Dissertations / Theses on the topic 'Carbone Catalyse Fer'

La transition vers l'utilisation des énergies renouvelables est un enjeu majeur pour notre société. Elle implique de développer des moyens pour stocker et transporter l'énergie, ce que permet sous forme de liaisons chimiques l'activation de molécules telles que CO2. Notre travail a porté sur la photoréduction catalytique de CO2 par trois porphyrines de fer qui possèdent des propriétés électrocatalytiques remarquables. Dans un premier temps, nous avons mis en oeuvre une approche photochimique moléculaire homogène. Une analyse des résultats obtenus avec ces porphyrines, ainsi que de l'effet de l'ajout d'un acide de BrOnsted faible, nous a permis de proposer un mécanisme réactionnel corrélant les comportements des porphyrines avec leur structure moléculaire. De plus, nous avons mis en évidence que les conditions nécessaires à la catalyse induisent une dégradation des porphyrines, limitant d'autant leurs performances catalytiques. Constatant les limites de l'approche, l'utilisation d'un photosensibilisateur a été abordée, et les résultats préliminaires montrent une amélioration de la catalyse et une longévité accrue du système. Dans un deuxième temps, nous avons étudié une approche photoélectrocatalytique moléculaire homogène utilisant des photoélectrodes en p-Si et ces mêmes porphyrines. Malgré des performances contraintes par l'instabilité des photoélectrodes envers de 02, une catalyse de la réduction de CO2 avec un photovoltage de 350 mV a été obtenu, démontrant la validité de cette approche. De nouvelles photoélectrodes à base d'oxyde de cuivre sont en cours d'élaboration, afin de parer au manque de stabilité du silicium et ainsi obtenir une catalyse efficace et durable
The transition from fossil fuels to renewable energy sources is a major challenge in today's society. The first step to address this challenge is to find a way to store and carry this energy, which can be done under the form of chemical bonds through the activation of small molecules like CO2, 02 and H2O. In this context, our work was focused on the catalytic photoreduction of carbon dioxide by three iron porphyrins showing remarkable electrocatalytic properties. We have first studied a homogeneous molecular photochemical approach. A careful analysis of the results, comparing the three porphyrins and the effect of the addition of a weak BrOnsted acid, allowed us to propose a reaction mechanism correlating the different behaviour of the porphyrins with their molecular structures. Furthermore, a detailed analysis of the experimental conditions required for the catalysis revealed that they induced the degradation of the porphyrins. To overcome these limits, we studied the use of a photosensitizer, resulting in improved catalytic performances and higher system stability. We also studied a homogeneous molecular photoelectrochemical approach, using p-type Si photoelectrodes. We observed the reduction of CO2 with a photovoltage of 350 mV, thus validating this strategy, but the process is limited by the sensitivity of the photoelectrodes towards 02. We are currently developing new electrodes made of copper oxide to obtain better catalytic performances and a higher stability

Les porphyrines de fer (o) peuvent donner lieu a une chimie centree sur l'atome metallique plutot que sur le cycle porphyrinique et apparaissent capables de former des liaisons avec des centres electrophiles sans passer par l'intermediaire d'un transfert d'electron de type sphere externe. Au cours de ce travail, nous avons montre que les porphyrines de fer o peuvent servir de catalyseurs homogenes de la reduction electrochimique du dioxyde de carbone. Le principal produit est le monoxyde de carbone. L'addition d'ions mg#2#+ a la solution favorise grandement la catalyse en termes d'efficacite et surtout de stabilite du catalyseur. Un phenomene semblable est observe a basse temperature du fait de l'augmentation de la concentration de co#2. La comparaison de ces resultats, avec ceux obtenus avec des catalyseurs homogenes qui sont des donneurs d'electron de type sphere externe, indique clairement que nous avons affaire a une catalyse de type chimique plutot que de type redox. L'analyse de la cinetique reactionnelle a permis d'etablir le mecanisme de cette catalyse chimique. La premiere etape en est la formation d'un complexe entre la porphyrine de fer o et co#2, celui-ci additionne une seconde molecule de co#2 pour former le co avec elimination du carbonate

L'addition d'acides de bronsted faibles et d'acides de lewis entraine une acceleration considerable de la catalyse de reduction de dioxyde de carbone (co2) par les porphyrines de fer zero. L'effet synergique de ces acides permet d'atteindre des vitesse catalytiques et des turnovers par heure sans precedent. Les electrolyses preparatives montrent que la desactivation du catalyseur est tres lente alors qu'elle est tres rapide en absence de ces acides. Les mecanismes impliques dans l'action de ces deux series d'acides sont comparables. Il s'agit d'une catalyse de type chimique impliquant la formation d'un complexe d'addition transitoire preponderante de type carbenique entre co2 et la porphyrine. L'assistance electrophile par les acides de bronsted et de lewis intervient dans un premier temps par la stabilisation de ce complexe d'addition. Ce dernier evolue sous l'influence de ces acides suivant deux voies principales. La premiere, majoritaire, conduit a co par la rupture d'une liaison carbone-oxygene. La deuxieme, minoritaire, conduit a l'acide formique suite a une attaque electrophile par l'acide de bronsted (ou de l'eau residuelle) sur le carbone du co2 fixe. L'efficacite des catalyses ainsi obtenues est telle qu'elle entraine des phenomenes d'inhibition de l'electrode dus au depot de produits formes. Ces phenomenes modifient de maniere tres significative les reponses voltametriques. A l'aide d'une modelisation, il a ete possible de reproduire par calcul ces courbes experimentales. Ce travail confirme la richesse des proprietes electroniques et chimiques des porphyrines de fer. Au degre d'oxydation zero, elles catalysent aussi la reduction des acides de bronsted en hydrogene. L'efficacite et la selectivite de la catalyse ainsi que l'absence de degradation de la porphyrine sont egalement remarquables

L'utilisation de dioxyde de carbone comme source de carbone C1 pour produire des plateformes chimiques ou comme source de carburant est une alternative à la pétrochimie et pourrait permettre son recyclage. Actuellement, les principaux procédés décrits pour la valorisation du CO2 font appel à des réducteurs en quantités stoechiométriques (ce qui génère des déchets), des métaux nobles (disponibilité limitée, toxicité et coût élevé). Dans cette course environnementale et économique, une des réponses, mais aussi un des challenges de la chimie moderne, est la préparation de nouveaux complexes organométalliques de fer et leur utilisation en catalyse. Basé sur notre expertise dans le domaine de la synthèse, de la catalyse et du développement de complexes organométalliques, ce projet propose de développer de nouvelles méthodologies rapides, efficaces, sélectives et éco-compatibles pour la réduction du dioxyde de carbone et des carbonates par hydrogénation avec des complexes bifonctionnels de fer
The use of carbon dioxide as a source of carbon C1 to produce chemical platforms or as a fuel source constitute an alternative to petrochemicals and could allow its recycling. Currently, the main described processes for the recycling and the valorization of CO2 are using reducing agents in stoichiometric amounts (which generates waste) or noble metals (limited availability, toxicity and high costs). In this environmental and economical race, one of the challenges of modern chemistry is the preparation of new organometallic iron complexes and their use in catalysis. Based on our expertise in the field of synthesis, catalysis and development of organometallic complexes, this work proposes to develop new fast, efficient, selective and eco-compatible methodologies for the reduction of carbon dioxide and carbonates by hydrogenation with bifunctional iron complexes

Des filaments de carbone peuvent etre obtenus entre 450 et 550c par dismutation du monoxyde de carbone sur un alliage equimassique fer-cobalt elabore in-situ et supporte par un alumino-silicate fibreux (nextel). Ce travail a permis de preciser l'ensemble des processus intervenant lors d'une telle reaction de catalyse heterogene. Une etude thermodynamique du comportement de l'alliage en atmosphere co/co#2 a ete engagee de maniere a mieux apprehender les transformations susceptibles d'affecter le catalyseur en cours de reaction. Cette etude prevoit, entre autres resultats, une importante extension de la zone d'immunite de l'alliage quand la temperature passe de 450 a 550c. Dans le meme domaine de temperature, l'etude de la cinetique de dismutation a mis en evidence une evolution du regime reactionnel liee a l'augmentation de la teneur en co dans le melange gazeux. Pour les faibles teneurs en co, la reaction est vraisemblablement limitee par la diffusion volumique du carbone dans la particule catalytique. Dans le cas des melanges riches en co, nos resultats montrent une intervention de la diffusion en phase gazeuse qui serait d'autant plus forte que la teneur en co (et donc la vitesse) est elevee. La caracterisation du catalyseur apres reaction a ete effectuee par confrontation des analyses realisees par diffraction rx et spectroscopie mossbauer. Suivant le scenario le plus vraisemblable, la desactivation du catalyseur resulterait de la conjugaison de deux phenomenes distincts (carburation de l'alliage et encapsulation des particules catalytiques par une couche superficielle de carbone). Les depots carbones peuvent, d'une maniere generale, adopter, des formes variees. Nous nous sommes plus particulierement interesses, dans le cadre de ce travail, aux relations existant entre les morphologies filamentaire et nanotubulaire. Une etude visant a identifier les parametres experimentaux susceptibles d'orienter la morphologie du depot et portant sur 4 systemes catalyseur/substrat a mis en evidence l'influence preponderante de la dispersion du catalyseur ainsi que de la presence d'hydrogene dans le melange reactif.

Amelioration des performances de catalyseurs kaoliniques ligniteux, par preparation de montmorillinites et de laponites a piliers. Etude de l'activite et de la selectivite de ceux-ci dans la synthese d'olefines. Explication des proprietes des materiaux par la creation d'interactions fortes entre al et fe et par la distribution laterale des piliers

L'étude de réactions chimiques, tout comme le calcul de propriétés thermodynamiques, sont des enjeux capitaux de la chimie moderne. L'évolution des instruments et techniques expérimentales permet des mesures de plus en plus précises de ces grandeurs, pour des systèmes de plus en plus complexes. L'intérêt croissant pour l'étude du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires se révèle également être un défi très important dans les décennies à venir. Les difficultés rencontrées lors de l'analyse de ces expériences (ou mesures), nécessitent souvent l'intervention de simulations numériques de manière à éclairer ces observations. Une autre utilisation du calcul est de prédire des paramètres moléculaires et spectroscopiques d'espèces instables difficiles à produire au laboratoire. Les outils actuels de la chimie théorique ab initio sont des moyens précieux pour la prédiction et l'interprétation de résultats expérimentaux ou de mesures astrophysiques et atmosphériques. Ces techniques de simulation ont connu des développements importants au cours des dernières décennies. Les progrès récents en matière de calculs d'interaction de configurations de grande taille permettent d'inclure une grande partie de l'énergie de corrélation. Le temps de calcul et la taille mémoire des ordinateurs restent cependant des limites importantes qui ne permettent pas d'effectuer des interactions de configurations totales dans une base suffisamment grande pour contenir la physique des systèmes étudiés au delà de petites molécules. Cet état de fait conduit à s'intéresser à des méthodes moins coûteuses comme celles des perturbations, les interactions de configurations tronquées et le Coupled Cluster, permettant d'inclure une partie de la corrélation électronique à un coût moins élevé en temps de calcul. Ce sont ces méthodes qui ont été utilisées dans ce travail pour déterminer théoriquement les paramètres moléculaires et spectroscopiques des systèmes MgO, MgO+, FeC2, FeC2+ et FeC2- avec le maximum de précision possible.Dans un premier temps, nous avons étudié la molécule MgO. C'est un système de choix car, il permet de s'initier aux méthodes de calcul ab initio sur les systèmes moléculaires les plus simples (diatomiques), de tester et de comprendre ces méthodes (différentes approximations, validité, précision, ...) et de bien interpréter les résultats obtenus (formation de la liaison chimique et des états moléculaires, leur symétrie, leurs couplages, leur stabilité, leur spectroscopie, ...) surtout qu'il a fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. Pour profiter de notre savoir-faire pour les molécules diatomiques nous avons étudié le système MgO+ qui a fait l'objet de notre deuxième article que sera présenté en annexe.Dans un second temps, nous avons visé les systèmes moléculaires de type FenCm afin de comprendre la croissance et la dynamique des nanotubes de carbone catalysée par le Fer. Le système diatomique FeC fait l'objet de plusieurs études théoriques et expérimentales. La plus récente est celle fourni par Demeter Tzeli et Aristides Mavridi. Cette étude théorique a caractérisé son état fondamental ainsi que les 40 états électroniques les plus bas, à toutes les distances internucléaires jusqu'à la dissociation, et d'autre part de fournir des données spectroscopiques d'une précision comparable à celle donnée par l'expérience. Pour les systèmes d'ordre supérieur, confronté par le problème que ces petits systèmes moléculaires constitués de Fer et de Carbone ont des structures électroniques très compliquées, notre étude s'est limitée à l'étude des systèmes FeC2, FeC2+ et FeC2-.

Le present travail porte sur la caracterisation des especes carbonees adsorbees formees par contact sous co/he et co/h#2 sur la surface d'un catalyseur au fer 10% fe/al#2o#3 reduit a 713 k, par leur hydrogenation en methane, soit isotherme, soit a temperature programmee. Un modele cinetique base sur une hydrogenation par etapes successives des especes adsorbees est presente, puis confronte aux resultats experimentaux. Il est montre que l'espece adsorbee formee par contact avec co/he s'hydrogene par un mecanisme avec une etape limitante. Par contre, deux especes formees par contact avec co/h#2 s'hydrogenent par un mecanisme dans lequel deux ou plusieurs etapes ont une meme constante de vitesse. Une serie d'experiences complementaires est presentee a l'appui de ces conclusions. Les energies d'activation des differentes especes sont determinees a partir du formalisme mathematique lie au modele cinetique, puis compare a la litterature. L'influence des sites hydrogenants sur les resultats des hydrogenations isothermes est ensuite examinee. Enfin, differents resultats experimentaux mettant en jeu l'evolution de la surface du solide par differents traitements sont interpretes dans le cadre des modeles cinetiques presentes

Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN
This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN

Thèse de doctorat : Chimie organique : Paris 12 : 2006.
Version électronique uniquement consultable au sein de l'Université Paris 12 (Intranet). Titre provenant de l'écran-titre. Pagination : 231 p. Bibliogr. : 328 réf.

La synthèse de Fischer-Tropsch (FT) est l’un des moyens les plus pratiques de convertir les ressources carbonées alternatives, telles que le charbon, la biomasse, le gaz naturel et le gaz de schiste, en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée via le gaz de synthèse. Les hydrocarbures issus de la synthèse FT suivent une distribution large Anderson-Schulz-Flory (ASF). C’est donc un grand défi d’améliorer la sélectivité en hydrocarbures spécifiques. En plus de la sélectivité, la stabilité insuffisante des catalyseurs restreint une large implémentation de la synthèse FT dans l’industrie.Les effets dus à la promotion des catalyseurs au fer supporté par des nanotubes de carbone au bismuth et au plomb sur la synthèse directe d’oléfines légères à partir de gaz de synthèse ont été étudiés dans le chapitre 3. Par rapport aux catalyseurs au fer non promus, une vitesse de réaction de Fischer-Tropsch deux fois plus importante et une sélectivité considérablement plus élevée ont été observées. Une migration remarquable des promoteurs lors de l’activation du catalyseur et une décoration des nanoparticules de carbure de fer par les promoteurs ont été mis en évidence.Dans le chapitre 4, en utilisant un large éventail de techniques ex situ et in situ, nous avons découvert, plusieurs effets synergiques majeurs issus du nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone et de sa promotion au bismuth et au plomb sur la structure et les performances catalytiques. Le nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone, associé à la promotion au Bi ou au Pb, permet d'obtenir un rendement en oléfines légères dix fois plus élevé. Le nanoconfinement conduit principalement à des meilleures dispersion et stabilité, tandis que l’activité intrinsèque du fer (TOF) reste inchangée. La promotion au Bi et au Pb entraîne une augmentation majeure du TOF dans les catalyseurs confinés et non confinés. Apres l’optimisation, la synthèse Fischer-Tropsch se produit sous pression atmosphérique avec une conversion élevée et une sélectivité accrue en oléfines légères sur les catalyseurs promus et confinés.Dans le chapitre 5, nous avons examiné l’effet de la taille des particules de fer dans les catalyseurs confinés sur la conversion du gaz de synthèse en oléfines Nous avons démontré d’un part, que le TOF augmente lors que la taille des nanoparticules de fer confinés promues ou non-promues augmente de 2.5 à 12 nm. D’autre part, la sélectivité en olefines légères dépend fortement de la promotion. Dans les catalyseurs non-promus, la taille des particules de fer encapsulées dans les nanotubes de carbone ne produit aucun effet notable sur la sélectivité en oléfines légères, tandis que dans les catalyseurs promus au Bi et au Pb, la sélectivité en oléfines légères était supérieure sur les petites nanoparticules de fer et diminuait avec l’augmentation de la taille de nanoparticules.Dans le chapitre 6, nous avons élaboré une nouvelle approche pour la synthèse d’oléfines alpha linéaires lors de la synthèse de FT à basse température sur les catalyseurs à base de Co. Nous avons constaté que la co-alimentation du syngas en acides carboxyliques induisait une modification de la sélectivité et son déplacement vers les oléfines alpha. La sélectivité en olefines alpha atteint 39 % en présence des acides.En fin, nous avons proposé une nouvelle stratégie pour améliorer considérablement la stabilité des catalyseurs Co et Ni pour l'hydrogénation du CO via leur promotion au bismuth. Les catalyseurs promus ont démontré une stabilité exceptionnelle lors de la réaction. Les expériences menées ont révélé l'auto-régénération continue du catalyseur au cours de la réaction via l’oxydation du carbone déposé par l'oxygène généré lors de la dissociation du CO à l'interface de nanoparticules métalliques et du promoteur de bismuth. La formation d’une couche de bismuth protégeait également les nanoparticules métalliques du frittage
Fischer-Tropsch (FT) synthesis is one of the most practicable routes to convert non-petroleum carbon resources, such as coal, biomass, natural gas and shale gas, via syngas into valuable fuels and chemicals. This reaction follows surface polymerization mechanism and the primary products follows the Ander-Schulz-Flory (ASF) distribution. It’s a big challenge to improve the target products selectivity. Apart from the selectivity, catalyst deactivation also restricts the wide application in FT synthesis. The effect of the promotion with bismuth and lead on direct synthesis of light olefins from syngas over carbon nanotube supported iron catalysts was investigated in Chapter 3. Compared to the un-promoted iron catalysts, a twice higher Fischer-Tropsch reaction rate and higher selectivity to light olefins were obtained. This promotion effect is more significant under atmospheric pressure with 2-4 times higher activity while the selectivity of light olefins reaches as high as ~60 %. Remarkable migration of promoters during the catalyst activation and decoration of the iron carbide nanoparticles were uncovered by characterization. Moreover, in Chapter 4 we uncovered using a wide range of ex-situ and in-situ techniques several major synergetic effects arising from the iron nanoconfinement and promotion with bismuth and lead on catalytic performance of FT synthesis resulting in light olefins. Iron nanoconfinement inside carbon nanotubes combined with the promotion with Bi or Pb result in a 10-fold higher yield of light olefins. Nanoconfinement in carbon nanotubes mostly leads to better iron dispersion and stability, while intrinsic activity is only slightly affected. Promotion with Bi and Pb results in a major increase in the site intrinsic activity (TOF) in both confined and non-confined catalysts. Over the optimized promoted and confined catalysts, Fischer-Tropsch synthesis occurs under atmospheric pressure with high conversion and enhanced selectivity to light olefins with lower degree of sintering.Apart from the confinement effect, we also study the particle size effect in the confined system for syngas conversion to light olefins over both promoted and unpromoted iron catalysts in Chapter 5. The TOF increases with increasing in the iron nanoparticles sizes from 2.5 to 12 nm over the carbon nanotubes containing encapsulated monometallic or Bi- or Pb-promoted iron nanoparticles. The iron particles size of unpromoted catalysts encapsulated in carbon nanotubes does not show any noticeable effect on the light olefin selectivity, while in the Bi- and Pb-promoted catalysts, the light olefin selectivity was higher over smaller encapsulated iron nanoparticles and decreased with the increase in the nanoparticle size.In Chapter 6, we introduced a new approach for the synthesis of linear α-olefins during low temperature FT synthesis over the Co based catalysts. We found that the co-feeding carboxylic acids leads to a shift of selectivity from paraffins to α-olefins which has been assigned to stabilization of olefins by intermediate formation of esters. The α-olefins selectivity is as high as 39 % in the presence of acids.In the end, we propose a new strategy, which substantially improves the stability of Co and Ni catalysts for CO hydrogenation via their promotion with bismuth. The promoted catalysts demonstrated exceptionally stable performance. The conducted experiments uncovered continuous catalyst self-regeneration during the reaction via oxidation of deposed carbon by oxygen scavenged after CO dissociation at the interface of metal nanoparticles and bismuth promoter. Formation of the bismuth-protecting layer over metal nanoparticles protects them against sintering

Etude de la promotion par le potassium du catalyseur composite fe-co-c, c'est-a-dire de l'amelioration de son activite catalytique et de sa selectivite en alcenes. L'addition de potassium est realisee soit par impregnation par une solution aqueuse de k#2co#3, soit par la formation intermediaire d'un compose d'insertion avec le carbone de formule kc#3#2. L'evolution de la selectivite des catalyseurs promus et non promus par le potassium est etudiee a des conversions en monoxyde de carbone analogues a celles d'un procede industriel. Des tests catalytiques a faible conversion et des mesures de chimisorption de gaz reagissants sont effectues

La mission centrale de la chimie verte est d'inventer de nouveaux procédés non polluants pour remplacer les technologies peu favorables à l'environnement. L'emploi de métaux de transition relativement non toxiques en quantités catalytiques associés à des ligands chiraux a permis de réaliser une avancée dans le domaine de la synthèse asymétrique. Dans ce travail, nous avons mis en évidence la possibilité de l'utilisation du peroxyde d'hydrogène, un oxydant vert et économique, en association avec des métalloporphyrines hydrosolubles (Fe, Mn) pour effectuer des réactions d'oxydation asymétrique (sulfoxydation, époxydation et hydroxylation). Ces systèmes représentatifs d'un modèle de l'effet " shunt " des enzymes monooxygénases dérivées de la famille cytochrome P450 sont très efficaces. Ils conduisent dans certains cas à des excès énantiomériques élevés (82%). D'autre part, nous avons développé les réactions de transfert de carbènes dans l'eau (insertion N-H et cyclopropanation asymétrique) catalysées par des porphyrines de fer. L'utilisation du fer comme métal a permis de surmonter plusieurs limites souvent rencontrées avec d'autres métaux (Ru, Rh) lors des réactions de transfert de carbènes dans l'eau. Comme application de la réaction d'insertion N-H, nous avons réalisé la bio-conjugaison régiosélective de l'insuline avec une conversion très élevée (90%).

Ce travail met en évidence le potentiel que la technologie des plasmas présente dans l’élaboration, en une seule étape, des catalyseurs de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT), alors que les méthodes habituelles ou conventionnelles comme l’imprégnation et la précipitation sont des voies de production multi-étapes du matériau catalytique. Les nouveaux catalyseurs ont été mis en œuvre à partir d’espèces monométalliques ayant comme support le carbone (Fe/C, Co/C) pour développer des bimétalliques (Co-Fe), des ternaires (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) qui ont été ensuite formulés avec la présence de promoteurs (Au/Ni-Co-Fe). Du fait que la préparation par plasma thermique de ces catalyseurs nanométriques supportés par le carbone soit relativement récente, cela permet d’envisager des perspectives d’applications avec des retombées industrielles, car les hautes températures caractéristiques des plasmas permettent de générer des carbures de fer (Fe3C, Fe5C2) très importants dans le processus catalytique de SFT. Des efforts de quantification de toutes les phases de carbures ont été effectués à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX), tandis que l’analyse quantitative à l’aide du Rietveld (AQR) n’a été que partiellement concluante à cause de la taille nanométrique des matériaux étudiés qui est en dessous des limites de détection instrumental. Avec des aires spécifiques de BET comprises entre 35 et 93 m2.g-1, les catalyseurs sont typiques de matériaux poreux et présentent ainsi un avantage pour la SFT car les transformations réactionnelles ne sont pas limitées par les phénomènes de transfert de masse. La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) couplées avec la Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et la cartographie des rayons X (cartographie X) ont montré une grande dispersion des particules métalliques dans la matrice de carbone, indiquant ainsi l’absence d’agglomération sur les échantillons frais et post réactionnels. Les caractérisations par la spectroscopie Raman et la Spectroscopie photoélectronique par rayon X (XPS) ont mis en évidence un support de catalyseur essentiellement graphitique. Les analyses par la spectroscopie d’absorption des rayons X (SAX), par la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES) ont confirmé que le catalyseur Co/C obtenu par plasma contenait des carbures (Co3C) qui n’ont pu être révélés par XPS. Le test catalytique initial a été effectué en réacteur à lit fixe à 503 K (230°C), sous une pression de 3 MPa avec une vitesse volumique spatiale (VVH) de 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1), pour une durée de 24 heures. Par la suite, les tests ont été performés dans un réacteur triphasique agité continu (3-φ-CSTSR) opérant de façon isotherme pendant 24 heures à des températures de 493–533 K (220–260°C), sous 2 MPa et à VVH = 3 600 〖 cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1). Tous les catalyseurs étudiés ont été actifs pour la SFT, produisant des fractions de gasoline (essence) et de diesel mais avec des sélectivités qui dépendaient de la proportion de métal présent dans le catalyseur et des conditions réactionnelles. À 493 K, le catalyseur le plus actif a été Co/C, obtenu par plasma, avec 40% de conversion qui contraste avec les 32% du meilleur catalyseur commercial Fe/C. Ces performances ont été comparées avec celles d’autres catalyseurs synthétisés par plasma Fe/C (25% de conversion) et 80%Co-20%Fe/C (10%), tandis que 50%Co-50%Fe/C, 30%Co-70%Fe/C n’ont montré aucune activité. Le catalyseur Co/C a été aussi le plus sélectif pour la formation de gasoline; mais à 533 K il a généré des quantités excessives de CH4 (46%) et CO2 (19%); ce qui a conduit à l’idée de synthétiser des bimétalliques Co-Fe/C qui ont permis d’abaisser la sélectivité en CH4 ou CO2 en dessous de 10%, pour une conversion de CO dépassant 40%. De même, les catalyseurs contenant du Ni (Ni-Co-Fe/C) ont été plus actifs avec des conversions de CO dépassant 50% avec des sélectivités en gasoline (38%) plus élevées qu’en diesel (20%). Ce catalyseur bimétallique a aussi favorisé la formation importante de CH4 (23%) et de CO2 (14%) beaucoup plus que dans le cas du solide Co-Fe/C. Globalement, le catalyseur bimétallique Co-Fe et sa variante acidifiée (exemple Mo-Co-Fe) ont été plus sélectifs en diesel (~ 55%). L’influence du prétraitement a été examinée et, selon la composition des catalyseurs, ceux qui ont été initialement réduits par CO avaient montré une amélioration de la sélectivité en diesel (50–67%); ces performances se sont avérées meilleures par rapport à celles des solides initialement réduits par H2 (45–55%). En outre, les catalyseurs aux concentrations élevées en cobalt, ainsi que ceux prétraités sous hydrogène ont généré plus d’eau que ceux prétraités ou réduits par CO. La présence d’atomes d’or comme promoteur dans le catalyseur Ni-Co-Fe/C (Au/Ni-Co-Fe/C) a non seulement ralenti l’activité de Ni-Co-Fe/C, mais aussi a diminué sa capacité à former l’eau, bien que n’ayant eu aucun impact significatif sur la sélectivité en composés hydrocarbonés.
Abstract : This work reveals the potential plasma technology presents in producing highly active catalysts for Fischer-Tropsch synthesis (FTS), while simultaneously contracting catalyst production into a single step, which is a certain departure from the traditional multi-step methods such as impregnation or precipitation. Novel catalysts proposed were carbon-based, developed from single metal (Fe/C, Co/C) to bimetallic (Co-Fe), ternary (Mo-Co-Fe, Ni-Co-Fe) and then the promoted Au/Ni-Co-Fe formulations. Since the preparation of nanometric carbon-supported catalysts by plasma is a relatively new phenomenon, it offers the Fischer-Tropsch catalysis prospects of future commercial applications, because of the high temperatures that are achieved in plasma create Fe carbides (Fe3C, Fe5C2), which are assumed to account for Fe-based FTS catalysis. An attempt to fully quantify the carbide phases in the samples by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld Quantitative Analysis (RQA) was only partially successful due to the nanometric nature of the materials existing below the instrument’s detection limits. With BET specific surface areas of 35–93 m2.g-1, the catalysts were found to be non-porous, a characteristic that is advantageous because Fischer-Tropsch reaction would operate away from mass transfer limitations. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) and X-ray mapping indicated high dispersion of the metal moieties in the carbon matrix, with no signs of nanoparticle agglomeration both in the fresh and used samples. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) characterized the support as highly graphitic, mixed with amorphous carbon arising from substantial defects in the graphite. Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) using X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analysis confirmed that plasma synthesized Co/C catalyst contained some carbides (Co3C), which went undetected by XPS. Initial catalyst testing was performed in the fixed-bed reactor at 503 K (230C), 3 MPa pressure, and gas hourly space velocity (GHSV) of 6 000 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst for 24 h. Elaborate tests were further executed in a 3-phase continuously stirred-tank slurry reactor (3-φ-CSTSR) isothermally operated between 493–533 K (220–260°C) at 2 MPa pressure, and GHSV = 3 600 〖cm〗^3 〖.h〗^(-1).g^(-1) of catalyst, for 24 h. It was observed that all catalysts were active for FTS, producing both gasoline and diesel fractions, but selectivity depended on the amount of metal in the catalyst or the reaction conditions. The most active catalyst at 493 K was the plasma-synthesized Co/C that showed 40% CO conversion, which was benchmarked against the commercial Fe/C at 32%. This performance was compared to the plasma-synthesized Fe/C (25% CO conversion) and 80%Co-20%Fe/C (10% CO conversion), while both the 50%Co-50%Fe/C and 30%Co-70%Fe/C were inactive. The plasma-synthesized Co/C was also more selective towards the gasoline fraction, but at 533 K it generated excessive CH4 (46%) and CO2 (19%) prompting the development of the Co-Fe/C bimetallics, which exhibited less than 10% selectivity towards CH4 or CO2 at over 40% CO conversion. Similarly, Ni-containing catalysts (Ni-Co-Fe/C) were relatively more active than the bimetallics, exhibiting over 50% CO conversion with higher selectivity towards the gasoline fraction (38%) than towards diesel (20%). The Ni-Co-Fe/C catalysts also produced excessive CH4 (23%) and CO2 (14%), than the Co-Fe/C bimetallics. Overall, the Co-Fe bimetallics and the acidified Co-Fe catalyst (i.e. Mo-Co-Fe/C) were more selective towards diesel formation (~55%). When the effect of pre-treatment medium was investigated, depending on catalyst composition, the CO-reduced catalysts showed enhanced selectivity for diesel fraction (50–67%) than catalysts reduced in H2 (45–55%). In addition, it was observed that catalysts containing high concentration of Co as well as those reduced in H2 generated more H2O than those reduced in CO, and the presence of Au (that is, in Ni-Co-Fe/C) not only depressed the Ni-Co-Fe/C catalyst activity, but it also lowered its capacity to form H2O, although it had no significant impact on the catalyst’s hydrocarbon selectivity.

L'objectif de ce travail est l'etude de la reaction d'oxydation du phenol par le peroxyde d'hydrogene en presence de catalyseurs constitues de fer depose sur un support carbone (charbon actif ou graphite) a temperature ambiante et pression atmospherique. Ces catalyseurs sont tres actifs (malgre un phenomene d'adsorption assez consequent pour ceux supportes sur charbon actif), les conditions optimales etant obtenues pour un milieu parfaitement aere, a un ph de 3,7. La stabilite des catalyseurs supportes sur charbon actif a pu etre amelioree par ajout de cerium sur le catalyseur. Toutefois, un catalyseur prepare in situ par ajout du support seul et d'une solution de fer(iii) dans le milieu reactionnel ainsi qu'un catalyseur prepare par adsorption d'une solution de fer(iii) suivi uniquement d'un sechage (sans calcination) ont ete trouves plus actifs que les catalyseurs ayant subi une calcination. La caracterisation par rpe de catalyseurs solides a montre que le fer etait sous forme de clusters ou d'especes isolees, les catalyseurs les plus actifs ne presentant que des especes fer isolees, il semble qu'elles puissent etre les sites actifs dans l'oxydation du phenol par h 2o 2. La nature des especes formees par action de h 2o 2 sur le catalyseur a ete etudiee par rpe a l'aide d'un piegeur de radicaux. Des radicaux hydroxyles ont ete detectes en presence des catalyseurs solides indiquant qu'ils sont les especes actives en oxydation du phenol, alors qu'en presence d'un catalyseur homogene (fer(iii) en solution) des especes non-radicalaires pouvant etre des entites metal-oxygene (fe i v = o ou fe v = o) sont formees. Pour les catalyseurs solides, la reaction d'oxydation se deroule donc en surface ou le phenol et h 2o 2 sont adsorbes.

The work in this thesis addresses the synthesis and characterization of porous carbon substrates, and their electrochemical and fuel cell evaluation. The approach involves using porous carbon materials of different pore characteristics as electrocatalyst materials for use as cathode catalyst substrates in direct methanol fuel cells (DMFC). In this work, a porous carbon, known as carbonaceous Celatom or C-Celatom, was prepared by template synthesis using a widely abundant, inexpensive macroporous silica structure diatomaceous earth (Celatom FW-80). Ordered mesoporous carbon CMK-3 was also produced by template synthesis of mesoporous silica SBA-15. Scanning electron microscopy (SEM) and x-ray diffraction (XRD) were used to confirm the synthesis of the desired carbon structures. Three different platinum deposition techniques were investigated for electrocatalyst synthesis, an incipient wetness technique, as ethylene glycol reduction technique, and an alkoxide reduction technique. Transmission electron microscopy (TEM) and SEM analysis of the catalysts formed using the incipient wetness and ethylene glycol techniques showed that the synthesized catalysts were not suitable for fuel cell use. Optimization of the alkoxide reduction technique resulted in a deposition technique that resulted in a well-dispersed catalyst with small, uniform particle sizes (2.1-3.1 nm). The synthesized electrocatalysts were evaluated electrochemically and found to have high electrochemically active surface areas (ESA) of 33.38 m2 g-1 for Pt/Vulcan XC-72, 22.45 m2 g-1 for Pt/CMK-3 and 20.51 m2 g-1 for Pt/C-Celatom. The oxygen reduction (ORR) activity was evaluated by linear sweep voltammetry(LSV). The Pt/C-Celatom exhibited the greatest activity towards the oxygen reduction reaction, and the greatest number of active sites for the ORR. Assessment of the material by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) also showed that an MEA with C-Celatom as the cathode catalyst has the lowest combines charge transfer and mass transport resistance. Single cell DMFC testing was carried out with each of the experimental substrates. The synthesized catalysts demonstrated high performance over a range of temperatures and feed molarity concentrations. The C-Celatom MEA exhibited the greatest power output of the synthesized catalysts for low molarity operation, with peak power densities of 25.8 and 32.6 mW cm-2 with 0.5M and 1M feed respectively.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2005.
N° d'ordre (Lille 1) : 3769. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 195-203. Notes bibliogr.

Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprène
This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles

L’oxydation catalytique des liaisons C-H, en condition aérobie est l’une des réactions « phare » de la chimie, aussi bien d’un point de vue fondamental qu’industriel. Le principal défi consiste en l’utilisation de l’oxygène moléculaire comme oxydant « vert » pour l’activation de ces liaisons C-H. De nombreuses métalloprotéines, telles que les mono-oxygénases (Fe, Cu), sont capables de réaliser ces réactions dans des conditions douces. Une stratégie actuelle consiste à développer des systèmes synthétiques capables de reproduire de manière efficace les propriétés catalytiques de ces enzymes. L’objectif principal de nos travaux a été de synthétiser et de caractériser des modèles de mono-oxygénases solubles (sMMO) et membranaires (pMMO). Deux approches ont été développées. La première a consisté à élaborer des ligands ditopiques dissymétriques, dont les deux sites de coordination tris-(2-pyridymethyl)amine “TPA” et pyridinedicarboxamide “PydCA”, sont enclavés dans un seul macrocycle afin de favoriser une distance intermétallique optimale. La seconde stratégie est basée sur la synthèse de ligands ditopiques où les motifs coordinants, tetraazacyclotetradecane “cyclam” et dipicolylamine “DPA”, sont séparés par un espaceur de type phényle. Ces deux approches ont conduit à l’obtention et à la caractérisation, à l’état solide (structure aux rayons X) et en solution (spectroscopie, électrochimie), de nombreux complexes mono et dinucléaires du fer, du cuivre et du cobalt. L’étude de la réactivité de certains complexes mononucléaires vis-à-vis des oxydants tels que O2 et H2O2, en l’absence de substrats organiques, a permis d’identifier des espèces métal-oxygène. L’oxydation catalytique de substrats organiques a également été réalisée
Catalytic oxydation of C-H bonds using molecular oxygen as ‘green’ oxidant remains a great challenge from both fundamental and industrial point of views. Many metalloproteins, such as copper end iron-based mono-oxygenases are able to perform these reactions under mild conditions. A current strategy is to develop synthetic complexes which can reproduce the efficiency of such enzymes. The main objective of our work has been to synthesize and characterize new models of soluble (sMMO) and particulate (pMMO) mono-oxygenases. Two approaches have been developed. The first strategy was to synthesize unsymmetrical dinucleating ligands bearing two coordination sites, tris-(2-pyridylmethyl)amine “TPA” and pyridinedicarboxamide “PydCA”, which are embedded in a single macrocycle to favor intermetallic interaction. The second strategy is based on the synthesis of dinucleating ligands where coordinating patterns, tetraazacyclotetradecane “cyclam” and dipicolylamine “DPA”, are separated by a phenyl type spacer. These two approaches have led to the formation and characterization in the solid state (X-ray structure) and in solution (spectroscopy, electrochemistry) of many mononuclear and dinuclear iron, copper and cobalt complexes. The study of the reactivity of some mononuclear complexes towards oxidants such as O2 and H2O2, in absence of organic substrates, has led to the identification of metal-oxygen species. Catalytic oxidation of organic substrates was also conducted

碩士
國立交通大學
環境工程所
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Hydroxyl radical（·OH）is very oxidative, which is the base of advanced oxidation process（AOPs）for degrading organic compounds in water and wastewater. Fenton’s reagent（H2O2/Fe2+）has been proved in a lot of studies to be an effective and simple oxidant, but the drawback is the production of substantial amount of Fe（OH）3 sludge that requires further seperation and disposal. To solve this problem, the application of H2O2 as oxidant and iron oxide as the heterogeneous catalyst in oxidizing organic contaminants deserves further investigation. In This study, a novel technology which combines Fenton reaction with fluidized bed reactor was developed. It not only desolves the seperation and disposal problem of traditional Fenton’s method but is highly efficient in mass transfer and degrading organic compounds. The preparation of GAC-supported FeOOH, batch adsorption and oxidation using FeOOH-GAC and GAC, GAC as supporter in Fenton-fluidiaed-bed reactor：adsorption, catalysis and chemical oxidation regeneration was investigated. In the part of operating condition of fluidized bed, the influence of different catalyst vloume and hydrous reaction time to COD and total Fe removal was investigated. The result indicated that the more the FeOOH-GAC was filled, the higher the Fe removal, meaning the more crystal on the GAC surface；besides, the longer is the HRT, the higher is the COD and total Fe removal. In the part of study of batch adsorption and oxidation, the 24 hours isothermal adsorption experiment of GAC and the two FeOOH-GAC were performed first, the result indicated that their adsorption efficiency was better at low pH than at high pH, and that the adsorption efficiency of GAC was higher than that of the two FeOOH-GAC；the adsorption efficiency of FeOOH-GAC(B) is higher than that of FeOOH-GAC(A).Subsequently the batch oxidation experiment was performed to investigate the feasibility of the catalysis oxidation of BA of the two catalyst, the addition of Fe2+ was found able to increase the catalysis oxidation. Besides, the existance of H2O2 was proved to increasingly oxidate GAC, and increased the TOC concentration of solution. Eventually an experiment for six weeks was performd to investigate the adsorption/catalysis/chemical oxidation regeneration process of the Fenton fluidized bed using GAC as supporter, which was crystallized for 2 weeks（inflowed organic compounds, NaHCO3 and Fenton reagent）→normally performed for 1 week→2~3 times the inflow organic compounds for 1 week→10 times the inflow organic compounds for 1 week→stopped the organic compounds inflow but continued the Fenton reagent inflow for 1 week→normal inflow, the change of the COD removal was observed during the process, then select and take out catalyst at typical time point to measure the quantity of BA adsorbed, from the change of COD removal and BA adsorption capacity, GAC was regenerated during the process.

Ce travail concerne l'élaboration in situ, par CVD catalytique, de couches de nanotubes et filaments de carbone pour leur intégration en tant que couches émissives d'électrons dans les écrans plats à émission de champ.
Les paramètres clés, avantages et limitations de plusieurs techniques de préparation et d'intégration de nano particules catalytiques ont d'abord été analysés : le démouillage d'un film continu, la gravure humide post-démouillage, le dépôt de nano agrégats et la lithographie électronique. Trois techniques de croissance de couches carbonées ont ensuite été étudiées dans le même réacteur : la CVD thermique simple, la CVD en présence d'un champ électrique et la CVD avec assistance plasma à partir d'une source de carbone solide. Enfin, les propriétés émissives des diverses couches carbonées élaborées ont été mesurées, en mode diode pour les couches synthétisées sur échantillon plan et en mode triode pour les couches intégrées sur structure cathodique d'écran.
L'analyse de ces résultats a permis de clarifier les liens entre paramètres technologiques d'élaboration, morphologie et performances émissives des films de nanotubes et filaments de carbone.