Academic literature on the topic 'Carbo-mères'

A la suite de nombreuses illustrations et validations au niveau fondamental, la chimie de molécules carbo-mères s'est récemment orientée vers des cibles fonctionnelles en termes de perspectives d'applications (" carbo-matériaux " moléculaires). C'est ainsi que de telles molécules expansées en carbone ont récemment montré des propriétés remarquables dans les domaines de la conductivité sur molécule unique (SMC) ou de l'absorption à deux photons (TPA). La considération de cibles de types fondamentalement nouveaux " reste cependant nécessaire en préliminaire à l'étude de propriétés nouvelles aussi. Le travail décrit dans ce manuscrit présente essentiellement les résultats concernant la synthèse de carbo-quinoïdes et de carbo-benzénoïdes, deux types de structures carbo-mères qui n'avaient jamais été envisagées expérimentalement auparavant. Le premier chapitre est un résumé bibliographique décrivant notamment la synthèse et les propriétés de molécules carbo-mères aromatiques, et plus généralement hautement pi-conjuguées (carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes, carbo-oligoacétylènes...) Le second chapitre porte sur l'étude complète des trois régioisomères, " ortho ", " para ", et " meta " du tétraphényl-carbo-benzène, dont les deux premiers représentants avaient été partiellement décrits. Le troisième chapitre décrit la synthèse et l'étude du premier exemple de carbo-quinoïde, ainsi que sa transformation rédox réversible en carbo-benzènes, illustrant ainsi la " pro-aromaticité redox " des carbo-quinoïdes vis-à-vis de leurs analogues oxydés carbo-benzènes. Le quatrième et dernier chapitre est consacré à la synthèse et l'étude d'un carbo-benzénoïde, le carbo-naphtalène, pouvant être considéré comme le plus petit fragment polycyclique condensé d'alpha-graphyne, un matériau largement étudié au niveau théorique mais encore inconnu expérimentalement à ce jour. Les propriétés physico-chimiques et spectroscopiques de carbo-naphtalène sont comparées à celle du carbo-benzène monocyclique correspondant, dont la synthèse est aussi détaillée<br>Following numerous illustrations and validations at the fundamental level, the chemistry of carbo-meric molecules was recently directed towards functional targets in terms of application prospects (molecular "carbo-materials'). Such carbon-expanded molecules have indeed recently been shown to exhibit remarkable properties in the areas of single molecule conductivity (SMC) or two-photon absorption efficiency (TPA). The consideration of target of fundamentally "new types" remains necessary in view of the study of new properties as well. The work described in this manuscript focus mainly on results concerning the synthesis of carbo-quinoids and carbo-benzenoids, two types of carbo-meric structures that had not been considered hitherto. The first chapter is a bibliographic summary describing the synthesis and properties of carbo-meric molecules, either aromatic or, more generally, highly pi-conjugated (carbo-benzenes, carbo-cyclohexadienes, carbo-oligoacetylenes...) The second chapter focuses on the complete study of the three regioisomers, "ortho", "para" and "meta" of tetraphenyl-carbo-benzene, the first two representatives having been partly described previously. The third chapter describes the synthesis and study of the first example of carbo-quinoid and its reversible redox transformation to carbo-benzenes, illustrating the "redox pro-aromaticity" of carbo-quinoid with respect to their oxidized carbo-benzenic analogues. The fourth and final chapter is devoted to the synthesis and study of a carbo-benzenoid, carbo-naphthalene, which can be regarded as the smallest condensed polycyclic fragment of alpha-graphyne, a material widely studied at the theoretical level but remaining unknown experimentally to date. The physicochemical and spectroscopic properties of carbo-naphthalene are compared to that of the corresponding monocyclic carbo-benzene, the synthesis of which is also detailed

Les carbo-mères sont formellement obtenus par «enrichissement» en carbone de structures de Lewis mères quelconques. Le but de ce travail était de synthétiser des dérivés du carbo-mère de cycle du benzène (carbo-benzènes). Le premier chapitre décrit un processus optimisé pour la synthèse de carbo-benzènes. Il est fondé sur une stratégie de cyclisation de type [8+10] conduisant à un précurseur pivot [6]péricyclynedione pouvant subir une double addition de divers nucléophiles avant aromatisation réductrice. Dans le deuxième chapitre, une version hexasilylée du carbo-mère total du benzène est décrite. A cette occasion, une caractérisation structurale par DRX du précurseur hexaéthynyl-[6]péricyclyne a pu être établie. Dans le dernier chapitre, l’existence et le caractère aromatique du carbo-benzène de deuxième génération sont démontrés en version hexaphénylée. Des précurseurs hexaoxy[6]péricyclynes expansés ainsi que les [4] et [8]péricyclynes expansés ont été entièrement caractérisés<br>Carbo-mers are formally obtained by “carbon enrichment” of any parent Lewis structure. The goal of this work was to synthesize derivatives of the ring carbo-mer of benzene (carbo-benzenes). The first chapter describes a more effective process for the synthesis of carbo-benzenes. It is grounded on a [8+10] cyclization strategy affording a versatile [6]péricyclynedione precursor, which can undergo double attack by various nucleophiles prior to reductive aromatization. In the second chapter, a hexasilylated version of the total carbo-mer is reported. These efforts allowed for a structural characterization by X-ray diffraction of the hexaethynyl-[6]pericyclyne precursor. In the final chapter, the existence and the aromatic character of the carbo-benzene of second generation are demonstrated in the hexaphenyl series. Expanded hexaoxy[6]pericyclyne precursors, as well as expanded [4] and [8]pericyclynes were fully characterized

Une molécule carbo-mère est définie par l'insertion d'unités C2 dans chaque liaison de la structure de Lewis d'une molécule mère quelconque. Le but de ce travail est d'évaluer la compatibilité fonctionnelle et les propriétés de pont conjugué du noyau p-carbo-phénylène. Le premier chapitre décrit la synthèse d'un carbo-chromophore à substituants donneur-accepteur 4-méthoxyphényle/4-pyridinyle via un [6]péricyclyne dissymétrique original. Ses propriétés spectroscopiques et optiques (EFISH) ont été mesurées et comparées à celles de nouvelles molécules p-oligophényléthynylènes zwitterioniques à terminaisons 4-benzénolate/méthylpyridinium-4-yle. La synthèse et la caractérisation cristallographique d'un diéthynyl-carbo-benzène sont exposées ; les fonctions éthynyles pourraient en effet servir de point d'ancrage à des substituants variés. Le deuxième chapitre traite de la synthèse et du dédoublement stéréochimique partiel du premier carbo-silolane, équivalent rédox du carbo-silole<br>A carbo-mer molecule is defined by the insertion of C2 units into each bond of the Lewis structure of any parent molecule. The aim was here to explore the functional compatibility and the conjugated bridge properties of the p-carbo-phenylene unit. The first chapter describes such a carbo-chromophore with donor (4-methoxyphenyl) and acceptor (4-pyridinyl) substituants. The synthesis proceeds through an original dissymmetric [6]pericyclyne. The spectroscopical and optical (EFISH) properties of this chromophore were investigated and compared with those of new zwitterionic p-oligophenylethynylene chromophores with 4-benzenolate/methylpyridinium-4-yl termini. The synthesis and X-ray crystal structure of a diethynyl-carbo-benzene are then reported; the ethynyl functions might indeed serve as anchoring points for various substituants. The second chapter deals with the synthesis and partial stereochemical resolution of the first carbo-silolane, a redox equivalent of carbo-silole

Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium<br>The subject of this study concerns carbo-benzenic chromophores (ring carbo-mers of benzene derivatives) and more particularly the broadening of the variety of targets, synthetic methods and physico-chemical properties. The first chapter is devoted to the synthesis optimization of a [6]pericyclynedione, considered as a key precursor giving a " quick " access to quadrupolar carbo-benzenes by reductive elimination of the corresponding hexaoxy[6]pericyclynes. During the preparation of a representative of this family, the p-dianisyl-carbo-benzene, two unprecedented chromophores have also been isolated: a carbo-cyclohexadiene, resulting from a partial reduction of the pericyclynic precursor, and a dihydro-carbo-benzene, coming from an over-reduction of the same precursor. The spectroscopic, electronic and optical properties of these three chromophores have been studied. The second chapter concerns a new retrosynthesis of carbo-benzenes, involving the sequential ring closing metathesis of three dipropynylbutatriene units (path a). Within this prospect, a series of new dialkynylbutatrienes has been prepared. The third chapter deals with the study of an alternative approach to aromatic carbo-benzenes or carbo-quinoids envisioned here for the first time. The C18 macrocycles are aimed here by sequential coupling of respectively three or two bis-gem-dihalovinylidene units (path b and c). A forth chapter, more conceptual, relates a preliminary study of carbo-enolates reactivity, especially towards palladium catalysts

L'effet de la carbo-mérisation de cycle sur la structure globale et la stabilité des oxocarbones (CnOn) a été étudié au niveau théorique. Contrairement à leur géométrie, l'énergie relative des carbo-[N]oxocarbones C3NON (N = 1 à 5) et de leurs isomères polycycliques est très sensible à la méthode de calcul. La délocalisation électronique, calculée au niveau B3PW91/6-311+G*, a été analysée aux niveaux statique (ELF) et dynamique (courants de cycle). Les carbo-[N]oxocarbones monocycliques sont non aromatiques (N = 3). Les cycles centraux des isomères polycycliques sont aromatiques (respectivement anti-aromatiques) quand N est impair (respectivement pair) tandis que les cycles externes ont une aromaticité comparable à celle de la cyclopropénone. La stabilité de ces carbo-mères vis-à-vis de leur décomposition en C3O a été établie<br>The effect of the carbo-merization on the global structure and stability of oxocarbons (CnOn) has been studied theoretically. In contrast to their geometry, the relative energy of carbo-[N]oxocarbons C3NON (N = 1 to 5) and their polycyclic isomers is highly sensitive to the calculation level. On the basis of calculation at the B3PW91/6-311+G* level, the static and dynamic electron delocalization has been investigated, by ELF and ring current analysis, respectively. Carbo-[N]oxocarbons are non-aromatic (N = 3). The central ring of their polycyclic isomer is aromatic (respectively anti-aromatic) for odd N (respectively even N), while the aromatic character of the externals three-membered rings is comparable to the one of cyclopropenone. The stability of the ring carbo-mers has been established on the basis of their endothermic decomposition in C3O. Related aspects have also been considered: orbital analysis, kinetic stability, resonance weighting, homoaromatic component, multiconfigurational character, singlet-triplet gap, organometallic complexe, oligocarbonylethynylene acyclic references