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Dissertations / Theses on the topic 'C-glycosides'
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1
JEGOU, ANNE. "Nouvelles syntheses de c-glycosides." Rennes 1, 1998. http://www.theses.fr/1998REN10128.
Full textAbstract:
Les c-glycosides sont des analogues de sucres dans lesquels un atome de carbone remplace l'atome d'oxygene anomerique. En tant qu'analogue, un c-glycoside, de surcroit stable a l'hydrolyse chimique ou enzymatique, peut interferer dans le metabolisme des glucides en inhibant les enzymes (glycosidases ou glycosyltransferases) qui sont necessaires a l'elaboration d'un glycoconjugue fonctionnel. Les acetals bicycliques 2:2:1 derivent du 6-o-pivaloyl-d-galactal via une reaction d'iodocyclisation. Leur ouverture regioselective par des c-nucleophiles nous a permis d'exploiter la geometrie particuliere de ces molecules pour synthetiser stereoselectivement des motifs c-furanosides. L'allyltrimethylsilane et le 2-(trimethylsilyloxy)furane ont ete en particulier utilises. La reactivite du 2-(trimethylsilyloxy)furane, ainsi que celle du 3-trimethylsilylmethyl-but-3-enoate de methyle, derive du dicetene, vis-a-vis de donneurs de glycopyranosyle, ont ete egalement etudiees. Ces deux nucleophiles permettent d'introduire, des l'etape de c-glycosylation, une chaine fonctionnalisee en position anomerique.
2
Fleury, Adeline. "Synthèse de c-glycosides et daminoacides glycosyles trifluoromethyles." Thesis, Cergy-Pontoise, 2011. http://www.theses.fr/2011CERG0509/document.
Full textAbstract:
L’objectif de nos travaux consiste en la préparation de C-glycosides et d’aminoacides glycosylés trifluorométhylés dans le but d'obtenir des structures biologiquement actives stabilisées. L'intérêt des C-glycosides est lié à leur stabilité autorisant une pharmacocinétique plus appropriée pour un usage thérapeutique. La 1ière partie de mon travail a été de créer une liaison C-C en position anomérique d'un sucre par différentes méthodes d’alkylation, d’alcynylation à l’indium et par la réaction de Réformatsky. Ensuite après avoir fonctionnalisé les C-glycosides synthétisés, une étude tournée vers la synthèse d’aminoacides C-glycosylés par le biais d’alkylations énantiosélectives a été réalisée. Ensuite nous avons étudié la synthèse d’aminoacides glycosylés stabilisés par l’introduction d’un groupement trifluorométhylé en une position stratégique. D’abord nous avons étudié la synthèse d’aminoacides N-glycosylés obtenus par la réaction entre un aminoacide trifluorométhylé et un sucre. Le groupe fluoré, en de l’azote, diminue la basicité de l’amine et empêche sa protonation. Ainsi, l’hydrolyse du lien anomérique est très défavorisée. Plusieurs conditions réactionnelles ont été étudiées. Le milieu acide protonique a montré des résultats encourageant notamment entre le 2-déoxy-glucose et un dipeptide trifluorométhylé. Ensuite nous avons travaillé sur la synthèse de O-glycosides. 2 stratégies ont été développé à partir d’un sucre trifluorométhylé. D’abord l’éthérification de Williamson a été étudié entre un sucre trifluorométhylé et différents dérivés halogénés. Cette voie a donné des résultats satisfaisant avec des dérivés halogénés linéaires uniquements. Puis la réaction de Mitsunobu a été étudié entre un sucre trifluorométhylé et différents alcools. La réaction donne des résultats variés dépendant de l’alcool. Cette voie nous a aussi permis de synthétiser des aminoacides O-glycosylés trifluorométhylé en utilisant la sérine comme alcoolThe aim of our work consists in the preparation of C-glycosides and trifluorinated glycosylated aminoacids in order to obtain biogically active structures. The interest of such C-glycosides, is due to its stability. It allows a better pharmacokinetics to a therapeutic use. The first part of my work was to create a C-C bond at the anomeric position of a carbohydrate by different methods such as alkylation, alcynylation and Reformatsky reaction. Then, after functionalized these C-glycosides, a study on C-glycosylated aminoacids synthetized by an enantioselectiv alkylation way was made. The second part of my work was to synthesized stabilized glycoaminoacidsby the introduction of a trifluoromethylated group at a strategic position: at the anomeric position of the carbohydtare or at position of the anomeric position of the carbohydtare. We first studied the synthesis of N-glycosides with a trifluoromethylated group at position of the anomeric position of the carbohydtare. This strategy is based on the reaction of a protected sugar with a trifluoromethylated amine catalysed by an acid. Then we studied the synthesis of O-glycoaminoacids with a trifluoromethylated group at the anomeric position of the carbohydtare. Two strategies have been developed. The first one is the alkylation of Williamson. The second one is the reaction of Mitsunobu
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Levoirier, Eric. "Synthèse organique en phase aqueuse : nouvelle méthodologie d'accès aux C-glycosides, glycosides branchés et C-disaccharides." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112284.
Full textAbstract:
L'intérêt porté aux C-glycosides ainsi qu'aux C-disaccharides s'est considérablement accentué depuis ces dernières années. Contrairement aux O-glicosides, ceux-ci sont en effet stables en milieu biologique car peu ou pas métabolisables. Ils présentent par affleurs souvent, des caractéristiques structurales similaires aux oligosaccharides naturels, gardant ainsi l'essentiel des propriétés biologiques. Toutefois, la préparation de ces dérivés est bien souvent longue et fastidieuse et nécessite notamment de nombreuses étapes successives de protection-déprotection. D'autre part, il a été récemment démontré l'intérêt synthétique de la réaction d'allylation de composés carbonyles dans les conditions de Barbier dans l'eau. Ce type de réactivité a donc été appliqué à la synthèse de C-glicosides et de C-disaccharides. Pour cela, la synthèse de deux dérivée glycosidiques présentant un motif halogénure allylique a été mise au point. Les dérivés 4-bromo-2-énopyranoside et 6-bromo-4-énopyranoside obtenus ont été utilisés pour l'allylation de différents aldéhydes en présence d'indium. Après fonctionnalisation de la double liaison, différents 2-C- et 4-C-hexoses ont ainsi sélectivement été obtenu. L'utilisation comme composé carbonylé d'un β-C-glycosylaldéhyde, a permis la préparation de β(1->2)- et β(1->4)-C-disaccharides avec des rendements satisfaisants. Enfin, un accès rapide à ce type d'aldéhydes a été trouvé. Cette stratégie utilise comme étape clé la préparation d'une β-C-glycosylcétone en une seule étape depuis l'hexose libre. Le β-C-glycosylaldéhyde est ensuite obtenu après trois étapes supplémentaires avec un bon rendementThe Synthesis of carbon-carbon linked disaccharides (C-disaccharides) is the subject of widespread current interest. Among the many methods developed for the synthesis of C-glycosides, C-branched sugars and C-disaccharides during the last 20 years, some have been efficient, although they still remain relatively complex, generally requiring many protection-deprotection steps. Recently, organic reactions in water have received much attention not only because water is an economical and environmentally friendly solvent but more especially because unique reactivities and selectivities are often exhibited in water. Among them, indium chemestry has captured much recent attention largely due to the discovery that indium can mediate the smooth coupling of allylic halide with aldehydes to give the corresponding homoallylic alcohols in aqueous media. After the synthesis of the key compounds, the 4-bromo-2-enopyranoside and the 6-bromo-4-enopyranoside, we report a very convenient protocol for the preparation of 2-C- and 4-C-branched sugars and β(1->2)- and β(1->4)-C-disaccharides under indium promoted Barbier-type allylation in aqueous media
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Bercich, Mark David. "Asymmetric syntheses of anthraquinonyl C-glycosides." Thesis, University of Auckland, 1997. http://hdl.handle.net/2292/2007.
Full textAbstract:
Syntheses of C2-anthraquinone aldehydes from the commercially available anthrarufin 11 have been investigated. A synthesis of the ketoaldehyde 5 in nine steps and 73% overall yield was achieved. Syntheses of 5 exploiting selective oxidations of either a C-bound allyl group via Wacker oxidation to introduce the methyl ketone functionality, or of a C-bound prop-l-enyl moiety via dihydroxylation and oxidative cleavage to generate the C2 formyl group were also developed. The aldehyde 81 was synthesised in seven steps and 81% overall yield from ll, and syntheses of the phenolic aldehydes 82, 95, and 96, the Cl benzyloxyaldehyde 104, and the anthracene aldehyde 107 have been developed. Hetero Diels-Alder reactions of several anthraquinone aldehydes with the dienes 6,120, and 121 using catalysis by the complex (+)-VO(hfc)2 115 were studied. Reactions of the aldehydes 5 and 81 proceeded readily using catalytic amounts of 115 and dichloromethane, chloroform, or toluene as solvent to give the adducts 128 or 131 indicating an endo selective pericyclic reaction pathway. The enantioselectivites of these reactions were typically 20-50%, with a best ee of 56% for a reaction between 81 and 6 catalysed by 0.2 equivalents of 115 at -78°C. Reactions of the 1-silyloxydienes 120 and 121 with aldehyde 8l catalysed by 115 to give the enone 130 also proceeded readily with a best ee of 64% being obtained for a reaction between 81 and l2l in toluene at -78°C. Reactions of the phenolic aldehydes 95 and 96 and the diene 6, catalysed by 115, afforded good yields of cycloadducts, but with enantioselectivities identical to equivalent reactions of the aldehyde 81. However reactions of the Cl benzyloxyaldehyde 104 with the dienes 6 and 120, and 121 afforded cycloadducts with enantioselectivities lower than those from the equivalent reactions of the aldehyde 81. Elaboration of the cycloadduct 131 to the anthracene C-glycoside 149 established that the hetero Diels-Alder reaction had favoured the formation of the 2'R, 6'R enantiomer of 131. This enantiofacial selectivity was correlated with the sense of anisochrony observed in 1H NMR spectra of the ketone 129, derived from 131, in the presence of the chiral solvating agent (S)(+)-trifluoroanthrylethanol. The enone 130 was elaborated to the anthraquinone-olivose C-glycoside 154 demonstrating the utility of hetero Diels-Alder reactions involving silyloxydienes with Cl silyloxy and Cl methyl substituents for such syntheses. Attempts to use chiral acyloxyborane comploxes such as 168 and 169 as catalysts for hetero Diels-Alder reactions of the aldehydes 5, 81 and 107 with the dienes 6 and 120 were unsuccessful. However two equivalents of the chiral acyloxyborane complex 168a in dichloromethane at 30°C, mediated. a formal hetero Diels-Alder reaction between 81 and 120 affording the enone 13O in 45% yield, with a 79% ee in favour of the 6'R enantiomer. Reactions catalysed by the chiral acyloxyborane complex 169b between beenzaldehyde or o-anisaldehyde and the dienes 6,119, and 120 gave products resulting from a Mukaiyama aldol addition rather than a hetero Diels-Alder reaction. Hetero Diels-Alder reactions 81 and 120 employing the chiral titanium complexes Ti[(R)-BINOL]C12, Ti[(R)-BINOL]2, and Ti[R,R)-TADDOL]C12 were investigated. No reaction was observed when 0.5, 1.2 and 2 equivalents of Ti[(R)-BINOL]2 were used. However the complexes Ti[(R)-BINOL]C12 and Ti[(R,R)-TADDOL]C12 promoted the reaction between 81 and 120 at -30°C and -78°C, but induced low enantioselectivities (17-30%)
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Gremyachinskiy, Dmitriy Y. "Total Synthesis of Aminomethyl C-glycosides." Scholarly Commons, 2000. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/3765.
Full textAbstract:
Prince-type cyclizations were performed with different Lewis acids to select optimal conditions, for the synthesis of a series of 4-chloro-2- phtalimidomethyl 6-methyl tetrahydropyrans and 4-chIoro-2.6- bis(phtalimido-methyl)-tetrahvdropyrans. The total yield for phtalimidomethyl products reached 92%, and for bis-phtalimido compounds 71%. An influence of reagent size and nucleophilicitv on the reaction outcome was observed, and was interpreted in terms of cationic mechanism and complex formation in the transition state. A cyclization step was also used to synthesize bicvclic compounds that can be used as precursors for the synthesis of C-oligosaccandes. Optimized eliminations of hydrogen halide by DBU in presence of LiCl yielded a mixture of 2.6-anhydro-1.3.4.5.7- penradeoxy-l-phtahmido-DA-erythrohepr-3-emto! 5b and 2.6-anhydrol, 3,4,5,7-pentadeoxy-l-phtalimido-D.L-erythrohept-4-enitoI 6b in 79°a yield for the isomeric mixture. Epoxidation of this alkene mixture by a newly developed method with urea-hydrogen peroxide complex and trifluoroaceric anhydride afforded a mixture of epoxy-2-methvl-6- phtalimidomethyl tetrahydropyrans in 92% total yield. Epoxides were cleaved by aq. CF3COOH to give a mixture of dihydroxy-2-methyi-6- phtalimi dome by 1 tetrahydropyrans with an overall yield of 74% from the mixture of 5b/6b. The regioisomers were separated and deprotected by a newly developed method, and were oxidized to produce partially functionalized racemic aminomethyl C-glycopyranosides. One of the isomers was characterized as an N-acetyl-di-O-acetyl derivative and as a NBoc di-O-acetyl derivative, because this isomer was very hygroscopic.
It was also found that transallylation occurred between acetal and homoallylic alcohol during the cyclization step. A new method for the synthesis of homoallylic alcohols from acetals was developed on the basis of this observation. Homoallylic alcohols, l-Benzyloxv-4-penten-2-ol 19. 1- Phenyl-4-pentene-2-ol 18 and BPhtalimido-4-pentene-2-ol 1β were synthesized by a new method with yields of 40%. 61 % and / i % respectively. The as yet unoptimized method allows to synthesize homoallylic alcohols from unstable aldehydes.
6
Gremyachinskiy, Dmitriy. "Total synthesis of aminomethyl c-glycosides." Scholarly Commons, 2000. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/544.
Full text
7
REKAI, EL DJOUHAR. "Synthese selective de c-glycosides par cyclisation radicalaire : preparation de c-glycosides cycliques complexes, de c-disaccharides et de trisaccharides mixtes." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066525.
Full textAbstract:
Le travail effectue au cours de la these s'inscrit dans le cadre des activites de recherche du laboratoire du professeur pierre sinay. Il porte sur l'etablissement de nouvelles methodes de synthese de c-glycosides. Nos recherches, se sont en premier lieu, tournees vers la synthese de c-glycosides cycliques tres particuliers, obtenus par cyclisation radicalaire a l'aide de l'iodure de samarium ii. Au cours de cette recherche, des resultats inattendus lors de reactions de cyclisation radicalaires sur des cycles aromatiques, ainsi que des reactions de cyclisation de type 5-exo-trig, se sont reveles tres interessants. Il est en fait envisageable que cette generation de nouveaux c-glycosides cycliques complexes, donnent acces apres quelques modifications chimiques a de longues chaines carbonees hautement fonctionnalisees, pouvant etre incorporees notamment a la synthese de macrolides. Nous nous sommes egalement interesses a la synthese de c-disaccharides contenant du l-fucose et du d-galactose par emploi de deux types d'agrafes : - agrafe au silicium, - agrafe paramethoxybenzylacetalique. Apres comparaison des methodes, il semble que ces deux types d'agrafages se valent l'un l'autre. De plus, nous avons montre que la stereochimie des c-disaccharides contenant du l-fucose et du d-galactose, est fonction non seulement de la nature des sucres (galactose ou fucose), mais egalement de la nature des groupements protecteurs, du type d'agrafage employe et de la position d'agrafage utilisee. Des regles simples de cyclisation concernant le l-fucose et le d-galactose ont pu etre etablies. Dans un troisieme temps, nous avons applique ces regles a la synthese de l'analogue carbone du determinant antigenique h du groupe sanguin humain o. Cet analogue carbone a ete modifie puis teste dans des reactions de o-glycosylation afin d'analyser sa reactivite chimique et former des trisaccharides mixtes.
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James, M. R. "Synthetic studies towards C-glycosides and spiroacetals." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 1985. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.356787.
Full text
9
Chaguir, Brahim. "C-glycosides insaturés : synthèse et étude structurale." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10266.
Full textAbstract:
Les composes a methylene active reagissent sur le 4,6-di-o-benzyl-2,3-dideoxy-d- erythro hex-2-enopyranoside et , en presence de quantite catalytique de palladium (0), pour donner les c-glycosides correspondants. Cette methodologie de formation de la liaison c-c est hautement stereoselective conduisant a des molecules fonctionnalisables soit sur la partie sucre, soit sur le substituant glycosidique. Si le seul anomere est obtenu a partir du phenylglycoside le phenylglycoside conduit, selon la nature du nucleophile, au seul anomere ou a un melange d'anomeres /. La raison de la perte de selectivite est due a l'intervention du proton restant dans le compose d'alkylation, via une reaction de type retro-michael. Pour mettre au point les modifications structurales ulterieures des c-glycosides, nous avons synthetise le 2-phenoxy (2h)-5-6-dihydropyrane comme substrat modele en grande quantite et nous avons montre que la reaction de couplage a l'aide d'un complexe de palladium (0) s'effectuait egalement sur ce phenylglycoside simple. Les bases puriques et pyrimidiques reagissent sur le phenylglycoside , en presence de palladium (0), pour conduire de facon tres stereoselective a des n-glycopyranosides insatures. L'etude comparative par diverses techniques spectrales des isomeres et montre que: 1) la rmn est une methode de choix pour l'attribution de la configuration au niveau du carbone anomere (constante de couplage j#4##,#5#, c-5, effet noe). Cependant la methode de choix est l'effet noe, surtout si on est en presence d'un seul anomere, 2) en spectrometrie de masse, la technique fab associee a la technique (ms/ms) mike et cad-mike en ionisation chimique ou en presence de metaux alcalins (li#+, k#+, na#+ et rb#+) permet de definir pour chaque anomere une empreinte digitale specifique, 3) en dichroisme circulaire, les anomeres presentent un effet cotton positif et les anomeres un effet cotton negatif
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Paterson, Duncan Ewan. "A Ramberg-Bäcklund approach to C-glycosides and C-linked disaccharides." Thesis, University of York, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.323687.
Full text
11
Rousseau, Cyril. "Synthèse de C-aryl glycosides par voie intramoléculaire." Phd thesis, Université d'Orléans, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168483.
Full textAbstract:
De par leurs propriétés biologiques et leur structure remarquables, les C-aryl glycosidesont suscité l'intérêt de nombreuses équipes de recherche. La création de la liaison Cglycosidique
de façon régio- et stéréocontrôlée constitue la principale difficulté de la synthèse
de ces composés.
L'objectif de ce travail est la mise au point d'une synthèse de C-aryl glycosides par voie
intramoléculaire. Nous avons développé une méthode de C-arylation intramoléculaire efficace
et stéréocontrôlée basée sur l'activation d'un glycoside de pentényle. Cette méthode a été
appliquée à la synthèse de dérivés de la Bergénine et a conduit à des produits de cyclisation
inattendus en série mannopyranose.
Pour généraliser la méthode, nous avons exploré plusieurs liens temporaires entre
l'aglycone et la copule glucidique : les agrafes de type arylsilyle nous ont permis de mettre au
point la première méthode de synthèse d'αlpha-C-aryl glucosides avec un stéréocontrôle total et de
bons rendements.
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Godage, Himali Yasmin. "Novel approaches to the synthesis of C-glycosides." Thesis, University of Oxford, 2002. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.401067.
Full text
13
Sinnott, Deborah. "Synthesis of biologically important O- and C- glycosides." Thesis, University of Liverpool, 2006. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.428239.
Full text
14
Gremyachinskiy, Dmitriy. "Total synthesis of aminomethyl c-glycosides : a thesis." Scholarly Commons, 2001. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/544.
Full text
15
Barbaud, Christel. "C-glycosides aromatiques. Etudes synthetiques de la ravidomycine." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112304.
Full textAbstract:
La ravidomycine est un c-arylglycoside d'origine bacteriologique et possede une activite antitumorale et antibiotique interessante. La structure est caracterisee comme etant une unite 4-(4-o-acetyl-3,6-didesoxy-3-dimethylamino)-alpha-altropyranosyle liee a un noyau benzonaphthopyranone. Seule la configuration absolue reste a etre definie. La synthese d'un analogue possedant la partie monosaccharidique complete a partir du d-glucose avec un noyau aromatique simplifie tel que le benzene est alors envisagee afin de comparer les spectres de dichroisme circulaire avec le produit naturel. Le d-glucose est converti en plusieurs etapes en un glycal phenylsulfone. L'introduction de l'amine en c-3 est accomplie soit par une reaction sn#2 intermoleculaire, soit intramoleculairement grace a l'assistance de l'hydroxyle en c-4. L'echange de la sulfone par le tributyletain suivie du couplage catalyse au palladium(0) avec un halogenure d'aryle conduit au c-glycoside correspondant avec de bons rendements. Malheureusement, les essais de fonctionnalisation du glycal par hydroboration ne fournissent pas le stereoisomere desire en c-1 et c-2
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Dubois, Eric. "Synthese de c-glycosides assistee par le palladium." Paris 11, 1991. http://www.theses.fr/1991PA112011.
Full textAbstract:
De nombreuses substances naturelles isolees de microorganismes et de plantes et douees d'activites biologiques variees possedent dans leur structure un motif c-aryl-glycosidique. Lors de ce travail, nous montrons qu'un couplage catalyse par le palladium entre un tri-n-butylstannyl-glucal et un halogenure aromatique permet d'obtenir le c-aryl-glucal correspondant. Sa fonctionnalisation regio- et stereoselective par hydroboration, epoxydation et reduction conduit aux c-beta-arylglucosides avec d'excellents rendements. Une extension au chlorures d'acides et aux halogenures de benzyle, d'allyle et de vinyle est decrite. Cette methodologie a ete appliquee a la synthese de squelette des papulacandines et de la chaetiacandine
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Cox, Jason M. "From C-glycosides to fused polycyclic ethernatural products." Diss., The University of Arizona, 2002. http://hdl.handle.net/10150/280019.
Full textAbstract:
A highly efficient and flexible approach to fused polycyclic ethers that couples the synthesis of C-glycosides with enol ether-olefin ring closing metathesis (RCM) and/or acid mediated cyclizations has been presented. We have developed a single flask, enol ether oxidation, carbon-carbon bond forming approach to the generation of C-glycosides. We have been successful in the formation of both alpha- (Table 1.11) and beta- (Table 1.10) C-glycosides from a single glycosyl donor (glycal anhydride). Both Schrock's Mo catalyst 123 and the 2nd generation Grubbs' Ru catalyst 124 have been used in enol ether-olefin RCM reactions to generate alpha-substituted enol ethers. PPTS, pyridine, and heat have been effective in generating alpha-unsubstituted enol ethers. Our ability to couple the formation of C-glycosides with RCM or acid mediated cyclizations directed our attention to the use of this strategy in the synthesis of fused polycyclic ether natural products. We initially targeted the synthesis of hemibrevetoxin B (2). We have completed a formal total synthesis of ±-hemibrevetoxin B to Mori intermediate 167 in 21 overall steps and in 3.9% yield from the Danishefsky-Kitahara diene 74. Our success in the formal total synthesis of hemibrevetoxin B gave us great confidence to pursue the synthesis of gambierol 6. We have synthesized the A-D ring system 283 in 20 steps and in 4.2% overall yield. The FG ring system 302 was synthesized in 9 steps and in 13% overall yield. We have been successful in the generation of C-glycosides and have been able to apply them in the formation of fused polycyclic ether natural products.
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Ferguson, William James. "The nitrile oxide/isoxazoline route to novel C-glycosides and C-disaccharides." Thesis, University of Edinburgh, 1996. http://hdl.handle.net/1842/13815.
Full textAbstract:
A convergent route, based on nitrile oxide/isoxazoline chemistry to carbon-linked disaccharides (C-disaccharides) and C-glycosides with functionalised linkages has been investigated. The sequence involves three steps. Firstly, the cycloaddition of a sugar-derived nitrile oxide to a terminal alkene provides a 3,5-disubstituted 2-isoxazoline. Next, the substituents attached to the isoxazoline may be modified, and finally the heterocycle subjected to either hydrogenolysis or reductive cleavage to afford a C-glycoside with a carbonyl or an amino functionalised linkage. Four terminal alkenes were selected; two ω-unsaturated monosaccharide derivatives, methyl 5, 6-dideoxy-2,3-0-isopropylidene-α-D-lyxo-hex-5-enofuranoside (93) and 3-O-benzyl-5, 6-dideoxy-2, 3-O-isopropylidene-α-D-xylo-hex-5-enofuranose (84), and two non-carbohydrate model alkenes, methylenecyclohexane and styrene. The in situ Mukaiyama dehydration of the peracetylated 2,6-anhydro-1-deoxy-1-nitroalditol derivatives from nitromethane and D-xylose, D-galactose and D-mannose provided the source of nitrile oxides (79), (89) and (90) respectively. Cycloadditions of the xylopyranosyl and galactopyranosyl nitrile oxides (79) and (89) to alkenes (93) and (84) proceeded regiospecifically and with a high degree of π-facial selectivity (40-64% d.e.). In each case the major adduct was found to possess R-configuration at the newly formed chiral centre C-5, corresponding to an erythro relationship between it and the adjacent C-4 position of the attached furanose unit. The structure of the isoxazoline formed from xylopyranosyl nitrile oxide (79) and D-mannose derived alkene (93) was established by X-ray crystallography. The observed selectivies may be rationalised in terms of the "inside alkoxy effect" proposed by Houk and the "homoallylic" modification of De Micheli et al.
19
Payne, Andrew Hele. "Stereoselective cyclisation reactions for the synthesis of c-glycosides." Thesis, Imperial College London, 1997. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.267487.
Full text
20
Lu, Jun. "The total synthesis of C-glycosides by cycloaddition reactions." Scholarly Commons, 2002. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/2709.
Full textAbstract:
C-glycosides play important roles in biological processes. Synthetic efforts to prepare carbohydrate mimetics—C-glycosides were undertaken. This thesis introduces the total syntheses of C-glycosides by starting with two cycloaddition reactions. The [4+2] reaction of 1,3-pentadiene with glyoxylic acid and subsequent reactions afforded five C-pyranosides. The [4+3] cycloaddition of furan and pentachloroacetone and subsequent reactions provided C-furanosides and C-pyranosides. A new type of C-disaccharide mimetic coupled by an amide bond was synthesized. This thesis describes how bromolactonization, stereoselective Beckmann rearrangement and stereoselective dechlorination were used in a new way to fulfill the research goal. This dissertation provides efficient ways to synthesize carborhydrate mimetics from cheap, easily available non-natural materials.
21
Dahl, Russell Scott. "Synthesis of aminoglycosides and amino-C-glycosides from glycals /." Diss., Connect to a 24 p. preview or request complete full text in PDF format. Access restricted to UC campuses, 2004. http://wwwlib.umi.com/cr/ucsd/fullcit?p3158462.
Full text
22
Rouzaud, Dominique. "Synthèse stéréosélective de C-glycosides et application à l'obtention de chaines chirales." Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112029.
Full textAbstract:
Une méthode de synthèse de C-glycosides débouche sur la synthèse de C-disaccharides, ouvrant la voie aux oligo-C-saccharides. Ces molécules sont potentiellement des éléments de base pour la synthèse de chaînes chirales. La partie hydrophobe de ces C-glycosides est modulable, et confère à ces molécules des propriétés détersives particulièrement intéressantes en biochimie.
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Chambers, David. "Synthesis of α- and β-C-glycosides via sigmatropic rearrangement :." Thesis, University of Oxford, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.409730.
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Ennis, Seth Christopher. "Investigations into the stereoselective synthesis of O and C glycosides." Thesis, University of Oxford, 2000. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.342542.
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Adams, John A. S. "A protecting group strategy for the synthesis of C-glycosides." Thesis, University of Aberdeen, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.400120.
Full textAbstract:
C-Glycosides are carbohydrate analogues in which a carbon atom substitutes the glycosidic oxygen. This relatively minor structural change results in significant chemical property changes without affecting the physical properties to a great extent. Consequently, they found applications in many areas of biological and medicinal chemistry, including enzyme inhibition and intercellular recognition events, making them highly valued agents for anti-cancer, anti-tumour and anti-viral drugs. Many of the C-glycoside forming a reactions produce more than one stereoisomer, and usually only one is desired, resulting in the need for separation steps. Routes that produce only one stereoisomer do away with the separation step requirement and consequently can enhance the yield (since fewer steps minimise loss), along with saving time and money. The research aim was to investigate and develop methodology for the totally stereoselective synthesis of C-glycosides i.e., the production of one isomer exclusively, using bulky protecting groups. The research that was carried out showed that a number of factors affected the outcome of C-glycosylation reactions, of which the most significant were the choice of solvent, the choice of sugar and the C-glycosylation method used. However, they only became important factors as a result of the bulk of the protecting groups. The choice of solvent and sugar, for example, only became factors because of the individual sugar’s need to relieve the degree of steric hindrance, as a consequence of the bulk of the protecting groups. The way the C-glycosylation method affected the stereochemistry of the reaction was enhanced by the size of the protecting groups. The work showed that if the steric strain that existed (as a result of the large protecting groups) got too severe, it could be relieved either by ring contraction, migration or a combination of both, but only if certain criteria were met. Ultimately, the research was successful and showed that stereoselective C-glycosylation reactions can be forced to be totally stereoselective, as a direct consequence of increasing the size of the protecting groups. This is a result of the steric strain being too severe in one another and there being no path by which it can be relieved, which consequently precludes the anomer’s synthesis.
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Walsh, Kenneth Edward. "Radical-mediated synthesis of C-glycosides of 2-amino sugars." Thesis, University of Bristol, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.391165.
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Zeitouni, Jennifer. "Synthèse organique en phase aqueuse : nouvelles voies d'accès aux C-glycosides et C-disaccharides." Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112211.
Full textAbstract:
Les C-glycosides sont des analogues stables des O-glycosides dans lesquels la liaison O-glycosidique est remplacée par un groupement méthylène. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces composés par la réaction de Mukaiyama en milieu aqueux entre un 1-C-formylglycoside et un éther d'énol dérivé de sucre. Tout d'abord une nouvelle méthodologie de synthèse de ces aldéhydes a été développée reposant sur la synthèse du 2-(2',3',4',6'-tétra-O-acétyl-beta-D-glucopyranosyl)-1,3-bis(phénylméthyl) imidazole. Ce composé peut être obtenu à partir du D-glucose en cinq étapes avec un rendement de 60%. En effet, la condensation de la 2,4-pentanedione sur le D-glucose permet d'obtenir la beta-D-glucopyranosyl-propan-2-one avec un excellent rendement. Après acétylation de cette dernière, la formation de l'éther d'énol suivie d'une oxydation et d'une coupure oxydante permet de conduire au 1-C-formylglycosides acétylé qui est protégé sous la forme d'un aminal afin d'être purifié et conservé. A partir de ce composé, la synthèse des aldéhydes benzylé et libre a pu être réalisée par des étapes simples de protection et déprotection. La réaction de Mukaiyama en milieu aqueux entre ces composés et un éther d'énol dérivé de sucre a alors été étudiée pour synthétiser les C-disaccharides. Cette réaction, réalisée en présence de triflate d'ytterbium dans un milieu THF/eau, permet d'obtenir deux beta(1->4) C-disaccharides sur les quatre produits possibles avec un rendement de 93% et dans un rapport 60/40. La configuration absolue des centres asymétriques nouvellement formés a été déterminée par modification chimique des produits de couplageC-glycosids are stable analogues of O-glycosids in which the exo-anomeric oxygen bond is replaced by a methylene group. In this work, the Mukaiyama reaction between a 1-C-formylglycosid and an enol ether of a sugar derivative has been studied in aqueous media. First of all, a new methodology for the synthesis of C-formylglycosid compounds have been developed in which the key compound is 2-(2',3',4',6'-tetra-O-acetyl-beta-D-glucopyranosyl)-1,3-bis(phénylmethyl) imidazole. This compound can be obtained in five steps from D-glucose in 60% yield. Indeed, the condensation of 2,4-pentanedione with D-glucose affords the beta-D-glucopyranosyl-propan-2-one in an excellent yield. After acetylation of this later compound, enolisation followed by oxidation and oxidative cleavage leads to the desired acetylated 1-C-formylglycosid. In order to be purified and stored, this compound is protected as an aminal. The synthesis of this product allowed us to obtain the benzylated and the free aldehydes by simple steps of protection and deprotection. The Mukaiyama reaction was then studied between the benzylated aldehyde and an enol ether derived from a sugar. In THF/water media and in the presence of ytterbium triflates, this reaction affords two beta(1->4) C-disaccharids (on the four possible compounds) in 93% yield and a 60/40 ratio. The absolute configurations of the new asymmetric carbons formed have been determined by chemical modification of compounds
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Gonzalez, Simon. "Galactosides et peptides de fusion pour l'amélioration de l'activité anti-VHC d'un C-nucléoside." Thesis, Cergy-Pontoise, 2017. http://www.theses.fr/2017CERG0900/document.
Full textAbstract:
Le virus de l’hépatite C (VHC) est, encore aujourd’hui, un problème de santé mondiale majeur entraînant dans certains cas des cirrhoses et des hépatocarcinomes. De nombreux efforts ont été fournis depuis les années 80 afin de développer un traitement efficace et sûr de cette infection touchant les hépatocytes. Le traitement interféron/ribavirine, utilisé dans les années 2000, a aujourd’hui été remplacé par des thérapies utilisant des agents antiviraux directs, beaucoup plus efficaces. Ces traitements restent cependant perfectibles notamment du fait de certains effets secondaires, de leur coût élevé et de potentielles interactions médicamenteuses avec d’autres composés thérapeutiques. L’équipe de glycochimie du Laboratoire de Chimie Biologique s’est intéressée à la synthèse de C-nucléosides analogues de la ribavirine. Parmi-eux, un composé, le SRO91, s’est révélé efficace contre des réplicons du VHC et présente une faible toxicité. Dans le but d’améliorer l’activité anti-VHC du SRO91, deux axes ont été développés dans ce projet : l’adressage vers les cellules du foie, et l’amélioration de la pénétration cellulaire. Un premier conjugué entre un galactoside et SRO91 a ainsi été synthétisé, afin de profiter de la forte interaction du galactose avec les récepteurs aux asialoglycoprotéines, principalement exprimés à la surface des hépatocytes. Afin d’améliorer sa pénétration cellulaire, le nucléoside a également été conjugué à des peptides de fusion du VHC. Ces séquences peptidiques très hydrophobes sont capables de s’insérer dans la membrane cellulaire et de permettre la fusion. Trois peptides ont été sélectionnés en se basant sur la littérature : HCV3 (VFLVG), HCV6 (YVGDLSGSVFL) et HCV7 (SWHINRTALNSNDS), synthétisés par SPPS puis conjugués au nucléoside ou à un fluorophore. L’activité membranotropique des peptides sur des liposomes a alors été étudiée par calorimétrie (DSC et ITC), spectrofluorescence et microscopie à épifluorescence. Ces études ont ainsi permis de montrer que, parmi les séquences sélectionnées, HCV7 semble montrer la meilleure activité en pénétration membranaire alors que HCV6 s’est révélé être la séquence la plus fusogéniqueHepatitis C virus (HCV) is a global healthcare issue responsible for cirrhosis and hepatocarcinoma. Strong efforts have been made since the 80’s to develop efficient and safe treatments for this liver infection. Hence, the treatment based on interferon/ribavirin, developed in 2002, has been replaced by much more efficient therapies involving direct-acting antivirals. However, the different side-effects, high cost and possible drug-drug interactions make room for improvements to this treatment. In the Laboratoire de Chimie Biologique, several C-nucleosides, analogs of ribavirin have been developed. Among them, one compound, named SRO91, seems effective against HCV replicons with low toxicity. This thesis work focused on improving SRO91 anti-HCV activity by implementing a targeting strategy and enhancing cell-penetration. We built our targeting strategy on the strong interaction between galactose and asialoglycoprotein receptors. Thus, a SRO91-galactose conjugate was synthesized, in order to address the antiviral to hepatocytes. To enhance cell-penetration we conjugated our nucleoside to HCV fusion peptides, since these highly hydrophobic sequences are able to anchor in cell membranes, leading to fusion. Three peptides were selected based on the literature: HCV3 (VFLVG), HCV6 (YVGDLSGSVFL) and HCV7 (SWHINRTALNSNDS), synthesized by SPPS and conjugated to SRO91 or a fluorescent tag. Several techniques were used to study the membranotropic activity of theses sequences on liposomes as membrane models, including calorimetry (DSC and ITC), spectrofluorescence and epifluorescence microscopy. Thus, among the selected peptides, HCV7 seems to be the more potent as a membrane-penetrating agent but HCV6 shows the best fusogenic activity
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Gremyachinskiy, Dmitriy Y. "Total synthesis of β-aminomethyl C-glycosides and their quinoyl amides." Scholarly Commons, 2002. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/2671.
Full textAbstract:
Aminomethyl C-glycosides are of pharmaceutical interest as potential therapeutic agents against HIV, viral and bacterial infections, cancer, and metabolic disorders, e.g. diabetes. Their synthesis is an important chemical problem. In this work, Prince-type cyclizations were performed with different Lewis acids to select optimal conditions, for high yield syntheses of a series of 4-chloro-2-phtalimidomethyl-6methyltetrahydropyrans 3,4 ( a–f ) and 4-chloro-2,6-bis(phtalimido-methyl)-tetrahydropyrans 3,4 ( g–i ), and similar bicyclic compounds 9,10 ( a,b ), potential precursors of C-oligosaccharides. An influence of reagent size and nucleophilicity on the reaction outcome was observed and was interpreted in terms of intermediate complex formations in the cationic mechanism. Optimized eliminations of hydrogen halide from 3,4 by 1,8-diaazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) in presence of LiCl gave a mixture of 2,6-anhydro-1,3,4,5,7-pentadeoxy-1-phtalimido-D,L-erythrohept-3-enitol and 2,6-anhydro1,3,4,5,7-pentadeoxy-1-phtalimido-D,L-erythrohept-4-enitol 5b, 6b in 79% combined yield. Epoxidation of 5b, 6b with urea-hydrogen peroxide complex and trifluoroacetic anhydride followed by treatment with aqueous trifluoroacetic acid gave a mixture of two dihydroxy-2-methyl-6-phtalimidomethyl tetrahydropyrans 15 and 16 with an overall yield of 74%. Cis-dihydroxylation of 5b, 6b with OsO 4 /NMO afforded two other dihydroxy-2-methylphthalimido tetrahydropyrans, 17 and 18 . The regioisomeric protected aminomethyl C-glycosides were separated, and were characterized to produce four racemates of aminomethyl C-glycopyranosides in high yields. These primary amines were amidated with chiral quinic acid lactone in the minimal amount of dimethylacetamide to produce four separable diastereomeric mixtures of C-pseudodisaccharides, for a total of eight diastereomers. Diastereomer 37a (or b ) was purified by crystallization and its conformation and structure was established by NMR methods. Diastereomers of compound 35 were derivatized and separated as O-acetyl derivatives and their structure was established by NMR. It was also found that allyl transfer occurred between acetal and homoallylic alcohol during the cyclization step. A new method for the synthesis of homoallylic alcohols from acetals was developed on the basis of this observation. Homoallylic alcohols, 1-phthalimido-4-penten-2-ol 1 β, 1-phenyl-4-pentene-2-ol 7 and 1-benzyloxy-4-penten-2-ol 8 were synthesized by this new method with yields of 71%, 61% and 40% respectively. This method allows the synthesis of homoallylic alcohols from unstable aldehydes. It could be optimized further, on the basis of a proposed reaction mechanism.
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AYADI, EBTISSAM. "Nouvelles voies d'acces aux derives 2-amino-2-desoxy-c-glycosides." Paris 6, 1996. http://www.theses.fr/1996PA066794.
Full textAbstract:
La premiere partie de notre travail a ete consacree a la mise au point d'une nouvelle voie d'acces aux derives 2-azido ou 2-acetamido-2-desoxy-glucose et galactose. Dans ce but des azido-phenylselenoglycosides ont ete synthetises par azido-phenylselenylation des glycals diversement proteges. Puis, l'hydrolyse de la fonction phenylselenyle a permis l'acces aux derives 2-azido-2-desoxy-glucose et galactose. Les 2-azido-2-desoxy-glucose et galactose perbenzyles obtenus ont ete par la suite transformes en azido-glyconolactones correspondantes par oxydation par le systeme dmso/ac#2o. D'une maniere similaire, les acetamido-gluconolactones perbenzylees ont ete obtenues par oxydation d'acetamido lactols correspondants avec le systeme tpap/nmo. Puis, nous avons etudie la reactivite des azido-glyconolactones perbenzylees avec differents organometalliques, ce qui a permis la mise au point d'une nouvelle voie de creer de maniere stereospecifique une liaison beta c-c sur le centre anomerique de ces azido-sucres. Par reduction de la fonction azido suivie de l'acetylation in situ, des acetamido beta-d-c-galactopyranosides sont ainsi obtenus. D'autre part, nous avons synthetise d'une maniere regio et stereospecifique d'amino-alpha-c-glycosides par des reactions d'additions radicalaires intramoleculaires, en utilisant comme precurseurs des n-allyl-phenylselenoglycosides. La cyclisation radicalaire realisee en presence de bu#3snh/bet#3 a temperature ambiante, est du type 5-exo-trig. Avec les donnees des spectres rmn du proton et du carbone, ainsi que les resultats de noe, nous avons pu determiner les configurations absolues de c-1 et c-8.
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Griffin, Frank Keith. "A Ramberg-Bäcklund approach to exo-glycals an C-disaccharides." Thesis, University of York, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.298339.
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Woodward, Hannah Louise. "Novel approaches to the synthesis of C-glycosides and mucin type oligosaccharides." Thesis, University of Bristol, 2009. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.508095.
Full text
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Walford, Caroline L. "An approach to the synthesis of C-glycosides using nucleophilic glycosyl donors." Thesis, University of Newcastle Upon Tyne, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.285371.
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Lesimple, Patrick. "Espèces anomériques anioniques : leur utilisation dans la synthèse stéréocontrôlée de C-glycosides." Paris 11, 1988. http://www.theses.fr/1988PA112099.
Full textAbstract:
Utilisation de dérivés stannyles anomériques pour créer la liaison c-glycosidique. Les dérivés cycliques obtenus, modèles de fragments de produits naturels, peuvent également être ouverts pour donner des systèmes acycliques polyhydroxyles utilisables comme intermédiaires de synthèse polyfonctionnels
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Lesimple, Patrick. "Espèces anomériques anioniques leur utilisation dans la synthèse stéréocontrôlée de C-glycosides /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37615267m.
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Ella, Obame Idriss. "Réactivité des glyconitriles vis-à-vis d’organométalliques : accès à des céto-C-glycosides précurseurs de C-glycoconjugés." Thesis, Le Mans, 2016. http://www.theses.fr/2016LEMA1042/document.
Full textAbstract:
Les glycoconjugués constituent une classe de molécules organiques importante car ils sont impliqués dans de nombreux processus biologiques à savoir l'inflammation, la transmission du signal, la fécondation, l'adhérence cellule-cellule et bactérie-cellule, la reconnaissance virus-cellule et la défense immunitaire… L'utilisation de ce type de molécules comme principe actif peut être limitée par l'instabilité de la liaison glycosidique en milieu physiologique et de ce fait la préparation de C-glycoconjugués plus stables, non sensibles aux hydrolyses acides et enzymatiques constitue un enjeu en synthèse organique. Cette thèse décrit un nouvel accès à des C-glycoconjugués via des précurseurs céto-C-glycosides. La majeure partie du travail a consisté à la mise au point d’une nouvelle voie d’accès à des céto-C-glycosides à partir de glyconitriles issus du glucose, du galactose ou du mannose. Dans un premier temps, la réactivité de glyconitriles totalement protégés sous forme d’éthers benzyliques vis-à-vis d’organozinciques activés a été étudiée permettant d’isoler différentes cétones fonctionnalisées C-glycosylés. Lorsque ces substrats sont opposés à des organomagnésiens, un mélange de composé attendu et de glycal issu de l’élimination du benzyloxy en position 2 est observé. Afin de limiter la formation des glycals, des glyconitriles comportant un groupe hydroxyle en position 2 ont été préparés. L’addition de réactifs de Grignard ou d’organolithiens sur ces glyconitriles ont conduit à divers céto-C-glycosides. Ainsi, il a été montré que l’addition des organolithiens était plus efficace en termes de rendement.Ayant en main ces dérivés cétoniques, une étude de fonctionalisation de la fonction cétonique (formation de méthylène, de gem-difluoré, réduction en alcool…) a été entreprise, sur un substrat modèle, acquis qui pourra être transposé aux acyl-C-glycosides plus complexes. De plus, l’application de la méthodologie de synthèse à des C-glycoconjugués originaux appartenant à trois familles de composés différentes, inhibiteurs potentiels de SGLT-2 ou de glycogène phosporylase, nouvelles cibles thérapeutiques dans le traitement du diabète de type 2, a été validéeGlycoconjugates, an important series of organic molecules, are fundamental to many important biological processes such as inflammation, signal transduction, fertilization, bacterial-cell or cell-cell adhesion, virus-cell recognition and immune response…The use of such compounds as drug is limited by the significant hydrolysis occurring in physiological medium or in acidic conditions. Thus, more stable C-glycoconjugates syntheses have to be developed.A new strategy for the synthesis of C-glycoconjugates via acyl-C-glycosides precursors is described from gluco-, galacto- or manno-nitriles. First, the reactivity of O-perbenzylated glyconitriles towards various activated organozinc reagents led to various functionalized keto-C-glycosides. However, with Grignard reagents, a mixture of the corresponding compound along with glycal occurring from the elimination of benzyloxy group located in position 2 is observed. To prevent such elimination, 2-hydroxyglyconitrile was prepared. With organomagnesium or organolithium reagents, these glyconitriles led to various glyconitriles in good yieds. It is noteworthy that organolitium reagents were more efficient, leading to better yields in glucose and galactose series.With these keto derivatives in hands, the transformation of the keto group into methylene, gem-difluorine, alcool…. was performed on a galatose-derived ketone as a model for the preparation of more complex C-glycosides. Moreover, the application of the methodology was applied to the synthesis of original C-glycoconjugates as potential SGLT-2 or glycogen phosphorylase inhibitors, thereby validating the synthetic strategy
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Bussiere, Antoine. "Nouvelle voie d'accès à des carbasucres et azasucres par une réaction en cascade utilisant le CMMP." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20069.
Full text
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Gallagher, Julie Marie. "The synthesis of 1-acetamido-2,6-anhydro-1,7-deoxy-L-glycero-L-galactitol (N-[β-L-fucopyranosylomethyl]-acetamide) and related derivatives." Scholarly Commons, 1989. https://scholarlycommons.pacific.edu/uop_etds/2182.
Full textAbstract:
One important goal of this thesis is the hydrogenation of the glycosyl cyanide, which has never been mentioned by any of the groups who have done work in this area, except for B. Coxon and G. Fletcher, who in 1964, reduced a tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl cyanide with lithium aluminum hydride. We were hoping to obtain, by reduction with hydrogen on Pd/C, an aminomethyl C-glycoside. It is believed that these aminomethyl C-glycosides are of potential biological importance especially in the area of AIDS and HIV therapy.
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DE, POUILLY PIERRE. "Preparations selectives de c-glycosides : synthese et reactivite des organosamariens anomeres synthese du fragment c#1-c#1#3 de l'ambruticine." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066427.
Full textAbstract:
Le sujet de cette these est la preparation de c-glycosides. Dans la premiere partie la reactivite des organosamariens anomeres est etudiee. Une approche par cyclisation radicalaire est decrite dans le premier chapitre. Le second chapitre est relatif au couplage d'organosamarien anomere obtenu par reduction d'halogenure par l'iodure de samarium, sur des electrophiles (cetones, aldehydes). Le troisieme chapitre traite de la reactivite des phenyl sulfones anomeres vis a vis de l'iodure de samarium et presente une nouvelle synthese de glycals. La seconde partie de cette these est relative a la synthese du fragment c#1-c#1#3 de l'ambruticine. L'etape clef de la synthese est realisee par couplage d'un acetylenure cyclopropanique lithie sur une heptopyranolactone
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McMillan, Keith G. "The synthesis of C-glycosides and higher monosaccharides employing 1,3-dipolar cycloaddition chemistry." Thesis, University of Edinburgh, 2004. http://hdl.handle.net/1842/11147.
Full textAbstract:
The sugar-derived alkenes were prepared using three methods; in the first hex-5-enofuranoses were generated in good yields from the corresponding 5,6-dimesylates using Tipson-Cohen conditions; the second employed an aprotic Bamford-Stevens reaction to give the 1-methylene sugar from the analogous pyranosyl tosylhydrazone. The final approach gave a series of 1-methylene sugars in moderate to good yields (50-82%) by the methylation of sugar lactones with dimethyl titanocene (Petasis Reagent).
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MIQUEL, NICOLAS. "Preparation de glycosyl samariems et utilisation dans la synthese selective de c-glycosides." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112049.
Full textAbstract:
Le manuscript de cette these se decompose essentiellement en quatre parties. Apres un expose rapide des principales methodes de preparation des c-glycosides, nous avons decrit nos resultats sur l'etude de l'utilisation de samarium en quantite catalitique (5 a 10%) dans les samariations reductrices de 2-pyridylsulfones anomeres. L'ensemble de ces resultats peu convaincants est suivi par deux importants chapitres sur l'amelioration et l'optimisation des reactions de c-glycosylation par samariation reductrices de differents groupements en position anomeres. Nous avons ainsi mis au point une methode de c-glycosylation, basee sur l'application des conditions de reaction de la samaritions reductrices aux iodures de glycosyles anomeres. Ces iodures de glycosyles sont obtenus par substitution en position anomere, soit d'un ether de trimethylsilyle (selon la methode d'hindsgaul avec un sucre entierement persilyle), soit d'un acetate (selon la methode de j. Gervais avec un sucre benzyle), par un ion iodure delivre par un reactif de choix : l'iodotrimethylsilane. En realisant des c-glycosides simples nous avons montre qu'il etait possible d'appliquer la chimie du diodure de samarium a de tels substrats, aussi bien en serie d-mannose, d-glucose, l-fucose, qu'en serie d-galactose. La stereochimie des produits de couplages est identique a celle des c-glycosides obtenue precedemment au laboratoire avec les 2-pyridylsulfones, a savoir essentiellement de type 1,2-trans. Cependant, les rendements en c-glycosides etant legerement differents de ceux obtenus avec les 2-pyridylsulfones (selon la meme procedure), ceci nous laisse envisager des mecanismes de reductions differents : sphere externe pour les iodures et sphere interne avec les 2-pyridylsulfones. L'etude sur ces iodures de glycosyles s'est poursuivie par la synthese d'un c-disaccharide glc(1,6)man et s'est terminee sur l'etude de l'influence de la temperature ainsi que de la presence de diodure de nickel (additif catalytique a la samariation), sur ces reactions de c-glycosylation. Grace a cet additif et en jouant sur les conditions operatoires, il a ete possible d'optimiser ces reactions (essentiellement avec les 2-pyridylsulfones). L'utilisation du diodure de nickel en quantite catalitique etant compatible avec des electrophiles comme les aldehydes, cela nous a permis de realiser la synthese de nouveaux c-disaccharides. Les rendements obtenus sont excellents et les diastereoselectivites importantes semblent essentiellement controlees par l'organosamarien anomere.
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VIDAL, THIERRY. "Synthese formelle de la manzamine cPreparations de c-glycosides : approches synthetiques d'un analogue c-glycosidique de l'antigene tn." Paris 11, 1999. http://www.theses.fr/1999PA112240.
Full textAbstract:
La manzamine c est un alcaloide d'origine marine possedant une activite cytotoxique interessante. Sa synthese formelle a ete realisee en 12 etapes avec un rendement global de 10%. L'elimination de sila-cope est l'etape-cle permettant de creer et de controler la geometrie de la double liaison de l'azacycloundecene. L'autre originalite de cette synthese reside dans la coupure non hydrogenolysante d'une liaison azote-benzyle. L'antigene tn est un marqueur specifique de nombreuses cellules cancereuses. Son utilisation en therapie du cancer semble prometteuse. Toutefois, son instabilite in vivo limite le developpement de cette nouvelle forme de therapie. L'utilisation de l'analogue c-glycosidique permettant d'eliminer ce defaut. Au cours de cette approche, trois nouvelles methodes de synthese de c-glycosides ont ete developpees. Dans un premier temps, des reactions tandem wittig-michael entre des derives de la d-galactosamine et des ylures stabilises ont permis, dans un cas seulement, d'obtenir des -c-glycosides. Dans une deuxieme approche, des transpositions originales de claisen-ireland d'ethers d'enols exo-methylenes, ont permis de preparer avec de bons rendements mais une faible diastereoselectivite, des glycals fonctionnalises. Cette strategie est utilisee pour preparer un intermediaire avance de l'analogue c-glycosidique de l'antigene tn. Enfin, la preparation de pyranolactones et de bis-ethers bicycliques via une fermeture de cycle par metathese est decrite dans une troisieme approche. Celle-ci permet d'envisager des syntheses efficaces de l'analogue de l'antigene tn ou de toxines marines.
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Mbongo, Mounoume Aimé. "Synthèse de c-glycosides et application aux dérivés de la n-acetyl-d-glucosamine." Amiens, 1992. http://www.theses.fr/1992AMIES029.
Full textAbstract:
Dans ce travail, nous avons réalisé la synthèse de c-glycosides en utilisant deux voies de synthèse. La première voie est l'étude de la réaction de Wittig-Horner-Emmons-Wadsworth sur la n-acetyl-d-glucosamine et ses dérivés, puis sur le d-maltose. Nous avons obtenu sélectivement les alpha-c-glycosides. La deuxième voie consiste à l'application d'une nouvelle réaction one pot de type Wittig en présence de zinc, de tri-n-butyl phosphine et de bromoacétate de méthyle sur les dérivés de la n-acetyl-d-glucosamine. Nous avons obtenu de manière stéréospécifique les béta-glycosides. Le remplacement du bromoacétate de méthyle par le bromoacétonitrile ou le chlorométhylphenylsulfure nous a permis d'obtenir respectivement, de manière stéréosélective des c-glycosides nitriles et des glycosylsulfures insaturés avec des rendements satisfaisants
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Toumieux, Sylvestre. "Amination intramoléculaire catalytique de liaisons C-H nonactivées: Application à la synthèse de C-glycosides originaux et de pipéridines polyfonctionnalisées." Phd thesis, Université d'Orléans, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00260894.
Full textAbstract:
La fonctionnalisation de liaisons C-H non-activées est un défi pour la chimie organique. Dans cette thèse, l'amination intramoléculaire, via l'insertion catalytique de nitrènes sur ces positions réputées inertes, a été effectuée sur des glycomimétiques de type C-glycoside. A l'inverse de leurs analogues 1- carbamoyloxyméthyle, cette réaction s'est montrée fortement stéréo-dépendante de la configuration du carbone pseudo-anomérique dans le cas des dérivés 1-sulfamoyloxyméthyle. L'insertion régiosélective en position pseudo-anomérique conduit à des composés spiraniques dont la fonction N,O-acétal peut être fonctionnalisée pour aboutir à des glycomimétiques originaux. Une étude sur des dérivés pipéridinique a permis d'évaluer l'influence de l'hétéroatome endocyclique sur la réaction d'insertion. L'amination intramoléculaire de ces dérivés nous a permis d'observer une régiosélectivité complètement différente de celle observée précédemment avec la formation inédite d'un cycle à sept membres. La combinaison d'effets stéréoélectroniques et conformationnels décisifs nous a permis de rationaliser ce résultat inattendu. Nous avons exploité ce résultat par la mise au point d'une stratégie de synthèse générale de 4-amino-imino-Cglycosides. En nous appuyant sur l'utilisation séquentielle du groupe 1-sulfamoyloxymethyle comme "bras moléculaire activateur", nous sommes parvenus à fonctionnaliser toutes les positions d'une pipéridine monosubstituée. La synthèse totale de divers iminosucres originaux a permis d'illustrer l'intérêt de cette stratégie et ouvre ainsi l'accès à la découverte de nouveaux composés d'intérêt thérapeutique.
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BOUMAIZA, LOTFI. "Ceto c-glycosides , insatures, synthese et application a la preparation de precurseurs chiraux des quassinoides." Paris 7, 1992. http://www.theses.fr/1992PA077227.
Full textAbstract:
Les quassinoides sont une importante classe de produits antitumoraux dont la structure se caracterise par l'existence d'un noyau naphtopyranne qui posent un probleme de synthese difficile en raison de la presence d'un carbone quaternaire a la jonction des trois cycles. J'ai demontre qu'il etait possible de creer ce noyau par une reaction de diels-alder intramoleculaire. Cette reaction, est le premier exemple d'une reaction de diels-alder intramoleculaire dans le cas d'une cetone substituee. La realisation de cette cyclisation necessitait de disposer d'une part d'une methodologie qui rend possible la preparation des composes possedant une double liaison trisubstituee sur le cycle pyranne et, d'autre part d'un procede d'introduction d'une dienone sur la chaine exocyclique. Aucune reaction connue ne permettant de preparer ce type de molecules, j'ai resolu ce probleme: a) en mettant au point les premieres methodes de preparation des 2-ceto c-glycosides insatures par une reaction de condensation d'olefines et d'ethers allyliques sur les 2-hydroxy glycals et, b) en demontrant que dans le cas des c-glycosides il y avait addition selective du methyle lithium sur le carbonyle insature. Au cours de ce travail j'ai pu montrer que la condensation des glycals avec les ethers allyliques s'effectuait par un mecanisme de transposition 1,2. En outre la preparation de l'aglycone par des methodes classiques ne donnant pas de resultats satisfaisants j'ai mis au point un nouveau procede general de synthese des dienones ee et ez par la condensation d'un enolate de lithium avec un aldehyde insature en presence de trimethylchlorosilane. Finalement a partir du ceto c-glycoside ainsi prepare, j'ai pu demontrer qu'il etait possible d'introduire, en une seule etape, l'ensemble des centres asymetriques des cycles bcd desquassinoides avec une complete stereoselectivite
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MOLINA, ADELINE. "Recherche de nouvelles methodes d'obtention de c-glycosides en vue de la synthese des ezomycines." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066139.
Full textAbstract:
Notre interet pour la synthese de la partie glucidique de l'ezomycine a1 et de l'acide octosylique nous a amene a rechercher de nouvelles methodes d'obtention de -c-glycosides fonctionnalises. Avant de developper nos propres strategies de synthese, nous avons grandement ameliore la preparation des synthons glucidiques necessaires. Dans une premiere partie, notre strategie 6 + 2, conduite au moyen de reactifs organometalliques, nous a permis de verifier la cyclisation du furanose, de jonction trans avec le pyranose. Cette approche a permis l'obtention de -c-glycosides mais avec une fonctionnalisation decevante. L'addition de motifs a deux carbones plus elabores s'est soldee par un echec. L'attaque nucleophile intramoleculaire d'un epoxyde constitua l'etape cle de notre deuxieme approche. La synthese de cet epoxyde a ete envisagee soit par addition d'ylures de soufre sur la fonction reductrice d'un pyranose soit par l'obtention d'une double liaison intermediaire. L'utilisation d'un ylure de soufre stabilise sur le pyranose a abouti a la formation inattendue d'un cyclopropane. La condensation d'un ylure de phosphore sur des pyranonolactones a permis la synthese de c-glycosylidenes, de facon stereoselective, de configuration z. Grace a ces nouveaux composes, nous sommes parvenus a synthetiser une structure octosylique tres proche de celle recherchee. Nous avons en effet obtenu un melange d'epimeres en c-2 de l'octose. En faisant intervenir une reaction de wittig sur des pyranonolactones nous avons pu mettre au point une nouvelle methodologie de synthese de -c-glycosides stereocontrolee. Nous avons montre que cette methode etait applicable a la synthese d'amino--c-glycosides.
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Brakta, Mohamed. "Synthèse de C-glycosides à l'aide de complexes du palladium : étude structurale des composés obtenus." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10132.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur l'utilisation des complexes du palladium en synthese c-glycosidique. Dans le premier chapitre, nous rappelons brievement les principales methodes de c-glycosidation se trouvant dans la litterature en montrant l'interet synthetique de cette reaction de c-glycosidatin pour l'obtention de composes d'interet biologique. Dans le second chapitre, nous developpons une nouvelle methode regiospecifique et hautement stereoselective de synthese de c-glycosides a l'aide des complexes du pd(o). La methode mise au point permet l'acces a des c-glycopyranosides-2,3 insatures; le phenylglycoside de configuration conduit exclusivement au c-glycoside de configuration en presence de pd(o) et d'un compose a methylene active; le phenylglycoside de configuration, dans les memes conditions, donne le c-glycoside de facon soit stereospecifique, sait hautement stereoselective selon la nature du nucleophile. Cette perte de selectivite dans la reaction avec le phenylglycoside de configuration peut s'expliquer soit par une reaction retro-michael, soit par une isomerisation du complexe -allylique en complexe. Dans le dernier chapitre, nous exposons une etude structure comparative des couples / c-glucosidiques obtenus: le pouvoir rotatoire ne permet pas l'attribution de la configuration / des c-glycosides, car ils sont generalement anti-hudson. En rmn, la constante de couplage j#4##,#5# et surtout les signaux des carbones c-5 et c-1 (effet gauche de stothers) permettent sans ambiguite la differenciation des deux anomeres. En spectrometrie de masse, la technique fab associee a ma methode (ms/ms) cao et cao-mike a ete appliquee avec succes a nos couples / c-glycosidiques. On constate une difference de fragmentation tres nette entre l'anomere et.
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Fakha, Ghada. "Synthèses de C-aryl glycosides fonctionnalisés via les complexes de palladium et de nickel : voie d'accès à la phénylalanine C-glycosidique." Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10206.
Full textAbstract:
Les C-arylglycosides constituent une famille de composés souvent rencontrés dans de nombreux produits naturels à propriétés biologiques. Ils sont également des précurseurs d'aminoacides C-glycosidiques. Par une catalyse au palladium ou au nickel, des C-arylglycosides fonctionnalisés possédant une double liaison en position 2,3 du sucre ont été obtenus de manière stéréosélective. En effet, en présence d'un réactif de Grignard, le complexe de palladium conduit au produit de couplage de configuration α, et l'anomère β est obtenu par la catalyse au nickel. Le C-p-bromophénylglycoside de configuration α mis en réaction dans les conditions de la réaction de Heck en présence de divers substrats éthyléniques et plus particulièrement le 2-acétamidoacrylate de méthyle, conduit à un précurseur d'aminoacide C-glycosidique. Une hydrogénation éréosélective par un complexe au rhodium chiral permet de réduire l'énamide, et d'obtenir les deux dérivés L- et D- de la phénylalanine C-glycosidique 2,3-insaturée. Cette insaturation est transformée en diol de configuration cis par action du tétroxyde d'osmium pour conduire à la L-phénylalanine C-mannopyranosique. Afin d'obtenir un diol de configuration trans, des époxydations suivies d'ouverture en milieu acide ou basique ont été réalisées sur des C-phénylglycosides α et β. Des aldéhydes chiraux ont également été obtenus par une réaction de contraction du cycle glycosidique réalisée sur des C-phénylépoxypyranosides préparés à partir des C-phénylglycosides correspondants.
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Toumieux, Sylvestre. "Animation intramoléculaire catalytique de liaisons C-H non-activées : application à la synthèse de C-glycosides originaux et de pipéridines polyfonctionnalisées." Orléans, 2007. http://www.theses.fr/2007ORLE2080.
Full textAbstract:
La fonctionnalisation de liaisons C-H non-activées est un défi pour la chimie organique. Dans cette thèse, l'amination intramoléculaire, via l'insertion catalytique de nitrènes sur ces positions réputées inertes, a été effectuée sur des glycomimétiques de type C-glycoside. A l'inverse de leurs analogues 1-carbamoyloxyméthyle, cette réaction s'est montrée fortement stéréo-dépendante de la configuration du carbone pseudo-anomérique dans le cas des dérivés 1-sulfamoyloxyméthyle. L'insertion régiosélective en position pseudo-anomérique conduit à des composés spiraniques dont la fonction N,O-acétal peut être fonctionnalisée pour aboutir à des glycomimétiques originaux. Une étude sur des dérivés pipéridinique a permis d'évaluer l'influence de l'hétéroatome endocyclique sur la réaction d'insertion. L'amination intramoléculaire de ces dérivés nous a permis d'observer une régiosélectivité complètement différente de celle observée précédemment avec la formation inédite d'un cycle à sept membres. La combinaison d'effets stéréoélectroniques et conformationnels décisifs nous a permis de rationaliser ce résultat inattendu. Nous avons exploité ce résultat par la mise au point d'une stratégie de synthèse générale de 4-amino-imino-C-glycosides. En nous appuyant sur l'utilisation séquentielle du groupe 1-sulfamoyloxymethyle comme "bras moléculaire activateur", nous sommes parvenus à fonctionnaliser toutes les positions d'une pipéridine monosubstituée. La synthèse totale de divers iminosucres originaux a permis d'illustrer l'intérêt de cette stratégie et ouvre ainsi l'accès à la découverte de nouveaux composés d'intérêt thérapeutique.
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Liu, Yan. "Stereoselective synthesis of α-, β- and 1,1-disubstituted C-glycosides of 2-amino-2-deoxy sugars." Thesis, University of Bristol, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.420899.
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