Dissertations / Theses on the topic 'Carbonates de manganèse'

Le Bassin de Franceville situé au SE du Gabon présente une série de black shales (Formation FB) d'âge Paléoprotérozoïque (2.1 Ga) surmontant les grès de la Formation FA. Ce bassin peu déformé et non métamorphique représente une archive exceptionnelle des processus de dépôt de cette période de l’histoire de la Terre où la vie commence à se développer. En particulier, la Formation FB contient le protore d'un gisement mondial d'oxydes de manganèse exploité par la société Eramet-Comilog. L’objectif de ce travail est de préciser les conditions de formation de ce protore et de le replacer dans l’histoire du remplissage du bassin. Ce protore d'une épaisseur moyenne de 75 m est constitué de carbonates de manganèse ; il a fait l'objet d'une récente campagne de 24 forages carottés d'une profondeur moyenne de 125 m sur le plateau de Bangombé (Pl. Bangombé).A travers une approche pluridisciplinaire comprenant l'étude de ces forages et des affleurements clefs du bassin, ce travail porte sur la caractérisation i) de l'environnement de dépôt du protore et des séries qui l'encadrent (du toit du FA au toit du FB) ; ii) du mode de formation des carbonates de Mn à 2.1 Ga et iii) de l'architecture et de la répartition des hautes teneurs en Mn du protore représentant un gisement potentiel du futur.L’étude pétro-sédimentaire détaillée a permis de distinguer neuf unités (U1 à U9) au sein de la Formation FB organisées suivant un cycle rétrogradant jusqu’à U5 puis progradant jusqu’à U9. Ce découpage montre une évolution du milieu de dépôt depuis un domaine de shoreface contrôlé par des courants deltaïques (U1) évoluant vers des dépôts d’offshore restreint (U2). Ce bassin enregistre ensuite un système de chenaux-levées turbiditiques (U3) qui alimentent un réseau d'injectites reconnu sur l’ensemble du Pl. de Bangombé et qui traverse 150 m de série (U4 à U7) en affectant le protore et ainsi les teneurs en Mn. L'environnement de dépôt du protore (U5 et U6) marque l’isolement du bassin qui devient affamé et contrôlé par une sédimentation biochimique à l’origine du dépôt des carbonates de Mn. L'Unité 7 correspond à la réouverture des apports détritiques en domaine d'offshore supérieur puis en domaine de shoreface dominé par des dépôts de tempêtes et de chenaux sous-aquatiques deltaïques (U8), et enfin lagunaire (U9) dans lequel apparaissent les premiers métazoaires de l’histoire de la planète, suivant une séquence régressive.Une étude géochimique a permis de préciser les conditions de dépôt du protore qui se forme en milieu alcalin anoxique à sub-oxique. Dans ce milieu, nous montrons pour la première fois une précipitation directe des carbonates de Mn sous forme bactériomorphe induite par l'activité photosynthétique des cyanobactéries qui consomment le CO2/HCO3 et conduisant à une augmentation du pH favorable à la formation des carbonates de Mn. L'activité cyanobactérienne est conditionnée par l’absence de courants de fond qui augmentent la turbidité du milieu et stoppent cette dernière.Les corrélations diagraphiques et séquentielles permettent de préciser la répartition spatiale et temporelle du FB permettant ainsi de replacer le protore dans l’histoire tectono-sédimentaire du bassin. Une première phase syn-tectonique (U1 à U3) contrôle l’épaisseur et la mise en place de dépôts turbiditiques dans les parties subsidentes, de dépôts argileux sur les pentes et de dépôt de carbonates sur les hauts-fonds. La seconde phase post tectonique (U4 à U7) permet la mise en place de dépôts relativement isopaques, bien que le protore enregistre une subsidence plus importante au nord du Pl. de Bangombé. On observe ainsi, sur le Pl. de Bangombé, des teneurs en Mn qui augmentent vers le sud alors que l’épaisseur du protore augmente vers le NNE. Postérieurement au dépôt du FB, le protore est structuré par des failles qui le compartimentent en touches de piano limitant ainsi sa continuité sur le Pl. de Bangombé
The Franceville Basin (2.1 Ga) in southeastern Gabon, hosts a black shale series well preserved (FB Formation) which represents an exceptional example of unmetamorphised Paleoproterozoic sediment strata. This basin includes the protore of one of the largest Mn-oxide laterite ore worldwide, mined by Eramet-Comilog. The aim of this this work is to determine formation conditions of this protore and to characterize the global sedimentary evolution of the FB Formation which include the protore. This 75 m thick protore is constituted of Mn carbonate-rich black shales which represent a potential ore deposit for the future. It was drilled, on the Bangombé plateau, during a recent campaign of 24 boreholes with an average depth of 125 m.Through multidisciplinary study on these cores and key outcrops of the basin, this work focuses on : i) the depositional environment of the Mn-protore and FB Formation ; ii) the processes of formation of the Mn-carbonates at 2.1 Ga and iii) the architecture and distribution of Mn-rich levels of the protore on the Bangombé Plateau.A detailed sedimentological and petrological study allowed us to redefine the division of the FB into nine units, named U1 to U9 from the base to the top. These units show a fine upward cycle up to U5 and a reverse coarse loop until U9. This division leads to a new interpretation to propose an evolution from a shoreface depositional environment controlled by deltaic currents (U1) to an offshore depositional environment with anoxic conditions (U2). In this basin, a system of submarine fan is developed, feeding a network of sand injections (injectites) covering the Bangombé plateau (70 km²) and with a thickness of 150 m affecting U4 to U7, including the Mn-protore. The protore depositional environment formed below the wave base limit (U4, U5 and U6) in a starved basin, controlled by biochemical sedimentation allowed the formation of Mn-carbonates. The end of starved basin, would allow the re-opening of the detrital input into the offshore basin (U7). This basin is then filled by storm bar deposits intersected by deltaic sub-aquatic channels (U8). The U9 unit corresponds to a quiet lagoon environment, allowing the multicellular organism development for the first time on the planet.A geochemical study allowed the characterization of the depositional environment of Mn-carbonates as an anoxic to sub-oxic and alkaline environment. For the first time, we showed that the manganese carbonates, present as bacteriomorph forms, are precipitated from the seawater by the mediated photosynthetic cyanobacterial activity, which allows CO2 / HCO3 depression of the environment and a local increase of pH. The cyanobacterial activity is controlled by the absence of bottom currents, which increase the detrital input. This would stop the activity of the cyanobacteria and thus would lead to the decrease of the Mn-concentration along the protore.Finally, well-log and a sequential correlation analyses allowed us to detail spatial and timing repartition of FB Formation deposit, controlled by a tectono-sedimentary model. We propose two- tectono-sedimentary phases. A first syn-tectonic phase (U1 to U3) controls the depocentres and sedimentation gaps. Turbidite coarse deposits are located in the most subsident part, clay deposits rather on the slope and carbonates on shoals. A second post-tectonic phase (U4 to U7) allows isopach deposits. The Mn-protore formed during the post-tectonic phase. However, it shows a variable thickness due to subsidence to the north of the Bangombé plateau. So, on the Bangombé plateau, Mn-contents increase towards the south, whereas the protore thickness increases towards the NNE. Moreover sand injectites decrease Mn-content in the eastern part of the Bangombé plateau and impact on the economic evaluation of the Mn-carbonates. Currently, the protore is structured by post-sedimentary faults, which lead to a non-continuity of the high Mn levels on the Bangombé plateau

Ce projet s’inscrit dans le cadre d’une étude fondamentale liée à l'oxydation et la réduction de ces éléments sous irradiation γ et He²⁺. ⁺. Tout d'abord la technique d’électrochimie a été utilisée pour la réduction du Mn (VII) afin d'obtenir les meilleures conditions expérimentales. Car les expériences étant réalisées sous irradiation ainsi les radicaux carbonate qui sont produits par radiolyse jouent un rôle important dans les réactions. La cinétique de formation et la décroissance des radicaux carbonate dans les solutions de carbonate concentrées ont été étudiés par radiolyse pulsée β pico-seconde. Après la réduction du Mn (VII) et l'oxydation du Mn (II) dans une solution de carbonate ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) sont réalisées sous irradiation γ et He²⁺. Par des données obtenues pour H₂ produit, les spectres UV-Vis et structure finale, les mécanismes de la réaction sont discutés. Re (III) est oxydé facilement dans une solution de carbonate concentré sous irradiation (γ et He²⁺) mais Re (VII) ne peut être réduite à moins que l'addition de formiate afin d'empêcher la formation de radicaux carbonate. De la même façon, Tc (VII) ne peut être réduit dans les solutions concentrées de carbonate sous irradiation (γ et He²⁺) sans ajout de formiate. L'état d'oxydation du produit final de la réduction de Tc(VII) a été déterminée par spectroscopie XANES et est de + IV. En outre, la structure finale du produit final a été déterminée par spectroscopie EXAFS. Le mécanisme de la réaction, le rendement radiolytique de décroissance et la formation du Tc et l’effet de concentration du carbonate sur la produit final de la réduction du Tc(VII) sous irradiation sont discutés
This project is one part of the fundamental study and deals with theoxidation/reduction reactions and speciation of technetium and its homologous manganese and rhenium in highly concentrated carbonate solutions under γ and He²⁺ irradiation. Firstly the electrochemistry experiment is carried out for the reduction of Mn(VII) in order to obtain the best experimental conditions. As the experiments are performed under irradiation, the carbonate radicals,which are produced by radiolysis, play an important role in the reactions. The formation and decay kinetics of the carbonate radicals in concentrated carbonate solutions were studied by electron picosecond pulse radiolysis. The reduction of Mn(VII) and the oxidation of Mn(II) experiments in carbonate solution ([CO₃²⁻] = 5 mol.l⁻¹) are carried out under γ and He²⁺ irradiation. By the obtained data from the produced H₂, UV-Vis spectra and the final structure determination, the mechanisms of the reaction are discussed. Re(III)is oxidized easily in concentrated carbonate solution under irradiation (γ and He²⁺) but Re(VII) cannot be reduced unless addition of formate in order to prevent carbonate radical formation. Also Tc(VII) cannot be reduced in concentrated carbonate solutions under irradiation (γ and He²⁺) without formate addition. The oxidation state of the final product of reduction of Tc(VII) was determined by XANES spectroscopy and is +IV. Moreover, the final structure of the product was determined by EXAFS spectroscopy. The mechanisms of reaction, decay and formation radiolytic yield of Tc and also the effect of concentration of carbonate on final product of reduction ofTc(VII) under irradiation are discussed

Les doublets géothermiques sur aquifères superficiels jouent un rôle important en France pour le chauffage, le rafraichissement et la production d’eau chaude sanitaire des bâtiments. La pérennité de ces installations est cependant conditionnée par la possibilité de pouvoir garantir dans le temps la production puis la réinjection de l’eau souterraine. Le colmatage de la boucle géothermale est un problème majeur qui affecte de nombreuses installations sur l’ensemble du territoire français et remet en cause leur viabilité technico-économique. La compréhension et la prédiction de ce phénomène nécessite de nouveaux moyens de caractérisation et de modélisation des processus biogéochimiques couplés au fonctionnement des boucles géothermales dans des environnements de subsurface hétérogènes. Cette thèse a ainsi fait l’objet d’une nouvelle collaboration entre le laboratoire Géosciences Rennes et l’entreprise Antea group pour identifier les mécanismes à l’origine de ces phénomènes de colmatage et d’en caractériser les paramètres influents dans le but de construire un outil d’analyse des risques permettant l’anticipation de ces processus de colmatage. Le premier volet de la thèse expose la synthèse des typologies de colmatage (biogéochimique, chimique, biologique et physique). Cette synthèse est issue de l’étude de la littérature sur la problématique de colmatage des forages d’eau et des retours d’expérience concernant les doublets géothermiques recensés et étudiés durant cette thèse. Le second volet présente les inventaires régionaux des problématiques de colmatage recensées en France dans différents contextes hydrogéologiques. Ces inventaires ont permis de délivrer un état des lieux à grande échelle de la problématique de colmatage et d’étudier les contextes associés à chaque type de colmatage. Dans le troisième volet, de nouvelles méthodologies de caractérisation in-situ des phénomènes de colmatage biogéochimique liés à l’oxydation du manganèse et du fer sont présentées. Elles ont été développées dans le cadre de ces travaux de thèse à partir des investigations menées sur différents sites confrontés à des problèmes d’exploitation. Ces méthodologies d’investigations pluridisciplinaires couplent la mesure des propriétés hydrauliques, des concentrations en éléments chimiques et de la diversité microbienne afin d’identifier la problématique impactant le fonctionnement de l’installation et d’en définir in fine les causes. Le quatrième volet expose les résultats d’une campagne de terrain effectuée sur un doublet géothermique impacté par un processus de colmatage biogéochimique. Cette campagne a permis d’identifier les composantes clés de la réactivité biochimique impliquée dans le colmatage : distribution du flux, hétérogénéité chimique et diversité microbiologique. A l’aide du code de calcul PHREEQC, un modèle géochimique simulant les cinétiques de précipitation observées a été développé. Il permet l’étude quantitative des mécanismes biogéochimiques favorisant l’apparition rapide du colmatage. Enfin, les retours d’expériences de l’exploitation des doublets sur nappes superficielles ont démontré le besoin d’une méthodologie fiable d’analyse des risques, permettant d’anticiper l’apparition des processus de colmatage à chaque étape de la vie du projet. Ainsi, à partir de la synthèse de la littérature scientifique et technique et des conclusions des études menées durant cette thèse, les facteurs de risques d’apparition des phénomènes de colmatage ont été déterminés. L’analyse des risques de colmatage intégrant ces différents facteurs a été implémentée à travers l’élaboration de méthodes développées sous Python 3. L’outil ARCADE (Analyse des Risques de Colmatage et Aide à la Décision) a été conçu d’une part pour évaluer le risque et d’autre part pour informer l’utilisateur averti des bonnes pratiques et moyens préventifs. Ces bonnes pratiques d’analyse et de gestion préventive sont présentées dans le dernier volet de cette thèse
The sustainability of geothermal systems using shallow aquifers for heating, cooling and hot water production depends on the possibility to ensure, over long time-scales, the production and the reinjection of groundwater in the aquifer. Clogging of the geothermal loop is a major issue affecting the technical and economic viabilities of numerous operations in France. The understanding and prediction of this phenomenon requires new methods of characterization and modelling of biogeochemical processes coupled to the operation of geothermal loops in heterogeneous subsurface environments. This thesis is thus the result of a new collaboration between the Géosciences Rennes lab and Antea group to identify the mechanisms at the origin of clogging phenomena and characterize their controlling parameters, in order to establish a risk assessment tool allowing the anticipation of clogging processes. The first part of the thesis describes the main clogging processes (biogeochemical, chemical, biological and physical). This synthesis is the result of (1) the study of the literature dealing with the clogging of water wells and (2) our feedbacks on the geothermal doublets identified and studied during this thesis. The second part presents the regional inventories of shallow geothermal systems impacted by clogging problems identified in different hydrogeological contexts in France. These inventories provide a large-scale perspective of clogging phenomena and allow to study the contexts associated with each type of clogging processes. In the third part, new methodologies for the in-situ characterization of biogeochemical clogging phenomena linked to manganese and iron oxidation are presented through case studies of sites affected by clogging issues. These interdisciplinary studies couple the measurement of hydraulic properties, chemical element concentrations and bacterial diversity, to identify the specific issue impacting the operation and to define its causes. The fourth part presents the results of an interdisciplinary field campaign carried out on a geothermal doublet impacted by a biogeochemical clogging process. This campaign documented the key components involved in mixing induced biogeochemical reactivity: flow distribution, chemical heterogeneity and microbiological diversity. Using PHREEQC, a geochemical model simulating observed kinetics of precipitation was developed in order to quantitatively explore the biogeochemical mechanisms favoring rapid clogging. Feedback from shallow geothermal systems operation has demonstrated the need for a reliable risk analysis methodology that allowed to anticipate the apparition of clogging processes at each stage of the project life (part 5). From the synthesis of the scientific & technical literature and the conclusions of the studies carried out during this thesis, the risk factors for the appearance of clogging phenomena were determined. A clogging risk analysis integrating these factors was implemented through the development of methods developed under Python 3. The methodology of the ARCADE tool (Analyse des Risques de Colmatage et Aide à la Décision) is designed to assess the risk and to inform users of good practices and preventive methods. These good practices for analysis and preventive methods are presented in the last part of this thesis

Le Paléoprotérozoïque est une période cruciale de l’histoire de la Terre. Un des évènements importants enregistré à cette époque est celui connu sous le nom de Great Oxidation Event (GOE) de 2,45 à 2,32 Ga. Cet évènement va entrainer des changements globaux à l’échelle de la planète. Il va impacter les conditions physico-chimiques en favorisant une altération oxydante des continents. Cette dernière est à l’origine de l’explosion progressive des cyanobactéries photosynthétiques responsables d’une oxydation importante du milieu. Une vie multicellulaire complexe et organisée s’est développée suite à cet évènement. Le bassin paléoprotérozoïque (2,1 à 2,0 Ga) de Franceville, situé au Sud-est du Gabon montre des dépôts sédimentaires en très bonne état de conservation et constitue une archive exceptionnelle pour retracer les processus de dépôts de cette période. La série sédimentaire francevillienne est composée de quatre formations lithostratigraphiques de FA à FD. Les accumulations de manganèse sont spécifiquement visibles au niveau des zones de plateaux ou les plus importantes réserves sont situées dans les plateaux de Bangombé et d’Okouma. Ce travail accorde une attention particulière à la formation FB et plus particulièrement les sous-unités FB1b et FB1c situées sur le site Okouma où sont retrouvés des dépôts de fer, phosphore et de manganèse. Une étude pluridisciplinaire et multi-échelle s’est portée sur sept sondages d’Okouma, mis à disposition par la compagnie minière Eramet-Comilog. L’étude sédimentologique des différents échantillons a permis de diviser les sondages en trois unités : 1- inférieure constituée de faciès détritiques et notamment les pélites rubanées (FB1b), 2- une unité dite de transition qui marque le passage des formations FB1b à FB1c avec des faciès carbonatés riches en pyrite appelé dans ce travail black shales pyriteux et carbonates ferrifères et 3- une unité supérieure représentée par des blacks shales manganésifères ou s’intercale des grès fins à moyens. Ces faciès témoignent la mise en place d’un environnement marin d’une phase de transgression ayant débuté à la transition FA-FB. Les analyses pétrographiques et minéralogiques ont mis en évidence des minéraux argileux composés d’illite, chlorite et interstratifiés illite/ smectite. La réaction d’illitisation est quasiment achevée (90 % d’illite) comme en témoigne les interstratifiés ordonnés (R3). Les analyses géochimiques montrent que la formation FB1b est dominée par des matériaux détritiques tandis que ceux de la formation au-dessus FB1c par des processus chimiques. De même la plupart des éléments sensibles au redox (Mn, Zn, Ni, Co, Mo, Cd et Cu) montrent un changement redox passant d’un environnement oxique (FB1b) à anoxique (FB1c)
Paleoproterozoic is a crucial period in the history of the Earth. One of the major events recorded at that time was the Great Oxidation Event (GOE) from 2.45 to 2.32 Ga. This event will lead to global changes on a global scale. It will impact the physico-chemical conditions by promoting oxidative alteration of the continents. The latter is at the origin of the progressive explosion of photosynthetic cyanobacteria responsible for a significant oxidation of the environment. A complex and organized multicellular life developed as a result of this event. The Paleoproterozoic basin (2.1 to 2.0 Ga) of Franceville, located in southeastern Gabon, shows sedimentary deposits in a very good state of conservation and constitutes an exceptional archive to trace the deposition processes of this period. The francevillian sedimentary series is composed of four lithostratigraphic formations from FA to FD. Manganese accumulations are specifically visible in the plateau areas where the largest reserves are located in the Bangombé and Okouma plateaus. This work pays particular attention to the FB formation and more particularly the FB1b and FB1c subunits located on the Okouma site where iron, phosphorus and manganese deposits are found. A multidisciplinary and multi-scale study was carried out on seven Okouma holes, provided by the mining company Eramet-Comilog. The sedimentological study of the various samples made it possible to divide the holes into three units: 1- lower, consisting of detrital facies and in particular banded heterolithics (FB1b), 2- a so-called transition unit that marks the passage of the FB1b to FB1c formations with carbonate facies rich in pyrite called in this work black shales pyriteux and iron carbonates and 3- a higher unit represented by manganiferous shale blacks or is interposed by fine medium sandstones. These facies testify to the establishment of a marine environment from a phase of transgression that began at the FA-FB transition. Petrographic and mineralogical analyses have revealed clay minerals composed of illite, chlorite and interlayered illite/smectite. The illitization reaction is almost complete (90% illite) as shown by the ordered interlayered (R3). Geochemical analyses show that the FB1b formation is dominated by detrital materials while those of the formation above FB1c are dominated by chemical processes. Similarly, most redox sensitive elements (Mn, Zn, Ni, Co, Co, Mo, Cd and Cu) show a redox change from an oxic environment (FB1b) to anoxic (FB1c)

A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 μm para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 μm para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar.
The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 μm to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 μm to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.

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Dissertacao (Mestrado)
IPEN/D
Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Dans ce mémoire, nous nous sommes intéressés a la transformation cristalline de la vatérite en calcite cubique sous l'influence des cations métalliques divalents mn#2#+ et cu#2#+ dans l'eau ultra-pure. Pour cela, nous avons réalisé sur nos échantillons solides récupérés par filtration : I) des analyses macroscopiques en utilisant les techniques suivantes : spectroscopies atomique d'émission, vibrationnelles infrarouge et Raman, par diffraction des rayons x et de résonance paramagnétique électronique, mesures d'aire spécifique ; et II) des analyses microscopiques au moyen des methodes suivantes : microscopies optique et a balayage électronique, microspectrometrie raman. Nos études ont montre que les ions mn#2#+ et cu#2#+ substituent les ions ca#2#+ présents a la surface des micro-grains de vatérite et que la morphologie de ces micro-particules de vatérite et l'étendue de la transformation cristalline de ce carbonate de calcium métastable en calcite cubique dépendent de la nature même du cation incorpore et de la concentration de ce dernier dans le milieu. Ainsi, nous avons trouve qu'aux concentrations élevées d'ions métalliques (10#-#2m), l'interaction entre la vatérite et les ions me#2#+ conduit a : I) un mélange de rhodochrosite et calcite dans le cas du mn(II) ; et II) un mélange d'aragonite, calcite et malachite (cuco#3, cu(oh)#2) dans le cas du cu(II) ; et nous avons pu donner une représentation microscopique et/ou moléculaire de la surface de ces échantillons solides et discerner les différents phases carbonatées mises en jeu dans les systèmes : vatérite-métal(II)-h#2o
Cependant, pour une concentration d'ions métalliques égale a 10#-#3m nous avons constate un retard de cette transformation de quelques heures pour le mn(II) et de quelques jours pour le cu(II) en raison de la formation de complexes du type (h#2o)#yme#xca#1#-#xco#3 a la surface des micro-grains de vatérite. Nous avons utilise la technique d'analyse de surfaces solides spx : (spectroscopie de photoélectrons induits par rayons x) pour atteindre les coefficients stœchiométriques des différents éléments de surface : c, ca, me et o#carbonate, constituant ces complexes et avons détermine leur quantité d'eau (y) au moyen de la thermogravimétrie. Le calcul thermodynamique nous a permis d'expliquer le phénomène de relative stabilité de ces complexes

The Kalahari Manganese Field (KMF) located in the Northern Cape Province about 700km south west of Johannesburg contains 80% of the world manganese ore reserves. Mamatwan Mine is hosted within the low grade Mamatwan type ore and is located in the southernmost tip of the KMF. This mine is an open pit mine which is divided into three benches namely the top cut, middle cut and bottom cut. These three benches are structurally controlled by faults which influence the overall grade of the manganese ore. This study is a follow up work to the previous two studies carried out at Wessels Mine and Mamatwan Mine by (Gutzmer and Beukes) in 1995 and 1996 respectively with regards to alteration processes around fault controlled systems in which they concluded that epithermal fluids caused local reduction and bleaching of ore followed by oxidation and carbonate leaching of manganese ore through ascending oxidized groundwater. Metasomatic activity around fault controlled systems is controlled by three main processes namely redistribution, enrichment and depletion. These processes are determined by mobility/immobility of elements from the fault which are introduced into the pre-existing braunite carbonate rich ore. Elements such as Ca, Mg, Si, Fe, C and Mn interact with pre-existing ore due to temperature, fluid pressure, physico-chemical property of fluid gradient. Structurally, faulting and folding contribute to the movement of elements as one end of the system gets depleted the other end of the system gets enriched and vice versa. To better understand this metasomatic activity, it is crucial to conduct mass balance studies of these elements. Grant (1986) introduced the isocon diagram which is a modification of Gresen’s equation (1967) to ascertain which elements are directly or indirectly related to alteration through enrichment and depletion of Ca, Mg, Si, Fe, C and Mn. As the section approaches from altered to less altered manganese ore the mineral chemistry gradually changes from a manganese rich matrix composed of manganomelane and todorokite to a carbonate rich matrix composed of braunite, dolomite, kutnohorite and Mn-rich calcites.

Thallium (Tl) is a rare heavy metal in drinking water, but its extreme toxicity makes its removal crucial to consumer health. Traditional treatment methods do not work for Tl in sources with high concentrations of ions like calcium (Ca+2) and potassium (K+), as they are removed preferentially to Tl. A treatment method that specifically targets Tl must be applied. Pilot studies conducted in Park City Utah found that pyrolusite, a manganese oxide ore, will remove Tl to very low concentrations in the presence of competing ions but because this method is not common, further study was required. This study investigated the mineral composition of the pyrolusite and where, within the material, Tl was held. Calcite is known to accumulate Tl so tests were done looking at Tl accumulation onto pyrolusite with and without calcite on the surface in three water qualities: one with high pH and chlorine (Cl2) and low concentrations of the interfering ions Ca, K, chloride (Cl-) predicted to promote Tl removal, one with low pH and Cl2 and high concentrations of interfering ions predicted to limit Tl removal, and one with a moderate pH used for comparison. The likelihood of this Tl to stay on the media surface with changes in water chemistry was also tested. It was seen that Tl does accumulate in calcite on the media surface. Both pyrolusite media showed a high capacity for Tl and media without calcite exhibited a preference for Tl over K. Calcite dissolved with changes in pH which led to the conclusion that its formation on the media surface must be closely monitored as it may increase the risk Tl release into the drinking water system.

Cette thèse concerne l'étude des propriétés structurales, physico-chimiques et morphologiques des poudres et des couches minces déposées par ablation laser pulsé (PLD) de composés biocompatibles et bioactifs, essentiellement le phosphate octacalcique (OCP) et l'hydroxyapatite (HA) dopée en manganèse et en carbonate. Le but est d'améliorer la biocompatibilité des prothèses osseuses utilisées dans l'implantologie. Le travail comprend 7 chapitres. Après une description du phosphate octacalcique et de l'hydroxyapatite dans la famille des apatites et des orthophosphates calciques, le chapitre 2 décrit la technique PLD utilisée pour la croissance des couches minces d'OCP et d'HA. Les différentes techniques d'investigation et de caractérisation de matériaux employés, ainsi que les techniques de préparation des lames minces en coupe transverse pour leur observation par microscopie électronique en transmission (MET) sont présentées dans le chapitre 3. Une partie originale de ce travail est la mise en œuvre, pour la première fois, de la technique des faisceaux d'ions focalisés (FIB) comme méthode de préparation des lames minces en coupe transverse pour l'observation par MET de nos matériaux biologiques déposés sur du titane. Le chapitre 4 présente les résultats expérimentaux obtenus à la suite de la caractérisation physico-chimique des poudres d'OCP avec ou sans poly-L-aspartate, et d'HA dopée en Mn et en carbonate, préparées par précipitation en solution aqueuse, tandis que le chapitre 5 a été dédié à la caractérisation des couches minces d'OCP et d'HA dopée en manganèse et en carbonate déposées par PLD. Les derniers résultats sont présentés dans le chapitre 6 qui consiste en une étude de caractérisation des couches minces après les tests de dégradation. Les échantillons ont été immergés dans une solution qui simule les fluides physiologiques du corps humain (SBF) et ensuite caractérisés du point de vue physico-chimique et morphologique
This work presents a study of the structural, physicochemical and morphological properties of powders and thin films deposited by pulsed laser deposition (PLD) of biocompatible and bioactifs compounds, namely octacalcium phosphate (OCP) and hydroxyapatite (HA) doped with manganese and carbonate ions. The aim is to improve the biocompatibility of the bone prostheses. The work contains 7 chapters. After a description of the octacalcim phosphate and the hydroxyapatite compounds in the family of the apatite and calcium orthophosphates, the chapter 2 described the PLD technique used for the growth of OCP and doped HA thin layers. The various techniques used for material investigation and characterization, as well as the preparation techniques of transverse cut thin blades for observation by transmission electronic microscopy (TEM) are presented in the chapter 3. An original part of this work is the use, for the first time, of the Focused Ion Beam technique (FIB) as preparation method of cross-section thin blades for the observation by TEM of our biological materials deposited on titanium. The chapter 4 presents the experimental results obtained following the physicochemical characterization of the OCP powders synthesized with or without poly-L-aspartate, and of HA powders doped or not with manganese and carbonate ions, while the chapter 5 was dedicated to the characterization of the thin layers of OCP and HA doped, deposited by PLD. The last results are presented in the chapter 6, which consists in a characterization study of the thin layers after degradation tests. The samples were immersed in a solution, which simulates the physiological fluids of the human body (SBF) and then characterized from the physicochemical and morphological point of view

A catalytic route to hydrogen production via thermochemical water splitting is highly desirable because it directly converts thermal energy into stored chemical energy in the form of hydrogen and oxygen. Recently, the Davis group at Caltech reported an innovative low-temperature (max 850C) catalytic cycle for thermochemical water splitting based on sodium and manganese oxides (Xu, Bhawe and Davis, PNAS, 2012). The key steps are thought to be hydrogen evolution from a Na2CO3/MnO mixture, and oxygen evolution by thermal reduction of solids formed by Na+ extraction from NaMnO2. Our work is aimed at understanding the fundamental chemical processes involved in the catalytic cycle, especially the hydrogen evolution from water. In this project, efforts are made to understand the interactions between the key components (Na, O2, CO2, and water) in the hydrogen evolution steps on a well-defined MnO(100) single crystal surface, utilizing x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy electron diffraction (LEED) and temperature programmed desorption (TPD). While some of the behavior of the catalytic system is observed with the model system developed in this work, hydrogen is only produced from water in the presence of metallic sodium, in contrast to the proposal of Xu et al. that water splitting occurs from the reaction of water with a mixture of Na2CO3 and MnO. These differences are discussed in light of the different operating conditions for the catalytic system and the surface science model developed in this work.
Ph. D.

Les objectifs de cette thèse ont été principalement de comprendre l'impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution et notamment: (i) de comprendre pourquoi le développement d'anomalie de cérium négative dans des eaux organiques oxydantes ne se produit pas; (ii) de tester la capacité des modèles à prédire la spéciation des terres rares dans des eaux organiques; (iii) d'évaluer les réactions compétitives de complexation des terres rares avec les acides humiques et les carbonates.
La première partie a été consacrée à deux études expérimentales de l'impact de la complexation organique sur le comportement redox du cérium et l'adsorption des terres rares à la surface d'oxydes de fer et de manganèse. La complexation des terres rares par la matière organique inhibe à la fois, l'oxydation du Ce(III) en Ce(IV) et le développement d'un effet tetrad visible sur les spectres de terres rares des eaux. Cette inhibition est due au développement d'un écran organique entre les terres rares et les surfaces oxydantes/adsorbantes que représentent les oxydes de fer et de manganèse.
La deuxième partie présente une évaluation de deux modèles, Model VI et SHM, quant à leur faculté à prédire la spéciation organique dans les eaux naturelles. La comparaison entre les résultats calculés et les expériences d'ultrafiltration a permis de valider Model VI dans sa capacité à prédire la spéciation des terres rares dans les eaux organiques. Par contre, la divergence entre les résultats obtenus avec SHM et les résultats expérimentaux indique que SHM, dans l'état actuel du programme, n'est pas apte à décrire précisément la spéciation des terres rares dans une eau naturelle. Dans un deuxième temps, cette étude a permis de fournir un jeu de constantes terres rares - acides humiques spécifiques à Model VI, fiables et cohérentes.
La troisième partie de ce travail a été consacrée aux réactions de compétitions entre ligands, acides humiques et carbonates, pour la complexation des terres rares. En fonction du pH et du rapport entre acide humique et carbonate, les terres rares vont se répartir entre ces deux ligands. La compétition entre les deux ligands induit également la formation d'une anomalie positive de cérium sur les acides humiques et négative dans la solution. Un nouveau mécanisme capable de développer sans surface oxydante ou bactérie, une anomalie négative de Ce dans les eaux naturelles a ainsi été mis en évidence.
La matière organique est responsable d'une forte complexation des terres rares dans les eaux naturelles. Une plus grande attention doit donc être portée à cette forme complexée pour étudier le transport des terres rares dans les eaux. Cette étude remet également en cause l'utilisation de l'anomalie de Ce comme témoin des conditions redox dans des eaux riches en matières organiques.

Thesis (M.Sc. (Physics)) -- University of Limpopo, 2020.
This dissertation presents the results of the ab-initio based computational studies of spinel lithium manganese oxide (LiMn2O4) bulk, surfaces, and the adsorption of an organic electrolyte, ethylene carbonate. The spinel LiMn2O4 is one of the most promising cathode materials for Lithium-ion batteries because of its affordability, nontoxicity, and improved safety compared to commercially used LiCoO2. However, it also suffers from the irreversible capacity due to the electrolyte-cathode interactions which lead to manganese (Mn) dissolution. Using the spin-polarized density functional theory calculations with on site Coulomb interactions and long-range dispersion corrections [DFT+U−D3−(BJ)], we investigated the bulk properties, surface stability and surface reactivity towards the ethylene carbonate (EC) during charge/discharge processes. Firstly, we explored the structural, electronic, and vibrational bulk properties of the spinel LiMn2O4. It was found that the bulk structure is a stable face-centred cubic structure with a bandgap of 0.041 eV and pseudo-gap at the Fermi level indicating electronic stability. Calculated elastic constants show that the structure is mechanically stable since they obey the mechanical stability criteria. The plotted phonon curves show no imaginary vibrations, indicating vibrational stability. To study the charge/discharge surfaces, we modelled the fully lithiated and the partially delithiated slabs and studied their stability. For the fully lithiated slabs, Li-terminated (001) surface was found to be the most stable facet, which agrees with the reported experimental and theoretical data. However, upon surface delithiation, the surface energies increase, and eventually (111) surface becomes the most stable slab as shown by the reduction of the plane in the particle morphologies. Finally, we explored the surface reactivity towards the ethylene carbonate during charge/discharge processes. The ethylene carbonate adsorption on the fully lithiated and partly delithiated facets turn to enhance the stability of (111) surface. Besides the strong interaction with the (111) surfaces, a negligible charge transfer was calculated, and it was attributed by a large charge rearrangement that takes place within the surfactant upon adsorption. The wavenumbers of the C=O stretching showed a red shifting concerning the isolated EC molecule