Academic literature on the topic 'Catalizador bifuncional'

La síntesis directa de dimetiléter a partir de gas de síntesis (CO + H2) requiere de catalizadores bifuncionales tipo CuO-ZnO/HZSM-5, donde el CuO-ZnO realiza la síntesis de metanol dada su función de hidrogenación y la zeolita HZSM-5 realiza la deshidratación de metanol dada su función ácida. En este trabajo se comparan dos métodos de preparación del catalizador bifuncional; por síntesis sucesiva (catalizador con el nombre CuO-ZnO/S-HZSM-5) y por mezcla física (catalizador con el nombre CuO-ZnO/HZSM-5). Para ello, primero se preparó y se caracterizó CuO-ZnO, HZSM-5 y silicalita. En la preparación del catalizador bifuncional CuO-ZnO/S-HZSM-5 se incorporó silicalita (S) para favorecer el crecimiento de cristales con estructura tipo MFI ((Zeolite Socony Mobil - FIVE). Todos los catalizadores fueron caracterizados mediante las técnicas de difracción de rayos X, reducción a temperatura programada y desorción de NH3 a temperatura programada. La cristalinidad de CuO en los catalizadores CuO-ZnO, CuO-ZnO/S-HZSM-5 y CuO-ZnO-HZSM-5 fue de 67%, 49% y 64%, respectivamente. La temperatura máxima de reducción encontrada para el CuO-ZnO/S-HZSM-5 fue de 306°C, que difiere del catalizador bifuncional por mezcla física CuO-ZnO-HZSM-5 que fue de 282°C, este cambio tiene relación con la cristalinidad de CuO, a menor cristalinidad de CuO; mayor su temperatura de reducción. El catalizador CuO-ZnO/S-HZSM-5 presenta una acidez de Brönsted igual a 0,37mol NH3/kg comparable con la acidez de zeolita pura HZSM-5 (0,41mol NH3/kg), mientras el catalizador CuO-ZnO-HZSM-5 tiene una acidez de Brönsted menor, igual a 0,25mol NH3/kg.

In this doctoral thesis, synthetic processes for achieving new platform mo-lecules with both pharmacological and chemical interest have been deve-loped. For this purpose, bifunctional catalytic systems have been used in order to perform different reaction steps in the same synthetic sequence, using both metallic centers and acids of high surface area in the same catalytic system. The recovery study of these catalysts has also been addressed, in order to reuse them in subsequent synthetic cycles, thus contributing to the development of more efficient and sustainable processes. Chapter 3 is focused on the pyrimidinone-type structures synthesis from alcohols, using Pd-based catalysts supported in both sulfonic resins (Nafion SAC 13) and deposited in heteropolylic acids (APT) in ZrO2 (APT-ZrO2). In addition, this pyrimidinone structure has been modified by means of a third transesterification step to obtain, among others, a product with pharmacological activity as an inhibitor of fatty acids transport. In Chapter 4, a one-pot oxidation-hydroalkylation-alkylation reaction has been carried out to obtain triarylmethane-type structures from alcohols and acti-vated arenes by means of a palladium catalyst supported on a tungsten and zirconium mixed oxide (Pd/WOx-ZrO2). Special attention has been paid to the influence of the calcination temperature as well as the tungsten and palladium loading in the catalyst. In addition, a stable fixed bed system has been developed, which showed to be capable of carrying out this same reaction during cycles of up to 72 hours and the on-site regeneration of the catalyst for later uses. In Chapter 5, using the same palladium supported in tungsten and zirconium oxide (Pd/WOx-ZrO2) catalyst, the operating conditions for the formation of compounds with 11 and up to 17 carbon atoms has been optimized. Those structures could be used as kerosene (in the case of 11 carbon atoms compounds) or diesel (in the case of 17 carbon atoms) additives or as precursors of liquid fuels.
En la presente tesis doctoral se ha abordado el desarrollo de nuevas rutas de síntesis de moléculas plataforma con interés tanto farmacológico como químico utilizando para ello sistemas catalíticos bifuncionales. Estos sistemas catalíticos se han utilizado para completar distintas etapas de reacción dentro una misma secuencia sintética o reacción one-pot, utilizando para ello centros metálicos y ácidos en un mismo sistema catalítico. También se ha abordado el estudio de la recuperación de dichos catalizadores, con el fin de poder reutilizarlos en posteriores ciclos de síntesis, contribuyendo así a procesos más eficientes y sostenibles. En particular, el capítulo 3 se ha centrado en la obtención de estructuras de tipo pirimidinona a partir de alcoholes, mediante catalizadores basados en Pd soportado en tanto en resinas sulfónicas (Nafion SAC 13) como en heteropoliácidos depositados en ZrO2 (APT-ZrO2). Además, esta estructura se ha funcionalizado mediante una tercera etapa de transesterificación obteniendo, entre otros, un producto con actividad farmacológica como inhibi-dor del transporte de ácidos grasos. En el capítulo 4 se ha llevado a cabo la reacción one-pot oxidación-hidroxialquilación-alquilacion para la obtención de triarilmetanos a partir de alcoholes y de arenos activados mediante un catalizador de paladio soportado sobre un óxido mixto de tungsteno y zirconio (Pd/WOx-ZrO2), prestando especial interés a la influencia de la temperatura de calcinación y el dopaje de tungsteno y paladio en la actividad del catalizador. Además, se ha desarrollado un sistema en lecho fijo estable, capaz de llevar a cabo esta misma reacción durante ciclos de hasta 72 horas y la regeneración in situ del catalizador para usos posteriores. En el capítulo 5, utilizando este mismo catalizador de paladio soportado en el óxido mixto de tungsteno y zirconio (Pd/WOx-ZrO2), se han estudiado las condiciones para la formación de compuestos de 11 y hasta 17 átomos de carbono que podrían utilizarse como aditivos de keroseno (en el caso de los compuestos de 11 átomos de carbono) diesel (en el caso de 17 átomos de carbono) o como mezclas en combustibles líquidos.
En la present tesi doctoral s'ha abordat el desenvolupament de noves rutes de síntesi de molècules plataforma amb interès tant farmacològic com químic utilitzant per a això sistemes catalítics bifuncionals. Aquests sistemes catalítics s'han utilitzat per a completar diferents etapes de reacció dins una mateixa seqüència sintètica o reacció "one-pot", utilitzant per a això centres metàl·lics i àcids sólids d¿alta área superficial en un mateix sistema catalític. També s'ha abordat l'estudi de la recuperació d'aquests catalitzadors, per tal de poder reutilitzar-los en posteriors cicles de síntesi, contribuint així a obtindre processos més eficients i sostenibles. En particular, el capítol 3 s'ha centrat en l'obtenció d'estructures de tipus pirimidinona a partir d'alcohols, mitjançant catalitzadors basats en Pd su-portat tant en resines sulfóniques (Nafion SAC 13) com en heteropoliácids (APT) depositats en ZrO2 (APT-ZrO2). A més, aquesta estructura s'ha derivatit-zat mitjançant una tercera etapa de transesterificació obtenint, entre altres, un producte amb activitat farmacològica com a inhibidor del transport d'àcids grassos. En el capítol 4 s'ha dut a terme la reacció one-pot d¿oxidació-hidroxialquilació-alquilació per a l'obtenció de triarilmetans a partir d'alcohols i d'arens activats mitjançant un catalitzador de pal·ladi soportat sobre un òxid mixt de tungstè i zirconi (Pd/WOx-ZrO2), prestant especial atenció a la influència de la temperatura de calcinació i el dopatge de W i Pd en l'activitat del catalitzador. A més, s'ha desenvolupat un sistema en llit fix estable, capaç de dur a terme aquesta mateixa reacció durant cicles de fins a 72 hores i la regeneració in situ del catalitzador per a usos posteriors. En el capítol 5, utilitzant aquest mateix catalitzador de pal·ladi suportat en l'òxid mixt de tungstè i zirconi (Pd/WOx-ZrO2), s'han estudiat les condicions per a la formació de compostos de 11 i fins a 17 àtoms de carboni que podrien utilizar-se com a additius de querosè (en el cas dels compostos d'11 àtoms de carboni) dièsel (en el cas de 17 àtoms de carboni) o com a precursors de combustibles líquids.
López Prado, MV. (2017). Catalizadores bifuncionales metal/ácido para la síntesis de dihidropirimidinonas y heteroarilmetanos en one-pot y reacciones de derivatización [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90518
TESIS

La presente tesis abarca estudios fundamentales basados en la catálisis heterogénea. El objetivo que se ha planteado en esta tesis doctoral es desarrollar catalizadores heterogéneos bifuncionales activos y selectivos en la reacción de hidrogenación hidrolítica de celulosa. De esta manera se podría contribuir al ambicioso objetivo de reducir las emisiones netas de dióxido de carbono a la atmosfera a través de la utilización de biomasa como fuente de combustibles líquidos. En particular, se han preparado catalizadores de rutenio soportados en materiales carbonosos con centros ácidos para combinar de este modo la actividad hidrogenante del rutenio con la actividad hidrolítica de los centros ácidos. Para ello, se han realizado diversos tratamientos de oxidación a los materiales carbonosos empleados con el fin de mejorar las propiedades ácidas de los soportes. Por otra parte, se ha estudiado el efecto de la adición de ácidos al medio de reacción. Para ello, se han empleado ácido clorhídrico y ácidos silicowolfrámicos (H4SiW12O40 = HPA) en distintas concentraciones. Seguidamente, se preparan catalizadores con heteropoliácidos y nanopartículas de rutenio soportadas en nanotubos de carbono. Tanto de forma conjunta, como independiente. Finalmente, se han estudiado los diversos catalizadores preparados en experimentos en los que se ha empleado el CO2 en estado supercrítico como disolvente.

[EN] This doctoral thesis shows the study carried out on Mo/zeolite catalysts in the dehydroaromatization reaction of methane (MDA) with the intention to contribute to this technical approximation regarding the valorisation of said reactant. As it is observed from the information contributed in the introductory chapter, methane (main component in natural gas deposits, but also present in those of oil and coal) may be considered, in a near future, as an alternative source to oil in obtaining primary hydrocarbons for the petrochemical industry. Taking into account the state-of-art previous to the start this thesis, it was proposed to develop a series of studies adressed to surpass and improve some of the difficulties referenced in the consulted literature. In this sense, the work was oriented to mitigate the processes involved in the accumulation of coke on the zeolitic acid sites and, this way, reduce the high deactivation rates registered on the catalysts usually employed in this reaction. In brief, the control of the density of zeolitic acid sites (mainly, the excess of Brønsted ones) was designed from distinct approaches: the reduction/elimination of this possible excess by dealumination methods (chapter 5), their reduction by means of selective exchange of the zeolite with mono- and divalent cations (chapter 6) and their reduction by means of the use of a ZSM- 5 mesoporous sample (chapter 7). In view of the results obtained in chapter 7, it was considered relevant to analyse the effect that zeolites with large cavities or intersections could have in the tendency to accumulate coke, the obtained data being supported by molecular dynamic modelling (chapter 8). Finally, this thesis incorporates some general conclusions regarding the shown work and, also, the future of the MDA process.
[ES] En esta tesis doctoral se presenta el estudio llevado a cabo sobre catalizadores Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano (MDA) con la intención de contribuir a esta aproximación técnica hacia la valorización de dicho reactante. Como se observa de la información aportada en el capítulo de introducción, el metano (componente principal de los yacimientos de gas natural, pero también presente en aquellos de petróleo y carbón) se postula, en un futuro próximo, como fuente alternativa al petróleo en la obtención de hidrocarburos primarios para la industria petroquímica. Teniendo en cuenta el estado del arte previo al inicio de esta tesis, se planteó el desarrollo de un conjunto de estudios dirigidos a superar y mejorar algunas de las dificultades a las que la literatura hacía referencia. En este sentido, se orientó el trabajo a paliar los procesos causantes de la acumulación de coque sobre los centros ácidos zeolíticos y, así, poder reducir las elevadas tasas de desactivación registradas sobre los catalizadores habitualmente empleados en esta reacción. Brevemente, se diseñó el control de la densidad de centros ácidos zeolíticos (concretamente, el exceso de aquellos de tipo Brønsted) desde distintos enfoques: la reducción/eliminación de un posible exceso por métodos de desaluminización (capítulo 5), su reducción mediante intercambio selectivo de la zeolita con cationes mono y divalentes (capítulo 6) y su reducción mediante el uso de una zeolita ZSM-5 con mesoporos (capítulo 7). Por último, en vista de los resultados obtenidos en el capítulo 7, se consideró relevante analizar el efecto que zeolitas con cavidades o intersecciones de grandes dimensiones podrían tener en la tendencia a acumular coque, apoyando los datos obtenidos a este respecto con estudios de modelización molecular (capítulo 8). Finalmente, esta tesis incorpora unas conclusiones generales referidas al propio trabajo presentado y, también, orientadas al futuro del proceso de MDA.
[CAT] En aquesta tesi doctoral es presenta l'estudi dut a terme sobre catalitzadors Mo/zeolita en la reacció de deshidroaromatització de metà (MDA) amb la intenció de contribuir a aquesta aproximació tècnica cap a la valorització d'aquest reactant. Com s'observa de la informació aportada en el capítol d'introducció, el metà (component principal dels jaciments de gas natural, però també present en aquells de petroli i carbó) es postula, en un futur pròxim, com font alternativa al petroli en l'obtenció d'hidrocarburs primaris per a la indústria petroquímica. Tenint en compte l'estat de l'art previ a l'inici d'aquesta tesi, es va plantejar el desenvolupament d'un conjunt d'estudis dirigits a superar i millorar algunes de les dificultats a les quals la literatura feia referència. En aquest sentit, es va orientar el treball a pal·liar els processos causants de l'acumulació de coc sobre el centres ácids zeolítics i, així, poder reduir les elevades taxes de desactivació registrades sobre els catalitzadors habitualmente emprats en aquesta reacció. Breument, es va dissenyar el control de la densitat de centres àcids zeolítics (concretament, l'excés d'aquells de tipus Brønsted) des de distints enfocaments: la reducció/eliminació d'aquest possible excés per métodes de desaluminització (capítol 5), la seua reducció mitjançant intercanvi selectiu de la zeolita amb cations mono- i divalents (capítol 6) i la seua reducció mitjançant l'ús d'una zeolita ZSM-5 amb mesoporus (capítol 7). A partir dels resultats obtinguts en el capítol 7, es va considerar rellevant analitzar l'efecte que zeolites amb cavitats o interseccions de grans dimensions podrien tenir en la tendència a acumular coc, recolzant les dades obtingudes a este respecte amb estudis de modelització molecular (capítol 8). Finalment, aquesta tesi incorpora unes conclusions generals referides al propi treball presentat i, també, orientades al futur del procés de MDA.
Peris Chanzá, EJ. (2015). Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59441
TESIS

Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions.
El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido.
L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid.
Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482
TESIS

[ES] La presente tesis doctoral abarca el estudio de la oligomerización de etileno mediante el empleo de catalizadores heterogéneos bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos. Las olefinas superiores producidas a través de la oligomerización de etileno son intermedios químicos clave en la fabricación de una gran variedad de productos como polímeros, plastificantes, detergentes, lubricantes sintéticos aditivos y tensioactivos. Un desafío importante en esta reacción es la sustitución de los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición, utilizados como catalizadores en los procesos comerciales actuales, por catalizadores heterogéneos más robustos y "más sostenibles". Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos alternativos más respetuosos con el medio ambiente, activos y estables, que permitan la oligomerización eficiente de etileno en condiciones moderadas ha sido el alcance principal de esta tesis doctoral, centrándonos en catalizadores basados en Ni soportado en zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos. A pesar del progreso significativo logrado en los últimos años, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes basados en Ni-aluminosilicato para la oligomerización de etileno todavía tiene que hacer frente a varios desafíos importantes, como por ejemplo la rápida desactivación de los catalizadores zeolíticos. Además, una serie de preguntas fundamentales permanecen abiertas, las cuales son esenciales para el diseño racional de catalizadores de actividad mejorada con una mejor oportunidad para la implementación industrial. En este sentido, la naturaleza de los centros activos de Ni, el papel de la estructura porosa y la acidez del aluminosilicato empleado como soporte, así como el mecanismo de reacción son actualmente temas de intenso debate. En consecuencia, proporcionar una respuesta racional a estas cuestiones representa un reto importante en este campo y, por ello, se ha prestado mucha atención en esta tesis para obtener una mejor comprensión de estos aspectos fundamentales. La presente tesis doctoral se divide en 9 capítulos: ▪ El Capítulo 1 presenta una introducción general donde se describe a grandes rasgos la producción de etileno, el proceso de oligomerización y sus principales aplicaciones. Se realizó un análisis del estado del arte, que permitió identificar las preguntas relevantes que han guiado el desarrollo de esta tesis. ▪ El Capítulo 2 presenta los objetivos específicos de la tesis. ▪ La sección experimental se recopila en el Capítulo 3, donde se resumen los procedimientos para la preparación de los catalizadores, las técnicas de caracterización empleadas, así como las metodologías seguidas para los experimentos catalíticos. ▪ Los resultados obtenidos se recogen en 5 capítulos correspondientes a las cinco publicaciones que componen esta tesis doctoral, que se presenta como compendio de artículos. - El primer artículo se centró en el desarrollo de un catalizador Ni-zeolita eficiente y estable para la oligomerización de etileno en condiciones de reacción moderadas. Este problema se abordó empleando una zeolita Beta nanocristalina, donde se realizó un estudio sobre la influencia del contenido de Ni y su método de incorporación. Además, se investigó la naturaleza de los centros activos de Ni en base a experimentos de FTIR-piridina e in situ FTIR-CO, que permitieron identificar correlaciones entre la desaparición de los centros ácidos Brønsted tras la incorporación de Ni y el estado de oxidación de las especies de Ni presentes en los catalizadores Ni-Beta. - La segunda publicación es un capítulo de libro que recopila los principales resultados logrados en el proyecto OCMOL financiado por la Comisión Europea en el Séptimo Programa Marco. El capítulo abordó el desarrollo de catalizadores de Ni soportados en aluminosilicatos microporosos (zeolita beta) y mesoporosos (sílice-alúmina, Al-MCM-41) para la oligomerización de etileno con el objetivo de maximizar la productividad a oligómeros líquidos como precursores de combustibles líquidos sintéticos limpios. - El tercer artículo se centra en la influencia de las propiedades del soporte en la especiación de níquel y en el comportamiento catalítico. Se investigaron diferentes tipos de catalizadores bifuncionales basados en Ni (5% en peso) disperso en tres soportes de aluminosilicato (Beta nanocristalina, Siralox-30 y Al-MCM-41) que exhiben distintas propiedades estructurales, texturales y ácidas. En este trabajo, se realizó una extensa caracterización fisicoquímica de los diferentes sistemas catalíticos mediante el uso de técnicas convencionales y FTIR in situ, estableciendo diferencias claras en la especiación de Ni dependiendo de la identidad del soporte. Además, también se destaca la importancia de la presencia de mesoporos y centros ácidos Brønsted de acidez moderada en los aluminosilicatos para lograr una alta actividad y estabilidad en la oligomerización de etileno. - El cuarto artículo se centra en el estudio de la naturaleza de los centros activos de Ni y el mecanismo de iniciación para la oligomerización de etileno en catalizadores Ni-Beta nanocristalina, mediante el uso de espectroscopía in situ FTIR resuelta en el tiempo y temperatura con detección simultánea de los productos mediante un MS, permitiendo seguir la evolución de la actividad en los estadios iniciales de la reacción. En base a los resultados de estos experimentos, se determinó la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Beta bajo condiciones de operación y se propuso un mecanismo plausible de iniciación de la oligomerización de etileno en dichos centros. - En el quinto artículo, se realizó un estudio in situ FTIR similar para investigar la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Al-MCM-41. En este trabajo, se hizo especial hincapié en elucidar a partir de técnicas de espectroscopía 27Al MAS NMR y FTIR, el papel que desempeñan las especies de Al del soporte aluminosilicato para promover la actividad de los centros de Ni localizados en sus proximidades. ▪ Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral se resumen en el Capítulo 9.
[EN] The present doctoral thesis encompasses the study of heterogeneous dual-function catalysts for the oligomerization of ethylene comprised of Ni dispersed on acid porous aluminosilicates. Higher oligomers produced through ethylene oligomerization are key chemical intermediates in the manufacture of a variety of valuable products such as polimers, plasticizers, synthetic lubricants, additives, and surfactants. A major challenge in this reaction is the replacement of the homogeneous transition metal complexes, currently used as catalysts in comercial ethylene oligomerization processes, by more robust and “greener” heterogeneous catalysts. Hence, the development of alternative eco-friendly, active, and stable heterogeneous catalysts enabling the efficient oligomerization of ethylene at mild conditions has been the main scope of this doctoral thesis, focusing on catalysts comprised of Ni loaded on zeolites and mesoporous aluminosilicates. In spite of the significant progress achieved in the last years, the development of efficient Ni-based heterogeneous catalysts for ethylene oligomerization still has to face several important challenges, such as the fast deactivation of Ni-zeolites. Furthermore, a number of fundamental questions remain open, which are essential to the rational design of improved Ni-based catalysts with a better chance for industrial implementation. For instance, the nature of the active nickel sites, the role of the porous structure and acidity of the aluminosilicate support, and the reaction mechanism are currently subjects of an intense debate. Hence, providing a rational answer to these issues represents an important challenge in this field and, thus, much attention has been paid in this thesis to gaining a better understanding of these fundamental aspects. This doctoral thesis is divided into 9 chapters: ▪ Chapter 1 presents a general introduction with an overview of the ethylene production, the oligomerization process, and its main applications. An analysis of the state of the art was carried out, which allowed identifying the relevant questions that have guided the development of this thesis. ▪ Chapter 2 presents the specific objectives of the thesis. The experimental section is gathered in Chapter 3, which summarizes the procedures for preparation of catalysts, the characterization techniques applied, and the methodologies followed for the catalytic experiments. ▪ The results obtained are collected in 5 chapters corresponding to the five publications that comprise this doctoral thesis, which is presented as a compendium of articles. - The first article was focused on the development of an efficient and stable Nizeolite catalyst for the oligomerization of ethylene under mild reaction conditions. This issue was addressed by employing a nanocrystalline Beta zeolite, where a study of the effect of Ni loading and the method of its incorporation was conducted. In addition, the nature of active sites is discussed based on FTIR-pyridine and in situ CO-FTIR experiments, which allowed to identifying correlations between the disappearance of Brønsted acid sites upon Ni incorporation and the oxidation state of Ni species present in Ni-Beta catalysts. - The second publication is a book chapter compiling the main results achieved in the project OCMOL supported by the European Commission in the Seventh Framework Program. The chapter addressed the development of Ni catalysts supported on microporous (Beta zeolite) and mesoporous (silica-alumina, AlMCM-41) aluminosilicates for the oligomerization of ethylene with the objective of maximizing the productivity of liquids oligomers as precursors of clean synthetic liquid fuels. - The third article addresses the influence of the support properties on nickel speciation and catalytic performance. Different types of bifunctional catalysts were investigated comprising 5 wt% Ni loaded on three aluminosilicate supports (nanocrystalline Beta, Siralox-30 and Al-MCM-41) exhibiting distinct acidic, textural, and structural properties. In this work, an extensive physicochemical characterization of the different catalytic systems by using conventional and in situ FTIR techniques was conducted, stablishing clear differences in Ni speciation depending on the support identity. Moreover, the importance of the presence of mesopores and mild Brønsted acid sites in the aluminosilicate carrier to achieve high activity and stability in the oligomerization of ethylene is also highlighted. The fourth article focuses on the elucidation of the nature of active Ni sites and initiation mechanism for ethylene oligomerization on nanocrystalline Ni-Beta catalysts by using in situ time-and temperature-resolved FTIR spectroscopy with simultaneous MS analysis of products with high initial temporal resolution. Based on the outcomes of these experiments, the nature of the active nickel sites in working Ni-Beta catalysts was established and a plausible initiation mechanism for the oligomerization of ethylene on the active Ni centers was proposed. - In the fifth article, a similar in situ FTIR study was performed to unravel the nature of active Ni sites in Ni-Al-MCM-41 catalysts. Special emphasis was given in this work to elucidate, based on 27Al MAS NMR and FTIR spectroscopies, the role of Al species in the aluminosilicate matrix in promoting the activity of nearby Ni species. ▪ Finally, the general conclusions of the present doctoral thesis are summarized in Chapter 9.
[CA] La present tesi doctoral abasta l'estudi de l’oligomerització d'etilé mitjançant l'ús de catalitzadors heterogenis bifuncionals basats en Ni dispers en aluminosilicats porosos àcids. Les olefines superiors produïdes a través de l’oligomerització d'etilé són intermedis químics clau en la fabricació d'una gran varietat de productes com a polímers, plastificants, detergents, lubrificants sintètics additius i tensioactius. Un desafiament important en aquesta reacció és la substitució dels catalitzadors homogenis basats en complexos de metalls de transició, utilitzats com a catalitzadors en els processos comercials actuals, per catalitzadors heterogenis més robustos i "més sostenibles". Per tant, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis alternatius més respectuosos amb el medi ambient, actius i estables, que permeten l’oligomerització eficient d'etilé en condicions moderades ha sigut l'abast principal d'aquesta tesi doctoral, centrant-nos en catalitzadors basats en Ni suportat en zeolites i aluminosilicats mesoporosos. Malgrat el progrés significatiu reeixit en els últims anys, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis eficients basats en Ni-aluminosilicat per a l’oligomerització d'etilé encara ha de fer front a diversos desafiaments importants, com per exemple la ràpida desactivació dels catalitzadors zeolítics. A més, una sèrie de preguntes fonamentals romanen obertes, les quals són essencials per al disseny racional de catalitzadors d'activitat millorada amb una millor oportunitat per a la implementació industrial. En aquest sentit, la naturalesa dels centres actius de Ni, el paper de l'estructura porosa i l'acidesa de l'aluminosilicat emprat com a suport, així com el mecanisme de reacció són actualment temes d'intens debat. En conseqüència, proporcionar una resposta racional a aquestes qüestions representa un repte important en aquest camp i, per això, s'ha prestat molta atenció en aquesta tesi per a obtindre una millor comprensió d'aquests aspectes fonamentals. La present tesi doctoral es divideix en 9 capítols: ▪ El Capítol 1 presenta una introducció general on es descriu a grans trets la producció d'etilé, el procés l’oligomerització i les seues principals aplicacions. Es va realitzar una anàlisi de l'estat de l'art, que va permetre identificar les preguntes rellevants que han guiat el desenvolupament d'aquesta tesi. ▪ El Capítol 2 presenta els objectius específics de la tesi. ▪ La secció experimental es recopila en el Capítol 3, on es resumeixen els procediments per a la preparació dels catalitzadors, les tècniques de caracterització emprades, així com les metodologies seguides per als experiments catalítics. ▪ Els resultats obtinguts es recullen en 5 capítols corresponents a les cinc publicacions que componen aquesta tesi doctoral, que es presenta com a compendi d'articles. - El primer article es va centrar en el desenvolupament d'un catalitzador Ni-zeolita eficient i estable per a l’oligomerització d'etilé en condicions de reacció moderades. Aquest problema es va abordar emprant una zeolita Beta nanocristal·lina, on es va realitzar un estudi sobre la influència del contingut de Ni i el seu mètode d'incorporació. A més, es va investigar la naturalesa dels centres actius de Ni sobre la base d'experiments de FTIR-piridina i in situ FTIRCO, que van permetre identificar correlacions entre la desaparició dels centres àcids Brønsted després de la incorporació de Ni i l'estat d'oxidació de les espècies de Ni presents en els catalitzadors Ni-Beta. - La segona publicació és un capítol de llibre que recopila els principals resultats reeixits en el projecte OCMOL finançat per la Comissió Europea en el Seté Programa Marc. El capítol va abordar el desenvolupament de catalitzadors de Ni suportats en aluminosilicats microporosos (zeolita beta) i mesoporosos (sílicealúmina, Al-MCM-41) per a l’oligomerització d'etilé amb l'objectiu de maximitzar la productivitat a oligòmers líquids com a precursors de combustibles líquids sintètics nets. - El tercer article es centra en la influència de les propietats del suport en l'especiació de níquel i en el comportament catalític. Es van investigar diferents tipus de catalitzadors bifuncionals basats en Ni (5% en pes) dispers en tres suports d'aluminosilicat (Beta nanocristal·lina, Siralox-30 i Al-MCM-41) que exhibeixen diferents propietats estructurals, texturals i àcides. En aquest treball, es va realitzar una extensa caracterització fisicoquímica dels diferents sistemes catalítics mitjançant l'ús de tècniques convencionals i FTIR in situ, establint diferències clares en l'especiació de Ni depenent de la identitat del suport. A més, també es destaca la importància de la presència de mesoporos i centres àcids Brønsted d'acidesa moderada en els aluminosilicats per a aconseguir una alta activitat i estabilitat en l’oligomerització d'etilé. El quart article se centra en l'estudi de la naturalesa dels centres actius de Ni i el mecanisme d'iniciació per a l’oligomerització d'etilé en catalitzadors Ni-Beta nanocristal·lina, mitjançant l'ús de espectroscòpia in situ FTIR resolta en el temps i temperatura amb detecció simultània dels productes mitjançant un MS, permetent seguir l'evolució de l'activitat en els estadis inicials de la reacció. Sobre la base dels resultats d'aquests experiments, es va determinar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Beta sota condicions d'operació i es va proposar un mecanisme plausible d'iniciació de l’oligomerització d'etilé en aquests centres. - En el cinqué article, es va realitzar un estudi in situ FTIR similar per a investigar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Al-MCM-41. En aquest treball, es va posar l'accent principalment a elucidar a partir de tècniques d'espectroscòpia 27Al MAS NMR i FTIR, el paper que exerceixen les espècies d'Al del suport aluminosilicat per a promoure l'activitat dels centres de Ni localitzats en les seues proximitats. ▪ Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral es resumeixen en el Capítol 9.
Moussa Martí, S. (2020). Desarrollo de catalizadores bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos para la oligomerización heterogénea de etileno [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149397
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