Academic literature on the topic 'Carbène de ruthénium'

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l’essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu’à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L’utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d’élargir les domaines d’applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d’huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l’étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l’oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l’évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’éthénolyse de l’oléate de méthyle. Ces ligands ont l’avantage d’être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d’originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l’immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d’autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées
The development of efficient ruthenium based catalysts has contributed to the development of olefin metathesis. This reaction catalyzed by tungsten, rhenium or molybdenum complexes, was applied, until now, to non-fonctionalized olefins. The use of ruthenium precursors allowed to broaden range of applications of olefin metathesis owing to their high tolerance to various organic functions. Indeed, methyl esters of vegetable oils can be converted into chemical base by metathesis in the presence of ruthenium based catalysts. In this study, we report ruthenium complexes reactivities for ethenolysis of methyl oleate as well as the design and the characterization of new systems. We describe the synthesis of new ruthenium catalysts containing cyclic alkyl(amino)carbenes and the evaluation of their performances. We show that these precatalysts display interesting catalytic properties for the ethenolysis of methyl oleate. Modifications of the carbenes ligands architecture provide the possibility to create novel catalysts as the functionalization of the isopropoxybenzylidene ligand which allowed immobilization of catalysts in ionic liquid. Besides, attempts to coordinate other ligands, such as fluorenylidène and silylene, able to afford active complexes will be discuss

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.

Etudes des réactions non méthathètiques du Grubbs I Hydrosilylation des alcynes terminaux en présence de catalyseur de Grubbs I : L’hydrosilylation des alcynes terminaux en présence de Grubbs I et de triphénylsilane conduit quasi quantitativement aux -vinylsilanes, moins accessibles que ses homologues , avec des régiosélectivités supérieures à 97 : 3 ( : ). Réduction des oléfines en présence de triéthylsilane et de Grubbs I : La réduction des oléfines mono- et disubstituées, en présence de Grubbs I et de triéthylsilane, a permis d’obtenir les composés saturés correspondants avec des rendements supérieurs à 60%. II. Synthèse de la désméthyl-méso-chimonanthine La première synthèse de la désméthyl-méso-chimonanthine à été réalisé en 7 étapes avec un rendement global de 22%, en utilisation une réaction de « cycloaddition-cyclisation ».

Les composés hétérocycliques ont un rôle prépondérant de part leurs potentialités chimiques et biologiques, le développement de méthodes efficaces pour leur préparation est donc de grande importance. Dans ce contexte, une nouvelle famille de cétones arylpyridiniques a été synthétisée par réaction de Suzuki carbonylante catalysée au palladium. L'emploi de ligand de type carbène N-hétérocyclique a permis, après optimisation des conditions réactionnelles d'étendre la réaction aux chlorures, typiquement moins réactifs mais économiquement plus attractifs que leurs homologues bromés ou iodés. L'hydrogénation asymétrique de ces cétones a ensuite été entreprise à l'aide de catalyseur de Noyori, de type ruthénium diaminediphosphine. Des excès énantiomériques de modestes à très bons ont été obtenus. Enfin, la configuration absolue des nouveaux alcools chiraux synthétisés a été déterminée par une méthode RMN, basée sur les réactifs de Mosher.

Des réactions d’addition de diazoalcanes sur des triples liaisons, catalysées par le complexe Cp*Ru(cod)Cl, ont été mises en évidence et développées. La synthèse propre et sélective de molécules polyfonctionnelles par la formation de liaisons carbone-carbone a pu être réalisée par l’activation de triples liaisons. La réaction catalytique de double addition du triméhylsilyldiazométhane aux alcynes a conduit dans des conditions douces à des 1,3-diènes-1,4-disilylés. Le complexe Cp*Ru(cod)Cl en présence de carboxylates propargyliques et du triméthylsilyldiazométhane permet aussi la formation de diènes conjugués fonctionnalisés. La réaction catalytique tandem de métathèse/cyclopropanation d’énynes et d’allénynes conduit quant à elle à la formation de molécules bicycliques avec motif vinylcyclopropane
Addition reactions of diazoalcanes to triple bonds, catalysed by the Cp*Ru(cod)Cl complexe, were shown and developed. Clean and selective synthesis of polyfunctional molecules by carbone-carbone bonds formation was realised by triple bonds activation. The catalytic reaction of double addition of trimethylsilyldiazomethane to alkynes leads under mild conditions to 1,3-dienes-1,4-disilylated. The Cp*Ru(cod)Cl complexe in the presence of propargyl carboxylate and trimethylsilyldiazomethane lead to the formation of conjugated functionalised dienes too. The tandem metathesis/cyclopropanation catalytic reaction of enynes and allenynes leads to the formation of bicyclic molecules with a vinylcyclopropane unit

Ce manuscrit présente l’utilisation d’un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d’un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d’adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d’hydroarylation et d’hydroalcénylation d’alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d’esters à partir d’aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l’utilisation d’un accepteur d’hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d’arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d’esters et de lactones à partir d’alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.

Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbène
This work concerns the use of N-heterocyclic carbenes as ancillary ligands or as active species in catalysis. The first part deals with the chemistry of N-heterocyclic carbenes and their imidazolium precursors with the ruthenium(0) complex Ru(CO)2(PPh3)3 (Roper’s complex). We have shown that these reactions need to be chelation-assisted and the nature of directing group is determinant. It results that the C-H activation in position 2 of the imidazolium salt by the Ru(0) complex occurs only with a precoordinated homoallylic arm on one nitrogen and gives a Ru(II)-alkyl complex with a five-membered metallacycle. A Ru(0)-NHC complex has also been prepared by reaction of the NHC-olefin ligand and the Roper’s complex. The reactivity of this Ru(0)-NHC-olefin complex with acids allowed the observation of intermediates involved in the isomerisation process of the olefinic arm which ultimately led to the five membered metallacycle. The second part of this work focuses on the study of a new five-membered anionic NHC, the imidazol-2-ylidene-4-olate. First, we have developed an easy synthetic method to prepare the imidazolium precursor of this carbene and we have studied its reactivity with electrophiles. Then, we have studied the coordination chemistry of the anionic carbene. In particular we have found a way to functionalize the enolate moiety after complexation on a metal center. According to this method we have synthesized several M-NHC complexes (M = Rh, Cu) with different functional groups on the backbone of the heterocycle. These modifications were found to have a deep influence on the electronic properties of the ligand

Des réactions d'addition de carbènes aux triples liaisons en présence du précatalyseur Cp*Ru(cod)Cl ont été développées. Ces transformations catalytiques ont permis d'accéder à de nouvelles molécules polyfonctionnelles par la formation de liaisons carbone-carbone. La réaction catalytique tandem de métathèse/cyclopropanation découverte au laboratoire, appliquée à des énynes dérivés d'α-aminoacides a permis d'accéder à des dérivés d'alcénylbicyclo[3. 1. 0]hexanes et d'alcénylbicyclo[4. 1. 0]heptanes. La réaction a été appliquée sur des énynes obtenus à partir de la glycine, de l'alanine et de la leucine et donne accès, en voie racémique et énantiosélective, à de nouveaux dérivés d'acides aminés bicycliques avec motif cyclopropane. La réaction catalytique tandem a été appliquée à différents 1,6-énynes et 1,7-énynes dérivés d'acides aminés fluorés et a conduit à la formation de dérivés bicyliques d'α-trifluorométhyl-α-aminoesters. L'activation d'un carbonate propargylique disubstitué en présence d'une molécule de diazoalcane a conduit à la formation de diènes conjugués fonctionnalisés par un groupement carbonate. Le diène est obtenu après une 1,2-migration du groupement carbonate sur le carbone du carbène. La réaction appliquée à des carbonates propargyliques non substitués ou mono substitués en position propargylique conduit à la formation de 1,4-bistriméthylsilyl-1,3-butadiènes divers. Les diènes sont obtenus par addition de deux molécules de diazoalcane sur la triple liaison
Addition of carbenes to alkynes in the presence of the catalyst Cp*Ru(cod)Cl has been developed. This catalytic transformation allowed to reach new polyfonctional molecules by formation of carbon-carbon bonds. Metathesis / cyclopropanation tandem reaction discovered in the laboratory has been applied to aminoacids derivatives enynes and allowed to reach alcenylbicyclo[3. 1. 0]hexanes and alcenylbicyclo[4. 1. 0]heptanes derivatives. The reaction has been applied to enynes obtained from glycine, alanine and leucine, and gived access, in racemic and enantioselective way, to bicyclic amino acids derivatives with cyclopropane moiety. The catalytic tandem reaction has been applied to different 1,6-enynes and 1,7-enynes derived of amino acids and led to the formation of bicyclic trifluoromethyl-aminoesters. The ectivation of a disubstituted propargylic carbonate in the presence of a molecule of diazoalkane led to the formation of conjugated dienes functionalized by a carbonate group. Dienes are obtained after a 1,2-migration of the carbonate group on the carbon of the carbene. This reaction applied to mono substituted or no substituted propargylic carbonates led to the formation of 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadienes. These dienes were obtained by addition of two molecules of diazoalkane on the triple bond

Dans cette thèse, nous avons démontré que le complexe Ru(CO₂R)₂(p-cymene) généré in situ à partir de [RuCl₂(p-cymene)]₂ et de KCO₂R était un excellent catalyseur pour l'ortho-fonctionnalisation de liaisons C-H d'arenes contenant un hétérocycle pyridine, oxazoline ou pyrazole. Ces réactions se font à partir de dérivés chlorés généralement peu réactifs et en présence de K₂CO₃ comme base. Les réactions ont été effectuées dans le dimethyl carbonate (DEC) ou dans l'eau comme solvants au lieu de la N-methylpyrrolidone (NMP), le solvant de choix pour ce type de réactions. Il a ainsi été démontré que les catalyseurs sont plus actifs dans l'eau que dans la NMP. Nous avons également mis en évidence un nouveau catalyseur basé sur l'utilisation de [RuH(codyl)₂]BF₄/2KY(KY: KOAc, KOPiv, KPI) dans lequel Y favorise le cleavage initial de la liaison C-H. L'oléfination déshydrogénante de N-aryl pyrazoles par le styrène ou les alkyls acrylates catalysée par le complexe Ru(OAc)₂(p-cymene) en présence d'une quantité catalytique ou stœchiométrique de Cu(OAc)₂H₂O est aussi présentée. Cette réaction s'effectue à l'air et nécessite l'utilisation d'acide acétique comme solvant. Une nouvelle méthode de synthèse du produit d'homocouplage oxydant de la N-phenylpyrazole est également présentée
In this doctoral thesis, we have shown that Ru(CO₂R)₂(p-cymene) catalyst the insitu generated from [RuCl₂(p-cymene)]₂ and KCO₂R, acts as an excellent catalyst for ortho C-H bond functionalization of arenes containing an heterocycle (pyridine, oxazoline, pyrazole) with unactivated aryl chlorides in the presence of K₂CO₃ as a base. The reactions were performed in diethyl carbonate (DEC) or in water as a solvent instead of N-methylpyrrolidone (NMP), the solvent of choice used in most of ruthenium catalyzed C-H bond transformations. The activity of these catalysts is higher in water than in other organic solvents. We have also disclosed a new catalytic system based on [RuH(codyl)₂]BF₄/2KY(KY: KOAc, KOPiv, KPI) in which the ligand Y promotes the initial cleavage of C-H bonds and the efficiency of this catalytic system depends also on the nature of both substrates involved in the reaction. The directed dehydrogenative alkenylation of N-aryl pyrazoles by styrene and alkyl acrylates catalyzed by Ru(OAc)₂(p-cymene) in the presence of a catalytic or stoichiometric amount of Cu(OAc)₂ H₂O in air is also presented and it is demonstrated that the acetic acid solvent plays a key role. A new method to generate the oxidative homocoupling of N-phenylpyrazole is shown with the Ru(OAc)₂(p-cymene) catalyst