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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseur solide acide'
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Ammoury, Maha. "Synthèse de propylène à partir de l’éthanol." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10045/document.
Full textAbstract:
Ce travail est focalisé sur la valorisation de la biomasse par la transformation catalytique directe de l’éthanol en propylène. Nous avons étudié différents types de zéolites ZSM-5, des zéotypes SAPO (e.g. SAPO-34) et des catalyseurs mésoporeux (i.e. Siral-1). Les ZSM-5s présentant en majorité une acidité de type Brønsted sont connus pour permettre de contrôler la taille de chaines des produits formés, les SAPOs par leur structure chabazite et les catalyseurs mésoporeux permettent une sélectivité de forme. Les supports bruts ont été criblés pour cerner le rôle de l’acidité et des propriétés texturales. Une ZSM5 (i.e. CBV 5524G) et le Siral-1 ont été choisis pour être modifié par des métaux et subir différents traitements (e.g. post traité, échange au Na, …) permettant de modifier sélectivement les propriétés sus citées. Différentes techniques de caractérisation ont été employées telles que la porosimétrie, la DRX, l’XPS, l’ATG-MS, la RTP-MS, la spectroscopie UV-visible, l’ICP-MS, l’IRTF et la NH3-TPD. Des conditions de réaction ont été optimisées en jouant sur différents paramètres comme le débit du réactif, le débit des gaz inertes, la GHSV, la masse du catalyseur, la température de la réaction et l’activation du catalyseur. Le CBV50 brut présente une sélectivité en propylène de 5%. En ajoutant différents métaux comme le W induit une augmentation de la sélectivité à hauteur de 16%. L’Ag était aussi prometteur mais a entrainé d’une diminution drastique du bilan carbone (43%) suggérant la formation de produits aromatiques non identifiés. Le SAPO-34 de taille nanométrique conduit à une élimination plus rapide des précurseurs aromatiques. De plus, les CBV50 (s) post-traités ont fourni un aperçu de la déshydratation au stade précoce de déshydratation de l’éthanolThis work is focused on the biomass valorization through the direct catalytic ethanol transformation into propylene. We have studied different types of ZSM-5 zeolites (e.g. CBV 55254G and CBV 3024E), SAPO zeotypes (e.g. SAPO-34) and mesoporous catalysts (e.g. Siral-1). ZSM-5s with relevant Brønsted acidity are known for their product size-tuning effect, SAPOs for their special chabazite structure, and mesoporous catalysts for the prevention of the shape selectivity flaw. Raw supports were screened for their convenience in terms of acidity and textural properties. CBV 5524G and Siral-1 were selected to be impregnated with metals. CBV 5524G was post-treated to induce mesoporosity in its structure. CBV3024E was exchanged with sodium to attenuate its acidity. SAPO-34 was as-synthesized to evaluate the effect of crystallites size. Different characterization techniques were employed as porosimetry, XRD, XPS, TGA-MS, TPR-MS, UV/Vis spectroscopy, ICP-MS, FT-IR and NH3-TPD. Different reaction conditions were optimized as well such as the reactant flow rate, inert gases flow rate, GHSV, catalyst mass, reaction temperature and catalyst activation. Raw CBV50 showed 5% selectivity in propylene at full conversion. Besides, raw Siral-1 (350 °C, 50mg) showed 13% selectivity in propylene (44% ethylene). The addition of W to CBV50 increased the selectivity in propylene into 16%. Ag was also promising but resulted in a very low carbon balance (43%) suggesting the formation of non-identified aromatized products. Nano-sized SAPO-34 revealed a faster removal of aromatic precursors. Further, post-treated CBV 5524Gs provided an insight on the early-stage dehydration of ethanol
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Karaki, Mariam. "Matériaux à porosité contrôlée sulfonés : Synthèse, Caractérisation, Etude des propriétés catalytiques." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01064374.
Full textAbstract:
La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la "chimie verte" et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L'objectif de la thèse est d'étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d'une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l'acide chlorosulfonique ou l'acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l'acide sulfurique suivi par un lavage dans l'eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d'activité/stabilité.
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Kovalchuk, Tetyana. "Design and characterisation of environmentally friendly heterogeneous catalysts based on HPAs and functionalized silica." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066537.
Full text
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SASSI, ALAIN. "Contribution a l'etude des mecanismes d'activation acido-catalysee de petits alcanes sur des catalyseurs acides solides." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2000. http://www.theses.fr/2000STR13096.
Full textAbstract:
Afin de tester la bimolecularite de l'isomerisation du n-butane, la reaction d'isomerisation/craquage de c 8 ramifies a ete etudiee sur la zircone sulfatee. Les distributions de produits obtenues montrent une selectivite importante en isobutane et en isopentane. Ce resultat est en accord avec la formation bimoleculaire de l'isobutane a partir du n-butane. Cependant la detection de produits de poids moleculaire plus eleve (c 6, c 7, etc) montre que des reactions d'oligomerisation ont lieu simultanement. L'activation du propane et de l'isobutane a ete etudiee sur la hzsm5 a 150\c. La formation de produits de craquage a ete observee dans les premieres minutes de reaction. L'addition de monoxyde de carbone et d'eau aux reactifs, montre la formation de 1 a 2% d'acide carboxylique. Afin de mieux comprendre la reactivite des alcanes legers, la cinetique de l'echange h/d entre l'isobutane et deux zeolithes deuterees a ete etudiee. Cette etude a ete basee sur des mesures de deuteration par cpg et sm. Le remplacement du proton tertiaire de l'isobutane par du deuterium montre un effet isotopique primaire sur la vitesse de reaction, indiquant que l'etape lente de la reaction comporte une coupure de liaison c-h (c-d) tertiaire. Deux etapes peuvent etre cinetiquement limitantes de cette reaction : la formation initiale du cation a partir de l'alcane ou le transfert d'hydrure. L'addition d'alcenes (isobutene) dans le flux de reactif montre la disparition de la periode d'induction et que l'effet isotopique primaire reste inchange. Ces resultats indiquent que le transfert d'hydrure est donc l'etape limitante dans cette reaction. La relation entre la regioselectivite de l'echange h/d de l'isobutane dans le d 2so 4 (98%) ou la dusy et la formation de precurseurs de coke a ete etudiee. L'analyse par spectroscopie uv-visible de l'acide montre la formation d'ions cyclopentenyles capables de transferer un hydrure (ou deuterure) vers un ion carbenium.
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Chambon, Flora. "Transformation de la cellulose par catalyse hétérogène." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00829774.
Full textAbstract:
La cellulose, bio-polymère composé d'unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu'une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l'autoprotolyse de l'eau à 190°C. L'ajout d'un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s'est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l'acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l'aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L'ajout d'une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l'acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d'hydrogène, ne se limite pas à l'hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d'hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d'une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide.
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Merzouki, Mustapha. "Recherche de catalyseurs sélectifs dans l'oxydation ménagée de l'éthane en acide acétique." Compiègne, 1992. http://www.theses.fr/1992COMPD457.
Full textAbstract:
Actuellement la recherche industrielle vise à valoriser des hydrocarbures saturés, beaucoup moins coûteux que les hydrocarbures insaturés utilisés. C'est pourquoi nous nous sommes lancés à la recherche de catalyseurs capables de convertir sélectivement l'éthane en acide acétique. Nous avons prospecté les systèmes : (V-O), (V-P-O) et (Mo-V-Nb-O) dont la structure des phases présentes est du type ReO3. Les catalyseurs ont été préparés, caractérisés et testés dans un micro-réacteur. Les catalyseurs à base de VO2B, sont très peu actifs et très instables. Par contre (VO)2P2O7 seul ou dopé se révèle plus stable et plus sélectif. Pour les catalyseurs multiphasiques de composition (Mo0,73V0,180 09) dejà revendiqués dans la littérature, de nouvelles méthodes de préparation originaÏes ont été mises au point, les solides préparés en milieu très acide se sont montrés plus actifs et sélectifs en acide acétique ou en éthylène selon la méthode de préparation employée. L'originalité de ce travail est la production sélective à pression atmosphérique de l'acide acétique à partir de l'éthane en présence de phases du type ReO3.
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Mseddi, Samir. "Hydrolyse acido-catalysée d'acétals réaction modèle pour caractériser l'acidité des catalyseurs solides en milieu aqueux /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37616828m.
Full text
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Akouz, Toufiq. "Nitration aromatique sur catalyseurs acides solides." Montpellier 2, 1991. http://www.theses.fr/1991MON20147.
Full textAbstract:
La nitration des composes aromatiques en phase gazeuse par le peroxyde d'azote est catalysee par les silicoaluminates amorphes (silice-alumine) ou crystallises (zeolithes). Les resultats cinetiques sont en accord avec un mecanisme par transfert monoelectronique conduisant a un radical cation aromatique intermediaire. L'etude comparative de divers catalyseurs montre que l'activite est liee au nombre et a la force des sites acides ainsi qu'a leur accessibilite. L'addition de vapeur d'eau ameliore la stabilite des catalyseurs ainsi que l'activite des zeolithes mais diminue l'activite de la silice alumine. La structure des zeolithes n'a pas d'effet sur la selectivite de position ortho, meta, para
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Mohammed, Saad Abdul Basset. "Caracterisation par spectroscopie ft-ir de l'adsorption et de la reactivite de composes sulfures sur alumine : effet de l'ajout de sodium." Caen, 1986. http://www.theses.fr/1986CAEN2030.
Full textAbstract:
La spectroscopie ft-ir est appliquee a l'etude des proprietes superficielles d'echantillons d'alumine, a la determination de la nature des especes donnees par l'adsorption de composes soufres et a la recherche des intermediaires de reaction pouvant expliquer le mecanisme du procede de claus. L'addition de na**(+), diminue l'acidite de lewis de l'alumine. L'acidite de broensted induite par la presence des especes sulfate est certainement cause de la desactivation de l'alumine dans la reaction de conversion oxydante de h::(2)s. Cas, aussi, de l'adsorption sur de la silice sodee
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Koster, Remko Misja. "Solid acid catalysed conversions of oleochemicals." [S.l. : Amsterdam : s.n.] ; Universiteit van Amsterdam [Host], 2003. http://dare.uva.nl/document/87387.
Full text
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Kaur, Jaspalne. "Friedel-Crafts acylation catalysed by heteropoly acids." Thesis, University of Liverpool, 2003. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.272747.
Full text
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Price, Peter Mark. "Aromatic alkylations catalysed by aluminium chloride modified mesoporous silica." Thesis, University of York, 1999. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.298443.
Full text
13
Lassoued, Abdessalem. "Caractérisation de catalyseurs solides par fluorescence induite par laser." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066447.
Full text
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Goeppert, Alain. "[Sigma]-basicité et réactivité des petits alcanes en présence de superacides liquides et acides solides." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13045.
Full text
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Abro, Sylvie. "Réactions d'estérification et de transestérification sélectives du glycérol en présence de catalyseurs solides." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2341.
Full textAbstract:
Ce travail s'inscrit dans le cadre general de la valorisation des huiles puisque nous avons etudie l'esterification selective du glycerol par des acides gras ou encore la transesterification du glycerol par des esters gras. L'objectif, est de trouver des catalyseurs solides actifs et selectifs plus facilement recuperables et recyclables. Apres avoir compare differents catalyseurs solides (zeolithes, argiles, resines echangeuses d'ions), nous avons montre que les resines echangeuses d'ions sont les plus actives en esterification dans des conditions douces de temperature (90c). Une etude realisee avec diverses resines echangeuses d'ions de type gel ou macroporeux a permis de montrer que la reaction d'esterification a lieu principalement a la surface des microspheres gellulaires pour les resines macroporeuses fortement reticulees (amberlyst 15) ou encore pour le catalyseur k1481 (resines gel sous forme de poudre). En revanche, les resines amberlyst 31 (structure gel, faiblement reticulee) et amberlyst 16 (structure macroporeuse, faiblement reticulee) ont permis d'obtenir des selectivites en monooleate de glycerol elevees (superieure a 80%) pour des conversions de l'acide oleique respectivement de 90% et 80%. Ces resines semblent etre fortement influencees par la polarite du milieu, puisque la matrice peut gonfler en presence de glycerol. Il en resulte alors une formation selective de monoester dans le reseau microporeux. Des essais realises a 140c ont montre que les resines echangeuses d'ions sont plus actives, mais on observe la formation de dioleate de glycerol ainsi que celle d'esters de polyglycerols en quantite non negligeable. Dans une deuxieme partie, la synthese de monooleate de glycerol a ete realisee par transesterification de l'oleate de methyle par le glycerol. Une etude prospective realisee avec divers solides a permis de montrer que certains oxydes d'elements alcalino-terreux ou de terres rares sont des catalyseurs actifs et selectifs, notamment l'oxyde de lanthane qui permet d'obtenir une selectivite en monooleate de glycerol de 60% a conversion totale de l'oleate de methyle. Afin d'accroitre les performances de ce catalyseur, des oxydes de lanthane supportes par des materiaux poreux (charbon actif, alumine) de grande surface specifique ont ete prepares. Nous avons montre que l'association de l'oxyde de lanthane et de l'alumine (melange mecanique ou preparation par voie sol-gel) conduit a un effet de synergie et donc a un gain important d'activite tout en conservant une selectivite elevee
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Pater, Jérôme. "Etude cinétique et modélisation de l'alkylation de l'isobutane par les butènes sur catalyseurs solides." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2344.
Full textAbstract:
L'alkylation isobutane/butenes permet d'obtenir un melange d'alcanes c#8 ramifies de tres bon indice d'octane. Cette reaction, catalysee en raffinerie par des solutions acides corrosives et polluantes (hf ou h#2so#4), peut aussi etre realisee sur des catalyseurs acides solides sans danger pour l'environnement. Malheureusement, ces catalyseurs solides se desactivent encore trop rapidement pour etre utilises industriellement. La reaction a ete etudiee en reacteur a lit fixe et en phase liquide sur trois catalyseurs solides (deux zeolithes tridimensionnelles a larges pores, h-fau et h-bea, et l'acide triflique supporte sur silice, cf#3so#3h/sio#2) pour differents rapports isobutane/butenes. L'analyse des produits (n-butane, trimethylpentanes, dimethylhexanes, alcanes legers (c#5c#7), produits lourds (c#9c#1#3) et coke (alcenes bicycliques)) en fonction du temps de reaction et du temps de contact et le bilan matiere effectue sur les butenes ont permis de montrer l'influence du catalyseur sur le mecanisme reactionnel (alkylation, autoalkylation, oligomerisation, craquage, transfert d'hydrure). L'acide triflique est le catalyseur le plus actif et le plus selectif pour la formation des trimethylpentanes. Le mauvais comportement des zeolithes provient d'une formation excessive de produits lourds et de coke due a la grande activite oligomerisante de leurs sites acides et tres certainement a des limitations dans la desorption des produits. Un modele cinetique simple base sur des reactions elementaires et un autre modele plus complexe tenant compte des reactions de surface (via des ions carbenium) ont ete developpes. Un bon accord est obtenu entre les resultats experimentaux et les valeurs calculees. Toutefois, si les constantes cinetiques permettent une comparaison quantitative des modes d'actions des catalyseurs, les hypotheses simplificatrices (pas de desactivation, non reversibilite de certaines etapes,) limitent leur utilisation pour la comprehension des mecanismes de reaction.
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Walspurger, Stéphane. "Activation des petits alcanes par les acides solides et quelques exemples d'application des superacides et des acides solides en synthèse organique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/WALSPURGER_Stephane_2006.pdf.
Full textAbstract:
Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des acides forts dans la pétrochimie et la synthèse organique fine, et la chimie des carbocations. De telles espèces peuvent être mises en évidence soit directement, par détection spectroscopique, soit indirectement, en étudiant la réactivité de molécules modèles. Tout au long du manuscrit, le parallèle entre les superacides et les acides solides est souligné tant au niveau de la réactivité que des intermédiaires réactionnels mis en jeu. L’étude in situ de la redistribution des atomes C et H au cours de l’activation du propane sur la zircone sulfatée par RMN du solide permet de mettre en évidence l’intervention de trois intermédiaires fortement adsorbés à la surface du catalyseur : le cation 2-propyl, le cation 1-propyl et le cyclopropane protoné. Les réactions d’échange H/D avec les hydrocarbures (méthane, propane et néopentane) démontrent l’importance de la participation de la surface du solide et de la partie anionique des milieux superacides liquides dans l’état de transition. Parmi les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts, certaines nécessitent des conditions drastiques et une forte acidité. Ainsi, les amides α,β-insaturés doivent être doublement protonés (espèces superélectrophiles) en milieu superacide, pour la substitution aromatique d’arènes peu nucléophiles. Les réactions de substitutions électrophiles d’aromatiques faiblement nucléophiles, la réduction ionique sélective des composés carbonylés α,β-insaturés par le cyclohexane, ou encore la cyclisation des dérivés de 1-phényl-2-propénone, assistées par la zéolithe, tendent à prouver la possibilité de générer de tels superélectrophiles avec les solides acidesThe presented work deals with the use of strong acids in petrochemistry but also in fine chemicals synthesis, and deals overall with carbocations. The intervention of such species can be demonstrated either directly by spectroscopic methods or by studying the reactivity of molecular probes. The comparison between superacids and solid acids is based on the reactivity observed in both media and the nature of intermediates. The redistribution of carbon and hydrogen atoms during the activation of propane on sulfated zirconia has been studied by solid state NMR. The analysis of the kinetics of redistribution has highlighted three types of intermediates adsorbed on the surface: the 2-propyl cation, the 1-propyl cation and the protonated cyclopropane. H/D exchange reactions with small hydrocarbons (methane, propane and néopentane) show the important role of the surface and the confinement effect of the solid as well as the anionic part of liquid superacids in the transition state leading to the activation of alkanes. Among Friedel-Crafts alkylation reactions there are some that necessitate drastic conditions and strong acidities. Thus α,β-unsaturated amides have to be diprotonated (superelectrophiles) in superacids to react with such weak nucleophiles as benzene or dichlorobenzene. Electrophilic substitution of these poor aromatic nucleophiles as well as selective ionic reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds or cyclization of 1-phenyl-2-propenone have been carried out using zeolite. The use of solid acids for such reactions is new and confirms that strong electrophiles can be generated on their surface
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Thierry, Baptiste. "Conception et synthèse d'une panoplie d'alcaloi͏̈des du quinquina greffés sur support solide : application à la catalyse asymétrique par transfert de phase et à la fluoration électrophile énantiosélective." Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ROUES028.
Full textAbstract:
Ce travail décrit la synthèse d'une panoplie de réactifs chiraux inédits, dérivés des alcaloi͏̈des du quinquina, attachés sur support solide. Des modifications structurales sur ces alcaloi͏̈des nous ont permis de réaliser le greffage via quatre sites d'ancrage sur la molécule, sur une grande variété de supports, ayant des propriétés physiques variées. Ces alcaloi͏̈des supportés ont été appliqués, dans un premier temps, à la synthèse énantiosélective sous conditions de transfert de phase d'a-amino acides avec de bons rendements ainsi que des énantiosélections pouvant être très élevées, allant jusqu'à 96%. En outre, certains de ces catalyseurs supportés peuvent être réutilisés sans perte notable d'activité catalytique, ni d'efficacité, concernant leurs performances en synthèse asymétrique. Aussi, ces polymères chiraux ont été utilisés dans l'alkylation énantiosélective de fluoro-cétones, avec des résultats plus modestes, qui restent cependant les plus élevés jamais relevés dans la littérature. Dans un second temps, nous avons appliqué les précurseurs de ces polymères chiraux sur une thématique forte de notre laboratoire qui est la fluoration électrophile énantiosélective. Les résultats obtenus sont du même ordre de grandeur, voire dans certains cas supérieurs à ceux obtenus avec les équivalents non supportésThis work describes the synthesis of a panoply of new polymer-anchored cinchona alkaloids. Structural modifications of these alkaloids allow the anchorage through four molecular sites, on a wide variety of supports having various physical properties. These supported alkaloids have been applied in a first instance in the enantioselective synthesis of a-amino acids under phase transfer conditions giving good yields and high enantioselectivities, up to 96%. Moreover, some of these supported catalysts can be reused without significative loss of activity and efficiency. Besides, these chiral polymers have been used in the enantioselective alkylation of a-fluoro-ketones. However, only modest results were obtained for this application, although they exceed the reported results in the literature. In a second time, we exploited the polymer-anchored cinchona alkaloids in the electrophilic enantioselective fluorination of ketones. The results obtained compared favorably with those obtained with unsupported alkaloids
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Mseddi, Samir. "Hydrolyse acido-catalysée d'acétals : réaction modèle pour caractériser l'acidité de catalyseurs solides en milieu aqueux." Montpellier 2, 1988. http://www.theses.fr/1988MON20113.
Full textAbstract:
Etude de l'hydrolyse acido-catalysee des acetals en milieu heterogene afin de caracteriser et de mesurer l'acidite des acides solides (zeolithes, argiles et resines) en milieu aqueux. Il a ete montre que le mecanisme de la reaction en milieu heterogene est semblable a celui propose en milieu homogene; cela a permis d'acceder en particulier a la force acide du solide et a l'activite des sites acides
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Kourieh, Reem. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs de type oxydes mixtes pour des applications environnementales." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00993106.
Full textAbstract:
Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l'utilisation des matières premières renouvelables et l'élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l'hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l'acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée.
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Habermacher, David. "Etude comparative des echanges 1h/ 2h entre divers catalyseurs acides solides et l'isobutane - dosage des sites acides de par rmn." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13108.
Full textAbstract:
Au cours de ce travail nous avons pu confirmer que la regiospecificite de l'echange h/d entre les acides solides forts deuteres et les alcanes legers concernait uniquement les protons en alpha du carbone ramifie. Le processus d'echange apparait apres l'ionisation de l'alcane et s'effectue par une serie de reprotonations/deprotonations impliquant des ions carbeniums adsorbes et des alcenes intermediaires. Une methode quantitative de titration des sites acides de brnsted a ete developpee, basee d'une part sur la quantite d'echange h/d entre l'eau deuteree et le solide acide, d'autre part sur la titration retour basee sur l'echange h/d entre l'acide solide deutere et l'isobutane. Le point fort de cette methode contrairement aux autres methodes de titration basees sur l'adsorption, est qu'elle dose uniquement les sites de brnsted catalytiquement actifs. Elle a permis de caracteriser avec succes l'acidite de la zircone sulfatee, d'heteropolyacides et de zeolithes variees comme la h-bea, h-usy et la h-sapo-5. D'autre part elle a permis d'etudier le role inhibiteur du monoxyde de carbone sur l'echange et ainsi d'apporter de nouvelles informations sur le mecanisme de cette reaction. Le caractere positif de l'hydrogene a par ailleurs ete mis en evidence. Il a aussi ete vu que les traces d'alcenes presentes dans l'isobutane n'influaient aucunement sur la reaction et qu'il en fallait plusieurs pourcents dans l'alcane pour que la cinetique de l'echange en soit modifiee.
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Balmer, Wilfrid. "Etude de la réaction d'hydroxyéthylation et d'hydroxypropylation de composés furaniques en présence de catalyseurs solides acides." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20204.
Full textAbstract:
La reaction d'hydroxyalkylation de composes furaniques par l'oxyde de propylene et l'acetaldehyde en presence de catalyseurs solides acides est etudiee dans le but d'obtenir, apres deshydratation, des molecules comportant une chaine propylenique ou ethylenique. L'etude de la reaction d'hydroxypropylation des composes furaniques par l'oxyde de propylene montre que les solides employes ne sont pas aptes a catalyser la reaction. Dans le cas de l'hydroxethylation, lorsque l'on fait reagir le 2-methylfurane sur l'acetaldehyde, le compose bisfuranique est majoritaire, par contre lorsque le nucleophile est l'alcool furfurylique, le 1-(5-hydroxymethyl-2-furyl)ethanol peut etre isole. Il s'agit d'une nouvelle molecule qui conduit, apres deshydratation, au 2-hydroxymethyl-5-vinylfurane. Les tests catalytiques realises dans le cadre de cette reaction d'hydroxyethylation de l'alcool furfurylique montre qu'une zeolithe protonique, de type mfi et de rapport si/al = 25, est plus efficace pour catalyser la reaction et ce, malgre la desactivation du solide par des oligomeres. L'etude cinetique de cette reaction en presence de la zeolithe selectionnee permet de determiner des conditions operatoires optimales qui conduisent a une selectivite en furylcarbinol de 95% pour une conversion d'alcool furfurylique de 12% apres 4 heures de reaction. Cette etude permet de proposer un mecanisme reactionnel ainsi qu'une loi de vitesse. Cependant, les modeles cinetiques classiques concus pour des catalyseurs conventionnels sont difficilement applicables aux reactions en phase liquide en presence de zeolithes. Ce dernier point fait l'objet d'une discussion approfondie.
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Humbert, Matthieu. "Réactivité et Spectroscopies pour caractériser l'effet des acides de Lewis en Catalyse de Polymérisation Ziegler-Natta." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1352.
Full textAbstract:
La compréhension de la structure des sites actifs en catalyse Ziegler-Natta de polymérisation des oléfines reste un challenge académique et industriel. Récemment, l’utilisation des acides de Lewis lors de la préparation de catalyseurs Ziegler-Natta a permis d’observer des gains d’activité lors de la polymérisation de l’éthylène (et des α-oléfines). Pour comprendre l’effet bénéfique de ces acides de Lewis, nous avons développé des méthodes spectroscopiques, RMN du solide en particulier, en étudiant les différents noyaux observables au voisinage du centre actif. Dans un premier temps, différents traitements par des acides de Lewis ont été effectués sur un précatalyseur solide Ziegler-Natta natif (TiCl4/MgCl2/bases de Lewis : THF ou EtOH) et représentatif des catalyseurs utilisés dans l’industrie. Ces acides de Lewis augmentent l’activité en polymérisation, en particulier pour BCl3, sans modifier les propriétés physico-chimiques des polymères. En variant les conditions de polymérisation, nous avons pu montrer que l’effet de l’acide de Lewis consistait à révéler de nouveaux sites actifs de même nature que ceux présents à la surface du précatalyseur natif. Dans un deuxième temps, des précatalyseurs Ziegler-Natta traités ou non par BCl3 ont été caractérisés par spectroscopie RMN du solide. La réaction des acides de Lewis avec les bases de Lewis présentes sur le support MgCl2 activé a été mise en évidence. L’étape d’activation par réaction du précatalyseur avec un organométallique de l’aluminium (étape d’alkylation) s’accompagnant d’une réduction du titane (IV) en titane (III), noyau paramagnétique, a également fait l’objet d’une étude spectroscopique des espèces paramagnétiques afin d’observer les précurseurs des sites actifs de polymérisation avant l’ajout d’éthylène. Enfin, dans un contexte plus exploratoire, l’utilisation d’acides de Lewis a été étendue à la catalyse Ziegler-Natta au fer découverte récemment au C2P2. Dans ce cas, un pré-traitement par BCl3 a également été utilisé pour rendre actifs des précatalyseurs FeCl2/MgCl2/base de Lewis n’ayant aucune activité en polymérisation lorsqu’ils sont activés classiquement par des organométalliques de l’aluminium. Des activités en polymérisation se rapprochant d’un précatalyseur Ziegler-Natta classique à base de titane ont été observées. Peu de différences en polymérisation de l’éthylène sont à souligner hormis une excellente activité de ces nouveaux précatalyseurs ferreux à température ambiante (20 °C). L’étude spectroscopique permet de mettre en lumière la complexation du FeCl2 avec le THF à la surface du précatalyseur et le changement de degré d’oxydation du Fer après alkylationThe understanding of active sites structure in Ziegler-Natta catalysis remains academically and industrially challenging. Recently, the use of Lewis acids during the preparation of Ziegler-Natta catalysts has led to activity enhancements in ethylene (and α-olefin) polymerization. Under these optimal activity conditions and to assess the Lewis-acid role, we have developed spectroscopic methods, in particular solid-state-NMR, using different observable nuclei at the active-center vicinity. Various treatments by Lewis acids were first performed on a native and industrially relevant Ziegler-Natta precatalyst (TiCl4/MgCl2/Lewis bases: THF or EtOH). These Lewis acids lead to an increase of activity in polymerization, in particular BCl3, without any modification of polymer properties. By varying polymerization conditions, we have shown that Lewis acid pre-treatments reveal new active sites identical to the ones inherently present at the native precatalyst surface. BCl3 pre-treatment on Ziegler-Natta precatalysts was then monitored by solid-state-NMR spectroscopy. The reaction between Lewis acid and Lewis bases from “activated”-MgCl2 support has been evidenced. The activation step by reaction between precatalyst and an organoaluminium compound (alkylation step accompanied by a reduction of titanium (IV) to paramagnetic titanium (III)), has also been studied by spectroscopic on paramagnetic species in order to observe preactive-site formation in olefin polymerization before ethylene introduction. Finally, in a more exploratory context, BCl3 pre-treatment has been used to activate (FeCl2/MgCl2/Lewis-base: THF) precatalysts, which are originally inactive when contacted with organoaluminium compounds. Activities comparable to titanium-based Ziegler-Natta precatalysts are subsequently observed. No major differences in ethylene polymerization were noticed except that these Iron-based precatalysts retain an excellent activity at room temperature. The spectroscopic study allows to highlight the FeCl2 complexation with THF at the precatalyst surface and the modification of Iron oxidation state after alkylation
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Dingwall, Lee D. "In-situ spectroscopic studies of the mechanism of solid super-acid catalysed methanol carbonylation." Thesis, University of York, 2010. http://etheses.whiterose.ac.uk/1077/.
Full textAbstract:
Acetic acid is an important industrial chemical, used in paints, plastics and as a solvent for many important reactions including the formation of many household polymers. As a result of this heavy demand, 8 million tonnes of acetic acid is produced annually, 80 % of which is produced by methanol carbonylation. Current industrial processes involve rhodium and iridium catalysed homogeneous reactions. The use of heterogeneous catalysts in the synthesis of acetic acid would offer several process advantages. This thesis explores Ru/Rh doped heteropolyacid systems for catalytic application especially in heterogeneous methanol carbonylation. Novel compounds comprising Ru-tethered polyoxometallate Keggin anions of general formula [NEt3H]+[(Ru{η5-C5H5}{L}2)2(PW12O40)]- have been synthesised where L = PPh3 or 1/2 dppe showing high activity and selectivity in Phenyl acetylene dimerisation under a heterogeneous catalytic regime. Selectivity towards the E-enyne, not found in the homogeneous RuCl(η5-C5H5)(PPh3)2 analogue was achieved while retaining high catalytic activity (TOF 225 h-1). Although methanol carbonylation was not achieved, proof of principle was shown with catalytic activity while retaining structural integrity. Silica supported Rh(CO)(Xantphos) exchanged phosphotungstic acids of general formulae [Rh(CO)(Xantphos)]+n[H3-nPW12O40]- have been synthesised exhibiting tuneable activity and selectivity towards vapour phase methanol carbonylation. The optimal Rh:H+(Keggin) ratio = 0.5. On-stream deactivation above 200 °C reflects Rh decomplexation and reduction to Rh metal, in conjunction with catalyst dehydration and loss of solid acidity due to undesired methyl acetate hydrolysis, alleviated by water addition and lower temperature operation. A mechanistic insight is provided using XPS, EXAFS and in-situ IR indicating the role of the organoRh and solid acid functionalities of activating CO and methanol respectively. The work examines alternative ligand systems, substituting Xantphos for Anthraphos and Terpy respectively. These systems are compared showing no improvement in stability with substitution of the Rh ligand backbone and that the Xantphos system achieved superior catalytic performance at 200 ºC.
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Osuku-Opio, John. "Catalyse par transfert de phase solide-liquide sans solvant : application à la synthèse d'amino-acides beta-gamma insaturés et de N-hydroxyamino-acides." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA114816.
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Marme, Frédérique. "Synthèse et caractérisation de solides acides à base de matériaux lamellaires ou mésoporeux." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10237.
Full textAbstract:
La recherche de catalyseurs heterogenes susceptibles de remplacer les acides liquides dans l'alkylation isobutane/butene nous a conduit a construire des materiaux plus acides et presentant une porosite plus ouverte que les zeolithes. Differents materiaux ont ete synthetises par intercalation d'especes acides dans des materiaux lamellaires ou mesoporeux. La force des sites acites a ete evaluee par l'activite catalytique de ces solides dans deux reactions tests: la desydratation du methanol en dimethylether a 453k qui est generalement utilisee pour caracteriser des sites de force moderee, et l'isomerisation du n-butane a 473k qui caracterise les sites acides forts. Les anions du type xm#1#2o#4#0#n#- avec n = 5, 6 et 7 intercales dans une argile anionique znal-(no#3) n'ont pas montre de proprietes acides en raison de l'echange parfait avec les ions nitrates. L'echange des cations des montmorillonites par des macrocations a base de zirconium ou d'aluminium a conduit a une augmentation de leur acidite mais la force des sites acides reste moderee. L'insertion de ces memes macrocations dans des zeolithes de type mcm-41 n'a augmente que faiblement leur acidite. L'utilisation de differents materiaux pour supporter les heteropolyacides h#3pw#1#2o#4#0 et h#4siw#1#2o#4#0 a montre l'importance de la mesoporosite pour pieger les heteropolyacides, conferant ainsi aux materiaux a base de silice hexagonale mesoporeuse (hms) ou de montmorillonite activee les meilleures proprietes acides. Pour la reaction d'isomerisation de n-butane, les meilleures performances (activite, selectivite et stabilite) ont ete obtenues avec h#3pw#1#2o#4#0 supporte sur la silice hms ce qui fait de ce solide un catalyseur de choix pour la reaction d'alkylation isobutane/butene
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Marseault, David. "Synthèse et caractérisation de solides de type aluminosilicates à micro- et mésoporosité contrôlées pouvant être utilisés en catalyse acide." Mulhouse, 1999. http://www.theses.fr/1999MULH0593.
Full textAbstract:
Ce travail concerne la préparation de nouveaux catalyseurs acides utilisables lors du raffinage du pétrole. L'inconvénient des catalyseurs actuels constitués d'une phase zéolithique d'acidité moyenne à forte et d'une phase amorphe à mésoporosité désorganisée et d'acidité très faible est l'accessibilité restreinte aux sites acides de la zéolithe, qui limite la conversion des molécules de taille importante. Afin de dépasser cette limite, l'objectif du présent travail est de préparer un composite à la fois micro- et mésoporeux dans lequel les zones microporeuses sont dispersées de la manière la plus optimale possible au sein d'une phase à mésoporosité organisée. Trois voies de synthèse ont été expérimentées. La première voie consiste à synthétiser des nanocristaux de zéolithe (de type BEA ou MFI) et à les incorporer ultérieurement lors d'une deuxième étape de la synthèse dans une phase mésoporeuse (de type MCM-41) en présence de tensioactifs cationiques (chap. 3). Cette voie apparaît prometteuse. La deuxième méthode consiste au contraire à préparer un solide mésoporeux organisé et à essayer de recristalliser partiellement les parois minérales amorphes de celui-ci sous forme zéolithique. Malgré les nombreux essais réalisés, cette méthode n'a pas permis d'obtenir de résultats probants. (chap. 4). La troisième méthode consiste à préparer le solide composite en une seule étape en présence des structurants de la microporosité et de la mésoporosité. En fait, le travail réalisé en amont a surtout porté sur l'étude de l'incorporation directe du structurant microporeux au solide mésoporeux au cours de la formation de celui-ci. Quelques voies de synthèse possibles sont dégagées. (chap. 5). Les techniques mises en œuvre sont : la diffraction des rayons X, les microscopies électroniques à balayage et en transmission, la spectroscopie RMN du solide haute résolution, la manométrie d'adsorption d'azote…
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Lamotte, Jean. "Etude par spectroscopie infrarouge des proprietes superficielles de la thorine et des especes adsorbees resultant de l'interaction co + h : :(2)." Caen, 1987. http://www.theses.fr/1987CAEN2047.
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Nervo, Roberto. "ETUDE DE L'OXYDATION ET DE L'HYDROLYSE EN MILIEU DIPHASIQUE SOLIDE-GAZ DES GLUCOMANNANES ET D'AUTRES POLYSACCHARIDES." Phd thesis, Grenoble, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00465186.
Full textAbstract:
Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la modification d'un polysaccharide extrait d'un tubercule d'espèces d'Amorphophallus konjac sp., une plante pérenne appartenant à la famille des Araceae. Ce polysaccharide, le glucomannane, est un copolymère linéaire soluble dans l'eau, constitué de résidus D-mannopyranosyle (M) et D-glucopyranosyle (G) liés en β-(1→4) (M/G ≅ 1,6) et la chaîne principale présente des groupements acétyles. La masse molaire varie de 4.105 à 2.106 g.mol-1 selon les sources botaniques et les méthodes de purification, et l'étude de sa structure ainsi que ses propriétés physico-chimiques ont fait l'objet de plusieurs travaux de recherche. Pour trouver des nouvelles voies de valorisation de ce polysaccharide la modification de sa structure et/ou la réduction de sa masse molaire ont été envisagées. Le but était d'obtenir, soit des polysaccharides originaux avec des propriétés physico-chimiques différentes de celles du polymère de départ, soit des polymères de faible masse molaire ou des oligosaccharides présentant des activités biologiques particulières. Nous avons étudié la modification chimique de glucomannanes par oxydation avec le dioxyde d'azote et l'obtention d'oligosaccharides de glucomannane par des méthodes classiques en milieu aqueux telles que l'hydrolyse acide et enzymatique. In fine nous avons développé une nouvelle méthode d'obtention d'oligoglucomannanes partiellement oxydés par réaction hétérogène en milieu diphasique solide/gaz avec le dioxyde d'azote et obtenus des molécules chargées de petites tailles. Nous avons généralisé cette méthode à d'autres polysaccharides sélectionnés parmi les plus connus (alginates, agar, cellulose, xanthane, galactomannanes et dextranes) et enfin nous avons évoqué les principales perspectives de valorisation des molécules obtenues, en particulier grâce aux activités antivirales et prébiotiques.
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Damianos, Nikolaos. "Catalyse par transfert de phase solide-liquide sans solvant : utilisation à la synthèse d'amino-acides non naturels et de composés à activité antivirale potentielle." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112215.
Full textAbstract:
La catalyse par transfert de phase (CTP) solide liquide sans solvant a été utilisée pour la préparation des nouveaux produits des deux séries de composés d'intérêt biologique. Dans la première partie, l'hypoxanthine et l’adénine ont été alkylées puis plusieurs dérivés de l'adénine préparés. La position d'alkylation a été déterminée par spectroscopie RMN¹³C. Ces dérivés, comportant une chaine éthoxyméthyle en position 9, sont susceptibles d'avoir des activités antivirales. Dans la deuxième partie, l'acétamidomalonate d'éthyle a été alkylé par des halogénures et des sulfates d'alkyle et par des accepteurs de Michael. Il est ainsi possible de préparer plus simplement que par les méthodes déjà décrites des aminoacides connus, comme par exemple la vinylglycine, inhibiteur d’enzymes. D'autre part, on peut accéder à de nouvelles séries d'aminoacides.
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Marc, Philippe. "Étude de réactions hétérogènes autocatalytiques : application à la dissolution du dioxyde d’uranium." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0382/document.
Full textAbstract:
Opération de tête des procédés hydrométallurgiques de recyclage des combustibles nucléaires usés, la dissolution est une étape importante : la mise en solution des éléments chimiques est indispensable avant la réalisation des étapes d’extraction liquide-liquide permettant de faire le tri entre matière valorisable et déchets ultimes. Cette étude a pour objectif de mieux appréhender les phénomènes chimiques, physico-chimiques et hydrodynamiques de la réaction de dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique. Elle s’inscrit dans une démarche de modélisation du procédé par l’expression des vitesses intrinsèques de réaction et la description des phénomènes physico-chimiques aux interfaces. Une approche par microscopie optique a permis de confirmer le caractère fortement autocatalytique de la réaction et de mesurer, pour la première fois, les vitesses « vraies » de la réaction chimique. L’attaque des massifs, obtenus par frittage, se fait par des sites préférentiels d’attaque et entraîne le développement de failles dans les massifs qui peuvent aller jusqu’à déliter le massif. Cette attaque non uniforme est rendue possible par l’établissement d’un bullage dans ces failles qui permet un renouvellement périodiquement des réactifs et entretient la réaction en leur sein. Ce point constitue un élément clef du mécanisme : un lien fort entre développement des failles, bullage dans les failles, et vitesses de dissolution globales est mis en évidence dans ce travail. Enfin, un modèle intégrant les bilans couplés de matière liés à l’évolution structurelle du solide et des compositions en phase liquide, et tenant compte du transport aux interfaces, est proposé. Les simulations fondées sur ce modèle sont proches des observations expérimentales, et permettent de reproduire pour la première fois l’effet de différents paramètres réactionnels, comme celui de la diminution des cinétiques lors d’une augmentation de la turbulenceDissolution is a milestone of the head-end of hydrometallurgical processes used for recycling spent nuclear fuel. The solubilization of the chemical elements is essential before performing the liquid-liquid extraction steps to separate reusable material and final waste. This study aims at better understanding the chemical, physico-chemical and hydrodynamic phenomena of uranium dioxide dissolution reactions in nitric medium. This study is also part of a modeling approach aiming at expressing the intrinsic reaction rates and describing of the physico-chemical phenomena at interfaces. Optical microscopy confirmed the highly autocatalytic nature of the reaction and led to measurements, for the very first time, of "true" chemical kinetics of the reaction. The acid attack of sintering-manufactured solids occurs through preferential attack sites. It develops cracks in the solids that can lead to the cleavage of the solid. This inhomogeneous attack is made possible by the establishment of bubbling in the cracks which allows periodic renewal of the reagents and thus maintains the reaction within the cracks. This point is a key component of the mechanism: a strong link between the development of cracks, bubbling through the cracks, and overall dissolution kinetics is demonstrated in this work. Finally, a model coupling material balance to the structural evolution of the solid and liquid phase compositions, and taking into account the interfacial transport is proposed. The simulations based on this model are close to the experimental observations, and allow to reproduce for the very the first time the effect of various reaction parameters, such as the reduction of overall kinetics when turbulence increases
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Grishechko, Liudmila. "Études des procédés de conversion de la lignine de bois en hydrocarbures liquides et en aérogels." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0248/document.
Full textAbstract:
Cette thèse décrit le développement de procédés utilisables pour valoriser des extraits de bois afin de préparer : (1) des combustibles (hydrocarbures) liquides ; (2) des matériaux poreux avec des applications potentielles dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment isolation thermique, catalyse, piégeage et séparation de micropolluants. Les extraits de bois en question sont des lignines, associées ou non à des tannins. Les deux types de matériaux sont actuellement peu valorisés, et l’on montre qu’ils peuvent être source de valeur ajoutée au travers des procédés rapportés dans ce mémoireThe present thesis describes the development of processes which can be used for valorizing wood extracts in the aim of preparing: (1) liquid (hydrocarbon) fuels; (2) porous materials with potential energy and environmental applications, namely thermal insulation, catalysis, abatement or separation of micropollutants. The wood extracts in question are lignins, associated or not with tannins. Both kinds of materials are presently poorly valorized, and it is shown here that they can lead to high added-value products through the processes reported in this PhD dissertation
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Sahut, Bernard. "Preparation et caracterisation de catalyseurs acides solides par greffage de complexes polyoxometalliques sur des supports divises. Application a la deshydratation du methanol et a l'esterification de l'acide propanoique par le butanol-1." Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066739.
Full textAbstract:
L'objectif de ce travail est d'utiliser des heteropolyacides comme materiau de depart pour la preparation de catalyseurs acides solides. Dans un premier temps, des heteropolysels insolubles ont ete prepares en echangeant des protons par des atomes de cesium. Cette etude a montre que selon la source de cesium utilisee et le mode de preparation, les solides obtenus sont constitues de differents melanges de phases solides. Pour la reaction catalytique de deshydratation du methanol en phase gazeuse les meilleurs resultats ont ete obtenus avec les solides prepares a partir d'acetate de cesium. Pour l'esterification catalytique de l'acide propanoique par le butanol-1, seuls les composes contenant peu d'ions cesium (moins de 2 ions cs + par unite de keggin) se sont averes etre catalytiquement actifs. Le second mode de preparation est le greffage d'heteropolyacides sur des supports divises. Avec la silice comme support, l'encapsulation in-situ ne permet pas d'ameliorer notablement la reactivite catalytique et la stabilite du greffage (par comparaison avec methode de preparation plus usuelle comme l'impregnation a humidite naissante). En revanche un effet important des supports carbones (tels que le noir de carbone vulcan 6 et le carbone printex xe2) sur la reactivite et sur la stabilite du greffage des composes heteropolyacides a ete mis en evidence pour la deshydratation du methanol. Ce type de greffage exalte l'activite catalytique heteropolyanionique, grace a l'augmentation des sites acides accessibles aux molecules de methanol. Pour de la reaction d'esterification, les resultats les plus encourageants ont ete obtenus avec le catalyseur h 3pw 1 2o 4 0 / c pxe2, qui a ete traite avec du chlorure de cesium (1 cs +/hpa greffe). Le catalyseur obtenu presente une bien meilleure stabilite dans le milieu reactionnel, face aux phenomenes de lessivage.
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Lin, Ying-Hong, and 林盈宏. "Etherification of Glycerol with Tert-Butanol Catalysed by a Solid Acid Catalyst." Thesis, 2011. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/92405755806988566501.
Full textAbstract:
碩士大同大學
化學工程學系(所)
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The etherification of glycerol with tert-butanol on the sulfonated carbon catalyst (HS-R) provides a way to transform glycerol into a value added product to be used as an oxygenated additive to diesel fuels. With a 4:1 molar ratio of tert-butanol to glycerol, a 1:10 weight ratio of catalysts to glycerol, the etherification reaction glycerol with tert-butanol in an autoclave under autogenic pressures were performed over the reaction temperatures ranged from 363 K to 473 K at the reaction time of 18 hours. We found that under the reaction temperature (473 K), a separation of oil phase and water phase of the product mixture can be achieved. The distillated oil phase product of the product mixture can increase the cetane index 50.1 of the pure petroleum diesel to 52.6 of the mixture of a 1:5 volume ratio of the distillated oil phase product to the pure petroleum diesel. Therefore, the distillated oil phase product can be a candidate of oxygenate additive for diesels (bio or petroleum).
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Mukherjee, Somnath. "Crystal Structures as Mechanistic Probes : Anomeric Effects, Antiaromaticity, Molecular Inclusion and Other Studies." Thesis, 2014. http://hdl.handle.net/2005/2982.
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