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Dissertations / Theses on the topic 'Calphad'
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He, Zhangting. "CALPHAD study of cubic carbide systems with Cr." Thesis, KTH, Materialvetenskap, 2015. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-175730.
Full textAbstract:
Cubic carbides (titanium, tantalum, niobium, and zirconium carbides) can constitute a significant proportion of so-called cubic and cermet grades, where it is added to substitute a portion of tungsten carbide. It is thus critical to understand and be able to thermodynamically model the cubic carbide systems. In order to do this, the thermodynamic descriptions of lower order systems, such as the Ti-Cr-C system, need to be well studied. To approach this goal, an extensive literature survey of thermodynamic data and phase diagram information on the Ti-Cr-C system, the Ta-Cr-C system, the Nb-Cr-C system and the Zr-Cr-C is presented in this work. Experiments are performed in the Ti-Cr-C system using powder metallurgy and heat treatments. The solubility of Cr in FCC_TiC phase was experimentally measured at 1773K and compared with previous studies showing that the solubility reported earlier is too large. Thereafter, a re-optimization of FCC_TiC and liquid interaction parameters of the Ti-Cr-C system was performed taking into account the experimental data obtained both from previous studies and this work. The Gibbs energy descriptions of the Cr-carbide end members were compared between the one from the in-house database [SandvikTDB] and from other studies. With the new description, the solubility of Cr in FCC_TiC is better described.
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Paulus, Kyle. "Combined CALPHAD and Machine Learning for Property Modelling." Thesis, KTH, Materialvetenskap, 2020. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-278149.
Full textAbstract:
Techniques to improve the speed at which materials are researched and developed has been conducted by investigating the machine learning methodology. These techniques offer solutions to connect the length scales of material prop- erties from atomistic and chemical features using materials databases generated from collected data. In this assessment, two material informatics methodologies are used to predict material properties in steels and nickel based superalloys using this approach. Martensite start temperature and sigma phase amount as a function of input composition has been modelled with the use of machine learning algorithms. The experimental methodology had a collection of over 2000 unique experimental martensite start temperature points. This yielded important information on higher order interactions for the martensite start temperature, and a root mean square error (rmse) of 29 Kelvin using ensemble tree based algorithms. The metamodel was designed using an artificial neural network from TensorFlow’s library to predict sigma phase fraction and its composition. The methodology for building, calculating, and using data from TC-Python will be laid out. This generates a model that would generalize sigma phase fraction 97.9 % of Thermo-Calc’s equilibrium model in 7.1 seconds compared to 227 hours neded in the simulation to calculate the same amount of material property data.Tekniker för att förbättra hastigheten med material som forskas och utvecklas har genomförts genom att undersöka metodik för maskininlärning. Dessa tekniker erbjuder lösningar för att ansluta längdskalorna för materialegenskaper från atomistiska och kemiska egenskaper med hjälp av materialdatabaser genererade från insamlade data. I denna bedömning används två materialinformatikmetoder för att förutsäga materialegenskaper i stål och nickelbaserade superlegeringar med denna metod. Martensite-starttemperatur och sigmafasmängd som en funktion av ingångssammansättningen har modellerats med användning av maskininlärningsalgoritmer. Den experimentella metoden hade en samling av över 2000 unika experimentella starttemperaturpunkter för martensit. Detta gav viktig information om interaktioner med högre ordning för martensit-starttemperaturen och ett root-medelvärde-kvadratfel (rmse) på 29 Kelvin med användning av ensemble-trädbaserade algoritmer. Metamodellen designades med hjälp av ett artificiellt neuralt nätverk från TensorFlows bibliotek för att förutsäga sigma-fasfraktion och dess sammansättning. Metoden för att bygga, beräkna och använda data från TC-Python kommer att anges. Detta genererar en modell som skulle generalisera sigma-fasfraktion 97,9 % av Thermo-Calcs jämviktsmodell på 7,1 sekunder jämfört med 227 timmar som behövs i simuleringen för att beräkna samma mängd materialegenskapsdata.
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Yang, Yang. "Investigation of vanadium-containing oxide systems : CALPHAD and experiments." Doctoral thesis, KTH, Termodynamisk modellering, 2016. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-197292.
Full textAbstract:
Fundamental studies on thermodynamic properties of vanadium-containing oxides systems are essential to understand practical vanadium metallurgical process. The CALPHAD technique is here applied to the thermodynamic modelling of the V-O, Ca-V-O and Ti-V-O systems. The compound energy formalism is used for all the solution phases. All optimization processes and calculations are performed using the Thermo-Calc software package. The present work attempts to develop a self-consistent thermodynamic database of all phases in the studied systems. The obtained datasets can be used to calculate thermodynamic properties, stable as well as metastable phase equilibria and driving forces for oxidation etc. Steelmaking slag is an important secondary source for vanadium extraction. The phase relationships and vanadium distribution in the CaO-SiO2-MgO-V2O3-Al2O3 synthetic slags, whose compositions were chosen based on the relevance to the steel producers, are also studied. Phase equilibria in the temperature range of 1773 to 1823 K at oxygen partial pressure of 10-10 bar and 0.21 bar were characterized. An investigation of the volatilization of vanadium oxide was also carried out in the present work. Isothermal evaporation of vanadium pentoxide in the temperature range between 1723 and 1873 K was investigated by Thermogravimetric Analysis under different oxygen partial pressures, viz. oxygen, air or CO2. The Arrhenius activation energy for the evaporation reaction in various atmospheres was calculated from the experimental results. A mathematical model was developed to describe the kinetics of the evaporation process. Evaporation coefficients and enthalpies in various atmospheres were also estimated. The present results may have some implications in recovering vanadium from different vanadium-bearing sources.QC 20161202
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König, Hans-Henrik. "Calphad data handling for generic precipitation modelling coupled with FEM." Thesis, KTH, Materialvetenskap, 2020. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-280039.
Full textAbstract:
To enable a generic modelling tool for precipitation kinetics in non-homogeneous components, an efficient data-handling is required to facilitate the integration of models on different length scales, and to decrease the computational time and the use of resources. In this work an automated method to generate, curate and transform Calphad- based thermodynamic and kinetic data to facilitate precipitation models integrated in FEM codes is developed and tested. The open-source Python library, pycalphad, is employed to access Calphad databases. Python scripts are utilized to calculate the thermodynamic and kinetic parameters, required to supply a precipitation model. The obtained data is stored with an open-source software infrastructure. The Cu-Co binary is the chosen model alloy in this work and the corre-sponding parameters are calculated and stored. The obtained results show, that pycalphad can be used to supply the required thermodynamic and kinetic pa- rameters for a precipitation model. Further refinement of the presented sourcecode is required to enable application in the whole composition range.För utveckling av ett generiskt modelleringsverktyg för utskiljningskinetiken i inhomogena komponenter krävs en effektiv databehandling som möjliggör integration av modeller för olika längdskalor och minskar beräkningstiden och resursförbrukningen. I denna avhandling utvecklas och testas en automatiserad metod för att generera, kurera och transformera termodynamisk och kinetisk Calphad-data. Detta möjliggör integration av utskiljningsmodeller i finita-element metodkoder. Pycalphad tillsammans med en öppen källkod används för att komma åt Calphad-databaser. Ett Python-skript används för att beräkna de termodynamiska och kinetiska parametrarna som används i utskiljningsmodellen. Uppgifterna sparas i en öppen källkodsinfrastruktur. Den utvecklade metoden demonstreras genom att generera, kurera och transformera information för det binära modellsystemet Cu-Co Resultaten visar att Pycalphad kan användas för att tillhandahålla de nödvändiga termodynamiska och kinetiska parametrarna för utskiljningsmodeller. En ytterligare förbättring av den presenterade källkoden är nödvändig för att möjliggöra applikationen inom hela sammansättningsområdet.
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Helander, Thomas. "Some applications of CALPHAD techniques to diffusion reactions in gradient materials." Doctoral thesis, Stockholm : Tekniska högsk, 1999. http://www.lib.kth.se/abs99/hela0604.pdf.
Full text
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Bigdeli, Sedigheh. "Developing the third generation of Calphad databases: what can ab-initio contribute?" Doctoral thesis, KTH, Termodynamisk modellering, 2017. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-215214.
Full textAbstract:
Developing the third generation of Calphad databases with more physical basis valid within a wider temperature range is the aim of the present work. Atomistic scale (ab-initio) methods, particularly techniques based on DFT theory, are used for modelling dierent phenomena, so as to gauge the capacity for use in Calphad modelling. Several systems are investigated in this work for studying dierent phenomena, such as magnetism and vibration of atoms. In the case of pure elements (unaries), thermodynamic properties of Mn, Al and C are optimized in the whole temperature range by the help of new models. In addition, DFT results and specic characteristics of these elements are also used to develop models for describing magnetic properties and atomic vibrations. With regards to coupling between DFT and Calphad, the EMTO technique is used for determining the magnetic ground state of the metastable hcp phase in Fe and Mn, and the TU-TILD technique is used for modelling solid phases above the melting point. TU-TILD is also used for calculating thermodynamic properties of bcc Mn at nite temperatures. The same phenomena are investigated in higher-order systems, i.e. the binaries Fe-Mn and Mn-C. Thermodynamic properties and phase diagrams of these systems are assessed against experimental data. Moreover, the revised magnetic model is used for modelling magnetic properties in these systems. It is shown through this investigation that although the DFT methods are powerful tools for model development and for resolving discrepancies between dierent experimental datasets, they should not be overly-trusted. Caution must be taken when using DFT results, since the approximations and assumptions for computational implementations may cause some errors in the results. Moreover, implementing them into Calphad software as a connected methodology is not currently accessible due to the computational limitations. It is concluded that coupling between the DFT and Calphad approaches can currently be achieved by using DFT results as an input in Calphad modelling. This will help to improve them until they can be integrated into the Calphad approach by the progress of computational possibilities. One of the advantages of developing the third generation Calphad databases is the possibility of using the 0 K DFT results in Calphad modelling, since the new databases are valid down to 0 K. This has not been possible in the past, and such potential opens a new door to bring more physics into the Calphad approach.QC 20171006
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Bryant, Nathan J. "EXPERIMENTAL VALIDATION OF THE CALPHAD APPROACH APPLIED TO MULTI-PRINCIPLE ELEMENT ALLOYS." Wright State University / OhioLINK, 2015. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=wright1433176902.
Full text
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Dilner, David. "Profitability = f(G) : Computational Thermodynamics, Materials Design and Process Optimization." Doctoral thesis, KTH, Materialvetenskap, 2016. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-191243.
Full textAbstract:
The thesis starts by giving a motivation to materials modeling as a way to increase profitability but also a possibility decrease the environmental impact. Fundamental concepts of relevance for this work are introduced, this include the materials genome, ICME and of course the CALPHAD method. As a demonstration promising results obtained by an ICME approach using genetic algorithms and CALPHAD on the vacuum degassing process are presented. In order to make good predictive calculations and process models it is important to have good thermodynamic descriptions. Thus most part of the work has concerned the thermodynamic assessments of systems of importance for steelmaking, corrosion and similar processes. The main focus has been the assessment of sulfur-containing systems and thermodynamic descriptions of the Fe-Mn-Ca-Mg-S, Fe-Ca-O-S, Fe-Mg-O and Mg-Mn-O systems are presented. In addition, heat capacity measurements of relevance for the Mg-Mn-O system have been performed. To summarize the efforts some application examples concerning thermodynamic calculations related to steelmaking and inclusion formation are shown.QC 20160829
COMPASS
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Lafaye, Paul. "Développement d’outils de modélisation thermodynamique pour la prédiction de l’état métallurgique d’alliages à base zirconium." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1125/document.
Full textAbstract:
Les alliages de zirconium sont utilisés comme matériaux de gainage des combustibles nucléaires dans les réacteurs à eau pressurisée. Ces gaines sont utilisées dans un milieu extrêmement radiatif et corrosif, elles peuvent dans certains cas être le siège de fortes variations de température et doivent répondre à des sollicitations mécaniques importantes, que ce soit en conditions de service ou accidentelles. Dans un tel contexte, il est intéressant de pouvoir prédire les transformations de phases ayant lieu au sein de la gaine en fonction des variations de température et de composition chimique, la précipitation de phases fragiles induites par la présence des éléments d’alliages, mais aussi de tester de nouvelles compositions d’alliages afin de l’optimiser.La méthode la plus adaptée pour la modélisation thermodynamique de systèmes multiconstitués est la méthode Calphad (CALculation of PHAse Diagrams). Il s’agit d’une méthode semi-empirique, consistant à modéliser les enthalpies libres des différentes phases constitutives d’un système par ajustement de certains paramètres, dans le but de reproduire les données expérimentales.Ce mémoire détaille la construction d’une base de données thermodynamiques du système quinaire Cr-Fe-Nb-Sn-Zr selon la méthode Calphad. L’originalité de notre démarche est liée à l’utilisation des calculs DFT de manière systématique et massive. Il s’agit en particulier de calculer par DFT les enthalpies de formation de tous les end-members des phases intermétalliques constitutives du système quinaire. De plus, des calculs sur des mailles « quasi aléatoires » (SQS) sont également effectués de manière systématique afin de déterminer les enthalpies de mélange des solutions solides binaires en structure fcc, bcc et hcp. En outre, une étape importante de ce travail consiste à compléter les données expérimentales de la littérature par de nouvelles mesures sur des systèmes choisis. En particulier, nous nous sommes employés à décrire quelques équilibres de phases des systèmes ternaires Cr-Nb-Sn, Cr-Fe-Sn, Cr-Sn-Zr et Fe-Nb-Sn qui n’avaient jamais été déterminés expérimentalement. Nous avons ensuite utilisé ces calculs et ces nouvelles données expérimentales en complément de données de la littérature comme données d’entrée pour la modélisation thermodynamique des vingt sous-systèmes binaires et ternaires du système quinaire considéré. Enfin, le pouvoir prédictif de notre base de données a pu être vérifié en confrontant ces prédictions à des données expérimentales relatives à des alliages quinaires industriels ou à de nouveaux concepts de gainesCurrently, zirconium alloys are used as fuel cladding materials in PWR (Pressurized Water Reactors). The claddings stand in a very corrosive and radiative environnement, and can be submitted to temperature variations. In addition, the claddings will be subjected to mechanical stresses in reactor or accidental conditions. Thus, it appears useful to have a better understanding of phase transformations occurring in these alloys, as a function of temperature and chemical composition variations, but also to forecast the precipitation of fragile phases induced by the addition of alloying elements. At last, the ability to test new alloy compositions may allow to optimize it.The most suitable method for the thermodynamic modeling of multicomponent systems is the Calphad method (CALculation of PHAse Diagrams). The Calphad method is a widely used technique of semi-empirical modelling of phase diagrams. It consists in the description of the Gibbs energies of the different phases by fitting parameters allowing to describe the experimental data.This report details the design of a thermodynamic database considering the five following elements Zr, Cr, Fe, Nb, and Sn. The originality of this database lies in a systematic use of DFT calculations. Indeed, DFT calculations are performed to predict the formation enthalpy of the intermetallic phases appearing in these systems. Moreover, the SQS method (Special Quasirandom Structure) is used to predict the mixing enthalpy of the fcc, bcc and hcp binary solid solutions. Besides, experimental investigations are an important step of this thesis. Since no experimental data were available for the Cr-Fe-Sn, Cr-Nb-Sn, Cr-Sn-Zr and Fe-Nb-Sn ternary systems, new experimental data are provided, within this study, on the isothermal sections of these systems at different temperatures. All these calculated data in addition to the experimental data and the data from literature are used as input data for the Calphad modelling of the twenty binary and ternary systems which are then combined in the new database. A last part is dedicated to comparisons between predictions obtained with our new database and experimental results on industrial quinary alloys and a new concept of claddings
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Bourgeois, Natacha. "Modélisation de systèmes métal-hydrogène par couplage des méthodes DFT, CVM et Calphad." Thesis, Paris Est, 2017. http://www.theses.fr/2017PESC1045/document.
Full textAbstract:
L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponiblesHydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data
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Li, Zhou. "First step to a genomic CALPHAD database for cemented carbides : C-Co-Cr alloys." Doctoral thesis, KTH, Materialvetenskap, 2017. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-207812.
Full textAbstract:
CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) denotes the methodology used to assess thermodynamic data based on experiments as well as on first principles calculations. Essential for this method is the coupling of phase diagram and thermodynamic properties. It has been widely and successfully applied for decades in the field of materials science and engineering. Nevertheless, some shortcomings of the existing thermodynamic databases call for updated descriptions with improved thermodynamic modeling from unary, binary to ternary and higher-order systems. This thesis attempts to pioneer the development of a new generation of CALPHAD databases taking C-Co-Cr alloys with subsystems, unaries and binaries, as example. The present modeling and assessment work not only validate the new models applied in the development of the next, the 3rd, generation database, but also result in improved descriptions in a wider temperature range.In this 3rd generation database, thermodynamic descriptions are valid from 0 K up to high temperatures above liquidus. The Einstein model, rather than the polynomial basis functions used in the previous 2nd generation database, is applied to model the harmonic lattice vibration contribution to the heat capacity of condensed phases at low temperatures. In addition, terms describing the electronic excitations and anharmonic lattice vibrations, as well as the magnetic contribution, are added. A generalized two-state model is employed for the liquid phase to describe the gradual transition from the liquid to amorphous state. A revised magnetic model is adopted accounting for both the ferromagnetic and anti-ferromagnetic states explicitly. A newly suggested method to avoid violating the 3rd law of thermodynamics is adopted for e.g. stoichiometric phases. However, there is still some concern as Nernst’s heat theorem which states that 𝑑𝐶𝑃/𝑑𝑇 is zero at 0 K is not obeyed. All solution phases are modelled within the framework of the compound energy formalism (CEF).The task of the thesis is to construct an updated self-consistent thermodynamic description of the C-Co-Cr system for the third generation CALPHAD databases. The improvement is significant from a modeling point of view when compared to the second generation database. A good agreement between the calculated thermodynamic properties and the experimental data is achieved. The reliability of the extrapolations of unary and binary systems into higher order systems is demonstrated.QC 20170529
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Sachi, Savya. "Coupling solidification model with CALPHAD data for the prediction of macrosegregation and solidification structures." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0086.
Full textAbstract:
Le présent travail vise à affiner les modèles existants dans SOLID® pour une meilleure prédiction des macroségrégations et des structures de solidification. Les modèles de solidification mis en œuvre dans le code SOLID® sont multiphasiques et multiéchelles. Les équations de transport qui le constituent sont fermées par des termes de transfert interphase régis par des relations constitutives microscopiques. Ces termes de transfert interphase reposent sur la représentation aussi précise que possible des phénomènes microstructuraux tels que la morphologie des grains,le profil des solutés dans les phases, et les équilibres thermodynamiques aux interfaces solide-liquide. Ce travail se concentre sur deux aspects : i) le couplage du modèle de solidification avec la thermodynamique des alliages multiconstitués et ii) l'incorporation d'un nouveau modèle de longueur de diffusion pour la phase liquide intervenant dans les termes de transfert interphase. Une méthodologie est proposée pour incorporer les données du diagramme de phase dans le modèle de solidification du code SOLID®. Les exemples présents dans le littérature concernant le couplage d'un modèle de solidification avec des progiciels thermodynamiques (de type CALPHAD) ont été réalisé en considérant : soit le couplage direct entre les logiciels, soit une technique de tabulation permettant ensuite le calculs des grandeurs thermodynamiques par interpolation. Le couplage direct prend beaucoup de temps, tandis que l'approche par tabulation devient impossible avec l'augmentation du nombre de constituants de l'alliage. Nous présentons une nouvelle approche consistant à mettre en oeuvre des réseaux de neurones pour obtenir à partir de données thermodynamiques issus de codes de type CALPHAD, des relations de régression. Ces relations de régression peuvent ensuite être facilement couplées à un modèle de solidification de type de celui implémenté dans le code SOLID®. Cette approche est beaucoup plus efficace sur le plan informatique que les méthodes mentionnées ci-dessus. La procédure de couplage est décrite et validée à partir de comparaisons avec des calculs CALPHAD sur des cas simples de solidification. D'autres simulations ont été effectuées sur le cas de référence Hebditch & Hunt ainsi que sur un lingot industriel. Les résultats obtenus par le modèle, tout en améliorant la prédiction de la ségrégation, mettent également en évidence les paramètres critiques du diagramme de phase, ce qui nous permet de proposer des valeurs modifiées de ces paramètres pour les simulations qui les supposent constants. Deuxièmement, la relation de longueur de diffusion dans la phase liquide proposée par Martorano et al. a été étendue pour tenir compte de la convection de la phase liquide. La simulation du lingot industriel avec cette nouvelle relation de longueur de diffusion montre un impact significatif sur la taille et la morphologie des grainsThe present work aims at refining existing models in SOLID® by developing capabilities for improved prediction of the solidification process. Multiphase solidification models incorporate transport equations, which are closed by interphase transfer terms that are governed by microscopic constitutive relationships. These analytical relationships rely on the accurate representation of the microstructural phenomena such as the grain morphology and solute profile in the phases, along with the assumptions of diffusion-controlled solidification with thermodynamic equilibria at the solid-liquid interfaces. This work focuses on two aspects: i) coupling solidification model with the thermodynamics of multicomponent alloys and ii) incorporating a new liquid diffusion length model for improved prediction of solute profile in the liquid phase. A methodology is proposed for incorporating phase diagram data into multiphase volume average solidification models. Previous instances of coupling the model with thermodynamic software packages include direct coupling with the software and a tabulation and interpolation technique. Direct coupling is time-consuming, whereas the tabulation approach becomes infeasible with increasing number of components in the system. We present a novel approach of using Artificial Neural Networks - Multi-layer perceptron (ANN-MLP) on tabulated thermodynamic data to obtain regression relationships, which can be easily coupled with the solidification model. This approach is computationally much more efficient than the above mentioned methods. The coupling procedure is described and validated with Thermo-Calc® Scheil solidification. Further simulations were performed on the Hebditch & Hunt benchmark case as well as an industrial ingot. Results obtained from the model, while improving the segregation prediction, also highlight the critical phase diagram parameters which help us propose modified values of these parameters for simulations which assume them to be constant. Secondly, the liquid diffusion length relationship proposed by Martorano et al. was extended to account for liquid convection. Simulation of the industrial ingot with the new diffusion length relationship shows significant impact on the grain size and grain morphology
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Smith, Andrew Logan Mr. "Thermodynamic Evaluation and Modeling of Grade 91 Alloy and its Secondary Phases through CALPHAD Approach." FIU Digital Commons, 2018. https://digitalcommons.fiu.edu/etd/3773.
Full textAbstract:
Grade 91 (Gr.91) is a common structural material used in boiler applications and is favored due to its high temperature creep strength and oxidation resistance. Under cyclic stresses, the material will experience creep deformation eventually causing the propagation of type IV cracks within its heat-affected-zone (HAZ) which can be a major problem under short-term and long-term applications. In this study, we aim to improve this premature failure by performing a computational thermodynamic study through the Calculation of Phase Diagram (CALPHAD) approach. Under this approach, we have provided a baseline study as well as simulations based on additional alloying elements such as manganese (Mn), nickel (Ni), and titanium (Ti). Our simulation results have concluded that high concentrations of Mn and Ni had destabilized M23C6 for short-term creep failure, while Ti had increased the beneficial MX phase, and low concentrations of nitrogen (N) had successfully destabilized Z-phase formation for long-term creep failure.
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Zamoum, Ferhath. "Nouveaux matériaux à base de Niobium et de Molybdène pour turbines aéronautiques : relations de phases et oxydation ; élaboration de nouveaux revêtements." Thesis, Nancy 1, 2008. http://www.theses.fr/2008NAN10035/document.
Full textAbstract:
L’étude du comportement à l’oxydation haute température de revêtements protecteurs déposés par cémentation activée sur les alliages composites in situ bases molybdène et niobium est présentée. Ces alliages sont en cours de développement avec pour objectif de remplacer les alliages base nickel dans l’industrie aéronautique. Leur protection contre les atmosphères oxydantes à hautes températures est assurée par des revêtements de siliciures. Ceux-ci présentent une excellente résistance à l’oxydation isotherme et cyclique à haute température (1100°C) quand ils sont constitués de composés complexes de fer, chrome et titane. Cependant, leur tenue sous atmosphère oxydante à 815°C est très insuffisante quel que soit le substrat, base Mo ou Nb. Pour améliorer ce comportement, le bore est introduit dans la composition des revêtements et il conduit effectivement à une nette amélioration de leur résistance en conditions cycliques à 815°C. De plus, dans le cadre du développement de nouveaux revêtements à base de siliciures et d’aluminiures de ruthénium pour alliages base niobium, l’étude des équilibres entre phases dans les systèmes Nb-Cr-Si et Nb-Ru-Al a été entrepriseThe study of the high temperature oxidation behaviour of protective coatings deposited by pack cementation on Molybdenum- and Niobium-base in situ composite alloys is presented. These alloys are still under development in order to replace Nickel-base superalloys in aeronautic industry. Their protection in oxidising atmospheres is ensured by silicide coatings. They show an excellent high temperature (1100°C) oxidation resistance in isothermal and cyclic conditions, when constituted by iron, chromium and titanium complex silicide compounds. However, their performances at intermediate temperature (815°C) are not satisfactory either for Niobium- or Molybdenum-base substrates. To improve this behaviour, boron is added to the composition of the coatings and leads to a significant enhance of their resistance in cyclic conditions at 815°C. In addition, in order to develop new silicide and Ruthenium-based aluminide coatings for Niobium alloys, the study of phase equilibria in the Nb-Cr-Si and Nb-Ru-Al systems has been performed
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Abreu, Faria Guilherme. "Investigation of a CalPhaD Approach for the Prediction of Solidification Segregation and its Effect on Solid State Transformations." The Ohio State University, 2019. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu157441443446564.
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Bracq, Guillaume. "Thermodynamique et comportement mécanique de matériaux multi-composants." Thesis, Paris Est, 2018. http://www.theses.fr/2018PESC1049/document.
Full textAbstract:
En rupture avec les approches classiques de métallurgie consistant à allier un ou deux éléments majoritaires avec d'autres éléments en proportions minoritaires, un nouveau concept de matériaux est né : des alliages multi-composants formant une solution solide et pour lesquels tous les composants sont fortement concentrés. Ces nouveaux alliages, appelés alliages à haute entropie, présentent des propriétés mécaniques prometteuses, telles qu'une résistance mécanique élevée combiné à une grande ductilité. Par définition, ce nouveau concept de matériau rend possible l'exploration d'un champ quasi-infini de compositions chimiques. Toutefois, la stabilité thermodynamique de ces systèmes est mal connue, limitant fortement le choix des compositions. Dans ce contexte, le premier objectif de cette étude était de déterminer le domaine d'existence de la solution solide cubique à faces centrées (cfc) pour le système Co-Cr-Fe-Mn-Ni. Pour cela, la stabilité de phase cfc a été étudiée théoriquement et expérimentalement. En utilisant l'approche Calphad (Calculation of PHAse Diagram) et une nouvelle base de données (TCHEA-1), les phases stables de 10 626 compositions ont pu être calculées, à plusieurs températures. La comparaison entre calculs et résultats expérimentaux indique que la solution solide cfc est correctement décrite par cette base de données. Ainsi, il a été montré que la phase cfc est stable sur une large gamme de composition, décrite intégralement. Il est désormais possible de choisir une composition formant une solution solide stable à haute température pour ce système. Des calculs DFT (Density Functional Theory) ont ensuite permis d'analyser l'évolution de l'enthalpie de mélange en fonction de la composition mais aussi du nombre d'éléments. Des différences notables ont pu être constatées avec les prédictions faites par la base de données TCHEA-1. De plus, ces calculs ont mis en avant l'absence d'interaction ternaire et quaternaire pour le système d'étude. Ensuite, l'influence de la composition sur le durcissement par solution solide a été étudiée, pour permettre l'optimisation des propriétés mécaniques. Ainsi, l'évolution des propriétés structurelles et mécaniques des alliages multi-composants a été étudiée expérimentalement. Vingt-cinq alliages du système Co-Cr-Fe-Mn-Ni formant une solution solide cfc ont été traités. Le paramètre de maille a été mesuré par rayons X tandis que la dureté et le module d'élasticité ont été étudiés par nano-indentation. Le rôle de chaque élément sur le comportement mécanique fut ainsi explicité. Finalement, un modèle permettant d'estimer le durcissement de solution solide pour ce système est étudiéFor a long time, development of alloys was restricted to one principal element, or two, with minor elements added for performance optimization. In 2004, a new concept of materials was born: multi-component alloys forming a solid-solution and in which all components are very concentrated. These new alloys, named high entropy alloys, can combine high mechanical resistance and large ductility. By definition this new material concept should make it possible to explore an almost infinite field of chemical compositions. But in the meantime, the thermodynamic stability of these systems was poorly known and severely limits the choice of alloy compositions. In this context, the first objective of this study was to fully determine the composition range of existence of a unique fcc solid solution within the multi-component Co-Cr-Fe-Mn-Ni system. To address this problem, the phase stability was theoretically and experimentally investigated. Using the Calphad approach and a new database (TCHEA-1), the stable phases of 10 626 compositions could be calculated, at several temperatures. The comparison between calculation and experimental results indicates that the fcc solid solution is accurately described by this database. Finally, it was shown that the fcc phase is stable over a wide range of composition, which was completely described. Now, it is possible to choose a priori a composition which will form a solid solution within this system. The heat of mixing of the fcc phase were compared between density functional theory (DFT) and Calphad calculations for binaries, ternaries, quaternaries and quinary systems. Significant differences were found with the predictions made by the TCHEA-1 database. In addition, these calculations have highlighted the absence of ternary and quaternary interaction for the Co-Cr-Fe-Mn-Ni system. However, the influence of the composition on the fcc solid solution strengthening was not fully understood, which limits mechanical optimization. So, the evolution of structural and mechanical properties of multi-components alloys was experimentally investigated. Several alloys from the Co-Cr-Fe-Mn-Ni system forming a unique fcc solid solution were processed. The lattice parameter was measured by XRD while the hardness and elastic modulus were measured by nano-indentation. The role of each element on the mechanical behaviour is presented. Finally, a model to assess the solid solution strengthening for this system is studied
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Cardon, Clément. "Modélisation de la diffusion multi-composants dans un bain de corium diphasique oxyde-métal par une méthode d'interface diffuse." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX096/document.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse porte sur la modélisation de la cinétique de stratification des phases liquides oxyde et métallique dans un bain de corium (système U-O-Zr-acier) du point de vue de la diffusion multi-composants et multiphasique. Cette démarche de recherche s’inscrit dans le cadre du développement d’une modélisation « fine » du comportement d’un bain de corium basée sur une approche CFD (« Computational Fluid Dynamics ») de la thermo-hydraulique. Elle vise à améliorer la compréhension des phénomènes mis en jeu et construire des lois de fermetures adéquates pour des modèles macroscopiques intégraux.Pour ce faire, la méthode du champ de phase couplée avec une fonctionnelle d’énergie utilisant la méthode CALPHAD se révèle être un outil pertinent.Dans une première partie, nous nous sommes intéressés au système binaire U-O. Nous avons développé un modèle à interface diffuse (basé sur une équation de Cahn-Hilliard) pour décrire la diffusion dans ce système. Nous avons procédé à la mise en place du couplage entre ce modèle et une base de données thermodynamiques CALPHAD, ainsi qu’au paramétrage d’un tel modèle avec en particulier une procédure d’élargissement de l’interface.Ensuite, dans le cadre d’une modélisation sur le système ternaire U-O-Zr nous avons proposé une généralisation du modèle à interface diffuse par le biais d’une hypothèse d’équilibre local des mécanismes d’oxydo-réduction. Nous avons porté une attention particulière à l’analyse de ce modèle par le biais de simulations numériques 1D en nous intéressant notamment à l’état stationnaire et aux profils de composition obtenus.Finalement, nous avons montré l’application de ce modèle au système U-O-Zr-Fe. Pour cela, nous avons considéré une configuration similaire aux essais expérimentaux à « petite échelle » relatifs à l’étude de la stratification d’un bain oxyde-métalThis Ph.D. topic is focused on the modelling of stratification kinetics for an oxide-metal corium pool (U-O-Zr-steel system) in terms of multicomponent and multiphase diffusion. This work is part of a larger research effort for the development of a detailed corium pool modelling based on a CFD approach (“Computational Fluid Dynamics”) for thermal-hydraulics. The overall goal is to improve the understanding of the involved phenomena and obtain closure laws for integral macroscopic models.The phase-field method coupled with an energy functional using the CALPHAD method appears to be relevant for this purpose.In a first part, this works has been focused on the U-O binary system. We have developed a diffuse interface model (based on a Cahn-Hilliard equation) in order to describe the diffusion process in this system. This model has been coupled with a CALPHAD thermodynamic database and its parameterization has been developed with, in particular, an upscaling procedure related to the interface thickness.Then, within the framework of a modelling for the U-O-Zr ternary system, we have proposed a generalization of the diffuse interface model through an assumption of local equilibrium for redox mechanisms. A particular attention was paid to the model analysis by 1D numerical simulations with a special focus on the steady state composition profiles.Finally we have applied this model to the U-O-Zr-Fe system. For that purpose, we have considered a configuration close to small-scale experimental tests dedicated to the study of oxide-metal corium pool stratification
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Bignon, Madeleine. "Contribution à la conception computationnelle d'alliages de titane ou à haute entropie : prédiction de l'occurrence de la transformation martensitique de trempe ou de déformation." Thesis, Nantes, 2020. http://www.theses.fr/2020NANT4053.
Full textAbstract:
On cherche à prédire l’occurrence de la transformation martensitique dans les alliages de titane en fonction de leur composition, dans la perspective de concevoir des alliages dits « TRIP » (TRansformation-Induced Plasticity). Des pistes sont évoquées pour adapter la méthode aux alliages à haute entropie. Un modèle s’appuyant sur la thermodynamique prédictive et sur l’évaluation de la contribution de l’énergie élastique permet de prévoir la température de début de transformation martensitique (Ms). On propose une explication à la rétention sous trempe de la phase de haute température beta, qui serait plus vraisemblablement due au caractère thermiquement activé de la germination de la martensite qu’à une Ms inférieure à la température ambiante. Par ailleurs, on s’appuie sur la théorie phénoménologique de la cristallographie de la martensite (PTMC) pour suggérer une explication à l’inhibition de la martensite dans des conditions qui lui sont thermo-élastiquement favorables. On constate en effet que la formation de martensite pourrait être rendue irréalisable par l’impossibilité d’accommoder la transformation via une déformation à plan invariant. On utilise finalement un algorithme génétique pour illustrer l’approche par des cas théoriques de conception visant à trouver des alliages escomptés présenter un effet TRIP tout en en maximisant le durcissement par solution solide et en minimisant l’impact environnemental ou le risque géo-stratégique associés à leur production. On montre aussi des cas de conception d’alliages à partir d’alliages recyclés, ou de conception de paires d’alliages pour une « structure bi-métal en couches » réalisable par fabrication additiveThe object of this work is to develop tools for the design of titanium alloys displaying TRIP (TRansformation-Induced Plasticity) effect, through modelling the occurrence of martensitic transformation as a function of composition. The applicability of the approach to high entropy alloys is discussed. Using computational thermodynamics, and calculating the contribution of the elastic strain energy, we propose a method to predict the martensite start temperature (Ms). We suggest that the retention of the high temperature beta phase upon quenching may be due to the thermally activated character of martensite nucleation, rather than to an Ms below room temperature. Additionally, we exploit the phenomenological theory of martensite crystallography (PTMC) to suggest an explanation to the inhibition of martensite in conditions where it is thermo-elastically favourable. Martensite formation may in turn be prevented, for some compositions, by the impossibility to crystallographically accommodate the transformation via an invariant plane strain. Eventually, we use a multi-objective genetic algorithm to illustrate the approach through the theoretical design of alloys expected to display TRIP effect with maximized solid solution hardening and minimal environmental impact or geo-political risk. Other design examples show how alloys can be designed from recycled alloys, or how pairs of alloys can be simultaneously designed, in such a way as to obtain a bi-metal structure producible by additive manufacturing
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Di, Napoli Paolo. "Modélisation des évolutions microstructurales par changement de phases dans les alliages de titane [bêta] - métastables." Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2010. http://www.theses.fr/2010INPL070N/document.
Full textAbstract:
Un modèle a été développé pour prédire les cinétiques de transformation de phase beta → alpha dans les alliages de titane multi constitués au cours de chemins thermiques complexes. Il repose sur : (i) une simplification de la représentation géométrique des différentes morphologies communément observées dans ces alliages (grains parents bêta, phase α(allotriomorphe) aux joints des grains parents, colonies de phase α, précipités α intragranulaires) ; (ii) des lois analytiques de germination et de croissance pour les diverses morphologies de phase α; (iii) l’hypothèse d'équilibre local aux interfaces β/α, décrite par un approche de type CalPhad ; (vi) des bilans moyens de soluté dans chaque morphologie. Nous obtenons ainsi pour chaque morphologie, les cinétiques de transformation, les évolutions de leurs tailles moyennes, et enfin les évolutions de leur composition moyenne. Nous présentons tout d’abord les calculs réalisés pour un alliage ternaire TiVO, afin de montrer les potentialités du modèle. L’analyse des résultats met en avant l’influence respective de la diffusion des solutés dans les deux phases, de la morphologie des précipités formés sur la cinétique de croissance comme sur la composition moyenne des grains formés tant pour une transformation en condition isotherme qu’au cours d’un refroidissement continu ou encore d’une séquence complexe de traitement thermique (refroidissement, chauffage, refroidissement). Le modèle a également été utilisé pour calculer les cinétiques de transformation pour l’alliage industriel Ti17 et ainsi comparer les résultats calculés aux résultats expérimentaux (cinétique et microstructures)A model has been developed which is able to predict the kinetics of beta → alpha transformation in industrial multi component titanium alloys during complex heat treatments. The model is based on: (i) a simple geometric representations of the different morphologies commonly observed in these alloys (parent α grains, α allotriomorphs (at grain boundaries), αcolonies and intragranular α precipitates); (ii) analytical nucleation and growth laws for each morphology of α phase; (iii) the assumption of local equilibrium at interfaces, handled within the CalPhaD framework; (iv) averaged solute balances in each morphology. Diffusion of solutes in both phases is considered. We thus obtain the transformation kinetics as well as mean size parameters and mean chemical composition for each morphology of the product α phase (at grain boundaries, colonies and intragranular precipitates. Calculations performed are at first presented for a ternary TiVO alloy emphasizing the potentialities of the model. The relationships between growth conditions, role of diffusion in each phase, and chemical composition for each morphology are analyzed upon isothermal holdings, cooling from the beta phase field and more complex cooling-heating sequence. The model is further used on the Ti17 industrial and results are compared to experimental transformation kinetics and microstructures
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Bordier, Sébastien. "Modélisation thermodynamique des phases insolubles dans les verres nucléaires : application à la vitrification du molybdène et des produits de fission platinoïdes." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4339/document.
Full textAbstract:
Après dissolution du combustible et séparation des différents éléments par le procédé PUREX, la majeure partie des produits de fission et des actinides mineurs est calcinée puis vitrifiée dans des verres de conditionnement des déchets nucléaires. Parmi ces produits de fission, certains précipitent et ne sont pas immobilisés dans la phase vitreuse dédiée aux déchets de haute activité à vie longue. Les éléments platinoïdes Pd-Rh-Ru sont insolubles dans le verre nucléaire. En fonction du potentiel d'oxygène imposé par la fritte de verre, ils précipitent sous la forme de phases oxydes complexes ou de composés intermétalliques principalement alliés aux éléments chalcogènes Te et Se. Au contraire, le molybdène reste oxydé lors des dernières étapes du procédé de vitrification. Très réactif vis-à-vis des oxydes constitutifs de la fonte verrière, il forme majoritairement des molybdates. Au cours de cette thèse, la thermodynamique des systèmes chimiques contenant le molybdène (Mo), les éléments platinoïdes Pd-Rh-Ru et les chalcogènes Se-Te ont été étudiés expérimentalement. En parallèle, la thermodynamique de ces systèmes chimiques est également modélisée par la méthode Calphad. L'objectif de cette modélisation est de prédire les phénomènes de cristallisation du molybdène et des platinoïdes observés au cours des étapes de vitrification en fonction de la composition et de la température. Ces modélisations permettent d'effectuer des calculs d'applications en lien avec le procédé industriel de vitrificationAfter the dissolution of the used fuel and the separation of several elements by the PUREX process, the high level nuclear wastes composed of fission products and minor actinides are reprocessed and vitrified in nuclear glasses at AREVA La Hague plant. Some of the fission products precipitate : they are not solubilized in the glass matrix. On the one hand, platinoids Pd-Ru-Rh are not soluble in the nuclear glasses. Depending on the oxygen potential, they form complex solid oxyde phases or intermetallic compounds containing chalcogen elements such as selenium and tellurium. On the other hand, the molybdenum forms only oxide phases during the vitrification process. It reacts strongly with the oxide phases present in the glass melt to form mainly molybdate phases. Some of these phases are only temporary formed but other are more stable and can precipitate in the glass matrix when a large amount of molybdenum is supplied. In this thesis, the thermodynamics of the chemical systems containing molybdenum, the platinoid elements Pd-Rh-Ru and the chalcogen elements Se and Te were experimentally investigated. At the same time, these chemical systems were modeled with the Calphad method so as to be able to predict the crystallization phenomena of molybdenum and the platinoids occurring during the vitrification as a function of the composition and the temperature. These modelings are useful to perform application calculations in relation with the vitrification process
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Schramm, Lutz. "Untersuchung von Phasengleichgewichten in den Systemen Cu-O und Fe-Sm-Zr-Mo unter Verwendung von experimentellen Analyseverfahren und Computersimulation." Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2006. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:swb:14-1141033969418-99657.
Full textAbstract:
Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.
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Eleno, Luiz Tadeu Fernandes. "Dados empíricos e ab initio no método CALPHAD: os sistemas Fe-Cr-Mo-C e Nb-Ni-Si." Universidade de São Paulo, 2012. http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3133/tde-05122012-165651/.
Full textAbstract:
O objetivo do presente projeto é a combinação de abordagens experimentais e teóricas para o desenvolvimento de bancos de dados termodinâmicos, visando o modelamento de aços e ligas de alto desempenho. Entre esses materiais estão as superligas fundidas por centrifugação para aplicações em fornos de reforma e pirólise, bem como aços-ferramenta reforçados por fases intermetálicas. Os métodos teóricos mencionados correspondem à combinação de cálculos de estrutura eletrônica e modelamento termodinâmico em temperaturas finitas, através do protocolo Calphad. Esta metodologia vem sendo aplicada com sucesso por vários grupos de pesquisa brasileiros e internacionais. Utilizando-nos de dados experimentais para o sistema Fe-Cr-Mo-C, obtidos recentemente em nosso laboratório, e cálculos de primeiros princípios para o sistema Ni-Nb-Si, aliados a outros resultados experimentais da literatura, aperfeiçoamos os bancos de dados termodinâmicos existentes para estes dois sistemas, minimizando as inconsistências quanto às evidências experimentais em relação aos campos de estabilidade e equilíbrio entre fases. No sistema Fe-Cr-Mo-C, utilizamo-nos de dados experimentais para uma reotimização da descrição termodinâmica. Adotamos novas descrições para os binários Cr-Fe, C-Cr e C-Fe, com novos modelos para as fases cementita no sistema C-Fe e sigma no sistema Cr-Fe. Com essas alterações, fomos levados a reavaliar todas as descrições dos ternários, reotimizando-os quando necessário (C-Cr-Fe) ou apenas revalidando os modelamentos pré-existentes (C-Cr-Mo). Por fim, reotimizamos o quaternário como um todo, chegando a resultados satisfatórios quando comparados a resultados experimentais. As propriedades termodinâmicas do sistema Nb-Ni-Si são pouquíssimo conhecidas. Por este motivo, não há dados suficientes na literatura para realizar um assessment completo deste sistema. Por isto, decidimos realizar cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica, para a determinação de energias de formação dos compostos ternários presentes neste sistema. Os sistemas binários Nb-Ni, Nb-Si e Ni-Si, por outro lado, são bem conhecidos, cada um deles contando com diversas descrições termodinâmicas publicadas ao longo dos últimos anos. Por esta razão, adotamos as mais recentes descrições termodinâmicas dos binários como ponto de partida para o modelamento do sistema ternário. O resultado do modelamento, quando comparado aos poucos dados experimentais disponíveis, é bastante satisfatório.The aim of this project is the combination of advanced experimental and theoretical approaches for the development of thermodynamic databases dedicated to modelling steels and high performance alloys. Examples of materials are centrifugally-cast superalloys designed for use in reforming and pyrolisis furnaces, as well as intermetallic-reinforced tool steels. The theoretical methods are the combination of electronic structure calculations and thermodynamic modeling at finite temperatures using the CALPHAD method. This methodology has been used by different scientific groups, both in Brazil and around the world. Using experimental data in the Fe-Cr-Mo-C sytem, recently determined in our laboratory, and first principles calculations in the Nb-Ni-Si system, together with other experimental results from the literature, we improved the existing thermodynamic databases for these two systems, minimizing discrepancies regarding the experimental evidence about phase stability fields and phase equilibria. In the Fe-Cr-Mo-C system, we employed experimental data for a reoptimization of the thermodynamic description. We adopted new descriptions for the binary Cr-Fe, C-Cr, and C-Fe systems, with new models for cementite in the C-Fe system, and sigma in the Cr-Fe system. Because of these alterations, a reevaluation of the ternary descriptions was necessary, reassessing them when required (C-Cr-Fe) or just revalidating existing models (C-Cr-Mo). After that, we re-optimized the quaternary system, arriving at satisfactory results, in comparison with experimental data. The thermodynamic properties of the Ni-Nb-Si system is almost completely unknown. For that reason, there are not enough data in the literature to perform a complete assessment of the system. With that in mind, we decided to perform first-principles electronic structure calculations, in order to determine the formation energies of the ternary compounds. The binary systems, on the other hand, are very well-known, each one of them with several published thermodynamic assessments during the last few years. For this reason, we adopted the most recent thermodynamic descriptions of the binaries as a starting point for the modelling of the ternary system. The result of the modelling is very satisfactory, in comparison with the few experimental information available.
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Liu, Wei. "Investigations of the atomic order and molar volume in the binary sigma phase by DFT and CALPHAD approaches." Thesis, Aix-Marseille, 2017. http://www.theses.fr/2017AIXM0471/document.
Full textAbstract:
La phase sigma peut servir de prototype de phases topologiquement compactes, car la phase sigma possède une large gamme d'homogénéité et il existe de nombreuses données expérimentales disponibles pour la phase sigma. Dans le présent travail, les propriétés physiques, comprenant l'ordre atomique, le volume molaire, l'enthalpie de formation et le module d’élasticité isostatique, de la phase sigma binaire ont été étudiées en utilisant les calculs de premiers principes et la méthode CALPHAD combinée aux données expérimentales de la littérature.Tout d'abord, nous avons constaté que l'ordre atomique (c'est-à-dire la distribution du constituant atomique ou la préférence d'occupation du site sur les sites non équivalents d'une structure cristalline) de la phase sigma est affecté par le facteur de taille et la configuration électronique des éléments constitutifs. En outre, nous avons dissocié les effets de ces facteurs d'influence sur l'ordre atomique. Ensuite, nous avons mis en évidence un effet de l'ordre atomique sur l'enthalpie de formation, le module d’élasticité isostatique et le volume molaire. A l'état ordonné à 0K, la phase sigma a une faible enthalpie de formation et un grand module d’élasticité isostatique. L'influence de l'ordre atomique sur le volume molaire de la phase sigma dépend de la configuration électronique des deux éléments constitutifs. Par ailleurs, la base de données des volumes molaires des phases sigma binaires a été construite, ce qui devrait grandement faciliter la conception du matériau. Enfin, nous avons discuté de la prédiction de l'occupation du site de la phase sigma en utilisant la méthode CALPHAD combinée aux calculs de premiers principesThe sigma phase can serve as a prototype of topologically close-packed (TCP) phases, as the sigma phase bears a broad homogeneity range and there are numerous experimental data available for the sigma phase. In the present work, physical properties, including atomic order, molar volume, enthalpy of formation and bulk modulus, of the binary sigma phase were investigated by using first principles calculations and CALPHAD method combining with the experimental data from the literature. Firstly, we found that the atomic order (i.e. atomic constituent distribution or site occupancy preference on nonequivalent sites of a crystal structure) of the sigma phase is affected by the size factor and electron configuration of the constituent elements. Furthermore, we have dissociated the effect of the individual influencing factor on atomic order. Secondly, the atomic order is found affecting physical properties, such as enthalpy of formation, bulk modulus and molar volume. When in the ordered state at 0K, the sigma phase shows a low enthalpy of formation and a large bulk modulus. The influence of atomic order on the molar volume of the sigma phase depends on the electron configuration of the two constituent elements. Thirdly, the molar volume database of the binary sigma phase has been built up within the CALPHAD framework, which can greatly facilitate material design. Finally, we tentatively discussed the site occupancy prediction of the sigma phase by using the CALPHAD method combined with first-principles calculations
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Lu, YiYao. "Theoretical and Experimental Study of the Co-Cr-Mo System." Thesis, KTH, Materialvetenskap, 2011. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-42584.
Full textAbstract:
The thermodynamic properties of the Co-Cr-Mo ternary system have been described. Available experimental data on the system have been assessed and applied to optimize the parameters used in the thermodynamic models within the Calphad method. Meanwhile, samples were made by the powder metallurgical process and heat treated (sintered) at 1573 K to investigate the phase diagram data related to the intermetallic phases, such as σ, μ and R phases present in the system. With the optimized thermodynamic description, we are able to fit most of the experimental data in the literature and from this work. However, the one phase field of R is too narrow in the present description. Furthermore, at 1573 K the extension of the phase boundary of σ toward the Co corner needs to be improved. In addition, the calculated phase diagram at 1573 K shows a fcc-bcc-σ three-phase equilibrium near the Co-Cr binary side. This is not shown in the experimentally determined ternary phase diagram but is necessary in order to match the recent data on the Co-Cr binary system.
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Mascaro, Aurore. "Étude expérimentale et thermodynamique du système Zr-Er-H." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1150.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'une solution innovante d'empoisonnement neutronique homogène, par insertion d'erbium, au cœur des gaines de combustible en alliage de zirconium utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Dans cette étude réalisée par le CEA, la géométrie envisagée est une gaine triplex constituée d'un liner interne faiblement enrichi en erbium, compris entre deux couches d'alliage industriel base zirconium. Dans le cœur du réacteur, l'eau se dissocie à la surface de la gaine. Il est donc intéressant d'évaluer les interactions potentielles entre l'hydrogène et l'alliage Zr-Er du liner. Cela nécessite de connaître le système ternaire Er-H-Zr ainsi que les systèmes binaires associés. Ceci peut être obtenu par détermination expérimentale et grâce à la modélisation thermodynamique. Les deux techniques ont été utilisées au cours de cette thèse. Les systèmes binaires Er-Zr et H-Zr ont été déterminés expérimentalement et modélisés dans la littérature. Le système binaire Er-H en revanche était très mal connu. Nous avons étudié ce système expérimentalement. Il a ensuite été modélisé avec l'approche Calphad. Nous obtenons une nouvelle évaluation du système binaire Er-H, avec des limites de phases différentes de ce qui avait été proposé précédemment. Dans le but de déterminer les limites des domaines de phases et de mettre en évidence l'éventuelle existence d'un composé ternaire dans le système ternaire Er-H-Zr, une étude expérimentale a été menée. Une technique originale a été utilisée : le dosage chimique des éléments d'alliage a été fait par ERDA combinée à la RBS. Cette étude nous a permis de proposer une coupe isotherme expérimentale à 350°C de ce système ternaire. Concernant la modélisation, les trois systèmes binaires ont été rendus compatibles dans le but de calculer le diagramme de phases ternaire par projection des binaires. Le calcul obtenu est en bon accord avec la coupe isotherme expérimentale. Enfin, par le biais de campagnes d'essais de traction, nous avons évalué l'impact de l'ajout d'erbium et/ou d'hydrogène sur le comportement mécanique du zirconium de pureté industrielle. Nous avons ainsi mis en évidence un effet durcissant de l'erbium et de l'hydrogène sans pour autant que ces effets soient corrélés. Aucun de ces résultats n'est rédhibitoire pour l'utilisation de cet alliage Er-Zr en tant que liner dans le concept triplexThis work at CEA is being achieved in the framework of the development of an innovating concept including the neutronic solid burnable poison, such as erbium, inside the cladding of pressurized water reactors. These new claddings are constituted by a liner of a zirconium base alloy slightly enriched in erbium between two liners of industrial zirconium alloys. Into the reactor core, the water dissociates at the surface of the cladding. So it is interesting to evaluate the interactions between the hydrogen released and the Zr-Er alloy. To do so, the Er-H-Zr ternary system has to be determined such similarly to its associated binaries. This can be done by experimental determination and by thermodynamic modelling. Both techniques were used in this work. Er-Zr and H-Zr have already been studied experimentally and modelled, but the Er-H binary system is almost unknown. So, we studied it experimentally. Then, it has been modelled using the Calphad method. We obtain a new evaluation of the Er-H binary system with phases limits rather different than what has been proposed in the literature. In order to determine the phase limits and, the potential existence of a ternary compound in the Er-H-Zr ternary system, an experimental study has been carried out. An original technique has been used to obtain the chemical compositions: ERDA combined with RBS. In this study, we propose a new isothermal section at 350°C of the Er H-Zr ternary system. About the modelling, the compatibility of the three modelled binaries has been checked in order to optimize the ternary system by the projection of the three binaries. The calculation obtained is in good agreement with the experimental isothermal section at 350°C determined in our work. Finally, uniaxial tensile test campaigns have been conducted to evaluate the impact of erbium and/or hydrogen on the mechanical properties of an industrial zirconium pure alloy. We evidenced a hardening effect of erbium and hydrogen but these effects are not correlated. None of these results is prohibitive for the use of this Er Zr alloy as a liner in the triplex concept
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Schramm, Lutz. "Untersuchung von Phasengleichgewichten in den Systemen Cu-O und Fe-Sm-Zr-Mo unter Verwendung von experimentellen Analyseverfahren und Computersimulation." Doctoral thesis, Technische Universität Dresden, 2005. https://tud.qucosa.de/id/qucosa%3A24668.
Full textAbstract:
Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.
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Quaini, Andrea. "Étude thermodynamique du corium en cuve - Application à l'interaction corium/béton." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI061/document.
Full textAbstract:
Lors d’un accident grave dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec le gaines en Zircaloy, les absorbants neutroniques et les structures métalliques environnantes pour former un mélange partiellement ou complètement fondu. Ce cœur fondu peut ensuite interagir avec la cuve en acier du réacteur pour former un mélange appelé corium en cuve. Par la suite, le corium peut percer la cuve et venir se déverser sur le radier en béton en-dessous du réacteur. En fonction du scénario considéré, le corium qui va réagir avec le béton peut être constitué soit d’une seule phase liquide oxyde ou de deux liquides, métallique et oxyde. L’objectif de la thèse est l’étude de la thermodynamique du corium en cuve, prototypique U-Pu-Zr-Fe-O. L’approche utilisée est basée sur la méthode CALPHAD, qui permet de développer un modèle thermodynamique sur ce système complexe à partir de données expérimentales thermodynamiques et de diagramme de phases. Des traitements thermiques sur le système O-U-Zr ont permis de mesurer deux conodes dans la lacune de miscibilité à l’état liquide à 2567 K. De plus, des températures de liquidus ont été mesurées sur trois échantillons riches en Zr, en utilisant le montage de chauffage laser de l’ITU. Par la même méthode, des températures de solidus ont été obtenues sur le système UO2-PuO2-ZrO2. L’influence de l’atmosphère réductrice ou oxydante sur le comportement à la fusion de ce système a été étudiée pour la première fois. Les résultats montrent que la stœchiométrie en oxygène de ces oxydes dépend fortement du potentiel d’oxygène et de la composition en métal des échantillons. La lacune de miscibilité à l’état liquide a également été mise en évidence dans un échantillon U-O-Zr-Fe. L’ensemble de ces nouvelles données expérimentales avec celles de la littérature a permis de développer le modèle sur le système U-Pu-Zr-Fe-O. Pour tous les échantillons, des calculs de chemin de solidification avec ce modèle ont servi à interpréter les microstructures de solidification observées. Un bon accord est obtenu entre les calculs et les résultats expérimentaux. Des traitements thermiques sur deux échantillons de corium hors cuve ont permis de montrer l’influence de la composition du béton sur la nature des phases liquides formées à haute température. Les microstructures de solidification ont été interprétées à l’aide de calculs avec la base de données TAF-ID. En parallèle, un nouveau montage expérimental appelé ATTILHA, utilisant la lévitation aérodynamique et le chauffage laser, a été conçu et développé pour mesurer des données de diagramme de phase à haute température. Ce montage a été validé avec des systèmes oxydes bien connus. De plus, cette méthode a permis d’observer in-situ à l’aide de la caméra infra-rouge la formation de la lacune de miscibilité à l’état liquide dans le système O-Fe-Zr lors de l’oxydation d’une bille d’alliage Fe-Zr. La prochaine étape du développement est la nucléarisation du montage pour effectuer des mesures sur des échantillons contenant de l’uranium. La mise en place d’une caméra ultra rapide (5000 Hz) pour l’étude de propriétés thermo-physiques de mélanges de corium en cuve et hors cuve est également envisagée. La synergie entre le développement de ces outils expérimentaux et de calcul devrait permettre d’améliorer la description thermodynamique du corium et des codes de calcul sur les accidents graves utilisant ces données thermodynamiquesDuring a severe accident in a pressurised water reactor, the nuclear fuel can interact with the Zircaloy cladding, the neutronic absorber and the surrounding metallic structure forming a partially or completely molten mixture. The molten core can then interact with the reactor steel vessel forming a mixture called in-vessel corium. In the worst case, this mixture can pierce the vessel and pour onto the concrete underneath the reactor, leading the formation of the ex-vessel corium. Furthermore, depending on the considered scenario, the corium can be formed by a liquid phase or by two liquids, one metallic the other oxide. The objective of this thesis is the investigation of the thermodynamics of the prototypic in-vessel corium U-Pu-Zr-Fe-O. The approach used during the thesis is based on the CALPHAD method, which allows to obtain a thermodynamic model for this complex system starting from phase diagram and thermodynamic data. Heat treatments performed on the O-U-Zr system allowed to measure two tie-lines in the miscibility gap in the liquid phase at 2567 K. Furthermore, the liquidus temperatures of three Zr-enriched samples have been obtained by laser heating in collaboration with ITU. With the same laser heating technique, solidus temperatures have been obtained on the UO2-PuO2-ZrO2 system. The influence of the reducing or oxidising on the melting behaviour of this system has been studied for the first time. The results show that the oxygen stoichiometry of these oxides strongly depends on the oxygen potential and on the metal composition of the samples. The miscibility gap in the liquid phase of the U-Zr-Fe-O system has been also observed. The whole set of experimental results with the literature data allowed to develop the thermodynamic model of the U-Pu-Zr-Fe-O system. Solidification path calculations have been performed for all the investigated samples to interpret the microstructures of the solidified samples. A good accordance has been obtained between calculation and experimental results. Heat treatments on two ex-vessel corium samples showed the influence of the concrete composition on the nature of the liquid phases formed at high temperature. The observed microstructures have been interpreted by means of calculation performed with the TAF-ID database. In parallel, a novel experimental setup named ATTILHA based on aerodynamic levitation and laser heating has been conceived and developed to obtain high temperature phase diagram data. This setup has been validated on well-known oxide systems. Furthermore, this technique allowed to observe in-situ, by using an infrared camera, the formation of a miscibility gap in the liquid phase of the O-Fe-Zr system by oxidation of a Fe-Zr sample. The next step of the development will be the nuclearization of the apparatus to investigate U-containing samples. The implementation of a very fast visible camera (5000 Hz) to investigate the thermo-physical properties of in-vessel and ex-vessel corium mixtures is also underway. The synergy between the development of experimental and calculation tools will allow to improve the thermodynamic description of the corium and the severe accident code using thermodynamic input data
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Deffrennes, Guillaume. "Étude expérimentale et évaluation thermodynamique du système Al-C-Mg." Thesis, Lyon, 2018. http://www.theses.fr/2018LYSE1301/document.
Full textAbstract:
La diminution de l'impact environnemental de l'industrie des transports par l'allégement des structures des véhicules passe par une utilisation accrue de matériaux à base de magnésium. Ces matériaux peuvent bénéficier d'un développement accéléré par le biais de simulations numériques s'appuyant sur des bases de données thermodynamiques. En ce qui concerne le système Al-C-Mg, les bases de données thermodynamiques commerciales sont incomplètes à cause du nombre insuffisant de données disponibles. Cette lacune est notamment synonyme de l'absence de guide dans l'identification des mécanismes régissant l'affinement de microstructures d'alliages Mg-Al par inoculation de carbone débattus dans la littérature. Par conséquent, l'objectif de cette étude a été d'aboutir à une évaluation thermodynamique complète du système ternaire Al-C-Mg. Dans un premier temps, une étude critique de la littérature concernant le système Al-C-Mg et ses sous-systèmes a été menée. Cette revue a mis en lumière des désaccords et des manques à propos des données relatives aux systèmes Al-C et Al-C-Mg. Dans un second temps, une démarche expérimentale basée sur l'utilisation de creusets scellés en Ta a été développée. La méthodologie mise en place est prometteuse puisqu'elle a permis de travailler avec le magnésium jusqu'à 2094 K (1821°C) et 41 bars de pression. Dans un troisième temps, la détermination expérimentale ainsi que par le calcul DFT de données relatives aux systèmes Al-C et Al- C-Mg a été entreprise. La capacité thermique ainsi que l'enthalpie et l'entropie standard de formation des carbures Al4C3 et T2-Al2MgC2 ont été obtenues. De plus, la structure cristallographique de la phase T2-Al2MgC2 a été confirmée par DRX sur monocristal, et la nature et la température de la décomposition invariante du carbure ternaire ont été déterminées. Dans un dernier temps, une modélisation CALPHAD des systèmes Al-C et Al-C-Mg a été conduite sur la base des données de la littérature sélectionnée de façon critique et de celles nouvellement obtenues. Des descriptions thermodynamiques cohérentes de la phase Al2MgC2, de la solution de Mg dans Al4C3 ainsi que du liquide Al-C-Mg ont été obtenues. Ces descriptions vont alimenter les bases de données thermodynamiques et vont favoriser le développement des alliages Mg-Al et des composites à matrice Mg-Al renforcés par des matériaux carbonés. Cette étude apporte un argument fort supportant le fait que la phase Al2MgC2 est responsable de l'affinement de microstructures d'alliages Mg-Al par inoculation de carboneTo reduce its environmental footprint by lightweight vehicles design, the transportation sector relies on an increased use of magnesium based materials. Computational approaches relying on the use of thermodynamic databases can enable the accelerated development of such materials. Commercial thermodynamic databases regarding the Al-C-Mg are unreliable due to a lack of data. As a result, no guidance can be provided regarding the underlying mechanisms of the grain refinement of Mg-Al alloys by carbon inoculation which are debated in the literature. Therefore, the purpose of this study was to provide a reliable thermodynamic assessment of the Al-C-Mg system. First of all, the literature regarding the Al-C-Mg system and its subsystems was critically reviewed. This review highlighted disagreements and shortages regarding the data related to the Al-C and Al-C-Mg systems. Secondly, an experimental procedure based on the use of sealed Ta crucibles was developed. This procedure is promising as it allowed working with magnesium up to 2094 K (1821°C) and 41 bars of pressure. Thirdly, experimental investigation and ab-initio calculations of data related to the Al-C and Al-C-Mg systems were conducted. The heat capacity as well as the standard enthalpy and entropy of formation of Al4C3 and Al2MgC2 were obtained. Furthermore, the crystal structure of Al2MgC2 was confirmed on the basis of single-crystal X-ray diffraction data, and the thermal stability of the ternary carbide was determined. Lastly, CALPHAD optimization of the Al-C and Al-C-Mg systems was conducted on the basis of the critically assessed literature data as well as of those freshly obtained. Self-consistent thermodynamic descriptions of Al2MgC2, (Al,Mg)4C3 as well as the Al-C-Mg liquid phase were obtained. Those descriptions will fuel the thermodynamic databases and will enable the development of Mg-Al alloys and Mg-Al matrix carbon materials reinforced composites. This study provides a convincing argument supporting the fact that Al2MgC2 is responsible for the grain refinement of Mg-Al alloys by carbon inoculation
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Katz, Joshua H. "Low Temperature Carburization of Ferritic Stainless Steels." Cleveland, Ohio : Case Western Reserve University, 2009. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=case1256605313.
Full textAbstract:
Thesis(M.S.)--Case Western Reserve University, 2009Title from PDF (viewed on 2010-01-28) Department of Materials Science and Engineering Includes abstract Includes bibliographical references and appendices Available online via the OhioLINK ETD Center
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Croze, Théo. "Thermochimie haute température des produits de fission platinoïdes (Pd, Rh, Ru) en interaction avec l'uranium ou le molybdène." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR064.pdf.
Full textAbstract:
La fission des combustibles nucléaires UO2 ou (U,Pu)O2 entraine la formation de nombreux produits de fission. En particulier, le molybdène, le palladium, le rhodium, le ruthénium et le technétium sont connus pour former des phases métalliques qui précipitent dans les céramiques combustibles. Tout au long du cycle, ces phases modifient les propriétés thermiques, mécaniques et physico-chimiques du combustible. Ces éléments participent à la corrosion de la gaine et forment des insolubles qui perturbent les procédés de vitrification des déchets de Haute Activité à Vie Longue. Dans certains scénario incidentels, ces produits de fission métalliques peuvent aussi interagir avec l'uranium et/ou le plutonium du combustible pour former des intermétalliques.L'objectif des travaux de la thèse est d'améliorer la description thermodynamique des systèmes Mo Pd Rh Ru ainsi que Pd Rh Ru U, par application du formalisme CalPhaD, méthode qui associe la collecte de données thermodynamiques fondamentales avec la modélisation de l'énergie de Gibbs pour l'intégralité du système.Ainsi, la sélection des données d'entrée s'est appuyée sur les résultats d'une revue critique de la littérature permettant en outre d'identifier les principaux manques et doutes. Ensuite, la majorité des systèmes binaires Mo-platinoïdes et U-platinoïdes ont été étudiés à l'aide d'analyses métallographiques et d'analyses thermiques réalisées sur des échantillons recuits ou bruts de fusion. Ces nouveaux résultats ont permis de confirmer les principales réactions invariantes mais ont aussi mis en évidence la formation de nouveaux intermétalliques résultant pour certains de la mise en ordre de solutions solides. Des équilibres de phases ont ainsi été mesurés pour la première fois dans les ternaires Pd-Ru-U et Rh-Ru-U La difficulté de parfaitement caractériser ces systèmes à empêcher l'optimisation thermodynamique du système Pd Rh-Ru-U. Néanmoins, ces nouveaux résultats pourront servir une future réévaluation du système.Les résultats des systèmes Mo-platinoïdes ont permis une réévaluation des binaires Mo Pd, Mo Rh et Mo Ru, ainsi que des ternaires associés. Une nouvelle description complète du modèle Mo Pd Rh Ru est présentée dans ce manuscrit. Le formalisme simple de ce modèle le rend compatible avec de nombreuses bases de données thermodynamiques développées pour décrire la thermochimie du combustible nucléaire irradié ainsi que celles dédiées aux procédés de l'aval du cycleThe fission reaction of oxide nuclear fuel: UO2 or MOx ((U,Pu)O2) leads to the formation of fission products. Specifically, molybdenum, palladium, rhodium ruthenium and technetium are known to form metallic phases that precipitate in the fuel matrix. Throughout the nuclear fuel cycle, these phases modify the mechanical and chemical properties of the fuel. They take part in the cladding corrosion and precipitate as non-soluble particles in the fluorite matrix hindering both dissolution process of spent fuel and vitrification process for waste disposal. In some incidental events, these fission products can also interact with uranium and/or plutonium to form intermetallic phases.The goal of the present work is to improve the thermodynamic description of Mo-Pd-Rh-Ru and Pd Rh Ru U systems using the CalPhaD formalism, which combine thermodynamic data (from experiments or first principle calculations) as input with modelling based on the minimization of the internal Gibbs energy of the whole system.The selection of input data was based on a literature survey which also identified the main weaknesses and doubts. Next, the majority of these Mo-platinoid and U-platinoid binary systems were studied using metallographic and thermal analyses carried out on annealed and as-cast samples. These new results confirmed the main invariant reactions, but also highlighted the formation of new intermetallics, some resulting from the ordering of solid solutions. Phase equilibria were also assessed for the first time in the Pd-Ru-U and Rh-Ru-U ternaries. The difficulty of perfectly characterizing these transformations prevented a new assessment of the Pd-Rh-Ru-U system. Nevertheless, these new results may be useful for future optimization of the system. The results of the Mo-platinoid systems have enabled a re-optimization of the Mo Pd, Mo Rh and Mo Ru binaries, as well as the associated ternaries. A complete new description of the Mo Pd Rh Ru system is presented in this manuscript. The efficient formalism of this model makes it compatible with numerous thermodynamic databases developed to describe the thermochemistry of irradiated nuclear fuel, as well as those of backend processes
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Epifano, Enrica. "Study of the U-Am-O ternary phase diagram." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLX084/document.
Full textAbstract:
Les isotopes de l’Américium sont les principaux contributeurs à la radioactivité des déchets nucléaires. Parmi les scénarios pour diminuer la toxicité des déchets, la transmutation dans les réacteurs à neutrons rapides utilisant des pastilles d’oxyde mixte (U,Am)O2 est une voie prometteuse. Dans ce cadre, la connaissance des propriétés thermodynamiques du système U-Am-O est essentielle pour prédire le comportement des pastilles (U,Am)O2 en conditions nominale et accidentelle. Cette thèse est dédiée à l’étude expérimentale d’oxydes mixtes (U,Am)O2 dans une large gamme de composition (7,5 % at. ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 % at.). L’objectif est d’acquérir des données pour développer un modèle thermodynamique avec la méthode semi-empirique CALPHAD. Les résultats peuvent être classés en trois catégories : données structurales, données de diagramme de phase et données thermodynamiques. Pour la modélisation thermodynamique d’un système ternaire, l’optimisation des sous-systèmes binaires est nécessaire. Comme des questions restaient en suspens sur le système Am-O, le diagramme de phase Am-O a tout d’abord été étudié par diffraction des rayons X à haute température. L’existence d’un domaine de composition de la phase bcc AmO1.61 a été mis en évidence et la lacune de miscibilité dans la phase fluorite, proposée dans la littérature, n’a pas été confirmée. Grâce à ces nouveaux résultats, le modèle CALPHAD de Gotcu et al a été modifié. Dans une deuxième étape, des analyses structurales des dioxydes (U,Am)O2±x ont été effectuées par DRX, XAS et spectroscopie RAMAN. La DRX a permis de confirmer que tous les échantillons sont constitués d’une seule phase de structure fluorite. Le rapport O/M (avec M=U+Am) mesuré à température ambiante est inférieur à 2 ; la stabilité de l’Américium trivalent Am3+ a été mise en évidence. Celle-ci induit l’oxydation partielle de l’U4+ en U5+. Cette distribution de charge s’accompagne par la formation de défauts de l’oxygène complexes dans la structure fluorite. Lors de l’étude par DRX HT des oxydes mixtes sous air, il a été montré que la présence d’Am3+ stabilise la phase fluorite par rapport aux oxydes plus riches en oxygène (U4O9, U3O8). De nouvelles données de diagramme de phase ont été obtenues : des conodes dans les domaines biphasés M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 et la solubilité de l’Américium dans les oxydes M4O9 et M3O8. L’étude du diagramme de phase U-Am-O a été poursuivie par la détermination des températures de solidus/liquidus des oxydes mixtes par une technique de chauffage laser, sous argon et sous air, et par la caractérisation des échantillons après fusion par SEM et XAS. La température de fusion des oxydes mixtes diminue avec une teneur croissante d’Américium (Am/(Am+U)) et d’oxygène (O/(Am+U)). Finalement, les propriétés thermodynamiques des oxydes (U,Am)O2±x ont été mesurées : les incréments enthalpiques par calorimétrie de chute et les pressions partielles des espèces gazeuses par Spectrométrie de Masse couplée à une cellule de Knudsen (KEMS). Une contribution d’excès de la capacité calorifique a été observée à haute température, attribuée à la réduction des oxydes (avec formation de lacunes d’oxygène). Les résultats de KEMS ont permis de déterminer une composition congruente de vaporisation à 2300 K, pour un rapport Am/(Am+U) de 0,6 et un rapport O/(U+Am) inférieur à 1,9. Finalement, la modélisation thermodynamique du système U-Am-O par la méthode CALPHAD a été abordée par la description de la phase fluorite. Un bon accord est obtenu entre le modèle et les données de potentiel d’oxygène pour l’oxyde (U0.5Am0.5)O2±x et de distribution des cations. De plus, le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les données de KEMS. En perspective de ce travail, la modélisation thermodynamique du ternaire sera étendue à la description des équilibres de phase mettant en jeu les oxydes M4O9, M3O8 et la phase liquideAmericium isotopes are the main contributors to the long-term radiotoxicity of the nuclear wastes, after the plutonium extraction. Among the reprocessing scenarios, the transmutation in fast neutron reactors using uranium-americium mixed oxide (U,Am)O2±x pellets seems promising. In this frame, the knowledge of the thermodynamics of the U-Am-O ternary system is of essential for the prediction of the behavior of (U,Am)O2 pellets and their possible interaction with the cladding, under normal and accidental conditions. This thesis is dedicated to the experimental investigation of U-Am mixed oxides on a wide range of Am contents (7.5 at.% ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 at.%), with the aim to collect data for developing a thermodynamic model based on the semi-empirical CALPHAD method. The obtained results can be classified in three categories: structural, phase diagram and thermodynamic data. For the thermodynamic modeling of the ternary system, the assessment of the binary sub-systems is first required. As open questions still existed on the Am-O system, a first part of the work was dedicated to the study of the Am-O phase diagram by high-temperature (HT) XRD. The existence of a composition range of the bcc AmO1.61 phase was highlighted and the miscibility gap in the fluorite phase, proposed in the literature, was not found. Thanks to the new experimental data, the existing CALPHAD model of Gotcu et al. was modified. In a second step, structural investigations were performed on synthesized (U,Am)O2±x dioxides by coupling XRD, XAS and Raman spectroscopy. For all the compositions, the XRD confirmed the formation of a single fluorite structure. The O/M ratio (with M=U+Am) at room temperature was determined to be lower than 2; the stability of trivalent americium Am3+ in the dioxide solid solution was highlighted, which induces a partial oxidation of uranium from U4+ to U5+. This charge distribution, peculiar for a dioxide, is accompanied by the formation of complex oxygen defects in the fluorite structure. By a HT-XRD investigation of the mixed oxides under air combined with XAS characterization of the oxidized samples, it was shown that the presence of Am3+ leads to a stabilization of the dioxide fluorite phase toward the formation of oxides richer in oxygen, in comparison to the U-O system. New phase diagram data were obtained in the oxygen rich region at 1470 K: tie-lines in the M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 domains were determined and the solubility of americium in the M4O9 and M3O8 oxides was estimated. The investigation of the U-Am-O phase diagram continued at higher temperature with the study of the solidus/liquidus transitions using a laser-heating technique, under argon and air, and post-melting characterizations conducted by SEM and XAS. The melting temperature of Am-U dioxides decreases with the increase of both the Am/(Am+U) and O/M ratios. Finally, thermodynamic properties of the U1-yAmyO2±x oxides were measured: enthalpy increments using drop calorimetry, partial vapor pressures by Knudsen cell effusion mass spectrometry (KEMS). An excess contribution to the heat capacity at high temperature was observed and this was attributed to the reduction of the dioxides at high temperature (formation of oxygen vacancies). The KEMS results lead to determine the congruent vaporization composition at 2300 K, for a Am/(Am+U) ratio of 0.6 and an O/M ratio lower than 1.9. Finally, the CALPHAD thermodynamic assessment of the U-Am-O system was started, by focusing the attention on the modelling of the fluorite phase. A good agreement between the model and the oxygen potential data for (U0.5Am0.5O2±x) and the cation distribution was achieved. Furthermore, the model is able to satisfactorily reproduce the KEMS data and hence the equilibrium between the dioxide and gas phase. For the perspectives of this work, the optimization of the thermodynamic model should be extended to describe the phase equilibria involving the M4O9, M3O8 oxides and the liquid phase
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Persson, Daniel. "Termodynamisk utvärdering av borstål." Thesis, Uppsala universitet, Tillämpad materialvetenskap, 2014. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-248151.
Full textAbstract:
Vid framställning av olika material är introduceringen av legeringselement ett betydelsefullt område. Vid framställning av stål kan egenskaperna för stålet optimeras genom att styra de kemiska reaktionerna som sker i samband med att stålet legeras. För legeringar av stål är låga halter av grundämnet bor av intresse. Tillsatser av bor vid ståltillverkningen har visats ge betydande förbättringar av olika materialegenskaper för stål. Ett känt problem är att bor uppvisar hög affinitet till flera andra grundämnen. Detta leder till att bor vid materialtillverkningen bildar ej önskvärda kemiska föreningar med dessa ämnen vilket leder till att borets bidrag till stålets egenskaper förloras i hög utsträckning.Med hjälp av termodynamiska beräkningsmodeller, såsom CALPHAD-metoden, går det att beräkna olika termodynamiska beskrivningar av kemiska föreningar. Dessa kan därefter sammanställas i databaser för framtida beräkningar. Genom att utföra utvärderingar och beräkningar på system av lägre grad, t.ex. binära system, kan i förlängningen mer komplexa beräkningar utföras på multikomponenta system som innehåller flera olika grundämnen. Databasen i detta projekt saknar en uppdaterad beskrivning av tillgänglig termodynamisk informationen för vissa borkarbider. Syftet med detta examensarbete var att utföra en utvärdering av stål mikrolegerat med bor och utföra en uppdatering av en databas med avseende på utvalda kemiska föreningar. Med programvaran Thermo-Calc har en termodynamisk utvärdering skett av Fe-B-C-systemet med avseende på de tidigare ej beskrivna borkarbiderna Fe3(B,C) och Fe23(B,C)6. Deframtagna beskrivningarna av föreningarna implementerades i databasen på ekvationsform och beräkningar utfördes för att påvisa pålitligheten i beskrivningarna. Resultaten från beräkningarna visades överensstämma väl med referenser i litteraturen.When studying the production of different materials, the introduction of alloying elements is of great importance. The material properties of steels can be optimized through control of the different chemical reactions taking place in the production process. For different steel alloys, alloying with the element boron has shown an increased hardenability for the end products. One problem with boron is that it shows high affinity to several other elements. This can lead to boron forming different chemical compounds that are not desired and thus losing the contribution of boron to the hardenability effect. With the help of thermodynamic calculation models, such as the CALPHAD-method, it is now possible to calculate different kinds of thermodynamic descriptions for chemical compounds. These descriptions can be used in databases for future calculations. By making evaluations of thermodynamic systems of lower degrees, for example a binary system, one could perform more complex calculations of systems involving many elements and compounds. The database used in this project lacked an updated thermodynamic description of selected boron carbides. The purpose of this Master’s Thesis was to perform a thermodynamic evaluation of steel alloyed with small amounts of boron. Using the updated descriptions, the database was updated with the latest thermodynamic information regarding the chemical compounds of Fe3(C,B) and Fe23(C,B)6.A thermodynamic evaluation has been performed using the software Thermo-Calc for the boron carbides Fe3(C,B) and Fe23(C,B)6 in the ternary system Fe-B-C. These new descriptions were implemented in the database and through calculations validated against published articles and journals. The results from the calculations were shown to be satisfactory when comparing to other published results.
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Tosin, Paese Lucas. "Investigation of Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries by Thermodynamic Modelling." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF002.
Full textAbstract:
Les batteries lithium-ion utilisent généralement comme électrode positive les NMC, qui contiennent du nickel, du manganèse et du cobalt comme métaux de transition, dans le système chimique Li(Ni,Mn,Co)O₂—(Ni,Mn,Co)O₂. Dans la quête d'une capacité accrue et d'une technologie de l'énergie plus verte, des efforts importants sont entrepris pour réduire la teneur en cobalt tout en garantissant l'intégrité et les performances de la batterie. Notre objectif est de développer un modèle thermodynamique pour ce système en utilisant l'approche CALPHAD. Ce modèle nous permettra d'explorer les compositions NMC optimales qui soient à la fois performantes et stables.Pour ce faire, nous procédons à une analyse critique de la littérature afin de rassembler des données qui serviront à l'élaboration du modèle thermodynamique. Notre revue critique des données se concentre d'abord sur les trois sous-systèmes des NMC : LiCoO₂—CoO₂, LiNiO₂—NiO₂, et LiMnO₂—MnO₂, puis sur leurs combinaisons binaires et ternaires. Pour pallier le manque de données et améliorer la description thermodynamique des NMC, des calculs par la théorie de la densité fonctionnelle sont effectués pour calculer la capacité thermique et l'enthalpie de formation des trois end-members lithiés. Ces calculs sont comparés à nos mesures par calorimétrie de dissolution et DSC sur LiNiO₂. En outre, nous étudions la stabilité de la phase LiNiO₂ à l'aide de la diffraction des rayons X à haute température et nous mesurons la capacité thermique de NMC622 par DSC.Les nouvelles données expérimentales et de DFT obtenues sont ensuite utilisées pour construire le modèle thermodynamique qui constitue la première base de données CALPHAD complète sur le système chimique NMC. Le modèle reproduit fidèlement les propriétés des NMC, telles que la tension en circuit ouvert et l'enthalpie de formation, et constitue un bon outil pour cribler en composition les NMC et ainsi identifier les compositions prometteuses pour l'application des batteriesLithium-ion batteries commonly use NMCs as positive electrodes, which contain nickel, manganese, and cobalt as transition metals, within the chemical system Li(Ni,Mn,Co)O₂—(Ni,Mn,Co)O₂. As we strive to increased capacity and eco-friendly energy technology, major efforts are made to reduce cobalt content while ensuring the battery's integrity and performance. Our goal is to develop a thermodynamic model for this system using the CALPHAD approach. This model will enable the investigation of optimal NMC compositions that balance performance and stability.To accomplish this, we carry an extensive literature review to gather data as input for the thermodynamic model. Our search focuses initially on the three NMC subsystems: LiCoO₂—CoO₂, LiNiO₂—NiO₂, and LiMnO₂—MnO₂, followed by their binary and ternary combinations. To overcome the lack of data and improve the thermodynamic description of the NMCs, Density Functional Theory calculations are carried out to compute the heat capacity and enthalpy of formation of the three lithiated end-members. These calculations are compared with our measurements by dissolution drop calorimetry and DSC) on LiNiO₂. Additionally, we investigate the phase stability of LiNiO₂ using high-temperature X-ray diffraction and the heat capacity of NMC622 is also measured by DSC.The new experimental and DFT data obtained are used to build a thermodynamic model which constitutes the first CALPHAD database for the full NMC chemical system. The model faithfully reproduces the properties of NMCs such as open-circuit voltage and enthalpy of formation, and is a good tool for screening the composition of NMC and identifying promising compositions for battery application
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Gu, Xiaoting. "THE SOLUBILITIES OF CARBON AND NITROGEN IN IRON, NICKEL AND TITANIUM-BASED ALLOYS UNDER PARAEQUILIBRIUM CONDITIONS." Case Western Reserve University School of Graduate Studies / OhioLINK, 2008. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=case1196354589.
Full text
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Tiwari, Vaishnvi. "A consistent approach for coupling lumped-parameter and phase-field models for in-vessel corium to thermodynamic databases." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLX087.
Full textAbstract:
Cette thèse de doctorat s’intéresse à la manière d’assurer une représentation thermodynamiquement consistante du corium en cuve (un mélange à haute température de matériaux fondus du cœur et des structures d’un réacteur nucléaire, décrit par le système U-O-Zr-acier) dans les modèles couplés de thermohydraulique-thermochimie mis en jeu pour l’étude des Accidents Graves (AG) des Réacteurs refroidis à l’Eau Légère (RELs), en particulier, pour la stratégie dite de rétention du corium en cuve. Dans ce contexte, l’utilisation d’une base de données thermodynamiques obtenue par la méthode CALPHAD apparait pertinente pour l’obtention des fermetures et données d’entrée des modèles de thermohydraulique et de thermochimie respectivement. Ces bases de données décrivent des modèles relatifs aux fonctions d’énergie de Gibbs des différentes phases possibles d’un système. Elles peuvent être utilisées pour évaluer les conditions possibles d’équilibre thermodynamique d’un système ainsi que ses propriétés thermodynamiques dans des conditions hors-équilibre.Dans ce travail, une approche systématique pour l’utilisation exhaustive de ces données CALPHAD dans les modèles couplés a été proposée. Les questions soulevées ont été traitées au travers de l’étude de modèles « maquettes » décrivant une partie des phénomènes relatifs au comportement du corium en cuve à des échelles macroscopique ou mésoscopique.Dans une première partie, la possibilité de construire les fermetures (sous la forme de relations enthalpie-température et de conditions locales d’équilibre) d’un modèle intégral à une échelle macroscopique à partir de données CALPHAD a été évaluée. En considérant le système ternaire U-O-Zr, ce modèle décrit le processus de solidification en front plan à la frontière d’un bain de corium fondu. Une seconde partie dans ce travail a été consacrée au développement d’une formulation générale pour des modèles à interface diffuse obtenus par une approche par champ de phase et s’adressant à la simulation de différents processus thermochimiques non-isothermes tels que la solidification ou la ségrégation de phase. Les questions relatives à la consistance thermodynamique du modèle ainsi qu’à la sélection de ses paramètres (en particulier, vis-à-vis de la mise à l’échelle de l’épaisseur d’interface) ont été traitées et des résultats numériques ont été discutés pour les systèmes binaires U-Zr et U-O dans des conditions isothermesThis Ph.D. thesis is focused on ensuring a thermodynamically consistent representation of in-vessel corium (a high temperature mixture of molten reactor core and structural materials, described as a U-O-Zr-steel system) in the coupled thermohydraulic-thermochemical models that are used for performing Severe Accident (SA) analysis of nuclear Light Water Reactors (LWRs); in particular, the In-Vessel Melt Retention (IVMR) Strategy. In this context, the use of a thermodynamic database obtained by the CALPHAD method seems relevant by providing closures and inputs to the thermohydraulic and thermochemical models respectively. These databases consist of models for Gibbs energy functions of the possible phases for a system that can be used to obtain the equilibrium thermodynamic description for the system as well as material thermodynamic properties for out-of-equilibrium conditions.Through this work, a systematic approach for ensuring extensive utilization of CALPHAD data in the coupled models has been developed, and the associated questions have been answered for ‘mock-up’ macroscopic and mesoscopic models developed for describing some of the phenomena pertaining to in-vessel corium behaviour.As a first step, the feasibility of using CALPHAD based closures (in the form of enthalpy-temperature relations and local equilibrium conditions) has been tested on the macroscopic model developed using the lumped parameter approach. Considering the ternary U-O-Zr system, this model describes the plane front solidification process at the boundary of a molten corium pool. The second part of the work is focused on the development of a general formulation for diffuse interface models under the phase-field approach, which can be used to simulate the kinetics of various thermochemical processes under non-isothermal conditions such as solidification and phase segregation. The questions related to the thermodynamic consistency of the model as well as its parameterization (in particular with respect to the up-scaling of the interface thickness) have been addressed and the numerical results have been discussed for binary U-Zr and U-O systems under isothermal conditions
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Huser, Gautier. "Etude et sélection d’alliages à composition complexe sans cobalt à finalité tribologique." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPAST051.
Full textAbstract:
Il est nécessaire de développer des revêtements sans cobalt possédant une bonne résistance à l’usure afin de remplacer les alliages de type stellite® qui sont utilisés dans les centrales nucléaires. En effet, les débris de cet alliage sont activés sous flux neutronique et forme du 60Co, un isotope radioactif susceptible de contaminer le reste de l’installation. Les matériaux sans cobalt, base nickel ou base fer, proposés pour le moment ne présentent pas des propriétés tribologiques concurrentes à celles du stellite®. Les AHE (Alliage à Haute Entropie) et ACC (Alliage à Composition Complexe) peuvent être de bons candidats. En effet, ces alliages possèdent des domaines de compositions particulièrement étendus par rapport aux alliages conventionnels, qui donnent alors accès à un vaste espace de propriétés, en particulier mécaniques. Dans un premier temps, l’étude de plusieurs ACC par la méthode CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) a été réalisée afin de déterminer des compositions favorisant la présence de phases intermétalliques dures bénéfiques au comportement tribologiques. Le travail s’est poursuivi par la réalisation de plusieurs séries d’alliages. Des caractérisations microstructurales et tribologiques ont permis de retenir une unique composition comme meilleure candidate potentielle au remplacement des alliages base cobalt. Cette composition a alors été élaborée sous forme de poudre puis de revêtement en utilisant les procédés de DLD (Direct Laser Deposition) et compression isostatique à chaud. Leur microstructure et leur comportement tribologique a été comparé à celui du stellite®Currently, attempts are made to develop hardfacing cobalt-free alloys for coating the contact areas of moving parts of nuclear installations. In fact, under neutron flux, cobalt 59 is activated into cobalt 60, a highly radioactive isotope. Consequently, the coating debris generated by friction are likely to contaminate parts of the installation. Existing cobalt-free hardfacing alloys, nickel or iron bases, do not exhibit tribological properties competing with those of stellite®, a commonly used hardfacing cobalt base alloy. HEA (High Entropy Alloy) and CCA (Complex Concentration Alloy) may be good candidates. Indeed, compare to conventional alloys, they show vast composition domain giving access to a large range of properties. After an initial selection of elements, the phases of selected alloys were calculated by CALPHAD software (CALculation of PHAse Diagram). The compositions favoring the presence of hard intermetallic phases beneficial to tribological behavior were selected. Then several alloys were fabricated using different processes. From microstructural and tribological characterizations, one composition has been selected as the best potential cobalt-free hardfacing alloy candidate. Coatings of this composition were then fabricated by DLD (Direct Laser Deposition) and HIP (Hot Isostatic Pressing). Their microstructure and tribological behavior were measured and compared to those of stellite ®
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Kumpati, Joshva. "Thermodynamic Modelling and Experimental Investigation of Tungsten Partitioning in Nickel Based Alloys." Thesis, KTH, Materialvetenskap, 2018. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-235643.
Full textAbstract:
Thermo-Calc software AB develops high quality thermodynamic and kinetic databases to predict and simulate accurately multi-component phase behaviour in complex systems. One problem with their Ni-based alloys and superalloy solutions database (TCNI8) is poor description of tungsten partitioning for multi-component nickel based alloys. This work investigates the thermodynamic description of some lower-order systems i.e., Ni-W, Al-Ni-W and Cr-Ni-W by performing key experiments on three binary Ni-W alloys, and two ternary alloys (Al-Ni-W and Cr-Ni-W). Experiments at four different temperatures were carried out in which alloys were homogenized, equilibrated, quenched and investigated to determine the equilibrium solid/liquid compositions. Experimental results are used to validate the thermodynamic descriptions of the liquid and the fcc phase. Unlike ternary Al-Ni-W and Cr-Ni-W, binary Ni-W reproduced the experimental information in a satisfactory way. Ternary parameters for fcc are changed to fit the experimental results of this work. The findings of this work highlight that ternary parameters for the fcc of Al-Ni-W and Cr-Ni-W systems significantly effect the tungsten partitioning values in higher order systems.Thermo-Calc Software AB utvecklar termodynamiska och kinetiska databaser av hög kvalitet för att korrekt kunna förutsäga och simulera jämvikter och fasomvandlingar i komplexa flerkomponentsystem. Ett problem med deras databas för Ni-baslegeringar och superlegeringar (TCNI8) är att beskrivning av volframpartitionering stämmer dåligt för nickelbaslegeringar. I detta arbete undersöktes den termodynamiska beskrivningen av vissa lägre system, dvs Ni-W, Al-Ni-W och Cr-Ni-W genom att utföra nyckelförsök på tre binära Ni-W-legeringar och två ternära legeringar (Al-Ni-W och Cr-Ni-W). Experimentvid fyra temperaturer utfördes i vilka legeringarna homogeniserades,jämviktsbehandlades, släcktes och undersöktes för att bestämma sammansättning för jämvikt fast fas/smälta. De erhållna experimentella resultaten användes för att validera den termodynamiska beskrivningen av smältan och fcc-fasen. Till skillnad från ternära Al-Ni-W ochCr-Ni-W, reproducerade den experimentella informationen den binära Ni-W-beskrivningen tillfredsställande. Ternära parametrar för fcc justerades efter de experimentella resultaten från detta arbete. Resultaten visar att de ternära parametrarna för fcc i Al-Ni-W och Cr-Ni-W systemen signifikant påverkar volframs fördelning mellan fast fas och smälta i nickelbaslegeringar.
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Schorne, Pinto Juliano. "Etude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossites à base de cuivre." Thesis, Toulouse, INPT, 2020. http://www.theses.fr/2020INPT0006.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse multidisciplinaire a été dédié à l’étude des phases CuMO2 avec M = {Cr et Fe} de la famille structurale delafossite. Dans le but principal d’élargir les connaissances et de combler les lacunes autour des propriétés thermodynamiques de ce type de phases, une étude expérimentale approfondie des systèmes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O a été menée. Les principaux résultats obtenus sont : a) pour la première fois, une non-stœchiométrie cationique pour la phase delafossite du type CuFe1-yO2- avec y 0.12 a été démontrée, b) les coordonnées du point eutectique du système Cu-Fe-O sous air ont été mesurées à 1049(3) °C pour une composition x(Fe) = 0.105, c) le domaine de stabilité de la phase CuFeO2 sous air est compris entre 1022(2) °C et 1070(2) °C, d) une absence de solution solide à structure delafossite CuCrO2 a été constatée pour les teneurs x(Cr) < 0.50, e) une légère solubilité de chrome dans la phase delafossite avec une valeur maximale de x(Cr) = 0.524(8) a été mesurée dans cette phase, f) la phase spinelle CuCr2O4 est stœchiométrique du fait de l’invariance des paramètres structuraux et de la composition chimique et g) les propriétés thermodynamiques de la phase delafossite CuCrO2 ont été déterminées pour la première fois et les valeurs retenues pour cette phase sont : fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1 400 J/mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol et cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 entre [298 < T < 1300]. Ces résultats ont été couplés avec ceux issus de la bibliographie pour la construction d’un modèle thermodynamique générique décrivant les propriétés des phases delafossite, liquide et spinelles dans les sous-systèmes du quaternaire Cu-Cr-Fe-O. La solution liquide a été modélisée par le Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) et les binaires Cu-O et Cr-O ont été réévalués. Une description simplifiée de la solution solide à structure delafossite selon le modèle Compound Energie Formalism a été proposée selon (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Enfin, les systèmes ternaires ont été modélisés par la méthode Calphad, en complétant un modèle existant pour Cu-Fe-O et en établissant un modèle pour Cu-Cr-O. Une projection pour le système quaternaire Cu-Cr-Fe-O a même été proposéeThis multidisciplinary thesis work was dedicated to the study of CuMO2 phases with M = {Cr and Fe} of the delafossite structural family. With the main aim of broadening knowledge and filling the gaps around the thermodynamic properties of this type of phase, an in-depth experimental study of the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O systems was carried out. The main results obtained are: a) for the first time, a cationic non-stoichiometry for the delafossite phase of the CuFe1-yO2- type with y 0.12 has been found, b) the coordinates of the eutectic point of the Cu-Fe-O system in air were measured at 1049(3) °C for a composition x(Fe) = 0.105, c) the CuFeO2 phase is stable between 1022(2) ° C and 1070(2) ° C in air, d) an absence of solid solution with a delafossite structure CuCrO2 was observed for x (Cr) < 0.50, e) a slight solubility of chromium in CuCrO2 with a maximum value of x (Cr) = 0.524(8) was measured in this phase, f) the spinel phase CuCr2O4 was defined as stoichiometric by the invariance of the structural parameters and the chemical composition, at last g) the thermodynamic properties of the delafossite phase CuCrO2 were determined for the first time, with the selected values for this phase being: fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1400 J / mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol and cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 between [298 <1300]. These results were coupled with those from the bibliography for the construction of a generic thermodynamic model describing the properties of the delafossite, liquid, and spinel phases in the quaternary Cu-Cr-Fe-O subsystems. The liquid phase was modeled by the Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) and the binaries Cu-O and Cr-O were re-evaluated . A simplified description of the delafossite solid solution by the Compound Energy Formalism model has been proposed according to (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Finally, the Cu-Fe-O and Cu-Cr-O ternary systems have been modeled by the Calphad method with good experimental agreement. A projection for the Cu-Cr-Fe-O quaternary system has even been proposed
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Benlaharche, Tewfik. "Étude et modélisation thermodynamique du système Mo-Pt-Si." Thesis, Nancy 1, 2008. http://www.theses.fr/2008NAN10036/document.
Full textAbstract:
L’étude menée sur le système Mo-Pt-Si vise à contribuer à la connaissance d’alliages métalliques complexes destinés à des applications à hautes températures rencontrées dans les industries aéronautiques ou verrières. Sa description d’un point de vue thermodynamique est rendu difficile par son caractère réfractaire lié à la présence du molybdène d’une part et à sa complexité due au nombre élevé de ses constituants (3 éléments) d’autre part. Seule une approche du problème par une modélisation thermodynamique de type CALPHAD permet d’aboutir à un résultat significatif. Comme l’impose l’établissement d’une modélisation d’un système ternaire, à savoir l’étude préalable des trois bordures binaires, le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude des systèmes Pt-Si, Mo-Pt et Mo-Si. Parallèlement au travail d’optimisation, des mesures expérimentales réalisées dans le cadre de cette étude (radiocristallographie, analyse thermique, microsonde,….) ont permis de déterminer les équilibres entre phases, les enthalpies de formation des différents composés intermétalliques ainsi que les mécanismes structuraux responsables des grands domaines de stabilité observés pour certaines phases. La première approche du système ternaire Mo-Pt-Si, obtenue à partir de la banque de données intégrant les optimisations binaires, a permis de cibler et interpréter des expériences de contrôles des équilibres entre phases en condition isotherme et anisotherme. Un nouveau siliciure ternaire a ainsi été découvert et pris en compte dans le calcul. Enfin, à travers de nombreux exemples nous montrons la cohérence de la modélisation avec l’ensemble des données expérimentalesThe study on the Mo-Pt-Si system contributes to the knowledge of complex metal alloy, which are intended for applications at high temperatures in the aerospace or glass industries. Its thermodynamic description is difficult because its refractory character related to the presence of the molybdenum and to its complexity due to the high number of the constituents (3 elements). Only an approach of problem by a modelling thermodynamics of CALPHAD type gives to a significant result. As imposes the establishment of a modelling of a ternary system by the study of three binary borders, the first part of this work was devoted to the study of Pt-Si, Mo-Pt and Mo-Si systems. Along with the optimization, an experimental measurements used in this study (X-ray, thermal analysis, microprobe,….) allowed to determine the equilibria phases, the enthalpies of formation of the various intermetallic compounds as well as the structural mechanisms responsible for large domains of stability observed for some phases. The first approach of the Mo-Pt-Si ternary system obtained from the database including the binary optimisations, allowed to interpret the experiments of controls of equilibria phases in isotherm and anisotherm conditions. A new ternary silicide was discovered and took into account in calculation. Finally, through many examples we show the agreement of the modelling with all experimental data
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Lee, Chihoon. "Phase Transformations Accompanying Low-Temperature Carburization of Martensitic Stainless Steels under Paraequilibrium Conditions." Case Western Reserve University School of Graduate Studies / OhioLINK, 2012. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=case1325878014.
Full text
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OSTROWSKA, MARLENA. "Thermodynamic modelling and experimental validation of High Entropy Alloys containing Al, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Ta and W for high-temperature applications." Doctoral thesis, Università degli studi di Genova, 2021. http://hdl.handle.net/11567/1046937.
Full textAbstract:
The aim of the current project is to contribute to the design of novel High Entropy Alloys (HEAs) which meet targeted industrial needs, for instance the request for new high-temperature alloys.
HEAs attracted a lot of attention due to their promising high temperature mechanical performance. Taking into account a very wide range of alloys that fall into this group of materials, using only experimental investigations would be insufficient in finding new compositions with attractive properties.
The objective is achieved by thermodynamic modelling of the Al-Co-Cr-Fe-Mo-Ni-Ta-W system, through the CALPHAD method, in order to predict the best candidate elements and compositions which can give the required structure.
The reliable and self-consistent database is obtained by assessing several important ternary systems and by adopting published assessments, if they were compatible with the models selected in this work.
The reliability of the database is verified with experimental measurements performed during this work regarding the reference system Al-Co-Cr-Fe-Ni, as well as the critically selected published experimental data regarding several other multicomponent systems containing Mo and W.
The synergy between modelling and experimental validation produce a highly reliable thermodynamic database which allows to screen and quickly identify high performance compositions, with a significant reduction in time and costs with respect to traditional trial and error experiments.
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Orveillon-Dubajic, Glenn. "Verres métalliques : conception, synthèse et caractérisation des propriétés magnétiques et de transport." Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13566.
Full textAbstract:
Cette thèse porte d'une part sur la conception et la caractérisation d'alliages métalliques pour des applications dans les domaines de la réfrigération magnétocalorique ou thermoélectrique ; ces alliages ont été conçus en tenant compte à la fois des critères dictés par l'application recherchée et des critères dictés par la nécessité de vitrifier l'alliage. Dans un deuxième temps, ce travail montre qu'il est en partie possible de prédire le domaine et l'aptitude de vitrification d'un système donné par une approche thermocinétique basée sur des données thermodynamiquesOn one hand, this work deals with development and the characterisation of metallic glasses dedicated to magnetocaloric cooling or thermoelectric applications. These alloys have been designed and elaborated taking on board both application's criteria and criteria liked to the glass forming ability. On the other hand, this work has demonstrated that glass forming ability and glass forming range can be quite well predicted using thermodynamical data to evaluate the kinetics of crystallisation
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Jourdan, Julien. "Étude expérimentale et thermodynamique des systèmes erbium-oxygène-zirconium et gadolinium-oxygène-zirconium." Phd thesis, Université Paris-Est, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00476742.
Full textAbstract:
Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à un concept innovant d'empoisonnement homogène des neutrons par insertion de terres rare (erbium et gadolinium) dans les gaines en alliage de zirconium pour les réacteurs à eau pressurisée. L'étude des équilibres entre phases des alliages erbium-zirconium et gadolinium-zirconium est indispensable comme préalable à la mise en oeuvre industrielle de ce procédé prometteur d'empoisonnement. Ce travail a consisté à déterminer expérimentalement le diagramme de phases du système erbium-zirconium. Nous avons, par le biais de différentes caractérisations, obtenu des données diagrammatiques. Avec celles-ci, nous proposons un nouveau tracé du diagramme de phases. Celui-ci est radicalement différent de celui disponible dans la littérature. Nous avons modélisé le système par l'approche CALPHAD. Nous avons également déterminé les limites de solubilité des solutions solides terminales du système gadolinium-zirconium. Les données obtenues expérimentalement sont en accord avec le tracé expérimental de la littérature et avec le modèle thermodynamique disponible. Afin de prendre en compte l'oxydation des gaines en service, nous nous sommes également intéressés aux systèmes erbium-oxygène-zirconium et gadolinium-oxygène-zirconium. Le premier système a fait l'objet d'une étude expérimentale. Nous avons mis en place un procédé de synthèse par métallurgie des poudres, incluant la synthèse de celles-ci à partir de métaux massifs. La caractérisation des échantillons ternaires nous a permis de proposer deux coupes isothermes (800°C et 1100°C). Pour le système gadolinium-oxygène-zirconium, nous avons prédit les équilibres entre phases à différentes températures à l'aide de calculs effectués à partir d'une base de données que nous avons construite avec les modèles thermodynamiques de la littérature des systèmes oxygène-zirconium, gadolinium-zirconium et sesquioxyde de gadolinium-zircone. Enfin, nous avons travaillé avec des alliages erbium-zirconium fabriqués en milieu industriel. Nous nous sommes intéressés à leurs propriétés mécaniques en traction, en lien avec leur microstructure. Nous avons mis en évidence l'effet durcissant de l'erbium, notamment à 325?°C
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Bratberg, Johan. "Phase equilibria and thermodynamic properties of high-alloy tool steels : theoretical and experimental approach." Doctoral thesis, Stockholm, 2005. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-453.
Full text
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Girod-Labianca, Caroline. "Modélisation thermodynamique des diagrammes de phases des clinkers de ciments Portland : étude de l'influence des éléments mineurs : cas du phosphore." Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066158.
Full textAbstract:
Le clinker, roche synthétique polyphasée, est le constituant principal des ciments Portland. Le silicate tricalcique (C3S) est la phase majoritaire du clinker anhydre et confère l’essentiel des résistances mécaniques du matériau hydraté (béton, mortier). Actuellement, les cimentiers brûlent dans leurs fours des farines animales détruites par les très hautes températures des fours. Toutefois, ces déchets introduisent du phosphore sous forme de cendres qui s’incorporent au clinker en cours de fabrication. Pour comprendre l’effet du phosphore sur les différents états chimiques du matériau, nous avons réalisé des échantillons de C3S dopés avec du P2O5 (0 à 0,9% en poids). L’étude de la structure et la microstructure de ces échantillons anhydres à montré la présence d’une phase supplémentaire de type α’-C2S enrichie en phosphore et localisée aux interfaces des grains de C3S dopés. L’hydratation de ces échantillons, suivie par microcalorimétrie, a monté un effet retardateur du phosphore sur la prise du C3S. Enfin, des essais de résistance mécanique à la compression réalisés sur des éprouvettes de mortier élaborées avec nos échantillons, ont montré que le dopage en phosphore semblait améliorer la résistance en compression du C3S. L’étude thermodynamique vise à comprendre ce qui se passe dans le four lors de la fabrication du clinker. Pour cela, nous avons développé une base de données spécifique aux phases des ciments à partir d’un bilan bibliographique des fonctions thermodynamiques utilisables pour les phases des diagrammes fondamentaux des cimentiers. Ensuite, avec le logiciel Thermo-CALC, nous avons calculé les trois diagrammes de phases pseudo-binaires Al2O3-CaO, Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 et le diagramme de phases pseudo-ternaire Al2O3-CaO-SiO2. La comparaison des diagrammes calculés et expérimentaux nous ont permis de montrer la validité de notre base de données dans les domaines de température et de composition de la clinkérisation
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Badran, Mohamad. "Contribution au développement d'une Nouvelle Approche du Compound Energy Formalism (NACEF)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2019. http://www.theses.fr/2019LORR0109.
Full textAbstract:
Dans un contexte actuel visant à réduire les consommations d’énergies, il est nécessaire dans de nombreux domaines industriels de développer de nouveaux matériaux tels que les alliages métalliques multi-constitués. Leur caractérisation d’une manière purement expérimentale devenant rapidement impossible à réaliser, les outils de simulation numériques deviennent incontournables. A ce titre, l’approche CALPHAD (Calculation of Phase Diagram) constitue l’outil numérique le plus adapté pour traiter d’un point de vue thermodynamique les systèmes multi-constitués. Il s’agit d’une méthode semi-empirique permettant de décrire par des fonctions mathématiques les énergies de Gibbs des phases d’un système en ajustant certains paramètres à partir d’un ensemble d’informations relatives aux équilibres ente phases ou aux propriétés thermodynamiques et structurales. Basé sur le modèle de sous-réseaux, le Compound Energy Formalism (CEF) est largement utilisé dans les modélisations de type CALPHAD afin de décrire l’énergie de Gibbs de phases qui présentent plusieurs sous-réseaux. Les travaux présentés dans ce mémoire constituent une contribution au développement d’une Nouvelle Approche du Compound Energy Formalism (NACEF) qui vise à accroître son potentiel. Dans ce mémoire est présentée la nouvelle approche NACEF dans le cas des phases binaires à multiple sous-réseaux qui présentent des défauts de type anti-site. Nous avons appliqué NACEF dans la modélisation de 2 systèmes binaires afin d’en démontrer le potentiel et en particulier son aptitude à rendre compatibles les simplifications de modèle. Il s’agit du système Fe-Nb dans lequel la phase de Laves C14 a été décrite par le modèle à 3 sous-réseaux et du système Co-Cr où la phase σ a été modélisée avec 5 sous-réseaux. Dans le dernier chapitre, nous proposons une méthode d’extrapolation basée sur NACEF qui permet d’obtenir une estimation des énergies des configurations ordonnées d’une phase multi-constituée à partir de celles des configurations binaires. Les résultats obtenus sur de nombreux systèmes dans le cas des phases C14 et σ indiquent une forte corrélation entre les valeurs extrapolées et celles obtenues par DFTIn a current context of reducing energy consumption, it is necessary in many industrial fields to develop new materials such as multi-compound metal alloys. Their characterization in a purely experimental way quickly becomes impossible to realize, digital simulation tools become unavoidable. As such, the CALPHAD (Calculation of Phase Diagram) approach is the most appropriate numerical tool for thermodynamic processing of multi-constituent systems. This is a semi-empirical method for describing the Gibbs energies of the phases of a system by mathematical functions by adjusting certain parameters from a set of information relating to the equilibrium phase or the thermodynamic and structural properties. Based on the sublattice model, Compound Energy Formalism (CEF) is widely used in CALPHAD modeling to describe Gibbs energy of phases that have multiple sublattices. The work presented in this dissertation is a contribution to the development of a New Approach to Compound Energy Formalism (NACEF) that aims to increase its potential. In this thesis, the new NACEF approach is presented in the case of multi-subnet binary phases with anti-site defects. We applied NACEF in the modeling of 2 binary systems in order to demonstrate its potential and in particular its ability to make model simplifications compatible. This is the Fe-Nb system in which the Laves C14 phase has been described by the 3-sublattice model and the Co-Cr system where the σ phase has been modeled with 5 sublattices. In the last chapter, we propose an extrapolation method based on NACEF which allows to obtain an estimate of the energies of the ordered configurations of a multi-constituted phase from those of the binary configurations. The results obtained on many systems in the case of the C14 and σ phases indicate a strong correlation between the extrapolated values and those obtained by DFT
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Brunel, Alan. "Propriétés thermodynamiques et thermophysiques des liquides à haute température : applications aux combustibles nucléaires." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. http://www.theses.fr/2022SORUS426.
Full textAbstract:
Lors d’un accident grave impliquant la fusion du cœur d’un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec la gaine en zircalloy qui l’enrobe et les matériaux de structure présents dans le cœur pour former un magma à haute température appelé corium. Suivant sa composition et sa température, le corium peut se stratifier dû à la présence d’un liquide métallique et d’un liquide oxyde non-miscibles. Selon la configuration de cette stratification, une concentration du flux de chaleur peut avoir lieu sur la paroi de la cuve, menaçant son intégrité et risquant un écoulement du corium hors de celle-ci. L’objectif de cette thèse est d’obtenir des données thermodynamiques et thermophysiques sur un corium prototypique, le système U-Zr-Fe-O. Les données thermodynamiques recueillies dans cette thèse sont liées à la définition de la lacune de miscibilité liquide et à la composition des liquides dans le système U-Zr-Fe-O et de ses sous-systèmes, en fonction de la composition et de la température. Des compositions d’intérêt sont sélectionnées suite à des calculs thermodynamiques réalisés par la méthode CALPHAD grâce à la base de données TAF-ID V13. Les échantillons relatifs à ces compositions ont subi des traitements thermiques et des analyses post-opératoires afin de mesurer les compositions des liquides et de les comparer aux calculs thermodynamiques. Une lacune de miscibilité liquide riche en fer et une autre riche en zirconium ont été mises en évidence dans le système Fe-Zr-O. Alors que les données obtenues sur la première lacune à 1990 °C et 2614 °C montrent un bon accord entre le calcul et l’expérience, les mesures sur la lacune riche en zirconium à 2420 °C et 2650 °C indiquent que le modèle sous-estime la quantité de zirconium dans le liquide métallique et, à l’inverse, la surestime dans le liquide oxyde. Les études réalisées sur le système UO2-Zr-Fe à 2423 °C montrent que la présence de la lacune de miscibilité liquide et la composition des liquides dépendent grandement de la quantité de fer dans le système, du rapport U/Zr et du degré d’oxydation du corium. De plus, le modèle tend à sous-estimer la fraction molaire de zirconium dans le liquide métallique au profit du fer, et à la surestimer dans le liquide oxyde. Enfin, le modèle sous-estime grandement la solubilité de l’oxygène dans le liquide métallique. L’obtention de données thermophysiques a pu être réalisée grâce à l’amélioration du banc expérimental ATTILHA, rendant possible l’étude de liquides sensibles à l’oxygène ou radioactifs à hautes températures via un chauffage laser. Ce banc a permis de mesurer des valeurs expérimentales de température de liquidus et de transition eutectique sur le système Zr-O dans le domaine riche en oxygène. De plus, le développement de la lévitation aérodynamique sur ce banc permit l’étude de la masse volumique de liquides Zr-Fe2O3 et Zr-UO2 entre 1884 °C et 2268 °C pour différentes fractions molaires de zirconium. Les résultats de masse volumique des liquides Zr-Fe2O3 ont permis d’affiner des mesures de tension de surface réalisées sur le banc VITI-MBP au CEA Cadarache. Ces mesures confirmèrent les propriétés surfactantes de l’oxygène sur ces liquides. Les données expérimentales recueillies durant cette thèse pourront servir à alimenter les codes de calcul afin de mieux prédire le comportement du corium et le déroulement des accidents gravesDuring a severe accident involving the meltdown of the core of a pressurized water nuclear reactor, the nuclear fuel will react with the zircalloy cladding around it and the structural materials of the core to make a high temperature magma called corium. Depending on its composition and its temperature, the corium can stratify because of two non-miscible metallic and oxidic liquids. For some stratification configurations, the heat flow can focus on the vessel’s wall, threatening its integrity with a corium flowing outside of it. The aim of this thesis is to collect thermodynamic and thermophysic data on a prototypical corium, the U-Zr-Fe-O system. The thermodynamic data collected in this thesis are related to the definition of the liquid miscibility gap and the compositions of the liquids in the U-Zr-Fe-O system and its sub-systems, depending on the composition and the temperature. Compositions of interest were selected after performing thermodynamic calculation by the CALPHAD method with the TAF-ID V13 database. The corresponding samples underwent heat treatments and post-treatment analyses to measure the compositions of the liquids and to compare them to thermodynamic calculations. An iron rich liquid miscibility gap and a zirconium rich one were highlighted in the Fe-Zr-O system. Although calculations were in agreement with data from the first miscibility gap at 1990 °C, measurements in the zirconium rich miscibility gap at 2420 °C and 2650 °C reveal an underestimation of the zirconium quantity in the metallic liquid and its overestimation in the oxidic liquid by the model. Studies on the UO2-Zr-Fe system at 2423 °C show that the liquid miscibility gap definition and the compositions of the liquids depend on the quantity of iron in the system, the U/Zr ratio and corium oxidation degree. Furthermore, the zirconium molar fraction is underestimated by the model in the metallic liquid to the benefit of iron, and is overestimated in the oxidic liquid. Finally, the oxygen solubility in the metallic liquid is underestimated by the model. Thermophysic data were collected thanks to the improvement of the ATTILHA experimental setup, allowing the study of oxygen sensitive or radioactive liquids at high temperature by using a laser heating. Experimental values on liquidus and eutectic transformation temperatures of the oxygen-rich domain of the Zr-O system were acquired with this setup. Furthermore, the development of the aerodynamic levitation allows us the investigation liquids’densities for the Zr-Fe2O3 and the Zr-UO2 systems between 1884 °C and 2268 °C for different zirconium molar fractions. Densities of liquids from the Zr-Fe2O3 system were used to refine surface tension values acquired on the VITI-MBP setup at CEA Cadarache. These values confirmed the surfacting properties of the oxygen on these liquids. The experimental data collected during this thesis will be used to feed the databases and to improve the forecast of the corium’s behavior during a severe accident
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Lindwall, Greta. "Multicomponent diffusional reactions in tool steels : Experiment and Theory." Doctoral thesis, KTH, Termodynamisk modellering, 2012. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-103328.
Full textAbstract:
Many phenomena determining the microstructure of a tool steel and consequently the properties of the material, are governed by multicomponent diffusion. The diffusion driven reactions that take place during, for example, tempering of a hot-work tool steel or when the microstructure develops during hot isostatic pressing of cold-work tool steel, are dependent on the types and amounts of alloying elements. In order for computational methods to be usable, these alloying effects need to be understood and incorporated in the models. In this work the influence of some typical tool steel alloying elements on the coarsening behavior of precipitates is investigated. Experimental coarsening studies are performed and the impact of the diffusion mobility descriptions and the thermodynamic descriptions are investigated by means of DICTRA coarsening calculations. The kinetic descriptions for diffusion in the body centered-cubic phase in the case of the chromium-iron-vanadium system and the chromium-iron-molybdenum system are improved by assessments of diffusion mobility parameters, and are shown to have a large impact on the calculated coarsening rate for vanadium-rich and molybdenum-rich precipitates. The effect of cobalt is examined by a coarsening experiment for vanandiumrich carbides and by a diffusion couple experiment for the investigation of the vanadium interdiffusion. The presence of cobalt is experimentally shown to have retarding effect on the coarsening rate of the carbides, but not on the vanadium diffusion. The coarsening rate of nitrogen-rich precipitates is compared to the coarsening rate of carbon-rich precipitates, and a lower coarsening rate for nitrides compared to carbides can be confirmed. Correlation between coarsening calculations and experiments is obtained suggesting that the thermodynamic description of the two systems is the underlaying reason for the different coarsening rates. Further, calculations utilizing the DICTRA software are combined with experimental investigations in order to study the possibility to apply computational methods for compound material development and explore application areas for high nitrogen alloyed tool steels produced by powder metallurgy.QC 20121011
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Ricciardi, Denielle E. "Uncertainty Quantification and Propagation in Materials Modeling Using a Bayesian Inferential Framework." The Ohio State University, 2020. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1587473424147276.
Full text
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Cui, Jinjiang. "Approche thermodynamique des interactions chimiques dans les systèmes Zr-Cr-O et U-Cr-O à hautes températures pour l'évaluation des combustibles ATF (Accident Tolerant Fuel) en conditions accidentelles." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR045.
Full textAbstract:
Le développement de matériaux combustibles tolérants aux accidents (ATF) est un moyen d'améliorer la sûreté des réacteurs à eau légère. L'alliage de zirconium recouvert de Cr (M5) et le combustible UO2 dopé à l'oxyde de chrome Cr2O3 figurent parmi les solutions à court terme les plus prometteuses. L'objectif de cette thèse était de réaliser une étude expérimentale des relations de phase, des propriétés thermodynamiques des systèmes ternaires Zr-Cr-O et U-Cr-O, et sur cette base expérimentale, de développer une modélisation thermodynamique de ces systèmes qui pourrait aider à évaluer le comportement de ces nouveaux concepts, en particulier à haute températures, conditions qui prévalent en situation d'accidents graves.Pour le système binaire Zr-Cr, les expériences ont d'abord été consacrées à la détermination précise des transformations invariantes (eutectiques et eutectoïde) ; la phase ZrCr2 Laves a été soigneusement étudiée. L'enthalpie de formation de cette phase a été mesurée par calorimétrie de dissolution. Sa capacité thermique spécifique a été mesurée sur un large intervalle de température (1.8K à 1063K). Une modélisation CALPHAD du système prenant en compte les données expérimentales obtenues et des simulations DFT a été réalisée.Pour le système ternaire Zr-Cr-O, les sections isothermes à 1473K et 1773K ont été obtenues. Une méthode de préparation d'échantillons de Zr3Cr3O de haute pureté a été développée. La structure cristalline, l'enthalpie de formation et la capacité thermique spécifique de Zr3Cr3O ont été déterminées. Une modélisation CALPHAD a été faite en combinant ces nouveaux résultats et les modélisations des systèmes Zr-O et Cr-O déjà disponibles dans la base de données NUCLEA.Une modélisation CALPHAD du système binaire U-Cr a été réalisée avec nos nouvelles mesures et les données publiées dans la littérature. Des résultats préliminaires ont été obtenus pour le système ternaire U-Cr-O à 1273K. Des échantillons d'UCrO4 ont été préparés avec une grande pureté et leur capacité thermique à basse température a été mesurée ainsi que leur température de Néel.Tous ces résultats bénéficieront à la base de données thermodynamiques NUCLEA de l'IRSN développée pour les applications liées aux accidents gravesThe development of Accident Tolerant Fuel (ATF) materials is one way to improve the safety of light water reactors. Cr-coated zirconium alloy (M5) and UO2 fuel doped with Cr2O3 chromium oxide are among the most promising short-term solutions. This thesis aimed to perform an experimental study of the phase relations, of thermodynamic properties of the Zr-Cr-O and U-Cr-O ternary systems, and on this experimental basis, to develop thermodynamic modeling of these systems which could help to assess the behavior of these new concepts, in particular at a high temperature which prevail in severe accident conditions.For the Zr-Cr binary system, experiments were firstly devoted to determine with accuracy the invariant transformation (eutectics and eutectoid); the ZrCr2 Laves phase was carefully investigated. The enthalpy of formation of this phase was measured by drop solution calorimetry. The specific heat capacity was measured in a wide temperature interval (1.8K to 1063K). A CALPHAD modeling of the system taking into account the obtained experimental data and DFT simulations was performed.For the Zr-Cr-O ternary system, the isothermal sections at 1473K and 1773K were obtained. A method to prepare Zr3Cr3O samples with high purity was developed. The crystal structure, enthalpy of formation and specific heat capacity of Zr3Cr3O were measured. A CALPHAD assessment was made by combining these new results and the modeling of Zr-O and Cr-O systems already present in the NUCLEA database.A CALPHAD modeling of the U-Cr binary system was realized with our new measurements and published data in the literature. Some preliminary results were obtained for the U-Cr-O ternary system at 1273K. UCrO4 samples were prepared with high purity and its heat capacity at low temperatures was measured as well as its Néel temperature.All these results would benefit the thermodynamic NUCLEA database of IRSN developed for severe accident applications