Academic literature on the topic 'Carbènes N-hétérocycliques'

Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé des édifices moléculaires associant des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques (NHC) afin de développer les premiers complexes métalliques de NHC-hélicènes. Dans un premier temps, des premiers complexes cycloiridiés de ligands NHC-[4,6]hélicènes, de formule générale IrLCp*X, dans lesquels le ligand porte un hélicène et un NHC greffés par l’intermédiaire d’un pont méthylénique, ont été obtenus. Les propriétés chiroptiques de ces complexes ont été étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Nous avons ainsi pu démontrer la bonne communication entre les deux unités hélicène et NHC par l’intermédiaire de l’iridacycle, et la contribution du NHC dans les propriétés chiroptiques. Dans un deuxième temps, des complexes monocoordinnés de formule IrL(COD)X, à base d'iridium(I) et de ligands dans lesquels l’hélicène et le NHC sont orthofusionnés, ont été développés. L’efficacité de ces complexes en catalyse énantiosélective a été évaluée dans une réaction de transfert d’hydrogène de l'acétophénone, révélant un excès énantiomérique (ee) assez modeste allant jusqu’à 36%. D'autre part, des complexes d'iridium(III) cyclométallés de formule IrL(dfppy)2 ont révélé des propriétés de phosphorescence dans le vert et des temps de vie très longs. La comparaison du spectre d’émission avec celui d’un complexe analogue sans unité hélicénique a permis de mettre en évidence l’implication à la fois des orbitales d du métal mais aussi de l’unité NHC-hélicénique. Enfin, d'autres voies d’obtention d’hélicène-NHC ont été explorées, parmi lesquelles la synthèse d'un [4]hélicène-benzimidazole à partir d'un hélicène-boronate, suivie de sa déprotonation in situ et de sa cycloiridation<br>During my PhD work, I have developed new molecular architectures combining helicenes and N-heterocyclic carbenes (NHC). Firstly, a novel family of cycloiridiated complexes bearing NHC-[4,6]helicene ligands, of general formula IrLCp*X, in which the ligand bear a helicene and a NHC grafted through a methylene bridge, were obtained. The chiroptical properties of these complexes have been analyzed both experimentally and theoretically. In this way, we have demonstrated the good communication between the helicene and NHC units through the iridacycle, and the contribution of the NHC in the chiroptical properties. Secondly, monocoordinated iridium(I) complexes of general formula IrL(COD)X, in which the ligands are this time constituted of orthofused NHC-helicenes, were obtained. The efficiency of these complexes in enantioselective catalysis was evaluated in a hydrogen transfer reaction on acetophenone, and revealed rather modest enantiomeric excess (ee) up to 36%. Then, cyclometallated iridium(III) complexes of general formula IrL(dfppy)2 were prepared and have shown to be phosphorescent in the green region with very long lifetimes. The comparison of the emission properties with an analogous complex without helicenic unit enabled to highlight the contribution of both the d orbitals of the iridium metal and the helicoïdal-NHC unit. Finally, other methods for the development of new NHC-helicenes structures have been explored. Among them, the synthesis of a [4]helicene-benzimidazole by transformation of a helicene-boronate, and the subsequent in situ deprotonation and cycloiridation, have been performed

Depuis une dizaine d'années, les carbènes N-hétérocycliques(CNHs) ont prouvé leur efficacité en organocatalyse et comme ligands en catalyse organométallique. Dans ce contexte nous avons souhaité développer deux nouvelles familles decarbènes N hétérocycliques originaux :* La première famille de CNHs étudiée comporte une chiralité planaire apportée par un motif ferrocénique énantiomériquement pur lié directementsur l'hétérocycle imidazolium ou triazolium. Diverses stratégies ont été envisagées et étudiées afin de préparer des précurseurs de CNH à chiralité planaire.Ces travaux ont notamment permis l'obtention d'un selde triazolium énantiopur, dont la structure a étéconfirmée par diffraction des rayons X. Une étude préliminaire a également été amorcée pour la préparation d'un sel d'imidazolium à chiralité planaire.* La deuxième famille de CNHs considérée durant ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de structures spirocycliques originales obtenues par une réaction de cyclopropanation de cyanoesters en présence d'un complexe de titane. Ce travail a été consacré à valider l'utilisation de spirooxazolidinones et de spirolactames comme briques élémentaires pour la synthèse de sels de triazolium originaux, ainsi qu'à étudier le dédoublement d'oxazolidinones et delactames racémiques.

Les complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes) sont de nouvelles structures dont l’application en synthèse n’a pas été explorée. Notre but a été de nous intéresser à la réactivité de ces dérivés en étudiant l’influence de la complexation du ligand NHC sur l’atome de bore. Le premier aspect de cette recherche consistait à utiliser les complexes NHC-boranes comme nouveaux médiateurs radicalaires. Les calculs théoriques ont montré que la valeur de la BDE de liaison B-H de ces complexes était suffisamment faible pour pouvoir les utiliser comme réducteurs radicalaires dans la réaction de désoxygénation de Barton-McCombie. Ainsi, nous avons pu réaliser la réduction de divers xanthates secondaires avec des rendements satisfaisants. Nous avons ensuite montré que les complexes NHC-boranes pouvaient se comporter comme des réducteurs ioniques en réduisant des halogénures et de triflates aromatiques catalysées par le palladium. Par ailleurs, nous avons étendu le champ d’application de ces complexes aux couplages C C. Les NHC-boranes substitués sont donc de nouveaux partenaires pour la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura. Pour finir, grâce à une nouvelle réactivité, il est possible de synthétiser des complexes NHC-boranes fluorés en générant un cation borénium stabilisé par un ligand NHC<br>N-heterocyclic carbenes boranes (NHC-Boranes) complexes are novel structures whose reactivity —especially organic— has not been explored. Our goal was to investigate the influence of the NHC complexation on the reactivity at the boron atom. We focused first on radical reactions. Computational studies showed that the values of the B-H BDE of these complexes are low enough to use them as radical hydrogen donors in the Barton-McCombie deoxygenation of xanthates. We thus reported that two NHC-BH3 complexes reduce different secondary xanthates in acceptable yields under the Barton-McCombie conditions. Then, we found that palladium could mediate the reduction of a variety of aryl halides and triflates by using NHC-boranes complexes as an hydride donors. In addition, we found that, by changing the borane, palladium could catalyze sp2–sp2 and sp2–sp3 C–C couplings in good to excellent yields. NHC-boranes complexes are hence a family of new boron partners for Suzuki-Miyaura couplings. Finally, we discovered a new reactivity by generating a borenium cation stabilized by the NHC ligand. This reactivity allows us to synthesize fluorinated NHC-boranes complexes

Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbène<br>This work concerns the use of N-heterocyclic carbenes as ancillary ligands or as active species in catalysis. The first part deals with the chemistry of N-heterocyclic carbenes and their imidazolium precursors with the ruthenium(0) complex Ru(CO)2(PPh3)3 (Roper’s complex). We have shown that these reactions need to be chelation-assisted and the nature of directing group is determinant. It results that the C-H activation in position 2 of the imidazolium salt by the Ru(0) complex occurs only with a precoordinated homoallylic arm on one nitrogen and gives a Ru(II)-alkyl complex with a five-membered metallacycle. A Ru(0)-NHC complex has also been prepared by reaction of the NHC-olefin ligand and the Roper’s complex. The reactivity of this Ru(0)-NHC-olefin complex with acids allowed the observation of intermediates involved in the isomerisation process of the olefinic arm which ultimately led to the five membered metallacycle. The second part of this work focuses on the study of a new five-membered anionic NHC, the imidazol-2-ylidene-4-olate. First, we have developed an easy synthetic method to prepare the imidazolium precursor of this carbene and we have studied its reactivity with electrophiles. Then, we have studied the coordination chemistry of the anionic carbene. In particular we have found a way to functionalize the enolate moiety after complexation on a metal center. According to this method we have synthesized several M-NHC complexes (M = Rh, Cu) with different functional groups on the backbone of the heterocycle. These modifications were found to have a deep influence on the electronic properties of the ligand

Ces travaux de thèse portent sur le développement d’une nouvelle classe de carbènesN-hétérocycliques (NHC) chiraux pour la catalyse asymétrique à l’or(I). Ces ligands sontcaractérisés par la présence d’un N-substituant 9-alkyl-9-fluorényl chiral et abrégés A*Flu-NHC. La première partie de ce travail se concentre sur la préparation d'une série decomplexes [AuCl(A*Flu-NHC)], en seulement quatre étapes à partir d'un époxydeénantiopur commercial, et leur étude comme catalyseurs dans une réaction decycloisomérisation d’ényne. Des résultats prometteurs ont été obtenus. La seconde parties’articule autour de modifications structurelles apportées aux A*Flu-NHC pour améliorerleurs performances catalytiques et l'étude de différentes réactions énantiosélectives. Ladernière partie se consacre à la synthèse et à l’application en catalyse asymétrique d’uncomplexe analogue de symétrie C2<br>This thesis deals with the development of a new class of N-heterocyclic carbenes (NHC)for asymmetric gold(I) catalysis. These ligands are characterized by the presence of a 9-alkyl-9-fluorenyl N-substituent and abbreviated A*Flu-NHC. The first part of this workfocuses on the preparation of a series of [AuCl(A*Flu-NHC)] complexes, in only four stepsstarting from a commercially available enantiopure epoxide, and their study in thecycloisomerization of an enyne. Promising results have been obtained. The second partdeals with structural modifications made to A*Flu-NHC to improve their catalyticperformances and the study of various enantioselective reactions. The last part is devotedto the synthesis and application in asymmetric catalysis of an analogue complex of C2symmetry

Ce travail concerne l'étude de carbènes de type N-hétérocyclique (NHCs) sous deux aspects : synthèse et réactivité<br>The main objective of this thesis is to study the synthesis of N-heterocyclic (NHCs) and their catalytic activity toward silicone elastomer formation

La diffraction des rayons X à haute résolution permet de déterminer expérimentalement la répartition des densités de charges au sein d'un composé. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la structure de carbènes de Fischer et des complexes carbéniques N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition du Mn(I) et du Fe(II). Nous avons montré dans un premier temps, sur la base de l'étude structurale du complexe MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt, que des interactions non-covalentes entre le groupement éthoxy porté par le carbène et les carbonyles ont une incidence sur la conformation des alkylalkoxy carbène du Mn(I) à structure en tabouret de piano. Nous nous sommes ensuite intéressés à des complexes aryloxy carbènes. L'étude du complexe Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 a révélé l'existence d'une interaction non-covalente entre le groupement aryle et un carbonyle proximal. Nous montrerons qu'au-delà d'une incidence sur la conformation des complexes, cette interaction a aussi une incidence sur les fréquences de vibration des carbonyles et donc qu'elle biaise leur réponse vis-à-vis de leurs propriétés de donation. Nous avons étendu notre étude à l'analyse de complexes NHC du Mn(I) et du Fe(II), Cp(CO)2M(NHC). Nous avons mis en évidence qu'une interaction non-covalente entre l'aryle du NHC et un carbonyle proximal est susceptible de se développer dans ces complexes. Dans la dernière partie, nous avons synthétisé et caractérisé structuralement des complexes NHCs du Mn(II) résultant de l'oxydation à un électron des complexes Cp(CO)2Mn(NHC) suscités. Ces complexes radicalaires se sont avérés stables et l'un d'entre eux a pu être analysé par diffraction des rayons X à haute résolution<br>High resolution X-ray diffraction analyses enable the experimental determination of the charge density distribution within compounds. In this context, we have investigated the structure of Fischer carbenes and N-heterocyclic carbene (NHCs) complexes of the first-row transition metals series, Mn(I) and Fe(II). At first, on the basis of the high-resolution structural analysis of the MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt complex, we will show that non-covalent interactions between the ethoxy substituent of the carbene ligand and the carbonyl ligands are responsible of the conformation of the Mn(I) piano-stool alkylalkoxy carbene complexes. Analysis of the Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 complex revealed the existence of a non-covalent interaction between the aryl substituent and the proximal carbonyl group. We will show that, beyond its incidence on the conformation of the complexes, this type of interaction also induces a red-shift of the IR ?CO frequencies of the carbonyl ligand and as a consequence, modifies their response relative the electron-donicity of the ancillary ligands. Then, we were prompted to extend these studies to Mn(I) and Fe(II) NHC piano-stool complexes of the type Cp(CO)2Mn(NHC) and Cp(CO)2Fe(NHC). We will show that a non-covalent interaction between the aryl substituent of the NHC ligand and the proximal carbonyl group also occurs in this type of complexes. In the last part, we will focus on the synthesis and the structural characterization of Mn(II) NHC complexes resulting from the one-electron oxidation of the Cp(CO)2Mn(NHC) complexes cited above. These radical complexes appeared to be stable and one of them could be analyzed by high-resolution X-ray diffraction

Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d'azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d'azolinium ont été évalués dans la réaction d'addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d'hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs.

Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande<br />stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands.<br />Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents.<br /><br />Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement<br />coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther.<br /><br />L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. <br /><br />L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II).

Une nouvelle réaction d’addition de Bu3Sn-SiMe3 organocatalysée par des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sur des aldéhydes aromatiques, aliphatiques et sur des aldéhydes α,β-insaturés pour l’obtention d’α-silyloxyalkylstannanes et de γ-silyloxyallylstannanes a été mise au point. Cette nouvelle réaction de transfert de triméthylsilyltributylstannane fut tout d’abord réalisée sur des alde��hydes aromatiques diversement substitués puis sur des aldéhydes aliphatiques. Cette réaction, tolérante vis-à-vis de nombreuses fonctions, a conduit avec d’excellentes conversions aux α-silyloxyalkylstannanes attendus. Cette méthodologie a ensuite été appliquée sur des aldéhydes α,β-insaturés. De la même manière, un nombre important d’adduits de Michael dont la configuration de l’énol silylé a été totalement contrôlée a pu être obtenu. Comme application, une séquence en un seul pot d’addition de Bu3Sn-SiMe3 suivie d’une réaction de rétro-Brook ou d’allylstannation a été réalisée à partir des α-silyloxyalkylstannanes et des γ-silyloxyallylstannanes. Durant cette étude, une nouvelle réactivité des carbènes NHCs a été observée permettant l’isomérisation de doubles liaisons allyliques<br>A new reaction of Bu3Sn-SiMe3 addition, organocatalysed by N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) onto aromatic, aliphatic and α,β-unsaturated aldehydes to obtain α-silyloxyalkylstannanes and γ-silyloxyallylstannanes was studied. This new reaction of transfer of trimethylsilyltributylstannane organocatalysed by NHCs was first realized on variously substituted aromatic and aliphatic aldehydes. This reaction, tolerant towards numerous functions, led with excellent conversions to the expected α-silyloxyalkylstannanes. This methodology was then applied to α,β-insatured aldehydes. A significant number of Michael adducts whose configuration of the enol silyl was totally controlled was obtained. As possible application, a “one pot” sequence, addition of Bu3Sn-SiMe3 followed by retro-brook or allylstannation was then undertaken from α-silyloxyalkylstannanes or from γ-silyloxyallylstannanes. During this study, a new organocatalytic property of NHCs for the allylic double bond isomerization was discovered