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Dissertations / Theses on the topic 'Carbone – Composés – Synthèse'
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Bonnet, Véronique. "Synthèse et réactivité d'organomagnésiens en série pyridinique." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES013.
Full textAbstract:
Plusieurs méthodes de préparation via des magnésiens pyridiniques ont été développées pour accéder à de nombreux composés. L'échange halogène-magnésium a été étudié à partir de nombreuses bromopyridines. Cette réaction menée à température ambiante avec le chlorure d'isopropylmagnésium a conduit aux chlorures de pyridylmagnésium correspondants, qui ont été piégés par différents électrophiles. La métallation dirigée par un groupement carboxamide secondaire ou pivaloylamino en position 2, a conduit, en utilisant deux bases magnésiées, à des halogénures de 3-pyridylmagnésiums qui ont alors été piégés par différents électrophiles. Des magnésiens benzéniques et pyridiniques ont été engagés dans des couplages catalysés par des métaux de transition avec de nombreux substrats aromatiques p-déficitaires azotés. La réaction a pu être menée à basse température, permettant ainsi l'utilisation de substrats sensibles aux additions nucléophiles ou porteurs de fonctions réactives<br>Several synthetic methods via magnesiated pyridines were developed to reach many compounds. The halogen-magnesium exchange was developed from many easily available bromopyridines. This reaction when proceeded at room temperature with isopropylmagnesium chloride gave the corresponding pyridylmagnesium chlorides, which could be trapped with various electrophiles. The metallation using isopropylmagnesium chloride or dibutylmagnesium as bases, directed by a secondary carboxamide or a pivaloylamino group at C2 led to 3-pyridylmagnesium halides, which were quenched by different electrophiles. At last, magnesiated benzenes and pyridines were involved in transition metals catalyzed couplings with many nitrogen p-deficient aromatic substrates. The reaction could proceed at low temperatures, allowing the use of substrates prone to nucleophilic attack or carrying reactive functions
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Amatore, Muriel. "Synthèse de liaisons carbone-carbone via l'utilisation d'une catalyse par des complexes du cobalt." Paris 12, 2006. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002520930204611&vid=upec.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse est consacré à l'utilisation de sels de cobalt (II), associés ou non à des ligands de type 2,2'-bipyridine ou triphénylphosphine, pour la réalisation de réactions de couplage croisé de manière directe, par voie purement chimique. Ces réactions mettent en jeu des hallogénures ou pseudo-hallogénures aromatiques et hétéroaromatiques, ainsi que des réctifs divers comme les acétates vinyliques, les oléfines activées ou encore des hallogénures d'alkyle. Toutes ces réactions impliquent des espèces organométalliques catalytiques de type aryl-cobalt. Ces intermédiaires catalytiques nous permettent alors d'orienter nos réactions soit pricipalement vers la synthèse directe de liaisons carbone-carbone, soit vers la formation d'arylzinciques, que nous avons pu obtenir à partir des chlorures aromatiques correspondants. Ce manuscrit, divisé en quatre chapitres, présente les résultats que nous avons pu obtenir au cours de ce travail. L'utilisation de différents systèmes catalytiques tels que COBR2(BPY) ou COBR2(PPH3) associés au manganèse comme métal réducteur, ou bien COBR2(BPY) ou COBR2 associés au zinc, nous a permis de développer des réactions de vinylation (chapitre I), d'addition conjuguée (chapitre II), d'alkylation via le passage par un organozincique ou non (chapitre III) et enfin de synthèse de biaryles dissymétriques (chapitre IV)<br>This work is devoted to the realization of direct chemical cross-coupling reactions, using cobalt (II) salts associated to 2,2'-bipyridine or triphenylphosphine. These reactions involve aromatic or heteroamromatic halides or pseudo-halides, as well as a broad range of reagents such as vinylic acetates, activated olefins or alkyl halides. All these cross-coupling reactions are based on the formation, in catalytic amounts, of organometallic derivatives, the aryl-cobalt species. These catalytic intermediates allow us to direct the reactions either mainly towards carbon-carbon bond formation or towards the synthesis of arylzinc reagents, that we obtained in good yields strating from the corresponding aromatic chlorides. This manuscript, divided into four chapters, presents the results we obtained during this research work. The use of various catalytic systems such as COBR2(BPY) or COBR2(PPH3) in association with manganese as reductant, or else COBR2(BPY) or COBR2 in association with zinc powder, allowed us to develop vinylation reactions (chapter I), conjugate addition reactions (chapter II), alkylation reactions via an organozinc reagent or not (chapter III) and lastly, non symetric biaryls synthesis (chapter IV)
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Kazmierski, Igor. "Activation d'halogénures ou de pseudo-halogénures aromatiques et formation de liaisons carbone-carbone par catalyse au cobalt : synthèse et réactivité d'organozinciques aromatiques, synthèse de biaryles dissymétriques." Paris 12, 2004. https://athena.u-pec.fr/primo-explore/search?query=any,exact,990002139300204611&vid=upec.
Full textAbstract:
La catalyse par un complexe de cobalt(I), généré in situ par réduction chimique de cobalt(II), est abordée dans ce manuscrit sous deux aspects. La synthèse d'organozinciques aromatiques fonctionnalisés, premièrement, fait l'objet d’une étude destinée à comprendre et maîtriser les processus développés au laboratoire. Ce travail permet d'accéder efficacement, dans des conditions optimisées et compatibles avec de nombreuses fonctionnalités sensibles, à des organozinciques issus de bromoarènes, mais également de chloroarènes et de dérivés de phénol, moins réactifs. Dans un second temps, ces intermédiaires sont engagés dans des réactions originales de formation de liaison carbone-carbone par catalyse au cobalt, pour la synthèse de molécules telles que des cétones aromatiques fonctionnalisées. Une extension à des méthodes n'employant pas les organozinciques est envisagée, en particulier pour la synthèse de biaryles dissymétriques<br>Two features of the catalysis by cobalt(I) complexes, in situ chemically generated from cobalt(II), are discussed in the present work. Firstly, a study of the synthesis of functionalized aromatic organozinc reagents has been undertaken in order to comprehend processes that were developped in the laboratory. This allowed the efficient synthesis of organozinc reagents under mild and optimized conditions, starting from aromatic bromides, as well as from the poorly reactive chlorides and phenol derivatives. Secondly, these organometallics were used in previously unreported cobalt-catalyzed carbon-carbon bond forming reactions, to obtain compounds such as functionalized phenones. The methodology could be extended to reactions that did not require the preparation of organozinc compounds, especially in the case of the synthesis of unsymmetrical biaryls
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Aaliti, Abdellatif. "Réactivité des liaisons sigma actinide-azote et actinide-carbone : applications en synthèse organique." Dijon, 1986. http://www.theses.fr/1986DIJOS015.
Full textAbstract:
Les isonitriles s'insèrent dans une ou deux liaisons sigma u-n des complexes cyclopentadienyles mono- ou bis-alkylaminouranium. La structure carbénoïde des composés d'insertion est établie par spectroscopie. On compare la réactivité de la liaison sigma uranium-méthylène et uranium-méthyle vis à vis des réactions d'insertion et des réactions de substitution par des composés à hydrogène "acide". La réaction d'insertion des composés carbonyles est appliquée à la synthèse chimio- et stéréosélective des alcools secondaires et tertiaires.
5
Combes, Chamalet Corinne. "Synthèses de cyclotriphosphazènes à liaisons phosphore-carbone." Montpellier 2, 1996. http://www.theses.fr/1996MON20074.
Full textAbstract:
La reaction de diarylphosphinamides avec le couple triphenylphosphine/tetrachlorure de carbone conduit a de nouveaux cyclotriphosphazenes symetriques ou non, porteurs de substituants aromatiques (thienyle, pyridyle, biphenylylene, bithienylylene) par l'intermediaire de liaisons phosphore-carbone. La preparation des composes substitues par des groupes heteroatomiques a necessite la mise au point d'une methode generale permettant l'acces aux heteroarylphosphinamides a partir du dichlorure (diethylamido)phosphorique ou de la dichloro(diethylamino)phosphine. Les spectres rmn #1h, #1#3c, #3#1p et de masse des precurseurs phosphores et des cyclotriphosphazenes ont ete etudies ; des comparaisons ont ete effectuees. L'etude par diffraction rx a ete realisee pour tous les cyclotriphosphazenes originaux
6
Maurette, Luc. "Synthèse de carbocycles à cinq et six chaînons." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30187.
Full text
7
Régnier, Thomas. "Nouvelles méthodologies pour la catalyse : application aux réactions de couplage carbone-carbone." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S108.
Full textAbstract:
Ce mémoire rassemble les travaux dont l’objectif principal est la découverte de nouvelles méthodes de préparation de molécules d’intérêt thérapeutique ou étant de bons candidats en tant que ligands pour la catalyse. L’irradiation micro-ondes nous a tout d’abord permis d’accéder à quatre familles de nouveaux composés multichélatants par des procédés respectueux de l’environnement. Le second chapitre de la thèse s’est articulé autour des méthodes de préparation d’intermédiaires clés pour la synthèse de composés bioactifs par des méthodes de formation de liaisons C-C et C-N. Pour finir, les nouveaux procédés pour la catalyse de réactions de couplage C-C ont été abordés. De nouveaux matériaux hybrides organique / inorganique nommés ionogels ainsi que des solutions aqueuses colloïdales de palladium ont été utilisés avec succès pour une réaction de couplage de Heck, décrivant ainsi les premiers exemples d’application de ce type de supports et milieux en catalyse.
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Boukherroub, Rabah. "Sila et germacyclopentènes : synthèse et propriétés de dérivés fonctionnalisés sur le carbone, le silicium et le germanium." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30125.
Full textAbstract:
Nous decrivons de nouvelles methodes de synthese de derives silacyclopenteniques a liaison si-x (x=h, cl, br, i). L'utilisation a dose catalytique de palladium reduit in situ permet en effet de realiser des reactions d'halogenation de la liaison si-h en serie silacyclique. Plus generalement, nous montrons que le couple et#3sih, pdcl#2 permet de reduire, dans des conditions douces et efficaces, de nombreuses fonctions de la chimie organique. Nous detaillons ensuite une methode de synthese de sila (et germa) cyclopentenes 3- c silyles et germyles. La chimie de ces nouveaux heterocycles bimetalles resulte de la position allylique et vinylique de la double liaison c=c intracyclique. Nous proposons, dans le chapitre suivant, des methodes d'obtention de silacyclopentanes 2, 3 et 3, 4- c difonctionnels. Les diols cis et trans, les azidoalcools, les aminoalcools, les alcoxyalcools,. . . Ont ete ainsi prepares et analyses. Ces heterocycles c- difonctionnels peuvent conduire a des produits presentant une bioactivite dans plusieurs domaines (contrat industriel, brevets). Dans une derniere partie, nous exposons la synthese de silacyclopentenes dont les substituants renferment des atomes donneurs tels que n et p. Ces poles basiques extracycliques peuvent se coordiner a des metaux de transition (fe, ni, ru. . . ) et conduire a de nouveaux complexes renfermant le motif silacyclopentenique qui conserve toutes ses potentialites chimiques
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Robveille, Jacques. "Synthèse de pyridine et d'isoquinoléine marquées au 14C sur l'hétérocycle azoté." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10513.
Full textAbstract:
Trois procedes de synthese differents : la pyridine et les pyridines mono-2 et disubstituees-2,6 marquees c14 sont preparees a partir de composes marques dioxo-1,5 par cyclisation de leurs dioximes ; les pyridines substituees en 3 marquees c14 sont preparees par cyclisation thermique d'isocyanates de butadienyle prepares a partir des acides pentadiene-2,4oiques marques c14 ; les furo-, thieno- et pyrrolo (3,2-c) pyridines marquees c14 sont preparees a partir des acides furanne-, thiophene- et pyrroleacryliques-2 marques via les isocyanates. Application a la synthese d'isoquinoleines marques c14 a partir d'acides cinnamiques
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Boucida, Seddik. "Synthèse et étude de cyclotriphosphazènes à liaisons phosphore-carbone porteurs de substituants pyridyle." Montpellier 2, 1998. http://www.theses.fr/1998MON20209.
Full textAbstract:
Dans le but d'acceder a des cyclotriphosphazenes porteurs d'heterocycles azotes par l'intermediaire de liaisons phosphore-carbone, deux voies de synthese ayant pour precurseur commun le n, n-diethyl di(3-pyridyl)phosphinamide ont ete suivies. Elles ont conduit, d'une part a l'hexa (3-pyridyl)cyclotriphosphazene et d'autre part, au n, n-diethyl 4, 4-bipyridyl-3, 3-ylene phosphinamide. L'hexa(3-pyridyl)cyclotriphosphazene a ete synthetise en cinq etapes en generalisant une suite de reactions deja mises au point lors de travaux anterieurs. Le n, n-diethyl 4, 4-bipyridyl-3, 3-ylene phosphinamide a, quant a lui, ete prepare en utilisant une voie d'acces inedite par ortholithiation et cylisation one pot du n, n-diethyl di(3-pyridyl)phosphinamide. Par hydrolyse acide de ce phosphinamide cyclique, l'acide 4, 4-bipyridyl-3, 3-ylene phosphinique a ete obtenu de maniere quantitative. Cet acide devrait permettre d'acceder au cyclotriphosphazene spiranique correspondant. Une etude systematique d'optimisation a ete entreprise pour la synthese du n, n-diethyl di(3-pyridyl)phosphinamide par voie organolithienne. Le meilleur taux de formation obtenu est de 42% et le meilleur rendement est de 30%. Une etude comparative a ete menee sur quelques proprietes chimiques et physicochimiques de l'hexa(2-pyridyl)cyclotriphosphazene et de l'hexa(3-pyridyl)cyclotriphosphazene (etudes de structures par diffraction des rayons x, complexation metallique, etudes rmn #3#1p, #1#3c et #1h). Les premiers resultats paraissent privilegier l'hexa(2-pyridyl)cyclotriphosphazene comme eventuel precurseur de materiau a proprietes electriques.
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Huiban, Mickaël. "Synthèse d'aminostéroi͏̈des à potentialité thérapeutique : Utilisation de nouvelles espèces organométalliques pour la synthèse rapide de radiotraceurs." Caen, 2004. http://www.theses.fr/2004CAEN2057.
Full textAbstract:
Dans une première partie, la synthèse d'aminostéroi͏̈des a été entreprise dans le but de développer de nouvelles molécules bio-actives (agents antibiotiques ou antitumoraux). Les 6 et 6 -aminocholest-2-ènes ont ainsi été préparés stéréosélectivement à partir des 6 et 6 -hydroxycholest-2-ènes via les azides intermédiaires. Le 6-aminocholest-7-ène a été, quant à lui, obtenu sous forme du mélange des deux énantiomères ( / 42/58) par réduction de l'oxime correspondante. L'activité antiproliférative des azido- et aminocholestènes a alors été évaluée sur la lignée de cellules tumorales GLT-15 et seul le 6 -aminocholest-2-ène a présenté un fort effet, accompagné d'une absence de toxicité sur des astrocytes normaux. Dans une seconde partie, afin de permettre la synthèse de radiotraceurs pour la tomographie par émission de positons, une nouvelle voie de marquage au carbone-11 (tư = 20,3 min) a été mise au point. Cette méthodologie utilise des monoorganoétains issus de l'addition du [11C]-iodométhane sur le stannylène de Lappert et permet le transfert de [11C]-méthyle par couplage de Stille. Les conditions optimales de couplage ont été déterminées en marquant six composés modèles (bromonaphtalène et bromoquinoléines) et ont conduit à des rendements radiochimiques de 41 à 78%. Cette approche novatrice a alors été appliquée à la radiosynthèse de deux ligands des récepteurs NK-3, préparés avec des rendements radiochimiques de 60 et 65% en chimie faiblement radioactive. L'automatisation de ce procédé en cellule blindée a également permis de réaliser ce marquage avec un rendement radiochimique de 34% ± 17%.
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Duteil, Anne. "Colloi͏̈des de métaux de transition stabilisés en solution organique : synthèse et caractérisation." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30126.
Full textAbstract:
La stabilisation de colloides de metaux de transition en milieu organique constitue le sujet de recherche presente dans ce memoire. Le chapitre i est une mise au point bibliographique axee sur les methodes generales de synthese des systemes colloidaux ainsi que leurs applications dans le domaine de la catalyse. La synthese de colloides de ruthenium, palladium, platine et de cuivre fait l'objet du chapitre ii. Les particules metalliques sont obtenues par decomposition d'un precurseur organometallique zero-valent, par l'hydrogene ou le monoxyde de carbone, en presence d'un agent stabilisant (nitrocellulose, acetate de cellulose et polyvinylpyrrolidone). Dans le cas des colloides de ruthenium stabilises dans la nitrocellulose, il est possible de controler la taille des particules en faisant varier le rapport massique metal/polymere. La reactivite des particules avec le monoxyde de carbone est presentee. Le chapitre iii est consacre a une etude de spectroscopie ir du monoxyde de carbone adsorbe sur des particules de palladium stabilisees dans la polyvinylpyrrolidone. Nous avons ainsi etabli une relation entre la taille des particules et le profil du spectre d'absorption, resultant de la coordination de co a leur surface. Le chapitre iv presente les resultats concernant des colloides bimetalliques (pd/ag et pd/cu). Nous avons mis au point une nouvelle methode de synthese de particules colloidales dispersees en solution organique. Cette methode simple, permet selon les conditions operatoires utilisees, le controle de la taille des particules
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Treilhou, Michel. "Synthèse totale du (+)leucotriene B4 rt du (+ -)leucotriene B4marque au carbone 13." Toulouse 3, 1992. http://www.theses.fr/1992TOU30047.
Full textAbstract:
Le leucotriene b4 (ltb4) decouvert en 1979 est une molecule douee d'une activite biologique tres importante dans les phenomenes inflammatoires. Une nouvelle synthese du ltb4 est presentee dans cette these. Elle s'appuie sur l'utilisation d'hydrures metalliques associee a la reaction de linstrumelle, pour construire le systeme trienique conjugue (e, e, z) du ltb4. La difficulte de ce travail est la mise au point de protocoles d'hydrometallation de molecules polyfonctionnalisees et fragiles. L'hydrozirconation d'alcools acetyleniques terminaux par le reactif de schwartz a ete particulierement etudiee, afin d'obtenir des intermediaires hydrozircones conduisant, apres iodolyse a des iodures vinyliques de configuration e. Ces molecules tres reactives sont condensees a des acetyleniques terminaux en presence d'un catalyseur a base de palladium et de cuivre, selon le protocole de la reaction de linstrumelle. De plus, cette synthese introduit la chiralite des deux centres d'asymetrie du ltb4 grace a des catalyseurs biologiques: reduction microbiologique d'une cetone acetylenique prochirale d'une part, resolution enzymatique d'alcools propargyliques racemiques d'autre part. Les synthons optiquement actifs obtenus sont introduits dans la synthese du ltb4. Ce travail conduit a une molecule biologiquement active. Enfin, la preparation d'un ltb4 racemique, marque par quatre carbone 13 est aussi decrite. La purete isotopique du compose obtenu est de 99%. Cette molecule non radioactive est destinee au dosage par spectrometrie de masse du ltb4 dans les liquides biologiques complexes
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Levesque, Isabelle. "Nouvelle méthode de synthèse de matériaux bidimensionnels riches en carbone à partir de polydiacétylènes." Master's thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25301.
Full textAbstract:
L’intérêt pour les nanomatériaux, tel que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les nanoparticules, est en constante croissance depuis le milieu des années quatre-vingt. Parmi ces nanomatériaux, un qui attire particulièrement l’intérêt des chercheurs est le nanoruban de graphène, soit une feuille de graphène ayant une largeur de moins de 50 nm. Étant donné les faibles dimensions de ce matériau, qui créent un confinement quantique, et du motif de ses parois, les nanorubans de graphène ont des propriétés électroniques qui peuvent être différentes de celles du graphène. De plus, celles-ci sont modulables, c’est-à-dire que la valeur de la bande interdite peut être contrôlée en variant différents facteurs. Les nanorubans de graphène peuvent donc être des semi-conducteurs avec différentes valeurs de bande interdite alors que le graphène est un matériau qui a une valeur de bande interdite nulle. Malgré le grand intérêt pour les nanorubans de graphène, il n’existe encore aucune méthode de synthèse, physique ou chimique, qui permet, à grande échelle, le contrôle des propriétés électroniques. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu développer une méthode alternative, appelée méthode hybride, afin d’obtenir un nanoruban de graphène. La stratégie principale se base sur la réactivité de l’unité 1,3-diarylbutadiyne qui peut polymériser par réaction topochimique sous irradiation UV pour former un nanoruban de polydiacétylène (PDA). Pour permettre ce type de réactions, des paramètres très stricts doivent être respectés et il est possible de les obtenir en auto-assemblant des précurseurs linéaires, contenant des unités 1,3-diarylbutadiyne, sous forme de gel. Nous avons donc développé ces précurseurs, en choisissant avec soin les fonctions présentes sur ceux-ci, afin de permettre l’auto-assemblage sous forme de gel. Par la suite, ces précurseurs auto-assemblés ont permis d’obtenir, après irradiation, des feuillets de PDA. Finalement, les PDAs ont été graphitisés par voie thermique. Afin de mieux comprendre la réactivité et l’influence des unités aryles présentes dans nos PDAs, nous avons étendu notre étude à une nouvelle famille de précurseurs. Ceux-ci n’étaient pas linéaires, ils avaient plutôt un motif en forme « V », c’est-à-dire avec les butadiynes en position 1,3 sur un phényle central. De plus, nous avons évalué l’effet des différentes fonctions des précurseurs sur les propriétés de gélification.
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Petta, Denis. "Synthèses de polycarbosilazanes et de polycarboferrosilanes." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20137.
Full textAbstract:
Le but de cette these a ete d'etudier la synthese des polycarbosilanes contenant un heteroelement dans la chaine. Seuls l'azote et le fer ont ete envisages. Des polycarbosilazanes sont synthetises par hydrosilylation de bis (alkenyl) amines avec des bis (hydrogenosilanes) en presence d'un catalyseur. Nous avons mis en evidence, que le degre de polymerisation depend d'une part, des conditions operatoires (temperature, catalyseur, solvant), et d'autre part, de la structure des monomeres. De meme, l'hydrosilylation des bis (alkenyl) amines avec deux equivalents d'hydrogenochlorodialkylsilanes, donne acces a des precurseurs de polycarbosilazane ayant deux fonctions chlorosilanes susceptibles d'etre polycondensees avec l'ammoniac. Cependant, la synthese de ces monomeres, s'accompagne de la formation d'isomeres et d'impuretes dont la proportion depend de la nature des bis (alkenyl) amines et de celle du catalyseur. Par ailleurs, des di- et tri-hydrogenosilylferrocenes sont prepares par reduction des alcoxysilylferrocenes correspondants avec du tetrahydroaluminate de lithium. Leur polycondensation en presence de dimethyltitanocene conduit a des polysilylferrocenes de faible degre de polymerisation
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Escudié, Yannick. "Synthèse et réactivité d'espèces divalentes neutres du carbone : bis-ylures P,S cycliques et carbènes capto-datifs cycliques." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2674/.
Full textAbstract:
L'objectif principal de cette thèse est le développement de nouveaux complexes de C(0). Plus particulièrement, nous avons cherché à mettre au point la synthèse du premier bis-ylure mixte P,S cyclique. Cette structure cyclique tendue devrait conférer à ce modèle une réactivité originale. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique sur les complexes de carbone (0) permet de mieux comprendre leur structure électronique, leurs applications en tant que ligand pour la chimie organométallique, ainsi que leur potentiel d'analogue synthétique de carbone atomique. Dans une seconde partie, la mise au point de la synthèse d'un précurseur dicationique est décrite. Ce précurseur permet de préparer aisément le bis-ylure P,S cyclique par double déprotonation. Le troisième chapitre consiste en l'analyse des données cristallographiques et théoriques de ce bis-ylure P,S cyclique ainsi que l'étude de sa réactivité. La réaction avec des dérivés carbonylés a démontré une réactivité accrue par rapport à son analogue linéaire. En conséquence, de nouvelles possibilités de substitution du carbone ont été explorées. Par ailleurs, son étude en chimie de coordination a également été entreprise afin de le comparer aux autres complexes de C(0) déjà décrits. La dernière partie de ce manuscrit de thèse traite de la synthèse de nouveaux modèles d'azavinylidènephosphoranes. Il s'agit de rares exemples de carbènes capto-datifs cycliques qui présentent un gap singulet/triplet très faible et donc la réactivité des carbènes transitoires. De plus, leur structure cyclique leur confère des propriétés de coordinations rares, menant à des réactivités originales. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l'influence de la substitution du carbène sur sa réactivité ainsi que sur sa stabilité<br>The present work concerns the development of new carbon(0) complexes. In particular, we aim at a synthetic route towards the first example of a mixed cyclic P,S bis-ylide. These ylides are expected to undergo unique reactivity thanks to the small cyclic structure. In the first chapter is described a bibliographic overview on carbon(0) chemistry. The focus on the electronic structure, applications as ligands in organometallic chemistry, and use as potential carbon atom sources. The second chapter, a synthetic route to access the dicationic precursor is described. This precursor yields after double deprotonation the desired P,S bis-ylide. The third chapter deals with the analysis of the crystallographic and theoretical data of the cyclic P,S bis-ylide and also the study of its reactivity. Reactions with carbonyl species demonstrate an increased reactivity as compared to its linear analogue and present new opportunities for the atomic carbon functionalization. Furthermore, a coordination study of the bis-ylide with various transition metals was performed in order to compare its properties with other C(0) complexes. The last chapter describes the synthesis of new azavinylidenesphosphoranes. There, we study the influence of the substituents on the carbene center with regard to reactivity and stability. These rare examples of cyclic push-pull carbenes possess a small singlet/triplet gap and transient carbenes reactivity. Moreover, their cyclic structure allow them to behave as ligand for transition metals. The corresponding complexes are robust and feature promising reactivity
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Ciptadi, Ciptadi. "Synthèse et réactivité d'hétérocycles phosphorés à liaisons phosphore-carbone, les 2,3-dihydro-[1,3]oxaphospholes." Montpellier 2, 2003. http://www.theses.fr/2003MON20015.
Full text
18
Bibal, Christine. "Vers la triple liaison germanium-carbone, les germynes." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30226.
Full text
19
Colomer, Jean-François. "Synthèse par voie catalytique et purification de nanotubes de carbone." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20028.
Full textAbstract:
Ce travail a pour objectif de produire des nanotubes fullereniques, multi et mono-parois, par decomposition d'hydrocarbures sur des catalyseurs metalliques supportes. La synthese des nanotubes multiparois a ete realisee sur un catalyseur 2,5% co/nay. Les parametres de reaction ont ete optimises afin d'obtenir les nanotubes en quantite suffisante pour mettre au point une methode de purification efficace. Les rendements en nanotubes purs varient entre 27 et 40% selon la methode d'elimination des impuretes carbonees utilisee. La qualite des nanotubes synthetises et/ou purifies a ete verifiee par microscopie electronique a transmission, basse et haute resolution. La synthese des nanotubes monoparoi a necessite la recherche de nouveaux catalyseurs, ainsi que des conditions de synthese optimales. Des catalyseurs a base des metaux usuels (co, fe, ni) supportes sur alumine ou sur silice ont permis de synthetiser des nanotubes monoproi par decomposition d'ethylene a haute temperature (1080\c). Ceux-ci ont ete caracterises en microscopie electronique. Malheureusement, meme apres optimisation des parametres de reaction avec l'utilisation d'un melange methane/hydrogene, pour eviter la production de carbone amorphe, seules de tres faibles quantites de nanotubes ont ete produites. L'emploi de nouveaux catalyseurs, prepares sur un support d'oxyde de magnesium, donne par contre des rendements plus eleves, de l'ordre de 6 a 9% en masse. Apres caracterisation des nanotubes monoparoi synthetises, en microscopie electronique et en spectroscopie raman, et une comparaison avec ceux produits par arc electrique, les parametres de reaction ont ete reoptimises pour ces catalyseurs.
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Bru, Claire. "Synthèse totale d'alcaloi͏̈des de type crinine et de composés biaryliques pontés." Paris 11, 2004. http://www.theses.fr/2004PA112210.
Full textAbstract:
Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse totale d'alcaloïdes de type crinine, de la famille des Amaryllideceae. Notre stratégie de synthèse repose la formation d'un cycle à sept chaînons, avec création concomitante du carbone quaternaire caractéristique de cette famille, par réaction de Heck intramoléculaire. Ainsi, dans un premier temps, les synthèses de l'oxocrinine et de l'oxomaritidine ont été effectuées en sept étapes avec, respectivement, 22. 1% et 14. 8% de rendement. Dans un deuxième temps, la crinine, la maritidine et la buphanisine, éther méthylique de la crinine, ont été formées, en deux étapes, par réduction diastéréosélective d'énone suivie de l'inversion de configuration de l'alcool par SN2 ou par réaction de Mitsunobu. Les synthèses de la flexinine et de l'augustine, alcaloïdes possédant une fonction époxyde, ont été envisagées de multiples façons pour conduire finalement à l'époxy-alcool avec la stéréochimie adéquate. Malheureusement, les premiers essais d'inversion de configuration de l'alcool ont échoué et, n'ont donc pas permis d'accéder aux molécules naturelles cibles. Enfin, la synthèse de ces alcaloïdes a permis, par réarrangement de type diénone-phénol, de former à partir des intermédiaires spirodiénones, des dérivés biaryliques pontés, analogues de la buflavine, alcaloïdes des Amaryllidaceae<br>Within the framework of this thesis, we were interested in the total synthesis of crinine-type alkaloids, belonging to Amaryllideceae plants. Our strategy is based on the formation of seven membered ring and on the simultanous creation of critical quaternary carbon by intramolecular Heck reaction. First, oxocrinine and oxomaritidine have been synthetised in seven steps in, respectively, 22. 1% and 14. 8% overallyield. Secondly, maritidine, crinine, its methyl ether, the buphanisine have been obtained, in two steps, by diastereoselective enone reduction, followed by SN2 alcohol inversion or by Mitsunobu reaction. The flexinine and augustine syntheses were considered in different ways to get, finally, the epoxy-alcohol with the correct stereochemistry. Unfortunately, the first attempts of alcohol inversion failed, our synthetical target was not obtained. Finally, dienone-phenol rearrangement of the synthetised spirodienone intermediates led to the bridged biaryl compounds, buflavine analogs
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Fleche, Yves. "Synthèse de phénols et de naphtols diversement substitués : application aux composés marqués au carbone 14." Aix-Marseille 3, 1992. http://www.theses.fr/1992AIX30080.
Full textAbstract:
En vue d'une application en chimie du carbone 14, nous avons synthetise un certain nombre de phenols et de naphtols diversement substitues. Par reaction de l'acetylene, qui sera porteur de l'isotope radioactif, avec des chlorures d'acides 3,4-ethyleniques adequats, le phenol non substitue et le 4-ethyl phenol ont ete obtenus. Par contre, il n'a pas ete possible, en utilisant cette methode, de synthetiser d'autres phenols. Le remplacement des chlorures d'acides 3,4-ethyleniques par des chlorures d'acides phenylacetiques a permis la synthese de 2-naphtols substitues, notamment par des groupements methyls, phenyls, chloro et methoxy. Enfin, l'elaboration du 2-naphtol non substitue par cette methode nous a permis de realiser la synthese totale de la naftazone marquee au carbone 14
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Maître, Alexandre. "Réactivité des mélanges oxydes-carbone dans la synthèse des carbures de titane et de zirconium : aspects cinétiques et technologiques." Limoges, 1998. http://www.theses.fr/1998LIMO0037.
Full textAbstract:
Une approche thermodynamique des conditions de formation des carbures de titane et de zirconium en fonction de la temperature et de la pression partielle de gaz reactif (oxygene ou monoxyde de carbone) est proposee en prenant appui sur les diagrammes de volatilite. Elle attribue notamment a l'oxycarbure de titane ti#2oc et au carbure de zirconium zrc un domaine de stabilite propre. Le suivi cinetique de la reduction carbothermique de ti#3o#5 et de la zircone sous atmosphere neutre ou riche en monoxyde de carbone identifie les mecanismes reactionnels et determine les lois de vitesse et de pression. La formation des oxycarbures de titane ti#2oc et de zirconium zrc#0#,#8#4o#0#,#0#6 constitue le maillon principal dans la chaine des reactions conduisant a la synthese des deux carbures tic et zrc par la voie de la reduction carbothermique. L'etape limitante de ces reactions se situe sur les grains de carbone ou la desorption du monoxyde de carbone forme represente le processus elementaire determinant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone et la granulometrie du carbone sont donc les parametres les plus importants a controler pour la production de ces carbures. La mise en uvre technologique optimale doit, en particulier, prevoir l'usage de carbones tres fins et assurer une bonne ventilation des lits reactifs pour eliminer le monoxyde de carbone produit.
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Brielles, Cédric. "Aminoboranes et cycloaminoboranes : des agents de borylation pour la formation de liaisons carbone-bore pallado-catalysée." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S077.
Full textAbstract:
Ce manuscrit traite de la formation de liaisons carbone-bore par couplage pallado-catalysé faisant intervenir des réactifs originaux : les aminoboranes. Ce procédé a fait l'objet d'une adaptation en vue d'une application industrielle afin de prendre en compte les contraintes en terme de coût, de toxicité et d'efficacité que cela implique. Ainsi, avec le (N,N-diisopropylamino) borane monomère en tant que pourvoyeur de bore, la réaction peut être effectuée en présence de seulement 0,03 mol% de palladium et est également tolérante vis-à-vis d'un grand nombre de fonctions chimiques. L'utilisation de cycloaminoboranes, plus stables vis-à-vis de l'hydrolyse, a aussi été envisagée. Même si leur efficacité est plus modérée, un tel procédé leur confère un rôle jusque-là inédit. Dans ce cadre, il a été montré que la borylation impliquait nécessairement un atome de bore hybridé sp². Ce couplage a également été mis en concurrence avec un procédé déjà existant pour la préparation à grande échelle d'un dérivé organoboré. L'utilisation des aminoboranes semble tout à fait compétitive, et leur emploi à l'échelle du pilote sera le prochain pas vers une production industrielle.
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Sellier, Odile. "Synthèse de carbo et hétérocycles à partir d'hydrates de carbone par la chimie des métaux de transition (Zr, Mo, Ru)." Mulhouse, 2000. http://www.theses.fr/2000MULH0601.
Full textAbstract:
La formation de liaison carbone-carbone représente une des réactions les plus importantes en synthèse organique. Depuis une dizaine d'années, de nouveaux complexes organométalliques (à base de zirconium, ruthénium, molybdène) tolérant de nombreux groupements fonctionnels ont été employés pour réaliser des cycles polysubstitués. Ce travail a consisté dans un premier temps à utiliser le dichlorozirconocène (Cp2ZrCl2) pour cycliser des substrats énynes polyhydroxylés, et dans un second temps à appliquer la métathèse à la synthèse de diènes hautement fonctionnalisés dérivés de sucres. Des composés 1,6-énynes, préparés à partir d'hydrates de carbone (arabinose, érythronolactone), ont été soumis à diverses conditions de cyclisation mettant en jeu le dichlorozirconocène : (Cp2ZrCl2/n-BuLi) et (Cp2ZrCl2/Mg/HgCl2). Les produits cycliques attendus n'ayant jamais été observés, nous avons abandonné la chimie du zirconium sur des molécules complexes et avons étudié une autre méthode d'obtention de cycle : la RCM (Ring Closing Metathesis). La cyclisation intramoléculaire par métathèse est devenue un outil très puissant en chimie des substances naturelles. Le travail effectué utilise la réaction de métathèse dans deux domaines : Synthèse de petits cycles hautement fonctionnalisés à partir du produit commercial, le tri-O-benzyl-D-arabinose, ont été synthétisés par RCM des composés cycliques à 5 chaînons, précurseurs de la tréhazolamine, et des dérivés à 6 chaînons, dont la valiolamine. Couplage d'alcools oléfiniques grâce à un lien temporaire pour éviter les problèmes de sélectivité rencontrés en métathèse croisée, nous avons développé un nouveau concept : l'association de deux alcénols par une agrafe au silicium suivie de la formation de silacétals cycliques à 8 chaînons par réaction de métathèse. Cette méthodologie a été appliquée à une approche synthétique du squelette spiroacétalique [6,6] de la révéromycine A.
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Dedours, Tiphaine. "Hydroboration d’énamides catalysée au cuivre : application à la synthèse d’isoindolinones fonctionnalisées." Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1R044.
Full textAbstract:
La chimie des composés organoborés a connu un essor considérable depuis les années 1970 et a permis de nombreuses avancées dans le domaine de la synthèse organique, de la chimie médicinale ou de la chimie des matériaux. Ces composés ont notamment été impliqués dans le développement de nouvelles réactions permettant la création de liaisons carbone-carbone ou de liaisons carbone-hétéroatome. Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons dans un premier temps de mettre au point l’hydroboration catalysée au cuivre d’énamides intégrantun groupement fonctionnel électro-attracteur qui nous a permis de contrôler la régiosélectivité de la réaction. Cette réaction d’hydroboration a été optimisée sur un substrat modèle puis rendue diastéréosélective grâce à l’utilisation d’un auxiliaire chiral. Cette réaction d’hydroboration régio et stéréosélective nous a permis d’accéder à toute une gamme de composés organoborés qui ont dans un second temps été engagés dans diverses réactions d’aménagement fonctionnel et de couplage. Les paramètres expérimentaux de cette réaction de couplage croisé de type Suzuki-Miyaura ont été optimisés à partir de deux familles de composés organoborés. La première voie de synthèse nous a permis la formation de liaisons carbone-carbone Csp3-Csp2 à partir d’acides boroniques sous activation thermique ou micro-onde. Dans un deuxième temps, cette réaction de couplage a été effectuée à partir de trifluoroborates via une réaction de photocatalyse. Ces diverses réactions nous ont permis d’accéder à toute une gamme d’isoindolinones hautement fonctionnalisées<br>Organoboron chemistry compounds has grown considerably since the 1970s and has led to many advances in organic synthesis, medicinal chemistry and materials chemistry fields. These compounds have been particularly involved in the development of new reactions allowing the creation of carbon-carbon bonds or carbon-heteroatom bonds. In this work, we first propose to develop the copper-catalyzed hydroboration reaction of enamides integrating an electron-withdrawing group which allows us to control the regioselectivity of the reaction. This hydroboration reaction was optimized on a model substrate and then, made diastereoselective by using a chiral auxiliary. This regio and stereoselective hydroboration reaction gave us access to a whole range of organoboron compounds which were subsequently involved in various functional development and coupling reactions. The experimental parameters of this Suzuki-Miyaura-type cross-coupling reaction were optimized using two families of organoboron compounds. The first synthetic route allowed us to form carbon-carbon Csp3-Csp2 bonds from boronic acids under thermal or microwave activation. Secondly, this coupling reaction was carried out using trifluoroborates via a photocatalysis reaction. These various reactions have given us access to a whole range of highly functionalized isoindolinones
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Neabo, Jules Romeo. "Synthèse des matériaux riches en carbone à partir de la polymérisation topochimique des diacétylènes." Thesis, Université Laval, 2013. http://www.theses.ulaval.ca/2013/30071/30071.pdf.
Full textAbstract:
La présente thèse traite de deux thèmes principaux de synthèse des nano-objets organiques riches en carbone. Ces deux projets ont pour point commun la réaction topochimique initiée par la lumière des diacétylènes pour donner des polydiacétylènes. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente la dernière actualité sur la synthèse des nanotubes organiques, des nanorubans de graphène, des foldamères et des polydiacétylènes ainsi que des méthodes de caractérisation de ces composés. Dans le second chapitre, il est démontré la possibilité de polymérisation photochimique des diacétylènes portant des substituants phényles à l’état gel. La méthode de synthèse, les propriétés de gélification, la polymérisation et la caractérisation du matériau final (propriétés optiques et spectroscopiques) sont présentées.Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation des nanoparticules de carbone solubles et fluorescentes par polymérisation topochimique à l’état gel d’un dérivé du diaryloctatétrayne sont présentées. Dans le chapitre quatre, une stratégie de synthèse d’un nano-objet organique de type nanocorde est présentée. Une molécule ayant la forme d’une étoile portant des unités diarylbutadiynes est synthétisée, la polymérisation sous forme de xérogel est effectuée et les propriétés optiques et spectroscopiques examinées. La largeur de bande interdite de ce nouveau matériau est comparée à celle du chapitre deux. Le chapitre cinq présente la synthèse des nanorubans de graphène par cyclo-aromatisation des polydiacétylènes obtenus par polymérisation topochimique à l’état gel des oligomères de diarylbutadiyne. Le chapitre six est consacré aux résultats préliminaires de la contribution à la synthèse des nanotubes organiques à partir des foldamères de méta-poly(phénylène butynylène).<br>The present thesis describes two strategies toward the synthesis of carbon-rich nano-objects namely organic nanotubes and graphene-like materials. The common point of our methodology is based on topochemical polymerization of phenyl-terminated diacetylene units derivatives. The proof-of-concept regarding the topochemical polymerization of diarylbutadiyne derivatives in the gel state is presented in chapter two. The same strategy is used to study the topochemical polymerization of octatetrayne derivatives in the same state. Optical properties show that the resulting material is made of carbon-rich nanoparticles with variable sizes. The overall results are included in chapter three. Chapter four describes the synthesis of polydiacetylene nanowires by topochemical polymerization of star-shaped molecules containing diarylbutadiyne moieties. The chapter five, which is the most important, describes the synthesis of defect-free graphene-like material from temperature mediated cycloaromatization reaction of 2D polydiacetylene obtained by topochemical polymerization of oligomers of diarylbutadiyne precursor. Finally, chapter six presents attempt toward the synthesis of organic nanotubes from topochemical polymerization of diacetylene from meta-poly(phenyl butadiyne) foldamers.
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Curfs, Caroline. "Etudes résolues en temps de la synthèse auto-propagée de composés du système aluminium-nickel-titane-carbone." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2002. http://www.theses.fr/2002GRE10082.
Full text
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Lachaise, Isabelle. "Additions radicalaires amorcées par le manganèse au degré d'oxydation trois formes in situ par voie électrochimique : mécanisme et application à la synthèse de composés cycliques." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112220.
Full textAbstract:
Une méthode nouvellement mise au point au laboratoire permet de réaliser la formation de liaisons carbone-carbone par addition radicalaire de divers réactifs sur des composés insaturés. Ces réactions sont amorcées par une espèce oxydante le mn(iii) régénerée in situ par voie électrochimique à partir de sa forme réduite mn(ii). Une étude mecanistique du processus d'addition d'un composé enolisable sur une oléfine en cellule non divisée a été menée. Le procèdé d'addition a lieu simultanément dans la sphère de coordination du manganèse; un pré équilibre s'établit entre les trois réactifs: substrat oxydable, manganèse et oléfine. Il a été intéressant d'étendre ce procédé a tous réactifs halogènes non oxydables directement par mn(iii) en utilisant un ligand associe au manganèse appelé co-médiateur responsable de l'étape d'amorçage du mécanisme radicalaire en chaîne. Les synthèses décrites concernent l'addition de ces réactifs sur des oléfines fonctionnalisées et sur des systèmes diéniques. L'addition sur des diènes 1-6 permet d'obtenir avec d'excellents rendements des composés cyclopentaniques hautement fonctionnalises à partir de dérivés simples. La présence de ces fonctions permet d'autres transformations par réduction électrochimique aboutissant à la synthèse de composés polycycliques
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Harari, Marine. "Mise au point de méthodes de synthèse pour la fonctionnalisation de composés hétérocycliques potentiels inhibiteurs de kinases." Rouen, 2016. http://www.theses.fr/2016ROUES021.
Full textAbstract:
Ces travaux de thèse décrivent le développement de différentes stratégies pour la modulation des structures thiazoloquinazolinones. Notre intérêt s’est porté plus particulièrement sur la mise au point de méthodes de fonctionnalisation de ce système hétérocyclique par catalyse avec des métaux de transition. L’élaboration de nouvelles voies de synthèses pour la préparation d’analogues pyridiniques des thiazoloquinazolinones a également été abordée. La première partie de ce manuscrit concerne l’utilisation de métaux de transition dans des réactions de fonctionnalisation afin de développer de nouveaux outils pour la modulation des thiazoloquinazolinones. Malgré le manque de résultat des réactions de couplage décyanant, les réactions d’hydrodécyanation ont été mises au point avec succès, avec des rendements excellents. Les réactions d’arylation directe de liaison C-H ont aussi été étudiées, et ont conduit au développement de méthodes efficaces sur les quinazolin-4(3H)-ones et thiazolo[5,4-f]quinazolin-9(8H)-ones. A seconde partie de cette thèse décrit la synthèse d’analogues azotés des thiazoloquinazolinones. Différentes voies de synthèse pour accéder à ces composés sont étudiées. Plusieurs difficultés ont été rencontrées, et différentes méthodes pour les contournées ont été évaluées. Nfin, la troisième partie concerne l’évaluation biologique d’une grande partie des produits synthétisés au cours de ces travaux. L’activité inhibitrice de ces composés a été évaluée sur différentes protéines kinases<br>This thesis deals with the development of modulation strategies of the thiazoloquinazolinone structure. We are especially interested in elaborating transition metal-catalyzed methods in order to functionalize this heterocyclic system. Development of new synthetic routes for the synthesis of nitrogen containing analogues is also detailed. The first part of this manuscript concerns the use of transition metal in functionalization reactions in order to elaborate new tools for the modulation of thiazoloquinazolinones. Despite the failure with decyanative coupling reactions, the hydrodecyanation reactions took place in excellent yields. Direct C-H arylation reactions also were evaluated and efficient methods were elaborated with quinazolin-4(3H)-ones and thiazolo[5,4-f]quinazolin-9(8H)-ones substrates. The second part of this manuscript is focused on the synthesis of analogues containing an additional intracyclic nitrogen. Different pathways to access to these compounds are described. The third part deals with the biological evaluation of most of the compounds prepared along this work. Some protein kinases have been studied in order to evaluate the potential inhibition activity of our products
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Thiot, Carine. "Développement de gels ioniques pour la catalyse hétérogène : Applications en synthèse organique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/THIOT_Carine_2007.pdf.
Full textAbstract:
En catalyse hétérogène, bien que le support polymérique soit généralement considéré comme une matrice inerte, sur laquelle est immobilisée l’entité réactive, il peut permettre via des interactions substrat-support-catalyseur favorables une modulation des performances catalytiques, conduisant à une amélioration de l’activité, sélectivité et/ou encore de la stabilité du catalyseur. Le travail de cette thèse est consacré à la préparation et l’étude de gels de polymère ioniques (GI), et à leur utilisation pour l’immobilisation de complexes organométalliques. Ces systèmes sont étudiés pour leurs propriétés voisines des liquides ioniques (LI) et, leurs facilités de purification du produit et recyclage du catalyseur. Le concept, selon lequel les GI peuvent se comporter comme les LI, est validé avec l’absorption spontanée de diacétate de palladium (II), Pd(OAc)2, dans un GI de chlorure d’ammonium. Le gel palladé résultant démontre un effet stabilisant avec la formation de nanoparticules de palladium (0) stabilisées, et une forte activité catalytique dans des réactions de couplage de Suzuki-Miyaura. Ce phénomène est appliqué à la préparation de deux systèmes monométalliques à base de rhodium et d’iridium respectivement pour les réactions de silylation déhydrogénative de cétones et de C-H activation en borylation d’aromatiques. Le gel de rhodium permet une inversion inédite de chimiosélectivité comparé au système homogène correspondant grâce à une modulation de la sélectivité via des interactions stériques GI-catalyseur. Un catalyseur bimétallique [Pd/Rh] est étudié dans une réaction séquentielle one pot hydrosilylation d’alcyne/couplage d’Hiyama. Il conduit à la formation de (E)-alcènes disubstitués, de systèmes conjugués élaborés avec d’excellentes chimio- et stéréosélectivités par un contrôle du GI des cinétiques de réaction. L’approche one pot est appliquée à une séquence couplage d’Hiyama/acylation de Narasaka en présence d’un gel de palladium et du complexe [RhCl(CO)2]2.
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Vidal-Letourneur, Véronique. "Synthèse et caractérisation du complexe bis(siloxy)hydruro-tantale supporté sur silice : application à la métathèse des alcanes." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10300.
Full textAbstract:
L'objectif de ma these porte sur l'etude de l'activation des liaisons (c-h) et (c-c) des alcanes legers (cycliques et acycliques) par un complexe hydrure de tantale supporte sur silice dans le but de leur valorisation. En effet, les alcanes sont connus pour leur inertie chimique et restent difficiles a valoriser. De plus, les reserves de gaz naturel et d'alcanes legers sont actuellement abondantes (1,4. 10#1#1 m#3). Il serait donc interessant de proposer de nouvelles techniques de transformation des alcanes. Nous avons dans un premier temps synthetise et caracterise un complexe hydrure de tantale greffe sur silice. L'interaction du tris neopentyl(neopentylidene)tantale avec les groupements (oh) d'une silice deshydroxylee a 500c conduit a un melange de complexes alkylidenes (sio)#xta(=chc(ch#3)#3)(-ch#2c(ch#3)#3)#3#-#x (x=1 ou x=2) greffes a la surface d'une silice. Ces especes conduisent par un chauffage sous hydrogene a la formation d'un complexe hydrurotantale de surface (siosi)(sio)#2tah caracterise par spectrometrie infrarouge, spectrometrie exafs et reactivite chimique. Dans l'etude de la reactivite de ce complexe (siosi)(sio)#2tah, nous avons alors montre que : ? il active stoechiometriquement des 25c les liaisons (c-h) des alcanes cycliques pour conduire a des especes cycloalkyltantale de surface, ? il catalyse la transformation des alcanes lineaires ou ramifies en leurs homologues superieurs et inferieurs selon une reaction nouvelle de metathese d'alcanes. ? il est actif dans la reaction d'hydrogenolyse catalytique des alcanes cycliques et acycliques.
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Leysour, de Rohello Erwan. "Synthèse et étude des propriétés luminescentes de composés carbodiimides en vue d’application comme luminophores pour diodes blanches." Thesis, Rennes 1, 2020. http://www.theses.fr/2020REN1S062.
Full textAbstract:
Le rôle que joue l’azote sur les propriétés luminescentes de centres luminescents (effet néphélauxétique, champ cristallin) a déjà été largement démontré dans les matériaux (oxy)nitrures. Ce travail de thèse s’inscrit dans la recherche de nouveaux luminophores azotés, les carbodiimides inorganiques, pour une application diodes blanches. Ainsi, une méthode de synthèse polyvalente à partir de nitrure de carbone a été développée pour la synthèse de différents composés carbodiimides dopés par des ions terres rares ou de métaux de transition. Les propriétés structurales et optiques des composés SrCN2 :Eu2+ (λem = 620 nm ; rouge), CaCN2 :Mn2+ (λem = 680 nm ; rouge), CaCN2 : Ce3+ (λem = 462 nm ; bleue) et ZnCN2 :Mn2+ (λem = 585 nm ; orange) sont discutées. La modulation de l’émission du bleu au rouge est rendue possible par un co-dopage Ce3+/Mn2+ dans CaCN2. La luminescence intrinsèque bleue de ZnCN2 est également reportée<br>The role that nitrogen plays on the luminescent properties of luminescent centers (nephelauxetic effect, crystal field) has already been widely demonstrated in (oxy)nitride materials. This thesis work focuses on the search of new nitrogen-containing phosphors, i.e. inorganic carbodiimides, for WLED applications. Thus, a versatile synthesis method based on carbon nitride has been developed for the synthesis of various carbodiimide compounds doped with rare earth or transition metal ions. The structural and optical properties of SrCN2 :Eu2+ (λem = 620 nm ; red), CaCN2 :Mn2+ (λem = 680 nm ; red), CaCN2 :Ce3+ (λem = 462 nm ; blue) and ZnCN2 :Mn2+ (λem = 585 nm ; orange) compounds are discussed. The modulation of the emission from blue to red is made achiveable by Ce3+/Mn2+ co-doping in CaCN2. The intrinsic blue luminescence of ZnCN2 is also reported
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Deleens, Raynald. "Contribution au développement de nouvelles carbofonctionnalisations d'alcènes, préparation de polycycles aminofonctionnalisés en jonction de cycles et synthèse d'un disélénure chiral de symétrie C2." Rouen, 2002. http://www.theses.fr/2002ROUES062.
Full textAbstract:
Ce travail focalise sur la mise au point de nouvelles réactions de carbofonctionnalisation et de nouvelles stratégies destinées à la synthèse de cycles et de polycycles fonctionnalisés. Dans une première partie, l'étude d'une nouvelle méthodologie de carbofonctionnalisation d'alcènes, reposant sur l'interaction entre un ion épisélénonium et un silane non activé, a été abordée. Deux processus, intermoléculaire et intramoléculaire, sont considérés. Plusieurs voies de synthèse des différents précurseurs sont décrites. Les conditions opératoires permettant la formation de l'ion épisélénonium, ainsi que la rupture de la liaison carbone-silicium, ont été définies. Les essais ne permettent cependant pas d'observer la cyclisation attendue. Une stratégie de synthèse de bicycles comportant un atome d'azote en jonction de cycle est présentée ensuite. Le processus repose sur l'utilisation d'équivalents synthétiques du nitroacétylène dans une double réaction séquentielle de cycloaddition. En particulier les β-phénylthionitroéthylène et β-phénylsélénonitroéthylène ont été utilisés comme diénophile. Les conditions hyperbare permettent la préparation des cycles attendus avec de bons rendements, et de bonnes régiosélectivité et stéréosélectivité. La mise au point d'une nouvelle méthode d'insaturation du cycloadduit primaire, faisant intervenir un carbénoi͏̈de, permet de générer les nitroalcènes cycliques nécessaires pour la seconde réaction de Diels-Alder. Les conditions sont douces et fournissent les produits attendus avec des rendements bons à excellents. L'activation thermique et hyperbare permet la production des cycloadduits finaux avec de bons rendements. Une version asymétrique des réactions impliquées dans ces deux premières parties est possible. A cette fin, la conception et la synthèse d'un nouvel inducteur chiral, de symétrie C2, à partir de proline, sont décrites. L'évaluation du pouvoir d'induction de ce disélénure et de ses dérivés est en cours<br>This work deals with the optimisation of new strategies for the synthesis of functionalised polycycles. In the first part, the study of a new methodology of alkenes carbofunctionalisation, based on the interaction between an episelenonium ion and a non activated silane, was examined. A strategy for the synthesis of bicyclic skeleton with a nitrogen atom at the junction is then described. It is based on the utilisation of nitroacetylene synthetic equivalents in a sequential double cycloaddition reaction. Hyperbaric conditions give access to expected adducts in good yields, and good regio and stereoselectivity. The optimisation of a new method to introduce a double bond in the cycloadduct, using carbenoid, yields cyclic nitroalkenes that could be involved in a second Diels-Alder reaction. An asymmetric version of the reactions described in these two parts is possible. Thus, the conception and the synthesis of a new chiral inductor, parenting a C2 symmetry, from proline, are described
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Perruchon, Johann. "Activation d'alcynes vrais et d'alcools propargyliques par les complexes du ruthénium : synthèse de nouveaux systèmes organométalliques riches en carbone." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10027.
Full text
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Zou, Chunhai. "Carbo-benzènes et carbo-benzènes expansés." Toulouse 3, 2006. http://www.theses.fr/2006TOU30111.
Full textAbstract:
Les carbo-mères sont formellement obtenus par «enrichissement» en carbone de structures de Lewis mères quelconques. Le but de ce travail était de synthétiser des dérivés du carbo-mère de cycle du benzène (carbo-benzènes). Le premier chapitre décrit un processus optimisé pour la synthèse de carbo-benzènes. Il est fondé sur une stratégie de cyclisation de type [8+10] conduisant à un précurseur pivot [6]péricyclynedione pouvant subir une double addition de divers nucléophiles avant aromatisation réductrice. Dans le deuxième chapitre, une version hexasilylée du carbo-mère total du benzène est décrite. A cette occasion, une caractérisation structurale par DRX du précurseur hexaéthynyl-[6]péricyclyne a pu être établie. Dans le dernier chapitre, l’existence et le caractère aromatique du carbo-benzène de deuxième génération sont démontrés en version hexaphénylée. Des précurseurs hexaoxy[6]péricyclynes expansés ainsi que les [4] et [8]péricyclynes expansés ont été entièrement caractérisés<br>Carbo-mers are formally obtained by “carbon enrichment” of any parent Lewis structure. The goal of this work was to synthesize derivatives of the ring carbo-mer of benzene (carbo-benzenes). The first chapter describes a more effective process for the synthesis of carbo-benzenes. It is grounded on a [8+10] cyclization strategy affording a versatile [6]péricyclynedione precursor, which can undergo double attack by various nucleophiles prior to reductive aromatization. In the second chapter, a hexasilylated version of the total carbo-mer is reported. These efforts allowed for a structural characterization by X-ray diffraction of the hexaethynyl-[6]pericyclyne precursor. In the final chapter, the existence and the aromatic character of the carbo-benzene of second generation are demonstrated in the hexaphenyl series. Expanded hexaoxy[6]pericyclyne precursors, as well as expanded [4] and [8]pericyclynes were fully characterized
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Baglai, Iaroslav. "Synthèse de carbo-benzènes, carbo-cyclohexadiènes et carbo-butadiènes à substituants chromophores." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2385/.
Full textAbstract:
La thématique de recherche développée pour ce doctorat est centrée sur la synthèse et la caractérisation de molécules hautement insaturées et enrichies en carbone de type carbo-mères, portant des substituants chromophores, notamment de type polycyclique et hétérocyclique azoté. La première partie concerne la synthèse de carbo-benzènes quadripolaires portant des fluorophores hydrocarbonés de type fluorène, soit directement connectés au noyau carbo-benzénique, soit séparés de ce dernier par l'intermédiaire d'un lien acétylénique. La deuxième partie porte sur la synthèse de carbo-benzènes para-disubstitués par des fluorophores hétérocycliques azotés (indoles et carbazoles) et de deux types d'analogues : des carbo-cyclohexadiènes, macrocycliques mais non-macro-aromatiques, et des carbo-butadiènes, références acycliques présentant un enchaînement conjugué commun aux deux autres séries. Des représentants de ces trois sous-familles de molécules carbo-mères ont été préparés, et une étude comparative de leurs caractéristiques physico-chimiques a été réalisée. Enfin, le dernier chapitre porte sur la synthèse et la fonctionnalisation d'isoindoles dans le but de les accrocher à un cœur carbo-benzénique. Ce travail a permis de mettre en évidence le caractère électrophile particulier du 3-chloro-2-phénylisoindole-1-carbaldéhyde conduisant notamment à un réarrangement original du noyau isoindole en dérivé amino-isochromanone. Les résultats présentés dans cette thèse ouvrent des perspectives inédites en chimie des hétérocycles azotés et en chimie des carbo-mères, et plus généralement des polyacétyléniques aromatiques (notion de " p-frustration "). De plus, l'étude préliminaire de propriétés photophysiques de deux des carbo-benzènes décrits dans ce manuscrit laisse entrevoir des possibilités d'applications en optique non-linéaire du troisième ordre, et notamment en absorption à deux photons<br>The project developed for this PhD thesis is focused on the synthesis and characterization of highly unsaturated and carbon-enriched molecules called carbo-mers, substituted by polycyclic and heterocyclic chromophoric groups. The first part of the work concerns the synthesis of quadrupolar carbo-benzenes bearing purely hydrocarbon fluorene substituents, which are either directly connected to the carbo-benzene ring or separated from it by acetylenic linkers. The second part deals with the synthesis of carbo-benzenes substituted by nitrogen-containing heterocycles (indoles or carbazoles) and of two series of analogs: macrocyclic but non macro-aromatic carbo-cyclohexadienes, and carbo-butadienes, which can be viewed as the acyclic references of the two other series. Selected representatives of these three sub-families of carbo-mers were prepared, and a comparative study of their physico-chemical properties was conducted. The last chapter addresses the synthesis and functionalization of isoindoles in view of anchoring them to a carbo-benzene ring. This work has highlighted the peculiar electrophilic character of 3-chloro-2-phenylisoindole-1-carbaldehyde, leading to an original rearrangement of the isoindole core into an amino-isochromanone. The results presented in this thesis open unprecedented perspectives in both the chemistry of nitrogen-containing heterocycles and carbo-mers, and more generally of aromatic polyacetylenics (notion of "p-frustration"). Finally, the study of photophysical properties of two carbo-benzenes described in this manuscript suggests potential applications in third order nonlinear optics, and in particular in two-photon absorption
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Marquis, Renaud. "Conception et synthèse de tensioactifs à corps aromatiques pour la séparation sélective des nanotubes de carbone selon leur hélicité." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/MARQUIS_Renaud_2007.pdf.
Full textAbstract:
Les propriétés électroniques des nanotubes de carbone monofeuillets (SWNTs) sont particulièrement intéressantes au point que ces objets pourraient être utilisés dans les ordinateurs de demain, à condition que l'homme réussisse à contrôler précisément leurs propriétés. Les nombreuses voies de synthèse connues des SWNTs ne conduisent qu'à des mélanges de nanotubes différents par leurs propriétés électroniques et leur géométrie. L'objet de cette thèse est de proposer un nouveau moyen pour trier les SWNTs en fonction de leur hélicité. Dans ce cadre, des tensioactifs à corps aromatiques ont été synthétisés et ont permis de séparer les SWNTs en fonction de leur structure. En outre, cette thèse avance des preuves que la séparation s'effectue grâce à la reconnaissance supramoléculaire par les tensioactifs aromatiques des SWNTs selon leur hélicité. Cette thèse a donc pour ambition de poser les bases d'une nouvelle approche pour le tri des SWNTs<br>Single-Walled carbon NanoTubes (SWNTs) have been proved to show such unique electronic properties that they could integrate the next generations of computers, provided that their properties can be easily tuned. So far, all the manufacturing processes have led to mixtures of SWNTs differing by their electronic properties and their geometry. This thesis proposes a new concept for the sorting of SWNTs according to their helicity. In this purpose, surfactants with aromatic cores have been designed and synthesised, they have then enabled to separate SWNTs according to their structure. Moreover, this separation is proved to occur thanks to the supramolecular recognition by the surfactants of the SWNTs according to their helicity. Thus, the purpose of this thesis is to lay the foundations of a new approach for the sorting of SWNTs
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Malaisé, Grégory. "Réactions de transformations asymétriques catalysées par des complexes de métaux de transition : formation de liaisons carbone-carbone." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13150.
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Rul, Sébastien. "Synthèse de composites nanotubes de carbone - métal - oxyde à partir de mousses céramiques." Toulouse 3, 2002. http://www.theses.fr/2002TOU30189.
Full text
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Loison, Aurélie. "Recherches sur l’origine de la vie : synthèse prébiotique de composés organiques simples dans des conditions simulant des sources hydrothermales sous-marines." Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/LOISON_Aurelie_2010.pdf.
Full textAbstract:
L’objectif de cette thèse était d’évaluer le potentiel, pour la chimie prébiotique, des conditions régnant au niveau des sources hydrothermales sous-marines de type fumeurs noirs, des environnements riches en H2S et en sulfures métalliques. Nous avons étudié et mis en évidence un processus complexe, susceptible d’être impliqué dans les premières étapes de la vie sur Terre, à l’aide d’expériences de laboratoire en milieu aqueux mettant en jeu les constituants émis par ces évents hydrothermaux, CO, H2S, NiS et NH4+, des matières premières simples et prébiotiquement vraisemblables. Ce processus permet la formation de composés organiques d’intérêt prébiotique, mono ou bifonctionnalisés, en principe de toutes longueurs, tels que des thiols, des sulfures, des aldéhydes, des cétones, des thioesters, des thioacides, des dithioacétals, des dérivés d’acides carboxyliques soufrés en α, mais surtout des acides aminés possédant des chaînes alkyles diverses et des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés. Nous contribuons, d’ailleurs, par la synthèse d’acides carboxyliques, pour l’instant limitée à quatre atomes de carbone, aux recherches sur l’origine des composés lipidiques linéaires amphiphiles, précurseurs potentiels de constituants membranaires. Par ailleurs, sur la base d’expériences incluant des substrats organiques possédant des fonctions chimiques clés, en plus de CO, H2S, NiS et NH4+, nous proposons un mécanisme itératif de catalyse homogène, basé sur des complexes de carbonyles de nickel et dont l’étape cruciale permet la formation abiotique de liaisons C-C par l’insertion de CO au sein de liaisons C-S. Les aldéhydes et cétones sont les intermédiaires clés de ce processus<br>The aim of this thesis was to evaluate the potential for prebiotic chemistry of the conditions prevailing in the vicinity of black smoker-type hydrothermal vents, which are deep sea environments rich in H2S and transition metal sulfides. We have studied and disclosed a complex pathway, which could be involved in the first steps of life on earth, by means of laboratory simulation experiments involving the constituents of the fluids emitted at these vents, CO, H2S, NiS and NH4+, some simple raw materials and prebiotic plausible compounds. The abiotic synthetic process elucidated in this thesis leads to organic compounds of prebiotic interest comprising mono or bi-functionalized molecules, potentially with any chain length, such as thiols, alkyl sulfides, aldehydes, ketones, thioesters, thioacids, dithioacetals, alpha-sulfido carboxylic acid derivatives, amino acids with various alkyl chains and carboxylic acids with linear or branched chains. Besides, the highlighted synthesis of n-carboxylic acids containing up to four carbon atoms opens a pathway for the prebiotic formation of linear lipidic amphiphilic compounds, which are potential precursors of membrane constituents. On the basis of experiments involving organic compounds with key chemical functionalities, in addition to CO, H2S, NiS and NH4+, we suggest an iterative mechanism based on homogeneous catalysis with nickel carbonyl complexes. The crucial step of the disclosed synthetic process leads to the abiotic C-C bond formation, via the insertion of CO in C-S bonds. Aldehydes and ketones are the key intermediates of this pathway
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Gicquel, Mickael. "Carbo-oxocarbones, analyse de la délocalisation électronique." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/141/.
Full textAbstract:
L'effet de la carbo-mérisation de cycle sur la structure globale et la stabilité des oxocarbones (CnOn) a été étudié au niveau théorique. Contrairement à leur géométrie, l'énergie relative des carbo-[N]oxocarbones C3NON (N = 1 à 5) et de leurs isomères polycycliques est très sensible à la méthode de calcul. La délocalisation électronique, calculée au niveau B3PW91/6-311+G*, a été analysée aux niveaux statique (ELF) et dynamique (courants de cycle). Les carbo-[N]oxocarbones monocycliques sont non aromatiques (N = 3). Les cycles centraux des isomères polycycliques sont aromatiques (respectivement anti-aromatiques) quand N est impair (respectivement pair) tandis que les cycles externes ont une aromaticité comparable à celle de la cyclopropénone. La stabilité de ces carbo-mères vis-à-vis de leur décomposition en C3O a été établie<br>The effect of the carbo-merization on the global structure and stability of oxocarbons (CnOn) has been studied theoretically. In contrast to their geometry, the relative energy of carbo-[N]oxocarbons C3NON (N = 1 to 5) and their polycyclic isomers is highly sensitive to the calculation level. On the basis of calculation at the B3PW91/6-311+G* level, the static and dynamic electron delocalization has been investigated, by ELF and ring current analysis, respectively. Carbo-[N]oxocarbons are non-aromatic (N = 3). The central ring of their polycyclic isomer is aromatic (respectively anti-aromatic) for odd N (respectively even N), while the aromatic character of the externals three-membered rings is comparable to the one of cyclopropenone. The stability of the ring carbo-mers has been established on the basis of their endothermic decomposition in C3O. Related aspects have also been considered: orbital analysis, kinetic stability, resonance weighting, homoaromatic component, multiconfigurational character, singlet-triplet gap, organometallic complexe, oligocarbonylethynylene acyclic references
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Louise, Loïc. "Synthèse et étude des propriétés mésomorphes d'espaceurs pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone." Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112048/document.
Full textAbstract:
Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés<br>Synthesis and study of mesomorphic properties of grafts for carbon nanotubes functionalizationIn order to study the toxicity of carbon nanotubes, cholesterol based derivatives were synthesized. Due to their exceptional properties, a wide field of applications is opened for carbon nanotubes. Regarding this field, knowing their toxicity becomes a key issue.The work presented here aims towards the synthesis of chemical derivatives designed to increase interactions between carbon nanotubes and a biological environment. The synthesis of a series of cholesterol derivatives aimed for the functionalization of carbon nanotubes has been developed. Such derivatives are intended to interact with cell membranes.Moreover, many synthetic intermediates have mesomorphic properties. These properties have been studied using different methods such as polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray scattering (MWAXS).HiPco nanotubes have been purified, functionalized and characterized with techniques such as Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).Finally, a study of carbon nanotubes toxicity is presented
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Chu, Ngoc Chau. "Hydroamination intermoléculaire des liaisons multiples carbone–carbone dans les solvants ioniques : effet activant de n-Bu4PBr." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30223.
Full textAbstract:
Nous avons mis au point le premier système catalytique à base de platine (PtBr2/n-Bu4PBr/H+) efficace (activité et régioséléctivité) pour l'hydroamination des oléfines non activées (norbornène, éthylène, hex-1-ène). Plus de 200 cycles catalytiques ont été obtenus (éthylène, hex-1-ène), qui plus est avec une régioselectivité de 95 % en produit d'addition Markovnikov (hex-1-ène), et sans nécessité de manipuler sous atmosphère inerte. La voie est ouverte à l'hydromination énantiosélective des oléfines supérieures. Le rôle activant des ions bromures du sel de phosphonium a été démontré, et un cycle catalytique a été proposé, qui permet d'expliquer à quel niveau intervient cette activation. Il a également été montré pour la première fois que PtBr2 catalyse l'hydroamination régiosélective (Markovnikov) des acétylèniques terminaux en imines correspondantes<br>The platinum-catalyzed intermolecular hydroamination of alkenes (norbornene, ethylene, hex-1-ène) is reported for the first time. The ligandless, non-toxic PtBr2/n-Bu4PBr/H+ catalytic system allows reaching TON ≥ 200 (ethylene, hex-1-ène). Furthermore, a 95 % Markovnikov regioselectivity is observed (hex-1-ène), thus opening the way to enantioselective hydroamination in the presence of well-suited chiral ligands. The same results are obtained for reactions performed in the air. An activating role of n-Bu4PBr has been clearly evidenced, which is due to the presence of the bromide ions. An overall mechanism has been proposed which explains at which level this activation occurs. It has also be shown for the first time that PtBr2 catalyses the regioselective (Markovnikov) hydroamination of terminal alkynes to the corresponding imines
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Couve-Bonnaire, Samuel. "Synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés-cétones, cétoamides et cétoesters-par réaction de carbonylation de précurseurs halogènes." Lille 1, 2001. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2001/50376-2001-163-164.pdf.
Full textAbstract:
La pyridine et ses dérivées jouent un rôle majeur en chimie hétérocyclique de part leur vaste panoplie de potentialités chimiques et biologiques liées à la présence de l'hétéroatome d'azote. A partir de précurseurs halogénés aisément accessibles, deux nouvelles méthodes de synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés, catalysés au palladium, ont été développées. Elles conduisent respectivement à des aroylpyridines et des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques qui s'avèrent être des intermédiaires potentiels dans la synthèse de nombreuses molécules d'intérêt pharmaceutique ou agrochimique. La première réaction étudiée est une réaction de couplage de substrat pyridinique avec un acide arylboronique sous monoxyde de carbone ; elle dérive de la réaction de Suzuki. L'influence sur la réaction de nombreux facteurs expérimentaux a été examinée. Les plus importants sont la pression de CO, la nature du précurseur catalytique et la nature du motif halogéné présent sur la pyridine. La réaction s'est révélée efficace avec des rendements isolés supérieurs à 80% et des sélectivités en cétones supérieures à 90%. La deuxième méthode de fonctionnalisation met en jeu la réaction de double carbonylation d'iodopyridines conduisant à des composés alpha-cétoamides et alpha-cétoesters<br>Une fois encore, les résultats dépendent des paramètres expérimentaux et plus particulièrement de la nature du précurseur catalytique et de la position du motif halogéné sur le cycle hétéroaromatique. Les meilleurs résultats sont obtenus en synthèse d'alpha-cétoamides, néanmoins les séléctivités en composé dicarbonylé, cétoamides ou coesters, sont les plus élevées rapportées pour ce type de composés. La dernière partie de nos travaux est consacrée à la réduction asymétrique des dérivés d'acides pyridyglyoxyliques synthétisés précédemment par deux méthodes différentes : l'hydrogénation asymétrique et la réduction par agent stoechiométrique. L'influence néfaste du noyau pyridinique sur la réaction a été évaluée
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Le, Breton Christine. "Mise au point de la synthèse du [11C] nitrométhane et son application à la préparation d'un antihistaminique H2 marqué au carbone 11 : la [11C]ranitidine." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10034.
Full textAbstract:
Une partie importante de la these concerne la mise au point de la synthese du |11c|nitromethane. Le |#1#1c|nitromethane par sa versatilite en synthese organique, presente un grand interet pour le marquage de molecules au carbone 11. Le |#1#1c|nitromethane a ete utilise pour le marquage au carbone 11 d'un ligand des recepteurs de l'histamine, la ranitidine. Afin d'acceder a cette molecule, son precurseur froid le n-methyl-n-2-|(5-dimethylamino)-methyl-furanyl-2-methyl-thiol|-ethyl-carbodiimide a ete synthetise. Il a montre que la condensation du |#1#1c|nitromethane sur le precurseur froid, dans les conditions classiques d'une synthese impliquant le carbone 11 (temps de reaction tres courts, quantites mises en jeu tres faibles), permettait d'acceder a la |#1#1c|ranitidine. Toutefois les rendements se sont averes faibles du fait du mode de synthese du |#1#1c|nitromethane (presence de dioxyde d'azote et de nitrite de sodium)
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Cordier, Anne. "Élaboration de mousses nanocomposites nanotubes de carbone-métal-oxyde par synthèse CCVD de NTC in-situ dans des mousses céramiques." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30264.
Full textAbstract:
La méthode CCVD de synthèse de NTC consiste à réduire sélectivement une solution solide à haute température, sous H2-CH4, afin de générer des nanoparticules métalliques qui catalysent immédiatement la décomposition du CH4 et permettent la formation des NTC. Lors de la synthèse par combustion de a-Al1,8Fe0,2O3 des corrélations sont établies entre les conditions opératoires et les caractéristiques des poudres. Les NTC sont synthétisés par CCVD d'une mousse auto-supportée a-Al1,8Fe0,2O3. La qualité du carbone est améliorée en utilisant Mo soit ajouté à l'oxyde lors de sa synthèse soit imprégné dans une mousse céramique. Il est montré qu'il favorise la décomposition catalytique de CH4. L'introduction sous pression d'une barbotine de a-Al1,8Fe0,2O3 dans des mousses consolidées a été mise au point. La quantité de NTC est augmentée par l'oxyde Mg0,9(Co0,75Mo0,25)0,1O1+e. Ils offrent une surface spécifique de 15 m2/g de matériau composite, le rendant attractif comme support de nanoparticules<br>The CCVD synthesis of CNT consists on selectively reduced a solid solution at a high temperature, in H2-CH4 atmosphere, in order to produce metal nanoparticules which immediately catalyse the decomposition of CH4 and allows the formation of CNT. The conditions of a-Al1. 8Fe0. 2O3 combustion synthesis were correlated to the oxide powders characteristics. The CNT were prepared by CCVD of a self-supported a-Al1. 8Fe0. 2O3 foam. The carbon quality was improved by Mo addition to the catalytic material during its synthesis or by Mo impregnation of a ceramic foam. It was shown that Mo favours the catalytic decomposition of CH4. The introduction under pressure of a viscous slurry of a-Al1. 8Fe0. 2O3 into consolidated commercial foams was developed. The NTC quantity is increased using a slurry of Mg0. 9(Co0. 75Mo0. 25)0. 1O1+e. They offer a specific surface area of 15 m2/g of composite material, making it attractive as a support of nanoparticules
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Andrianome, Marc. "Contribution à l'étude d'allylétains terpéniques : synthèse et réactivité." Bordeaux 1, 1985. http://www.theses.fr/1985BOR10514.
Full textAbstract:
Différentes synthèses d'allyletains terpéniques ont été proposées. Les composes organostanniques prépares ont été caractérises par RMN 1h, RMN 13c, RMN 119sn et spectrométrie de masse. L’étude de leur réactivité vis-à-vis des chlorures d'acides des aldéhydes et des peracides a conduit à l'obtention de produits naturels recherches
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Lambert, Jean-Marc. "Synthèses et caractérisations de nouvelles formes moléculaires du carbone : fulllerènes, dérivés et nanotubes." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20079.
Full textAbstract:
Ce travail a consiste en des syntheses, par la methode de l'arc electrique, de nouvelles formes moleculaires du carbone: les fullerenes, certains derives des fullerenes et les nanotubes. Ces systemes ont ete caracterises par differentes techniques: microscopie electronique a transmission, spectrometrie de masse, rmn, rpe, spectroscopie raman et spectroscopie d'electrons par pertes d'energie. Dans ce travail, nous avons essaye d'optimiser certains parametres intervenant dans la synthese afin d'obtenir le meilleur rendement en produit desire
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Theveau, Laure. "Traitement de la sélectivité en fonctionnalisation directe catalytique de la liaison C-H d'hétérocycles - Etude en séries oxa(thia)zole-4-carboxylate et application à la synthèse de composés d'intérêt biologique." Rouen, 2013. http://www.theses.fr/2013ROUES033.
Full textAbstract:
Ce travail de thèse a porté sur l'étude d'une nouvelle approche du traitement de la sélectivité des réactions d'arylation directe pallado-catalysées de la liaison C-H d'hétérocycles, avec un (hétéro)arène halogéné et sous l'assistance d'une base carbonatée. La stratégie étudiée repose sur l'évaluation préalable des modes de métallation catalytique prédominants et la modulation de leurs paramètres électroniques et stériques. Les séries oxazole-4-carboxylate d'éthyle et thiazole-4-carboxylate de tert-butyle ont été spécifiquement sélectionnées comme plate-formes d'étude pour une première validation de ce concept. Ainsi, le contrôle orthogonal des réactions d'arylation directe des positions C-2 et C-5, compétitives selon les deux modes de métallation catalytique assistés par une base, la métallation-déprotonation concertée (MDC) et la non-concertée (MDnC) a pu être réalisé. Dans un premier temps, le mode de MDC a été dirigé spécifiquement sur la position 5 privilégiée par le modèle théorique. Ensuite, la position C-2 a été ciblée par l'emploi de ligands encombrés en profitant de l'effet stérique externe exercé par la fonction ester sur la position C-5. Le nouveau modèle de réactivité a ensuite été mis à profit pour évaluer la caractère ortho-directeur d'amides secondaires et tertiaires, et de l'oxazoline, dans le processus de MDC. Dans un second temps, la compétition entre les modes de MDC et de MDnC a été étudiée. Les paramètres frontières d'intervention de ces deux modes de métallation catalytique ont été élucidés, notamment le caractère électrophile du catalyseur palladié qui est un paramètre déterminant pour l'intervention du mode de MDnC
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Leroyer, Léo. "Chromophores carbo-benzéniques quadripolaires : cibles, synthèses, et propriétés." Toulouse 3, 2010. http://thesesups.ups-tlse.fr/902/.
Full textAbstract:
Le sujet concerne l'étude de chromophores carbo-benzéniques (dérivés du carbo-mère de cycle du benzène, C18H6) dans le but d'étendre la variété des cibles, des méthodes de synthèses et des propriétés physico-chimiques. Le premier chapitre est consacré à l'optimisation de la synthèse d'une [6]péricyclynedione, précurseur clé ouvrant un accès " rapide " à des carbo-benzènes quadripolaires par aromatisation réductrice d'un précurseur hexaoxy[6]péricyclyne. Lors de la préparation d'un représentant de cette famille, le p-dianisyl-carbo-benzène, deux chromophores de types inédits ont également été isolés : un carbo-cyclohexadiène, résultant d'une réduction partielle du précurseur péricyclynique, et un dihydro-carbo-benzène, provenant d'une sur-réduction du même précurseur. Les propriétés spectroscopiques, électroniques et optiques de ces trois chromophores ont été étudiées. Le second chapitre envisage une nouvelle rétrosynthèse de carbo-benzènes, mettant en jeu la métathèse séquentielle cyclisante de trois synthons dipropynylbutatriènes (voie a). Dans cette perspective, une série de nouveaux dialcynylbutatriènes a été préparée. Le troisième chapitre aborde l'étude d'une voie pouvant conduire alternativement à des carbo-benzènes aromatiques, ou à des carbo-quinoïdes envisageables ici pour la première fois. Il s'agit ici d'obtenir le macrocycle en C18 par le couplage séquentiel respectivement de trois ou deux unités bis-gem-dihalovinylidènes (voie b et c). Un quatrième chapitre, plus conceptuel, rapporte une étude préliminaire de la réactivité de carbo-énolates en présence de catalyseurs au palladium<br>The subject of this study concerns carbo-benzenic chromophores (ring carbo-mers of benzene derivatives) and more particularly the broadening of the variety of targets, synthetic methods and physico-chemical properties. The first chapter is devoted to the synthesis optimization of a [6]pericyclynedione, considered as a key precursor giving a " quick " access to quadrupolar carbo-benzenes by reductive elimination of the corresponding hexaoxy[6]pericyclynes. During the preparation of a representative of this family, the p-dianisyl-carbo-benzene, two unprecedented chromophores have also been isolated: a carbo-cyclohexadiene, resulting from a partial reduction of the pericyclynic precursor, and a dihydro-carbo-benzene, coming from an over-reduction of the same precursor. The spectroscopic, electronic and optical properties of these three chromophores have been studied. The second chapter concerns a new retrosynthesis of carbo-benzenes, involving the sequential ring closing metathesis of three dipropynylbutatriene units (path a). Within this prospect, a series of new dialkynylbutatrienes has been prepared. The third chapter deals with the study of an alternative approach to aromatic carbo-benzenes or carbo-quinoids envisioned here for the first time. The C18 macrocycles are aimed here by sequential coupling of respectively three or two bis-gem-dihalovinylidene units (path b and c). A forth chapter, more conceptual, relates a preliminary study of carbo-enolates reactivity, especially towards palladium catalysts