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Dissertations / Theses on the topic 'Cœur-coquille'
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Shenoi, Perdoor Shridevi. "Nanoparticules fluorescentes cœur-coquille organique@silicates pour l'imagerie vasculaire in vivo." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAV063/document.
Full textAbstract:
Le but de cette thèse est la synthèse, l’optimisation et la fonctionnalisation de nanoparticules coeur-coquille organique@inorganique qui constituent une nouvelle classe de nanotraceurs pour l’imagerie profonde à deux photons de la vascularisation des tumeurs. Ces NPs cœur-coquille qui contiennent un cœur nanocristallin organique (ca 40-50 nm) enrobé d’une coquille de silice sont synthétisées en utilisant une méthode de séchage d’aérosol originale développée dans notre groupe. Le procédé est basé sur la nucléation et la croissance confinées d’un nanocristal organique ayant lieu simultanément avec la formation d’une croûte de silice par le séchage rapide de gouttelettes contenant des oligomères de silice un colorant organique et du solvant dans un flux d’air à 150-200 °C. Ce procédé en une étape est rendu possible grâce au contrôle à la fois de la chimie sol-gel (polycondensation) et du procédé de nanocristallisation qui ont lieu simultanément. Les précurseurs silicatés sont des alcoxydes de silicium : le TMOS (tetraméthoxysilane) et le TMSE (bis(triméthoxysilyl)éthane) choisis pour formés la coquille d’organosilice. De plus, l’organosilane AzPTES ((3-azidopropyl)triéthoxysilane) est utilisé pour inclure des fonctions azoture aux NPs pour une fonctionnalisation ultérieure avec des fragments organiques contenant des fragments alcyne par CuAAC (cycoaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre). Les colorants organiques constituant le cœur organique sont non commerciaux et conçus pour fluorescer de façon très brillante à l’état solide sous excitation biphotonique dans le proche infra-rouge (fenêtre de transparence biologique). Ils ont en outre les propriétés physico-chimiques appropriées pour permettre leur nanocristallisation. Des NPs sphériques et sans défaut ont été obtenues, qui ont pu être mises en suspension colloïdale dans l’eau après dissolution basique partielle des coquilles puis neutralisation à pH physiologique.Afin de circuler de façon prolongée dans le flux sanguin pour permettre l’utilisation de ces NPs comme traceurs fluorescents, les NPs synthétisées ont été dérivatisées avec différentes fonctions pour augmenter leur stabilité colloïdale par des effets de charge ou stériques. L’influence de la fonctionnalisation a été étudiée en utilisant différentes techniques de caractérisation comme la spectroscopie de fluorescence, la diffusion dynamique de la lumière ou le potentiel zêta en conditions physiologiques. La fonctionnalisation par différents types de PEG (polyéthylène glycol) de différentes longueurs et modifiés par des fonctions alcyne a été effectuée. La spectroscopie infrarouge a permis de montrer le succès de la fonctionnalisation grâce à la diminution de l’intensité de la bande azoture et à l’apparition de vibrations CH. Les suspensions colloïdales de NPs fonctionnalisées par du PEG5000 ont été traitées dans l’eau ou dans du fluide biologique simulé, à 25 ou 37 °C. Dans tous les cas, la DLS a montré une bonne stabilité avec des diamètres moyens inférieurs à 200 nm dans tous les cas. La spectroscopie de fluorescence avant et après fonctionnalisation montre des brillances comparables ce qui suggère l’absence de blanchiment dans les conditions de fonctionnalisation. Les suspensions colloïdales une fois fonctionnalisées montrent une perte d’intensité de moins de 10% sur 8 h, ce qui suggère une stabilité colloïdale satisfaisante.L’interaction de ces NPs cœur-coquille avec différentes protéines sanguines a aussi été étudiée par DLS, et une très faible agrégation en présence de doses élevées de protéines a été montrée. Des tests d’imagerie par fluorescence à deux photons sur souris sont en cours<br>The aim of this work is the synthesis, optimization and functionalization of organic@inorganic core-shell nanoparticles (NPs), which constitute a novel class of nanoparticulate tracers, to be used for two-photon deep tissue imaging of tumor vascularization. These core-shell NPs, which comprise an organic dye nanocrystal core (ca 40-50 nm) surrounded by a silicate crust, are synthesized using an original spray-drying method developed in our group. This process is based on the confined nucleation and growth of an organic nanocrystal concomitantly with the formation of a silicate crust by fast drying of sprayed droplets containing silicate oligomers, organic dye and solvent under an air flux at 150-200 °C. This one-step synthesis is made possible thanks to the control of both the sol-gel chemistry (polycondensation) and the nanocrystallization process, which occur simultaneously. Alkoxide precursors, TMOS (tetramethoxysilane) and TMSE (1.2-bis(trimethoxysilyl)ethane) are chosen to form the silicate shell. Additionally, an organosilane, (3-azidopropyl) triethoxysilane (AzPTES), is used to impart an azide functionality to the NPs for further functionalization with alkyne-modified moieties using the Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of organic azides to alkynes (CuAAC). The organic dyes for the nanocrystalline core are non-commercial and designed to exhibit high fluorescence intensity in the solid state under two-photon excitation in the near infrared (biological window) and the appropriate physico-chemical properties to enable their nanocrystallization. Spherical defect-free NPs were obtained. Colloidal NP suspensions were obtained after a basic partial dissolution of the shells of the NPs followed by acidic neutralization to pH 7.4, to match the pH of physiological media.In order to provide long circulation time of the NPs in the bloodstream to enable the use of these NPs as tracers for deep-tissue imaging, the synthesized NPs were derivatized with different moieties to improve their colloidal stability by charge/steric stabilization. The effects of the functionalization were studied using different characterization tools such as fluorescence spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and zeta potential under physiological conditions.Functionalization with different forms of alkyne-modified polyethylene glycol (PEG), differing in chain length and structure was done using CuAAC, to render them furtive and increase their circulation time in the bloodstream. The functionalized NPs, when compared with the initial core shell NPs (prior to functionalization) using IR spectroscopy, showed positive results, with reduction in the azide band intensity and appearance of bands corresponding to the C-H bonds of the PEG in the functionalized NPs. DLS performed on colloidal suspensions of the core-shell NPs functionalized with a long-chain (Mn :5000) PEG in two media, (a) water and (b) Simulated body fluid (SBF) solution, each tested at two different temperatures (i) 25 °C and (ii) 37 °C resulted in size distributions centered at less than 200 nm in all four cases, thereby indicating stability of the functionalized core-shell NP suspensions under physiological conditions. Fluorescence spectroscopy of the NP suspensions before and after functionalization also exhibited good results, with comparable brightness after functionalization, suggesting that no quenching occurred in the presence of Cu salts. The colloidal suspensions were found to have lost less than 10 % of the fluorescence signal, suggesting colloidal stability.The interactions of these core-shell NPs with different plasma proteins were also investigated, with minimal aggregation in the presence of high concentrations of proteins. Two-photon fluorescence imaging tests in mice are underway. In conclusion, bright, red-emitting core-shell NPs have been produced, which are promising for use in bio-imaging
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Ciuculescu, Eliza-Diana. "Synthèse et étude des propriétés de nanoparticules magnétiques de type cœur-coquille." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00342358.
Full textAbstract:
Les nanoparticules (NPs) bimétalliques magnétiques de type cœur-coquille présentent un énorme potentiel d'application dû à l'éventail de propriétés envisageables pour ce type d'objets. Chaque application requiert des particules aux propriétés optimisées spécifiques ce qui nécessite d'une part le développement de méthodes de synthèse et d'autre part une étude approfondie de leurs propriétés. Au cours de cette thèse nous avons mis au point des méthodes de synthèse permettant l'obtention directe de NPs 3d/4d (ici Fe/Rh) de type cœur-coquille 3d@4d ou 4d@3d en renversant les cinétiques de réduction des précurseurs des éléments 3d ou 4d. Ainsi, sous dihydrogène, les atomes de rhodium sont engendrés plus rapidement que ceux de Fe (formation de NPs Rh@Fe) alors que le contraire est observé en présence de complexe amine-borane (d'où la formation de NPs Fe@Rh). Sur ce système qui combine un métal magnétique (Fe) et un métal magnifiquement polarisable (Rh) nous avons pu étudier l'influence de l'ordre chimique et de la structure (sondés par WAXS, EXAFS et XANES) sur les propriétés magnétiques des NPs par des mesures couplées SQUID, Mössbauer et XMCD. Nous avons dans un deuxième temps développé la synthèse de NPs d'alliage CoAl et utilisé la plus forte réactivité de l'aluminium vis-à-vis du dioxygène pour engendrer la ségrégation du Co et la formation d'alumine dans le but d'obtenir in fine de systèmes Co@Al2O3. Cette ségrégation a été suivie par des mesures d'aimantation au SQUID.
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Asselin, Jérémie. "Développement et application de nano-architectures cœur-coquille fluorescentes pour la mesure du pH." Doctoral thesis, Université Laval, 2018. http://hdl.handle.net/20.500.11794/30282.
Full textAbstract:
Les variations ioniques entrent en jeu dans presque tous les processus métaboliques cellulaires et bactériens. Par le fait même, leur dysfonctionnement induit une modification des concentrations attendues et provoque des maladies graves à même la solution physiologique ou le tissu biologique affecté. Parmi ces différents facteurs, le pH est un paramètre-clé régissant plusieurs activités comme la capacité enzymatique, la conformation tridimensionnelle des protéines et l’activation de certains transporteurs membranaires. Lors de ces travaux de doctorat, des nanoparticules fluorescentes sensibles au pH ont été développées et appliquées sous la forme d’un substrat lamellaire implantable directement dans l’environnement de culture de cellules. Ce nouvel outil analytique adapté pour la recherche biomédicale in vitro offre donc la possibilité de visualiser le pH en microscopie de façon quantitative avec une résolution spatiale (~1 μm) et temporelle (<300 ms). Pour ce faire, les nano-capteurs ont été optimisés dans le cadre d’une étude paramétrique structurale. Ces nanoparticules comportent un coeur métallique offrant une activité plasmonique qui permet d’exalter la fluorescence de chromophores incorporés dans une coquille de silice. La taille, la distance d’espacement, et le degré de recouvrement entre la bande plasmonique et le spectre d’excitation/émission de différents fluorophores ont donc été ajustés afin de rentabiliser la portée de l’effet amplificateur de ces architectures concentriques. Comme la chimie d’encapsulation des molécules sensibles est généralisable pour un grand nombre de précurseurs silanes, une démonstration a été faite pour un concept de nanoparticules multicouches permettant simultanément la détection multiélémentaire de la concentration en protons et en ions halogénure (Cl-, Br-, I-), et aussi la correction de ces signaux par rapport à une référence interne. La normalisation ratiométrique permet de compenser pour les fluctuations et erreurs expérimentales issues notamment de la concentration des capteurs, du photoblanchiment et de l’intensité de la source en fonction du temps. Finalement, cette stratégie a été appliquée dans une étude spectroscopique utilisant la fluorescéine dans des nanoparticules coeur-coquille en tant que rapporteur ratiométrique pour la mesure quantitative du pH dans des cultures cellulaires. Pour ce faire, les nano-architectures ont été fonctionnalisées, puis confinées en surface d’un substrat de silice par voie de couplage clic complémentaire. Ces lamelles de microscopie à valeur ajoutée offrent donc une surface adaptée pour la culture de cellules excitables comme les fibroblastes cardiaques et les neurones, mais aussi pour la croissance bactérienne de biofilms et l’analyse multiphase en microfluidique.<br>Ionic gradient changes are essential in almost every cellular and bacterial metabolic processes. Therefore, any malfunction that perturbs these ion concentrations can induce major illnesses in the affected physiological solution or biological tissue. Amongst all the chemical species influenced by cell metabolism, protons are key to many events; enzyme activity, protein structural changes, and activation of membrane transporters. In this doctoral thesis, pH-sensitive fluorescent nanoparticles were developed and grafted on planar substrates in order to probe the culture medium of different cells in vitro. These innovative analytical tools for biomedical research offer the possibility to image quantitative pH values in microscopy with both spatial (~1 μm) and temporal resolutions (<300 ms). As such, the sensors were optimized in a structural parametric study with regards to the nanoarchitecture design. These particles comprise a metallic core with plasmonic properties to enhance the fluorescence of molecules incorporated into a porous silica shell. The core size, the spacing layer thickness, the spectral overlap between the plasmon and the fluorescence excitation/emission bands, and the sensitive moieties were carefully chosen to take advantage of the plasmonic range of enhancement in concentric architectures. Since the covalent encapsulation of molecules is highly adaptable for many silanized fluorophores, core-multishell architectures were synthesized as a proof of concept which allows simultaneous measurements of pH and halides (Cl-, Br-, I-), and signal normalization with an internal reference onto the same nanoparticle. The ratiometric correction compensates for fluctuations in light intensity and experimental errors with sensor concentration, photobleaching and environmental effects as a function of time. Finally, this analytical strategy was applied in a spectroscopic study of fluorescein-doped nanoparticles as quantitative pH-sensitive markers implemented in biological cell cultures. Particularly, the core-shell nanoarchitectures were functionalized with a silane component and immobilized at the surface of a silica substrate by way of complementary click coupling. These improved microscope coverslips were evaluated as a fluorescent sensing surface for the culture of adhesive excitable cells – e.g. cardiac fibroblasts and neurons, but also for the growth of bacterial biofilms and the study of multiphase interfaces in microfluidic devices.
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Cardozo, Perez Andrés Fernando. "Vers la catalyse d'hydroformylation biphasique au rhodium supportée sur des polymères cœur-coquille amphiphiles." Thesis, Toulouse, INPT, 2012. http://www.theses.fr/2012INPT0128/document.
Full textAbstract:
Ce travail développe une nouvelle approche de la catalyse biphasique aqueuse qui repose sur la construction de micelles réticulées à partir de polymères de type cœur-coquille. Le catalyseur (Rh) doit être incorporé sur les ligands du polymère dans la couche interne lipophile et la coquille hydrophile externe permettra de le séparer aisément du milieu réactionnel organique (oct-1-ène, nonanal, pour la réaction modèle d'hydroformylation choisie). La première partie du projet a donc consisté à préparer ces polymères à couche périphérique hydrophile assurant leur confinement en phase aqueuse et une partie interne lipophile contenant les sites actifs pour la réaction. Deux stratégies ont été explorées avec succès pour aboutir à ces structures en s'appuyant sur la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. La première, dite « convergente », met en jeu la réticulation des copolymères linéaires fonctionnalisés préformés en présence de monomères divinyliques. La préparation des macroamorceurs linéaires fonctionnalisés a permis d'effectuer en parallèle une optimisation des conditions d'introduction d'un monomère fonctionnalisé par une phosphine qui servira par la suite de ligand pour le métal. Cette voie d'assemblage s'est avérée inefficace car un résidu des chaines linéaires non-incorporées accompagnait les produit de réticulation. Sa contrepartie, l'approche dite « divergente », a été abordée à partir de l'extension de chaines provenant d'un cœur réticulé. Les structures cœur-coquille fonctionnalisées ainsi obtenues ont des distributions de taille très homogènes. Dans le but d'évaluer leur potentiel catalytique, les copolymères fonctionnalisés, linéaires et réticulés, ont été utilisés comme ligands pour l'hydroformylation de l'oct-1-ène catalysée par le rhodium en phase homogène. Le confinement du complexe au sein des polymères a entraîné une amélioration de la régiosélectivité ainsi qu'une diminution de l'activité avec les deux types de polymères utilisés par rapport au ligand PPh3. Grace au caractère vivant de la polymérisation qui permet l'association des étapes synthétiques en séquence, il a été possible d'introduire des blocs de type PtB(M)A comme précurseurs pour l'obtention d'un bloc externe hydrophile de type P(M)AA. Les résultats préliminaires d'hydrosolubilisation des nanoréacteurs sont aussi présentés<br>The current project is focused on the development of a new tool for the rhodium-catalyzed aqueous biphasic hydroformylation based on the construction of crosslinked micelles from core-shell polymers. The first goal of the project was the preparation of polymers having an hydrophilic shell that insures solubility and total confinement in the aqueous phase and a lipophilic inner shell acting as a support of active catalytic sites. Two strategies were explored to achieve such structures based on atom transfer radical polymerization. The first one, known as “arm-first”, involved the crosslinking of preformed functionalized linear copolymers in the presence of divinyl monomers. The preparation of functionalized linear macroinitiators allowed at the same time the optimization of the conditions for the introduction of a functionalized phosphine monomer that will ultimately serve as a ligand for the metal. This assembly pathway was ineffective because some residual dead chains accompanied the crosslinking product of the reaction. Its counterpart, the approach called "core-first", is based on the extension of chains from a crosslinked core. From this second approach, functionalized core-shell structures with very uniform size distributions were obtained. Both linear and cross-linked copolymers were used as ligands for the rhodium catalyzed hydroformylation of 1-octene under homogeneous conditions in order to test their catalytic performance. Because of the confinement of the ligand inside the polymer coils, a selectivity improvement as well as the slowdown of the reaction rate was observed relative to PPh3 ligand. The living character of the synthesis technique allowed the introduction of external PtB(M)A blocks: precursors to obtain a hydrophilic outer shell P(M)AA. Preliminary hydrosolubilization results of the nanoreactors will be presented in the last part of the manuscript
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Brayek, Amine. "Etude des propriétés photo-électrochimiques des structures cœur-coquille ZnO/ZnS électrodéposées sur verre-ITO." Sorbonne Paris Cité, 2016. http://www.theses.fr/2016USPCC075.
Full textAbstract:
Les structures à hétérojonction attirent beaucoup d'attention à l'amélioration de l'injection d'électrons à travers l'interface. L'hétérojonction unidimensionnelle ZnS@ZnO est synthétisée sur des substrats conducteurs de verre d'une manière contrôlée, au moyen d'un dépôt électrochimique simple en deux étapes et d'une sulfuration chimique de nanofil de ZnO comme matrice réactive. Les propriétés photoélectrochimiques (PEC) des hétérostructures résultantes ont été mesurées, en utilisant une cellule électrochimique éclairée par une lampe au xénon standard. Les réseaux de nanofils ZnO@ZnS core-shell comme préparé sont trouvés plus efficace pour améliorer significativement la densité de photocourant pour la photoelectrolyse de l'eau comparées aux réseaux de nanofils de ZnO. Ceci est principalement dû à la faible densité de lacunes d'oxygène et d'autres défauts structuraux. La structure électronique particulière dans l'hétérojonction a permis de réduire la hauteur de la barrière énergétique à l'interface et la séparation des porteurs photo-générés est donc améliorée. Ainsi, la performance photoélectrochimique a été fortement améliorée et une densité de photocourant de 0,6 mAcm-2 à 0,6 V (par rapport à Ag/AgC1) a été obtenue. Par conséquent, notre structure proposée est un candidat prometteur comme photoanode pour les dispositifs de conversion de l'énergie en hydrogène<br>Heterojunction structures are attracting lots of attention for enhancing the electron injection across the interface. ZnO@ZnS one-dimensional heterojunction films are synthesized on conducting glass substrates in a controlled way, using a simple two-step electrochemical deposition and a chemical sulfurization of ZnO nanowire array as reactive template. The photoelectrochemical (PEC) properties of the resulting hétérostructures were measured, using a homemade electrochemical tell illuminated with a standard Xenon lamp. The as-prepared ZnO@ZnS core—shell nanowire arrays are found to exhibit significantly enhanced photocurrent density for water splitting as compared to ZnO nanowire arrays. This is mainly due to the lower density of oxygen vacancies and other defects states. The special electron structure in the heterojunction helped to reduce the energy barrier height at the interface and enhanced the separation of photo-generated carriers. Thus, the photoelectrochemical performance was highly improved, and a photocurrent density of 0. 6 mAcm-2 at 0. 6 V (vs. Ag/AgC1) was obtained. Hence, our proposed structure is a promising candidate as a photoanode for solar energy-to-hydrogen conversion devices
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Adam, Adeline. "étude du couplage élastique au sein d'hétérostructures cœur-coquille à base d'analogues du bleu de Prusse." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX076/document.
Full textAbstract:
Le contrôle optique des propriétés physiques d’un matériau suscite l’intérêt des scientifiques pour des enjeux aussi bien fondamentaux qu’appliqués. L’axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l’étude d’hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d’applications. L’approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l’une piézomagnétique et l’autre photo-strictive. L’idée était d’optimiser le couplage, d’origine élastique, entre ces propriétés pour permettre l’observation d’effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée, notamment au voisinage du point de Curie, allant jusqu’à un éventuel décalage de la température critique sous contrainte. Les composés moléculaires analogues du Bleu de Prusse, de formule générique AxM[M’(CN)6]y . zH2O (où A est un alcalin et M,M’ des métaux de transition), semblaient particulièrement adaptés à l’élaboration de telles hétérostructures. Nous avons utilisé le composé Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-strictive, au coeur, et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O ou K0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O pour la phase magnétique, en coquille. Ces deux phases présentent un désaccord paramétrique de 5,3%.L’objectif principal de ce travail de thèse était de comprendre et de contrôler le couplage élastique entre le cœur et la coquille. Nous avons ainsi dans un premier temps mis en évidence l’existence de ce couplage, la présence de la coquille modifiant les propriétés de photo-commutation du cœur et la déformation du réseau cristallin du cœur étant partiellement transmise à la coquille, induisant des modifications structurales et magnétiques de la coquille. Nous nous sommes dans un second temps intéressés à différents paramètres pouvant influence le couplage. D’abord en étudiant des paramètres géométriques, en faisant varier la taille des particules de cœur, l’épaisseur de la coquille et la microstructure de la coquille. Nous avons à cette occasion mis en évidence les facteurs régissant la croissance des particules de cœur et de la coquille. Ces études ont révélé que le rapport volumique entre le cœur et la coquille contrôlait la qualité du couplage, et que des modifications de la microstructure avait une influence à la fois sur les propriétés de photo-commutation du cœur, mais aussi sur la réponse de la coquille. Enfin, nous avons étudié des coquilles de nature chimique différente pour changer le désaccord paramétrique entre le cœur et la coquille. Il en ressort qu’en diminuant le désaccord, on améliore le couplage, mais cela se traduit notamment par une rétroaction de la coquille plus forte. Si cette rétroaction devient trop importante, le réseau du cœur ne peut plus se déformer. Il s’agit donc de trouver un compromis entre force du couplage et force de la rétroaction de la coquille. Finalement, nous avons mis en évidence le fait que l’on ne peut pas simplement associer l’effet de la coquille à un effet de pression hydrostatique, mais que le couplage des réseaux cristallins joue un rôle important dans la synergie entre les deux phases<br>The optical control of the physical properties of a material has drawn considerable attention during the past few years for a fundamental point of view and for applications. The originality of the project developed during this thesis was based on the synthesis and the study of photo-magnetic heterostructures in a temperature range convenient for applications. The approach consisted of developing multiferroic-like heterostructures that associate a piezomagnetic phase and a photo-strictive phase. The idea was to exploit the coupling of elastic origin between these properties, to allow the observation of photo-magnetic effects at temperatures higher than those reported for single-phase materials. The photo-strictive phase can deform under light irradiation, generating biaxial strain in the magnetic phase. If the piezomagnetic response of the latter is high enough, its magnetization could be modulated, especially at the vicinity of the Curie temperature, with a possible shift of the critical temperature under stress. In this project, we focused on molecular solids based on polycyanometallates, namely Prussian blue analogues, whose generic formula is AxM[M’(CN)6]y . zH2O (where A is an alkali metal and M,M transition metals). We used the compound Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O for the photo-strictive phase and Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O or K0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O for the magnetic phase. These two phases have a lattice mismatch of 5.3%The main objective of this work was to understand and to control the elastic coupling between the core and the shell. We first highlighted the existence of this coupling, the presence of the shell changing the photo-switching properties of the core, and the deformation of the crystalline lattice of the core inducing structural and magnetic modifications in the shell. Then, we focused on the study of different parameters which can have an impact on the behavior of the heterostructures under light irradiation. We showed that the volumic ratio between the core and the shell is a key factor to control the efficiency of the coupling. The microstructure of the shell can also play an important role, but is not as well understood. In the end, we studied other Prussian blue analogs shells in order to change the lattice mismatch between the core and the shell. We could evidence that by reducing the lattice mismatch we tend to increase the coupling, but if this coupling is to strong, the retroaction of the shell hinders completely the dilatation of the core lattice. The idea is also to find a compromise between the strength of the coupling and the strength of the shell retroaction. In the end, we proved that we cannot associate the effect of the shell to an hydrostatic pressure, but that the coupling of the crystalline lattices play an important role in the synergy between the two phases
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Sourice, Julien. "Synthèse de nanocomposites cœur-coquille silicium carbone par pyrolyse laser double étage : application à l’anode de batterie lithium-ion." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112166/document.
Full textAbstract:
Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%<br>The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %
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Alkurdi, Ali. "Transport Thermique aux Interfaces : Angle Critique des Phonons, Transfert à Travers un Gap; Transfert Autour d'une Nanoparticule Colloïdale Cœur-Coquille." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1197.
Full textAbstract:
Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la nanothermique, c'est à dire, l'étude des transferts de chaleur à l'échelle du nanomètre, pour lesquels la loi de Fourier n'est plus valide. A cette échelle, l'interface domine le transport thermique par sa résistance au flux d'énergie thermique. Cetterésistance se manifeste par une discontinuité de la température aux interfaces. Il est important de pouvoir la prédire afin de contrôler et aménager les flux thermiques dans les application en microélectroniques où la taille des transistors modernes devient nanomètrique. Le but de cette thèse est d'une part, d'étudier la transmission angulaire des phonons et prédire la résistance de Kapitza aux interfaces entre solides, de quantifier le transfert d'énergie assuré par les phonons au travers d'un gap de vide nanométrique, et d'autre part d'étudier le transfert thermique dans un système nanoparticule cœur-coquille immergé dans l'eau. Nous avons développé une nouvelle méthode de dynamique de réseau couplée à l'utilisation de constantes de force issus des calculs ab-initio. Cette méthode permet d'obtenir la transmission des phonons entre deux solides, en fonction de leur fréquence et vecteur d'onde, en tenant comptede la dispersion des phonons en volume dans les deux milieux. Nous avons également appliqué la méthode pour décrire le transfert thermique à travers un gap de vide entre deux solides. Enfin, nous nous sommes intéressés au transfert thermique autour d'une nanoparticule (NP) immergée dans l'eau et chauffée par un faisceau laser. Nous avons comparé l'efficacité de chauffage des NPs homogènes d'or à celles de type cœur-coquille or-silice<br>This thesis is devoted to the study of interfacial thermal transport at the nanoscale where Fourier’s law is not valid. This is because, at this scale, phonon mean free path becomes smaller to the characteristic length of the system, thus the heat transfer is no longer diffusive but rather ballistic. As a consequence, the thermal boundary resistance (TBR) becomes a determinant factor in heat transfer. The goal of this thesis is, firstly, to study phonon transmission and predict the thermal boundary conductance at interface between two solids. To this end, we have developed a new approach, which combines lattice dynamics calculations and inputs from ab initio, and we have applied our LD model to two types of solid structures: the face-centered cubic (FCC) crystal solid and the diamond-like crystal solid.Secondly, we aim to quantify the phononic contribution in heat transfer across a nanometric vacuum gap that separates two solids. We have used this ab initio LD model to predict the contribution of phonons in the heat transfer across a vacuum gap in two systems: the Au/vacuum-gap/Au and the Si/vacuum-gap/Si. Our results indicate that phonons do contribute significantly to heat transfer across a nanometric/subnanometric vacuum gap. Finally, we have investigated heat transfer in a system made of a core-shell nanoparticle (NP) immersed in water and heated by a laser pulse. We have used the four temperatures model, we have solved numerically the heat transfer equations in the system, taking into account the thermal boundary resistance (TBR) and the interfacial electron-phonon coupling
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Ciuculescu, Eliza-Diana. "Synthèse et étude des propriétés de nanoparticules magnétiques de type coeur-coquille." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/155/.
Full textAbstract:
Les nanoparticules (NPS) bimétalliques magnétiques de type cœur-coquille présentent un énorme potentiel d'application dû à l'éventail de propriétés envisageables pour ce type d'objets. Chaque application requiert des particules aux propriétés optimisées spécifiques ce qui nécessite d'une part le développement de méthodes de synthèse et d'autre part une étude approfondie de leurs propriétés. Au cours de cette thèse nous avons mis au point des méthodes de synthèse permettant l'obtention directe de NPS 3d/4d (ici Fe/Rh) de type cœur-coquille 3d@4d ou 4d@3d en renversant les cinétiques de réduction des précurseurs des éléments 3d ou 4d. Ainsi, sous dihydrogène, les atomes de fer sont engendrés plus rapidement que ceux de Rh (formation de NPs Rh@Fe) alors que le contraire est observé en présence de complexe amine-borane (d'où la formation de NPs Fe@Rh). Sur ce système qui combine un métal magnétique (Fe) et un métal magnifiquement polarisable (Rh) nous avons pu étudier l'influence de l'ordre chimique et de la structure (sondés par WAXS, EXAFS et XANES) sur les propriétés magnétiques des NPs par des mesures couplées SQUID, Mössbauer et XMCD. Nous avons dans un deuxième temps développé la synthèse de NPs d'alliage CoAl et utilisé la plus forte réactivité de l'aluminium vis-à-vis du dioxygène pour engendrer la ségrégation du Co et la formation d'alumine dans le but d'obtenir in fine de systèmes Co@Al2O3. Cette ségrégation a été suivie par des mesures d'aimantation au SQUID<br>Bimetallic magnetic nanoparticles (NPS) of core-shell type exhibit a huge potential of application due to the wide range of possible applications which can be envisaged for this type of objects. Each potential application requires particles of specifically optimised properties which requires on one hand, the development of synthesis methods and on the other, a thorough study of their properties. In this thesis we have developed methods allowing the direct synthesis of 3d/4d NPS (here Fe/Rh) of core-shell 3d@4d and 4d@3d type by reversing the kinetics of reduction of the 3d and 4d elements precursors. Under dihydrogen, iron atoms are produced faster than Rh atoms (hence formation of Rh@Fe NPs). The contrary is observed in the presence of an amine-borane complex (hence Fe@Rh NPs are formed). For these systems, which combine a magnetic metal (Fe) and a magnetically polarisable one (Rh), we have been able to study the influence of the chemical order and structure (evidenced by WAXS, XANES and EXAFS) on the magnetic properties of the NPs through SQUID, Mössbauer and XMCD measurements. In a second part we have developed the synthesis of NPs of CoAl alloy and used the higher reactivity of aluminium towards dioxygen to induce the segregation of Co and the formation of alumina in order to obtain in fine systems of Co@Al2O3 type. This segregation was followed by magnetisation measurements with a SQUID magnetometer
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Ibrahim, Mona. "Étude de la réactivité des acétylacétonates métalliques pour l'enrobage de nanoparticules magnétiques de cobalt." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1620/.
Full textAbstract:
Nous avons développé deux méthodes de synthèse de nanoparticules de cobalt en phase liquide : - des bâtonnets de diamètre de 15 nm et de longueur comprise entre 80 et 150 nm; - des nanoparticules sphériques de diamètre 10 nm. Les bâtonnets présentent des propriétés magnétiques anisotropes et sont de bons candidats comme brique de base pour la fabrication d'aimants permanents. Les particules sphériques trouvent des applications dans la spintronique ou dans la biologie. L'enrobage de ces particules de cobalt a plusieurs motivations : -la protection vis-à-vis de l'oxydation ; - la formation d'une barrière isolante pour les applications en nanoélectronique ; - la formation d'une barrière de diffusion empêchant le frittage lors de la mise en forme des bâtonnets ; - la modification de leur propriétés magnétiques (augmentation de l'aimantation et du champ coercitif). Dans ce travail nous avons étudié les potentialités de la décomposition des acétylacétonates de fer, de magnésium et d'aluminium dans des solvants organiques (oleylamine, dibenzylether, polyols) à haute température pour modifier la surface de particules de cobalt. Un alcoxyde d'aluminium précipitant sous forme de nanotubes à été isolé et caractérisé. Les résultats les plus probants ont été obtenus avec le fer et le magnésium. Nous avons mis en évidence la réactivité du cobalt avec les solvants organiques à 300°C qui mène à un enrobage des bâtonnets par une couche de matière carbonée ou à une carburation. En présence d'acétylacétonate de fer cette réactivité est favorable à la formation d'une couche continue de magnétite ou de fer métallique en surface des bâtonnets de cobalt. En présence d'acétylacétonate de magnésium une compétition entre la croissance de MgO et celle d'une couche carbonée a été observée. Ce travail a ouvert des perspectives sur la modification des propriétés magnétiques et la mise en forme des bâtonnets de cobalt dans le contexte de l'élaboration d'aimants permanents originaux<br>In this work we have developed the synthesis by wet chemistry of two kinds of cobalt nanoparticles: - nanorods with a diameter of 15 nm and aspect ratio comprised between 5 and 10; - spherical nanoparticles with a diameter of 10 nm, that present potential applications in the field of composite materials and biology, respectively. We have studied the reactivity of these particles in high boiling point solvents in presence of iron, magnesium and aluminium acetylacetonates in order to modify their surface. We have demonstrated, first, that the reactivity of cobalt nanorods in organic solvents at 300°C leads to a carbon shell, as inferred from Raman, TEM and XRD analyses and that this shell is very useful to prevent the particles from agglomeration at high temperature (up to 400°C). Cobalt nanorods coated with a continuous layer either of magnetite or metallic iron were obtained by decomposition of Fe(acac)3 at 300°C in oleylamine in different conditions. In the presence of Mg(acac)2 a competition between a coating with MgO and a carbon layer has been observed. This work has opened perspectives for the use of cobalt nanorods as building blocks for new composite materials with permanent magnets properties. In this study we also have isolated and characterized aluminium alkoxide nanotubes by decomposition of Al(acac)3 in ethylene glycol and showed their interest as precursor for finely divided alumina nanoparticles
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Mattei, Jean-Gabriel. "Structure et ordre chimique dans les nanoparticules bimétalliques : cas du système immiscible Fe-Bi." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1926/.
Full textAbstract:
L'association de deux métaux dans un même nanomatériau permet de combiner les effets de taille et de mélange à même de susciter de nouvelles propriétés, différentes de celles attendues dans le massif, et donc de nouvelles fonctions. Cette association donne cependant lieu à toute une variété d'organisation atomique et de distribution des éléments allant de la solution solide aux domaines ségrégés en passant par les alliages ordonnés. L'investigation de la structure et de l'ordre chimique dans les nanosystèmes bimétalliques est essentielle à la compréhension de leurs propriétés. Ce travail est dédié à comprendre comment s'organise dans une nanoparticule le système fer-bismuth, totalement immiscible dans le massif et qui réunit deux métaux de propriétés très différentes. Nous avons étudié la structure et l'ordre chimique de nanoparticules bimétalliques Fe-Bi synthétisées par voie de chimie douce et leur évolution suivant les différents paramètres de la synthèse. Cette étude s'appuie sur une combinaison de différentes techniques expérimentales permettant d'analyser la structure de façon statistique par les techniques de rayons X : EXAFS et WAXS, comme localement par des analyses de microscopie électronique à haute résolution. Le couplage avec différentes techniques d'analyses chimiques permet aussi d'étudier les gradients de composition du coeur vers la surface. En effet, les techniques de spectroscopies associées à la microscopie électronique en transmission, EDX et EELS, ont permis d'identifier localement la présence des espèces chimiques tandis que l' XPS et l'Auger nous ont renseigné sur l'environnement chimique des espèces présentes au niveau de la surface<br>Combining two metals in the same nanomaterial allows to combine size and mixing effects to create new properties different from those expected in the bulk, and thus new functions. However, this association gives rise to a variety of atomic organizations and elemental distribution of from solid solution to fully segregated domains going through ordered alloys. Investigating the structure and chemical order in bimetallic nanosystems is thus essential to understand their properties. This work aims at understanding how the iron-bismuth system organizes in a nanoparticle, knowing that this system is fully immiscible in the bulk and that these two metals have completely different properties. We studied the structure and chemical order in Fe-Bi bimetallic nanoparticles synthesized by a soft chemistry route as well as their evolution according to various parameters of the synthesis. This study uses a combination of different experimental techniques to analyze the structure statistically by X-ray techniques as EXAFS and WAXS, as well as locally by high resolution electron microscopy. Techniques suitable for chemical analyses were also used to check the occurrence of compositional gradients from the core to the surface of the particle. Indeed, spectroscopy techniques associated with transmission electron microscopy, EDX and EELS, allowed us to identify locally the presence of chemical species while XPS and Auger provided information on the chemical environment of species present at the surface
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Baaziz, Walid. "Synthèse et caractérisation des nanoparticules spinelles et coeur-coquille à base d’oxyde de fer et de cobalt." Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2011/BAAZIZ_Walid_2011.pdf.
Full textAbstract:
Les objectifs de cette thèse sont de synthétiser et d’étudier les propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules (NPs) d’oxydes de fer et de ferrite de cobalt de différentes tailles, morphologie et compositions, et notamment des structures cœur-coquille. La méthode de synthèse choisie est la décomposition thermique d’un stéarate de fer dans un solvant à haute température d’ébullition en présence de surfactants. Dans une première partie centrée sur les nanoparticules d’oxyde de fer, les conditions expérimentales de synthèse ont été optimisées pour obtenir des NPs sphériques d’oxyde de fer de taille moyenne comprise entre 5 et 28 nm. Nous avons étudié l’évolution de la composition et des propriétés magnétiques des NPs en fonction de leur taille et de la nature de l’atmosphère de synthèse. Puis, en variant d’autres paramètres de la méthode de synthèse, nous avons réussi à contrôler la morphologie et la composition des NPs : des NPs de morphologie cubique ont été obtenues avec des tailles entre 13-30 nm avec une composition homogène et une composition cœur-coquille FeO@Fe3-xO4 présentant des propriétés d’exchange-bias. Dans une seconde partie, nous nous sommes centrés sur l’élaboration de ferrite de cobalt et de structure mixte cœur-coquille, des NPs de composition homogène CoFe2O4 et de composition cœur–coquille d CoxFe1-x@CoFe2O4 et Fe3-xO4@CoO. Des interactions d’échange antiferromagnétique/ferrimagnétique ont été mises en évidence dans les deux structures cœur-coquille. Enfin, nous avons réussi à contrôler la synthèse de NPs sphériques d’oxyde de fer sur la surface ou à l’intérieur de nanotubes de carbone (NTCs) et à synthétiser des NPs à base de cobalt de morphologie cubique à l’intérieur des NTCs. Nous avons montré que le NTC joue le rôle de « nanoréacteur »<br>The objectives of this thesis were to synthesize and study the structural and magnetic properties of nanoparticles (NPs) of iron oxide and cobalt ferrite with different sizes, morphology and compositions, including core-shell structures. The chosen synthesis method was the thermal decomposition of an iron stearate complex in a high boiling solvent in presence of surfactants. In a first part centered on iron oxide NPs, the experimental conditions of synthesis were optimized to obtain spherical iron oxide NPs with a mean size in the range 5 -28 nm. We have studied the evolution of the composition and magnetic properties of NPs as a function of their size and of the nature of the atmosphere of synthesis. Using the same method of synthesis, we succeeded in controlling the morphology and composition of NPs: NPs with a cubic morphology were obtained with mean sizes in the range 13-30 nm with a homogeneous Fe3-xO4 composition and with a core-shell FeO@Fe3-xO4 composition displaying exchange bias-properties. The second part was centered on the synthesis of cobalt ferrite and mixed core-shell NPs : NPs with homogeneous composition CoFe2O4 and with core-shell structure such as CoxFe1-x@CoFe2O4 and Fe3-xO4@CoO have been synthesized. Exchange bias properties were clearly evidenced in the core-shell NPs. Finally, we managed to control the synthesis of spherical NPs of iron oxide on the surface or inside of carbon nanotubes (CNTS) and cobalt-based NPs with cubic morphology were synthesized inside CNTs. We have shown that the CNTs act as a "nanoreactor"
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Dhaouadi, Maroua. "Nanoparticules dopées terres rares pour l'imagerie médicale et la thérapie." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01037907.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a été consacré au développement d'un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d'une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l'incorporation d'un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d'obtenir des émissions dans le visible sous l'effet d'une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d'exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d'un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d'un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l'émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l'Er, effet déduit de l'analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l'oxygène singulet a été réalisée par le protocole de " bleaching " en présence ou pas du ZnPc en évaluant l'intensité de fluorescence de l'ABDA.
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Michaud, Thomas. "Développement de nouvelles pâtes à base de nanoparticules métalliques pour du frittage basse température." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI050.
Full textAbstract:
Les nanoparticules métalliques ont la particularité de fritter à des températures bien inférieures que les microparticules. Les pâtes de frittage à base de nanoparticules d'argent (Ag) sont commercialisées pour assembler des puces d'électronique de puissance à leur substrat. L’assemblage se fait classiquement entre 200 et 300°C, sous contrainte. Le joint métallique final obtenu possède d’excellentes propriétés de conductivités électrique et thermique. La température de fusion théorique du joint, une fois densifié, est égale à la température de fusion de l’Ag massif (962°C). Cette propriété fait de ce nanomatériau une excellente alternative dans l’électronique de puissance « haute température ». Le coût de l’argent, qui est un métal précieux, reste un frein à l’utilisation de ces pâtes de frittage. Une alternative pour baisser les coûts est de remplacer les nanoparticules d’argent par des nanoparticules de cuivre. Le cuivre possède des propriétés de conductivités très proches de celles de l’argent. Un obstacle majeur à l’intégration de nanoparticules de cuivre dans des pâtes de frittage est la propension du cuivre à s’oxyder. L’oxydation des nanoparticules empêche le frittage et diminue fortement les propriétés mécaniques ainsi que la conductivité du joint métallique final. En plus de cela, le cuivre, même non oxydé, est moins réactif lors du frittage et nécessite des températures plus élevées pour une bonne densification que l’argent. La stratégie choisie pour protéger les nanoparticules de cuivre de l’oxydation a été de les encapsuler dans un polymère ou avec une fine couche d’argent. L’obtention de systèmes cœur-coquille Cu@Ag, en plus d’augmenter la résistance face à l’oxydation, permet d’améliorer le frittage des joints. Une fois densifiés, les joints à base de nanoparticules Cu@Ag sont capables de résister à des contraintes mécaniques élevées<br>Metallic nanoparticles have the particularity to sinter at lower temperatures compared to microparticles. Silver (Ag) nanoparticles based sintering pastes are commercially available for assembling power electronics chips to their substrates. The assembly is performed between 200 and 300°C, generally under pressure (Hot Pressing) and the resulting metallic joint has excellent thermal and electrical conductivity properties. The theoretical melting temperature of the resulting densified joint corresponds to the melting temperature of bulk silver (962°C), making the silver nanoparticles an alternative for "high temperature" power electronics compared to traditional solder. Nevertheless, the cost of Ag, which is a precious metal, remains a barrier to the use of these sintering pastes. The cost can be reduced by replacing the silver nanoparticles with copper (Cu) nanoparticles. Copper has conductive properties very close to silver. The major hurdle to the integration of copper nanoparticles in sintering pastes is the proneness of copper to oxidation. The oxidation of Cu nanoparticles prevents sintering and greatly reduces the mechanical properties and conductivity of the final metallic joint. Moreover, copper is less reactive during sintering and requires higher temperatures to densify. We chose to protect copper nanoparticles by encapsulation. In a first step copper nanoparticles were synthetized at laboratory scale and semi-industrial scale. In a second step the copper nanoparticles were encapsulated either with a polymer or very thin layer of Ag. The oxidation properties of the core-shell nanoparticles were studied. In a third step the Cu@Ag nanoparticles were formulated in a paste in order to obtain metallic joints. The sintering and density properties of the metallic joints were evaluated and positively compared to the joints obtained with a commercial Ag based paste. The Cu@Ag core-shell system prevents oxidation but also improves the sintering process
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Guillevic, Mazheva. "Élaboration de composites énergétiques à base de nanodiamants, étude des propriétés réactives en fonction de leur morphologie." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAE049.
Full textAbstract:
Des nanodiamants (NDs) sont associés à un matériau énergétique dans le but de garantir la sûreté d’emploi du matériau dans le cadre de son application future. Le ND est un candidat idéal et novateur pour la désensibilisation car il joue le rôle de dissipateur thermique. Expérimentalement, les NDs sont introduits en tant que germes de cristallisation dans le procédé de synthèse afin de les enrober par le matériau énergétique. Les NDs constituent ainsi le noyau d’une particule de type cœur-coquille. Trois méthodes de synthèse sont comparées : mélange physique, évaporation lente, procédé Spray Flash Evaporation. Seule la dernière permet l’obtention d’une structure cœur-coquille. L’introduction de NDs dans une composition énergétique permet de désensibiliser celle-ci vis-à-vis de stimuli externes (impact, friction, onde de choc, décharge électrostatique), évitant ainsi toute décomposition accidentelle du matériau composite. De plus, la réactivité du composite (vitesse de détonation) est maintenue par rapport au matériau pur<br>Nanodiamonds (NDs) are associated with an energetic material to achieve safer handling of secondary explosives. Due to its heat dissipating property, ND is a promising and novel candidate for desensitizing applications. Experimentally, NDs are used in the process as crystallization seeds for core-shell growth. Coated by a layer of crystalline secondary explosive, the NDs are supposed to constitute the inner constituent of a core-shell type material. Three preparation methods are compared: physical mixing, slow evaporation, Spray Flash Evaporation process. Only the last method leads to core-shell particles. In the presence of NDs, the energetic material is highly desensitized towards external stimuli such as impact, friction, shock and electrostatic discharge, which reduces the probability of an accidental decomposition. Moreover, reactivity of the composite (detonation velocity) is maintained in comparison to the pure material
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Presle, Morgane. "Synthèse et propriétés d'hétérostructures moléculaires de type multiferroïque à base d'analogues du Bleu de Prusse." Phd thesis, Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. https://pastel.hal.science/docs/00/68/05/66/PDF/TheseMorganePRESLE.pdf.
Full textAbstract:
L'axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l'étude d'hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d'applications. L'approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l'une piézomagnétique et l'autre photo-strictive, et d'exploiter le couplage entre ces propriétés pour permettre l'observation d'effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée. Les composés analogues du Bleu de Prusse semblaient particulièrement adaptés à l'élaboration de telles hétérostructures. L'objectif principal de ce travail de thèse était la croissance contrôlée de particules cœur-coquille à base de ces composés, en se focalisant sur la composition Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8. ZH2O pour la phase photo-déformable et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7. Z'H2O pour la phase magnétique. Nous avons développé un protocole permettant la maîtrise de la composition chimique de la coquille, limitant de fait l'interdiffusion à l'interface. Le second point était la caractérisation de l'arrangement structural au travers de l'interface, en cherchant à préciser les relations d'épitaxie et l'éventuel caractère polycristallin de la coquille. Pour finir, le changement des propriétés magnétiques des hétérostructures cœur-coquille sous irradiation lumineuse a été étudié<br>The originality of the project developed during this thesis was based on the synthesis and the study of photo-magnetic heterostructures in a temperature range convenient for applications. The approach consisted of developing multiferroic-like heterostructures that associate a piezomagnetic phase and a photo-strictive phase. The idea was to exploit the coupling of elastic origin between these properties, to allow the observation of photo-magnetic effects at temperatures higher than those reported for single-phase materials. The photo-strictive phase can deform under light irradiation, generating biaxial strain in the magnetic phase. If the piezomagnetic response of the latter is high enough, its magnetisation could be modulated, especially at the vicinity of the Curie temperature. In this project, we focused on molecular solids based on polycyanometallates, namely Prussian blue analogues, whose generic formula is AxM[M'(CN)6]y. ZH2O (where A is an alkali metal and M,M transition metals). The main objective of this work was the controlled growth of core-shell particles based on these Prussian Blue derivatives, focusing on Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8. ZH2O for the photo-strictive phase and Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7. Z'H2O for the magnetic phase. We developed a protocol for controlling the chemical composition of the shell, thereby limiting interdiffusion phenomena at the interface. The second point was the characterisation of the structural arrangement across the interface, to clarify the epitaxial relationships and the polycrystalline nature of the shell. Finally, magnetisation changes under light irradiation were investigated
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Diop, Bocar Noël. "Élaboration de nanoparticules hybrides multifonctionnelles à base de silice par microémulsion inverse : application à la conception d'un agent antibactérien." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00838729.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour objectif l'élaboration de nanoparticules hybrides à base de silice par microémulsion inverse. Les nanoparticules de silice constituent une matrice de base permettant de confiner et de protéger des molécules organiques et/ou des nanoparticules métalliques. L'incorporation combinée de différentes entités dans la silice ouvre ainsi de larges perspectives de par l'introduction de nouvelles propriétés liées à la structure hybride. Afin d'élaborer de tels objets, nous avons utilisé des micelles inverses à base d'eau, de Triton X-100, d'hexanol et de cyclohexane comme milieu réactionnel. L'influence des conditions opératoires sur le contrôle de la taille des micelles inverses a d'abord été étudiée. Ces micelles inverses ont ensuite été mises à profit comme nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules de silice par procédé sol-gel en utilisant les précurseurs alkoxysilanes adéquats. Nous avons regardé dans quelle mesure il était possible de contrôler la taille des nanoparticules de silice en fonction du pourcentage d'eau par rapport au tensioactif. Il a ainsi été possible d'accéder de façon reproductible à des nanoparticules avec de tailles variables, de 30 nm à 200 nm. Nous avons ensuite regardé qu'il était possible d'encapsuler au sein de cette matrice nanométrique des fluorophores et des nanoparticules d'or et d'argent de façon contrôlée. En vue d'assurer une bonne stabilisation colloïdale en solution, ces nanoparticules hybrides ont été fonctionnalisées d'une part par ajout d'un silane fonctionnel et d'autre part par click chemistry. Nous avons ainsi pu montrer qu'il est possible d'effectuer dans un même milieu micellaire l'ensemble des processus de fabrication de la nanoparticule hybride, de la matrice de silice à sa fonctionnalisation en passant par l'incorporation d'entités fonctionnelles. Cette méthode de synthèse séquentielle nous a ainsi permis de supprimer les étapes de purification et de redispersion qui peuvent s'avérer problématiques dans les procédés classiques. L'ensemble de ce travail a été mis à profit pour la conception d'un agent antibactérien à base de nanoparticules argent/silice capables d'empêcher la prolifération bactérienne grâce au relargage progressif des ions argent. Les tests effectués en solution comme sur le coton et le polyéthylène téréphtalate imprégnés montrent effectivement un caractère antibactérien certain de ces systèmes.
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Blanchon, Maxime. "Formulation par Evaporation-Flash de Spray et caractérisation de matériaux énergétiques composites." Electronic Thesis or Diss., Strasbourg, 2025. http://www.theses.fr/2025STRAE001.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour objectif de formuler des matériaux composites à base de HMX, un explosif puissant mais sensible, et d’ONTA, un explosif moyennement puissant mais peu sensible, dans le but de combiner performances et sécurité. L’association de ces deux explosifs a été étudiée en suivant deux voies principales de formulation : la cocristallisation et l’enrobage en structure cœur-coquille, en utilisant principalement le procédé SFE (Spray Flash Evaporation), permettant d’obtenir des granulométries submicrométriques. Des structures HMX@ONTA ont été formulées et caractérisées. Ces matériaux montrent des valeurs de seuils de sensibilité et des vitesses de détonation intermédiaires à celles des précurseurs. L’abaissement du diamètre critique des compositions leur permet de détoner, y compris en état non comprimé, dans des tubes de 3 mm de diamètre interne, ouvrant un nouveau champ d’applications potentielles<br>The aim of this PhD thesis is to formulate composite materials made of HMX, a powerful but sensitive explosive, and of NTO, which is less powerful, but also less sensitive, in order to combine safety and performance. The association of these two explosives has been investigated by following two main formulation ways : cocrystallization, and core-shell structures, and by mainly using the SFE (Spray Flash Evaporation) process. HMX@NTO structures have been produced and characterized. The values of their sensitivity thresholds, and of their detonation velocities are between the ones of their precursors. The decrease of the critical diameter enables the composition to detonate even in loose powders, in tubes with an inner diameter of 3 mm, which opens up interesting application perspectives
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Dia, Nada. "Nanoparticules photomagnétiques et agents de contraste à base de réseaux de coordination." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00813757.
Full textAbstract:
L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l'homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l'effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L'assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d'obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d'épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l'échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu'à la température d'ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d'agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d'atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d'excellents candidats en tant qu'agents de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d'explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués.
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Ménard, Mathilde. "Synthèse de nanoparticules hybrides de type coeur-coquille à visées théranostiques." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAE050/document.
Full textAbstract:
Le but de ce travail de thèse a été de synthétiser de nouveaux nano-objets pour le diagnostic et le traitement du cancer. Ainsi, nous avons développé des nanoparticules hybrides constituées d'un noyau inorganique recouvert d'une couche organique de sérum albumine humaine (HSA). Le noyau inorganique est un composite constitué d'un cœur d'oxyde de fer (IO) et d'une coquille de silice mésoporeuse (MS). L’IO permet, grâce à ses propriétés magnétiques, le diagnostic par imagerie par résonance magnétique (IRM) et la thérapie par hyperthermie magnétique (HM), tandis que les porosités de la MS permettent l’encapsulation de médicaments pour la chimiothérapie. La taille des pores de la coquille MS a été modulée afin d’augmenter le taux d’encapsulation en médicament et la taille du cœur d’IO a été ajustée pour améliorer les propriétés d’HM et d'IRM. L'utilisation d’un revêtement final d’HSA en tant que gatekeeper pour la délivrance de médicaments contrôlée par action enzymatique a également été étudiée. En parallèle, des nanocapsules d’HSA chargées en médicament ont été synthétisées. Enfin, les activités biologiques de ces nanoparticules ont été testées sur différentes lignées cellulaires cancéreuses<br>The aim of this PhD work was to synthesize and test new nano-objects for the diagnosis and treatment of cancer. For this purpose, we developed hybrid nanoparticles made of an inorganic core surrounded by a human serum albumin (HSA) organic coating. The inorganic core is a composite by itself as it is made of an iron oxide core (IO) surrounded by a mesoporous silica (MS) shell. The IO core ensures, through its magnetic properties, diagnosis by magnetic resonance imaging (MRI) and therapy by magnetic hyperthermia, whereas the MS shell allows the loading of anticancer drugs for chemotherapy within its porosities. The pore sizes of the silica shell were modulated to enhance the drug loading content and the IO core size was also tuned to improve magnetic hyperthermia as well as T2 MRI imaging properties of the final core-shell system. The use of a thick shell of HSA as gatekeeper for controlled drug delivery triggered by its degradation with proteases was also studied. In parallel the synthesis of drug loaded HSA nanocapsules using MS as sacrificial template was performed. Finally, the biological activities of these nanoparticles were tested on various cancer cell lines
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Presle, Morgane. "Synthèse et propriétés d'hétérostructures moléculaires de type multiferroïque à base d'analogues du Bleu de Prusse." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00680566.
Full textAbstract:
L'axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l'étude d'hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d'applications. L'approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l'une piézomagnétique et l'autre photo-strictive, et d'exploiter le couplage entre ces propriétés pour permettre l'observation d'effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée. Les composés analogues du Bleu de Prusse semblaient particulièrement adaptés à l'élaboration de telles hétérostructures. L'objectif principal de ce travail de thèse était la croissance contrôlée de particules cœur-coquille à base de ces composés, en se focalisant sur la composition Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-déformable et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z'H2O pour la phase magnétique. Nous avons développé un protocole permettant la maîtrise de la composition chimique de la coquille, limitant de fait l'interdiffusion à l'interface. Le second point était la caractérisation de l'arrangement structural au travers de l'interface, en cherchant à préciser les relations d'épitaxie et l'éventuel caractère polycristallin de la coquille. Pour finir, le changement des propriétés magnétiques des hétérostructures cœur-coquille sous irradiation lumineuse a été étudié.
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Kohen, David. "Etude des nanofils de silicium et de leur intégration dans des systèmes de récupération d'énergie photovoltaïque." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00859825.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'influence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanofils par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5µm.
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Desrues, Antoine. "Matériaux composites Si@C nanostructurés pour anodes de batterie Li-ion à haute densité d’énergie. Relations entre structure/morphologie et mécanismes de dégradation." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS279.
Full textAbstract:
Un des enjeux de la transition énergétique est de disposer de systèmes de stockage denses en énergie, abordables, et conservant une bonne capacité pendant de nombreux cycles, afin d’aider à la décarbonation des transports. A l’anode des systèmes Li-ion, le silicium (Si) est un bon candidat pour le remplacement du graphite commercial grâce à sa capacité 10 fois plus élevée. Les mécanismes de dégradation du Si empêchent le déploiement à grande échelle. L’objectif de ce travail est d’optimiser les caractéristiques des matériaux pour la réalisation d’anodes performantes. Deux voies d’optimisation sont suivies : la réduction de la taille des particules et le dépôt d’une couche de carbone en surface du Si. La technique de synthèse employée est la pyrolyse laser à double étage, une technique de synthèse souple qui permet d’optimiser facilement les conditions de la réaction. Une gamme de tailles de particules comprise entre 29 nm et 107 nm est obtenue et les particules de 53 nm présentent les meilleures performances. Des nanoparticules de morphologie cœur-coquille (Si@C) de 29 nm sont obtenues en une étape par le dépôt d’une coquille de carbone en surface à des quantités maximales de 19 m%. Le carbone permet une meilleure rétention de capacité puisque 81 % de la capacité est conservée au bout de 50 cycles pour Si@C, contre 72 % pour Si. Une étude fondamentale par SIE et XPS a permis d’identifier que la composition chimique plus organique de la couche d’interface de Si@C, comparé à Si, permet la meilleure rétention de capacité observée pour Si@C. Une autre stratégie de stabilisation consiste à créer des alliages SiGe pour tirer parti de la meilleure stabilité du germanium. Plusieurs compositions d’alliages ont été synthétisées par pyrolyse laser. Elles montrent toute la formation d’une structure de type SiGe@Si. Les capacités obtenues sont supérieures à l’état de l’art pour une composition d’alliage proche de Si₀,₅Ge₀,₅<br>Performing energy storage devices need to be developed in the context of Energy transition. Such systems have to maintain high energy density during a large number of cycles, to meet the challenge of clean transportation. Silicon (Si) is a good candidate for Li-ion systems anodes’ with its capacity which is 10 times higher than commercial graphite. However, silicon degradation mechanisms impede wide commercial deployment. The objective of this work is to optimize characteristics of Si to obtain performing anodes. Two strategies are employed to achieve this goal: the size reduction of Si particles and the deposition of a carbon coating on the silicon surface. The synthesis technique in this work is double stage laser pyrolysis which allows the tunable synthesis of nanoparticles. A wide range of nanoparticles, with diameters from 29 nm to 107 nm, is obtained and the best trade-off on performance is obtained for 53 nm particles. Nanoparticles with core@shell morphology (Si@C), with 29 nm diameter are obtained in one-step, the carbon representing 19 % of the total mass. The carbon coating allows a better capacity retention as 81 % of the capacity is conserved for Si@C compared to 72 % of the capacity conserved for Si particles. A fundamental study by EIS and XPS enlightens the role of the more organic chemical composition of the interphase between the solid and the electrolyte for the stabilization of the Si@C particles. Another strategy for stabilization is the design of SiGe nanostructured alloys to take advantage of the germanium stability in anodes. Several alloy compositions have been synthetized by laser pyrolysis. All alloy composition exhibit an original SiGe@Si core-shell structure which may explain the better performance obtained, compared with the state of the art
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Combettes, Ségolène. "Croissance et morphologie de nanoparticules coeur-coquille Fe@Au facettées : une étude expérimentale et théorique." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30162.
Full textAbstract:
L'association de deux métaux dans les nanoparticules (NPs) bimétalliques permet de combiner les propriétés physiques des deux métaux ou d'exalter l'une d'entre elles. De plus, la configuration chimique qu'adoptent les NPs bimétalliques joue un rôle déterminant quant au comportement des deux métaux l'un par rapport à l'autre, et des nanoparticules face au milieu extérieur. De ce fait, il est primordial de pouvoir contrôler la croissance ainsi que la morphologie finale de ces NPs. Le travail présenté ici concerne les NPs cœur-coquille Fe@Au. Dans cette configuration, la coquille d'or protège le fer de l'oxydation, préservant ses fortes propriétés magnétiques. L'or présente également des propriétés optiques et est un très bon candidat pour l'ancrage de molécules biologiques. Les NPs Fe@Au présentent donc des propriétés optiques et magnétiques, permettent l'ancrage de médicaments à leurs surfaces et sont par conséquent des candidats intéressants pour de nombreuses applications. Cependant la maîtrise de leurs propriétés passe par le contrôle de leur morphologie et de leur ordre chimique. Ce travail est donc consacré à l'étude des mécanismes de croissance et de la morphologie finale des NPs Fe@Au. Pour cela, une étude combinée expériences/simulations a été menée. Tout d'abord, des NPs Fe@Au ont été synthétisées par pulvérisation cathodique magnétron sous ultravide et leur mécanisme de croissance a été étudiée en faisant varier plusieurs paramètres durant la synthèse. La structure et la morphologie des NPs synthétisées a ensuite été étudiée au moyen de techniques avancées de microscopie électronique en transmission. Les NPs adoptant une morphologie originale, avec un cœur de fer cubique et des pyramides tronquées d'or sur chaque face du cube, nous avons notamment montré le rôle joué par la quantité d'or déposée sur la morphologie du cœur de fer. Certaines propriétés, notamment catalytiques, des NPs ainsi obtenues ont aussi été explorées. En parallèle, nous avons mené une étude théorique afin de modéliser le dépôt de l'or sur le fer par simulations Monte Carlo. Plusieurs potentiels interatomiques pour décrire les interactions présentes dans le système Fe-Au ont été paramétrés et testés. Les résultats des simulations montrent que la morphologie des NPs Fe@Au évolue avec la quantité d'or déposé sur le cœur de fer, en accord avec les observations expérimentales. Pour finir, l'argent ayant des propriétés très similaires à celles de l'or, le système Fe-Ag a également été étudié par simulations Monte Carlo. Les différences observées entre les deux systèmes peuvent être attribuées aux différences d'énergie d'interface Fe/Au et Fe/Ag<br>The association of two metals in bimetallic nanoparticles (NP) allows the combination of the physical properties of the two metals or the enhancement of one of them. In addition, the chemical configuration adopted by bimetallic NPs plays an important role in the behavior of the two metals with respect to each other, and of the nanoparticles with respect to the external environment. Therefore, it is essential to be able to control the growth as well as the final morphology of these NPs. The work presented in this thesis concerns Fe@Au core-shell NPs. In this configuration, the gold shell protects the iron from oxidation preserving its strong magnetic properties. Moreover, gold has interesting optical properties and is a very good candidate for anchoring of biological molecules. Therefore, Fe@Au NPs have optical and magnetic properties, allow the anchoring of drugs to their surfaces and are thus interesting candidates for many applications. However, mastering their properties requires the control of their morphology and of their chemical order. This thesis work is therefore devoted to the study of the growth mechanisms and the final morphology of Fe@Au NPs. To achieve this, a combined experiment/simulation study was undertaken. First, Fe@Au NPs were synthesized in an ultrahigh-vacuum magnetron sputtering device and their growth mechanism was studied by varying several parameters during the synthesis. The structure and the morphology of the synthesized NPs were then studied using advanced transmission electron microscopy techniques. NPs adopting an original morphology, with a cubic iron core and truncated pyramids of gold on each side of the cube, we especially showed the influence of the quantity of deposited gold on the morphology of the iron core. Some properties, in particular catalytic, of the obtained NPs have also been explored. In parallel, we also carried out a theoretical study in order to model the deposition of gold on the iron core by Monte Carlo simulations. Several interatomic potentials needed to describe the interactions present in the Fe-Au system have been parameterized and tested. The results of the simulations show that the shape of the Fe@Au NPs changes with the amount of deposited gold on the iron core, in agreement with experimental observations. Finally, since silver has very similar properties to gold, the Fe-Ag system has also been studied by Monte Carlo simulations. The observed differences between the two systems can be attributed to the differences in Fe/Au and Fe/Ag interface energy
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Soulé, Samantha. "Synthèse et caractérisation de nanomatériaux hybrides de type Au@SiO2 : potentialités dans le domaine de la nanomédecine." Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3033/document.
Full textAbstract:
Depuis une décennie, dans le domaine de la nanomédecine, les recherches s’orientent de plus en plus vers l’élaboration de nanomatériaux multifonctionnels avec l’espoir d’améliorer la précision des diagnostics ou encore l’efficacité des traitements à mettre en place. Dans ce contexte, notre travail visait à mettre en œuvre des nanoparticules hybrides Au@SiO2 de type cœur-coquille associant les propriétés photothermiques de la phase métallique à la fonction délivrance de médicaments du réseau inorganique poreux. Avec le greffage d’obturateurs organiques à l’entrée des pores de la silice, ces assemblages deviennent dès lors de véritables nanosystèmes « mécanisés ». La première partie du travail a donc concerné la synthèse du cœur du nanomatériau (nanoparticules d’or creuses appelées « nanoshells ») réalisée par un procédé de remplacement galvanique. L’influence des paramètres de synthèse sur la morphologie et la structure, sur l’état de surface ainsi que sur les propriétés optiques des nanoparticules a été largement discutée ici. Après la coupe transverse des nanoshells ainsi élaborées, les techniques d’analyse de surface (XPS, AES) ont permis de préciser la formation d’un alliage Ag-Au de composition hétérogène. L’élaboration d’une coquille de silice mésoporeuse autour des cœurs métalliques a ensuite été réalisée. Après avoir démontré le potentiel de ces nanoparticules pour le confinement moléculaire, les nano-objets Au@SiO2 ont finalement été fonctionnalisés par des assemblages supramoléculaires constitués d’un diaminoalcoxysilane (greffé à la surface) en interaction avec un macrocycle. Le couplage spécifique des techniques XPS et RMN a permis de caractériser précisément la fonctionnalisation. Une ouverture à ce travail a été initiée vers des systèmes davantage biocompatibles avec l’élaboration cette fois-ci d’une coquille hybride polymère/silice. Une première série de tests in vitro a permis d’explorer l’impact et l’interaction des nanoparticules avec des cellules de type HaCaT et a montré tout le potentiel de la poly-L-lysine dans cette approche. Cette étude originale propose de nouvelles informations dans l’étude des systèmes nanostructurés avec une caractérisation physico-chimique appropriée qui signale l’importance des phénomènes aux interfaces au sein de l’architecture hybride. Les perspectives visent maintenant à une optimisation fonctionnelle de ces nano-objets pour des applications en nanomédecine<br>Nowadays, in the field of nanomedecine, the major challenge is to design multifunctional nanomaterials in order to improve diagnosis and treatment efficiency. In this context, our work has concerned the conception of hybrid Au@SiO2 core-shell nanoparticles combining the photothermal properties of the gold core and the drug delivery function associated with the inorganic porous network. The entrance pore functionalization with gatekeepers leads finally to mecanized nanosystems. The first part of the work has concerned the core material synthesis (hollow gold nanoparticles called « nanoshells ») which has been achieved by a galvanic replacement reaction. The influence of synthesis parameters on the structure, the morphology and on the optical properties has been studied. Moreover, the analysis of a nanoparticle cross-section by XPS and AES has evidenced the formation of a heterogeneous Ag-Au alloy. Then, the growth of a mesoporous silica shell on the metal cores has been conducted leading to Au@SiO2 nanomaterials. After demonstrating the potential of these core-shell nanoparticles for hosting molecules, the nano-objects have been functionalized with supramolecular nanovalves based on a diaminoalkoxysilane (grafted on the silica surface) interacting with a macrocycle. The combination of XPS and NMR allowed us to characterize precisely the functionalization. In a last section, we have been interested in the design of biocompatible systems with the elaboration of a hybrid polymer/silica shell. The in vitro effect and interaction of nanoparticles with HaCaT cells have been studied; the first results have demonstrated a real interest for using poly-L-lysine in these systems. This original study offers new details about the physico-chemical characterization of nanostructured systems which highlights the important role of interfaces in hybrid materials. The perspectives will concern the optimization of the synthesized nanosystems for direct nanomedicine applications
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Guénolé, Julien. "Étude par simulations à l'échelle atomique de la déformation de nanofils de silicium." Thesis, Poitiers, 2012. http://www.theses.fr/2012POIT2321/document.
Full textAbstract:
L'étude des nano-objets en matériau semi-conducteur a révélé des propriétés mécaniques exceptionnelles, différentes de celles observées dans le massif. Outre l'intérêt technologique majeur qu'ils représentent à travers la miniaturisation toujours plus poussée des systèmes électroniques, leurs caractéristiques intrinsèques en font des objets particulièrement bien adaptés pour des études fondamentales. Dans ce contexte, nous avons étudié le déclenchement de la plasticité dans les nano-fils de silicium, les premiers stades de la plasticité étant en effet déterminants pour l'évolution ultérieure du système. Le silicium est ici considéré comme un semi-conducteur modèle. Pour cette étude, nous avons utilisé des simulations atomistiques qui sont parfaitement appropriées à l'analyse détaillée de la structure atomique des nano-objets. Après avoir contextualisé notre étude tant du point de vue de l'expérience que de celui des simulations, nous présentons les techniques numériques que nous avons utilisées. Nous décrivons ensuite l'étude de la déformation de nano-fils monocristallins, révélant notamment le rôle majeur des surfaces et l'activation d'un système de glissement jamais observé dans le silicium massif. Ce système de glissement est analysé en détail, et son activation est expliquée notamment au moyen de calculs ab initio. Enfin, nous avons considéré la déformation de nano-fils coeur-coquille cristal-amorphe et mis en évidence un comportement différent de celui observé pour les nano-fils monocristallins. Ainsi, des défauts natifs à l'interface cristal-amorphe semblent agir comme des germes favorisant la nucléation de la première dislocation qui va initier la plasticité<br>The study of semiconductor nano-objets has revealed amazing mechanical properties, different from what is commonly observed in bulk. Besides the technological interest of these objects, due to the ever more pronounced miniaturization of electronic devices, their intrinsic specificities make them particularly well suited for fundamental studies. During this thesis, we have thus studied the onset of plasticity in silicon nanowires, the first stages of plasticity being indeed deciding for the subsequent evolution of the system. Silicon is here considered as a model semiconductor. For that study, we have used atomistic simulations, which are well appropriate for the detailed analysis of the nano-objects atomic structure. We first recall the context of that study, both from the experiments and simulations points of view. We then present the numerical methods used. Thestudy of the deformation of monocrystalline nanowires is then described; it reveals in particular the deciding role of surfaces, and the activation of one slip system never observed in bulk silicon. This slip system is analyzed in details, and its activation is explained notably thanks to ab initio calculations. Finally, crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires are considered; and shownto exhibit a different behavior from that of monocrystalline nanowires. Indeed, native defects at the crystalline/amorphous interface seem to act as seeds, favoring the nucleation of the first dislocation which gives rise to the plasticity
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Tisseraud, Céline. "Origine et impact de la synergie Cu-ZnO sur l'hydrogénation catalytique du CO2 en méthanol." Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2295/document.
Full textAbstract:
L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol<br>The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol
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Martinet, Quentin. "Étude des effets environnementaux sur les modes acoustiques confinés de nanoparticules par diffusion inélastique de la lumière." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1152/document.
Full textAbstract:
Au cours des vingt dernières années, la diffusion inélastique de la lumière par les modes propres de vibration des nanoparticules, appelés modes de Lamb, s’est avérée être une méthode très efficace pour caractériser la taille et les propriétés mécaniques des nano-objets. La fréquence de résonance d’une nano-sphère, dans la gamme du gigahertz, est donnée, en première approximation, par le ratio de la vitesse acoustique du matériau massif et la taille du confinement. Les raffinements du modèle théorique permettent d’obtenir, à partir de ces modes de vibration, des informations essentielles sur la géométrie et l’environnement local des nano-objets. L’objectif de cette thèse est de sonder le domaine de validité du modèle de Lamb, d’analyser les différents impacts de l’environnement sur ces modes de vibration et de développer de nouvelles méthodes pour les mesurer. Plusieurs aspects de l’interaction avec le milieu extérieur peuvent ainsi être pris en considération selon le type de système étudié. D’une part, la délocalisation de l’onde acoustique dans le cas de systèmes cœur-coquille, qui est gouvernée par les impédances acoustiques respectives du cœur et de la coquille, et qui se traduit par un couplage mécanique. D’autre part, l’effet de masse inertielle induite par la présence de ligands organiques à la surface de la particule qui modifie la fréquence de résonance. La validité de ces deux approches est ainsi discutée en fonction de la configuration des objets considérés, puis ces modèles théoriques sont appliqués à des cas réels tels que des nanoparticules cœur-coquille et des nano-plaquettes de semi-conducteurs ou des agrégats métalliques colloïdaux. L’effet de masse inertielle s’avère non négligeable pour des objets de petites tailles et il est ainsi montré la faisabilité de réaliser des nano-balances ultra-sensibles capable de sonder l’environnement proche des nano-objets. Par ailleurs, dans le cas des agrégats d’or, cette approche permet de discuter les limites du modèle de Lamb, basé sur la théorie des milieux continus, sur des vibrations n’impliquant que six atomes. Ainsi, grâce à la spectroscopie Raman basses fréquences, il apparait que les résultats expérimentaux des vibrations de ces objets s’accordent à la fois avec l’approche des milieux continus en considérant l’effet de masse inertielle et aussi avec les calculs de dynamique moléculaire. Finalement, le développement expérimental d’un montage optique capable de mesurer ces modes Raman basses fréquences sur une particule unique en milieu liquide est présenté. Cette approche nécessite de localiser une particule en milieu liquide à l’aide de nano-pinces plasmoniques puis d’exalter le signal Raman basses fréquences en stimulant les modes de vibration par électrostriction. Les perspectives étant d’appliquer cette méthode à l’étude de la dynamique vibrationnelle de nano-objet unique tel que des virus ou des protéines<br>Over the past twenty years, inelastic light scattering by vibrational eigenmodes of nanoparticles, called Lamb modes, has proven to be an effective method for characterizing the size and mechanical properties of nano-objects. The resonant frequency of a nano-sphere, in the gigahertz range, is given, as a first approximation, by the ratio of the acoustic velocity of the bulk material and the size of confinement. The refinements of the theoretical model allow to obtain, from these eigenmodes, information on the shape and local environment of nano-objects.The objective of this thesis is to probe the domain of validity of the Lamb model, to analyze the different impacts of the environment on eigenmodes and to develop a new strategy to measure them. Several aspects of interaction with the external medium can be considered depending on the system studied. On the one hand, the delocalization of the acoustic wave in the case of core shell systems is ruled by the acoustic impedance of the core and the shell and leads to a mechanical coupling. On the other hand, the inertial mass effect induced by the presence of organic ligands on the surface of the particle modifies the resonant frequency. The validity of both approaches is discussed according to the configuration and these models are applied to real cases, such as semiconductor core shell nanoparticles and nanoplatelets, or gold colloidal clusters. The inertial mass effect is significant for small objects and it is shown the feasibility to realize ultra-sensitive nano-balance capable of probing the local environment of nano-objects. Furthermore, in the case of gold clusters, this approach makes it possible to discuss the limit of the Lamb model, based on continuum mechanics, to interpret vibrations involving only six atoms. Thanks to low frequency Raman spectroscopy, it appears that the experimental results are in good agreement with both the continuum mechanics approach, by considering the inertial mass effect, and also with density functional theory (DFT) calculations. Finally, the experimental development of an optical set-up capable of measuring low frequency Raman modes on a single nanoparticle in a liquid medium is presented. This technic requires to localize a nanoparticle in a liquid medium with plasmonic tweezers and to enhance the low frequency Raman signal by stimulating vibrational modes with electrostriction. The perspectives are to apply this method to the dynamical study of a single object such as viruses or proteins
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Sanchez, Sylvia. "Réalisation de cellules solaires nanostructurées à base de nanofils de ZnO. Matériaux et propriétés." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00745270.
Full textAbstract:
Les cellules solaires nanostructurées ont été développées pour réduire le coût du photovoltaïque et le rendre compétitif aux autres sources d'énergies. Dans ce but deux cellules solaires ont été étudié durant la thèse: la cellule " eta " (Extremely Thin Absorber) et la cellule hybride à polymères. Dans un premier temps, des couches 2D et nanofils de ZnO ont été réalisés par voie électrochimique sur des substrats verre/TCO (oxyde transparent et conducteur). Il est montré que la température du bain, la densité de charge et la concentration de l'électrolyte support (KCl) infleuncent la morphologie, composition, cristallisation et propriétés optiques des couches. Les films déposés à 0,1 M KCl et à T ≥ 50°C, présente de bonnes propriétés physico-chimiques. La couche 2D est ensuite utilisée pour la croissance des nanofils de ZnO et leurs dimensions sont ajustées avec la moprhologie et l'épaisseur de cette couche. L'électrolyte support et la densité de charge permettent également de contrôler les dimensions des nanofils. Dans un deuxième temps, les nanofils de ZnO ont été photo-sensibilisés par deux types d'absorbeurs : CuInS2 (CIS) et Cu2ZnSnS4 (CZTS). Ils ont été réalisés par différentes méthodes : SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction), électrodépôt et dépôt de nanoparticules pré-synthétisées (pour CIS). Les films préparés par voie SILAR sont très uniformes autour des nanofils. Tandis que ceux réalisés par électrodépôt sont moins homogènes mais de très bonnes qualités cristallines. Grâce à la fonctionnalisation des nanofils, une couche de nanoparticules de CuInS2 très uniforme est déposée. Les cellules " eta " réalisées avec ces structures cœur/coquille montrent un effet photovoltaïque. Les films de ZnO électrodéposés ont été intégrés dans des cellules solaires hybrides à polymères sur substrats verres et plastiques. Ces cellules ont montré de bons rendements et une haute stabilité.
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Ávila, Gutiérrez Mario Alberto. "Effet de la nanocristallinité sur les croissances homogènes et hétérogènes des supercristaux magnétique de cobalt." Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS008.
Full textAbstract:
Les auto-organisations à 3D de nanocristaux (NCx) métalliques constituent une nouvelle génération de matériaux nanostructurés, appelés supercristaux. Ils présentent de nouvelles propriétés collectives, ce qui permet de les impliquer dans différentes applications technologiques. Dans cette thèse, nous proposons une étude comparative concernant la croissance hétérogène et homogène en absence ou présence d’un champ magnétique, de supercristaux de nanocristaux de cobalt obtenus par la voie micellaire (7,5 nm, σ: 11 %, type cfc) et par la dismutation d’un sel organométallique ([CoCl(PPh3)3]) (9 nm, σ: 10 %, type hc). Les premiers sont passivés avec l’acide dodécanoïque et les seconds avec l’oleylamine. En contrôlant la quantité d’oleylamine dans la solution colloïdale de NCx de Co-hc ainsi que le volume de solution déposée, nous favorisons la croissance de supercristaux, relativement similaires à ceux obtenus avec les NCx de Co-cfc. Une nouvelle méthode d’échange de ligands (de l’oleylamine à l’acide dodécanoïque) est proposée, favorisant des NCx de Co-hc dont l’interaction avec l’acide dodécanoïque est covalente. Les dépôts menés avec ces NCx favorisent pour la première fois des cristaux colloïdaux de NCx de Co-hc passivés d’acide dodécanoïque. En utilisant une méthode d’oxydation en solution, des nanocristaux cœur/coquille [Co (ferromagnétique)@ CoO (antiferromagnétique)] de taille uniforme, ont été obtenus avec un cœur métallique monocristallin (hc) et une coquille cfc. Les études préliminaires des propriétés magnétiques montrent un couplage d’échange magnétique à l’interface ferromagnétique/antiferromagnétique<br>Metallic nanocrystals 3D self-organization (NCx) is a new generation of nanostructured materials, called supercrystals. They present a new collective property, which allows them to be involved in different technological applications. In this thesis, we propose a comparative study concerning heterogeneous and homogeneous growth in the absence or presence of a magnetic field, of cobalt nanocrystals, obtained by the micellar route (7.5 nm, σ: 11%, fcc type) and by the dismutation of an organometallic salt ([CoCl(PPh3)3]) (9 nm, σ: 10%, hc type). The former are passivated with dodecanoic acid and the latter with oleylamine. By controlling the amount of oleylamine in Co-hc NCx colloidal solution and the volume of solution deposited, we promote the growth of super crystals, relatively similar to those obtained with Co-fcc NCx. A new method of ligand exchange (from oleylamine to dodecanoic acid) is proposed, promoting Co-hc NCx whose interaction with dodecanoic acid is covalent. The deposits conducted with these NCx promote for the first time colloidal crystals of Co-hc NCx passivated with dodecanoic acid. Using a solution oxidation method, core/shell nanocrystals [Co (ferromagnetic)@ CoO (antiferromagnetic)] of uniform size were obtained with a monocrystalline metal core (hc) and an fcc shell. Preliminary studies of magnetic properties show magnetic exchange coupling at the ferromagnetic/antiferromagnetic interface
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Lee, Suyeon. "Synthesis and properties of mono and bi- metallic nanoparticles of noble metals; towards fabrication of novel functional nanoparticles assemblies." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS580.
Full textAbstract:
Les nanoparticules de métaux nobles ont suscité un grand intérêt ces dernières années dans divers domaines en raison de leurs propriétés physiques et chimiques distinctes telles que les propriétés optiques, catalytiques ou magnétiques. Dans cette thèse, nous avons étudié les différentes approches permettant d'intégrer deux métaux dans un même système, comme les nanoparticules bimétalliques, ou les super-réseaux binaires pour obtenir de nouvelles propriétés. Nous avons mis au point une méthode de croissance à partir de graines pour synthétiser de manière rationnelle des nanoparticules cœur-coquille Au(ou Ag)@M (M=Ag, Pd, Pt). L'impact des paramètres de synthèse tels que la concentration des précurseurs métalliques, la nature des ligands ou la température sur les paramètres clés des nanoparticules (taille du noyau, épaisseur de la coque, dispersion) a été étudié. Les propriétés optiques, vibratoires et catalytiques des différentes nanoparticules bimétalliques ont été caractérisées en fonction de leur structure, de leur composition chimique, du nombre de couches atomiques de la couche et de la cristallinité du noyau. En outre, des super-réseaux binaires de NP, qui sont co-assemblés à partir de deux composants complémentaires différents, ont également été signalés. Plusieurs conditions d'assemblage (rapport de taille effective, rapport de concentration, température de dépôt, méthode de dépôt) ont été explorées. Le mécanisme physique responsable de la variation structurelle observée a ainsi été identifié. Une variété de structures cristallines pour les super-réseaux binaires telles que AlB2, NaZn13, NaCl ont été produites. Enfin, les propriétés magnétiques des super-réseaux binaires de nanoparticules Fe2O3/Au ont été étudiées. Elles sont déterminées par la distance interparticulaire des nanoparticules Fe2O3 modulée par l'insertion des nanoparticules Au<br>Noble metal nanoparticles (NPs) have attracted a great interest last years in various domains due to their distinct physical and chemical properties such as optical, catalytic or magnetic properties. In this thesis, we investigated the various approaches to integrate two metals in the same system, such as bimetallic nanoparticles, or binary superlattices to obtain new properties. We have developed seed-mediated growth method to rationally synthesis core-shell NPs Au(or Ag)@M (M=Ag, Pd, Pt). The impact of synthesis parameters such as concentration of metallic precursors, nature of ligands or temperature on key NPs parameters (core size, shell thickness, dispersity) was studied. The optical, vibrational and catalytic properties of different bimetallic NPs were characterized according to their structure, chemical composition, number of shell atomic layer and core crystallinities. In addition, binary NP superlattices, which are co-assembled from of two different complementary components were also reported. Several assembly conditions (effective size ratio, concentration ratio, deposition temperature, deposition method) were explored. The physical mechanism responsible for the observed structural variation was thus identified. A variety of crystalline structures for the binary superlattices such as AlB2, NaZn13, NaCl were produced. Finally, the magnetic properties of Fe2O3/Au NP binary superlattices were studied. They are determined by the interparticle distance of Fe2O3 NPs modulated by the insertion of Au NPs
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Dhaouadi, Maroua. "Nanoparticules dopées terres rares pour l'imagerie médicale et la thérapie." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066064.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a été consacré au développement d’un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d’une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l’incorporation d’un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d’obtenir des émissions dans le visible sous l’effet d’une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d’exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d’un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d’un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l’émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l’Er, effet déduit de l’analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l’oxygène singulet a été réalisée par le protocole de « bleaching » en présence ou pas du ZnPc en évaluant l’intensité de fluorescence de l’ABDA<br>This work has been dedicated to the development of a multistep system composed by rare earths doped nanoparticles (core), enclosed by a first undoped crystalline layer (core-shell), serving as protection of the optical properties of the core. Within a shell of mesoporous silica allowing the loading of the photosensitizer (ZnPc) via the pores of the shell of silica for a therapeutic application: the photodynamic therapy. Various lattices were studied namely Y2O3, KY3F10 and NaYF4. These lattices were codoped with Yb3+ and Er3+ ions to obtain emissions in the visible under an infrared excitation (up conversion), the ultimate purpose being to excite in situ ZnPc. Each of these lattices was characterized from a structural and morphological point of view in the first part and, in the second part, spectroscopic studies are developed. The core-shell enhances the red emission stemming from the level 4F9/2 of Er, effect deduced from the analysis of spectra and the dynamics of luminescence. The detection of the singlet oxygen was realized in vitro by the study of the bleaching of ABDA fluorescence. The comparison of the results for nanoparticles loaded with ZnPc and unloaded ones allows demonstrating the generation of singlet oxygen by exciting in the infrared region of the spectra thanks to the efficient upconversion processes occurring in the rare earth doped materials
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Hübner, Jakob. "Structure investigations of energetic and pharmaceutical nanoscale composites via AFM-TERS and SERS." Thesis, Strasbourg, 2020. http://www.theses.fr/2020STRAE009.
Full textAbstract:
La spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe basée sur la microscopie à force atomique (AFM-TERS) est utilisée pour étudier la structure de divers composites énergétiques et pharmaceutiques à l'échelle nanométrique. Les études AFM-TERS sur des co-cristaux de CL-20/HMX à l'échelle nanométrique démontrent que les surfaces de CL-20/HMX sont constituées d'une couche moléculaire de HMX. Les résultats expérimentaux sont étayés par une approximation des coordonnées vibratoires normales. Différents mélanges RDX et TNT à l'échelle nanométrique, dont le rapport en pourcentage massique est différent, sont analysés par AFM-TERS. La combinaison de la spectroscopie Raman en champ lointain et du TERS sensible à la surface a permis l'identification de nanoparticules anisotropes RDX/TNT cœur/coquille. Les particules de furosémide-PVP submicroniques sont étudiées par microscopie Raman confocale et la microscopie Raman exaltée de surface. Les particules sont directement pulvérisées avec de fines couches d'argent. La comparaison des spectres Raman en champ lointain et en champ proche révèle que les coquilles de PVP encapsulent des noyaux de furosémide<br>Tip Enhanced Raman Spectroscopy based on Atomic Force Microscopy (AFM-TERS) is applied to study the structure of diverse nanoscale energetic and pharmaceutical composites. AFM-TERS investigations of nanoscale CL-20/HMX co-crystals demonstrate that CL-20/HMX surfaces consist of a molecular layer of HMX. Experimental results are supported by an approximation of vibrational normal coordinates allowing to exclude the appearance of relatively strong HMX Raman intensities because of a specific arrangement between CL-20/HMX nano co crystals and the Raman scattering systems. Diverse nanoscale RDX and TNT mixtures differing in their weight percentage ratio are analyzed with AFM-TERS. The combination of far-field Raman spectroscopy and surface sensitive TERS enabled the identification of anisotropic RDX/TNT core/shell nanoparticles. Submicron Furosemide-PVP particles are investigated by confocal far-field Raman microscopy and Surface Enhanced Raman microscopy. Furosemide-PVP particles are directly sputtered with thin layers of silver. The comparison of far- and near-field Raman spectra reveals that shells of PVP encapsulate Furosemide cores
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Gonzato, Carlo. "Chemical nanosensors based on molecularly imprinted polymer nanocomposites synthesized by controlled radical polymerization." Compiègne, 2012. http://www.theses.fr/2012COMP2035.
Full textAbstract:
Les polymères à empreintes moléculaires (MIP, pour molecularly imprinted polymers en anglais) sont des récepteurs synthétiques, parfois appelés "anticorps en plastique", capables de reconnaitre et fixer spécifiquement une molécule cible. L’impression moléculaire s’est imposée, durant les trente dernières années, comme une technique pour la synthèse des structures réticulées possédant une remarquable affinité et sélectivité vis-à-vis d’une espèce chimique utilisée comme molécule empreinte dans un procédé de moulage au niveau moléculaire. La grande variété de matériaux et de formats accessibles à cette technique lui ont permis de trouver un grand nombre d’applications, telles que la séparation, les capteurs, la catalyse, le ré-largage contrôlé de médicaments. Depuis leur apparition, la plupart des MIPs a été synthétisée par polymérisation radicalaire libre (FRP) des monomères vinyliques. Cette méthode de polymérisation représente un excellent choix en termes de simplicité de mise en place, tolérance par rapport aux solvants et aux différents groupements fonctionnels des ingrédients. Cependant, plusieurs désavantages liés à cette technique limitent la possibilité d’obtenir un contrôle adéquate vis-à-vis de certaines caractéristiques fondamentales pour des applications en nano-technologies. L’introduction des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée/vivante (CRP) a donc représentée une avancée importante et a permis de dépasser certains limites associés aux MIPs synthétisés par FRP. Dans ce contexte, ce travail de thèse a étudié les avantages provenant de l’utilisation d'une méthode CRP, le RAFT, pour la synthèse des MIP. Ce travail a été mené en se focalisant sur les caractéristiques principales des CRPs : le caractère vivant et, en même temps, contrôlé. Dans un premier temps, nous avons utilisé l’aspect vivant de la polymérisation pour la synthèse des nanocomposites MIP, possédant des propriétés superparamagnétiques. Celle-ci a été effectuée par polymérisation de couches p(EGDMA-co-MAA) par RAFT amorcée à la surface des particules de Fe3O4 préfonctionnalisées avec des groupements amine. Le greffage de ces couches a été obtenu en employant des ultrasons comme source d'agitation, et en testant différents solvants pour en apprécier l’influence sur la structure et la morphologie des composites résultants. Nous avons démontré que le greffage se produit d’une façon homogène, et que grâce au caractère vivant de la polymérisation RAFT, les composites peuvent être fonctionnalisés davantage, par exemple par des chaines p(EGMP), pour ajuster leur propriétés de surface. Dans un deuxième temps, nous nous sommes consacrés à une étude comparative visant la mise en évidence des avantages de la RAFT par rapport à la FRP en termes de performances des MIP acryliques et méthacryliques. Pour mieux apprécier les différences induites par la méthode de polymérisation, le dégrée de réticulation et donc la flexibilité des réseaux ont été variés de façon systématique. Cette stratégie a permis de bien apprécier les différences induites par chaque technique de polymérisation. Les résultats ont démontré que la RAFT permet de synthétiser des MIPs ayant une meilleure affinité pour leur molécule cible, et que cette amélioration est due à une distribution plus homogène des points de réticulation au sein du réseau. Finalement, nous avons appliqué la RAFT pour la synthèse de nanocapteurs individuels basés sur des composite MIP intégrant des nanoparticules d'or, et utilisant la spectroscopie Raman exaltée (SERS) pour la détection<br>Molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic receptors, also known as antibody mimics, that can specifically bind target molecules. Molecular imprinting has emerged, over the last 30 years; it is an extremely versatile strategy for synthesizing networks possessing high affinity and selectivity for a chemical species, used as a molecular template during their synthesis. The wide variety of materials and formats that are accessible through this strategy has resulted in a broad spectrum of applications for such MIPs, ranging from separation to sensing, catalysis, drug delivery, etc. Since the beginning, the great majority of the imprinted networks has been synthesized by assembling vinyl monomers via free-radical polymerization (FRP). This polymerization method represents a convenient choice for synthesizing MIPs, due to its easy setup, versatility, tolerance with respect to many solvents and functional groups. However, some drawbacks greatly affect the possibility of achieving of suitable degree of control over some “polymeric” parameters which become important for specific applications. The introduction of controlled/”living” radical polymerization (CRP) techniques has then represented an opportunity for MIPs to reduce, and in some cases even to overcome, some of their limits arising from FRP. In this respect, this Ph. D. Thesis has studied how the use of RAFT polymerization, one of the most applied CRPs, can be advantageously used to syntheze MIPs. This has been done by focusing on the main characteristics of CRPs: their living and controlled nature. The living nature has been exploited during the first part of this work, which involved the synthesis of superparamagnetic molecularly imprinted nanocomposites via surface-initiated RAFT polymerization of p(EGDMA-co-MAA) on amino-modified Fe3O4 nanoparticles. The polymer grafting has been performed using an unusual stirring technique (i. E. Ultrasonication) during the polymerization step, and by testing different polymerization solvents for evaluating their effect on the composite structure. It has been observed that the grafting resulted in homogeneous polymer layers, the thickness of which could be controlled by adjusting the RAFT/radical source ratio. Moreover, the living nature of RAFT fragments has been exploited for post-functionalizing the surface of a composite particle with p(EGMP) brushes, thus demonstrating the potential of fine-tuning the particle surface properties through the living chain ends. In the second part of the thesis, an in-depth study has been performed on the effects induced by the use of controlled (RAFT) polymerization conditions on the binding behaviour and structural parameters of bulk acrylic and methacrylic MIPs and the corresponding non-imprinted polymers, synthesized by RAFT and FRP with varying cross-linking degree. This strategy actually provided scaffolds with progressively increased degree of flexibility (especially in the case of acrylics) which allowed visualize the enhancement of binding and structural differences arising from the polymerization technique. As a result, it has been observed that the use of controlled (RAFT) conditions induced, on the imprinted networks, an increased template affinity over equivalent FRPs, and it has been demonstrated that this improved affinity can be related to more homogeneous distributions of the cross-linking points achieved during RAFT polymerization. The third part presents preliminary results toward the synthesis by RAFT of individual multi-composite MIP nanosensors using enhanced Raman spectroscopy (SERS) for detection
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Desvaux, Céline. "Synthèse et propriétés physiques de super-cristaux millimétriques de nanoparticules de fer/cobalt : vers des inducteurs intégrés." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00135842.
Full textAbstract:
La fabrication d'inducteurs haute performance et basse consommation est nécessaire au développement de la téléphonie mobile. Ceci requiert le dépôt en couche mince d'un matériau magnétique doux présentant une perméabilité élevée et une fréquence de résonance au-delà de la fréquence d'utilisation. Ces propriétés peuvent être obtenues grâce à un matériau nanostructuré constitué de particules ferromagnétiques à température ambiante, monodisperses et organisées en super-réseaux. La décomposition contrôlée de précurseurs organométalliques permet la synthèse d'un matériau constitué de nanoparticules de fer/cobalt spontanément organisées en super-cristaux millimétriques correspondant au matériau cible et totalement caractérisé grâce à des études magnétiques, structurales et en microscopie électronique. Un traitement thermique suivi d'une phase d'enrobage des particules permet l'optimisation des propriétés magnétiques et électriques du matériau. Ces super-cristaux montrent des comportements intéressants et nouveaux de magnétotransport. La légitimité du matériau en tant qu'inducteur a été démontrée par une étude RF.
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Diop, Bocar Noël. "Élaboration de nanoparticules hybrides multifonctionnelles à base de silice par microémulsion inverse : application à la conception d’un agent antibactérien." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10281/document.
Full textAbstract:
Cette thèse a pour objectif l’élaboration de nanoparticules hybrides à base de silice par microémulsion inverse. Les nanoparticules de silice constituent une matrice de base permettant de confiner et de protéger des molécules organiques et/ou des nanoparticules métalliques. L’incorporation combinée de différentes entités dans la silice ouvre ainsi de larges perspectives de par l'introduction de nouvelles propriétés liées à la structure hybride. Afin d’élaborer de tels objets, nous avons utilisé des micelles inverses à base d'eau, de Triton X-100, d'hexanol et de cyclohexane comme milieu réactionnel. L’influence des conditions opératoires sur le contrôle de la taille des micelles inverses a d'abord été étudiée. Ces micelles inverses ont ensuite été mises à profit comme nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules de silice par procédé sol-gel en utilisant les précurseurs alkoxysilanes adéquats. Nous avons regardé dans quelle mesure il était possible de contrôler la taille des nanoparticules de silice en fonction du pourcentage d’eau par rapport au tensioactif. Il a ainsi été possible d’accéder de façon reproductible à des nanoparticules avec de tailles variables, de 30 nm à 200 nm. Nous avons ensuite regardé qu'il était possible d'encapsuler au sein de cette matrice nanométrique des fluorophores et des nanoparticules d’or et d’argent de façon contrôlée. En vue d’assurer une bonne stabilisation colloïdale en solution, ces nanoparticules hybrides ont été fonctionnalisées d'une part par ajout d'un silane fonctionnel et d'autre part par click chemistry. Nous avons ainsi pu montrer qu’il est possible d’effectuer dans un même milieu micellaire l’ensemble des processus de fabrication de la nanoparticule hybride, de la matrice de silice à sa fonctionnalisation en passant par l’incorporation d’entités fonctionnelles. Cette méthode de synthèse séquentielle nous a ainsi permis de supprimer les étapes de purification et de redispersion qui peuvent s’avérer problématiques dans les procédés classiques. L’ensemble de ce travail a été mis à profit pour la conception d’un agent antibactérien à base de nanoparticules argent/silice capables d’empêcher la prolifération bactérienne grâce au relargage progressif des ions argent. Les tests effectués en solution comme sur le coton et le polyéthylène téréphtalate imprégnés montrent effectivement un caractère antibactérien certain de ces systèmes<br>This thesis aims at developing hybrid nanoparticles based on silica by reverse microemulsion. The silica nanoparticles are the basic matrix containing and protecting organic molecules and/or metallic nanoparticles. The combined incorporation of different entities within the silica opens wide prospects for the introduction of new properties related to the hybrid structure. To develop such objects, we used reverse micelles based on water, Triton X-100, hexanol and cyclohexan as reaction medium. The influence of operating conditions on the control of the size of reverse micelles was first studied. These micelles were then set to be used as nanoreactors for the synthesis of silica nanoparticles by sol-gel using suitable alkoxysilanes precursors. We monitored how it was possible to control the size of silica nanoparticles based on the water to surfactant ratio. It was thus possible to prepare in a reproducible way nanoparticles with sizes varying from 30 nm to 200 nm. We then investigated the possibility to encapsulate, in this nanoscaled matrix, fluorophores and nanoparticles of gold and silver in a controlled manner. To ensure a good colloidal stability in solution, these hybrid nanoparticles were, on the one hand, modified by adding a functional silane and, on the other hand, by click chemistry. We have thus shown that it is possible to perform, in a same micellar media, all of manufacturing process of the hybrid nanoparticle, from the silica matrix to its functionalization passing by the incorporation of functional entities. This method of sequential synthesis allowed us to bypass the purification and redispersion steps that can be problematic in the conventional methods. All this work has been extended to the design of an antibacterial agent based of silver/silica nanoparticles, capable of preventing bacterial growth through the gradual release of silver ions. Tests conducted in solution on the impregnated cotton and polyethylene terephtalate indeed show an interesting antibacterial character of these systems
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De, Clercq Astrid. "In-situ study of the growth, structure and reactivity of Pt-Pd nanoalloys." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4077/document.
Full textAbstract:
Les propriétés catalytiques des nanoparticules métalliques peuvent être améliorées par effet d’alliages. La synthèse en solution par voie colloïdale permet de préparer des nanoalliages homogènes en taille, en forme et en composition chimique, de structure ordonnée, désordonnée ou cœur-coquille. La nucléation et la croissance des nanoalliages de Pt-Pd sont étudiées ici par microscopie électronique en transmission, en condition standard, puis in situ dans une cellule liquide formée par des feuilles d’oxyde de graphène. La cinétique de croissance des nanoalliages de Pt-Pd correspond à l’incorporation directe des monomères en solution, compatible avec un processus limité par la réaction de surface, sans phénomène de coalescence, contrairement à la croissance du Pt pur. La structure théorique à l’équilibre des nanoalliages de Pt-Pd est déterminée par des simulations Monte Carlo. La structure la plus probable correspond à une surface riche en Pd et à une sous couche atomique riche en Pt, stable à des températures élevées. L’effet de l’adsorption de gaz oxydants ou réducteurs sur la forme des nanoparticules, est étudié in situ par microscopie environnementale sous pression de quelques mbar, dans un porte objet environnemental. On observe des changements de formes sous oxygène, dus au développement de facettes d’indices plus élevés. La réactivité des nanocubes de Pd@Pt est étudiée pour l’oxydation du CO en fonction du recouvrement de Pt à la surface. La réactivité maximale pour un faible recouvrement est interprétée par une baisse de l’énergie d’adsorption du CO liée au désaccord paramétrique entre le Pt et le Pd et à la modification de la structure électronique du Pt lié au Pd<br>The catalytic properties of metal nanoparticles can be improved by the alloying effect. Nanoalloys homogeneous in size, shape and chemical composition can be prepared with the colloidal synthesis method, with an ordered, random or core-shell chemical structure. Nucleation and growth of colloidal Pt-Pd nanoalloys were studied by transmission electron microscopy (TEM), in standard conditions and in situ with the aid of a graphene oxide liquid cell. The growth kinetics of homogeneous Pt-Pd nanoalloys corresponds to the direct incorporation of the monomers in solution. It was compatible with a process limited by the surface reaction, without coalescence (Lifshitz-Slyozov-Wagner mechanism). On the contrary, coalescence occurs during the growth of pure Pt nanoparticles. The theoretical structure of Pt-Pd nanoalloys is determined by Monte Carlo simulations. The most stable structure corresponds to a Pd surface and Pt subsurface layer, which is stable up to high temperatures. The effect of adsorption of oxidizing or reducing gasses on the shape of pure Pd nanocubes and core-shell Pd@Pt nanocubes is studied in situ by TEM with an environmental cell. The observed changes in a few mbar of oxygen are due to the development of higher index facets. The CO oxidation reaction is used to compare the reactivity of homogeneous Pt-Pd nanoalloys and core-shell Pd@Pt nanocubes with increasing coverage of Pt at the surface. A maximal reactivity is attained for a low coverage. The effect is interpreted by a decrease in adsorption energy of CO, due to electronic effects originating from the lattice mismatch between Pt and Pd and the mixed Pt-Pd bonds
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Pishchagin, Anton. "Diameter engineering in III-V nanowire heterostructures - Experiments and modelling." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS516.
Full textAbstract:
Les nanofils (NWs) semi-conducteurs III-V présentent des propriétés physiques intéressantes pour diverses applications. Le potentiel de tels dispositifs ne se concrétisera pleinement que si on parvient à contrôler précisément ces propriétés. Cette étude porte sur les NWs auto-catalysés de GaAs et GaP fabriqués par épitaxie par jet moléculaire sur un substrat de Si, en mode vapeur-liquide-solide. Nous étudions expérimentalement et théoriquement des questions relatives au contrôle précis du diamètre d'un NW, notamment sa modification déterministe durant la croissance. Nous étudions la dynamique de la consommation d'une goutte apicale de Ga exposée à un flux de phosphore. Nous établissons les mécanismes qui contribuent à la diminution du volume de la goutte et calculons les courants de matière correspondants. Implémentation de ce modèle nous permet de moduler localement le diamètre des NWs de manière contrôlée. Nous parvenons ainsi à former un segment de NW plus fin ou plus épais, d'un diamètre stable, au sommet d'un pied du même matériau. La seconde partie du travail est dédiée aux NWs cœur-coquille à base de matériaux de paramètres de maille différents. Nous calculons les limites géométriques du rayon de cœur et d'épaisseur de coquille, au-delà desquelles la formation d'une première dislocation interfaciale est énergétiquement favorable. Nous fabriquons de tels NWs dans une large gamme de dimensions de cœur et de coquille et déterminons si des dislocations se forment ou pas. La comparaison de nos déterminations des dimensions critiques pour la relaxation plastique montre qu'il est possible de faire croître des coquilles sans défaut plus épaisses que prédit par la théorie<br>III-V semiconductor nanowires are highly promising building blocks for various applications. However, the full potential of nanowire-based devices will only be realized if the nanowire physical properties can be precisely tailored. This study concentrates on self-catalyzed GaAs and GaP nanowires grown on a Si substrate by molecular beam epitaxy, in the Vapor-Liquid-Solid mode. We address experimental and theoretical issues related to the precise control of the diameter of a nanowire, in particular its deterministic modification during growth. We first study the dynamics of the consumption of a Ga apical catalyst droplet under exposure to a phosphorous flux. Combining experiments and modelling, we establish the mechanisms that contribute to the decrease of the droplet volume and calculate analytically the corresponding material currents. Implementing this model allows us to modulate locally the nanowire diameter in a controllable fashion. We thus manage to form a thinner or a thicker nanowire segment with a stable diameter on top of a stem of the same material. The second part of our work is devoted to core-shell nanowires involving lattice-mismatched materials. We compute the geometrical limits for core radius and shell thickness, above which the formation of a first interfacial dislocation is energetically favorable We then grow GaAs/GaP core/shell nanowires in a wide range of core radii and shell thicknesses and determine for each geometry if dislocations form or not. The comparison of our theoretical and experimental determinations of the critical dimensions for plastic relaxation shows the possibility to grow much thicker defect-free shells than predicted by theory
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Benali, Abdennacer. "Nanofils de Ga ( AI) As sur silicium pour les cellules photovoltaïques de 3ème génération : simulation et croissance auto-catalysée." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEC011/document.
Full textAbstract:
Les nanofils (NFs) semiconducteurs sont sujets d'un intérêt croissant depuis une vingtaine d'années pour de nombreuses applications potentielles liées à leurs propriétés optoélectroniques spécifiques. Ils présentent ainsi un intérêt particulier pour l'application photovoltaïque. En effet, l'association du fort coefficient d'absorption des semiconducteurs III-V et du bas coût des substrats de silicium permettrait de réaliser des cellules photovoltaïques à bas coût et à haut rendement. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse qui visait deux objectifs : d'une part, la simulation RCWA (Rigorous CoupledWave Analysis) de l'absorption de la lumière dans un réseau ordonné de NFs de GaAs sur un substrat de silicium et d'autre part, la croissance auto-catalysée de NFs de GaAs par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) en mode Vapeur- Liquide-Solide (VLS). La simulation RCWA a permis de déterminer les paramètres optimaux en termes de diamètre et hauteur des NFs ainsi que de la période du réseau de NFs pour avoir une absorption optimale de la lumière, en prenant en compte les couches de passivation de GaAlAs et d'ITO. L'étude de la croissance auto-catalysée des NFs de GaAs a permis de déterminer les paramètres de croissance (température, flux de Ga, flux d'As, rapport V/III, ...) optimaux pour avoir une densité, un diamètre et une hauteur de NFs verticaux corrélés aux résultats de simulation. Il a aussi été mis en évidence un rapport V/III critique à ne pas dépasser pour conduire à des NFs de structure cristalline pure Zinc-Blende. Des NFs de GaAs à jonction p-n cœur-coquille ont été produits et caractérisés par EBIC et SSRM. Enfin, nous avons démontré la faisabilité de la croissance auto-catalysée de NFs de GaAlAs sur substrat Si par EJM-VLS<br>Over the past few years, semiconductor nanowires (NWs) have aroused a lot of interest for their specific optoelectronic properties. The latter make them particularly interesting for photovoltaics. The combination of the high absorption coefficient of the III-V semiconductors and the low cost of the silicon substrates would indeed make it possible to produce low-cost and with high-efficiency photovoltaic cells. This context made it possible to write this thesis. On the one hand, the RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis) simulation of the light absorption in an ordered GaAs NW array on a silicon substrate and on the other hand the self-catalyzed growth of GaAs NWs by Molecular Beam Epitaxy (MBE) in Vapor-Liquid-Solid (VLS) mode. The RCWA simulation was carried out to determine the optimal parameters such as the diameter and the height of the NWs, and the period of the NW array for efficient light absorption. This work took into account both GaAlAs "passivating" layer and ITO transparent contact layer in order to define the optimal parameters. The study of the self-catalyzed growth of GaAs NWs allowed us to determine the optimal growth parameters (temperature, Ga flux, As flux, V/III ratio, ...) in order to obtain a density, diameter and height of vertical NWs correlated to simulation results. A critical V/III ratio was also determined, and in order to produce pure Zinc-Blende NWs, this ratio should not exceed that value. GaAs NWs with p-n core-shell junction were produced and characterized by EBIC and SSRM. Finally, we demonstrated the feasibility of the self-catalyzed growth of GaAlAs NWs on Si substrate by VLS-MBE
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Beyazit, Selim. "Functional nanoparticles for biomedical applications." Thesis, Compiègne, 2014. http://www.theses.fr/2014COMP2163.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit le développement de nouvelles méthodes pour obtenir des nanoparticules fonctionnelles polyvalentes qui peuvent potentiellement être utilisées pour des applications biomédicales telles que la vectorisation de médicaments, des essais biologiques et la bio-imagerie. Les nanomatériaux sont des outils polyvalents qui ont trouvé des applications comme vecteurs de médicaments, la bio-imagerie ou les biocapteurs. En particulier, les nanoparticules de type core-shell ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur petite taille, une relation surface/volume élevée, et une biocompatibilité. Dans ce contexte, nous proposons dans la première partie de la thèse (Chapitre 2), une nouvelle méthode pour obtenir des nanoparticules core-shell via la polymérisation radicalaire en émulsion et vivante combinées. Des particules cœurs de polystyrène de 30 à 40 nm, avec une distribution de taille étroite et portant à la surface des groupements iniferter ont été utilisés pour amorcer la polymérisation supplémentaire d'une couche de polymère. Des nanoparticules core-shell ont été préparées de cette façon. Différents types d’enveloppes : anionique, zwitterioniques, à empreintes moléculaires, thermosensibles, ont ainsi été greffées. Notre méthode est une plate-forme polyvalente permettant d'ajouter des fonctionnalités multiples soit dans le noyau et/ou l'enveloppe pour les études d'interaction cellulaire et de toxicité, ainsi que des matériaux récepteurs pour l'imagerie cellulaire. Dans la deuxième partie de la thèse (Chapitre 3), nous décrivons un procédé nouveau et polyvalent pour la modification de surface des nanoparticules de conversion ascendante (UCP). Ce sont des nanocristaux fluorescents dopés de lanthanides qui ont récemment attiré beaucoup d'attention. Leur fluorescence est excitée dans le proche infrarouge, ce qui les rend idéales comme marqueurs dans des applications biomédicales telles que les tests biologiques et la bio-imagerie, l'auto-fluorescence étant réduite par rapport à des colorants organiques et les quantum dots. Cependant, les UCP sont hydrophobes et non-compatible avec les milieux aqueux, donc une modification de leur surface est essentielle. La stratégie que nous proposons utilise l'émission UV ou visible après excitation en proche infrarouge des UCP, comme source de lumière secondaire pour la photopolymérisation localisée de couches minces hydrophiles autour les UCP. Notre méthode offre de grands avantages comme la facilité d'application et la fonctionnalisation de surface rapide pour fixer divers ligands, et fournit une plateforme pour préparer des UCP encapsulée de polymères pour des différentes applications. Des hydrogels stimuli-sensibles sont des matériaux qui changent leurs propriétés physicochimiques en réponse à des stimuli externes tels que la température, le pH ou la lumière. Ces matériaux intelligents jouent un rôle critique dans des applications biomédicales telles que la vectorisation de médicaments ou l'ingénierie tissulaire. La troisième partie de cette thèse (Chapitre 4) propose un nouveau procédé de préparation d'hydrogels photo et pH sensible. Deux composantes, l'un photosensible à base dl'acide 4-[(4-méthacryloyloxy) phénylazo] benzoïque et l'autre cationic contenant des unités 2-(diéthylamino)éthyl méthacrylate, ont été synthétisés. Leur association donne des particules monodispersées de 100 nm photo et pH sensibles. Ces nanoparticules peuvent être potentiellement utilisées pour la vectorisation de médicaments, en particulier de biomolécules telles que protéines ou siARN. En conclusion, nous avons conçu plusieurs nouvelles méthodes efficaces, polyvalentes, génériques et facilement applicables pour obtenir des nanoparticules et nanocomposites de polymères fonctionnels qui peuvent être appliqués dans de différents domaines biomédicaux comme la vectorisation de médicaments, les biocapteurs, les tests biologiques et la bio-imagerie<br>This thesis describes the development of novel methods to obtain versatile, functional nanoparticles that can potentially be used for biomedical applications such as drug delivery, bioassays and bioimaging. Nanomaterials are versatile tools that have found applications as drug carriers, bioimaging or biosensing. In particular, core-shell type nanoparticles have attracted much attention due to their small size, high surface to volume ratio and biocompatibility. In this regard, we propose in the first part of the thesis (Chapter 2), a novel method to obtain core-shell nanoparticles via combined radical emulsion and living polymerizations. Polystyrene core seeds of 30-40 nm, with a narrow size distribution and surface-bound iniferter moieties were used to further initiate polymerization of a polymer shell. Core-shell nanoparticles were prepared in this way. Different types of shells : anionic, zwitterionic, thermoresponsive or molecularly imprinted shells, were thus grafted. Our method is a versatile platform with the ability to add multi-functionalities in either the core for optical sensing or/and the shell for cell interaction and toxicity studies, as well as receptor materials for cell imaging. In the second part of the thesis (Chapter 3), we describe a novel and versatile method for surface modification of upconverting nanoparticles (UCPs). UCPs are lanthanide-doped fluorescent nanocrystals that have recently attracted much attention. Their fluorescence is excitated in the near infrared, which makes them ideal as labels in biomedical applications such as bioimaging and bioassays, since the autofluorescence background is minimized compared to organic dyes and quantum dots. However, UCPs are hydrophobic and non-compatible with aqueous media, therefore prior surface modification is essential. The strategy that we propose makes use oft he UV or Vis emission light of near-infrared photoexcited upconverting nanoparticles, as secondary light source for the localized photopolymerization of thin hydrophilic shells around the UCPs. Our method offers great advantages like ease of application and rapid surface functionalization for attaching various ligands and therefore can provide a platform to prepare polymeric-encapsulated UCPs for applications in bioassays, optical imaging and drug delivery. Stimuli responsive hydrogels are materials that can change their physico-chemical properties in response to external stimuli such as temperature, pH or light. These smart materials play critical roles in biomedical applications such as drug delivery or tissue engineering. The third part of the thesis (Chapter 4) proposes a novel method for obtaining photo and pH-responsive supramolecularly crosslinked hydrogels. Two building blocks, one containing photoresponsive 4-[(4-methacryloyloxy)phenylazo] benzoic acid and the other, consisting of cationic 2-(diethylamino)ethyl methacrylate units, were first synthesized. Combining the two building blocks yielded photo and pH responsive monodisperse 100-nm particles. These nanoparticles can be eventually utilized for drug delivery, especially delivery of biomolecules such as siRNAs or proteins. In conclusion, we have designed several new efficient, versatile, generic and easily applicable methods to obtain functionalized polymer nanoparticles and nanocomposites that can be applied in various biomedical domains like drug delivery, biosensing, bioassays and bioimaging
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Venerosy, Amélie. "Élaboration, caractérisation et étude des propriétés de particules cœur-coquilles de diamant." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS514/document.
Full textAbstract:
Le diamant de synthèse présente un intérêt croissant pour des applications diverses dans les domaines de l’optique, la catalyse, la biologie ou encore l’électronique. Par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par haute pression et haute température (HPHT), il peut être synthétisé sous forme de films. Les particules de diamant sont généralement produites par détonation ou par broyage de diamant massif. Cependant, il n’existe pas actuellement de particules de diamant combinant à la fois sphéricité, monodispersité et qualité cristalline contrôlée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse est d’élaborer un matériau diamant répondant à ces critères. Pour cela, des cœur-coquilles de diamant nanocristallin sphériques et monodisperses de taille micrométrique ont été synthétisés à partir de billes de silice ensemencées par des nanodiamants. Le revêtement de diamant nanocristallin a été obtenu dans un réacteur CVD spécifique dédié au traitement de poudres. En faisant varier la composition du mélange gazeux, la nature du revêtement a pu être modifiée, du diamant nanocristallin à un matériau hybride composé de nanodiamants enrobés d’une matrice graphitique. Des méthodes de caractérisations complémentaires comme la spectroscopie Raman et le HR-TEM ont permis de déterminer la structure cristalline de ces différents revêtements. Un traitement d’oxydation des cœur-coquilles a permis de les disperser en suspension colloïdale dans l’eau. En utilisant un traitement basique, des sphères creuses ont pu être obtenues et mises en suspension. Des études préliminaires des performances de ces différents matériaux ont ensuite été menées : les propriétés photo-électrocatalytiques pour la réduction du CO2 et la cytotoxicité in vitro pour des applications en biologie. La méthode d’élaboration des cœur-coquilles de diamant mise au point a été enfin étendue à des cœurs magnétiques de maghémite<br>Synthetic diamond is now considered in various fields of applications like optics, catalysis, biology or even electronic. Thin films can be synthesized by Chemical Vapor Deposition (CVD) or by High Pressure/ High Temperature (HPHT), while particles are produced by detonation synthesis or milling of bulk diamond. Nevertheless, among all these diamond materials, there is no material available combining sphericity, monodispersity and crystalline quality. This is the purpose of this thesis work. Core-shell systems made of nanocrystalline diamond shell surrounding a silica core have been synthesized, starting from nanodiamond-seeded silica particles. These particles have been grown in a dedicated home-made CVD reactor, specifically developed to treat powders. Varying the gas composition, the nature of the coating has been tuned, from nanocrystalline diamond to a hybrid material made of nanodiamond particles surrounded by organized graphite. Complementary techniques such as Raman spectroscopy and High Resolution Transmission Electronic Microscopy (HR-TEM) have been used to characterize the crystalline structures. Colloidal suspensions were also obtained with these new diamond core-shells, by oxidation of their surface. Dissolving the silica core, diamond shells were also synthesized, exhibiting stable colloidal properties. Preliminary studies on diamond core-shells performances are also presented in this manuscript: their photocatalytic properties toward CO2 reduction and their in-vitro cytotoxicity considering further biological applications. Finally, the manuscript also reports on the extension of the process to magnetic silica cores for the synthesis of magnetic diamond core-shells
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Alvarenga, Marinho Andre Luiz. "Development of catalytic process for biogas upgrading : study of structure and oxygen mobility on Ni and Pt nanoparticles encapsulated catalysts." Thesis, Poitiers, 2020. http://www.theses.fr/2020POIT2272.
Full textAbstract:
Le reformage à sec du méthane (DRM) est un procédé catalytique permettant de produire, à partir de biogaz issu de la dégradation de la biomasse, du gaz de synthèse (CO + H2) dont les applications industrielles sont nombreuses. La formation de coke et le frittage des sites actifs métalliques sont les principaux problèmes à résoudre pour amener cette technologie à l’échelle industrielle.Ce travail de thèse vise à étudier l’effet de l’encapsulation de Ni au sein de deux structures différentes : nanoparticules incluses dans une matrice ou distribuées dans un support mésoporeux. Les résultats montrent que les particules de Ni incluses dans CeO2 améliore la résistance au frittage lors de la réduction à haute température (800°C) et entraine une plus forte interaction métal-support. Le dopage de la cérine par Zr inhibe la croissance des particules de Ni et augmente la mobilité de l’oxygène comme révélé par les expériences d’échange isotopique. Le dopage par Gd ou Sm n’améliore ni la stabilité thermique du matériau ni le frittage des sites métallique. L’échange du Ni par le Pt préserve l’effet promoteur lié à l’inclusion du site actif dans la matrice oxyde ainsi que la mobilité de l’oxygène. Des oxydes mixtes mésoporeux CeO2-Al2O3 contenant du Ni ont été préparés par la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Après réduction, des particules de Ni de petites tailles sont observées (<5 nm). Un comportement différent se produit lorsque le Ni est imprégné a posteriori sur le support CeO2-Al2O3 préparé par EISA à cause de la présence de particules de Ni plus larges et isolées qui promeuvent la réaction de décomposition de CH4.L’absence de dépôts carbonés après 24 h de réaction sur Ni@CeZrO2 ou après 72 h de réaction sur 10Ni-CeO2-Al2O3 confirme l’intérêt de ces catalyseurs pour la transformation du biogaz en gaz de synthèse par reformage à sec du méthane<br>Dry reforming of methane (DRM) is a catalytic process able to convert the biogas generated from biomass degradation into syngas, which has many industrial applications. However, coke formation and metal sintering are the main drawbacks to upgrade this technology to an industrial scale. This work evaluates the effect of Ni encapsulation in two different structures: embedded nanoparticles and distributed nanoparticles over mesoporous support. Results showed that Ni embedded in ceria improved the resistance to sintering along the reduction at high temperature (800 °C) and led to a higher metal-support interaction compared to impregnated catalyst. Doping ceria with Zr inhibited the growth of CeO2 and Ni clusters in embedded catalysts and increased the oxygen mobility as revealed by oxygen isotopic exchange experiments. The doping with Gd and Sm did not enhance thermal stability on the material and the sintering is still observed. The nature of metal exchanging Ni by Pt did not affect the promotional effects of encapsulation in embedded structures. Ni-based mesoporous mixed CeO2-Al2O3 oxide catalysts prepared by one pot Evaporation Induced Self Assembly (EISA) presented small metallic Ni particles (< 5 nm). Different behavior occurs with CeO2-Al2O3 oxide prepared by EISA method when Ni is post-impregnated because of the presence of isolated larger Ni particles which promotes the decomposition of CH4. Finally carbon deposits were not detected over embedded Ni@CeZrO2 after 24 h of reaction and meosoporous 10Ni- CeO2-Al2O3 after 72 h of reaction and, therefore, these catalysts presented promising results in this work for biogas upgrading process by dry reforming of methane reaction
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Kohen, David. "Étude des nanofils de silicium et de leur intégration dans des systèmes de récupération d'énergie photovoltaïque." Phd thesis, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00802501.
Full textAbstract:
L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'influence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanols par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5 µm.
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Salazar, Raul. "Cellules solaires avec un absorbeur ll-Vl nanostructuré Matériaux et Propriétés." Phd thesis, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00815056.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est d'élaborer des méthodes peu chères pour produire des matériaux semi-conducteurs pouvant entrer dans la fabrication de cellules solaires de type "eta" (extremely thin absorber). Ces cellules sont constituées d'une couche extrêmement fine d'un absorbeur inorganique dont la bande interdite est situé entre 1.1 et 1.8 eV placée entre deux nanostructures transparentes l'une de type n et l'autre de type p et dont les bandes interdites doivent être supérieurs à 3.3 eV. Une couche compacte et des nanofils de ZnO ont été préparés en mode galvanostatique. Les dimensions des nanofils ont été contrôles à l'aide de la couche compacte et de la densité du courant appliqué. La photosensibilisation des nanofils par des couches uniformes de CdS, CdSe et CdTe prÈparÈe par la méthode SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) a été étudiée. Les propriétés de ces couches ont été améliorées par recuit et traitement chimique. En ce qui concerne les fines coquilles de CdTe deux autres méthodes de sensibilisation ont été également étudiées : la CSS (Close Space Sublimation) et les QDs (Quantum Dots). La première méthode conduit à un faible recouvrement alors que la seconde produit un matériau mal défini optiquement. Les hétérostructures formées sur les nanofils ont été complétées par une couche de CuSCN, un semi-conducteur de type p, préparée par trois méthodes différentes. L'influence de la morphologie de ces couches sur les propriétés des cellules eta a été étudiée. Les films préparés par électrodéposition et SILAR sont plus rugueux que ceux obtenus par imprégnation et leur conductivité est moins bonne. Les hétérostructures (avec CdS et CdSe comme absorbeurs) ont été testées dans une cellule photoélectrochimique et les rendements obtenus (jusque 2%) montrent une amélioration certaine des propriétés de ces matériaux préparée par SILAR-modifiée ainsi que des interfaces ZnO/absorbeur. La qualité des matériaux obtenus par SILAR montre qu'aujourd'hui on peut s'attendre à une Renaissance de cette technique.