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Dissertations / Theses on the topic 'Carbène de ruthénium'
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Citadelle, Cécilia. "Synthèses de nouveaux catalyseurs de ruthénium pour la métathèse des esters méthyliques d’huiles végétales." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10083/document.
Full textAbstract:
Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l’essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu’à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L’utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d’élargir les domaines d’applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d’huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l’étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l’oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l’évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’éthénolyse de l’oléate de méthyle. Ces ligands ont l’avantage d’être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d’originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l’immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d’autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordéesThe development of efficient ruthenium based catalysts has contributed to the development of olefin metathesis. This reaction catalyzed by tungsten, rhenium or molybdenum complexes, was applied, until now, to non-fonctionalized olefins. The use of ruthenium precursors allowed to broaden range of applications of olefin metathesis owing to their high tolerance to various organic functions. Indeed, methyl esters of vegetable oils can be converted into chemical base by metathesis in the presence of ruthenium based catalysts. In this study, we report ruthenium complexes reactivities for ethenolysis of methyl oleate as well as the design and the characterization of new systems. We describe the synthesis of new ruthenium catalysts containing cyclic alkyl(amino)carbenes and the evaluation of their performances. We show that these precatalysts display interesting catalytic properties for the ethenolysis of methyl oleate. Modifications of the carbenes ligands architecture provide the possibility to create novel catalysts as the functionalization of the isopropoxybenzylidene ligand which allowed immobilization of catalysts in ionic liquid. Besides, attempts to coordinate other ligands, such as fluorenylidène and silylene, able to afford active complexes will be discuss
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Citadelle, Cécilia. "Synthèses de nouveaux catalyseurs de ruthénium pour la métathèse des esters méthyliques d'huiles végétales." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00817291.
Full textAbstract:
Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.
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Menozzi, Candice. "Réduction des liaisons multiples par les silanes et les complexes carbéniques de ruthéniumbTexte imprimé : synthèse d'alcaloïdes de type bis-pyrrolidinoindoline." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066076.
Full textAbstract:
Etudes des réactions non méthathètiques du Grubbs I Hydrosilylation des alcynes terminaux en présence de catalyseur de Grubbs I : L’hydrosilylation des alcynes terminaux en présence de Grubbs I et de triphénylsilane conduit quasi quantitativement aux -vinylsilanes, moins accessibles que ses homologues , avec des régiosélectivités supérieures à 97 : 3 ( : ). Réduction des oléfines en présence de triéthylsilane et de Grubbs I : La réduction des oléfines mono- et disubstituées, en présence de Grubbs I et de triéthylsilane, a permis d’obtenir les composés saturés correspondants avec des rendements supérieurs à 60%. II. Synthèse de la désméthyl-méso-chimonanthine La première synthèse de la désméthyl-méso-chimonanthine à été réalisé en 7 étapes avec un rendement global de 22%, en utilisation une réaction de « cycloaddition-cyclisation ».
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Maerten, Eddy. "Synthèse directe de cétones arylpyridiniques par couplage carbonylant d'halogénopyridines catalysé par des systèmes palladium-carbène N-hétérocycliques et réduction asymétrique des cétones." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Maerten.pdf.
Full textAbstract:
Les composés hétérocycliques ont un rôle prépondérant de part leurs potentialités chimiques et biologiques, le développement de méthodes efficaces pour leur préparation est donc de grande importance. Dans ce contexte, une nouvelle famille de cétones arylpyridiniques a été synthétisée par réaction de Suzuki carbonylante catalysée au palladium. L'emploi de ligand de type carbène N-hétérocyclique a permis, après optimisation des conditions réactionnelles d'étendre la réaction aux chlorures, typiquement moins réactifs mais économiquement plus attractifs que leurs homologues bromés ou iodés. L'hydrogénation asymétrique de ces cétones a ensuite été entreprise à l'aide de catalyseur de Noyori, de type ruthénium diaminediphosphine. Des excès énantiomériques de modestes à très bons ont été obtenus. Enfin, la configuration absolue des nouveaux alcools chiraux synthétisés a été déterminée par une méthode RMN, basée sur les réactifs de Mosher.
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Vovard-Le, Bray Chloé. "Catalyseurs du ruthénium et formation de liaisons carbone-carbone : addition de carbènes aux alcynes." Rennes 1, 2007. http://www.theses.fr/2007REN1SA41.
Full textAbstract:
Des réactions d’addition de diazoalcanes sur des triples liaisons, catalysées par le complexe Cp*Ru(cod)Cl, ont été mises en évidence et développées. La synthèse propre et sélective de molécules polyfonctionnelles par la formation de liaisons carbone-carbone a pu être réalisée par l’activation de triples liaisons. La réaction catalytique de double addition du triméhylsilyldiazométhane aux alcynes a conduit dans des conditions douces à des 1,3-diènes-1,4-disilylés. Le complexe Cp*Ru(cod)Cl en présence de carboxylates propargyliques et du triméthylsilyldiazométhane permet aussi la formation de diènes conjugués fonctionnalisés. La réaction catalytique tandem de métathèse/cyclopropanation d’énynes et d’allénynes conduit quant à elle à la formation de molécules bicycliques avec motif vinylcyclopropaneAddition reactions of diazoalcanes to triple bonds, catalysed by the Cp*Ru(cod)Cl complexe, were shown and developed. Clean and selective synthesis of polyfunctional molecules by carbone-carbone bonds formation was realised by triple bonds activation. The catalytic reaction of double addition of trimethylsilyldiazomethane to alkynes leads under mild conditions to 1,3-dienes-1,4-disilylated. The Cp*Ru(cod)Cl complexe in the presence of propargyl carboxylate and trimethylsilyldiazomethane lead to the formation of conjugated functionalised dienes too. The tandem metathesis/cyclopropanation catalytic reaction of enynes and allenynes leads to the formation of bicyclic molecules with a vinylcyclopropane unit
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Simon, Marc-Olivier. "Nouvelles perspectives pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-oxigène : vers des réactions à économie d'atomes et d'étapes catalysées par des complexes de ruthénium." Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066527.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente l’utilisation d’un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d’un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d’adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d’hydroarylation et d’hydroalcénylation d’alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d’esters à partir d’aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l’utilisation d’un accepteur d’hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d’arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d’esters et de lactones à partir d’alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.
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Ritleng, Vincent. "Fonctionnalisation sélective de liaisons C-H dans des conditions douces : formation de liaisons C-C induites par le ruthénium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13101.
Full text
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Benhamou, Laure. "Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques." Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1189/.
Full textAbstract:
Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbèneThis work concerns the use of N-heterocyclic carbenes as ancillary ligands or as active species in catalysis. The first part deals with the chemistry of N-heterocyclic carbenes and their imidazolium precursors with the ruthenium(0) complex Ru(CO)2(PPh3)3 (Roper’s complex). We have shown that these reactions need to be chelation-assisted and the nature of directing group is determinant. It results that the C-H activation in position 2 of the imidazolium salt by the Ru(0) complex occurs only with a precoordinated homoallylic arm on one nitrogen and gives a Ru(II)-alkyl complex with a five-membered metallacycle. A Ru(0)-NHC complex has also been prepared by reaction of the NHC-olefin ligand and the Roper’s complex. The reactivity of this Ru(0)-NHC-olefin complex with acids allowed the observation of intermediates involved in the isomerisation process of the olefinic arm which ultimately led to the five membered metallacycle. The second part of this work focuses on the study of a new five-membered anionic NHC, the imidazol-2-ylidene-4-olate. First, we have developed an easy synthetic method to prepare the imidazolium precursor of this carbene and we have studied its reactivity with electrophiles. Then, we have studied the coordination chemistry of the anionic carbene. In particular we have found a way to functionalize the enolate moiety after complexation on a metal center. According to this method we have synthesized several M-NHC complexes (M = Rh, Cu) with different functional groups on the backbone of the heterocycle. These modifications were found to have a deep influence on the electronic properties of the ligand
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Moulin, Solenne. "Addition de carbènes aux alcynes par catalyse au ruthénium : synthèse de dérivés bicycliques d’acides aminés et de diènes fonctionnalisés." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S150.
Full textAbstract:
Des réactions d'addition de carbènes aux triples liaisons en présence du précatalyseur Cp*Ru(cod)Cl ont été développées. Ces transformations catalytiques ont permis d'accéder à de nouvelles molécules polyfonctionnelles par la formation de liaisons carbone-carbone. La réaction catalytique tandem de métathèse/cyclopropanation découverte au laboratoire, appliquée à des énynes dérivés d'α-aminoacides a permis d'accéder à des dérivés d'alcénylbicyclo[3. 1. 0]hexanes et d'alcénylbicyclo[4. 1. 0]heptanes. La réaction a été appliquée sur des énynes obtenus à partir de la glycine, de l'alanine et de la leucine et donne accès, en voie racémique et énantiosélective, à de nouveaux dérivés d'acides aminés bicycliques avec motif cyclopropane. La réaction catalytique tandem a été appliquée à différents 1,6-énynes et 1,7-énynes dérivés d'acides aminés fluorés et a conduit à la formation de dérivés bicyliques d'α-trifluorométhyl-α-aminoesters. L'activation d'un carbonate propargylique disubstitué en présence d'une molécule de diazoalcane a conduit à la formation de diènes conjugués fonctionnalisés par un groupement carbonate. Le diène est obtenu après une 1,2-migration du groupement carbonate sur le carbone du carbène. La réaction appliquée à des carbonates propargyliques non substitués ou mono substitués en position propargylique conduit à la formation de 1,4-bistriméthylsilyl-1,3-butadiènes divers. Les diènes sont obtenus par addition de deux molécules de diazoalcane sur la triple liaisonAddition of carbenes to alkynes in the presence of the catalyst Cp*Ru(cod)Cl has been developed. This catalytic transformation allowed to reach new polyfonctional molecules by formation of carbon-carbon bonds. Metathesis / cyclopropanation tandem reaction discovered in the laboratory has been applied to aminoacids derivatives enynes and allowed to reach alcenylbicyclo[3. 1. 0]hexanes and alcenylbicyclo[4. 1. 0]heptanes derivatives. The reaction has been applied to enynes obtained from glycine, alanine and leucine, and gived access, in racemic and enantioselective way, to bicyclic amino acids derivatives with cyclopropane moiety. The catalytic tandem reaction has been applied to different 1,6-enynes and 1,7-enynes derived of amino acids and led to the formation of bicyclic trifluoromethyl-aminoesters. The ectivation of a disubstituted propargylic carbonate in the presence of a molecule of diazoalkane led to the formation of conjugated dienes functionalized by a carbonate group. Dienes are obtained after a 1,2-migration of the carbonate group on the carbon of the carbene. This reaction applied to mono substituted or no substituted propargylic carbonates led to the formation of 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadienes. These dienes were obtained by addition of two molecules of diazoalkane on the triple bond
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Arockiam, Percia Beatrice. "Ruthenium (II) catalyzed functionalization of C-H bonds : catalysis in water." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S171.
Full textAbstract:
Dans cette thèse, nous avons démontré que le complexe Ru(CO₂R)₂(p-cymene) généré in situ à partir de [RuCl₂(p-cymene)]₂ et de KCO₂R était un excellent catalyseur pour l'ortho-fonctionnalisation de liaisons C-H d'arenes contenant un hétérocycle pyridine, oxazoline ou pyrazole. Ces réactions se font à partir de dérivés chlorés généralement peu réactifs et en présence de K₂CO₃ comme base. Les réactions ont été effectuées dans le dimethyl carbonate (DEC) ou dans l'eau comme solvants au lieu de la N-methylpyrrolidone (NMP), le solvant de choix pour ce type de réactions. Il a ainsi été démontré que les catalyseurs sont plus actifs dans l'eau que dans la NMP. Nous avons également mis en évidence un nouveau catalyseur basé sur l'utilisation de [RuH(codyl)₂]BF₄/2KY(KY: KOAc, KOPiv, KPI) dans lequel Y favorise le cleavage initial de la liaison C-H. L'oléfination déshydrogénante de N-aryl pyrazoles par le styrène ou les alkyls acrylates catalysée par le complexe Ru(OAc)₂(p-cymene) en présence d'une quantité catalytique ou stœchiométrique de Cu(OAc)₂H₂O est aussi présentée. Cette réaction s'effectue à l'air et nécessite l'utilisation d'acide acétique comme solvant. Une nouvelle méthode de synthèse du produit d'homocouplage oxydant de la N-phenylpyrazole est également présentéeIn this doctoral thesis, we have shown that Ru(CO₂R)₂(p-cymene) catalyst the insitu generated from [RuCl₂(p-cymene)]₂ and KCO₂R, acts as an excellent catalyst for ortho C-H bond functionalization of arenes containing an heterocycle (pyridine, oxazoline, pyrazole) with unactivated aryl chlorides in the presence of K₂CO₃ as a base. The reactions were performed in diethyl carbonate (DEC) or in water as a solvent instead of N-methylpyrrolidone (NMP), the solvent of choice used in most of ruthenium catalyzed C-H bond transformations. The activity of these catalysts is higher in water than in other organic solvents. We have also disclosed a new catalytic system based on [RuH(codyl)₂]BF₄/2KY(KY: KOAc, KOPiv, KPI) in which the ligand Y promotes the initial cleavage of C-H bonds and the efficiency of this catalytic system depends also on the nature of both substrates involved in the reaction. The directed dehydrogenative alkenylation of N-aryl pyrazoles by styrene and alkyl acrylates catalyzed by Ru(OAc)₂(p-cymene) in the presence of a catalytic or stoichiometric amount of Cu(OAc)₂ H₂O in air is also presented and it is demonstrated that the acetic acid solvent plays a key role. A new method to generate the oxidative homocoupling of N-phenylpyrazole is shown with the Ru(OAc)₂(p-cymene) catalyst
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Hervault, Yves-Marie. "Complexes organométalliques de ruthénium riches en carbone : synthèse et études de fils et interrupteurs moléculaires." Phd thesis, Université Rennes 1, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00815954.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse et à l'étude de nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone de type acétylure de ruthénium, pour l'élaboration de fils et commutateurs moléculaires. La première partie de ce travail est consacrée à la préparation et aux différentes études photochimiques et électrochimiques d'un complexe trimétallique de ruthénium possédant deux unités dithiényléthène (DTE) identiques. Le but est de contrôler leur fermeture successive à l'aide des stimulus lumineux et électrochimiques. La deuxième partie présente une association d'un ion d'ytterbium à un ligand possédant une unité DTE, dans le but de commuter la luminescence du centre lanthanide. Ce processus est espéré via un piégeage de la sensibilisation de l'ion lanthanide à l'aide de l'unité photochromique. Dans la troisième partie de ce travail, la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de fils moléculaires de ruthénium sont présentées. Ces objets possédant des ligands portant des fonctions de type thiols doivent permettre une connexion de la molécule avec des surfaces métalliques d'or pour effectuer des mesures de conductivité. La dernière partie de ce manuscrit aborde la synthèse et la caractérisation de plusieurs commutateurs organométalliques possédant des réponses à des stimuli photochimiques et électrochimiques, ainsi que leur adaptation sur des surfaces métalliques. Ainsi ces molécules possèdent des fonctions d'accroches de type thiol pour leurs adaptations sur des surfaces métalliques. Nous espérons pouvoir dans un premier temps, modifier les propriétés d'absorptions UV-visible ainsi que le potentiel d'oxydation de surfaces métalliques à l'aide d'un complexe de type [Ru]-DTE-[Ru]-S (où S représente une fonction thiol). Nous espérons également parvenir à moduler la vitesse de transfert d'électron entre une surface métallique et un centre électro-actif à l'aide d'une unité DTE insérée dans un complexe de type [Ru]-DTE-S. Dans un dernier temps, nous espérons pouvoir moduler la conductivité électrique de jonctions moléculaires à l'aide de complexes de type S-[Ru]-DTE-[Ru]-S et S-[Ru]-DTE-[Ru]-DTE-[Ru]-S.
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Di, Piazza Emmanuel. "Nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone pour l'élaboration de fils et interrupteurs moléculaires originaux." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S221.
Full textAbstract:
RLa première partie de ce travail est consacrée à l’étude de nouveaux interrupteurs moléculaires redox magnétiques, basés sur l’association d’unités paramagnétiques de cuivre, de manganèse, ou de radicaux nitronyle nitroxydes, avec des complexes de ruthénium de type acétylure. L’objectif est d’observer une modulation redox des propriétés magnétiques de ces composés. La seconde partie traite de l’association de divers ions trivalents lanthanides à un complexe de ruthénium acétylure pour réaliser la première modulation redox de la luminescence des lanthanides. La troisième partie présente la synthèse et l’étude de nouveaux fils moléculaires bimétalliques asymétriques dans le but d’obtenir l’un des premiers exemples de système asymétrique permettant une excellente délocalisation électronique dans l’état oxydé. Enfin, la dernière partie aborde la synthèse et l’étude de précurseurs pour le greffage sur surfaces des interrupteurs obtenus dans les parties précédentes, via la formation de SAMsThe first part of this work deals with the synthesis and characterization of new magnetic redox switches based on the association of paramagnetic units such as nitronyl nitroxide, or copper and manganese compounds with ruthenium carbon-rich acetylides. The aim was to modulate the magnetic properties by changing the oxidation state of the ruthenium center. The second part treats of the association of different trivalent lanthanide ions with acetylide carbon-rich ruthenium complexes in order to achieve the first redox modulation of lanthanide luminescence. The third part deals with the synthesis and the study of new asymmetric bimetallic molecular wires to get an efficient electronic delocalization all over the asymmetric compounds. The last part reports the synthesis and the study of new model compounds in order to further realize the grafting on gold surface of the molecular switches obtained in the first two parts. The aim was to retain the switching properties observed in solution within the SAMs
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Martinez, Victor. "Utilisation conjugée de complexes du fer et du ruthénium pour la chimie verte : formation stœchiométrique et catalytique de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12704.
Full textAbstract:
L'activation de liaisons C-H, C=C, et C-Cl juxta-cycliques des aromatiquespar le greffon cationique activant (h5-C5H5)Fe+ a été examiné dans lecontexte de la chimie verte. La substitution nucléophile des chloro-aromatiques par les amines a été démontrée dans l'eau sous conditions douces, l'activation C-H benzylique a été conduite avec KOH dans le tetrahydrofurane ou le dimethoxy-1,2-éthane à température ambiante avec multiples formations de liaisons C-C et la métathèse catalytique des oléfines a été étudiée pour former des polymères, des cyclophanes et des capsules moléculaires. L'utilisation de sels fondus en catalyse de métathèse constitue enfin un autre exemple de processus catalytique réalisé dans le contexte de la "chimie verte".
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He, Xiaoyan. "Carbon-rich ruthenium complexes and photochromic units : luminescence and conductivity modulations." Thesis, Rennes 1, 2015. http://www.theses.fr/2015REN1S117.
Full textAbstract:
Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation de commutateurs et de fils moléculaires. La première partie est une étude bibliographique qui présente les avantages et les applications des unités moléculaires utilisées dans le contexte de l’électronique moléculaire. La deuxième partie de ce manuscrit traite de la préparation, des études électrochimiques et photophysiques de complexes de ruthénium bimétalliques portant un coeur triarylamine. Le but est ici de moduler la luminescence de ce cœur en changeant l’état redox des groupements acetylure de ruthénium. Dans la troisième partie, des combinaisons de précurseurs de complexes de Ln (Ln = Eu ou Yb) et de groupements vinyl-ruthénium redox-actifs ont été formées afin de moduler la luminescence des centres Ln via l’oxydation des groupements vinyl-ruthénium. La quatrième partie décrit l'association d'un précurseur de complexe de Ln (Ln = Eu ou Yb) à un ligand portant une unité dithienylethene (DTE), afin de commuter l'émission de lumière du centre Ln. Ces composés ont été synthétisés avec succès et leur luminescence a été reversiblement modulée par irradiation lumineuse. Dans la dernière partie, nous décrivons la synthèse d'une série de fils moléculaires composée de complexes bis(acetylure) de ruthénium (II) terminés par des groupes fonctionnels amine, et comprenant un complexe bimétallique photochrome avec une unité DTE. Ces molécules ont été conçues de manière à être insérées entre deux électrodes de graphène pour étudier leur conductance dans les différents états redox. En outre, le complexe photochrome doit pouvoir permettre la commutation de la conductance par voie optique et électrochimique dans des jonctions moléculaires de graphèneThis work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires that incorporate ruthenium organometallic moieties. First, a bibliographic chapter presents the advantages and applications of the building blocks used in the following chapters and discuss the general context of molecular electronics. The second part of this manuscript deals with preparation, electrochemical and photophysical studies of bimetallic ruthenium complexes bearing a triarylamine core. The goal is to modulate the luminescence of this core by changing the states of the redox-active ruthenium acetylide moieties. In the third part, combinations of Ln (Ln = Eu or Yb) complexes and redox-active ruthenium vinyl bipyridine moieties were formed in order to tune the luminescence of Ln center via oxidation of the redox-active ruthenium vinyl moieties. The fourth part describes an association of a Ln (Ln = Eu or Yb) precursor and a ligand bearing a dithienylethene (DTE) unit, in order to commute the light emission of the Ln center. These DTE-Ln compounds were successfully synthesized and their luminescence was reversiblely modulated by photo irradiation. In the last part, we report the synthesis of a series of redox-active molecular wires, which are ruthenium (II) bis(σ-arylacetylide) complexes terminated with amine functional groups, one of them including a photochromic DTE unit. These molecules are designed to covalently bridge a gap between graphene electrodes for probing the electrochemical gating of conductance via oxidation of the molecules. Furthermore, the photochromic complex should allow combined optical and electrochemical conductance switching in single molecule graphene junctions
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Clavier, Hervé. "Les sels d'imidazolium et d'imidazolinium : synthèses et utilisations en catalyse." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S132.
Full textAbstract:
Ce travail traite du développement de nouveaux systèmes catalytiques : catalyseurs supportés et ligands chiraux pour la catalyse asymétrique. Premièrement, de nouveaux catalyseurs au ruthénium greffés sur un motif imidazolium ont été développés pour réaliser des métathèses d'oléfines dans liquides ioniques. De hauts niveaux de recyclages et une bonne réactivité ont été obtenus pour des réactions de métathèses de fermeture de cycles. De faibles valeurs de contamination en ruthénium ont été détectées dans les produits de métathèse cyclisante. Deuxièmement, un design de nouveaux ligands carbènes N-hétérocycliques (CNH) chiraux a été effectué dans le but de réaliser des additions conjuguées énantiosélectives. Des hautes réactivités et d'excellentes énantiosélectivités ont été obtenues avec des alkoxy-CNH bidentates qui ont été synthétisés à partir de β-aminoalcools commerciaux, sur diverses énones cycliques et avec différents dialkylzinc.
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Baffert, Mathieu. "Synthesis of ruthenium complexes having one or more N-heterocyclic carbene ligands supported on hybrid mesostructured silicas and their use in the hydrogenation of carbon dioxide." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00838661.
Full textAbstract:
The goal of this PhD was to elaborate supported Ru-NHC catalytic materials based on hybrid organic-inorganic materials having imidazolium units perfectly distributed within a silica matrix. Passivation of these imidazolium materials followed by formation of NHC-carbene and reaction with [RuCl2(p-cymene)]2 provided these well-defined surface sites of general structures RuCl2(NHC)(L), where L was para-cymene (p-cymene) or THF depending on the reaction conditions, which could be further replaced by PMe3. These systems were then tested in the hydrogenation of CO2 in presence of amine to give formamides. The mono-NHC systems were highly active only in the presence of PMe3 ligands, but suffered from Ru leaching, evidencing the low stability of the NHC-Ru bond under the reaction conditions. On the other hand, dinuclear bis-NHC Ru systems were also developed, and they displayed much improved activity and stability in the hydrogenation of CO2 in the presence of PMe3 compared to the mono-NHC systems. This allowed the use of much higher reaction temperatures (200 °C) and provided heterogeneous catalysts with performances close to those obtained with the best homogeneous catalysts, Cl2Ru(dppe)2.
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Liégault, Benoît. "Transformations catalytiques sélectives : couplage carbone-carbone par catalyse au palladium, hydrogénation par catalyse au rhodium et au ruthénium, nouveaux ligands et aldolisation énantiosélective par organocatalyse." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S071.
Full textAbstract:
Dans un premier chapitre, nous avons démontré que l'hydrogénation diastéréosélective d'indoles et du phtalimide respectivement en perhydroindoles et perhydro‑iso‑indolone était conduite selon un processus hétérogène, mettant en jeu des espèces catalytiques générées à partir d'un précurseur de ruthénium dans un autoclave métallique. Dans un second chapitre, la synthèse d'aminoamides, de bis‑aminoamides et de bis‑aminophosphines à motif (S,S,S)‑perhydroindole est décrite. Ces dérivés ont été utilisés comme organocatalyseurs dans des réactions d'aldolisation asymétrique d'aldéhydes aromatiques et comme ligands coordonnés au ruthénium dans des réactions de transfert d'hydrure asymétrique sur des dérivés de l'acétophénone. Dans un dernier chapitre, nous avons décrit une nouvelle méthodologie de synthèse de tétralines catalysée par des complexes de palladium à partir d'alpha-alpha'‑dihalogénoxylènes et d'oléfines pauvres en électrons.
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Perruchon, Johann. "Activation d'alcynes vrais et d'alcools propargyliques par les complexes du ruthénium : synthèse de nouveaux systèmes organométalliques riches en carbone." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10027.
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Gatard, Sylvain. "Nouveaux complexes ruthenium-carbene : synthèse et application à l'amorçage de polymérisation par les métallodendrimères." Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12575.
Full textAbstract:
Plusieurs générations de métallodendrimères possédant à la périphèrie des métaux-carbènes de ruthénium sont aisèment synthétisées à partir de dendrimères polyphosphines et de complexes monomères. La réaction d'échange de ligand qui permet d'obtenir ces métallodendrimères, conduit sélectivement à la forme chélate. Ces systèmes constituent de nouveaux catalyseurs dendritiques, actifs pour la polymérisation d'oléfines cycliques tel que le norbornène (Ring Opening Metathesis Polymerization) et aboutissent à la formation de dendri-polynorbornène.
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Nawdali, Mostafa. "Hydrogénation des espèces carbonées adsorbées sur des catalyseurs Ru - Al2O3 au cours de la réaction CO - H2 : expérimentation et modélisation cinétique." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10072.
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Balloy, David. "Étude et mise en oeuvre des catalyseurs Co et Co+Ru/Al2O3 pour la synthèse de carburants diesel." Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP1011.
Full textAbstract:
La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.
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Marion, Ronan. "Catalyse supportée en flux continu utilisant des feutres de carbone de grande surface spécifique." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S130.
Full textAbstract:
Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux complexes de cuivre et de ruthénium à base de ligands tripodaux pour une application en catalyse supportée en flux. Ces catalyseurs ont été testés dans des réactions d’oxydation. Une famille de ligands N-tripodaux facilement fonctionnalisable a été préparée pour déterminer l’influence de certains paramètres tels que l’encombrement stérique, la basicité ou encore l’effet inductif des substituants sur l’activité catalytique. En outre, ces ligands possèdent un bras fonctionnalisé qui sert de point d’accroche lors de l’immobilisation des complexes. Les complexes de cuivre ont fait l’objet d’une étude en catalyse homogène puis en catalyse supportée en flux dans une réaction d’oxydation de catéchols pour étudier l’influence de l’immobilisation des complexes sur leur activité catalytique. Après avoir mis en avant les facteurs déterminants en milieu homogène avec ces complexes mononucléaires, un procédé de greffage covalent sur feutre de graphite a été mis au point. Par réduction électrochimique de sels de diazonium, nous avons pu obtenir un greffage homogène et rapide et insérer les complexes avec des concentrations volumiques de l’ordre de 10-8 mol. Cm-3. Une étude en catalyse supportée en flux a ensuite été réalisée montrant de meilleures activités catalytiques par rapport au milieu homogène. Des études concernant la stabilité ainsi que l’influence de la nature et de la longueur de la chaîne d’accroche ont également été effectuées. Une étude préliminaire sur les catalyseurs de ruthénium a conduit à la synthèse d’un nouveau complexe à partir d’un ligand N-tripodalThis work is about the synthesis of new copper and ruthenium complexes containing tripodal ligands for application in continuous flow catalysis. These catalysts have been tested in oxidation reactions. A family of N-tripodal ligands has been prepared to determine the influence of several parameters on the catalytic activity such as steric effects, basicity or electronic effects of the substituants. Moreover, these ligands have a functionalized arm, which will be to attach the complexes onto the support. Copper complexes have been tested in homogeneous catalysis and then in continuous flow catalysis in a catechol oxidation reaction to study the influence of their immobilization on their catalytic activity. Once the determining factors in homogeneous medium were identified, a covalent grafting process on graphite felt has been set up. By electrochemical reduction of diazonium salts, a homogeneous and fast functionalization of the graphite felt has been achieved, allowing the chemical attachment of the complexes with volume concentrations around 10-8 mol. Cm-3. Then, continuous flow catalysis has been realized showing better catalytic activities than in homogeneous medium. Studies about the stability and the influence of the chain nature and length have also been performed. A preliminary study on ruthenium catalysts provided the synthesis of a new complex containing a N-tripodal ligand
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Audic, Nicolas. "Immobilisation de catalyseurs organométalliques sur supports solubles. Applications en synthèse organique." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10082.
Full textAbstract:
Afin de développer des systèmes catalytiques homogènes, économiquement et écologiquement avantageux, deux approches ont été étudiées. Tout d'abord, des catalyseurs au palladium immobilisés sur polystyrène soluble ont été préparés et utilisés en réaction de Heck. Des problèmes de dégradation thermique nous ont cependant contraint à abandonner leur utilisation en tant qu'espèces recyclables par ultrafiltration. Notre seconde approche a concerné l'immobilisation dans les liquides ioniques de complexes de ruthénium. Cette méthode, plus performante, nous a permis de mettre au point le premier système catalytique recyclable pour des réactions de fermeture de cycles par métathèse dans ces milieux. En parallèle, plusieurs synthèses de sels d'imidazolium chiraux dérivés d'acides aminés ont été réalisées et ont conduit à la préparation de complexes de carbènes N-hétérocycliques pour la catalyse asymétrique ainsi que de liquides ioniques chiraux utilisés en tant qu'agents de dédoublement en RMN.
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Guérin, David. "Métathèse de fluorooléfines en milieux homogène et hétérogène pour la conception de composés fluorés à haute valeur ajoutée." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2057.
Full textAbstract:
La première partie de cette thèse présente une étude méthodologique approfondie de la réaction de métathèse par fermeture de cycle (RCM) de fluorooléfines en milieu homogène, mettant en jeu des bis-oléfines séparées par des liens amide et oxaza. Les paramètres clés de cette réaction ont été étudiés puis différentes stratégies de substitution des diènes en position terminale des oléfines ont été développées, permettant l’obtention de taux de conversion élevés en matière de métathèse de fluorooléfines. La seconde partie de cet ouvrage décrit l’accès à des fluoropseudopeptides de configuration (E), à partir des -lactames incorporant une fluorooléfine, précédemment synthétisés par métathèse cyclisante. Une méthode générale d’accès à une gamme de fluoropseudopeptides, de type Xaa-[(E)CF=CH]-Gly, a ainsi été développée. Dans une troisième partie, des travaux préliminaires relatifs au développement de la RCM de fluorooléfines par catalyse supportée, utilisant des matériaux catalytiques de type Bio-Ru-SILP, sont exposés. Ces matériaux sont constitués d’une phase liquide ionique, immobilisée sur un support biodégradable à base d’alginate, et dans laquelle un catalyseur de ruthénium a été dissout. Les résultats des expériences de métathèse cyclisante de diènes fluorés, et non fluorés, portant un lien central amide, y sont exposés et discutésThe first part of this PhD thesis presents a detailed methodological study for the ring-closing-metathesis (RCM) reaction of fluorinated olefins, in homogeneous medium, involving dienes bearing central amide or oxaza bonds. The key parameters of this reaction have been studied and various substitution strategies, on both terminal olefin positions, have been developed, allowing reaching the best conversion rates ever obtained in terms of fluorinated olefin metathesis. The second part of this book describes the access to (E) fluoropseudopeptides, from -lactams having a fluoroolefin, previously synthesized through ring closing metathesis. A general method for the preparation of a range of Xaa-[(E)CF=CH]-Gly fluoropseudopeptides is presented. The third part of this manuscript is dedicated to a piece of work toward the development of the RCM reaction of fluorinated olefins through supported catalysis, using Bio-Ru-SILP materials. These materials consist of an ionic liquid phase, immobilized on a biodegradable alginate support, wherein a ruthenium catalyst has been dissolved. The results of ring-closing-metathesis experiments leading to
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Brousse, Kevin. "Intégration de micro-supercondensateurs à hautes performances sur puce de silicium et substrats flexibles." Thesis, Toulouse 3, 2018. http://www.theses.fr/2018TOU30090/document.
Full textAbstract:
Le développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexiblesThe development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale
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Simon, M. O. "Nouvelles perspectives pour la formation de liaisons Carbone-Carbone et Carbone-Oxygène : Vers des réactions à économie d'atomes et d'étapes catalysées par des complexes de Ruthenium." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00608276.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente l'utilisation d'un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d'un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d'adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d'hydroarylation et d'hydroalcénylation d'alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d'esters à partir d'aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l'utilisation d'un accepteur d'hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d'arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d'esters et de lactones à partir d'alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.
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Sousa, Joao Fernandes De. "Valorisation chimique de l'amidon de mais par hydrolyse et hydrogenolyse sur un catalyseur solide a base de ruthénium." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL090N.
Full textAbstract:
L'étude de la valorisation de l'amidon de maïs a été effectuée dans un réacteur triphasé mécaniquement agité. La phase liquide et la phase solide finement broyée évoluent en système fermé. La phase gazeuse se comporte comme un système semi-fermé dans la mesure où la pression totale dans le réacteur est maintenue constante et égale à 75 bars. Le catalyseur utilisé est à base de ruthénium imprégné sur charbon actif et la fraction massique de ruthénium est de 5%. Dans les conditions opératoires choisies, la réaction d'hydrogenolyse doit être réalisée en 2 étapes distinctes. La première est une étape d'hydrolyse acide de l'amidon dont l'objet est de transformer l'amidon en glucose. La deuxième correspond à l'hydrogenolyse de l'hydrolysat (t=200c). Les études expérimentales ont porté sur les deux étapes. Pour l'hydrolyse acide, nous avons étudié l'influence de quatre paramètres: la concentration initiale de la suspension d'amidon (20 a 300 g/l), la température (130 a 180c) le ph (1 a 6,0) et la nature de l'acide (chlorhydrique et sulfurique) afin de préciser les conditions opératoires permettant de maximiser le rendement en glucose. Sur le plan cinétique, nous avons développé un modèle du 1er ordre à 2 étapes consécutives pour représenter la dégradation du glucose. En associant à ce modèle une étape de production de glucose a partir d'amidon, on représente correctement l'évolution du glucose au-delà du rendement maximal. L'hydrolysat de l'amidon a été neutralisé par addition d'hydroxyde de sodium et les deux paramètres étudiés lors de l'hydrogenolyse de l'hydrolysat neutralisé sont le ph de la solution et le rapport masse initiale d'amidon sur masse de catalyseur
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Martinez, Rémi. "Fonctionnalisation catalytique d'alcènes : de l'utilisation d'organométalliques à l'activation de liaisons carbone-hydrogène." Phd thesis, Paris 6, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004624.
Full textAbstract:
Ce manuscrit présente des développements récents dans le domaine des réactions d'arylation ou d'hydroarylation d'oléfines catalysées par des complexes de métaux de transition (rhodium et ruthénium). L'utilisation des trifluoro(organo)borates de potassium a permis d'effectuer une réaction de Heck catalysée par un complexe de rhodium en l'absence de base et d'oxydant. Ces conditions sont plus douces que celles qui sont généralement décrites dans la littérature et elles pourraient être utilisées pour la synthèse de molécules sensibles aux conditions basiques ou oxydantes. Un nouveau système catalytique à base de ruthénium actif dans des procédés d'hydroarylation d'alcènes, via l'activation de liaisons C-H ortho-dirigée, a également été mis au point. Il présente l'avantage d'être généré in situ à partir de précurseurs stables de ruthénium, de formiate de sodium et de triphénylphosphine, mais surtout, il est possible de modifier ses propriétés électroniques et stériques en jouant sur les ligands du ruthénium. Cette adaptabilité a été mise à profit pour l'activation et la fonctionnalisation de nombreux substrats. En particulier, un procédé d'hydroarylation anti-Markovnikov des styrènes a été mis au point avec ce système catalytique. Enfin, l'utilisation d'un solvant protique a permis de diminuer grandement la température de la réaction, permettant d'obtenir une bonne activité catalytique dans des conditions plus douces.
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Desmurs, Pascale. "Complexes hydrures hétérobimétalliques f/d : synthèses, réactivité et applications à la catalyse de polymérisation des diènes et des oléfines." Dijon, 1998. http://www.theses.fr/1998DIJOS041.
Full textAbstract:
Ce travail a pour chemin principal la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes hétérobimétalliques de ruthénium et de lanthanides susceptibles d'activité en polymérisation des oléfines. L'activité de complexes allyliques ((Me)#2C#2Cp)#2Ln(allyle)#2,Li,dioxanne et (allyle)#4Ln,Li,dioxanne, catalyseurs de polymérisation des diènes a été étudiée : influence du solvant ainsi que compétition entre diènes et -oléfines. L'activité des complexes bisphospholyles de lanthanide en polymérisation de l'éthylène a été établie et des systèmes bimétalliques LaNi#2H#4 se sont révélés actifs en polymérisation de l'isoprène : le matériau obtenu présente des propriétés (de solubilité notamment) qui tendent à montrer la participation des deux métaux à l'activité catalytique. De complexes hétérobimétalliques f/d Ru-Zr ou U ou Ln ont été synthétisés en utilisant un ligand pontant bifonctionnel, le tétraméthylphospholyle TMP. Les complexes bimétalliques ont généralement une structure trans-dihydrure, les quatre atomes de phosphore occupant le plan équatorial. La stabilité des complexes bimétalliques Ru/Ln dépend du rayon ionique du lanthanide : si celui-ci voisine ou dépasse 1A, les complexes ne se forment pas. En raison de la nature ionique des liaisons dans les complexes organométalliques des lanthanides, ces complexes évoluent en solution et donne lieu à la formation de tmpRuH(PPh#3)#2, premier complexe phospholyle de ruthénium. La formation d'hydrure (tmp)#2LnH a été mise en évidence. Une nouvelle méthode permettant d'étudier, par spectroscopie UV-Visible, les interactions existantes entre un hydrure de métal de transition et son milieu (acide ou basique) a été acquise en collaboration avec une équipe américaine.
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Aouad, Samer. "Etude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des solides à base de ruthénium : applications dans des réactions d'intérêts environnementaux : oxydation des suies, des COV et vaporeformage du méthanol." Littoral, 2007. http://www.theses.fr/2007DUNK0202.
Full textAbstract:
Les catalyseurs à base de ruthénium supporté sur cérine, alumine et supports mixte sont étudiés dans la combustion du noir de carbone, l’oxydation des COV et le vaporeformage du méthanol. Les catalyseurs supportés sur cérine sont réactifs et sélectifs pour la formation de CO2 dans les réactions d’oxydation. Cela est lié à la présence de deux espèces oxydes de ruthénium différentes en interaction avec la cérine. Ces deux espèces sont facilement réductibles à faibles températures. Il est également démontré, que la teneur optimale de ruthénium sur la cérine est de 1,5% en masse. Pour des teneurs plus élevées, la réactivité n’est plus améliorée suite à la formation d’agglomérats de RuO2 moins réactifs que les oxydes de ruthénium, en interaction avec la cérine, dans les réactions d’oxydation. Le mécanisme réactionnel de combustion du noir de carbone en présence des solides à base de ruthénium passe par une réaction de réduction des espèces oxydes de ruthénium en interaction avec la cérine. Ces espèces s’oxydent de nouveau par réaction avec l’oxygène de la phase gazeuse. Un mécanisme similaire est envisagée dans l’oxydation des COV. L’effet thermique lié à l’oxydation catalytique du COV est mis en évidence dans la combustion simultanée des suies et des COV. Ce résultat montre la possibilité d’une application à l’élimination des suies émises par les moteurs Diesel et certaines industries. Dans le vaporeformage du méthanol, le rôle promoteur du support cérine est mis en évidence. L’interaction entre cérine et ruthénium semble être également responsable de l’élimination du monoxyde de carbone des produits de la réaction. L’addition de palladium permet d’améliorer la sélectivité en H2Ruthenium supported on ceria, alumina and mixed supports catalysts are studied in carbon black combustion, VOC oxidation and steam reforming of methanol. Ruthenium supported on ceria catalysts are active and selective for CO2 formation in oxidation reactions. This is correlated to the presence of two different species of ruthenium oxides in interaction with ceria. These two species are easily reducible at low temperature. It is also showed that the optimal content of ruthenium on ceria is about 1,5wt. %. For higher contents, the reactivity is no more improved due to the formation of RuO2 agglomerates which are less reactive than ruthenium oxides in interaction with ceria. The carbon black oxidation mechanism in the presence of our catalysts begins with the reduction of ruthenium oxide species in interaction with ceria. These species are then oxidized again by reaction with the oxygen present in the gaseous phase. A similar mechanism is envisaged in the oxidation of the VOCs. The thermal effect related to the catalytic oxidation of VOC is then evidenced in the simultaneous combustion of soot and VOC. This result confirms that it is possible to use our catalysts to eliminate soot emitted by Diesel engines and some industries. The positive role of ceria support is pointed out in the steam reforming of methanol reaction. The interaction between ceria and ruthenium seems to be also responsible for the carbon monoxide elimination from reaction products. The presence of palladium improves the H2 selectivity in the reaction
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Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366/document.
Full textAbstract:
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
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Dunand-Sauthier, Marie-Noe͏̈lle. "Propriétés électrochimiques et photochimiques de complexes mono(2,2'-bipyridine) carbonyle de ruthénium (II) : applications à la réduction électrocatalytique du CO2 et à la photoimagerie." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10105.
Full textAbstract:
Ce memoire est consacre a l'etude des proprietes electrochimiques, photochimiques et aux applications dans le domaine de la photoimagerie et de la reduction electrocatalytique du dioxyde de carbone d'une serie de complexes monobipyridine carbonyle de ruthenium en phase homogene ou immobilises a la surface d'une electrode sous forme de films polymeriques. Nous avons tout d'abord demontre que le complexe considere dans la litterature comme etant cisru(bpy)(co)#2cl#2 (bpy=2,2-bipyridine) est en realite constitue d'un melange de ru(bpy)(co)#2cl#2 et de ru(bpy)(co)cl#3, ce dernier a pu etre isole sous sa forme reduite par une methode electrochimique originale. L'etude electrochimique detaillee de ces complexes a ete realisee et il a ete montre que l'electroreduction de certains de ces complexes permet de preparer un nouveau type d'electrodes modifiees par des polymeres inorganiques (appeles film bleu: fb). Ce travail s'est poursuivi par la mise en evidence de phenomenes de substitution de ligands par des molecules de solvant lorsque ces complexes sont irradies par la lumiere visible. Lorsque ces complexes sont immobilises a la surface d'une electrode par l'intermediaire de films polypyrroliques fonctionnalises, leurs proprietes photochimiques sont conservees et ces phenomenes ont permis l'utilisation de ces films en photoimagerie. Enfin, ces films (fb et polypyrroliques) se sont averes etre d'excellentes cathodes moleculaires pour la reduction electrocatalytique du co#2, avec la formation quasi quantitative de co meme dans des electrolytes purement aqueux
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Elia, Nathalie. "Valorisation énergétique de CO₂ via la méthanation par voie catalytique." Thesis, Littoral, 2019. http://www.theses.fr/2019DUNK0505/document.
Full textAbstract:
Cette étude concerne la valorisation du dioxyde de carbone par le procédé de méthanation. Elle vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour cette réaction. L'espèce active est le nickel métallique. Différents supports ont été étudiés tels que SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ et CeO₂. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode d'imprégnation à sec. Dans un premier temps, les différents catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), la Réduction en Température Programmée (RTP-H₂), la Désorption en Température Programmée (DTP-CO₂), l'Adsorption d'Azote (méthode BET) et la Chimisorption d'Hydrogène. Dans un deuxième temps, les différents catalyseurs ainsi préparés ont été testés dans la réaction de méthanation du CO₂. Le catalyseur Ni/CeO₂ présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique et la stabilité des catalyseurs. Le catalyseur Ru(0,5%)-Ni(5%)/CeO₂ est le plus performant, il présente une bonne activité catalytique et une bonne stabilité même pour une pression de 10 bar. Ceci le rend plus avantageux pour une application industrielleThis study concerns the valorization of carbon dioxide by the methanation process. It aims to develop effectiv catalysts for this reaction. The active species is metallic nickel. Different supports have been studied such as SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ and CeO₂. These catalysts were prepared by the dry impregnation method. Initially, the different catalysts were characterized by different physicochemical techniques including X-ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR-H₂), Temperature Programmed Desorption (TPD-CO₂), nitrogen adsorption (BET method) and hydrogen chemisorption. In a second step, the various catalysts thus prepared were tested in the CO₂ methanation reaction. The Ni/CeO₂ catalysts has the best catalytic performance, among the systems studied. The addition of ruthenium improves the catalytic activity and the stability of the catalysts. The catalyst Ru(0.5%)-Ni(5%)/CeO₂ is the most efficient, it has good catalytic activity and good stability even as a pressure of 10 bar. This makes it advantageous for an industrial application
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Wang, Dong. "Nouveaux catalyseurs recyclables pour les réactions de formation de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0128/document.
Full textAbstract:
Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiéesCatalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied
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Duteil, Anne. "Colloi͏̈des de métaux de transition stabilisés en solution organique : synthèse et caractérisation." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30126.
Full textAbstract:
La stabilisation de colloides de metaux de transition en milieu organique constitue le sujet de recherche presente dans ce memoire. Le chapitre i est une mise au point bibliographique axee sur les methodes generales de synthese des systemes colloidaux ainsi que leurs applications dans le domaine de la catalyse. La synthese de colloides de ruthenium, palladium, platine et de cuivre fait l'objet du chapitre ii. Les particules metalliques sont obtenues par decomposition d'un precurseur organometallique zero-valent, par l'hydrogene ou le monoxyde de carbone, en presence d'un agent stabilisant (nitrocellulose, acetate de cellulose et polyvinylpyrrolidone). Dans le cas des colloides de ruthenium stabilises dans la nitrocellulose, il est possible de controler la taille des particules en faisant varier le rapport massique metal/polymere. La reactivite des particules avec le monoxyde de carbone est presentee. Le chapitre iii est consacre a une etude de spectroscopie ir du monoxyde de carbone adsorbe sur des particules de palladium stabilisees dans la polyvinylpyrrolidone. Nous avons ainsi etabli une relation entre la taille des particules et le profil du spectre d'absorption, resultant de la coordination de co a leur surface. Le chapitre iv presente les resultats concernant des colloides bimetalliques (pd/ag et pd/cu). Nous avons mis au point une nouvelle methode de synthese de particules colloidales dispersees en solution organique. Cette methode simple, permet selon les conditions operatoires utilisees, le controle de la taille des particules
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Gosset, Cyrille. "Réactions photorédox appliquées à la valorisation du monoxyde de carbone et du 1,3-butadiène." Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R034.
Full textAbstract:
Le domaine de la photocatalyse connait un intérêt important car il permet le développement de procédés éco-compatibles et l’emploi de conditions douces. De nombreux photocatalyseurs organiques ou organométalliques tels que les xanthènes, les complexes de ruthénium ou d’iridium ont été développés. A ce jour, très peu d’exemples décrivent la valorisation de gaz tels que le monoxyde de carbone et le 1,3-butadiène dans des réactions de catalyse photorédox. Dans ce contexte, les travaux présentés dans la thèse ont reporté la synthèse d’acides arylcarboxyliques et la fonctionnalisation en α d’aldéhydes photocatalysées respectivement par le ruthénium tris(bipyridine) et l’éosine Y, sous pression de monoxyde de carbone. La valorisation du 1,3-butadiène est également décrite par arylation de Meerwein à partir de sels d’aryldiazonium, associée à la réaction de Ritter photocatalysée par le ruthénium tris(bipyridine). L’arylation de Meerwein a également été associée à d’autres nucléophiles tels que les isonitriles, de même qu’à des étapes de cyclisation pour les synthèses de dihydroisoquinoléines et d’isochromanones. Enfin, la synthèse de phtalides par cyclisation intramoléculaire et photocatalysée par le 4CzIPN a été effectuéePhotocatalysis field is of great interest because it allows development of eco-friendly processes and use of mild conditions. Many organic and organometallic photocatalysts, such as xanthenes, as well as ruthenium and iridium complexes were then developed. To date, very few examples describe recovery of gases such as carbon monoxide and butadiene by photoredox catalysis. Therefore, the work presented in this thesis has reported synthesis of arylcarboxylic acids and fonctionalisation in position α of aldehydes, photocatalysed respectively by ruthenium tris(bipyridine) and eosin Y, under pressure of carbon monoxide. Valorisation of butadiene has also been described using Meerwein arylation from aryl diazonium salts, associated with Ritter reaction, photocatalysed by ruthenium tris(bipyridine). Meerwein arylation has also been conjugated to nucleophiles other than nitriles, as well as cyclisation steps for dihydroisoquinoleines and isochromanones synthesis. Finally, phtalides synthesis was carried out by intramolecular cyclisation, photocatalysed by 4CzIPN
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Dinh, Thi Ty Mai. "Développement de filières technologiques pour la réalisation de micro-supercondensateurs intégrés sur silicium." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2724/.
Full textAbstract:
Les récents progrès de la micro-électronique ont permis, au cours de la dernière décennie, un développement des systèmes embarqués, particulièrement, les réseaux de capteurs autonomes sans fil. Les nombreuses applications qui en découlent (optimisation des procédés industriels, suivi de trafic, surveillance de l'environnement, de structures, médicale. . . ) ont attiré, ces dernières années, l'attention des chercheurs et des investisseurs. L'un des principaux défis limitant la mise en œuvre de ces réseaux de capteurs reste l'autonomie énergétique. Des solutions ont été proposées, notamment la récupération et le stockage de l'énergie présente dans l'environnement du capteur afin d'obtenir un système énergétiquement indépendant. Le stockage est actuellement principalement assuré par des micro-batteries. Ces dispositifs possèdent cependant une faible puissance, une durée de vie limitée et un domaine de fonctionnement en températures restreint. L'utilisation de micro-supercondensateurs, alternative ou complémentaire aux micro-batteries, permettrait de s'affranchir de ces limitations. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous nous sommes focalisés sur le développement de filières technologiques pour réaliser des micro-supercondensateurs intégrés sur silicium, possédant de bonnes performances en termes de densité de puissance et d'énergie, de tension d'utilisation, de taille et de durée de vie. Des micro-supercondensateurs performants et de forte résolution ont été obtenus au cours de cette thèse. Des électrolytes innovants sous forme de gels ont permis d'élaborer des micro-dispositifs tout solides, pouvant être produit à grande échelle. Des capacités spécifiques énormes ont par ailleurs été obtenues en combinant des matériaux de forte surface spécifique à des matériaux de forte capacité spécifique au sein d'une électrode. Enfin, des micro-supercondensateurs asymétriques ont été élaborés, permettant d'élargir la fenêtre de potentiel d'opération et, par conséquent, d'améliorer la densité d'énergie des micro-dispositifsThe recent advances in microelectronics have led, during the last decade, to the development of embedded systems, particularly wireless sensor networks. Many applications of these systems (industrial process optimization, traffic and environmental monitoring. . . ) have attracted the attention of researchers and investors. One of the main challenges limiting the implementation of these wireless sensor networks remains the autonomy of energy. Harvesting micro-devices extracting renewable energy from various ambient environmental sources (thermal, mechanical, solar energy) have received in this sense an increasing research interest in recent years, with the objective to obtain autonomous self-powered systems. The harvested energy is usually stored in micro-batteries. However, these devices have low power, limited lifetime and restricted operation temperatures. The use of micro-supercapacitors, as an alternative or a complementary device to micro-batteries, could overcome these limitations. In this thesis, we have focused on the development of technological fields to realize on-chip micro-supercapacitors, with good properties in terms of power and energy density, operating voltage, size and lifetime. High resolution micro-supercapacitors with high performance have been obtained in this thesis. Innovative electrolytes as gels allowed to develop all-solid-state micro-devices, which can be produced on a large scale. Ultra-high specific capacitance has been also obtained by combining materials of high specific surface and materials of high specific capacitance within an electrode. Finally, asymmetric micro-supercapacitors have been developed for extending the potential window and, therefore, improving the energy density of the micro-devices
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Saidane, Lamia. "Synthèses Fischer Tropsch : Optimisation des paramètres réactionnels en mode lit fixe." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6150.
Full textAbstract:
Dans le procédé GTL, la SFT est l’étape qui permet de transformer le syngas en hydrocarbures liquides. L’intérêt d’utiliser le Co/SiC a été démontré. Notre travail consiste à étudier l’influence des paramètres réactionnels : Tréduction, promoteurs ou nature du support sur l’activité. La taille de cobalt, sa réductibilité ainsi que sa cristallinité sont suivies par diverses techniques de caractérisation: DRX, TPR et MEB. Le dopage du Co/SiC avec des traces de Ru a permis d’améliorer sensiblement la dispersion des particules métalliques. Une étude comparative sur des supports (β−SiC) : mousse, extrudés et grains a été réalisée. Afin de mettre en évidence l’inertie chimique et la conductivité thermique du SiC, nous l’avons comparé avec des mousses d’alumine et alumine/SiC. En termes de respect de l’environnement, l’idée directrice de notre travail était de régénérer et recycler le catalyseur. Ceci représente un avantage non négligeable du β−SiC par rapport aux supports conventionnelsIn the GTL process, the FTS is the step which transforms the syngas into liquid HC. In catalysis, the interest of using Co/SiC was demonstrated. This work consists in studying the influence of parameters: Treduction, promoters or the nature of the support on the activity. Modifications of the active phase particles size, its reducibility as well as its crystallinity are followed by diverse characterization techniques: XRD, TPR and SEM. The Ru effect on the Co/SiC system enhanced the Co dispersion and consequently the activity. In order to illustrate the best macroscopic shape of β−SiC (foam, pellets and powder), a comparative study on supports was also realized. A second study deals with the chemical nature of supports eg. SiC, Al2O3/SiC and Al2O3. In term of environmental protection, the base idea of this work was to enhance the catalyst life time by its regeneration and its recycling
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Chabert-Couchouron, Nathalie. "Synthèse et complexation de ligands acycliques et cycliques à sous-unités ferrocénopyrazoliques." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20097.
Full textAbstract:
Cette these a eu deux objectifs bases sur les potentialites apportees par l'introduction du groupe ferrocene sur un cycle pyrazolique pour la conception de nouveaux materiaux moleculaires. Le premier objectif a ete de synthetiser d'une part une serie de systemes acycliques contenant un ou deux motifs ferrocenopyrazoles differemment disposes et d'autre part des ferrocenophanes macrocycliques. La structure de tous ces composes a ete etablie par rmn et les resultats obtenus etayes et affines par des etudes en modelisation moleculaire. Le deuxieme objectif a concerne l'etude de la complexation des ligands obtenus precedemment avec un metal photoactif le ruthenium (ii). La structure des complexes mono- et biruthenies synthetises a ete etablie par rmn ainsi que grace a une etude en modelisation moleculaire. Enfin une etude physicochimique de ces complexes potentiellement photo- et electro-actifs a ete entreprise afin de mettre en evidence l'intervention de transferts electroniques photoinduits ou non. Les mesures des potentiels d'oxydation du fer et ruthenium ont montre qu'un tel transfert se produisait entre les centres metalliques selon la structure du ligand considere et que le pyrazole avait un comportement specifique. C'est aussi ce qui apparait en spectroscopie uv-visible, ou aucune transition de basse energie ne vient perturber les proprietes photophysiques habituelles des complexes de ruthenium (ii)
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Zsoldos, Daniela. "Complexes mono et bis bipyridine carbonyle de ruthénium(II), précurseurs de polymères organométalliques : propriétés électrochimiques et applications à l'électrocatalyse de la réduction du CO2 en milieu aqueux." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10027.
Full textAbstract:
Ce memoire est consacre a l'etude de l'electrocatalytique de la reduction du co#2 par des complexes mono et bis bipyridine bis carbonyle de ru(ii), en phase homogene ou supportee (electrodes modifiees). Une partie de ce travail traite des proprietes electrochimiques des complexes trans-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2cl#2 (l = 2,2'-bipyridine substituee ou non ou 1,10-phenanthroline) et cis-(bpy)-cis-(co)-ru(bpy)#2(co)#2#2#+, precurseurs de polymeres du type ru(l)(co)#2#n, espece electrocatalytique clees. Le mecanisme d'electrogeneration de ces polymeres organometallique a pu etre determine, grace en particulier a l'etude des complexes stereoisomeres cis-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2xy#n#+(x = cl#- ; y = cl#- ou c(o)och#3#-). Ceux-ci ont un comportement electrochimique different des complexes equivalents trans-(cl)-cis-(co) et conduisent exclusivement a des dimeres. Tous ces complexes se sont averes etre d'excellents catalyseurs pour l'electroreduction du co#2 en milieu hydro-organique en phase homogene ou supportee. Par ailleurs, le probleme de l'instabilite a l'oxygene des electrodes modifiees par les films de ru(l)(co)#2#n a ete contourne grace a l'utilisation d'un autre type de cathodes moleculaires. Ces dernieres ont ete realisees par immobilisation, a la surface d'electrodes, des complexes precurseurs, dans des films de polypyrrole fonctionnalises. Une etude detaillee des differents parametres influencant l'orientation de la reaction de reduction du co#2 vers la production d'ions formiate (en particulier la substitution du ligand bipyridine) dans un electrolyte purement aqueux, a permis d'etablir les conditions optimales pour l'obtention de rendements electriques quasi quantitatifs.
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Polyanskaya, Elena. "Catalyseurs à base de carbones nanodispersés pour l’oxydation catalytique en phase liquide de polluants organiques par l’oxygène ou le peroxyde d’hydrogène." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10108.
Full textAbstract:
Les performances de carbones synthétiques présentant différentes morphologies et chimie de surface (nano-diamant, onion, nanotubes, Sibunit-4, Sibunit-4 oxydé) et de catalyseurs supportés à base de Fe ou de Ru dans l’oxydation en voie humide par le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène de composés modèles ayant différentes propriétés d’adsorption et un caractère plus ou moins réfractaire à l’oxydation (phénol, éthanol, acide formique) ont été systématiquement étudiées. Les matériaux carbonés ne contenant pas de métal sont extrêmement peu actifs dans l’oxydation des composés modèles par H2O2 ou O2, quelles que soient leur morphologie et la concentration en groupements oxygénés de surface. En présence d’ions Fe(III), les carbones de type graphite accélèrent l’oxydation des substrats organiques par H2O2, alors que les nano-diamants inhibent la réaction. Une explication, basée sur la conductivité de ces matériaux, a été proposée. L’activité des échantillons Sibunit-4 oxydé dans l’oxydation par H2O2 en présence ou non de Fe(III) décroît proportionnellement avec l’augmentation de la concentration en groupements acides de surface. L’oxydation est totalement inhibée lorsque cette dernière excède la concentration en fer dans la solution, du fait de la sorption de Fe sur ces groupements fonctionnels. L’activité des catalyseurs Ru/C dans l’oxydation par l’oxygène du phénol est affectée de deux façons différentes lors de la pré-oxydation du support : la plus grande concentration en groupements fonctionnels permet une meilleure dispersion du ruthénium, alors que l’on observe simultanément une diminution de la surface spécifique des échantillons qui est défavorable à l’activité catalytiqueThe performances of pure synthetic carbons with different morphologies and surface chemistry (nano-diamond, onion-like carbon, catalytic filamentous carbons, graphite-like carbon Sibunit, oxidized Sibunit) and carbon-supported Fe or Ru catalysts in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) and the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of model substrates with distinct sorption tendencies and stabilities towards oxidation (phenol, ethanol, formic acid) were systematically investigated. Metal-free carbon materials are inactive or only very little active in the oxidation of model substrates with H2O2 or oxygen, regardless of their morphology and the concentration of O-containing surface groups. In the presence of Fe(III) ions, graphite-like carbons essentially accelerated the CWPO of organic substrates, whereas NDs inhibited the reaction. An explanation, based on the conduction properties of the material, was proposed. The catalytic activity of the oxidized Sibunit-4 samples in the CWPO in the presence or in the absence of Fe(III) decreased proportionally to the increase of the concentration of surface acidic groups. The oxidation was completely inhibited when the concentration of acidic groups exceeded the concentration of iron in solution because of the sorption of the iron cations on these functional groups. The activity of the Ru/C catalysts in the CWAO of phenol was affected in two different ways upon pre-oxidation of the support: the higher concentration in surface functional groups allowed a better dispersion of the Ru particles, while the oxidation induced a decrease of the surface area which was detrimental to the catalytic activity
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Homsi, Doris. "Steam reforming of methane ans ethanol over CoₓMg₆₋ₓAl₂, Ru/CoₓMg₆₋ₓAl₂ and Cu/CoₓMg₆₋ₓAl₂ catalysts." Phd thesis, Université du Littoral Côte d'Opale, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00920778.
Full textAbstract:
This work focuses on methane and ethanol conversion to hydrogen in the presence of a catalyst in order to increase the selectivity of the desired product (H₂) and reduce carbon monoxide emission and coke formation. Two kinds of active phase were used (copper and ruthenium) and impregnated on calcined hydrotalcites CoₓMg₆₋ₓAl₂ in order to be evaluated in the methane and ethanol steam reforming reactions. For both reactions, the influence of several factors was evaluated in order to adjust the reaction parameters. It has been shown that catalysts performances for the reforming reactions depend on the content of cobalt and magnesium. High cobalt content enhanced the catalytic activity. 1Ru/Co₆Al₂ catalyst presented the highest activity and stability in the methane steam reforming reaction among the other industrial and prepared catalysts even under a low GHSV and with no hydrogen pretreatment. Reduced ruthenium and cobalt were detected after the reaction by XRD. EPR technique was able to detect negligible amount of two kinds of carbonaceous species formed during the reaction : coke and carbon. On the other hand, 5Cu/Co₆Al₂ catalyst revealed the highest hydrogen productivity in the ethanol steam reforming reaction. However, it suffers from coke formation that deactivated the catalysts after few hours. 5Cu/Co₂Mg₄Al₂ catalyst showed a much lower quantity of carbonaceous species with no deactivating during 50 hours due to the basic character of the magnesium oxide phase present in the support.
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Roudesly, Fares. "Fonctionnalisation C-H dirigée d'hétérocycles azotés." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS354.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a apporté sa contribution et de nouvelles connaissances dans le domaine de l’activation / fonctionnalisation C-H de noyaux azotés de type pyridine et pyrrole. D’abord, nous avons développé une méthode permettant l’allylation et l’oléfination régiosélective d’azines N-oxyde en utilisant un complexe de Pd(0) formé in situ. Le champ d’application de cette réactivité a ensuite été étudié. Des études expérimentales et des calculs DFT nous ont permis de proposer un mécanisme pour les étapes d’allylation et d’isomérisation. Nous proposons que l’étape d’activation C-H est l’étape cinétiquement déterminante du cycle catalytique et se fait selon un mécanisme de déprotonation/palladation par sphère externe. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’application de la réaction de Murai aux dérivés du 2- pyrrole carboxaldéhyde en utilisant un complexe de Ru(0). L’utilisation du monoxyde de carbone sous pression atmosphérique nous a permis d’obtenir les produits d’acylation en présence de différents vinylsilanes et styrènes. L’application de cette réactivité à d’autres dérivés du 2-pyrrole carboxaldéhyde est en cours d’étude au laboratoireThis thesis work has brought its contribution the field of C-H activation / functionalization of nitrogenous containing rings as pyridine and pyrrole. First, we developed a strategy for a Pd- catalyzed regioselective allylation and alkenylation of azine N-oxides. The scope of this reactivity has been studied. Experimental studies and DFT calculations allowed us to propose a mechanism for the allylation and isomerization steps. We propose that the C-H activation step is the rate determining step of the catalytic cycle, and that it takes place through an outer sphere deprotonation / palladation mechanism. Next, we applied the Murai reaction to 2-pyrrole- carboxaldehyde derivatives using a Ru(0) complex. Under an atmospheric pressure of carbon monoxide, we could obtain the acylated products in the presence of various vinylsilanes and styrenes. The application of this reactivity to other 2-pyrrole carboxaldehyde derivatives is under study in the laboratory
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Wang, Chang-Sheng. "Selective catalytic C(sp²)–H and C(sp³)–H bond functionalizations for the synthesis of phosphorus and nitrogen containing molecules." Thesis, Rennes 1, 2018. http://www.theses.fr/2018REN1S106/document.
Full textAbstract:
Dans la thèse de doctorat, nous avons développé une approche efficace pour la modification rapide d'oxydes d'arylphosphines via la fonctionnalisation de liaisons C-H en position ortho du groupement P=O catalysée par le ruthénium (II) en présence des alcènes. Intéressement, l'ajustement du pH du milieu réactionnel permet de contrôler la sélectivité de la réaction à savoir alkylation or oléfination. La réduction des oxydes de phosphines fonctionnalisées permet la formation d'arylphosphines portant un carboxylate flexible. Dans le second objectif, un couplage C(sp3)–H /N-H oxydatif catalysé par le cuivre a permis l'alkylation d'hétérocycles à partir de (cyclo alcanes abordables. Ce protocole implique la formation de liaisons C (sp3)–N via une voie radicalaire générée par un clivage homolytique du peroxyde de di-tert-butyle et le piégeage du ou des radicaux par des catalyseurs au cuivre. Dans une troisième partie, nous avons utilisé ces processus radicalaires pour la fonctionnalisation le liassions C(sp3)–H benzylique d'oxyde de 2-alkylpyridines. Ces transformations impliquent un processus en cascade : estérification oxydative catalysée par le cuivre suivie d'un transfert d'atome d'oxygène. Enfin, des dérivés tosylés de pyridin-2-ylméthyl ont été obtenus avec des rendements élevés à partir des oxide de 2-alkylpyridines grâce à un réarrangement sigmatropic [3,3] du produit d'addition entre les oxides de 2-alkylpridine avec des chlorures de chlorure de benzènesulfonyles. De plus, les alkylnitrones subissent également ce réarrangement sigmatropique [3,3] pour donner des cétones α-tosylées après hydrolyseIn the first chapter, we have developed an efficient approach for the fast modification of arylphosphine oxides using ruthenium(II)-catalyzed C–H bond functionalization with alkenes. Interestingly, we have found that the selectivity of the reaction, namely alkylation versus alkenylation, is depending on the reaction pH. The reduction of the phosphine oxide allows the formation of aryl phosphines bearing a flexible pendent carboxylate. In the second objective, a copper-catalyzed oxidative C(sp3)–H/N–H coupling of NH-heterocycles with affordable (cyclo)alkanes was developed. This protocol involved C(sp3)–N bond formation via a radical pathway generated by a homolytic cleavage of di-tert-butyl peroxide and trapping of the radical(s) by copper catalyst.In a third part, benzylic C(sp3)–H acyloxylation of 2-alkylpyridine, 2-alkylpyrazine and 2-alkylthiazole compounds was achieved using simple aldehydes via a copper-catalyzed tandem reaction, involving oxidative esterification followed by O-atom transfer. Finally, pyridin-2-ylmethyl tosylate derivatives are obtained in high yields from 2-alkylpyridine N-oxides via a [3,3]-sigmatropic rearrangement of the adduct between 2-alkylpridine N-oxides with benzenesolfonyl chlorides. Moreover, alkylnitrones also underwant [3,3]-sigmatropic rearrangement to give α-tosylated ketones after hydrolysis
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Stenne, Brice. "Étude de réactivité et de sélectivité de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium." Thèse, 2009. http://hdl.handle.net/1866/3256.
Full textAbstract:
Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité
de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de
réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de
cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand
NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire
Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par
ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section
concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La
seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de
la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun
précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées
suite à une désymétrisation par ARCM.
Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude
de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des
différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a
une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a
ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un
effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise
de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes.
En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la
réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de
malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que
le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur.
Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement
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N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été
effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes.This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1- symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM. During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford trisubstituted olefins. Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM desymmetrization of meso-trienes.