To see the other types of publications on this topic, follow the link: Brique moléculaire.
Dissertations / Theses on the topic 'Brique moléculaire'
Create a spot-on reference in APA, MLA, Chicago, Harvard, and other styles
Consult the top 27 dissertations / theses for your research on the topic 'Brique moléculaire.'
Next to every source in the list of references, there is an 'Add to bibliography' button. Press on it, and we will generate automatically the bibliographic reference to the chosen work in the citation style you need: APA, MLA, Harvard, Chicago, Vancouver, etc.
You can also download the full text of the academic publication as pdf and read online its abstract whenever available in the metadata.
Browse dissertations / theses on a wide variety of disciplines and organise your bibliography correctly.
1
Riss, yaw Benjamin. "Des Synthons Entrelacés pour la Préparation Efficace de Machines Moléculaires et de Rotaxanes Dénués de Site de Reconnaissance." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS143.
Full textAbstract:
Cette thèse est dédiée à la conception de synthons entrelacés pour la préparation efficace de machines moléculaires pH-sensible de type rotaxane et de rotaxanes dénués de site de reconnaissance. Bien que la stratégie dirigée par l’effet « template » ait été employée très fréquemment et avec succès à ce jour, elle ne mène dans la plupart des cas qu’à des composés entrelacés qui contiennent les sites d’interactions nécessaires à la reconnaissance préalable des éléments moléculaires à assembler. Pour remédier à cette limitation, une nouvelle voie d’accès directe utilisant des synthons entrelacées pour la préparation de machines moléculaires de type rotaxanes et de rotaxanes dénués de site d’interaction fort a été étudié. Dans un premier temps, des « briques moléculaires » [2]rotaxanes isolables, bien qu’activées, ont été obtenus par une stratégie de glissement. Dans le but de les convertir aisément en machines moléculaires, les paramètres cinétiques et thermodynamiques relatifs au processus d’entrelacement ont été déterminés et ont permis de juger de l’importance de la nature et de l’orientation des pseudo-bouchons sur la cinétique d’entrelacement, ainsi que du rôle primordial du degré de liberté conformationnel de l’axe moléculaire sur la vitesse de formation des rotaxanes. Par la suite, les synthons entrelacées activés sous forme d’ester actif (ester de NHS isolable) sont utilisées dans la préparation de différentes machines moléculaires possédant une station moléculaire principale ammonium et une station moléculaire secondaire triazolium ou amide (secondaire ou tertiaire). D’autres synthons entrelacés qui différent par l’orientation du motif NHS sont utilisé comme transporteurs d’éther couronne pour permettre la préparation de rotaxanes dénués de site d’interaction fort. Enfin, dans la continuité des travaux réalisés au laboratoire sur le contrôle de la conformation chaise d’un mannosyl par une machinerie moléculaire, de nouvelles navettes pH-sensible de type glyco[2]rotaxanes contenant toutes une station moléculaire principale anilinium, et qui différent des machines précédentes par la deuxième station pyridinium, ont été obtenus et étudiésThis thesis is dedicated to the synthesis of interlocked synthons for the efficient preparation of pH-sensitive rotaxane molecular machines and rotaxanes devoid of recognition site. Although the strategy directed by the "template" effect has been used very frequently and successfully so far, in most cases it only leads to interlocked compounds that contain the interaction sites necessary for prior recognition molecular elements to assemble. To overcome this limitation, a new direct access using interlocked synthons for the preparation of molecular machines of the rotaxane and rotaxane type devoid of strong interaction sites has been studied. Firstly, isolable [2]rotaxane "building block", although activated, were obtained by a slipping strategy. In order to easily convert them into molecular machines, the kinetic and thermodynamic parameters relating to the slipping process were determined and made it possible to judge the importance of the nature and orientation of the pseudo-stopper on the kinetics of slipping, as well as the primordial role of the degree of conformational freedom of the molecular axis on the speed of formation of rotaxanes. Subsequently, the activated ester (NHS isolatable ester) interlocked synthon are used in the preparation of different molecular machines having a main ammonium molecular station and a secondary molecular triazolium or amide station (secondary or tertiary). Other interlocked synthons that differ in the orientation of the NHS motif are used as crown ether transporters to enable the preparation of rotaxanes devoid strong interaction sites. Finally, in the continuity of the work carried out in the laboratory on the control of the chair conformation of a mannosyl by a molecular machinery, new pH-sensitive shuttles of glyco[2]rotaxane containing a main molecular station anilinium, and which different previous machines by the second station pyridinium, were obtained and studied
2
Imaz, Inhar. "Sur la mise en oeuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010844.
Full textAbstract:
Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices métallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est (M(oxalate)4)4- (où M = UIV, ZrIV, etc...). Les complexes tétraédriques (Zr(dihydrobenzoquinolate)4)4- et (Zr(chloranilate)4)4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques (U-Mn), (U-Cd), (Zr-Mn) ou encore (U-Gd) sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4(Zr(dhbq)4)] (dhbq = dihydrobenzoquinolate).Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène.
3
Mousavi, Sangdehi Maliheh Sadat. "Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire." Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1718/.
Full textAbstract:
L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassiumThis thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described
4
Dechambenoit, Pierre. "Tectonique moléculaire : Fonctionnalisation de briques cationiques pour l’élaboration d’architectures auto-assemblées aux propriétés modulables." Strasbourg 1, 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/DECHAMBENOIT_Pierre_2008.pdf.
Full textAbstract:
La conception rationnelle de réseaux moléculaires organisés à l’état cristallin a été envisagée par un processus itératif d’auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. L’association de dications bisamidinium, donneurs de liaisons hydrogène, avec des cyanométallates conduit ainsi à la formation de réseaux moléculaires par liaisons hydrogène assistées par des interactions électrostatiques. La dimensionnalité des ces réseaux dépend de la nature des cyanométallates impliqués (géométrie, denticité, charge…) ainsi que des cations bisamidinium. La fonctionnalisation de ces derniers permet d’apporter ou de moduler certaines propriétés particulières (oxydo-réduction, hydrophilie d’architectures cristallines poreuses). L’isostructuralité entre certains cristaux obtenus a également été exploitée pour la formation de solutions solides cristallines, permettant de moduler de manière continue et précise les différences de propriétés physico-chimiques entre les systèmes purs impliqués (couleur, hydrophilie, degré d’oxydation), pour la formation de cristaux composites (ou cristaux de cristaux) par croissance épitaxiale d’une première espèce cristalline sur une seconde. Enfin, certains cations mono- et bisamidinium ont également été fonctionnalisés pour l’obtention de liquides ioniques, ainsi que pour apporter des propriétés mésomorphes aux assemblages supramoléculairesThe rational design of organized molecular networks in the crystalline state has been adressed by an iterative self-assembly process between complementary and preprogrammed molecular building blocks called tectons. The association of H-bond donor bisamidinium dications with cyanometallates leads to the formation of charge-assisted hydrogen-bonded molecular networks with different dimensionalities, depending on the nature of the cyanometallates (geometry, denticity, charge…) and the bisamidinium cations. The latter have been functionalized to add or to tune some particular properties (oxydo-reduction, hydrophilicity of porous crystalline architectures). The isostructurality between some crystals has also been exploited i) for the formation of crystalline solid solutions, allowing to tune precisely and continuously the physico-chemical properties between the involved pure systems (colour, hydrophilicity, oxidation state), ii) for the formation of composite crystals (or crystals of crystals) by epitaxial growth of a first crystalline species onto a second one. Finally, some mono- et bisamidinium cations have also been functionalized for the preparation of ionic liquids, and to add mesomorphous properties to the formed assemblies
5
Skowron, Pierre-Thomas. "Nouvelles plateformes moléculaires pour la reconnaissance optimisée de surfaces protéiques." Thesis, Ecole centrale de Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015ECDM0003.
Full textAbstract:
Depuis le début des années 1990, la chimie combinatoire dynamique a proposé une stratégie efficace pour la conception de nouveaux récepteurs spécifiques. En utilisant cette approche pour la reconnaissance de modifications post-traductionnelles de protéines, nous avons pu identifier par sérendipité puis isolé deux récepteurs potentiels d’acides aminés aromatiques, sensibles à la polarité du résidu le plus proche. Basés sur les conclusions de cette première étude, nous avons développé une nouvelle famille moléculaire d’analogues dynamiques polyfonctionnels des pillararènes : les dynarènes. Après avoir développé les voies de synthèse menant à l’obtention des briques constitutives, les premières études en chimie combinatoire dynamique nous ont permit de valider l’utilisation de ces briques pour la création de récepteurs multivalents, possédant une taille de la cavité ou de la couronne fonctionnelle optimale. En développant des synthèses efficaces à l‘échelle du gramme de ces nouveaux récepteurs moléculaires, nous avons enfin pu étudier la dynamique conformationnelle des objetsSince the nineties, Dynamic Combinatorial Chemistry (DCC) has proven to be an efficient approach to design receptors capable of specific molecular recognition. Using this strategy for protein post-translational modification recognition, we serendipitously identified then isolated two potential aminoacids receptors, which are sensitive to the polarity of the nearest neighbor. On the basis of this preliminary study, we developed a new molecular family of multifunctional dynamic pillararene-like: the dynarenes. After the development of new synthetic routes to obtain constitutive building blocks, first studies in DCC allowed us to validate the use of such building blocks for multivalent receptor design, with optimized size and function. By developing efficient gramme-scale syntheses of new receptors, we study the conformational dynamics of the new compounds
6
Abdul-Hassan, Wathiq Sattar. "Matériaux moléculaires électro-stimulables et assemblages organisés reposant sur des briques élémentaires de type pi-dimères." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV005/document.
Full textAbstract:
Le but de cette proposition est d'explorer un nouveau concept de matériaux moléculaires sensibles à l'oxydoréduction. Les architectures commutables électron-sensibles ont longtemps été reconnues comme le choix le plus simple et le plus viable pour produire des dispositifs pratiques, mais la conception efficace de tels systèmes à l'échelle moléculaire reste un défi. L'approche développée dans ce projet repose sur la production électrochimiquement déclenchée de radicaux pi à partir de dérivés de viologène, l'objectif étant d'induire la formation d'une liaison non-covalente et réversible entre ces radicaux pi pour contrôler la conformation des échafaudages supramoléculaires. Les nanomatériaux comprendront des fils moléculaires provenant de polymères de coordination et des fils moléculaires produits par des interactions π le long de l'axe du fil, mis en œuvre par des interactions faibles périphériques telles que l'agrégation des chaînes latérales lipophiles ou la liaison H. Les efforts initiaux se concentreront sur l'optimisation de la formation de π-dimères et de pimer, avec ou sans assistance d'interactions secondaires. Après avoir déterminé les paramètres qui produisent l'auto-assemblage dirigé π le plus efficace, des motifs basés sur les viologènes appropriés seront introduits dans des blocs de construction plus sophistiqués. Tout au long de la synthèse des assemblages, la π-dimérisation utilisée comme force motrice principale pour l'auto-assemblage des nanomatériaux peut être consolidée par un blocage covalent des structures. En fin de compte, l'électrostimulation des systèmes π fournira des assemblages moléculaires dynamiques dans lesquels la morphologie sera sensible aux stimuli redoxThe aim of this proposal is to explore a new concept of redox-responsive molecular materials. Electron-responsive switchable architectures have long been recognized as the most straightforward and viable choice to produce practical devices but efficiently designing such systems on the molecular scale still remains a challenge. The approach developed in this project relies on the electrochemically triggered production of pi-radicals from viologen derivatives, the objective being to induce the formation of non-covalent and reversible binding between these pi-radicals to control the conformation of supramolecular scaffolds. The nanomaterials will comprise molecular wires arising from coordination polymers and molecular wires produced by π-interactions along the wire's axis implemented by peripheral weak interactions such as lipophilic side chain aggregation or H-bonding. The initial efforts will focus on the optimization of π-dimer and pimer formation, with or without assistance of secondary interactions. After determining the parameters that yield the most efficient π directed self-assembly, suitable viologen based motifs will be introduced in more sophisticated building blocks. Throughout the synthesis of the assemblies, π-dimerization that is used as the primary driving force for the self-assembly of nanomaterials may be consolidated by covalent locking of the structures. In the end, the electro-stimulation of π systems will provide dynamic molecular assemblies in which the morphology will be responsive to redox stimuli
7
Muravieva, Viktoria. "Briques moléculaires à clusters hétérométalliques chalcogénées {Re₆₋ₓMoₓSe₈} x = 1-3 : cristallochimie, structures electroniques et propriétés redox." Thesis, Rennes 1, 2019. https://ged.univ-rennes1.fr/nuxeo/site/esupversions/725e400d-f6df-400c-99ea-0536fd3b2798.
Full textAbstract:
Les clusters octaédriques de molybdène (Mo) et de rhénium (Re) présentent un intérêt croissant pour des applications dans plusieurs domaines tels que la santé ou l’énergie. Ceci en raison de la richesse de leurs propriétés physico-chimiques et structurales (ex. : absorption/émission de lumière, oxydation réversibles et modulables). L’introduction d’un second métal dans la composition du cluster constitue un excellent moyen pour i) modifier et contrôler les propriétés physicochimiques du cluster et ii) générer de nouvelles propriétés. Avant cette étude, seuls quelques travaux consacrés principalement à la synthèse et aux études structurales de composés hétérométalliques octaédriques étaient rapportées dans la littérature. La principale difficulté qui a limité le développement de ce champ de recherche était la formation simultanée et la co-cristallisation de plusieurs clusters hétérométalliques avec des rapports Mo/Re différents ou bien pour un même rapport, de plusieurs isomères. Ce problème a été résolu dans ce travail en utilisant la séparation post-synthétique basée sur les différences des comportements redox et de solubilité des chalcogénures à clusters hétérométalliques. Cela nous a permis d’étudier individuellement la structure, les caractéristiques spectroscopiques et les propriétés redox de clusters bien définis de type [Re₆₋ₓMoₓSe₈(CN)6]ⁿ⁻(x = 1, 2, 3). Ces travaux fournissent une série de clusters Mo/Re capables de plusieurs transitions électrochimiques dans une fenêtre étroite de potentiels, accompagnés d'une modification de leur spectre optique. Ils pourront par exemple être utilisés pour la réalisation de capteursOctahedral cluster compounds of molybdenum and rhenium are of growing interest due to the set of promising properties caused by intrinsic characteristics of the cluster core, such as photoluminescence, reversible redox transitions preserving the geometry of the cluster core, and magnetism. A change in the composition of the metal core with the formation of heterometallic cluster can serve as an excellent tool for controlled modification of the physicochemical properties of cluster and introducing new features non-typical for homometallic analogues. Prior to the start of this study, only a few works devoted mainly to the synthesis and study of the structure of octahedral heterometallic compounds were presented in the literature. The main difficulty hampering the further development of this field was the formation and co-crystallization of several heterometallic clusters of different metal ratio in the same reaction conditions. This problem was successfully solved using the post-synthetic separation based on the deviations in the redox character and salts solubility of Re/Mo chalcogenide clusters of different metal ratio. It allowed us the individual study of the structure, spectroscopic characteristics, and redox properties of well-defined heterometallic cluster complexes [Re₆₋ₓMoₓSe₈(CN)6]ⁿ⁻ (x = 1, 2, 3). The present research provided a series of Re / Mo clusters capable of several electrochemical transitions in a narrow potential window, accompanied by a change in the optical spectrum of the cluster complex. Clusters with such reversible color-changing redox transitions are of interest in the field of electrochemically active materials and can be used to design sensors
8
Bonfanti, Jean-François. "Acylolyse d'acétals et d'ethers : application à la synthèse de briques moléculaires optiquement actives et de glycérides mixtes purs." Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30033.
Full textAbstract:
Les differents travaux effectues ont pour objet l'etude de la reaction d'acylolyse et son application a la synthese de briques moleculaires optiquement actives et de glycerides mixtes purs. En partant du l-diethyltartrate nous avons obtenu une brique moleculaire optiquement active contenant le synthon oxetane. Soumis a la reaction d'acylolyse ce compose n'a pas conduit, comme nous l'esperions, a la famille d'oxetanes fonctionnalises visee. Cependant, nous avons mis en evidence lors de cette reaction l'assistance anchimerique des atomes d'oxygene d'un pont methylenecetal. Nous avons mis au point de nouvelles methodes de synthese de glycerides mixtes par acylolyse de ponts methylene-, isopropylidene- et benzylidenecetals, ainsi que d'ethers benzyliques. Ces methodes presentent l'avantage de conduire a des produits purs et d'eviter quasiment le phenomene d'acyltropie. La reaction d'acylolyse appliquee aux epoxydes dissymetriques est fortement mais pas totalement regioselective. Elle ne permet donc pas de repondre au strict critere de purete de la synthese de glycerides chiraux envisagee. Par contre, cette etude a permis de mettre au point une nouvelle methode de synthese de glycidyl-esters.
9
Enee, Véronique. "Synthèse d'oligo(3-octylthiophènes) régioréguliers : briques moléculaires pour l'élaboration de polymères conjugués incluant des complexes de métaux de transition." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10012.
Full textAbstract:
Le but de ce travail consiste en la synthese d'un polymere conjugue a complexes organometalliques, afin de creer un materiau original jouissant des proprietes du polymere et du complexe organometallique. Ainsi, selon la longueur des bras espaceurs conjugues de la matrice polymere, un couplage entre sites metalliques voisins pourra se produire ou non. De plus, (et cela constitue notre objectif majeur), les proprietes intrinseques du polymere pourraient se coupler a celles du complexe: il serait alors possible de modifier les proprietes du polymere, en agissant sur celles du metal (ou inversement). Pour ce faire, le complexe organometallique doit etre integre dans la chaine conjuguee du polymere, tout en conservant la conjugaison. Il nous a fallu alors choisir l'espaceur conjugue (nature et longueur), le ligand et la position de couplage entre les deux entites precedentes adequats. Nous avons choisi, comme bras espaceurs conjugues, des oligo(3-octylthiophenes) qui possedent des proprietes de solubilite et de conductivite. Nous avons mis au point une nouvelle synthese par etapes, regiospecifique d'oligo(3-octylthiophenes) regioreguliers (aux couplages exclusivement tete a queue). L'originalite de notre methode reside dans la haute purete isomerique des oligomeres obtenus et dans les bons rendements. Nous avons choisi un ligand conjugue type bipyridine, connue pour sa capacite a complexer divers metaux. Nous avons optimise les conditions operatoires pour conduire, efficacement, le couplage entre l'unite complexante (bipyridine dihalogenee) et l'espaceur (diorganometallique). Ainsi, nous avons obtenu le polymere entierement conjugue. Les essais de complexation restent encore a realiser. Les oligo(3-octylthiophenes) regioreguliers, materiaux ordonnes, possedent des proprietes electrochimiques et optiques interessantes. Differentes caracterisations ont ete effectuees. Le polymere a complexes organometalliques pourra, lui aussi, pretendre a diverses proprietes (magnetiques, valences mixtes ou photophysiques)
10
Leoni, Thomas. "Contribution à l'étude des contacts atomiques et moléculaires ponctuels." Phd thesis, Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00412904.
Full textAbstract:
De manière ultime, l'électronique moléculaire aspire à utiliser une molécule unique comme partie active d'un composant. Une telle réalisation fusionnerait l'énorme potentiel de la chimie aux technologies les plus avancées des nanosciences. Cependant, les propriétés de transport électronique d'une seule molécule restent, aujourd'hui, l'enjeu de débats animés qui s'appuient sur des calculs et sur de trop rares expériences. Les expériences sont, en effet, difficiles car elles nécessitent de pouvoir fabriquer des électrodes de contact dont l'écartement correspond à la taille de la molécule. Notre travail contribue au développement de telles techniques instrumentales dont l'intérêt dépasse celui de l'électronique moléculaire et englobe, plus généralement, le transport électronique à l'échelle nanométrique. Dans la première partie, nous décrivons d'abord la technique. Elle fait appel à un microscope à effet tunnel modifié pour fabriquer des électrodes nanométriques (technique des jonctions brisées). Cette approche combine en fait deux domaines de recherche qui sont d'une part, les mesures de conductance moléculaire et, d'autre part, les contacts atomiques ponctuels. Plus précisément, la physique de la formation et du transport d'électrons dans ces derniers est particulièrement étudiée. Après avoir décrit l'instrumentation développée, nous présentons donc des résultats à la fois sur des contacts atomiques ponctuels (jonction Au-Au) et sur des contacts moléculaires (jonction Au-molécule-Au). Notamment, la quantification de la conductance et le transport balistique sont mis en évidence. Cela montre que la présence d'une seule molécule peut être décelée électriquement. Nous soulignons qu'en dépit des énormes progrès apportés par cette technique à la détermination de la conductance d'une molécule, la disparité des résultats expérimentaux reportés reste importante. Nous clôturons la première partie en insistant sur l'impérieuse nécessité d'études statistiques rigoureuses à partir des nombreuses données expérimentales. Nous effectuons ce travail pour les jonctions Au-Au. Dans la seconde partie nous développons des outils d'analyse statistique. Ils permettent d'extraire de chaque mesure de conductance d'une nanojonction d'Au les paramètres indispensables à leur étude (le temps de vie par exemple). La statistique de ces paramètres sur des dizaines de milliers de mesures dans différentes conditions expérimentales est discutée et, outre les aspects de transport, donne des informations sur la mécanique de ces nanosystèmes (i.e. sur des mécanismes de rupture de la nanojonction). Les outils développés permettent d'observer des effets fins. Il est montré qu'une petite fraction des électrons échappe au transport balistique. Enfin, nous montrons l'existence de fluctuations bistables et discutons de leur effet sur le transport balistique et de leur rapport avec les mouvements atomiques.
11
Feraud, Michel. "Substances naturelles : nouvelles méthodologies d'élaboration de briques moléculaires à méthylène exocyclique : application à la synthèes diastéréolective de la (+-)-cis-gamma-irone." Aix-Marseille 3, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX30063.
Full textAbstract:
Ce travail se situe dans le domaine des substances naturelles. Il a ete consacre, d'une part, a la mise au point de nouvelles methodologies d'elaboration de briques moleculaires a methylene exocyclique et, d'autre part, a leur application a la synthese de la cis--irone. Dans la premiere partie, une sequence tandem h-ene reaction intermoleculaire/protodesilylation entre des allylsilanes isocycliques et le formol mettant en jeu deux acides de lewis complementaires a ete mise au point. Cette methodologie permet une synthese efficace d'alcools homoallyliques cycliques parmi lesquels le -cyclogeraniol. Le motif cyclogeranyle est de premiere importance puisque de nombreux produits naturels qui possedent cette structure dans leur squelette (ionones, carotenoides, etc. . . ) sont tres recherches pour leur interet industriel. Dans la deuxieme partie, pour induire une stereochimie cis, des cyclisations intramoleculaires s'appuyant sur l'experience precedemment acquise ont ete realisees. Les reactions catalysees n'ont pas donne les resultats escomptes. Cependant, les problemes rencontres ont ete mis a profit pour proposer une dephosphorilation selective d'un carbomethoxyphosphate d'enol a l'aide du fluorure de tetrabutylammonium (tbaf). De meme, lors de la methylenation suivant la methode de lombardo (ch#2br#2, zn, ticl#4), une reactivite tandem inedite de ce reactif a ete mise en evidence. Ceci a permis l'acces a un nor-sesquiterpene apparente a la famille des furodysanes, produits naturels presents dans les eponges marines. L'objectif souhaite a ete atteint en utilisant la regioselectivite induite par l'entite trimethylsilyle au cours d'une h-ene reaction thermique. Cette sequence a permis de proposer la synthese diastereoselective d'un intermediaire cle de la cis--irone avec une excellente amelioration du rendement. En suivant une suite sequentielle decrite dans la litterature, la synthese diastereoselective de la cis--irone est donc possible avec un rendement global de 31% a partir de l'ester de hagemann
12
Galano, Jean-Marie. "Synthèse énantiosélective de produits naturels à partir de briques moléculaires énantiopures obtenues par dédoublement enzymatique de cétones cycliques à 6 et 5 chainons." Aix-Marseille 3, 2001. http://www.theses.fr/2001AIX30041.
Full textAbstract:
Le premier thème est consacré à la synthèse énantiosélective de la (-)-(1S, 5R)-lactone karahana et du (-)-(1S, 3R)-élégansidiol, deux produits naturels possédant une structure à 6 chaînons et de stéréochimie 1,3-CIS. Le point de départ est le dédoublement enzymatique de la 4-hydroxy-3-méthyl-cyclohex-2-én-1-one, et l'étape clé de la synthèse de la lactone karahana, une réaction domino inédite induite en milieu acide. Notre stratégie permet d'atteindre la molécule cible en quatre étapes et avec un rendement global de 63% à partir de la brique moléculaire chirale. Devant l'excellence du rendement global, cette lactone est utilisée à son tour comme brique chirale et permet de synthétiser l'élégansidiol en huit étapes. L'introduction de la stéréochimie E caractéristique de la chaîne latérale de cette deuxième molécule cible est réalisée par le réarrangement sigmatropique d'un acétate allylique tertiaire catalysé par le PD(II). Le second thème aborde les synthèses énantiosélectives du (-)-(1R, 3R)-β-nécrodol et du (-)-(1R, 3R)-lancifolol, deux produits naturels possédant une structure terpénique irrégulière à 5 chaînons et de stéréochimie 1,3-TRANSThe first one is dedicated to the enantioselective synthesis of (-)-(1S, 5R)-karahana lactone and (-)-(1S, 3R)-elegansidiol, two six membered-ring natural products with a 1,3-CIS stereochemistry. The starting point of the sequence is the enzymatic resolution of 4-hydroxy-3-methyl-cyclohex-2-en-1-one, and the key step of the synthesis, for karahana lactone, an acid-induced domino reaction. Our strategy gives the target molecule in four steps and a 63% overall yield, starting from the enantiopure building block. In regards to this excellent overall yield, the lactone serves as a new eniantiopure building block and affords elegansidiol in eigh steps, the PD(II) sigmatropic rearrangement of a tertiary allylic acetate furnishing the characteristic E stereochemistry of the exocyclic chain of this second target molecule
13
Pilet, Guillaume. "Cristallochimie des clusters octaédriques de rhénium : synthèses haute température et élaboration en solution de nouveaux composés hybrides à base de briques moléculaires Re6L14." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10073.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la chimie en solution de nouveaux composés moléculaires basés sur des motifs à clusters octaédriques de rhénium et à leur caractérisation structurale. Les précurseurs utilisés sont issus de la chimie à l’état solide des clusters de rhénium et, dans une première étape, nous avons donc précisé un diagramme de phases pertinent, le système Cs-Re-S-Br, choisi pour sa richesse et son excellente adaptation à des études structurales précises. Trois phases originales ont été obtenues et caractérisées. Dans une seconde étape, les motifs anioniques à clusters ont été fonctionnalisés par des ligands organiques ou/et assemblés par chimie en solution avec des contre-cations inorganiques ou organométalliques de géométrie variée. Les sept phases originales, obtenues et caractérisées structuralement, obéissent à des règles d’empilements, correspondant pour la plupart à des homothéties de structures-types classiques.
14
Alwan, Monzer. "Etude experimentale de contacts métalliques et moléculaires ponctuels : de l'objet individuel aux statistiques." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4106/document.
Full textAbstract:
Nous présentons un travail expérimental contribuant à l'étude de contacts ponctuels métalliques et moléculaires à l'aide de dispositifs de jonctions brisées développés dans notre équipe. Ces techniques de jonctions brisées, utilisables dans les conditions ambiantes, sont particulièrement adaptées à deux champs disciplinaires : l'électronique moléculaire et la nano mécanique.Nous avons étudié la durée de vie de contacts métalliques d'or, qui excède rarement la dizaine de millisecondes à température ambiante. Par le biais d'une analyse statistique de mesures de conductance, nous montrons que leur durée de vie est limitée par la contrainte mécanique appliquée à la jonction. Ces résultats nous ont permis de proposer un mécanisme de rupture, et de définir des conditions optimales pour la formation des contacts à température ambiante.Nous présentons ensuite une étude préliminaire de mesure de conductance d'une molécule unique, utilisant un dispositif à jonction brisée ainsi qu'un microscope à effet tunnel.Les résultats obtenus indiquent que, si la mesure de la conductance d'une molécule unique est possible, la stabilité observée est à considérer avant d'envisager des applicationsWe present here an experimental work which contributes to the study of metallic and molecular point contacts using broken junctions-based devices developed in our team. Under ambient environmental conditions, these techniques are particularly adapted to two disciplinary fields: molecular electronics and nano-mechanics.We have studied the lifetime of gold contacts, which rarely exceed ten milliseconds at room temperature.Through statistical analyses of conductance measurements, we show that this lifetime is limited by the mechanical strain applied to the junction. These results allowed us to propose a breaking mechanism, and to define optimal conditions for the formation of the contacts at room temperature. We present then a preliminary study of conductance measurements of a single molecule, using a broken junction device as well as a scanning tunneling microscope.The results indicate that, despite the conductance measure of a single molecule is possible the observed stability should be considered before envisaging applications
15
Daigre, Gilles. "Assemblages de briques moléculaires Mo6Qi8La6 (Q = halogène, chalcogène ; L = CN ou OH) à clusters octaédriques de molybdène : synthèse, cristallochimie et propriétés physiques de nouveaux solides inorganiques." Thesis, Rennes, INSA, 2017. http://www.theses.fr/2017ISAR0025/document.
Full textAbstract:
Les travaux rapportés dans cette thèse consistent à synthétiser et à caractériser de nouveaux composés à clusters d'éléments de transition par assemblages de briques moléculaires à clusters octaédriques de molybdène. Ils s'inscrivent dans le cadre des activités du Laboratoire International Associé (LIA} CLUSPOM et ont conduit à de nombreuses collaborations notamment avec le Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry de Novossibirsk en Russie. Les composés obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X par la poudre et le monocristal, par spectroscopie infrarouge et de luminescence et par magnétométrie à SQUID. Le premier volet de cette recherche consiste à faire réagir des briques moléculaires hexacyanées [ Moc.B~s(CN}'•Jl" et [Mo.Br'.Q;,(CN}'•]'• (Q = S, Se) avec des métaux de transition pour obtenir des composés dont la stnrcture dérive de celle du Bleu de Prusse. Cette stratégie a permis de synthétiser douze nouveaux composés dont neuf polymères de coordination à structure 1-, 2- et 3-D. Une série de composés basés sur les motifs (MOoBr'8(CN)'6]'- et (Mo6Br;6Q;2(CN)'6f'"• (Q = S, Se} a mis en évidence l'existence de types architecturaux stables et une modulation possible des propriétés optiques et magnétiques par contrôle de la charge du motif. Les complexes de coordination ((Ni(NHJ)o},(Ni,(NHJ}s})IMOoBr6Q2( CN}6).1 2H20 présentent une structure cristalline basée sur des dimères de nickel stabilisés par des liaisons hydrogène. Les mesures d'aimantation magnétique en fonction de la température montrent q 'entre 270 et 13 K, l'ensemble des ions Ni" présente un comportement paramagnétique. Entre 13 et 2 K, seule la contribution paramagnétique des complexes octaédriques de nickel [Ni(NH3)6]" est mesurée. Il y a donc couplage magnétique, à faible température, entre les complexes de nickel des dimères. Des calculs théoriques sur ces phases ont mis en évidence que ce couplage est de type antiferromagnétique. Le second volet de recherche consiste à synthétiser, par hydrolyse contrôlée et auto-assemblage des motifs à clusters, des composés basés sur un réseau de liaisons hydrogène fortes et présentant des propriétés de luminescence et de conductivité protonique. Le composé (H)2[MOoCis(OH}G)l2H20 (X = Cl, Br} présente une conductivité de 1,4. 10"" S.cm••Results reported in this PhD thesis consist in synthesizing and characterizing new transition element clusters based compounds by assembling molybdenum octahedral clusters building blocks. They are part of the activities of the CLUSPOM International Associated Laboratory and have led to numerous collaborations especially with the Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of Novosibirsk in Russia. Compounds were characterized by X-ray powder and single crystal diffraction, infrared and luminescence spectroscopies and by SQU ID magnetometry. The first part of this research consists in reacting hexacyano molecular building blocks (Mo.Br's(CN)'6Jl" and (M o. B~6Q'2(CN)'6] '• (Q = S, Se) with transition metals to obtain compounds of which the structure derives from that of the Prussian Blue. This strategy made it possible to synthesize twelve new compounds including nine coordination polymers with structure 1-, 2- and 3-D. A series of compounds based on (Mo.Br's(CN )'6f and (Mo6Br'6Q'2(CN)'6]J.I4• (Q = S, Se) cluster units demonstrated the existence of stable architectural types and possible modulation of optical and magnetic properties by charge switching. The coordination complexes ({ Ni(NHJ}6 )4{Ni2(NHJ)s }]-[Mo.Br6Q2(CN)6].12H20 have a crystal structure which is based on nickel dimers stabilized by hydrogen bonds. Magnetic magnetization measurements as a function of temperature show that between 270 and 13 K, all Ni2+ cations exhibit a paramagnetic behavior. Between 13 and 2 K, only the paramagnetic contribution of nickel octahedral complexes (Ni(NHJ}t;]H is measured. There is therefore magnetic coupling, at low temperature, between the nickel complexes of the dimers. Theoretical calculations on these phases have shown that this coupling is of the antiferromagnetic type. The second part of the research consists in synthesizing, by controlled hydrolysis and self-assembly of cluster units, compounds based on a strong hydrogen bonding network and exhibiting luminescence and proton conductivity properties. The compounds (H)l[Mo.X8(0H)6]-12H20 (X= Cl, Br) and (H),[Mo6Br6Sl(OH)6] have conductivities of up to 1.4 x 10-o S.cm-1
16
Comyn, Rémi. "Développement de briques technologiques pour la co-intégration par l’épitaxie de transistors HEMTs AlGaN/GaN sur MOS silicium." Thèse, Université de Sherbrooke, 2016. http://hdl.handle.net/11143/9891.
Full textAbstract:
Dans le domaine des semi-conducteurs, la technologie silicium (principalement l’architecture CMOS) répond à la majorité des besoins du marché et, de ce fait, elle est abondamment utilisée. Ce semi-conducteur profite d’une part, de son abondance dans la nature et par conséquent de son faible coût, et d’autre part de la grande maturité de sa technologie qui est étudiée depuis un demi-siècle. Cependant, le silicium (Si) souffre de plus en plus de ses propriétés électriques limitées qui l’excluent de certains domaines dans lesquels les technologies à base de matériaux III-V sont les plus utilisées. Bien que la technologie à base de matériaux III-V, notamment les hétérostructures à base de nitrure de gallium (GaN), soit très performante par rapport à celle à base du matériau historique (le silicium), cette nouvelle technologie est toujours limitée aux applications utilisant des circuits de moyennes voire faibles densités d’intégration. Ceci limite l’utilisation de cette technologie pour la réalisation de produits à très grande valeur ajoutée.
Pour s’affranchir de cette limitation, plusieurs sujets de recherche ont été entrepris ces dernières années pour intégrer au sein du même circuit des composants à base de silicium et de matériaux III-V. En effet, la possibilité d’allier les bonnes performances dynamiques de la filière GaN/III-V et la grande densité d’intégration de la technologie Si dans le même circuit constitue une avancée importante avec un potentiel d’impact majeur pour ces deux filières technologiques. L’objectif ciblé par cette nouvelle technologie est la réalisation, sur substrat Si, d’un circuit à base d’hétérostructures GaN de haute performance assurant entre autres, la détection ou l’amplification du signal via des composants III-V tandis que la partie traitement du signal sera réalisée par les circuits CMOS Si.
Ce projet de recherche de doctorat s’inscrit directement dans le cadre de l’intégration monolithique d’une technologie HEMT (High Electron Mobility Transistor) à base de matériaux GaN sur CMOS. L’objectif est de développer des architectures compatibles avec la stratégie d’intégration monolithique de transistors HEMTs GaN sur Si, en prenant en compte les exigences des différentes filières, circuits CMOS et croissance/fabrication de structures HEMTs GaN.
17
Messaoudi, Sabri. "Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10089.
Full textAbstract:
L'étude concerne le contrôle de systèmes critiques, pour lesquels la correction est primordiale. La théorie du contrôle des systèmes à événements discrets a pour objectif de garantir par construction que le système respecte certaines propriétés. Les méthodes proposées à ce jour souffrent d'un problème d'efficacité lorsque le système à contrôler est décrit de manière compositionnelle. Pour pallier au problème d'explosion combinatoire induit par la composition, nous avons développé des méthodes propres à ces systèmes en tirant partie de leur structure, i. E. En effectuant autant que possible des calculs sur les sous systèmes, plutôt que sur le système global. Nous nous sommes focalisé sur des propriétés de sûreté portant sur le comportement ou les états du système et avons développé des techniques propres à ces deux approches. Pour l'approche à états, nous avons en outre étudié le problème du non-blocage et étendu ces résultats au cadre des systèmes hiérarchiques à deux niveaux.
18
Imaz, Inhar. "Sur la mise en œuvre de composés de coordination tétraédriques pour l'élaboration d'architectures supramoléculaires nanoporeuses : synthèse, caractérisation et propriétés zéolitiques d'édifices hétérométalliques ou hybrides." Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR12956.
Full textAbstract:
Cette thèse est dédiée à la synthèse et à la caractérisation d'une famille inédite d'édifices étallo-organiques micro-poreux. La voie de synthèse explorée se fonde sur des briques moléculaires tétrahédriques préformées dont un exemple type est {M(oxalate)4}4- (où M = UIV, ZrIV, etc. . . ). Les complexes tétraédriques {Zr(dihydrobenzoquinolate)4}4- et {Zr(chloranilate)4}4- sont également décrits. Les structures de plusieurs architectures supramoléculaires 2-D et 3-D parcourues par des canaux dont la section peut atteindre 8 Å x 12 Å, sont décrites. Des polymères de coordination hétérométalliques {U-Mn}, {U-Cd}, {Zr-Mn} ou encore {U-Gd} sont obtenus par association d'une brique avec un ion de métal de transition ou de terre-rare. Mais ces briques permettent aussi la formation de réseaux hybrides par assemblage avec des cations organiques au travers de liaisons-Hydrogène robustes. La diffraction des rayons X sur poudre et mono-cristal a mis en évidence la stabilité de ces édifices vis à vis d'un cycle désorption-adsorption mais aussi, pour certains, leur flexibilité. La déformation réversible de l'édifice est illustrée au travers des structures hydratées et déshydratées du réseau [K4{Zr(dhbq)4}] (dhbq = dihydrobenzoquinolate). Des mesures de sorption (BET, Langmuir) montrent que ces structures sont ouvertes. Un des édifices décrit adsorbe H2 et permet d'envisager cette famille de matériaux supramoléculaires pour le stockage de l'hydrogène
19
Uerpmann, Carsten. "Diazabutadiène et imino-pyrinides porteurs de radicaux nitroxyles : nouvelles briques pour la construction de matériaux moléculaires magnétiques. Radicaux N-ferrocènyl-N-tert-butyl aminoxyles synthèse et étude préliminaire." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20074.
Full text
20
Comyn, Rémi. "Développement de briques technologiques pour la co-intégration par l'épitaxie de transistors HEMTs AlGaN/GaN sur MOS silicium." Thesis, Université Côte d'Azur (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016AZUR4098.
Full textAbstract:
L’intégration monolithique hétérogène de composants III-N sur silicium (Si) offre de nombreuses possibilités en termes d’applications. Cependant, gérer l’hétéroépitaxie de matériaux à paramètres de maille et coefficients de dilatation très différents, tout en évitant les contaminations, et concilier des températures optimales de procédé parfois très éloignées requière inévitablement certains compromis. Dans ce contexte, nous avons cherché à intégrer des transistors à haute mobilité électronique (HEMT) à base de nitrure de Gallium (GaN) sur substrat Si par épitaxie sous jets moléculaires (EJM) en vue de réaliser des circuits monolithiques GaN sur CMOS SiThe monolithic integration of heterogeneous devices and materials such as III-N compounds with silicon (Si) CMOS technology paves the way for new circuits applications and capabilities for both technologies. However, the heteroepitaxy of such materials on Si can be challenging due to very different lattice parameters and thermal expansion coefficients. In addition, contamination issues and thermal budget constraints on CMOS technology may prevent the use of standard process parameters and require various manufacturing trade-offs. In this context, we have investigated the integration of GaN-based high electron mobility transistors (HEMTs) on Si substrates in view of the monolithic integration of GaN on CMOS circuits
21
Onofrio, Nicolas. "Modélisation de l'interaction d'échange par théorie de la fonctionnelle de la densité couplée au formalisme de la symétrie brisée. Application aux dimères de cuivre." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00685279.
Full textAbstract:
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec la méthode de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange. Cette méthode (DFT-BS) reste cependant semi-quantitative et elle souffre de défauts déjà discutés dans la littérature. Dans le but de mieux en comprendre l'origine, nous avons réexaminé les contributions physiques qui participent au mécanisme d'échange. Nous proposons alors plusieurs formules analytiques construites suivant deux approches complémentaires (orbitales moléculaires et liaison de valence). Au cours de notre analyse, nous avons soulevé un problème inédit relatif à l'état de symétrie brisée tel que livré par le calcul DFT. Nos modèles seront appliqués au cas des dimères de cuivre(II) et nous verrons comment quantifier les différents paramètres afin de reconstruire les constantes d'échange. Qui plus est, notre travail permet d'établir une correspondance quantitative originale entre les deux approches pré-citées.
22
Bernhard, Claire. "Synthèse d'agents chélatants bifonctionnels macrocycliques pour le marquage de molécules biologiques par des métaux : application en imagerie médicale." Thesis, Dijon, 2011. http://www.theses.fr/2011DIJOS024/document.
Full textAbstract:
L’imagerie moléculaire est devenue incontournable pour le diagnostic et le traitement de cancers. Cette discipline regroupe un ensemble de techniques telles que la tomodensitométrie (CT), l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM), l’imagerie optique ou encore l’imagerie nucléaire (tomographie par émission de positons TEP, tomographie d’émission monophotonique TEMP). Chacune de ces techniques possède ses propres avantages et inconvénients et ne peut apporter à elle seule des informations anatomiques et fonctionnelles suffisantes. Les travaux actuels sont portés sur la conception de systèmes dits multimodaux afin de combiner les avantages de différentes techniques, voire de bénéficier d’un effet synergique. De par leur sensibilité comparable et leur complémentarité, coupler l’imagerie nucléaire à l’imagerie optique devient alors avantageux. La conception des systèmes monomoléculaires (MOMIA) contenant deux fonctions détectables par imagerie nucléaire (complexe de radiométaux) et imagerie optique (sonde fluorescente) nécessite en amont la mise au point d’outils de synthèses performants. La première partie de ce travail de thèse est consacrée à la synthèse d’agents chélatants bifonctionnels à base de polyamines macrocycliques, destinés à une utilisation en imagerie médicale. Ces agents doivent présenter d’excellentes propriétés de coordination vis-à-vis du métal visé, et posséder une fonction de greffage pour assurer le couplage avec une biomolécule vectrice. L’accès à de tels systèmes a nécessité le développement d’outils de synthèse efficaces de précurseurs macrocycliques dérivés du cyclène et du 13aneN4. L’introduction sélective de diverses fonctions de greffage visant principalement les résidus de type lysine a permis la préparation de plusieurs familles de composés, dont certains ont pu être « bioconjugués» à des peptides ou anticorps au sein du laboratoire ou dans le cadre de diverses collaborations. Plus particulièrement, la facilité d’utilisation du système « DOTAGA anhydride » a permis l’introduction aisée d’unités DOTA sur des nanoparticules ou des anticorps monoclonaux. Egalement, l’introduction d’une fonction alcyne a permis l’accès à de nouvelles briques moléculaires préparées par « click chemistry ». Dans une seconde partie sont présentés les travaux relatifs à la synthèse d’agents bimodaux originaux. Pour accéder à de tels systèmes, l’introduction d’un fluorophore de la famille des bodipys a été envisagée. L’absence de travaux antérieurs relatifs au couplage d’une polyamine cyclique et une entité bodipy a nécessité la préparation préalable d’un système modèle « DOTA bodipy », permettant de s’assurer par des études photophysiques que la présence des complexes métalliques macrocycliques ne va pas, ou peu, interférer avec les propriétés de fluorescence du bodipy. L’utilisation d’un espaceur « acide aminé » a alors permis d’accéder à de nouveaux bodipys porteurs de deux groupes fonctionnels en position méso. La fonctionnalisation a posteriori de ces briques de construction a permis l’introduction en dernier lieu d’unités macrocycliques N- et/ou C- fonctionnalisés. La préparation de système émettant dans le proche I.R. a été également envisagéeMolecular imaging became a major tool for the diagnosis and the treatment of cancers. This research field includes different techniques, such as Tomography (CT), Magnetic Resonance Imaging (MRI), Optical Imaging or nuclear Imaging (PET Positron Emission Tomography, SPECT Single Photon Emission Computed Tomography). Each imaging modality has its own strengths and weaknesses, and thus, combining different and complementary systems can overcome inherent limitations associated with any one individual techniques and improve the accuracy of disease diagnosis and enhancing patient management. In particular dual-modality Optical/Nuclear imaging may find important preclinical and clinical applications. One possible approach seeks to fuse the two imaging systems into one molecule (MonOmolecular Multimodality Imaging Agent [MOMIA]) in order to ensure the same biodistribution of the two probes. Our strategy consists in combining a DOTA-like compound allowing complexation of radiometal for nuclear imaging (SPECT or PET) with a bodipy moiety, valuable probe those fluorescent properties can be finely adjusted. The first part of this work is dedicated to the synthesis of bifunctional chelating agents based on macrocyclic polyamines for medical imaging application. These compounds must show excellent coordination properties towards the aimed radiometal and possess a grafting function to allow the coupling with a biomolecule. Powerful and general routes for the synthesis of a wide range of N- and C-functionalized macrocycles derived from cyclen and 13aneN4 are described, which enable to access to a wide range of new BFCs by introduction of different functional groups reactive towards primary amines, such as carboxylic acid, isothiocyanate or anhydride function. Some compounds were conjugated to different biomolecules, such as peptides or antibodies. Morever, the introduction of an alkyne function yields a novel family of bifunctional agents allowing chemoselective attachment to functionalized biomolecules or to modified amino acids using « click chemistry ». In a second part, we focused on the introduction of a bodipy moeity to obtain new bimodal agents for dual Optical/Nuclear imaging. Interestingly, the attachment of the polyaminocarboxylate (DOTA derivative) to the bodipy makes it soluble in water and complexation of different metal cations of interest in the macrocyclic cavity does not significantly alter the luminescence properties of the whole system. In addition, the functionalization of the meso position by using an appropriate linker between the bodipy and DOTA-like units, i.e. a 4-nitrophenylalanine derivative, could provide a new bimodal tag for labeling antibodies or peptides. Optimisation of the second generation bodipy-DOTA, i.e. derivatization reaction to reach the near-IR range or introduction of C-functionalised macrocycles was also investigated
23
Coulaud, Esther. "Analyse théorique de l'interaction d'échange magnétique : effets de solvant et décomposition." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4740.
Full textAbstract:
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec le formalisme de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange magnétique. Dans le but d'améliorer la compréhension des contributions qui participe à l'interaction d'échange caractérisant les systèmes magnétiques, nous avons mené une étude théorique systématique basée sur l'étude de deux types de modèles. Ces complexes binucléaires de cuivre(II) reliés par divers groupements pontant de type hydroxo, azoture, et chloro, ainsi que des bis-nitroxydes modèles constitués de deux groupements nitroxydes reliés par un système conjugué sont caractérisés par des couplages ferro- et anti-ferromagnétiques variés. Nous avons développé une approche théorique basée sur l'utilisation d'orbitales gelées permettant d'étudier la décomposition de l'interaction d'échange magnétique en différentes contributions telles que l'échange direct, l'échange cinétique et le mécanisme de polarisation de spin. Dans un second temps, nous avons étendu ce travail de rationalisation aux effets de solvant à l'aide de modèles implicites ou explicites. Grâce à une analyse basée sur l'approche de Hoffmann, nous avons pu déterminer les paramètres caractérisant dans les mécanismes d'échange direct et d'échange cinétiqueDensity Functional Theory (DFT) combined with the Broken Symmetry (BS) method is today widely used in the field of molecular magnetism for the computation of magnetic exchange coupling constants. In order to improve the understanding of the contributions involved in the exchange phenomena characterizing some magnetic systems, we propose a study based on two types of models. Copper(II) binuclear complexes connected with various bridging groups like hydroxo, azide, and chlorine, as well as small bis-nitroxide composed of two nitroxide moieties linked by a conjugated system show various ferro- and anti-ferromagnetic couplings. We have developed a theoretical approach based on the use of frozen orbitals to decompose the magnetic exchange interaction in different contributions such as the direct exchange, the kinetic exchange and mechanism of spin polarization. In a second part, we have extended this work to rationalize the solvent effects using implicit or explicit models. Through an analysis based on the Hoffmann's approach, we have determined some parameters characterizing the mechanisms of direct exchange and kinetic exchange
24
Cambournac, Cyril. "Instabilités spatiales en milieu de Kerr : réseaux de solitons spatiaux et brisure de symétrie des solitons multimodes dans un guide plan." Phd thesis, Université de Franche-Comté, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008017.
Full textAbstract:
Cette thèse a porté sur l'étude théorique et expérimentale d'instabilités spatiales transverses liées à l'interaction non linéaire d'ondes électromagnétiques cohérentes avec un milieu de Kerr homogène et isotrope en configuration guidée planaire — c'est-à-dire une configuration unidimensionnelle transverse ou (1+1)D. L'objectif a été d'améliorer la compréhension de certains phénomènes lumineux liés à la propagation solitonique en milieux de Kerr. En outre, notre recherche s'est inscrite dans une perspective tout autant appliquée que fondamentale, étant donné le fort potentiel de ces guides d'ondes auto-induits et reconfigurables que sont les solitons Kerr en traitement tout-optique et ultrarapide de l'information. La majeure partie de notre travail a été consacrée au processus d'instabilité de modulation spatiale en régime impulsionnel picoseconde. Intrinsèquement liée à une variation non linéaire de l'indice de réfraction via l'effet Kerr optique, cette instabilité est maîtrisable en propagation dans un guide plan et permet de créer des réseaux périodiques de faisceaux quasi-solitons, reconfigurables optiquement. Chaque soliton du réseau constitue alors un guide d'onde à gradient d'indice, dynamique et auto-induit. Ce travail a porté à la fois sur la génération et sur la stabilisation en propagation de tels réseaux, en vue d'applications au traitement parallèle optique ultrarapide de l'information. Une étude phénoménologique complète de l'instabilité de modulation spontanée (démarrant à partir du bruit spatial superposé à l'onde incidente) ou induite (par une modulation interférentielle de faible contraste) a été réalisée dans un guide plan de disulfure de carbone (CS2) à la longueur d'onde de 532 nm. Nous y avons montré pour la première fois la génération et le contrôle de réseaux de solitons spatiaux, dont la stabilité à la fois transverse et en propagation, bien que non prévue par les modèles théoriques usuels, a pu être assurée par l'inertie temporelle de la réorientation moléculaire responsable de l'effet Kerr optique dans le CS2. Par ailleurs, cette inertie de la réponse non linéaire provoque une dynamique spatio-temporelle nouvelle, responsable de l'apparition, le long de l'impulsion, d'un réseau secondaire intercalé spatialement. Quelques applications de tels réseaux de solitons, comme le guidage multiple et l'adressage, ont enfin été discutées. Le deuxième volet de cette thèse a été effectué dans le cadre d'une collaboration avec le Service d'optique et acoustique de l'université libre de Bruxelles. En utilisant une disposition particulière de la polarisation et des profils individuels d'une paire de faisceaux solitons, nous avons démontré pour la première fois expérimentalement, tout d'abord la propagation d'un état lié de ces solitons puis sa déstabilisation brutale et aléatoire par une instabilité de brisure de symétrie. Nous avons pu confirmer que l'instabilité est initiée par les fluctuations incontrôlables de l'amplitude de bruit de la source laser utilisée. Cette instabilité provient de la forte intermodulation de phase subie par la paire de solitons dans le guide CS2. Au-delà du caractère universel d'une telle instabilité, cette étude préliminaire permet d'envisager une possible application de commutation tout-optique et ultrarapide à puissance de commande arbitrairement faible.
25
Dumartin, Mélissa. "Récepteurs auto-assemblés sur mesure pour les protéines thérapeutiques." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1002.
Full textAbstract:
Discipline récente, la chimie supramoléculaire est l'un des domaines les plus fertiles de la recherche chimique. Motivé par le défi que représente la reconnaissance moléculaire sur mesure d'édifices complexes, un grand intérêt est apparu pour la conception et la synthèse des récepteurs macrocycliques polyfonctionnalisés. Nous avons récemment décrit une nouvelle classe de récepteurs moléculaires accessibles et polyvalents: les Dyn[n]arenes. Cette nouvelle classe est obtenue à partir de briques moléculaires 1,4-dithiophénols fonctionnalisés en position ortho assemblées par des liaisons disulfures. Cette stratégie de macrocyclisation contrôlée thermodynamiquement permet de produire de grandes quantités de produit final avec un moindre coût synthétique. Des récepteurs sur-mesure pour la reconnaissance d'anions, de cations et de zwitterions ont été obtenus par cette approche polyvalente. En particulier, le Dyn[4]arene octacarboxylate a montré la capacité de reconnaître sélectivement des dérivés de la lysine par via un ajustement induit asymétrique du récepteur lors de l'association. L'utilisation de ce récepteur pour reconnaître des peptides et protéines portant en position N-terminale une lysine a été étudiée. Enfin, la post-fonctionnalisation de ces Dyn[4]arenes a été explorée afin d'améliorer leur solubilité et leur propriétés de reconnaissance vis-à-vis de cibles biologiquement actives, ainsi que pour étudier la possibilité de leur greffage sur phase solide et leur utilisation en chromatographie d'affinitéAs a recent discipline, supramolecular chemistry is one of the most active and fast-growing fields of chemical research. Driven by the challenge that tailored molecular recognition of complex molecules represents, a large interest has grown for the design and synthesis of multi-functionalized macrocyclic receptors. We recently described a new class of accessible and versatile molecular receptors: Dyn[n]arenes. This new class is obtained from 1,4-dithiophenols units functionalized in ortho position and assembled by disulfide linkages. This strategy of thermodynamically controlled macrocyclization allows producing large amounts of final product with a low synthetic cost. On demand receptors for anions, cations and zwitterions were obtained by this versatile approach. Particularly, the octacarboxylate-bearing dyn[4]arene showed the ability to selectively recognize Lysine derivatives via an asymmetric induced adjustment of the receptor upon the complexation. The use of this receptor to recognize N-terminal Lysine tagged peptides and proteins have been investigated. Finally, post-functionalization of Dyn[4]arenes have been explored to improve their solubility and recognition properties toward biologically active target and to investigate their solid phase grafting to be implemented in affinity chromatography
26
De, Siddhartha. "NMR spectroscopy as a tool for studying molecular magnetic materials." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066103/document.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'application de la spectroscopie RMN pour l'étude de matériaux magnétiques moléculaires. Une attention particulière est consacrée aux systèmes magnétiques possédant des cyanures : des briques de construction, des complexes de cyanure polymétalliques et des réseaux étendus (analogues bleu de Prusse) à faible dimension. Par le biais d’exemples spécifiques, nous essayons de montrer que la spectroscopie RMN peut être utilisée comme une puissante sonde magnétique et structurale des systèmes paramagnétiques (chapitre 2, 4, 5). De plus, la RMN est également utilisée pour étudier l’équilibre de spin, en solution, d’une famille de complexes à transition de spin Fe(II) (chapitre 3). En dehors de la spectroscopie RMN, différentes techniques comprenant la spectroscopie FT-IR et UV-Vis (à l'état solide et solution), l’analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction aux rayons X, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la diffraction de neutrons polarisés (uniquement pour le composé [Fe(Tp)(CN)3]-) et la magnétométrie SQUID sont utilisées afin d’obtenir une caractérisation structurale et électronique fiable des matériaux magnétiques sondés. Ces techniques permettent également de rationaliser et de soutenir les résultats obtenus à partir de spectroscopie RMN. Par ailleurs, des calculs théoriques de certains composés ont été effectués à l’aide de la méthode DFT (en collaboration avec les théoriciens) afin de soutenir les observations expérimentales. Le premier chapitre de la thèse revient sur quelques concepts de base de la spectroscopie RMN, à l'état solide et en solution, et expose brièvement quelques exemples d'études de systèmes paramagnétiques en RMN. La partie expérimentale de ce même chapitre met l'accent sur l'utilisation de la spectroscopie RMN 13C et 15N à l'état solide pour sonder les propriétés magnétiques locales, estimer la densité de spin et sa répartition sur les ligands cyanures. Une question fondamentale pour les magnéto-chimistes est ainsi soulevée : comment l'électron non apparié, délocalisé de la source paramagnétique sur le ligand pontant, donne t-il naissance à l'interaction magnétique d'échange? Dans le troisième chapitre de la thèse, la spectroscopie RMN 1H paramagnétique en solution a été utilisée pour étudier des complexes mononucléaires Fe(II) commutables, c’est-à-dire pouvant subir un changement de leurs propriétés magnétiques (et optiques) sous l’influence de stimuli externes. L’équilibre de transition de spin thermo-induit des complexes [FeII(R-bik)3]2+ a été étudié par RMN 1H, à température variable, et les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec des techniques différentes. Le quatrième chapitre traite de la caractérisation magnéto-structurale de certains complexes polynucléaires fondé sur la nouvelle brique de construction cyanurée [CoIII(Me2Tp)(CN)3]-. La spectroscopie RMN du noyau quadripolaire 59Co est employée comme sonde pour suivre à différente température, le comportement magnétique des systèmes moléculaires contenant du Co(III). La RMN 59Co permet par ailleurs, l’étude du mécanisme d'extension de spin sur le pont cyanureThe work presented in this Ph.D. dissertation focuses on the application of NMR spectroscopy for studying molecular magnetic materials. A particular attention is devoted to cyanide-contaning magnetic systems: cyanide building blocks, low-dimensional polymetallic complexes and extended networks (Prussian blue analogues). Basically, we try to show through selected examples that NMR can be used as a powerful structural and magnetic probe to address a variety of questions related to paramagnetic materials (chapter 2, 4, 5). Besides, we also use here NMR to study spin equilibrium in solution in a family of Fe(II) spin-crossover complexes (chapter 3). Apart from the use of various NMR techniques, different physical techniques including FT-IR and UV-Vis spectroscopy (in solid-state and solution), TGA, X-ray diffraction, EPR spectroscopy, Polarized neutron diffraction (only for [Fe(Tp)(CN)3]- compound), and SQUID magnetometry are used to obtain reliable structural and electronic characterization of the probed magnetic materials and to rationalize and support the results obtained from NMR spectroscopy. Theoretical DFT calculations (in collaboration with theoreticians) are also performed on some selected compounds to support the experimental observations. The first chapter of the dissertation provides a short overview of some basic concepts of NMR spectroscopy in solid state and in solution and gives very briefly some few examples of NMR studies on a variety of paramagnetic systems. The first experimental chapter of the thesis focuses on the use of 13C and 15N solid-state NMR spectroscopy to probe local magnetic properties and to estimate the spin density and its distribution onto the cyanide ligands. It thus addresses a fundamental question for magnetochemists: how the unpaired electron delocalized from the paramagnetic source onto the bridging ligand to give rise to the magnetic exchange interaction? In the third chapter of the thesis, the solution state paramagnetic 1H NMR spectroscopy has been used to study Fe(II) mononuclear switchable complexes, which undergo a change of their magnetic (and optical) properties upon external stimuli. More specifically, the thermally-induced spin-crossover equilibria of the [FeII(R-bik)3]2+ complexes has been studied by variable temperature 1H NMR and the results are compared to those obtained by other techniques. The fourth chapter deals with the magneto-structural characterization of some polynuclear complexes based on the new cyanide-based [CoIII(Me2Tp)(CN)3]- building block. NMR spectroscopy of the quadrupolar 59Co nucleus is used as a probe for following the magnetic behaviour of these Co(III) containing molecular systems at different temperature. It also allows to investigate the spin extension mechanism over the cyanide bridge. Finally the chapter 5 intends to explore the use of 113Cd NMR spectroscopy as both a local structural and magnetic probe for studying Fe-Cd based molecular materials
27
Paris, Guillaume. "Effets dynamiques et conformationnels sur le rôle de transport des albumines sériques." Thesis, Besançon, 2014. http://www.theses.fr/2014BESA2024/document.
Full textAbstract:
L’albumine sérique humaine (HSA) est une protéine connue pour ses propriétés de transport exceptionnelles et son contenu élevé en ponts disulfure. L’étude de sa dynamique conformationnelle représente un défi important dans la compréhension de ses fonctions physiologiques. Le but de notre travail a été d’étudier cette dynamique conformationnelle et de comprendre le rôle des ponts disulfure dans le maintien de la structure native de la protéine. Notre analyse est basée sur des simulations de dynamique moléculaire couplées à des analyses par composantes principales. Outre la validation de la méthode de simulation les résultats fournissent de nouveaux éclairages sur les principaux effets de la réduction des ponts disulfure dans les albumines sériques. Les processus de dépliement/repliement protéique ont été détaillés. La prédiction de la structure réduite d’équilibre a également fait l’objet d’une attention particulière. Une étude détaillée de la dynamique conformationnelle globale de la protéine ainsi que celle des deux sites principaux de complexation a été effectuée. D’éventuels effets allostériques entre ces deux sites ont été recherchés. Les résultats théoriques obtenus ont été discutés avec les données expérimentales disponiblesHuman serum albumin (HSA) is a protein known for its exceptional transport properties and its high content of disulfide bridges. The study of the conformational dynamics represents a major challenge in the comprehension of its physiological functions. The aim of our work was to study the conformational dynamics and to understand the roleof disulfide bonds in the stability of the native protein structure. Our analysis is based on simulations of molecular dynamics coupled with principal component analysis. Beyond the validation of the simulation method, the results provide new insights on the main effects of the disulfide bonds reduction in serum albumins. Protein unfolding/refolding processes were detailed. A special attention is paid to the prediction of the reduced structure at the equilibrium. A detailed study of the global protein conformational dynamics as well as the two main binding sites were performed. Possible allosteric effects between these two sites were researched. The theoretical results have been discussed with the available experimental data