation de carbonates au cours d’un test de vieillissement accéléré d’électrocatalyseurs à base de métaux nobles en milieu alcalin. Ce mécanisme explique, en partie, le détachement des nanoparticules observé au cours du test
The direct borohydride fuel cell (DBFC), a subclass of alkaline fuel cells, benefits from the advantages of its fuel, sodium borohydride (NaBH4), which exhibits very interesting thermodynamic and energetic characteristics. However, the NaBH4 electrooxidation reaction (BOR) is very complex; to date it remains poorly studied and understood on many electrocatalysts (most of them are in the form of metal nanoparticles supported on carbon black). In addition, recent studies reported the aggressiveness of the alkaline medium on the durability of conventional carbon-supported electrocatalysts, revealing a large loss of the active catalytic surface, mainly due to the detachment of nanoparticles from the carbon support. In this context, this thesis focused on three main areas of study: (i) the study of the BOR on palladium-based electrocatalysts in conditions close to the real operating conditions of the DBFC; (ii) the study of the impact of the anode structure on the overall performance of the DBFC, and (iii) the study of the degradation mechanism of noble metal electrocatalysts in alkaline environment. The experiments were carried out in close collaboration with the U.S. Naval Research Laboratory (Washington, USA).The results obtained showed that a high concentration of NaBH4 leads to a decrease of the reaction kinetics, due in part to poisoning of the catalytic surface. In addition, activity markers for the BOR have been proposed. Then, the use of catalysts-gradient electrodes proved to be a promising solution to better valorize the hydrogen produced via side reactions of the BOR. Finally, the use of Fourier transform infrared spectroscopy coupled with identical-location transmission electron microscopy enabled to detect the formation of carbonates during the accelerated stress test of carbon-supported noble metal electrocatalysts in alkaline medium, explaining, in part, the detachment of nanoparticles observed during the test

Etude de la corrosion du cuivre en milieu acide (perchlorique acide) et saline (borate de sodium) par des techniques electrochimiques. Influence des especes sulfures sur la cinetique de corrosion des electrodes tournantes en cuivre