Dissertations / Theses on the topic 'Carbazate organique'

Le développement récent de deux nouvelles classes de matériaux, les 2,7-carbazoles et les indolo[3,2 b]carbazoles, a ouvert la porte à de multiples applications. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux polymères dérivés de ces structures pour une application dans le domaine des transistors organiques à effet de champ (TOEC) et des cellules photovoltaïques organiques (CPO). Les synthèses des premiers poly(indolo[3,2 b]carbazole)s ont permis de mieux comprendre les propriétés électroniques de cette classe de polymères. Des études électrochimiques ont permis de mieux comprendre le mécanisme de conduction des charges dans ces polymères. Par l’optimisation de la structure des monomères de 2,7 carbazole et d’indolo[3,2 b]carbazole, nous avons augmenté la solubilité et l’organisation structurale des polymères correspondants. L’optimisation des systèmes catalytiques de polymérisation nous a permis d’augmenter les masses molaires des polymères résultants. L’effet combiné de la masse molaire élevée et de l’organisation structurale a été étudié par TOEC. Dans une configuration optimale, une mobilité de 2.2 × 10-3 cm2.V-1.s-1 a été atteinte pour des poly(2,7-carbazole)s et de 2.3 × 10-2 cm2.V-1.s-1 pour des poly(indolo[3,2 b]carbazole)s. Ces résultats prometteurs ont mené au développement de polymères pour les CPOs. Les structures des monomères développées pour les TEOCs ont été reprises. Seul le 2,7 carbazole portant une chaîne latérale spécifique (9-heptadécanyle) même à des polymères intéressants en CPO. L’ajout d’unités pauvres en électrons par copolymérisation a permis de réduire la largeur de bandes interdite de différents polymères. On obtient ainsi d’excellents candidats couvrant une vaste partie du spectre solaire (650 – 1200 nm) pour une collecte idéale des photons. Par des calculs de chimie quantique (DFT), les meilleurs candidats ont été choisis en fonction de la position du niveau énergétique HOMO et LUMO idéale pour les CPOs. L’ajustement des niveaux énergétique favorise un transfert optimal d’électrons du polymère à l’ester méthylique de l’acide [6,6]-phényl C61 butyrique (PCBM). Cette étude a démontré l’importance de la solubilité, des masses molaires, de la morphologie, des prédictions théoriques et surtout de l’organisation structurale des polymères dérivés du poly(2,7-carbazole) pour obtenir d’excellentes performances (5.8 % AM 1.5G, 1000 W.m-2) en cellules photovoltaïques.
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Des derives phosphonoindoliques sont prepares par cyclisation d'arylhydrazones d'oxoalkylphosphonates selon fisher et par cyclodeshydratation d'arylamino-1 et arylamino-3 oxo-2 propylphosphonates selon bischler. Des indolyl-2 et indolyl-3 phosphonates, des indolylmethyl-2 et des indolylmethyl-3 phosphonates diversement substitues et leurs acides phosphoniques correspondants sont decrits. Toutes structures sont analysees par rmn **(1)h, **(31)p et 1**(3)c. L'analogue phosphore de l'intermediaire a aussi ete prepare. L'extention de la reaction de bischler aux aryloxycetones permet d'atteindre des benzofuryl-2 phosphonate et de benzofurylmethyl-3 phosphonates. Deux nouveaux reactifs sont utilises pour acceder aux arylaminocetones et aux aryloxycetones : les chloro-1 et chloro-3 methoxycarbonylhydrazono-2 propyl-phosphonates de diethyle, composes qui, traites en milieu basique, donnent des azoenes qui additionnent les anilines et les phenols. Ces azoenes additionnent aussi les carbanions, notamment les carbanions derives de cetones pour conduire, apres hydrolyse soit a des derives du pyrrole, soit a des dioxy-2, -5-alkylphosphonates precurseurs de cyclopentenones selon wittig-horner

Ce travail a consisté à élaborer de nouveaux verres moléculaires transporteurs de trou dérivés du carbazole pour remplacer le spiro-OMeTAD (matériau de référence) dans les cellules solaires hybrides à colorant tout solide. Nous avons synthétisé différents dérivés du carbazole 3, 6, 9 substitués, établi leurs principales propriétés physico-chimiques et les avons utilisés en DSSC solide. Nous avons mis en évidence l'intérêt de greffer des groupements bis(4-méthoxyphényl)amines en positions 3, 6 et des aryles en position 9 du carbazole pour obtenir des matériaux performants. Finalement, cette structure type établie a permis de développer un concept innovant de synthèse de dérivés de carbazole ouvrant la voie à l'élaboration d'une large famille de verres moléculaires et permettant la préparation aisée de structures complexes performantes dans les DSSC solide. Nos meilleurs matériaux ont donné, en dispositifs sans optimisation, des performances comparables à celles du spiro-OMeTAD permettant d'entrevoir à terme la préparation de dispositifs à sensibilisateur pérovskite de rendements supérieurs à 15%
The aim ot this work has been to prepare new hole transporting molecular glasses based on carbazole moieties as an alternative to spiro-OMeTAD (standard material) in solid state dye sentitized solar cells (ssDSSC). We have synthesized several 3, 6, 9 substituted carbazole derivatives and have established their physical and chemical properties prior using them in photovoltaic devices. We have demonstrated the interest of grafting functional groups as bis(4-methoxyphenyl)amines on 3, 6 positions and aryl substitutes on the 9 position of carbazole to obtain efficient materials. Finally, this latter chemical structure has been used as a building block to develop an innovative concept of synthesis of carbazole based materials, smoothing the way to easy synthesis of a wide family of efficient molecular glasses for ssDSSC. Our best materials exhibit similar power conversion efficiency compare to the standard spiro-OMeTAD. According to these preliminary results, we expect reaching power conversion efficiencies over 15% with our carbazole based hole transporting materials associated with peroskite sensitizer

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques à base de carbazole et d'indolo[3,2-b]carbazole. La synthèse de petites molécules et de polymères a été accomplie dans le but de fabriquer des transistors organiques à effet de champ (TOECs). Plusieurs techniques de mise en oeuvre ont été utilisées pour déposer les films et obtenir les meilleures performances possibles. Tout d'abord, l'évaporation sous vide des petites molécules a permis d'obtenir des films avec un haut degré de cristallinité, qui furent analysés par diffraction des rayons-X (DRX) et par microscopie à balayage électronique (MBE). Dans le but de fabriquer des dispositifs à très faible coût, la synthèse de nouveaux matériaux a permis la mise en oeuvre par voie humide. La fabrication et la caractérisation des dispositifs montrent qu'il est possible d'obtenir de bonnes performances en TOEC même lorsque le matériau est déposé en solution. Finalement, de nouveaux polymères qui comportent des chaînes latérales fluorées ont été synthétisés pour mieux comprendre le changement d'organisation qui est induit lors de l'ajout de ces atomes de fluor comparativement aux atomes d'hydrogène

Le principal objectif de ce travail de thèse était d'imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores "push-pull" pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l'élaboration de chromophores tout-organiques de type " push-pull " basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d'oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d'être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d'une structure de type " push-pull " et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique.

Le travail developpee dans ce memoire se propose de realiser une diode electroluminescente organique a base de carbazole electropolymerise et d'etudier ces caracteristiques electro-optiques. Les echantillons sont realises par electropolymerisation en milieu acide. L'etude de la morphologie des couches obtenues montre que le protocole utilise modifie l'homogeneite de surface. Deux mecanismes de depot sont identifies : l'adsorption et la diffusion. Pour optimiser la qualite de la couche en vue de l'elaboration d'une diode electroluminescente, le deuxieme doit etre limite. Des mesures structurales complementaires montrent que le materiau est le 3,3-tetracarbazole (4cz). Cette couche contient des traces d'acide perchlorique. La reponse en courant d'une structure metal/4cz/metal a des balayages en tension n'est pas continue et presente un pic localise. De plus, cet echantillon n'emet pas de lumiere. Une etude plus approfondie montre qu'il existe deux mecanismes de conduction : une polarisation ionique dans le volume et un phenomene d'injection de trou. Le premier phenomene se produit en champ faible : l'acide perchlorique se dissocie, tout d'abord, en h + + clo 4. Les ions h +, plus mobile que les autres, se deplacent alors avec le champ electrique applique par un phenomene de type poole-frenkel jusqu'a la cathode ou ils s'accumulent. Ils se comportent alors comme des pieges a excitons. Le second phenomene qui se produit sous des champs eleves est similaire a une injection de type schottky. Pour eviter le phenomene de polarisation, les couches de 4cz sont traitees. Dans une structure metal/4cz traite/metal, seul le phenomene d'injection de trou apparait. Cependant, de part la mobilite des porteurs dans ce type de materiau, il n'y a toujours pas d'electroluminescence. Pour l'observer, cette couche est associee a une couche de transport d'electrons. L'heterojonction ainsi realisee permet d'observer une lumiere sous un champ de l'ordre de 10 mv. M 1.

Dans cette thèse sont développées les synthèses et caractérisations de nouveaux polymères conjugués pour des applications dans l’électronique organique. Ces polymères ont été synthétisés via des réactions de polymérisation sans utilisation de métaux de transition. Des polyazomethines à base de carbazole ont ainsi été synthétisés par polycondensation entre des carbazole portant des fonctions amine et aldéhyde en positions 2,7 et 3,6. Leurs propriétés optiques et électroniques ont été étudiées en fonction de la position des fonctions imines ainsi formées. Un comonomère de type EDOT a ensuite été intégré dans le polymère et l’impact de ce comonomère sur les propriétés du copolymère ainsi formé a été étudié.Des polymères à base d’acide squarique et croconique ont ensuite été synthétisés. En faisant varierles conditions de synthèse, les propriétés optoélectroniques ont pu être contrôlées, permettant d’obtenir des composés présentant une émission blanche, qui ont ensuite été intégrés en tant que couche active dans des dispositifs de type OLED.Enfin, des polymères plus originaux ont été étudiés, utilisant des réactions de polymérisation originale, permettant par exemple la formation de benzobisthiazole in situ. D’autres polymères ont été synthétisés en intégrant dans leur chaine des monomères originaux, comme la tetrazine ou la divanilline. Les propriétés optoélectroniques de ces composés ont ensuite été étudiées en vue deleur éventuelle intégration dans des dispositifs
In this work, synthesis and characterizations of new conjugated polymers are described.These polymers, developed for their integration into devices, have been synthesized via transitionmetalfree polymerizations. Carbazole based polyazomethines have been synthesized via polycondensation reactions between di-substituted carbazoles, bearing amino and formyl functionsin positions 3,6 or 2,7. Optical and electronical properties of such polymers have been studieddepending of the linkage position. A comonomer EDOT has then been integrated into the polymer chain, and impact of such insertion has been studied. Squaric and croconic acid base polymers have also been synthesized. By varying polymerization conditions, optoelectronic properties have been tuned, leading to the formation of polymers exhibiting a white emission. These polymers have then been integrated into OLED, as the active layer. Finally, more original polymers have been synthesized, using more original reactions or monomers such as by forming in situ benzobisthiazole. Other polymers integrating more originals monomers, such a tetrazine or divanillin, have been synthesized. Optoelectronic properties of such materials have been studied for the purpose of their integration into devices

Ce travail de thèse a pour objectif la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères conjugués double-câbles à base de thiophène et de carbazole et l'étude de leur comportement en cellules photovoltaïques organiques. Les synthèses se sont concentrées sur la famille des polycarbazoles couplés en positions 3 et 6 du carbazole. Des monomères de bis-thiophène-carbazole (BTC) ont été synthétisés puis fonctionnalisés par des dérivés de fullerènes selon deux voies de synthèse différentes. L'électropolymérisation de ces monomères hybrides donneur-accepteur a permis la formation de films de polymères double-câbles contenant un accepteur fullerène par unité de BTC. Les propriétés électroniques propres du polymère et des acceptreurs fullerènes sont conservées au sein de la structure double-câble. Les performances de ces matériaux en cellules solaires restent pour l'instant faibles, avec des rendements de l'ordre de 0,006%. Différents polythiophène-carbazoles ont été synthétisés par voie chimique en solution puis testés en dispositifs photovoltaïques. L'incorporation de groupements benzothiadiazoles et de chaînes alkyles latérales a permis de moduler les propriétés optiques et électrochimiques des matériaux. Des polymères double-câbles ont été obtenus par fonctionnalisation chimique avec des dérivés du PCBM. Ils ont été utilisés à la fois comme matériau principal et comme additifs dans les cellules solaires dans le but d'améliorer le contrôle de la nanostructuration des films
'This work is devoted to the synthesis and characterization ofnew thiophene- and 3,6-linked carbazole-based conjugated double-cable copolymers for organic photovoltaics. Bis-thiophene-carbazole (BTC) monomers were synthesized and functionalized with fullerene derivatives. Electropolymerization of the resulting donor-acceptor hybrid macromolecules allowed the formation of thin films of double-cable polymers bearing one fullerene moiety per BTC repeat unit. The specific electrochemical properties ofboth the polymer backbone and the fullerene moieties are preserved within the double-cable structure, indicating little electronic interactions. Power conversion efficiency of these materials remain low (0. 006%). Different polythiophene-carbazole polymers were chemically synthesized and tested in photovoltaic devices. The tuning of the optical and electrochemical propwerties of the polymers was achieved by incorporation of benzothiadiazole units and alkyl side chains. Double-cable polymers were then obtained by further chemical functionalization with methanofullerene derivatives. Double-cable were used as the main component of solar cells as well as an additive to help improving the control of the nanostructure of the active layer

Ce travail de thèse concerne l'élaboration de nouveaux copolymères à faible bande interdite de type " push-pull ", constitués par une unité donneuse d'électrons (push) et une unité acceptrice d'électrons (pull) en modulant les relations structures-propriétés par stratégie de synthèse. Des copolymères constitués par des unités acceptrices d'électrons (dérivées du benzothiadiazole ou du thienopyrrolodione) et donneuses d'électrons (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybezodithiophène) ont été obtenus par différentes méthodes de couplage carbone carbone (C-C). Des études physico-chimiques par des techniques de spectroscopie (UV-visible), d'électrochimie (voltampérométrie cyclique), de diffraction de rayon X et d'analyses thermogravimétriques ont été utilisées pour élucider les propriétés fondamentales des copolymères pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Des études de RPE sous éclairement couplées avec de la simulation théorique ont permis l'étude des différents transferts électroniques dans les copolymères push-pull en mélange avec deux types de matériaux accepteurs d'électrons (le PCBM et les nanocristaux de CuInS2). Des calculs de DFT ont mis en évidence une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux. Des tests préliminaires en hétérojonctions volumiques sur les (co)polymères ont étés réalisés mettant en évidence les facteurs clés limitant les performances des dispositifs de photovoltaïques organiques.

Ce travail de thèse a permis de concevoir, synthétiser et caractériser de nouveaux verres moléculaires à base de carbazole pour la réalisation de cellules solaires DSSC solide ou de type pérovskite. Ces structures sont une alternative à la molécule de référence à base de spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) utilisée majoritairement dans les dispositifs hybrides. Nous avons optimisé une voie de synthèse simple et rapide d’un « synthon carbazole » servant de précurseur à la conception d’une large variété de verres moléculaires transporteur de trous (HTM). Cette voie de synthèse a ainsi permis de réaliser une première génération de molécules possédant un unique synthon carbazole substitué par des groupements aryles (naphtalène, pyrène, triazatruxène) puis une seconde génération incorporant deux synthons carbazole séparés par un espaceur alkylé. Dans les deux cas, les voies de synthèse sont simples et les rendements de conversion d’énergie générés en DSSC solides sont prometteurs (entre 2,22 et 2,47 % avec le colorant D102). Une étude préliminaire de vieillissement consistant à analyser la dégradation en thermolyse et photolyse d’un film mince utilisant un HTM carbazole montre que ce dernier (Cz-P) possède une stabilité comparable au Spiro-OMeTAD en absence de dioxygène. Finalement, deux verres moléculaires ont été étudiés en cellules de type pérovskite permettant d’atteindre des rendement de conversion de 13,08 % et 12,41 % (pour Cz-P et Cz-PF) quasi-identiques à ceux à base de Spiro-OMeTAD (13,45 %) confirmant que ces structures à base de synthon carbazole sont aussi de bons candidats pour la réalisation de cellule pérovskite performantes
The aim of this work was to design, synthesize and characterize new carbazole based molecular glasses for the realization of solid state DSSC or perovskite solar cells. These structures would be an alternative to the reference molecule based on spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) mainly used in hybrid devices. We have optimized a simple way to synthetize a "synthon" as a precursor to the design of a wide variety of efficient hole transporting materials (HTM). This synthesis pathway has allowed producing a first generation of molecules based on a single carbazole synthon substituted by aryl groups (naphthalene, pyrene, triazatruxene) then a second generation incorporating two carbazole synthons separated by an alkyl spacer. In both cases, the synthesis pathways are simple and the energy conversion efficiencies generated in solid DSSCs are promising (between 2.22 % and 2.47 % with the D102 dye). A preliminary ageing study has consisted in analyzing the degradation during thermolysis or photolysis of a carbazole based thin film. It was shown that Cz-P possesses stability similar to Spiro-OMeTAD in the absence of oxygen. Finally, two carbazole molecular glasses were studied in perovskite cells to achieve conversion efficiencies of 13.08 % and 12.41 % (for Cz-P and Cz-PF respectively) almost identical to the one based on Spiro-OMeTAD (13.45 %), confirming that these carbazole based structures are good candidates for the realization of efficient perovskite cells

Au cours des dix dernières années, les recherches sur les cellules solaires hybrides à pérovskite (PSC) ont permis d’atteindre des rendement photovoltaïques élevés. De plus, la facilité de mise en œuvre et l’utilisation de matériaux à faible coût comme notamment l'iodure de plomb d'ammonium (II), font des dispositifs PSC l'une des meilleures solutions de développement pour capter l'énergie solaire. Les matériaux de transport de charges organiques (HTM) tels que Spiro-OMeTAD font partie intégrante de la structure du dispositif. Le travail de thèse présenté vise à développer des solutions alternatives dans la conception de molécules pour la couche HTM, en élaborant de nouveaux matériaux répondants aux propriétés physiques recherchées pour l’application PSC. Dans ce cadre, des molécules à base de carbazole (Cz), unité bien connue utilisée largement en électronique organique, a été choisi comme unité de base pour notre étude. Son faible coût, ses multiples et larges possibilités de structures organiques synthétisables en fait un bon candidat pour explorer son utilisation en tant que HTM.Le chapitre 1 résume brièvement l’état de l’art du photovoltaïque et l’état de la technique des cellules PSC. L’introduction décrit la composition et la fonction des différentes couches constituant un dispositif photovoltaïque. Puis, sont présentée et décrite l’état de l’art des molécules à base de carbazole utilisées comme HTM pour l’application photovoltaïque permettant d’apporter les bases de la discussion du présent travail.Le chapitre 2 présente la synthèse de deux familles de nouvelles molécules de transport de trous (HTM). Les molécules présentées sont composées de deux fragments de diphénylamine (DPA) liés à l’unité carbazole. À partir du dibromo-carbazole en tant que produit de départ, la synthèse est réalisée par une procédure de synthèse simple en deux étapes, fournissant les produits cibles avec un rendement élevé. On obtient deux séries de molécules désignées DMx et iDMx, différenciées entre elles par leur position de substitution 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) sur le noyau carbazole (Cz) des groupes DPA. Les propriétés thermiques et optoélectroniques de ces materiaux sont pleinement identifiées ainsi que leur mise en œuvre sur film. Des premiers tests photovoltaïques sont présentés.Le chapitre 3 décrit en détail des essais de polymérisation anionique et radicalaire sur la molécule phare (DM1) de ce travail, qui porte une fonction alcène polymérisable. Le polymère résultant DM1P est entièrement caractérisé et testé sur des modules PSC et comparé à son monomère d'origine. La deuxième partie du chapitre 3 présente la synthèse d’une série de copolymères conjugués à base de 3,6-carbazole, appelée série PCzX. Avec les molécules PCzX actuelles, nous explorons la possibilité d'utiliser des polymères conjugués sur des dispositifs PSC comme alternative aux petites molécules réelles. Les polymères synthétisés sont entièrement caractérisés et des résultats photovoltaïques préliminaires sont présentés.Le chapitre 4 décrit une série de molécules (DM1X) bicarbazolyle (constituées de deux unités carbazole reliés par un atome d'azote à un noyau benzénique en position para), élaboré afin de tester ses capacités à se polymériser par couplage oxydant. La présente étude prétend comparer les différences optoélectroniques et thermiques entre un monomère et l’oligomère ou polymère dérivé. Toutes les molécules sont entièrement caractérisées
AbstractDuring the last ten years, research around hybrid perovskite solar cells has achieved high photovoltaic efficiency conversion. Add to this, its solution processability and low-cost manufacture materials like ammonium lead (II) iodide, make of PSC one of the best on developing solutions to attain solar power. Organic hole transport materials (HTM) like Spiro-OMeTAD are an integral part of its architecture. The presented thesis aims to develop alternative solutions for the HTM layer, synthetizing new molecules that can match suitable carrier properties for its use on Perovskite solar cells (PSC). For this matter, the heterocycle carbazole (Cz), which is a well-known molecule used in organic electronics, is selected as a base molecule for our study. Due to its low cost production, ease modification of its structure over fixed positions and versatility over different reaction paths. For the later reasons Cz makes an ideal option to explore its use as HTM.Chapter 1 is a brief resume on photovoltaics and state of the art of PSC. The introduction describes the most common composition and function of the different layers that constitute the photovoltaic device’s layers. Followed by a review of carbazole molecules use as HTM until now, which are described and compared to lay the foundation of the present work.Chapter 2 reports the synthesis of two a two series of new hole transporting materials (HTMs). The presented molecules are composed by two diphenylamine(DPA) fragments linked to carbazole unit. From dibromo-carbazole as a starting material, synthesis is performed by a simple two-step synthetic procedure providing the target products in high yield. Two series of molecules designated as DMx and iDMx are obtained, differentiated between each other by their substitution positon 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) on the carbazole (Cz) core by the DPA groups. The molecules are examined along with thermal and optoelectronic characterization, film formation ability and further test on perovskite photovoltaic devices as well.Chapter 3 is detailed description of anionic and radical polymerization essays over molecule called DM1, which bears an alkene polymerizable function. The resulted polymer DM1P, is fully characterized and tested over PSC modules and compared with its origin monomer. The second part of Chapter 3, consist on the synthesis of a series of 3,6-carbazole linked conjugated copolymers, designated as PCzX series. With the present PCzX molecules, we explore the possibility of the use of conjugated polymers on PSC devices as an alternative to the actual small molecules. The synthetized polymers are fully characterized and preliminary photovoltaic results are presented.Chapter 4 describes a series of bicarbazolyl (two carbazole heterocycles connected by N- atom to a benzene ring in para position) molecules (DM1X), conceived to test its subsequent oligomerizaton/polymerization by further oxidative coupling reactions. This kind of polymerization can be potentially achievable with carbazole molecule under the right conditions. The present study pretends to compare the optoelectronic and thermal differences between a monomer and the derived oligomer/polymer. All molecules are fully characterized.Keywords: Carbazole, conjugated-polymer, non-conjugated polymer, oxidative polymerization, Hole transport material, Perovskite solar cell, photovoltaics

Au cours des dernières années, de nombreux développements ont été réalisés dans le domaine de l'électronique organique par l'utilisation des polymères [pi]-conjugués. De meilleures performances en cellules photovoltaïques, en transistors organiques à effet de champ (OFET) et en diode électroluminescentes (DEL) ont été atteintes et de nouveaux matériaux ont émergé. Les polymères et oligomères à base de 2,7-carbazole, récemment développés, ont donné de bons résultats en OFET ainsi qu'en DEL, et ce, en raison de leur bonne mobilité en ce qui concerne les trous d'électrons. Ils n'ont toutefois pas encore été exploités en cellules photovoltaïques. De plus, de par leur structure, les polymères à base de 2,7-carbazole seraient supposés avoir des propriétés semblables au fluorène et pouvoir présenter un état liquide cristallin. Pour pouvoir être utilisés en cellules photovoltaïques, la largeur de bande interdite des polymères à base de 2,7-carbazole a d'abord dû être diminuée en copolymérisant différents comonomères, à base de thiophène. Cela a mené avec succès à des matériaux possédant une largeur de bande interdite (Eg) située entre 1,7 et 2,3 eV, ce qui a permis d'obtenir un taux de conversion énergétique de 0,8 % avec le PCPTDO. Pour améliorer la valeur de Eg ainsi que la solubilité des matériaux, de nouvelles chaînes latérales et de nouveaux comonomères ont été utilisés. Des chaînes branchées, alkyles et aryles, ont été greffées en position N du carbazole et le 4', 7'-di-2-thienyl-2', r, 3'-benzothiadiazole a été utilisé comme comonomère. Un taux de conversion énergétique de 3,6 % a été obtenu avec le PCDTBT Cgg et des indices d'organisation ont pu être décelés par l'observation de biréfringence en microscopie optique polarisée. Dans le but d'étudier une large gamme de comonomères et leur effet sur les propriétés électroniques et morphologique, une nouvelle série de copolymères a été synthétisée. Bien que les performances n'aient pas été améliorées, il a été possible de déterminer que l'état liquide cristallin existait pour le PCDTBT et le PCDTQx et que l'effet de celui-ci sur les propriétés des dispositifs était important. Il a été conclu que cet état liquide cristallin était dû à la solubilité ainsi qu'à la symétrie des polymères. Finalement, une tentative d'induire une organisation a été réalisée à l'aide de la technique de Langmuir-Blodgett sur des copolymères étalons de 2,7-carbazole et de fluorène. Cette technique s'est avérée peu efficace pour les dispositifs photovoltaïques, mais intéressante pour les transistors organiques à effet de champ.

Les matériaux organiques constituent des systèmes intéressants et prometteurs pour de nombreuses applications : photonique, optoélectronique, stockage de données, électronique, etc. Les propriétés uniques de ces systèmes organiques moléculaires ou polymériques peuvent être modulés par greffage de groupements fonctionnels permettant ainsi de viser des fonctions spécifiques. La recherche et le développement de nouveaux matériaux photosensibles et optiquement actifs constituent un enjeu majeur. Nous abordons dans cette étude les propriétés de photo-structuration et optiques non linéaires de trois familles de composés azoïques organiques : azo-azulènes, azo-carbozoles et azo-benzènes. Ces systèmes sont conçus par l'adjonction d'un groupement donneur et d'un groupement accepteur séparés par un transmetteur π-conjugé. Cette association entraîne une distribution de charge asymétrique permettant de fortes non-linéarités optiques. Les résultats expérimentaux obtenus par différentes techniques expérimentales montrent des susceptibilités quadratiques élevés par rapport aux matériaux la référence (quartz), et des susceptibilités, cubiques de l'ordre du celle de la référence (disulfure de carbone). Nous rapportons également le potentiel de ces composés pour formation de réseaux de surfaces photo-induit. Les résultats obtenus en régime picoseconde montrent la formation de structures périodiques uni ou bidimensionnelles et une photostructuration localisée
Organic materials are interesting and promising systems for a wide range of applications : photonic, optoelectronic, optical data storage, electronic, and son on. The unique properties of these organic molecular or polymer systems can be modulated by grafting functional groups so as to target specific functions. Research and development of new photosensitive materials and optically active is hence a major challenge. We treat in this study the photo-ordering and nonlinear optical properties of three families of organic azo-dye compounds ; azo-azulenes, carbazoles and azo-azo-benzenes. These systems are designed by adding a donor group and acceptor group separated by a π-conjugated chain. This association leads to asymmetric distribution of charge and allow large optical nonlinearities. The experimental results obtained by different experimental techniques show quadratic susceptibilities are higher relative to the reference material (quartz), and cubic susceptibilities is in the order of that of the reference (carbon disulfide). We report also the potential of these compounds for formation of surface photo-induced grating. The obtained results in picosecond regime showed the formation of one or two-dimensional periodic structures and a located photostructuration

Tout au long du siècle dernier, l'électronique s'est révélé être un progrès technologique majeur, et ses applications sont tellement nombreuses qu'elles ont envahi notre vie de tous les jours. De par leurs propriétés bien spécifiques, les semi-conducteurs organiques représentent une remarquable alternative aux matériaux inorganiques utilisés actuellement. Cependant, leurs propriétés électriques peuvent être limitées, et l'efficacité des dispositifs composés de tels matériaux ne permet pas encore de rivaliser avec ceux basés sur des matériaux inorganiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et caractériser de nouveaux polymères conjugués et d'étudier leurs propriétés, dans le but d'ajouter de nouveaux matériaux au déjà riche catalogue de polymères semi-conducteurs disponibles, ainsi que de permettre une meilleure compréhension de la relation structure-propriétés dans les systèmes conjugués. Des copolymères alternés composés de motifs carbazole, benzothiadiazole ou encore squaraine ont été synthétisés et caractérisés. De plus, des polymérisations originales et sans catalyseurs métalliques ont été développées.

Lors de son développement, une tumeur ne peut survivre sans passer par une étape invasive afin de subvenir à ses besoins en nutriment et en oxygène. Cette étape, appelé angiogenèse tumorale, conduit à la formation de vaisseaux sanguins dits « tumoraux », différents des vaisseaux sanguins normaux. Afin de stopper la croissance de la tumeur, il est possible de détruire les vaisseaux sanguins tumoraux formés pendant l’angiogenèse tumorale grâce à des molécules antivasculaires. Ces molécules vont désorganiser la structure du vaisseau et diminuer le flux sanguin au sein de la tumeur pour mener à la nécrose de cette dernière. Parmi ces molécules antivasculaires, la prodrogue phosphate de la combrétastatine A-4 naturelle (CA-4) est le composé actuellement le plus efficace en développement clinique de phase III contre le cancer de la thyroïde. L’objectif de ce travail de thèse a été d’étudier des nouveaux analogues contraints d’aroylindoles et des dérivés de chromène. La série préparée comportera donc la partie triméthoxyphénylique commune à la plupart de ces dérivés, en particulier aux 3-aroylindoles, à savoir des pyrrolo [3,4-a] carbazolediones, et le motif privilégié 2,2-diméthylchromène. Nous avons enfin réalisé l’étude systématique des activités biologiques des molécules synthétisées en déterminant leur cytotoxicité sur mélanome B16, leur aptitude à inhiber la polymérisation de la tubuline et à modifier la morphologie de cellules EA hy926
Pas de résumé en anglais

La photochimie est devenue une méthode utile et efficace en synthèse organique. La complémentarité avec la chimie traditionnelle thermique en fait une alternative de choix, en plus de pouvoir accéder à des réactivités inopérantes à d’autres régimes. La première partie de cette thèse présente l’élaboration d’un montage photochimique pour la chimie en débit continu et des méthodes photochimiques pour la synthèse de carbazoles par photocyclisation 6π de triaryles amines. La comparaison entre deux méthodes photochimiques, l’une visible, l’autre UV sera aussi examiné à la première partie. L’irradiation UV donne de meilleurs rendements en général, mais n’admet pas certains groupes fonctionnels qui sont toléré sous la lumière visible. De plus une certaine complémentarité est observée entre les deux méthodes. La deuxième partie explore le développement d’un photocatalyseur au cuivre(I) pour la synthèse de 1,2-diols par une étape de PCET. Un photocatalyseur compétent pour la dimérisation d’aldéhydes et de cétones activées par une étape de PCET a ainsi pu être synthétisé. Ce photocatalyseur est issu de l’étude d’une librairie de complexes de cuivre(I) qui a permis de déterminer quels ligands seraient en mesure de catalyser une étape de PCET. En somme, une exploration de la photocyclisation de triaryles amines a permis de solidifier les connaissances sur leur comportement de cyclisation et la synthèse d’un nouveau catalyseur bifonctionnel permettant des PCET promet des avancés dans l’activation homolytique de carbonyles.
Photochemistry and photocatalysis have had a significant impact in organic synthesis, often offering low-energy alternatives to traditional thermal chemistry, or even affording complementary reactivity. The thesis is divided into two sections describing photochemical methods for the synthesis of carbazoles and 1,2-diols. The first section described the conception of a flow chemistry apparatus and a comparison of two photochemical methods, one using visible light and another using UV-light for carbazole synthesis via flow chemistry. While UV irradiation affords better yields, it does not tolerate sensitive functionals groups that are accessible when irradiated in the visible range. The chemoselectivity of the carbazoles synthesis is also examined with both methods. The second section explores the development of copper(I) photocatalysts for promoting a reductive proton-coupled electron transfer (PCET). General guidelines and structure/activity relationships were established for the PCET process through evaluation of a 50-member library of heteroleptic copper complexes bearing one diamine and one bisphosphine. Furthermore, it was demonstrated that a copper photocatalyst could be designed a priori to incorporate a hydrogen-bond donor within its framework to promote PCET reactions. The newly designed catalyst was applied in a photochemical pinacol coupling and was capable of transforming substrates that were unreactive using existing technology, even with a hydrogen bond donor that was orders of magnitude less acidic than common additives. Mechanistic studies demonstrated that the copper catalyst functioned via reductive quenching before PCET, which could not have been easily predicted given the literature precedent. The thesis describes the preparation of molecules such as pinacols and heterocycles that are of high value. Importantly, the new photochemical methods developed lower the energy requirements for synthesis, decrease reaction times and use continuous flow technology that would facilitate and intensify scale-up. In sum, the research herein contributes to efforts to promote sustainable and greener methods of synthesis for fine chemicals.