Dissertations / Theses on the topic 'Catalizadores de Óxido de Cerio'

[EN] Heterogeneous catalysis is one of the most important tools in the advancement of green chemistry, understood it as one that efficiently uses (preferably renewable) raw materials, eliminate waste and avoids the use of toxic and/or dangerous reagents and solvents in chemicals production and application. In this thesis we have investigated the reaction mechanisms and the nature of the active centers in C-C, C-N and N-N bond forming reactions over cerium oxide and over gold nanoparticles supported on cerium oxide heterogeneous catalysts. As C-C bond formation reaction, we had been studied Sonogashira reaction catalyzed by a heterogeneous Au/CeO2 catalyst, wherein the CeO2 nanoparticle is about 5 nm in diameter. The second part of the thesis comprises the study of C-N bonds formation during carbamoylation reaction between diaminotoluene and dimethyl carbonate, catalyzed by cerium oxide, studying the effect over the reaction of the crystal planes available for reactants adsorption. In a third part, the N-N bond formation in the reductive coupling reaction of nitrocompounds to obtain azocompounds was studied, using Au/CeO2 as heterogeneous catalyst. Also in this section we report, by first time, an active and selective heterogeneous catalyst for the Mills reaction between nitroso compounds and anilines to obtain symmetric and asymmetric azocompounds.
[ES] La catálisis heterogénea es una de las más importantes herramientas para el desarrollo de la Química Sostenible, entendida como aquella que utiliza eficientemente las materias primas (preferiblemente renovables), elimina los desechos y evita el uso de reactivos y solventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de los productos químicos. En esta tesis doctoral se han investigado los mecanismos de reacción y la naturaleza de los centros activos, en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N, y N-N sobre catalizadores heterogéneos de óxido de cerio y de nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio. Como reacción de formación de enlaces C-C se ha estudiado la reacción de Sonogashira catalizada con un catalizador heterogéneo de Au/CeO2, en donde el CeO2 está en forma de nanopartículas de cerca de 5nm de diámetro. En la segunda parte de la tesis se profundiza en el estudio de la formación de enlaces C-N durante la reacción de carbamoilación del diaminotolueno con dimetilcarbonato catalizada por el óxido de cerio, estudiando el efecto que tiene sobre la reacción la naturaleza de los planos cristalinos disponibles para la adsorción de los reactivos. En una tercera parte se estudia la formación de enlaces N-N en la reacción de acoplamiento reductivo de nitrocompuestos para obtener azocompuestos en presencia de un catalizador heterogéneo de Au/CeO2. Es este mismo apartado se reporta por primera vez un catalizador heterogéneo de alta actividad y selectividad para la Reacción de Mills entre un nitrosocompuesto y una anilina para obtener azocompuestos simétricos y asimétricos.
[CAT] La catàlisi heterogènia és una de les ferramentes més importants per al desenvolupament de la Química Sostenible, entesa com aquella que utilitza eficientment les matèries pimes (preferiblement renovables), elimina els rebutjos i evita l'ús de reactius i dissolvents tòxics i/o perillosos en la manufactura i aplicació dels productes químics. En esta tesi doctoral s'han investigat els mecanismes de reacció i la natura dels centres actius, en reaccions de formació d'enllaços C-C, C-N i N-N sobre catalitzadors heterogenis d'òxid de ceri i nanopartícules d'or suportades en òxid de ceri. Com reacció de formació d'enllaços C-C s'ha estudiat la reacció de Sonogashira catalitzada amb un catalitzador heterogeni d'Au/CeO2, on el CeO2 està en forma de nanopartícules amb un diàmetre proper als 5nm. En la segona part de la tesi s'aprofundeix en l'estudi de la formació d'enllaços C-N durant la reacció de carbamilació del diaminotoluè amb dimetilcarbonat catalitzada per l'òxid de ceri, estudiant l'efecte que té sobre la reacció la natura dels plans cristal·lins disponibles per a l'adsorció dels reactius. En una tercera part s'estudia la formació d'enllaços N-N en la reacció d'acoblament reductiu de nitrocompostos per a obtenir azocompostos en presència d'un catalitzador heterogeni d'Au/CeO2. En aquest mateix apartat es reporta per primera vegada un catalitzador heterogeni d'alta activitat i selectivitat per a la Reacció de Mills entre un nitrocompost i una anilina per a obtenir azocompostos simètrics i asimètrics.
Cómbita Merchán, DF. (2016). Formación de enlaces C-C, C-N y N-N con catalizadores de óxido de cerio y de oro/óxido de cerio [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62780
TESIS

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) forman un grupo importante de contaminantes atmosféricos. Estos compuestos, precursores de la formación de ozono troposférico, no sólo son perjudiciales para los seres humanos, sino que también pueden alterar la actividad fotosintética de las plantas y contribuyen al calentamiento global del planeta. Por ello, se han desarrollado varias técnicas para su eliminación en corrientes de aire contaminadas, de las cuales la oxidación catalítica ha demostrado ser una de las más eficientes. Esta Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica de catalizadores de platino soportado sobre óxidos de cerio y/o manganeso dispersos sobre carbón activado en la combustión total de etanol y tolueno. El platino se introdujo mediante dos precursores diferentes, H2PtCl6 y Pt(NH3)4(NO3)2, con el fin de estudiar el efecto del precursor metálico sobre las propiedades y el comportamiento catalítico de dichos catalizadores. Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores soportados sobre carbón activado son más activos que los catalizadores de óxidos másicos, debido a una alta dispersión de los óxidos en la superficie del carbón. Además, se demostró que las propiedades y la actividad catalítica de estos catalizadores dependen fuertemente del precursor de platino usado, obteniéndose mayor reducibilidad, dispersión de platino e interacción entre el mismo y los óxidos en el caso del precursor clorado. El mejor comportamiento catalítico en la reacción de oxidación de etanol y tolueno se obtuvo con el catalizador con 10 % de CeO2 preparado a partir del precursor clorado debido, probablemente, a una interacción óptima entre las partículas de platino y óxido de cerio altamente dispersas en su superficie. Este catalizador ha demostrado una alta actividad y selectividad hacia los productos finales de la reacción a bajas temperaturas, así como una excelente estabilidad bajo las condiciones de la reacción tanto en ausencia como en presencia de humedad. Por otro lado, el catalizador que contiene únicamente óxido de manganeso soportado en carbón mostró una actividad menor a la de su homólogo de óxido de cerio. Sin embargo, su comportamiento se vio notablemente mejorado cuando se le adicionó óxido de cerio, consiguiendo una actividad cercana a la del catalizador de óxido de cerio puro con la mitad de la cantidad de cerio en el caso del catalizador con la composición equimolar preparado a partir de H2PtCl6, lo cual supone un importante ahorro económico dado el bajo coste del óxido de manganeso en comparación con el óxido de cerio.

[EN] Under the principles of Green Chemistry has been carried out the synthesis of different esters of glycerol carbonate, which are high value compounds with surfactant properties derived from glycerol by the esterification reaction between glycerol carbonate and various organic acids in the absence of solvent and using heterogeneous catalysts include zeolites and acidic resins. The best results, in terms of activity and selectivity, were obtained using the hybrid Nafion-silica catalyst called Nafion SAC-13. It has been shown that the water generated as a byproduct during the reaction is responsible for the existence of competing reactions of hydrolysis of the carbonate function resulting products as glycerol and glycerol esters. Also are optimized different reaction conditions such as temperature, the molar ratio between the substrates, the amount of catalyst and solvent usage. It has also been shown that the reaction rate decreases as the chain length of the carboxylic acid is increased. After adjustment of the experimental data to a kinetic model, we have determined the kinetic parameters of the reaction catalyzed by Nafion SAC-13 with different carboxylic acids and found to reduce the reactivity of carboxylic acids with increasing chain length alcánica is due both inductive effects such as steric effects. Furthermore, compounds with bencimidazoilquinoxaline and quinoxaline structure have been prepared, which have a wide variety of biological activities. These compounds have been synthesized from various diols and triols from biomass by oxidative cyclization process in two stages performed in a single reactor in an efficient and selective manner. After optimization of the reaction conditions such as temperature, amount of catalyst and concentration of O2, the synthesis of quinoxaline have been carried out with excellent results by using catalysts based on gold nanoparticles supported on oxide nanoparticle cerium (Au/CeO2) and hydrotalcite (Au/HT) using air as oxidant and in the absence of base. Regarding benzimidazoilquinoxalines, we have developed two synthetic routes multistage, in a single reactor, effective and selective catalyzed Au/CeO2. The first method involves the synthesis of compounds benzimidazoilquinoxalines with the same substituents on the two heterocycles by oxidation-cyclization of glycerol derivatives with o-phenylenediamine, while the second method allows the synthesis of benzimidazoilquinoxalines compounds with different substituents on each aromatic ring starting from glyceraldehyde. Finally, it has carried out the synthesis of long chain alkyl glucosides with tensio-active properties via a cascade process that involves first methanolysis cellulose for methyl glucosides and subsequently Fischer glycosidation reaction with n-octanol/n-decanol. The first step is carried out using methanol as solvent and acid catalysts such as inorganic acids, heteropolyacids, ion exchange resins or modified carbon materials. Subsequently the long chain alkyl glycosides are obtained by transacetalization reaction between methyl glucosides obtained in the previous step and a fatty alcohol using the same acid catalyst. The best results for the overall process are obtained using sulfonated carbon as catalyst, it being possible to achieve complete conversion of cellulose in methanol working at 200 ºC in the methanolysis step and at 120 ºC in the transacetalization step.
[ES] Bajo los principios de la Química Verde, se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes ésteres del carbonato de glicerol, que son compuestos de alto valor añadido con propiedades surfactantes derivados del glicerol, mediante reacción de esterificación entre el carbonato de glicerol y diferentes ácidos orgánicos, en ausencia de disolvente, y empleando catalizadores heterogéneos, que incluyen resinas ácidas y zeolitas. Los mejores resultados, en términos de actividad y selectividad, se obtuvieron utilizando el catalizador híbrido Nafion-sílice denominado Nafion SAC-13. Se ha demostrado que el agua generada como subproducto durante la reacción es la responsable de la existencia de reacciones competitivas de hidrólisis de la función carbonato dando lugar a subproductos como glicerol y ésteres glicéricos. Asimismo se han optimizado diferentes condiciones de reacción tales como la temperatura, la relación molar entre los sustratos, la cantidad de catalizador y el uso de disolvente. También se ha demostrado que la velocidad de reacción disminuye a medida que se aumenta la longitud de cadena del ácido carboxílico. Tras el ajuste de los datos experimentales a un modelo cinético, se han determinado los parámetros cinéticos de la reacción catalizada por Nafion SAC-13 con diferentes ácidos carboxílicos comprobándose que la reducción de la reactividad de los ácidos carboxílicos a medida que aumenta su longitud de cadena alcánica es debida tanto por efectos inductivos como por efectos estéricos. Por otra parte, se han preparado compuestos con estructura de quinoxalina y bencimidazoilquinoxalina, los cuáles poseen una amplia variedad de actividades biológicas. Estos compuestos han sido sintetizados a partir de diferentes dioles y trioles procedentes de la biomasa mediante un proceso de ciclación oxidativa en dos etapas llevado a cabo en un único reactor de un modo eficiente y selectivo. Tras la optimización de las condiciones de reacción tales como temperatura, cantidad de catalizador y concentración de O2, la síntesis de quinoxalinas ha sido llevada a cabo con excelentes resultados mediante el uso de catalizadores basados en nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio nanoparticulado (Au/CeO2) e hidrotalcita (Au/HT), utilizando aire como agente oxidante y en ausencia de base. En cuanto a las bencimidazoilquinoxalinas, se han desarrollado dos rutas sintéticas multietapa, en un único reactor, eficaces y selectivas catalizadas por Au/CeO2. El primer método implica la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con los mismos sustituyentes en las dos heterociclos a través de oxidación-ciclación de derivados de glicerol con o-fenilendiamina, mientras que el segundo método permite la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con diferentes sustituyentes en cada anillo aromático partiendo de gliceraldehído. Por último, se ha llevado a cabo la síntesis de alquil glucósidos de cadena larga con propiedades tensioactivas a través de un proceso en cascada que implica en primer lugar la metanólisis de celulosa para obtener metilglucósidos y posteriormente la reacción de glicosidación Fischer con n-octanol/n-decanol. La primera etapa se lleva a cabo utilizando metanol como disolvente y catalizadores ácidos tales como ácidos inorgánicos, heteropoliácidos, resinas de intercambio iónico o materiales de carbono modificados. Posteriormente los alquil glucósidos de cadena larga se obtienen por reacción de transacetalización entre los metilglucósidos obtenidos en la etapa previa y un alcohol graso utilizando el mismo catalizador ácido. Los mejores resultados para el proceso global se han obtenido empleando como catalizador carbón sulfonado, siendo posible alcanzar la conversión completa de la celulosa en metanol a 200 ºC en la etapa de metanólisis y 120 ºC en la etapa de transacetalización.
[CAT] A partir dels principis de la Química Verda, s'ha dut a terme la síntesi de diferents èsters del carbonat de glicerol, que són compostos d'alt valor afegit amb propietats surfactants derivats del glicerol, mitjançant reacció d'esterificació entre el carbonat de glicerol i diferents àcids orgànics , en absència de dissolvent, i emprant catalitzadors heterogenis, que inclouen resines àcides i zeolites. Els millors resultats, en termes d'activitat i selectivitat, es van obtenir utilitzant el catalitzador híbrid Nafion-sílice denominat Nafion SAC-13. S'ha demostrat que l'aigua generada com a subproducte durant la reacció és la responsable de l'existència de reaccions competitives d'hidròlisi de la funció carbonat donant lloc a subproductes com glicerol i èsters glicéricos. Així mateix s'han optimitzat diferents condicions de reacció tals com la temperatura, la relació molar entre els substrats, la quantitat de catalitzador i l'ús de dissolvent. També s'ha demostrat que la velocitat de reacció disminueix a mesura que s'augmenta la longitud de cadena de l'àcid carboxílic. Després de l'ajust de les dades experimentals a un model cinètic, s'han determinat els paràmetres cinètics de la reacció catalitzada per Nafion SAC-13 amb diferents àcids carboxílics comprovant-se que la reducció de la reactivitat dels àcids carboxílics a mesura que augmenta la seva longitud de cadena alcánica és deguda tant per efectes inductius com per efectes estèrics. D'altra banda, s'han preparat compostos amb estructura de quinoxalina i bencimidazoilquinoxalina, els quals posseeixen una àmplia varietat d'activitats biològiques. Aquests compostos han estat sintetitzats a partir de diferents diols i trioles procedents de la biomassa mitjançant un procés de ciclació oxidativa en dues etapes dut a terme en un únic reactor de una manera eficient i selectiu. Després de la optimització de les condicions de reacció tals com temperatura, quantitat de catalitzador i concentració d'O2, la síntesi de quinoxalines ha estat portada a terme amb excel·lents resultats mitjançant l'ús de catalitzadors basats en nanopartícules d'or suportades sobre òxid de ceri nanoparticulado (Au/CeO2) i hidrotalcita (Au/HT), utilitzant aire com a agent oxidant i en absència de base. Pel que fa a les bencimidazoilquinoxalines, s'han desenvolupat dues rutes sintètiques multietapa, en un únic reactor, eficaços i selectives catalitzades per Au/CeO2. El primer mètode implica la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb els mateixos substituents en les dues heterocicles a través d'oxidació-ciclació de derivats de glicerol amb o-fenilendiamina, mentre que el segon mètode permet la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb diferents substituents en cada anell aromàtic partint de gliceraldehid. Finalment, s'ha dut a terme la síntesi d'alquil glucòsids de cadena llarga amb propietats tensioactives a través d'un procés en cascada que implica en primer lloc la metanólisis de cel·lulosa per obtenir metilglucósidos i posteriorment la reacció de glicosidación Fischer amb n-octanol/n-decanol. La primera etapa es porta a terme utilitzant metanol com a dissolvent i catalitzadors àcids com ara àcids inorgànics, heteropoliácids, resines d'intercanvi iònic o materials de carboni modificats. Posteriorment els alquil glucòsids de cadena llarga s'obtenen per reacció de transacetalizació entre els metilglucósides obtinguts en l'etapa prèvia i un alcohol gras utilitzant el mateix catalitzador àcid. Els millors resultats per al procés global s'han obtingut emprant com a catalitzador carbó sulfonat, sent possible aconseguir la conversió completa de la cel·lulosa en metanol a 200 ºC en l'etapa de metanólisis i 120 ºC en l'etapa de transacetalizació.
Martínez Silvestre, S. (2016). Transformación de biomasa en productos de química fina: Síntesis de compuestos de alto interés como surfactantes y fármacos utilizando catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62353
TESIS

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico
Hoy en día, la oxidación de CO y la descomposición directa de N2O son reacciones importantes en el control medio ambiental. Para la reducción de las emisiones de estos compuestos, se usan actualmente metales nobles como catalizadores, sin embargo estos son caros y escasos, lo que motiva el descubrimiento de materiales con actividades catalíticas similares a estos. Por otra parte, el sistema de cobre y cerio surge como gran candidato para llevar a cabo estas reacciones dado su alta actividad catalítica, bajo costo y gran disponibilidad comparado con los metales nobles. El objetivo de este trabajo es determinar la composición óptima de cobre y cerio soportados en circonia que optimice la estabilidad térmica del catalizador con el fin de lograr una mayor actividad en las reacciones de oxidación de CO y descomposición de N2O. Para la realización de esta tarea, se sintetizaron catalizadores de cobre y cerio soportados en ZrO2 con carga de cobre de 1 %-5% y un contenido en cerio que suficiente para tener una carga total de 10% en el soporte por medio del método de impregnación húmeda. Posteriormente se calcinaron los catalizadores a 500[°C], 700[°C] y 900[°C]. Los catalizadores fueron caracterizados por medio de las técnicas BET, XRD, TPR y se hicieron pruebas cinéticas para medir su actividad sobre las reacciones de descomposición de CO y descomposición directa de N2O. De las caracterizaciones se dedujo que tanto el área superficial del catalizador como la carga máxima de cobre para lograr una alta dispersión de este en el soporte están relacionados directamente con la temperatura de calcinación. Además, de la actividad catalítica para las reacciones se determinó que esta aumenta a junto con la carga de cobre siempre y cuando este se encuentre altamente disperso. Finalmente, de las pruebas cinéticas se obtuvo que las composiciones óptimas de Cu para catalizadores bimetálicos de cobre y cerio soportados en ZrO2 con carga total de 10% para la reacción de oxidación de CO para temperaturas de calcinación de 500[°C], 700[°C] y 900[°C] es 5 %, 2% y 1% respectivamente. Para la descomposición de N2O, los catalizadores con cargas de 4% y 5% exhibieron la mejor actividad cuando el catalizador se calcina a 500[°C] y 700[°C] mientras que cuando se calcina a 900[°C] el catalizador con mejor rendimiento fue el con carga 1% de cobre.

Ingeniero Civil Químico
Tanto la oxidación de CO con O2 como la descomposición directa de N2O son dos importantes reacciones de control medioambiental, las cuales son llevadas a cabo sobre catalizadores heterogéneos. Uno de los sistemas catalíticos más atractivos para dichas reacciones son los catalizadores basados de cobre debido a su alta actividad, bajo precio y mayor disponibilidad en relación a catalizadores basados en metales nobles. Entre dichos catalizadores, los catalizadores de CuO/CeO2 son particularmente de interés debido a su alta actividad para ambas reacciones asociada principalmente a los sitios activos formados en la interface entre ambos óxidos metálicos. Sin embargo, poseen bajas áreas específicas y estabilidad térmica por lo que la utilización de un soporte que le brinde parcialmente sus propiedades estructurales resulta una buena opción para mejorar las propiedades catalíticas y estructurales de los catalizadores cobre-cerio. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la influencia del soporte en la estabilidad térmica de la interface formada entre las especies de cobre y cerio, y su efecto en la actividad catalítica en la oxidación de CO con O2 y descomposición directa de N2O. Para ello se sintetizaron por el método de impregnación húmeda catalizadores de cobre con carga de 2% p/p sobre el soporte y catalizadores de cobre-cerio por coimpregnación con carga de 2% p/p de Cu y 8% p/p de Ce sobre el soporte, evaluando tres tipos de soportes: Al2O3, SiO2 y ZrO2. Se caracterizaron los catalizadores sintetizados con las técnicas de TPR, XRD y área BET, y se testearon sus actividades para la oxidación de CO y descomposición directa de N2O. Los resultados muestran que en los catalizadores que se forman especies de cobre altamente dispersas en contacto con CeO2 muestran una gran actividad para ambas reacciones, mientras que en los catalizadores que se forman mayoritariamente clusters de CuO o CuO tipo bulk sin contacto con CeO2 poseen una baja o nula actividad en las reacciones estudiadas. Además se encontró que la estabilidad térmica de la interface formada entre las especies de Cu y Ce depende del tipo de interacción que se desarrolla entre las partículas de cobre y el soporte. De este modo, al utilizar un soporte inerte como SiO2 se obtiene una baja estabilidad térmica mientras que al utilizar Al2O3 y ZrO2 en que las partículas de Cu se depositan en las vacancias de dichos soportes se obtiene una estabilidad térmica mayor. También se observó el importante rol promotor de la CeO2 en la actividad cinética de catalizadores de cobre soportados en SiO2 y Al2O3 en ambas reacciones, mientras que al utilizar ZrO2 como soporte, el efecto de agregar CeO2 es relativamente bajo en la actividad de oxidación de CO y descomposición de N2O. Finalmente se concluyó que el soporte influye en la estabilidad estructural del catalizador y en el tipo de especies metálicas que se forman sobre en él, lo que determina principalmente las actividades en ambas reacciones. También se concluye que los catalizadores soportados en circonia son los mejores candidatos para ser utilizados en las dos reacciones estudiadas debido a su mayor actividad y estabilidad térmica respecto a los catalizadores soportados en alúmina y sílica.

Orientador: Mario de Jesus Mendes
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química
Made available in DSpace on 2018-08-17T06:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guimaraes_PauloRobertoBritto_M.pdf: 5309423 bytes, checksum: aa92c3d0424e0c6594e206702de2cbbe (MD5) Previous issue date: 1991
Resumo: Neste trabalho foram estudadas as modificações introduzidas nas propriedades dos catalisadores de Paládio em função do teor de 'LA' 'O IND. 3' (óxido de Lantânio) presente nos mesmos. Para tanto foram preparados catalisadores de 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd-1% 'La IND. 2' 'O IND. 3'/ 'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3'-'LA IND. 2' 'O IND. 3'. O método de preparação utilizado foi o da impregnação por via seca, tendo-se usado o Pd'CL IND.2', dissolvido em HCl 1N, como precursor. Após secagem a 393 K ('120 GRAUS'C) por 12h, e calcinação a 773 K ('500 GRAUS'C) por 4h, os catalisadores foram caracterizados através dos métodos de B.E.T., T.P.R., T.P.D., Quimissorção Seletiva de 'H IND. 2', Espectroscopia de Infra-vermelho, X.P.S.(E.S.C.A.), Difração de Raios-X, e um teste de atividade, através da hidrogenação do Etileno ('C IND. 2' 'H IND. 4'). Os resultados experimentais obtidos demonstraram que um alto teor de 'LA IND. 2' 'O IND. 3' modifica significativamente os perfis de redução e de dessorção de 'H IND. 2' dos catalisadores de Paládio, além de inibir fortemente a quimissorção de CO, não afetando, porém, a quimissorção de 'H IND. 2'. Além disso, verifica-se que as dispersçoes metálicas observadas nesses catalisadores são maiores que as obtidas naqueles com pouco (1%) ou nenhum 'LA IND. 2' 'O IND. 3'. Por fim, existem evidências de que, durante o processo de calcificação, ocorre a formação de um óxido misto contendo Paládio e Lantânio
Abstract: This work intended to study the changes observed on the properties of Palladium catalysts as a function of their 'LA IND. 2' 'O IND. 3' (Lanthanum oxide) content. The study was performed through the preparation and characterization of the following four catalysts: 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd-1% 'LA IND. 2' 'O IND. 3'/ 'AL IND. 2' 'O IND. 3', 5% Pd/'AL IND. 2' 'O IND. 3'-'LA IND. 2' 'O IND. 3' and 5% Pd/'LA IND. 2' 'O IND. 3'. These catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation method, with Pd'CL IND. 2', dissolved in a 1N HCl solution, being used as Palladium precursor. After being dried at 393 K ('120 GRAUS'C) for 12h, and calcined at 773 K ('500 GRAUS'C) for 4h, thecatalysts were characterized through the methods of B.E.T., T.P.R., T.P.D., Hydrogen Chemisorption, Infrared Spectroscopy, X.P.S.(E.S.C.A.), X-Ray Diffraction, and an activity testm through ethylene ('C IND. 2' 'H IND. 4') hydrogenation. The experimental data obtained showed that a high 'LA IND. 2' 'O IND. 3' content greatly alters the Palladium catalysts reduction and 'H IND. 2' desorption profiles, and improves Pd dispersion. Furthermore, it inhibits CO chemisorption, although it does not affect 'H IND. 2' chemisorption. Besides, these data bring evidence of the formation of a mixed oxide of Lanthanum and Palladium, during the catalyst calcinations process
Mestrado
Mestre em Engenharia Química

This thesis comprises a detailed work on the ketonization of aldehydes. The ketonization reaction joins two aldehyde molecules, with n carbon atoms each, to a ketone with 2n ¿ 1 carbon atoms. The reaction is involved, probably, in pyrolysis oil stabilization. The stabilized bio-oil product can be used as bio-fuel. Herein, we studied different zirconium materials and cerium oxide as catalysts. Different zirconium oxide crystal phases were tested and zirconium species grafted on mesoporous silica together with cerium oxide samples with different crystal size. In the case of zirconium oxide, the best results were obtained for the monoclinic phase, providing a selectivity to the main product 7-tridecanone of 67% and a heptanal conversion of 90%. Using a commercial sample of cerium oxide, the catalytic results were further improved. The selectivity for the main ketone product reached almost 80% at complete conversion. The selectivity towards ketones with different chain lengths (including the main product) was 90%. Under steady-state conditions, the catalytic experiments showed that two aldehyde molecules were transformed into one ketone molecule, one carbon dioxide molecule and two hydrogen molecules. To balance the equation for this reaction, one water molecule has to be consumed to provide two hydrogen and one oxygen atoms. The reaction mechanism was studied by means of cross-coupling experiments of aldehydes and acids with different chain length, cross ketonization of the aldol condensation product and an aldehyde with different chain length, kinetic and isotope studies with the aldehyde substrate deuterated at carbon atom one. All results indicated that the carboxylic acid was formed as intermediate by dehydrogenation of the aldehyde adsorbed on the metal oxide surface. In addition, the isotope study with the deuterated aldehyde showed that the intermediate is formed by hydride transfer from the aldehyde to the oxide surface, in the absence of any noble metal. In both cases, for zirconium oxide as well as for cerium oxide, adding water to the reaction enhanced the selectivity towards the desired ketone. However, the way water behaves is different for both materials. Zirconium oxide possesses catalytic activity for the aldol condensation reaction and produces the water required for the oxidation process. In this case it is supposed that water shifts back the aldol equilibrium towards the aldehyde, which then reacts to the ketone. As a consequence, the isomerized aldol condensation product is slowly converted into the ketone increasing its selectivity. In contrast to zirconium oxide, cerium oxide is not an active catalyst for the aldol condensation and water is not abundant for the ketonization reaction. Therefore, adding water to the feed provides a reactant necessary for the reaction. These differences are also reflected in the rate equation and in the proposed kinetic model for each catalyst. The ketone product mixture can be converted in a bio-fuel by hydrodeoxygenation. For doing so, a sustainable process was designed consisting of a cascade reaction of five subsequent steps using aldehydes as raw material to produce long chain alkanes. The hydrogen obtained during the aldehyde oxidation is supposed to be consumed during the ketone hydrodeoxygenation to produce aliphatic alkanes. The water necessary for aldehyde oxidation is recovered during ketone hydrodeoxygenation. When the reaction is carried out with heptanal, an aldehyde derived from biomass, the latter is transformed into a diesel fraction with almost 90% selectivity of alkanes. Catalytic results have shown that zirconium and cerium oxide possess a big potential to convert biomass derived aldehydes into bio-fuels in a very sustainable way.
En esta Tesis Doctoral se presenta un estudio detallado de la reacción de cetonización de aldehídos. En la cetonización se unen dos moléculas de aldehído con n átomos de carbono para formar una cetona con 2n-1 átomos de carbono. Se estudiaron como catalizadores diversos materiales de circonio y el óxido de cerio. Se evaluó el óxido de circonio con diferentes fases cristalinas, circonio anclado sobre una sílice mesoporosa, y muestras de óxidos de cerio con diferente tamaño de cristal. En el caso del óxido de circonio se obtuvieron los mejores resultados con la fase monoclínica y se consiguió una selectividad a 7-tridecanona del 67% a una conversión de heptanal del 90%. Con una muestra comercial de óxido de cerio se consiguió mejorar estos resultados y se observó una selectividad alrededor del 80% para la cetona principal con conversión completa, y del 90% para el total de cetonas con diferente longitud de cadena. En ensayos con el catalizador en condiciones de equilibrio se observó que dos moléculas de aldehído deben consumir una molécula de agua para transformarse en una molécula de cetona, una molécula de dióxido de carbono y dos moléculas de hidrógeno. El mecanismo de reacción se estudió a través de experimentos de cetonización cruzada entre aldehídos y ácidos con diferente longitud de cadena, cetonización cruzada entre el producto de condensación aldólica y un aldehído con otra longitud de cadena, estudios cinéticos y estudios isotópicos con el aldehído deuterado en la posición uno. Todos los resultados indican que el ácido carboxílico se forma como intermedio por deshidrogenación del aldehído adsorbido sobre la superficie del óxido metálico. Adicionalmente, el estudio isotópico con el aldehído deuterado mostró que este intermedio se forma por transferencia de un hidruro del aldehído a la superficie del óxido, en ausencia de un metal noble. En ambos casos, con el óxido de circonio al igual que con el óxido de cerio, añadiendo agua a la alimentación de la reacción se mejora la selectividad a la cetona deseada. Sin embargo, la forma de actuación es diferente. Con el óxido de circonio, que presenta actividad catalítica para la reacción de condensación aldólica, el agua necesaria para la oxidación se produce en suficiente cantidad. Se supone que en este caso el agua revierte el equilibrio aldólico y hace accesible de nuevo el aldehído para reaccionar de manera irreversible a la cetona. De esta manera el producto de condensación se transforma poco a poco en cetona aumentando su selectividad. Al contrario, el óxido de cerio no tiene la capacidad de formar el producto de condensación aldólica y con éste el agua requerida para la reacción de cetonización. Por esto, la adición de agua a la alimentación abastece un sustrato necesario para la reacción y posibilita la misma. Estas diferencias también se reflejan en las velocidades de reacción y en el modelo cinético propuesto para cada material. Los productos de reacción, las cetonas, se pueden convertir en bio-combustibles por hidrodesoxigenación. Para ello se diseñó un proceso sostenible y se llevó a cabo una reacción en cascada de cinco pasos a partir de aldehídos para producir alcanos de cadena larga, donde supuestamente el hidrógeno liberado en la oxidación del aldehído se consume en la hidrodesoxigenación de las cetonas producidas para obtener finalmente los alcanos lineales. Además el agua necesaria para la oxidación del aldehído se recupera en la hidrodesoxigenación de las cetonas. Cuando este proceso se realiza a partir del heptanal, un aldehído derivado de la biomasa, se obtiene un crudo de producto con un 90% de alcanos con un punto de ebullición en el rango del combustible diésel. Los resultados catalíticos mostraron que los catalizadores de óxido de circonio y de cerio, poseen un gran potencial para convertir de manera sostenible aldehídos derivados de la biomasa en bio
En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi detallat de la reacció de cetonización d'aldehids. A la cetonización s'uneixen dues molècules d'aldehid amb n àtoms de carboni per formar una cetona amb 2n-1 àtoms de carboni. Es van estudiar com a catalitzadors diversos materials de zirconi i l'òxid de ceri. Es va avaluar l'òxid de zirconi amb diferents fases cristal¿lines, zirconi ancorat sobre una sílice mesoporosa, i mostres d'òxids de ceri amb diferents mides de cristall. En el cas de l'òxid de zirconi es van obtenir els millors resultats amb la fase monoclínica i es va aconseguir una selectivitat a 7-tridecanona el 67% a una conversió de heptanal del 90%. Amb una mostra comercial nanoparticulada d'òxid de ceri es va aconseguir millorar aquests resultats i es va observar una selectivitat al voltant del 80% per a la cetona principal amb conversió completa, i del 90% per al total de cetones amb diferent longitud de cadena. En assaigs amb el catalitzador en condicions d'equilibri es va observar que dues molècules d'aldehid es transformen en una molècula de cetona, una molècula de diòxid de carboni i dues molècules d'hidrogen. A més, per ajustar l'equació s'ha de consumir una molècula d'aigua per a proveir dos àtoms d'hidrogen i un d'oxigen. El mecanisme de reacció es va estudiar mitjançant experiments de cetonización creuada entre aldehids i àcids amb diferent longitud de cadena, cetonización creuada entre el producte de condensació aldòlica i un aldehid amb una altra longitud de cadena, estudis cinètics i estudis isotòpics amb l'aldehid deuterat en la posició un. Tots els resultats indiquen que l'àcid carboxílic es forma com a intermedi per deshidrogenació de l'aldehid adsorbit sobre la superfície de l'òxid metàl¿lic. Addicionalment, l'estudi isotòpic amb l'aldehid deuterat va mostrar que aquest intermedi es forma per transferència d'un hidrur de l'aldehid a la superfície de l'òxid, en absència d'un metall noble. En ambdós casos, amb l'òxid de zirconi la mateixa manera que amb l'òxid de ceri, afegint aigua a l'alimentació de la reacció es millora la selectivitat a la cetona desitjada. No obstant això, la forma d'actuació és diferent. Amb l'òxid de zirconi, que presenta activitat catalítica per a la reacció de condensació aldòlica, l'aigua necessària per a l'oxidació es produeix en suficient quantitat. Se suposa que en aquest cas l'aigua reverteix l'equilibri aldòlico i fa accessible de nou l'aldehid per reaccionar de manera irreversible a la cetona. D'aquesta manera el producte de condensació es transforma poc a poc en cetona augmentant la seua selectivitat. Al contrari, l'òxid de ceri no té la capacitat de formar el producte de condensació aldòlica i amb aquest l'aigua requerida per a la reacció de cetonización. Per això, l'addició d'aigua a l'alimentació proveeix un substrat necessari per a la reacció i possibilita la mateixa. Aquestes diferències també es reflecteixen en les velocitats de reacció i en el model cinètic proposat per a cada material. Els productes de reacció, les cetones, es poden convertir en bio-combustibles per hidrodesoxigenación. Per a això es va dissenyar un procés sostenible i es va dur a terme una reacció en cascada de cinc passos a partir d'aldehids per produir alcans de cadena llarga, on suposadament l'hidrogen alliberat en l'oxidació de l'aldehid es consumeix a la hidrodesoxigenación de les cetones produïdes per obtenir finalment els alcans lineals. A més l'aigua necessària per a l'oxidació de l'aldehid es recupera a la hidrodesoxigenación de les cetones. Quan aquest procés es realitza a partir de l'heptanal, un aldehid derivat de la biomassa, s'obté un cru de producte amb un 90% d'alcans amb un punt d'ebullició en el rang del combustible dièsel. Els resultats catalítics van mostrar que els catalitzadors d'òxid de zirconi i de ceri, posseeixen un gran potencial per convertir de manera sostenible aldehids
Orozco Arboleda, LM. (2017). Cetonización de aldehídos catalizada por óxido de circonio y de cerio: mecanismo de reacción, formación de hidrógeno y una posible aplicación para la transformación de biomasa [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85977
TESIS

El 2-feniletanol es el principal componente de la esencia de rosas y se utiliza como fragancia en la industria del perfume y la cosmética debido a su agradable olor. La hidrogenación de óxido de estireno mediante catálisis heterogénea para la obtención selectiva de 2-feniletanol se plantea como una alternativa para solucionar los graves problemas medioambientales y económicos que presentan los métodos clásicos de obtención a nivel industrial.

El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de catalizadores que sean altamente activos y selectivos hacia la formación de 2-feniletanol, y resistentes a la desactivación, para que den lugar a procesos más sostenibles a nivel industrial. Se han estudiado tres grupos de catalizadores:
- catalizadores de Ni y Ni-MgO
- catalizadores preparados a partir de precursores hidrotalcita de Ni/Mg/Al
- catalizadores de Ni-Mordenita con diferentes contenidos de Ni y obtenidos mediante diferentes métodos.

Los catalizadores de Ni másicos presentan moderadas conversiones y elevadas selectividades hacia 2-feniletanol (60-95%) apreciándose una relación entre la morfología de las partículas y la formación de productos de condensación que desactivan el catalizador. Los catalizadores con MgO comercial (4NiMgO y NiMgO) presentan elevadas conversiones y selectividades hacia el alcohol de interés obteniéndose total conversión y 100% de selectividad a 2-feniletanol con el catalizador con mayor contenido en magnesia (NiMgO) después de 6 horas de reacción a temperatura ambiente. Los perfiles de TPD de CO2 para estos catalizadores no nos muestran el pico correspondiente a los centros básicos más débiles de la magnesia comercial, indicando así que las partículas metálicas de níquel están influenciadas por estos centros, lo que favorece la formación de 2-feniletanol y la minimización de reacciones secundarias.
El resto de catalizadores preparados tienen una mayor cantidad de centros básicos disponibles, lo que favorece la formación de productos de condensación explicando su baja actividad.

El uso de microondas durante el envejecimiento permite obtener hidrotalcitas más cristalinas en menos tiempo observándose algunas diferencias. La hidrotalcita envejecida en microondas con reactor cerrado a mayor temperatura (453 K) durante más tiempo (120 minutos) presenta un área BET y una basicidad mayor que el resto de hidrotalcitas. Estos resultados se han relacionado con una nueva mesoporosidad generada como consecuencia de la desaluminación producida por sobrecalentamientos puntuales de esta muestra por efecto de las microondas.
Los catalizadores resultantes de las muestras envejecidas en el microondas tienen áreas metálicas más elevadas que el resto. Todos presentan una conversión total y una elevada selectividad hacia 2-feniletanol (95 %) después de una hora de reacción a temperatura ambiente. Después de su reutilización diez veces consecutivas, estos catalizadores siguen manteniendo elevadas conversiones y selectividades hacia 2-feniletanol.

Durante la preparación de mordenitas intercambiadas con Ni2+, la realización de un tratamiento térmico intermedio con microondas entre dos procesos de intercambio en solución realizados también con microondas, aumenta el porcentaje de Ni2+ introducido hasta un 84 %. Este valor es superior a los que se encuentran referenciados en la bibliografía. También se ha observado que el uso del microondas permite obtener Ni-mordenitas con diferentes características ácidas.
Los catalizadores correspondientes a las muestras preparadas por intercambio en fase líquida no presentan área metálica, explicando así, su nula actividad. Por el contrario, las muestras Ni-Mordenita preparadas en estado sólido muestran una conversión y selectividad hacia 2-feniletanol que aumenta al aumentar el contenido de Ni y su área metálica. Estos resultados permiten concluir que existe una competición entre los centros ácidos y los centros metálicos en estos sistemas catalíticos para esta reacción.

Con esta tesis doctoral se ha presentado una alternativa viable para la producción de un compuesto de alto valor añadido, el 2-feniletanol, mediante un proceso mucho más limpio y sostenible.
2-phenylethanol is the main component of rose oils. This compound is widely used in all chemical perfumes, and cosmetics due to its pleasant smell. The hydrogenation of styrene oxide to obtain selectively 2-phenylethanol by heterogeneous catalysis is an alternative to solve the environmental and economical problems which present the traditional industrial methods used for the obtention of this alcohol.

The aim of this Doctoral Thesis is to obtain highly active and selective to 2-phenylethanol catalysts which should be resistant to deactivation in order to develop a sustainable process for industrial applications. The catalytic systems studied in this work are:
- Ni and Ni-MgO catalysts
- Catalysts based on Ni/Mg/Al Hydrotalcite-like compounds
- Ni-Mordenite catalysts with different Ni contents and prepared by different methods

The bulk Ni catalysts tested present high selectivity to 2-phenylethanol (60-95%) despite their different conversion values. There is some relation between the particles morphology, and the formation of condensation products, which block the active centres, deactivating the catalyst. Catalysts with commercial MgO (4NiMgO and NiMgO) present conversion and selectivity to 2-phenylethanol values that increase when the content of magnesia increases arriving to 100% for the catalyst NiMgO after 6 hours of reaction at room temperature. The TPD-CO2 profile for this catalyst showed the disappearance of the peak corresponding to the weaker basic sites of commercial magnesia. This means that there is some influence between the nickel particles and these basic sites that favour the formation of 2-phenylethanol and minimizes other side reactions.
The rest of prepared Ni-MgO catalysts showed higher amounts of basic sites available which are responsible for the formation of condensation products explaining their lower activity.

The use of microwaves during aging gives hydrotalcites with higher crystallinity in shorter times. Also, they have some different properties depend on the aging procedure. Thus, the hydrotalcite aged in an autoclave under microwaves at the highest temperature (453 K) and at longest time (120 min) presents higher BET area and higher basicity than the rest of prepared samples. These results could be related to the appearance of a new mesoporosity as a consequence of the dealumination of the hydrotalcite layers due to some local overheating during the microwaves treatment of this sample.
The catalysts obtained from the hydrotalcites aged under microwaves had higher metallic areas than the rest of catalysts. All catalysts showed total conversion and 95% of selectivity to 2-phenylethanol after 1h of reaction at room temperature. After reusing them ten times, they maintain high conversion and high selectivity to 2-phenylethanol.

Respect to the Ni-mordenite samples prepared by liquid exchange, we obtained 84 % of exchanged Ni2+ when we submitted the mordenite exchanged under microwaves at 333K for 15 minutes to a thermal treatment under microwaves followed by a second exchange process at the same conditions than the first exchange. This value of exchanged Ni2+ is the highest value found in the literature for this kind of samples. We also observed that the use of microwaves allows us to obtain Ni-mordenites with different acidic properties.

The catalysts obtained from the samples exchanged by microwaves or by conventional method in the liquid phase did not show metallic areas, explaining their null activity. In contrast, the Ni-Mordenite catalysts prepared in solid state showed the formation of 2-phenylethanol which is detected in higher amounts for the catalysts with higher metallic area. These results allow us to conclude that there is a competition between the acidic and metallic sites in these catalytic systems for this reaction.

In this Doctoral Thesis we present an alternative to obtain 2-phenylethanol, alcohol with a great industrial interest, by using a cleaner and more sustainable process.

Las nanopartículas de óxido de cerio (CeO2 NPs) son uno de los nanomateriales más prometedores para futuras aplicaciones médicas debido a sus interesantes propiedades en la nanoescala. CeO2 NPs tienen especial atención debido a sus propiedades catalíticas ejerciendo como antioxidante, siendo capaz de enmascarar las especies reactivas de oxígeno (ROS) tales como H2O2, OH. , O2-. Estos radicales libres cuando están en exceso generan alteraciones en el metabolismo, produciendo graves efectos como enfermedades neurodegenerativas, daño hepático, enfermedades en la retina y, por supuesto, inflamación. La necesidad de tener un agente adecuado para hacer frente al estrés oxidativo hace que las CeO2 NPs sean interesantes desde un punto de vista médico. Sin embargo, CeO2 NPs también tienen la habilidad de actuar como oxidantes en algunos casos. Este hecho es debido a su alta capacidad de amortiguar electrones gracias a su incompleta estructura electrónica 4f, siendo las nanopartículas reducidas u oxidadas según su entorno. En la literatura existe mucha controversia sobre el mecanismo de acción y la actividad catalítica de las nanopartículas del óxido de cerio en sistemas biológicos, aparte de su toxicidad. Por esta razón, una síntesis idónea de este material es necesaria y estudiar sus mecanismos de reacción es también requerido para entender las características de estos nanomateriales, que serán esenciales para sus futuras aplicaciones. Las características de CeO2 NPs producidas tienen que ser evaluadas previamente a su uso porque cada tipo de síntesis es responsable de las propiedades del producto final. Además, es indispensable estudiar la actividad de CeO2 NPs en medios biológicos para ser capaces de predecir su comportamiento en esas condiciones. En conclusión, la síntesis de CeO2 NPs será la encargada de las características del material elaborado, de forma que estudiar y desarrollar este proceso será esencial para aprovechar al máximo las propiedades de las nanopartículas de óxido de cerio deseadas para sus futuras aplicaciones médicas.
Cerium oxide nanoparticles (CeO2 NPs) are one of the most promising materials for future applications in medicine because of their interesting properties at nanoscale. CeO2 NPs have special attention due to their catalytic properties as antioxidant agent, being able to scavenge reactive oxygen species (ROS) such as H2O2, OH. , O2-. These free radicals when they are in excess generate alterations in metabolism, producing effects such as neurodegenerative diseases, hepatic damage, retinal illnesses and, of course, inflammation. Necessity to have a properly agent for facing oxidative stress make CeO2 NPs interesting from medical point of view. However, CeO2 NPs also have the ability to act as oxidant elements in some cases. This fact is due to their high capacity to buffer electrons thanks to their unfilled 4f electronic structure, being reduced or oxidized in accordance with surroundings. In literature there is much controversy about mechanism of action and catalytic activity of cerium oxide nanoparticles in biological systems, apart from their toxicity too. For that reason, a suitable synthesis of this material is necessary and studying their mechanism of reaction is also required to understand characteristics of these nanomaterials which will be essential for their future applications. Characteristics of nanoceria produced have to be evaluated before their utilization because type of synthesis is responsible for properties of final product. In addition, it is also indispensable study activity of CeO2 NPs in biological media for being able to predict their behavior in those conditions. In conclusion, synthesis of CeO2 NPs will be responsible for characteristics of material so, studying and developing this process will be essential for taking the maximum advantage of their desired properties from cerium oxide nanoparticles for future medical applications.

La cirrosis afecta a un gran número de pacientes en el mundo, de hecho constituye una de las enfermedades más prevalente en los países occidentales. Puede ser definida como el estadio final de la fibrosis hepática, que consiste en la formación de nódulos y en la alteración de la función hepática. La fibrosis hepática se produce como consecuencia de una cicatrización continua en respuesta a un daño crónico en el hígado. En los últimos 20 años ha habido un gran progreso en el conocimiento de los mecanismos moleculares que se dan en la fibrosis hepática y, en particular, en las vías moleculares que conectan la inflamación crónica del hígado con la fibrosis hepática progresiva. Las investigaciones que están en marcha tienen como diana estos mecanismos moleculares, en un esfuerzo para atenuar la respuesta fibrogénica. Sin embargo, actualmente la mejor terapia para las enfermedades crónicas del hígado continúa siendo la eliminación de la causa primaria de la enfermedad. A pesar de ello existen casos donde no es posible o no es suficiente con eliminar el agente etiológico. Es por tanto fundamental identificar nuevas estrategias terapéuticas que permitan detener o revertir la progresión de la enfermedad hepática. Una de las terapias más prometedoras y que ya ha sido evaluada en pacientes con enfermedad hepática crónica, son los compuestos antioxidantes. El estrés oxidativo se produce por medio de un aumento de las especies reactivas del oxígeno y del nitrógeno (ROS, RNS) y/o una disminución de los antioxidantes presentes en el hígado. Las ROS y RNS tienen un rol crucial en la inducción y progresión de la enfermedad hepática, independientemente de su etiología. Las nanopartículas de CeO2 debido a su tamaño, estructura y composición química presentan una gran afinidad por el hígado, y a diferencia de otros compuestos antioxidantes, son auto-regenerativas, de manera que permiten evitar una administración continuada. En este sentido, el primer objetivo de la presente tesis doctoral fue investigar el efecto antioxidante de las nanopartículas de CeO2 en ratas con fibrosis hepática, así como el papel que ejerce esta propiedad terapéutica en la inflamación y en la consecuente hipertensión portal. Por otra parte, las nuevas estrategias no sólo se deben dirigir a prevenir y/o revertir la fibrosis hepática, sino que también es importante atenuar los principales trastornos que aparecen en los pacientes con cirrosis hepática avanzada. Dentro de estos trastornos, la hipertensión portal es un síndrome clínico frecuente en los pacientes con cirrosis y se caracteriza por un incremento en la presión venosa portal. En estos pacientes la hipertensión portal es la principal causa de muerte y de trasplante de hígado. Es por ello que se reducción representa una de las principales dianas terapéuticas para mejorar la prognosis en los pacientes con cirrosis avanzada. Estudios han demostrado que los agonistas del receptor de la vasopresina, gracias a su capacidad de vasoconstricción sistémica y mesentérica, son capaces de reducir la presión portal. En este sentido el segundo estudio de la presente tesis analiza el efecto de una nueva generación de agentes farmacológicos capaces de interactuar selectivamente con el receptor V1a de la vasopresina, en la vasodilatación esplácnica y en la hipertensión portal. Globalmente y según los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, se puede concluir que la hipertensión portal puede ser tratada, en función del estadio de la enfermedad hepática, mediante dos novedosas y prometedoras estrategias terapéuticas. Por un lado, las CeO2NPs a través de sus efectos antioxidantes y antiinflamatorios pueden prevenir y/o reducir de forma secundaria la presión portal en animales con fibrosis compensada. Así es como la aplicación de la nanotecnología en el campo de la medicina podría ser una nueva estrategia para tratar en el futuro las enfermedades hepáticas crónicas. Por otra parte, en la cirrosis descompensada hay un aumento de los receptores V1a de la vasopresina a nivel esplácnico. El agonismo parcial de estos receptores permite reducir la hipertensión portal al tener un efecto vasoconstrictor en el mesenterio, movilizando el líquido intravascular hacia la circulación central e incrementando la excreción de sodio y agua.
Chronic liver diseases are characterized by persisting parenchymal injury that can result in chronic activation of inflammatory and wound healing response. Cerium oxide nanoparticles (CeO2NPs) have proven to behave as free radical scavengers and/or anti-inflammatory agents. The aim of the first study was to determine whether CeO2NPs display hepatoprotective properties in experimental chronic liver disease. Most CeO2NPs were located in the liver and it reduced hepatic steatosis, ameliorated systemic inflammatory biomarkers and improved portal pressure without affecting mean arterial pressure. In addition, a marked reduction in mRNA expression of inflammatory cytokines, ET-1 and messengers related to oxidative or endoplasmic reticulum stress signaling pathways was observed in the liver of rats receiving CeO2NPs. This was associated with reduced macrophage infiltration and reduced abundance of caspase-3, a-SMA and inflammatory cytokines. In conclusion, CeO2NPs administration to CCl4-treated rats protects against chronic liver injury by reducing liver steatosis and portal hypertension and markedly attenuating the intensity of the inflammatory response, thereby suggesting that CeO2NPs may be of therapeutic value in chronic liver disease. Patients and rats with advanced cirrhosis have portal hypertension and circulatory dysfunction. Synthetic arginine vasopressin (AVP) receptor agonists able to induce systemic and mesenteric vasoconstriction have shown their usefulness in reducing portal pressure (PP) in this condition. In the second study, we assessed the potential therapeutic value of a new V1a-AVP receptor partial agonist with a preferential splanchnic vasoconstrictor effect (FE-204038) in rats with cirrhosis and ascites. The hemodynamic effects of cumulative intravenous doses of FE-204038, terlipressin, or vehicle were investigated. FE-204038 dose-dependently decreased PP, did not modify mean arterial pressure, and increased SVR. The effect of the V1a-AVP receptor partial agonist on PP was associated with an improvement in urine volume and urinary excretion of sodium during the first day of treatment. SVR was higher and cardiac output and ascites volume were lower in rats with cirrhosis and ascites treated with FE-204038. V1a-AVP receptor expression in rats with cirrhosis and ascites was markedly enhanced in the mesenteric circulation compared to the thoracic aorta. Conclusion: FE-204038 increases sodium excretion and reduces portal hypertension and ascites in experimental cirrhosis. V1a-AVP receptor partial agonism could be a useful pharmacological treatment in decompensated patients with cirrhosis.

La presente Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica en la combustión de carbonilla generada por motores diésel de óxidos CeO₂-ZrO₂, y CeO₂-PrO₂. Con este estudio se ha conseguido alcanzar una mayor comprensión del papel catalítico de estos materiales en la combustión de carbonilla, logrando revelar la diferente implicación de los dos mecanismos de reacción mediante los que los óxidos basados en cerio pueden catalizar esta combustión: el mecanismo de combustión asistido por la producción de NO₂ y el mecanismo basado en la producción y transferencia de oxígeno activo. Las contribuciones aportadas en este trabajo respecto a la mejor comprensión del papel catalítico de estos óxidos en la combustión de carbonilla se deben a un enfoque del estudio tanto desde el punto de vista fundamental, caracterizando un amplio número de óxidos con propiedades físico-químicas muy diversas, y llevando a cabo ensayos catalíticos a escala de laboratorio bajo condiciones experimentales muy distintas, como desde un punto de vista práctico, analizando el comportamiento catalítico de la mejor formulación preparada en este estudio en el escape real de un motor diésel.

Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions.
El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido.
L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid.
Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482
TESIS

El tema principal d'aquesta tesi doctoral és la investigació de l•addicció d•un àtom aïllat de platí sobre òxid de ceri i el seu potencial catalític, des d'una perspectiva íntegrament computacional. El Departament d'Energia dels Estats Units està buscant nous catalitzadors per les fuites dels automòbils que funcionin a temperatures més baixes de 150ºC. Això és crucial en el desenvolupament de motors de combustió més ecològics i eficients. Està demostrat que els àtoms de platí aïllats (a) son un candidat un cop activats i (b) superen les alternatives comercials a les reaccions d'oxidació. Tots dos resultats són la primera verificació ab initio de les observacions experimentals. La millora és deguda als estats d'oxidació exòtics del platí aïllat i la seva naturalesa dinàmica. Es presenta un mecanisme subjacent que combina les fortes interaccions entre metall i suport amb fonons a la xarxa cristal·lina. L'abast d'aquesta nova "interacció entre suport i metall assistit per fonons" és molt més ampli; i s'estén, per exemple, a àtoms de níquel aïllats sobre òxid de ceri. En l'última part, els desafiaments dels mètodes •state-of-the-art• s'aborden en dues àrees diferents. En primer lloc, una nova implementació de baix escalat de la teoria de pertorbació Møller-Plesset de segon ordre es compara per a la reducció del sòlid de la fase CeO2 a Ce2O3. Aquest és el primer estudi amb la funció d'equació d'ona totalment convergida per aquesta reacció. Com a tal, està lliure de l'error d'auto-interacció, el qual debilita el teorema funcional de densitat. En segon lloc; hi ha les implicacions del machine learning per al disseny de models més inclusius, els models multi-escala. Es proposa una estratègia per construir una superfície d'energia potencial multidimensional
El tema principal de esta tesis doctoral es la investigación de la adición de un átomo aislado de platino sobre oxido de cerio y su potencial catalítico desde una perspectiva integramente computacional. El Departamento de Energia de los Estados Unidos está buscando nuevos catalizadores para los escapes de los automóviles que funcionen a temperaturas más bajas de 150ºC. Esto es crucial en el desarrollo de motores de combustión más ecológicos y eficientes. Está demostrado que los átomos de platino aislados (a) son un candidato una vez activados y (b) superan a las alternativas comerciales en las reacciones de oxidación. Ambos resultados son la primera verificación ab initio de las observaciones experimentales. La mejora es debida a los estados de oxidación exóticos del platino aislado y su naturaleza dinámica. Se presenta un mecanismo subyacente que combina las fuertes interacciones entre metal y soporte con fonones en la red cristalina. El alcance de esta nueva interacción entre soporte y metal asistido por fonones es mucho más amplio y se extiende, por ejemplo, a átomos de níquel aislados sobre oxido de cerio. En la última parte, los desafíos de los métodos "state-of-the-art" se abordan en dos áreas diferentes. En primer lugar, una nueva implementación de bajo escalado de la teoría de perturbación Møller-Plesset de segundo orden se compara para la reducción del solido de la fase CeO2 a Ce2O3. Este es el primer estudio con la función de onda totalmente convergida para esta reacción. Como tal, está libre del error de auto-interacción, el cual debilita el teorema funcional de densidad. En segundo lugar están las implicaciones del machine learning para el diseño de modelos más inclusivos, los modelos multi-escala. Se propone una estrategia para construir una superficie de energía potencial multidimensional para oxido de cerio utilizando redes neuronales, similar a los campos de fuerza en Bioquímica.
The main topic of this doctoral thesis is the investigation of single-atom platinum depositions on ceria and their potential for catalysis, all from a computational perspective. The US Department of Energy is looking for new car-exhaust catalysts that operate at lower temperatures of 150°C. These are crucial in the development of more environment-friendly, fuel-efficient combustion engines. It is demonstrated that single-atom platinum (a) is a candidate once activated and (b) outperforms commercial grade alternatives in oxidation reactions. Both results are the first-ever ab initio verification of experimental observations. The gain is traced back to single-atom platinum’s exotic oxidation states and their dynamic nature. An underlying mechanism is presented that couples the Strong Metal-Support Interactions with lattice phonons. The scope of this new Phonon-assisted Metal-Support Interaction is shown to be much broader, extending for example to single-atom nickel on ceria. In the last part, the challenges of state-of-the-art methods are addressed in two different areas. Firstly, a new, low-scaling implementation of second-order Møller-Plesset perturbation theory is benchmarked for the reduction of bulk phase CeO2 to Ce2O3. This is the first fully-converged wavefunction study of this reaction. As such, it is free from the debilitating self-interaction error of density functional theorem. Second are the implications of machine learning for the design of more inclusive, multi-scale models. A strategy is proposed to construct a high-dimensional potential energy surface for ceria using neural networks, similar to force fields in Biochemistry.

Los rápidos avances en nanotecnología prometen ser de gran beneficio en muchas aplicaciones. A pesar de que se prevén buenas perspectivas para su futuro, existe una creciente preocupación de que la exposición humana a algunas nanopartículas (NPs) pueda dar lugar a efectos adversos para la salud. Entre los nanomateriales (NMs) ampliamente utilizados, las NPs de óxido de cerio (nanocerio) han experimentado un rápido aumento en su producción debido a sus aplicaciones industriales. Además, el nanocerio se ha presentado como un catalizador para aplicaciones biológicas. De este modo, este NM ha surgido como un agente terapéutico prometedor, eliminando especies reactivas de oxígeno (ROS), por lo que su uso se propone en diversas enfermedades originadas como consecuencia del estrés oxidativo. Debido al potencial de este NM y la falta de información sobre algunos aspectos toxicológicos, en esta Tesis se ha hecho una evaluación in vitro sobre los efectos biológicos del nanocerio. En el primer estudio se confirmó la capacidad del nanocerio para reducir los efectos oxidativos generados por un compuesto oxidante en el modelo pulmonar BEAS-2B. Así, el pretratamiento con nanocerio redujo significativamente la producción de ROS, los niveles de daño oxidativo del DNA, la muerte celular y los niveles de expresión de algunos genes implicados en la vía Nrf2. En el segundo estudio, se evaluaron las implicaciones del nanocerio en el tratamiento del cáncer. Suponiendo que las propiedades antioxidantes pudiesen ser moduladas por el pH, y dado que las células tumorales presentan un medio más ácido, el nanocerio podría tener un efecto oxidante en estas células, mientras que mantendría sus propiedades antioxidantes en un ambiente no tumoral. Sin embargo, nuestros resultados no confirmaron esta hipótesis ya que no observamos un cambio en las propiedades antioxidantes del nanocerio en las líneas y condiciones tumorales analizadas. Hasta la fecha, existe controversia con respecto a los efectos toxicológicos de este NM ya que se han descrito efectos nocivos en líneas tanto tumorales como no tumorales, y en modelos in vitro e in vivo. A fin de superar las limitaciones de los ensayos a corto plazo, en nuestro tercer estudio llevamos a cabo un tratamiento de larga duración para el estudio de las propiedades del nanocerio. Para este estudio se evaluó el potencial toxicológico y carcinogénico de la exposición in vitro a largo plazo de nanocerio en el modelo BEAS-2B, junto con los efectos asociados a una coexposición de tabaco (CSC). Así, aunque el nanocerio no indujo la transformación celular por sí mismo, tuvo un papel sinérgico en la capacidad de transformación del CSC, ya que las células co-expuestas a nanocerio más CSC, mostraron mayores efectos en todas las características carcinogénicas estudiadas. Por lo tanto, a pesar de las propiedades antioxidantes que se identificaron en los 2 estudios anteriores, el nanocerio no puede considerarse seguro, ya que puede aumentar el potencial oncogénico de otros agentes ambientales comunes. En el cuarto estudio, presentamos una solución para las limitaciones asociadas a los procedimientos de dispersión de NPs. La dispersión de NPs, necesaria para su preparación, es una fuente de variabilidad en las propiedades fisicoquímicas. Esto afecta a la fiabilidad de los experimentos de largo plazo donde se requieren varias rondas de dispersiones. Con el fin de reducir esta variabilidad, se propone alicuotar y congelar los stocks de las dispersiones de NMs. En este estudio se verificó si las propiedades fisicoquímicas y los efectos biológicos entre las dispersiones recién preparadas y congeladas difieren y, por tanto, si la congelación de las NPs afectaría a la fiabilidad. Los resultados mostraron que no había diferencias entre los preparados frescos y congelados. Por lo tanto, concluimos que el congelado de la dispersión de NPs es una técnica en la cual se ahorra tiempo y se mantiene la fiabilidad en experimentos a largo.
Rapid advances in nanotechnology promise to be of great benefit for many applications. Despite the fact that good perspectives are predicted for the future of nanotechnology, there is increasing concern that human exposure to some engineered nanoparticles (NPs) may lead to significant adverse health effects. Among the nanomaterials (NMs) extensively used, cerium oxide NPs (nanoceria) has experienced a rapid increase in production due to its novel industrial applications. More recently, nanoceria has been presented as a unique redox catalyst also for biological applications. Thus, nanoceria has emerged as a promising therapeutic agent, catalyzing reactive oxygen species (ROS)-detoxifying reactions, to be used in various diseases originated by oxidative stress. Due to the potential of this NM and the lack of information regarding some toxicological aspects, in this Thesis extended in vitro studies on the biological effects of nanoceria have been performed. From our first study we confirmed the ability of nanoceria to reduce the oxidative effects generated by a well-known oxidative compound in the epithelial BEAS-2B lung cell model. In our findings, nanoceria pre-treatment significantly reduced intracellular production of ROS, levels of DNA oxidative damage, cell death and the expression levels of some genes involved in the oxidative Nrf2 pathway. For our second trial, we studied possible implications of nanoceria in cancer treatment. We made the assumption that the antioxidant properties that we found in our first study could be modulated by pH, and that given that tumoral cells are known to have a more acidic environment, nanoceria could have a pro-oxidative effect in these cells, while keeping its antioxidant properties in non-tumoral environment. However, our results could not confirm our hypothesis as we did not observe a change in the antioxidant properties of nanoceria in the tested tumoral cell lines and environments. To date, controversy exists regarding the toxicological effects of this NM since harmful effects have been described in cancer and non-cancer cell lines, and in in vitro and in vivo models. Therefore, in our third study we attempted to overcome the limitations from short term trials in studying the properties of nanoceria by introducing a long-term treatment study. For this study we evaluate the toxicological and carcinogenic potential of in vitro long-term low-dose exposure of nanoceria in lung epithelial BEAS-2B cells, along with the effects associated to a common tobacco (CSC) co-exposure. We found that although nanoceria did not induce cell transformation on its own, it had a synergistic role on CSC transforming ability, as cells co-exposed to nanoceria-plus-CSC, showed more noticeable effects on all the hallmarks of cancer studied. Therefore, despite the antioxidant properties that were identified in the previous two studies, based on the results from this third study, nanoceria cannot be considered safe as it may increase the oncogenic potential of other common environmental agents. In our fourth and last study we presented a solution for the limitations associated to NP dispersion procedures in the field of nanotoxicology. Energetic dispersions are a source of variability in physico-chemical properties of NPs between samples, potentially affecting the reliability of long-term experiments where several rounds of dispersions are required. In order to reduce this variability, we proposed to aliquot and freeze NM stock dispersions. In this study we tested whether the physico-chemical properties and biological effects between fresh-prepared and frozen dispersions differed, and therefore whether freezing NP storage would affect reliability. In our results, we found that there were no differences between fresh and frozen preparations. Therefore, we concluded that freezing NP storage is a technique that is convenient by saving time and maintaining reliability in long-term experiments.

This thesis focuses on the computational study of models for platinum catalysts supported on cerium oxide (CeO2) which are of technological relevance. In these catalysts, ceria is often found acting as a non-inert support, leading to complex metal-support interactions (MSI) that modify the properties of both the oxide and the supported metal. First principles computational methods based on the Density functional Theory (DFT) have been used to study the nature of these interactions and their effect on the atomic and electronic structure and on the chemical activity of these catalytic systems. In particular, charge transfer phenomena have been studied and how the oxygen storage capacity of CeO2 is affected by the presence of deposited Pt particles. The effect of the MSI in the activity towards the WGS has also been addressed, as well as the During the fulfillment of these studies, close collaboration with world leading experimental groups from different countries has been crucial to broaden the understanding of these systems. The interaction of single Pt atoms with the CeO2(111) surface was studied first. By using the DFT+U approach in combination with hybrid functionals the validity of the DFT+U methodology for studying Pt/CeO2 systems was assessed and a suitable value for the U parameter was established for further studies dealing with similar systems. It was found that in its most stable adsorption site, Pt atoms can be found in a neutral form or oxidized to +1 formal oxidation state, with the concomitant reduction of one Ce4+ cation to Ce3+. The formation and stability of Pt dimers on CeO2(111) was studied next. It was shown that Pt atoms can easily diffuse until forming the more stable Pt2 moieties. In turn, the dimers will also diffuse before dissociating, thus describing the initial phase of Pt particle nucleation in Pt/CeO2 catalysts. The effect of the MSI in the reducibility of CeO2 was also addressed. The Oxigen Storage Capacity (OSC) of CeO2 is a consequence of its inherent reducibility, and it is believed that tuning the OSC leads to improving the catalytic performance of ceria-based catalysts. In collaboration with the experimental partners, it was found that the presence of deposited Pt particles facilitates the release of oxygen atoms from ceria by enabling the migration of an oxygen atom from the ceria substrate to the deposited metal. This phenomenon is known as reverse oxygen spill-over mechanism and is only thermodynamically favorable when the ceria substrate is nanostructured. The unprecedented experimental observation of this process and its rationalization through theoretical calculations merited the publication of these results in the prestigious Nature Materials journal. It is also found that very stable cationic Pt2+ species are formed upon the adsorption of Pt atoms on ceria nanoparticles. These adsorption complexes are so stable that they can resist harsh conditions leading to bulk-diffusion and sintering to form larger Pt species. The effect of strong electronic MSI on the activity of Pt/CeO2 catalysts toward the Water-Gas Shift Reaction was also investigated. It was found that the intimate contact between the small metal particles and the oxide substrate triggers electronic perturbations that dramatically enhance the ability of Pt to dissociate water, leading to increased WGS activity. This investigation was performed in collaboration with Jose Rodriguez’s experimental group and was initiated by the research visit that AB carried out to Brookhaven National Laboratory. These landmark results were published in the Journal of the Americal Chemical Society. In addition, the effect of the size and shape of Pt nanoparticles towards their capacity to dissociate water was investigated for lone-standing nanoparticles of different sizes. It was shown that, for Pt particles still under the scalable-to-bulk regime, the size of the particle as well as the type of sites exposed by these play an important role on their reactivity. Smaller particles with uncoordinated corner Pt atoms were found to be most active.
En aquesta tesi s’han utilitzat mètodes teòrics basats en la DFT per estudiar les propietats de sistemes formats per Pt i CeO2. Mitjançant un anàlisi de l’estructura electrònica i geomètrica dels models considerats, s’ha contribuït a la comprensió a nivell microscòpic de les interaccions entre Pt i CeO2. Així, s’han descrit els processos de transferència de càrrega entre diferents espècies de Pt i substrats de CeO2, resultant en l’oxidació de les espècies metàl•liques i la reducció de cations Ce. A més, s’ha demostrat que la presència del platí facilita la reducció de l’òxid de ceri a través de processos de migració (spillover) d’àtoms d’oxigen i que aquest efecte és més pronunciat quan el CeO2 és nanoestructurat. Això ha permès explicar per primera vegada els mecanismes de formació de vacants en catalitzadors basats en Pt i CeO2, que són responsables de la seva capacitat d’emmagatzemar oxigen i per tant, de la seva activitat catalítica. Amb els models de nanopartícules de CeO2, s’ha descrit l’existència de complexos d’adsorció on el Pt es troba dispersat atòmicament i en forma de catió a la superfície de les nanopartícules de cèria. A més, aquestes espècies es poden utilitzar com a electrocatalitzadors en els ànodes de cel•les de combustible, permetent el desenvolupament de dispositius que utilitzin platí de forma més eficient i, per tant, reduint-ne dràsticament els costos. L’estudi de la reactivitat de diferents espècies de Pt envers la reacció WGS mitjançant la determinació del perfil energètic de la dissociació de l’H2O ha permès caracteritzar els efectes que tenen la mida de la partícula de Pt i les interaccions metall-suport amb l’òxid de ceri en l’activitat d’aquests catalitzadors. S’ha demostrat l’excepcional activitat catalítica d’aquests sistemes i s’han identificat les propietats que els fan més reactius, superant en rendiment als catalitzadors que s’utilitzen industrialment per a catalitzar la WGS. Els estudis realitzats durant aquesta tesi han permès descriure detalladament propietats de sistemes formats per Pt i CeO2. Aquesta caracterització serveix per comprendre els sistemes catalítics basats en aquests materials i per guiar el disseny racional de nous materials amb les propietats catalítiques idònies per a cada aplicació.

La Química Verde es una herramienta importante para lograr sustentabilidad. Un esfuerzo de colaboración entre la industria, el ámbito académico y el gobierno es necesario para promover la adopción de tecnologías necesarias propias de una sociedad sustentable. Por su parte, la catálisis rige el noveno principio de la llamada Química Verde, reactivos catalíticos selectivos que reemplacen reactivos estequiométricos. Esto induce a un esfuerzo innovador en el diseño de nuevos catalizadores, que lleve entre otros logros, a la posibilidad de utilización de agentes catalíticos para formular procesos más benignos para el medio ambiente. Con este fin, en este trabajo se buscan nuevos entornos (no homogéneos), para realizar las reacciones de oxidación de compuestos orgánicos en fase líquida, de modo de facilitar la separación y reuso del catalizador.

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas.
[EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol.
[CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules.
Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488
TESIS