Dissertations / Theses: 'Catalyseur supporté'

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Marchand-Cury, Hélène. "Analyse de l'interface catalyseur supporté-milieu aqueux dans l'oxydation d'espèces dissoutes." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1997. http://www.theses.fr/1997INPL034N.

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Abstract:

Le rôle de l'adsorption a été étudié dans l'oxydation catalytique hétérogène des molécules organiques et du sulfure d'hydrogène en présence d'oxyde métallique supporté. Les propriétés physiques et superficielles des supports ont été mesurées avant et après dispersion du catalyseur. Ensuite, on a étudié le comportement des catalyseurs et des supports vis-à-vis des ions minéraux rencontrés dans une eau naturelle type Méry-sur-Oise (hydrogénocarbonate de sodium et chlorure de calcium). La connaissance approfondie des propriétés superficielles des catalyseurs supportés et de leur affinité vis-à-vis des ions minéraux a permi de préciser le rôle du catalyseur et du support dans l'adsorption de quatre molécules organiques et de connaître les mécanismes de l'adsorption du salicylate (modèle des substances humiques) sur deux supports. Le rôle de l'adsorption dans l'oxydation catalytique a été par la suite estimé à l'aide d'expérimentation faite en présence d'ozone. Il apparaît que l'oxydation peut se produire lorsque la molécule est adsorbée ou non. Les mécanismes de l'oxydation catalytique restent proches de ceux connus de la phase homogène donc ils sont très sensibles au pH. Le catalyseur et les supports adsorbent l'ozone et participent à sa décomposition initiale en présence d'ions hydroxyle ou de peroxyde. La vitesse d'initiation radicalaire est certainement accélérée grâce au catalyseur mais pas suffisament pour éviter des réactions d' adsorption ou d'oxydation directe. L'étude sur l'oxydation catalytique du sulfure d'hydrogène met en évidence son adsorption-oxydation sous trois formes. Deux sont aisément réversibles et représentent la majorité du soufre adsorbé dans des conditions de concentration en sulfure faible. La forme la plus stable, un sulfure métallique, correspond à un empoisonnement limité de l'oxyde. Le support du catalyseur est inerte vis-à-vis des sulfures et des sulfates lorsque l'oxyde métallique est présent
The role of the adsorption was studied in the heterogeneous catalytic oxidation of the organic molecule and hydrogen sulfide with the dispersed support metal oxide. The physical and superficial properties was measured before and after dispersion of metal oxide. We have studied the catalyst behavior with the natural water mineraI ions. The knowledge of the superficial properties of metal oxide or support and their affinities for mineraI ions has allowed for clarifying their role in the adsorption of four organic molecules. It has also allowed for knowing the adsorption mecanisms of the salicylate (humic matter model) on two supports. Then, the role of the adsorption in catalytic oxidation was estimated with ozonation experimentations. It appears that the catalytic oxidation is happening whether the molecule is adsorbed or not. The mecanisrns of catalytic oxidation are similar to the ones of homogeneous oxidation and therefore pH sensitive. The metal oxide and supports have adsorbed ozone and have participated at its initial decomposition in presence of hydroxile or peroxide ions. The kinetic of this reaction is slow and the adsorption or direct oxidation are possible. The study of catalytic oxidation of hydrogen sulfide shows three adsorption-oxidation forms. Two forms are easily reversible and represent the major adsorbed sulfur for low values of concentration. The most stable form, metallic sulfide, corresponds at a weak poisonning of the metal oxide. The catalyst support is inert in regards to hydrogen sulfur when the metal oxide is present

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Wafer, Caroline. "Oxydation de composés oléochimiques à l'aide d'un catalyseur ou d'un oxydant supporté." Master's thesis, Université Laval, 2017. http://hdl.handle.net/20.500.11794/27464.

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Abstract:

Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

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Khodadadi, Mohamad Reza. "Étude de la réaction d'aziridination au cuivre supporté par des nanoparticules magnétiques." Thesis, Amiens, 2018. http://www.theses.fr/2018AMIE0045/document.

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Abstract:

L'introduction d'atomes d'azote sur des squelettes organiques reste une étape clé pour la synthèse de molécules bioactives alcaloïdes. Depuis quelques années, l'insertion catalytique de nitrène sur les alcènes ou pour la fonctionnalisation des liaisons C-H est devenue un outil indéniable pour une telle introduction. Cependant, les systèmes catalytiques homogènes habituellement utilisés pour cette transformation présentent des inconvénients tels que la stabilité ou la séparation après réaction. Des catalyseurs supportés recyclables sont alors apparus comme une alternative intéressante pour surmonter ces problèmes. Dans le cadre de notre intérêt continu pour le développement de méthodologies durables, nous avons conçu de nouveaux catalyseurs valorisables efficaces, conformes aux principes de la chimie verte. Ici, la première insertion de nitrène pour l'aziridination en utilisant une nanoferrite chargée de cuivre réutilisable comme catalyseur sera présentée. Les propriétés magnétiques des nanoparticules permettent une récupération facile de ces catalyseurs avec un simple aimant externe. Nous montrerons que les catalyseurs peuvent être réutilisés 5 fois avec une conversion totale du styrène et de bons rendements, même après 5 essais. Les investigations après caractérisation complète ont montré une réduction de la charge de cuivre au fur et à mesure des cycles, ce qui peut être dû à un ancrage faible. Ce résultat nous incite à explorer différents linkers entre les nanoparticules magnétiques et le cuivre afin de diminuer cette lixiviation. Plusieurs lieurs présentant des fonctions différentes d'ancrage MNP et de chélation de Cu seront présentés. En outre, l'extrapolation réussie de cette méthodologie à des dérivés de styrène substitués pauvres en électrons ou riches en électrons sera démontrée, ainsi que l'aziridination d'oléfines à longue chaîne qui seront exposées
Introduction of nitrogen atoms onto organic skeletons remains a key step for the synthesis of alkaloid bioactive molecules. Since a few years, catalytic nitrene insertion on alkenes or for C-H bond functionalization has emerged as an undeniable tool for such introduction. However, homogeneous catalytic systems usually used for this transformation present some drawbacks such as stability, or separation after reaction. Recyclable supported catalysts have then arisen as a valuable alternative to overcome these issues.As part of our continued interest for the development of sustainable methodologies, we designed new and efficient recoverable catalysts fitting by the way the green chemistry principles. Here, the first nitrene insertion for aziridination using a reusable copper-loaded nanoferrite as catalyst will be presented. Magnetic properties of the nanoparticles allow an easy retrieval of those catalysts with a simple external magnet. We will show that the catalysts could be reused for 5 times with total conversion of styrene and good yields, even after 5 runs.Investigations after full characterization showed a reduction of copper loading as the runs, which can be due to a weak anchoring. This result prompts us to explore different linkers between magnetic nanoparticles and copper in order to decrease this leaching. Several linkers exhibiting different MNP-anchoring and Cu-chelating functions will be presented. Also, the successful extrapolation of this methodology to electron-poor or electron-rich substituted styrene derivatives will be demonstrated as well as the aziridination of long chain olefins which will be exhibited

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Bochard, Frédérique. "Réactivité des chloroformiates en présence de chlorure d'hexaalkylguanidinium, supporté ou non, comme catalyseur." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10232.

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Abstract:

Afin d'etudier la reactivite des chloroformiates en presence de chlorure d'hexabutylguanidinium supporte sur silice macroporeuse (sigcl) ou non (gcl), nous avons, dans un premier temps, realise une etude cinetique de la decomposition des chloroformiates aliphatiques en chlorures et des chloroformiates aromatiques en carbonates. La comparaison avec des chlorures d'ammonium et de phosphonium a confirme la meilleure activite catalytique de gcl. Une etude mecanistique a partir de chloroformiates optiquement actifs a ensuite montre que gcl decompose le (s)-chloroformiate de 2-octyle avec une excellente enantioselectivite (ee=96%), selon un mecanisme de type s#n2. Dans un deuxieme temps, nous avons elabore de nouveaux produits par reaction dechloroformiates avec des epoxydes en presence de gcl. Les carbonates chloromethyles obtenus resultent majoritairement d'une attaque de l'ion chlorure du catalyseur sur le carbone le moins encombre de l'epoxyde. Cette reaction a alors ete etendue a des composes analogues des chloroformiates: les chlorures de carbamoyle qui conduisent aux carbamates chloromethyles et le dioxyde de carbone qui permet d'obtenir des carbonates cycliques

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Madani, Behrang. "Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de Silicium." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/MADANI_Behrang_2005.pdf.

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Abstract:

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) conduit à une grande diversité de produits, principalement des alcanes ainsi que des oléfines et des alcools et ce à partir d'un mélange précis de CO et H2. Actuellement le gaz naturel est brûlé au niveau des puits de pétrole, ce qui entraîne non seulement une perte économique non négligeable mais aussi une pollution atmosphérique due au dégagement de CO2. La réaction de FT est une des voies permettant de valoriser le gaz naturel après transformation de celui-ci en gaz de synthèse (mélange de CO et H2). La réaction SFT est exothermique et nécessite une évacuation rapide de la chaleur hors du site catalytique afin d'éviter le problème de formation de points chauds et les problèmes de craquage des produits formés. Les supports utilisés traditionnellement pour la SFT sont souvent des supports isolants tels que l'alumine et la silice qui ne permettent pas une bonne évacuation de la chaleur. Dans ce travail, nous avons remplacé le support isolant par un support conducteur à base de β-SiC, ce qui permet une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique. Dans le cadre de cette étude, différents paramètres réactionnels, comme la teneur en Co, la pression totale et le temps de contact ont été optimisés pour obtenir les meilleures activité, sélectivité et stabilité du catalyseur. Nous avons étudié également l'influence de la morphologie du support sur la performance du catalyseur. Parmi les différentes formes de support testé à base de β-SiC (grain, extrudé et mousse), le support sous forme de mousse semble d'avoir la meilleure performance. Nous avons mis au point les procédures de régénération du catalyseur ainsi que le dopage par le molybdène. Les catalyseurs ainsi obtenus présentent de meilleures activité et sélectivité
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) leads to various products, mainly alkanes as well as olefins and alcohols, starting with precise mixture of CO and H2. Currently, natural gas is recovered as a by-product of oil extraction and directly burnt, which leads a non negligible economic loss as well as an atmospheric pollution due to the production of CO2. The reaction of FTS is one of the ways permitting valorisation of natural gas after its transformation in gas of synthesis (mixture of CO and H2). The SFT reaction is exothermique and requires fast evacuation of heat from the catalytic sites in order to avoid the problem of hot spots formation and subsequent cracking of formed products. The supports used traditionally for the FTS are insulating supports, such as alumina and silica, which does not permit a good evacuation of heat. In this work, we replaced the insulating support by a conducting support based on SiC, which permits a better homogenisation of the temperature in the catalytic bed. In this study, different reaction parameters- the Co content, the total pressure and contact time, have been optimized in order to obtain the best activity, selectivity and stability of the catalysts. We also studied the influence of the morphology of the support on the catalyst performance. Among the different shapes of support based on SiC (grain, extrudes and foam), the support as foam seems to have the best performance. We finalised the procedures of regeneration of the catalyst as well as the doping by molybdenum. The thus obtained catalysts present the best activity and selectivity

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Audirac, Aude. "Contribution à la mise en oeuvre du procédé d'ozonation catalytique à partir d'un catalyseur supporté." Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2316/document.

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Abstract:

Cette thèse a pour objet de contribuer au développement du procédé de dépollution des eaux usées industrielles par ozonation catalytique hétérogène mettant en oeuvre un catalyseur poudre breveté, déposé sur des mousses de différents matériaux. Pour cela, une molécule modèle réfractaire, l'acide succinique a été ozonée en présence de catalyseur dans un réacteur lors d'expériences au cours desquelles plusieurs paramètres d'importance pour l'efficacité du procédé ont été modifiés (localisation du catalyseur, configuration du réacteur, introduction d'ozone...).Dans un premier temps la cinétique réactionnelle a été déterminée en faisant varier les concentrations initiales en acide succinique et en catalyseur.Par la suite, l'influence de la localisation du catalyseur supporté au sein du système réactionnel et du mode d'introduction de l'ozone gaz a été étudiée.La variation du temps de séjour de la solution par variation d'une part du débit d'entrée et d'autre part du volume de solution dans le système a permis (i) la confirmation de la loi cinétique et (ii) la détermination d'un volume limite à partir duquel l'efficacité de la réaction est affectée.Les résultats obtenus ont aboutis à la proposition d'un mécanisme d'ozonation catalytique hétérogène en plusieurs étapes et à la définition de paramètres de dimensionnement en vue d'une application industrielle
This study aims at developing an industrial wastewater treatment process based on heterogeneous catalytic ozonation implementing a patented powder catalyst stuck on stainless steel and ceramic foam. A refractory model compound, succinic acid, was chosen to be ozonated in the presence of the catalyst while different operating parameters were varied.Kinetic of the catalytic reaction was determined varying initial concentrations of succinic acid and catalyst.The influence of solid catalyst within the reaction system and of the way of introduction of ozone gas was also investigated.The variation of the solution Hydraulic Retention Time through (i) inlet flow rate variation and (ii) volume of solution in the reaction system variation, allowed the confirmation of the kinetic law and the determination of a threshold volume below which the reaction efficiency decreased.The results obtained allowed the proposition of heterogeneous catalytic ozonation mechanism comprising several steps and the definition of design parameters

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Lutun, Stéphane. "Synthèses d'hétérocycles à l'aide de métaux de transition : préparation d'oxadiazoles : synthèse et utilisation d'un catalyseur supporté." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10072.

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Abstract:

Depuis plus d'un siecle, de nombreux procedes d'heterocyclisation ont ete publies. Des la fin des annees 60, le palladium a ete utilise au cours de ces syntheses. Le laboratoire de chimie organique et environnement (lcoe) de lille i y a contribue en developpant une nouvelle voie d'acces aux furannes par action de palladium(ii) sur des alcoolsinsatures. Nous nous sommes inspires de ces travaux et nous avons mis au point une nouvelle synthese de 1,3,4-oxadiazoles par heterocyclisation de n,n'-diacylhydrazines. Les meilleurs resultats sont obtenus avec le palladium(0)tetrakis(triphenylphosphine). L'utilisation de catalyseurs metalliques supportes par un polymere devient d'utilisation courante tant au laboratoire qu'en industrie. En effet, ces supports polymeriques permettent une extraction aisee du metal en fin de manipulation. Celui-ci peut, alors, etre facilement reutilise lors de reactions ulterieures. Notre attention s'est portee sur la possibilite de produire un polymere, comportant des motifs de type 1,10-phenanthroline, permettant la complexation du palladium(0). Pour cela, nous avons synthetise un derive vinylique de cet agent complexant qui a ete copolymerise en presence de styrene. Sur le polymere obtenu, nous avons complexe le palladium(0) et l'efficacite de ce systeme a pu etre verifiee lors de la cyclisation de la n-acetyl,n'-benzoylhydrazine.

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Carneiro, Da Rocha De Almeida Maria da Graça. "Combustion catalytique du méthane au contact de palladium supporté : étude de l'activation du catalyseur pendant la réaction." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10054.

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Abstract:

L'oxydation totale du methane, conduite a basses temperatures, en presence d'un catalyseur heterogene, permet a la fois d'eliminer l'hydrocarbure non-brule dans des effluents gazeux issus de procedes thermiques ou industriels, ainsi que d'eviter la production d'oxydes d'azote no#x. L'oxydation du ch#4 a ete etudiee en reacteur a lit fixe sur des catalyseurs a base de pd supporte sur deux alumines de transition et une alumine alpha. L'objectif de cette etude est de determiner les facteurs responsables de l'obtention d'un catalyseur stable et actif ainsi que de suivre l'evolution du catalyseur dans cet etat final, de facon a apprehender les caracteristiques de la phase active. Une methodologie statistique de plan d'experiences a ete utilisee pour determiner l'influence des facteurs de preparation et de pretraitement des catalyseurs sur leur activite catalytique. Le role de differentes atmospheres de pretraitement (o#2, n#2, h#2, ch#4+o#2) a aussi ete evalue. L'activation du catalyseur sous milieu reactionnel est observee, et de type du support est un facteur tres important sur l'activite catalytique. Les catalyseurs les plus actifs pour l'oxydation totale de ch#4 sont peu charges en pd (0,5%), le support est une alumine delta. Les traitements a hautes temperatures sous melange reactionnel ont conduit a l'obtention des catalyseurs les plus actifs pour une temperature optimale de pretraitement comprise entre 700 et 900c. Une exaltation de l'activite catalytique est observee malgre un filtrage important des particules de palladium. Des echantillons des catalyseurs normalisees, issus de divers traitements ont ete caracterisees par titrages h#2-o#2, analyses en temperature programmee (tpr, tpo, tpd), microscopies electronique (tem et sem) et a champ proche (afm), xps, drx et spectroscopie infrarouge de co adsorbe. Les resultats de ces analyses indiquent que le traitement de la phase active sous differentes atmospheres conduit a des morphologies de surface nettement differenciees. Les especes existantes a la surface changent avec la reaction, ainsi que la composition massique des catalyseurs qui sont constitues par pdo et pd, leurs concentrations en surface dependent peu de la nature du traitement. La reaction d'oxydation entraine une fragmentation importante de la surface de la phase active, celle-ci est constitue par pdo et pd metallique dont les proportions sont en constante evolution. L'oxyde de palladium se forme sur les sites les plus actifs

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Locatelli, François. "Etude du mécanisme de rupture des liaisons carbone-carbone endo et exocycliques sur catalyseur iridium supporté sur silice." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10229.

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Abstract:

Le catalyseur ir/sio 2, caracterise par infrarouge, volumetrie d'adsorption, analyse elementaire et microscopie electronique, est prepare par oxydation puis reduction d'ir(acac) 3 depose sur silice. Cette etude a permis de proposer des conditions operatoires necessaires a l'obtention d'un catalyseur avec une distribution de taille de particules etroite. La reaction catalytique d'un melange de cyclohexane et d'hydrogene sur un catalyseur a base d'iridium supporte sur silice a ete etudie dans des conditions permettant de s'affranchir totalement de l'aromatisation. L'hydrogenolyse est alors la seule reaction observee. La reaction d'hydrogenolyse a egalement ete etudiee en partant de l'ethane ou du n-hexane afin de clarifier le mecanisme de l'hydrogenolyse. Nous avons alors propose un mecanisme n'impliquant que des etapes elementaires connues en chimie organometallique classique. La difference de distribution observee dans les produits de reaction permet de discuter les vitesses relatives des differentes reactions a la surface du catalyseur. Des cycloalcanes substitues ont egalement ete etudies (1,4-dimethylcyclohexane, 1,2-cis dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane et decaline). L'aromatisation reste dans ce cas possible a 200\c sous pression atmospherique malgre un tres large exces d'hydrogene. Parmi les produits d'hydrogenolyse, ceux issus d'une seule coupure c-c sont majoritaires (>70%), mais il se forme egalement des produits issus d'au moins deux coupures c-c. En se basant sur le mecanisme propose pour l'hydrogenolyse du cylohexane, des intermediaires de type dimetallacycle ont ete proposes pour expliquer la formation des produits primaires observes. Afin de rendre compte des selectivites observees, la stabilite des especes de surface a alors ete discutee.

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Tonnerre, Jean-Marc. "Étude de la structure locale d'un catalyseur d'hydrodésulfuration Ni-Mo non supporté par la diffusion anomale des RX." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112284.

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Abstract:

Ce mémoire est consacré à l'étude, par la diffusion anomale des RX, de la phase "NiMoS" de type MoS2 d'un catalyseur d'hydrodésulfuration Ni-Mo non supporté. L'activité catalytique de ces systèmes multiphasiques est reliée à la présence d'une phase NiMoS qui apparaît sous forme de petites cristallites présentant une structure de type MoS2. Afm de l'isoler, nous avons étudié un échantillon avec une faible concentration en Ni (7%). Au sein de cette phase, la position des atomes promoteurs Ni est le sujet de controverses. Pour certains auteurs, ils s'insèrent entre les feuillets S-Mo-S sur le bord des cristallites dans des sites "pseudo intercalés"; pour d'autres, ils se substituent aux Mo sur le pourtour des feuillets. Afm de lever l'ambiguïté, liée au manque d'informations sur les seconds voisins, nous avons utilisé la diffusion anomale différentielle pour sonder l'ordre local sur plusieurs sphères de coordination autour de chaque espèce métallique. Les résultats au seuil d'absorption K du Mo montrent que cette technique, initialement développée pour la caractérisation structurale de matériaux désordonnés, s'applique à l'étude de matériaux mal-cristallisés. Les distances et les nombres de coordination des premiers voisins, sont corrects respectivement à ±0. 02 A et 10%. Au seuil K du Ni, la faible concentration des atomes promoteurs conduit à un signal différentiel très faible (ôl/1-3%). Les résultats sont plus bruyants et le traitement des données a nécessité un soin particulier. Ils montrent clairement que le Ni est dans un site Mo et donc élimine le modèle de "pseudo-intercalation". L'analyse des nombres de coordinence ne permet pas de préciser directement la localisation des Ni. Deux situations substituées (dans le volume, sur les bords) ont été testées en simulant les fonctions de distribution différentielle. Le meilleur accord modèle expérience s'établit pour la localisation sur les bords. Enfin l'analyse d'expériences EXAFS au seuil du Ni semble indiquer la présence de corrélations possédant une distance Ni-Ni très proches de celle des corrélations Ni-Sen premier voisin.

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Ben, Osman Chirine. "Synthèse et utilisation de nouveaux matériaux hybrides pour la catalyse en ATRP supportée du méthacrylate de méthyle." Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066564/document.

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Abstract:

L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés
The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered

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Soignier, Sophie. "Métathèse des alcanes catalysée par l’hydrure de tantale supporté sur silice mésoporeuse MCM-41 : structure du catalyseur, désactivation et mécanisme." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10156.

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Abstract:

Les complexes de surface [(SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] 2, et [(SiO)2Ta(H)x] (x = 1, 3), 4, ont été préparés sur une silice mésoporeuse MCM-41 par l’approche Chimie Organométallique de Surface. Ils ont été caractérisés par bilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN 1H MAS, 13C CP/MAS, 2D 1H-13C HETCOR et J-résolue. Les hydrures 4, activent le méthane à 150 °C pour former d’abord une espèce de surface tantale méthyle avec libération d’H2. L’évolution de la vitesse de réaction indique une hétérogénéité des sites Ta-H. Ceci est confirmé par l’emploi combiné de RMN 13C CP/MAS et de 13CH4 qui a permis l’observation d’espèces méthylidène et méthylidyne sur quelques sites résultant d’α-H élimination et le transfert de groupes méthyle depuis d’autres sites vers la surface. Le complexe 4, catalyse aussi la réaction de métathèse des alcanes. L’étude par RMN 13C de l’activation de l’éthane bimarqué sur le complexe 4, montre l’accumulation d’espèces insaturées fortement liées au tantale qui empoisonnent progressivement les sites actifs. La libération d’hydrogène résultant de ces espèces alimente la réaction d’hydrogénolyse observée initialement en réacteur à flux continu. L’observation des oléfines et de l’hydrogène comme produits primaires confirme que la réaction passe par des intermédiaires réactionnels carbéniques et tantallacyclobutane comparables à ceux de la métathèse des oléfines
The surface complexe [(SiO)Ta(=CHtBu)(CH2tBu)2] 2, and [(SiO)2Ta(H)x] (x = 1, 3), 4, have been prepared on a MCM-41 mesoporous silica by a surface organometallic chemistry approach. They were characterized by the use of mass balance analysis, IR and EXAFS spectroscopies as well as 1H MAS, 13C CP/MAS, 2D 1H-13C HETCOR, and J-resolved solid state NMR. The hydrides 4, can activate at 150 °C the C-H bond of CH4 to form first surface tantalum methyl species with liberation of H2. The evolution of the reaction rate indicates the presence of a heterogeneity of the Ta-H sites. This is confirmed by the combined use of 13C CP/MAS NMR and 13CH4 affording the observation of methylidene and methylidyne species on a few tantalum sites resulting from -H elimination and the transfer of methyl groupes from other sites to the surface. Complex 4, also catalyzes the alkane metathesis reaction. The 13 C NMR study of the bilabelled ethane activation on complex 4, shows the accumulation of unsaturated species strongly bonded to tantalum which progressively poisons the active sites. The hydrogen resulting from these species feeds the hydrogenolysis reaction initially oberved in a continuous flow reactor. The observation of olefins and hydrogen as primary products supports that the reaction proceeds via olefins, carbene and metallacyclobutane intermediates just like olefin metathesis

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Ben, Osman Chirine. "Synthèse et utilisation de nouveaux matériaux hybrides pour la catalyse en ATRP supportée du méthacrylate de méthyle." Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2014. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2014PA066564.pdf.

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Abstract:

L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés
The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered

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Nguyen, Van Nuoi Patrick. "Optimisation du catalyseur supporté sur β-SiC pour la réaction d'oxydation directe de l'H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l'industrie." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2006/NGUYEN_VAN_NUOI_Patrick_2006.pdf.

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Abstract:

Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont mis en évidence l’excellent comportement catalytique du catalyseur à base de fer supporté sur carbure de silicium (cubique face centrée) pour la réaction d’oxydation sélective de l’H2S par l’oxygène en soufre élémentaire à une température supérieure ou égale à 230°C. La distribution macroporeuse du SiC a été dans un premier temps optimisée. En effet la macroporosité joue un rôle primordial sur l’activité et la sélectivité du catalyseur permettant une meilleure accessibilité des sites actifs et une meilleure évacuation des produits de réactions. Cette nouvelle structure macroporeuse permet de préparer le catalyseur par imprégnation du volume poreux et non plus par imprégnation bi-phasique, plus difficile et plus coûteuse. Cette technique d’imprégnation, plus simple à extrapoler, a permis de diminuer le cahier des charges du catalyseur. La cause de la désactivation catalytique a été identifiée comme étant le frittage de la phase active. Diverses solutions ont été développées pour la limiter. Dans un premier temps, la charge de la phase active a été triplée permettant d’obtenir un plus grand nombre de particules après frittage. L’augmentation de la température de réaction à 250°C permet d’accroître la réactivité des sites actifs et donc de recouvrir l’activité du catalyseur avant frittage. Enfin, une nouvelle génération de carbure de silicium à plus haute surface spécifique permet d’accroître la dispersion de la phase active et donc de minimiser l’effet du frittage. L’activité et la sélectivité du catalyseur supporté sur SiC ont été comparées avec celles des catalyseurs commerciaux. Il en ressort de cette étude que le SiC, qui possède une excellente conductibilité thermique, permet de travailler dans des conditions plus drastiques (en concentration d’H2S et en température) sans perte de sélectivité. Actuellement, le catalyseur supporté sur SiC présente les meilleurs résultats pour cette réaction.

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Moreau, Jonathan. "Rationalisation de l'étape d'imprégnation de catalyseurs à base d'hétéropolyanions de molybdène supportés sur alumine." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00865838.

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Abstract:

L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / -Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur -Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.

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Launay, Hélène. "Développement de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011544.

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Abstract:

Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes.
Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium.

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Diebold, Carine. "Developpement de nouveaux catalyseurs au palladium supporté sur polymères ou nanoparticules de cobalt : application à la formation de liaisons carbone-carbone." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807363.

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Abstract:

Les réactions pallado-catalysées permettant la formation de liaisons carbone-carbone trouvent de nombreuses applications en synthèse organique et constituent l'étape clé de la synthèse d'un grand nombre de molécules. La première partie de cette thèse décrit la préparation et l'étude de catalyseurs hétérogènes et réutilisables comportant du palladium supporté sur un polymère portant des groupements phosphinés, polymère dérivé soit d'une résine de Merrifield soit d'une résine Rasta. De très bons résultats ont été obtenus pour leur utilisation dans les couplages croisés de Hiyama, Heck et Suzuki et dans chaque cas la possibilité de réutilisation jusqu'à 4 fois du catalyseur a été vérifiée. Notre travail constitue une des premières utilisations d'un catalyseur réutilisable dans le couplage de Hiyama. Nous avons aussi mis au point des conditions permettant d'effectuer le couplage de Heck en présence d'une quantité infime de palladium. Notre étude sur les résines Rasta constitue la première application de ces supports en pallado-catalyse. La deuxième partie de la thèse décrit l'étude de la préparation de catalyseurs où le palladium serait supporté sur des nanoparticules superparamagnétiques et qui pourraient donc être récupérés de tout milieu réactionnel grâce à un champ magnétique externe. Des nanoparticules de cobalt ont été préparées puis recouvertes de pyrocarbone par dépôt chimique en phase vapeur. Des groupements organiques ont été fixés sur la coque de carbone, ce qui permet l'introduction de ligands phosphinés. La structure de ces particules a été étudiée par microscopie électronique en transmission et leur préparation optimisée en fonction des résultats structuraux.

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Wery, Madeleine. "Synthèse de catalyseurs de type coeur@coquille pour le procédé d’hydrodésulfuration en phase gazeuse." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF036.

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Abstract:

Afin de réduire la teneur en soufre des essences, l’hydrodésulfuration transforme les molécules soufrées en hydrocarbures en présence d’un catalyseur supporté (métaux de transition sulfurés : MoS2) et dopé (Co, Ni). Cette phase active, déposée sur des nanoparticules, présente un nombre plus important de défauts, sites actifs essentiels à la catalyse. Les nanoparticules ont un ratio S/V élevé, une grande réactivité de surface avec une juste utilisation des quantités de métaux. L’objectif de ce projet de thèse est de synthétiser des catalyseurs nanométriques de type coeur@coquille possédant une meilleure activité catalytique qu’un simple mélange mécanique de deux métaux sulfurés. Le coeur est composé de Fe3O4 ou de nanodiamants et la coquille de MoS2, NiMoS, CoMoS ou NiCoMoS, supporté sur du TiO2 ou de la γ-Al2O3. Une réaction modèle (HDS du thiophène) a été utilisée afin d’évaluer l’activité catalytique et d’optimiser la structure du catalyseur. L’étude portera sur les paramètres de synthèse et l’effet de la taille du coeur, la synthèse utilisée, les interactions entre le coeur et la coquille, le support, la (co)– promotion (Ni/Co) et l’activation par la température
In hydrodesulfurization of fossil fuels, the sulfur levels are reduced by sulfur extraction from hydrocarbons by using supported catalysts (MoS2), doped (Co, Ni). Ultra-deep hydrodesulfurization will be achieved by improving new catalysts. Nanoparticles are a promising candidate with their high S/V ratio and permit to use the precise amount of metallic sulphide. The aim of this thesis is the synthesis of core@shell nanometric catalyst with improved activities. Core composed of Fe3O4 or nanodiamonds will be surrounded by a shell formed of MoS2, NiMoS, CoMoS or NiCoMoS, supported on TiO2, γ-Al2O3. Model reaction (thiophene) has allowed to compare conversion rates between each catalyst. Additionally, characterizations have provided a better understanding of the HDS catalyst structure and performances. Some factors have been investigated such as the size of the core, theinteractions between the core and the shell, the type of synthesis, the support chosen, the synergetic effect with doping ions and also the activation of the catalyst at low temperature

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Kerric, Gaëlle. "Synthèse et caractérisation de nouveaux organostanniques sur support solide : utilisation en synthèse organique." Nantes, 2010. http://www.theses.fr/2010NANT2109.

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Abstract:

L'immobilisation sur support solide est une méthode de choix pour utiliser les outils de la chimie organostannique tout en éliminant les problèmes de toxicité et de purification dus aux résidus organostanniques. Dans une première partie, une étude de la réactivité et de la recyclabilité du phénylétain supporté a été réalisée dans le cadre du couplage de Stille. Les taux de contamination très faibles en étain et en palladium mesurés dans les produits de couplage nous ont conduits à synthétiser de nouveaux aryl et hétéroarylétains supportés. La synthèse de vinylétains, d'alcynylétains et d'allylétains supportés a permis une caractérisation complète de ces composés par RMN HRMAS. La réactivité de ces composés a également été étudiée vis-à-vis de la réaction de couplage de Stille pour les vinylétains et la réaction dans le cas de l'allylation du benzaldéhyde pour les allylétains supportés. Enfin, nous avons développé une méthode de synthèse de tétrazole, -1H-5- substitués faisant intervenir un alcoxyétain comme catalyseur de la réaction. Ce travail met en avant l'intérêt des organostanniques supportés, leur facilité de mise en œuvre, leur recyclabilité et surtout l'observation d'une pollution négligeable par l'étain dans les composés synthétisés
Polymer-supported organotins are convenient reagents to achieve organic synthesis and to circumvent problems due to pollution by tin residues. First, we studied the reactivity and the recycling of a polymer-supported phenyltin reagent towards Stille cross-coupling. The low levels of tin and palladium in the cross-coupling products prompted us to synthesize other supported aryl-and heteroaryltins. In a second part, new functionalized grafted vinyl-, alcynyl-, allyltins were prepared and fully characterized by NMR HRMAS. These reagents were efficiently used in Stille cross-coupling for supported vinyltins and in the allylation of benzaldehyde for supported allyltins. Last, a new route to 5-substituted-1H-tetrazoles was developed by using alkoxy organotins. This work exhibits the advantages of the solid-phase methodology namely its easy workup, which allows a very low level of tin contamination in the final products and the easy recycling of the polymer-supported organotin reagents

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Marsault, Maxence. "Réseaux réguliers d'agrégats mono et bimétalliques sur des substrats d'alumine nanostructurée." Thesis, Aix-Marseille 2, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX22019/document.

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Abstract:

Les nanoparticules métalliques et bimétalliques supportées par des oxydes sont de plus en plus utilisées comme catalyseur modèle. Cependant, leur potentiel en vue des applications en catalyse n’est pas complètement exploité à cause d’un manque de connaissance de leurs propriétés fondamentales. Ainsi, pour comprendre les mécanismes de la catalyse hétérogène, il est important d’élaborer ces catalyseurs en contrôlant différents paramètres comme la taille, la distribution spatiale et la composition chimique des agrégats supportés. Nous avons montré qu’en utilisant un film ultramince d’alumine nanostructurée comme gabarit, il était possible d’élaborer des réseaux réguliers d’agrégats mono ou bimétalliques en contrôlant indépendamment leur taille et leur composition chimique. Ces réseaux de particules sont obtenus, sous ultravide, par condensation successive des deux métaux (Au, Pd) sur un film ultramince d’alumine nanostructurée
Metallic and bimetallic nanoparticles supported on oxides become increasingly used as model catalysts. However, their potential toward applications is not fully achieved because of a lack of knowledge of the nanoparticles properties. In order to understand the mechanisms of heterogeneous catalysis it is important to elaborate these model catalysts in controlling simultaneously the size, spatial distribution and chemical composition of these particles. Recently, we have shown that by using nanostructured ultrathin alumina film as a template, it was possible to obtain regular arrays of metallic and bimetallic nanoparticles with independent control of size and chemical composition. These arrays of clusters are prepared by successive atomic deposition of two metals (Au, Pd), under UHV, on a nanostructured ultrathin alumina film

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Delgado, Marco. "Complexes d'hafnium supportés sur γ-alumine : synthèse, caractérisation et application en polymérisation des oléfines." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10025.

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Abstract:

La préparation par voie Chimie Organométallique de Surface de nouveaux catalyseurs à base de hafnium supportés sur l’γ-alumine déshydroxylée à 500°C, γ-Al2O3-(500°C), a été réalisée dans ce travail de thèse. La combinaison de résultats chimiques (bilan matière, analyses élémentaires, marquage isotopique, thermolyse, réactions d’hydrogénolyse, d’oxydation, et réactions en réacteur continu), spectroscopiques (IR, RMN 1D, 2D), et des modélisation DFT ont abouti à la caractérisation et à la quantification des cinq produits majoritaires lors de la réaction de [Hf(CH2tBu)4] avec γ-Al2O3-(500°C) : un complexe monopodale (2), [(≡AlIVO) Hf(CH2tBu)3] (40%), un complexe bipodale dans deux environnements différents (4a and 4b), [(AlsO)(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)2], (26%) et deux complexes cationiques (5 and 6) [(≡AlIVO)(AlsO)(Al-O-Al)]Hf(CH2tBu)] + [tBuCH2Als]- (Als correspond à un aluminium de surface Al III ou un AlV ) ( 34%). L’hydrogénolyse de ces complexes conduit à la formation majoritaire à 150°C de complexes monohydrures de hafnium du type :[(AlsO)3Hf-H], (70-80%) et [(≡AlIVO)(AlsO)Hf-H]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%) caractérisés et quantifiés par la même approche expérience-théorie. Tous ces complexes sont actifs en polymérisation des α-oléfines (éthylène, propylène, isobutylène) et en copolymérisation éthylène-isobutylène. L’étude de ces réactions catalytiques a nécessité l’adaptation et la mise au point d’un réacteur en phase gaz spécifique appelé « Gas stopped flow polymérization »
New well-defined hafnium alkyl and hydrid complexes supported on γ-alumina dehydroxylatedt at 500°C, γ-Al2O3-(500°C), have been prepared. The structure of the surface complexes obtained by grafting Hf(CH2tBu)4, 1, on γ-alumina has been resolved by a combined experimental (mass balance analysis, labeling, in situ IR, NMR) and theoretical (DFT calculations) study. Thermolysis, oxidation and hydrogenolysis reactions have unambiguously proved the presence of two kinds of neopentyl-metal bonds: Hf-CH2tBu and Al-CH2tBu. Three coexisting surface complexes have been fully characterized and quantified: a monoaluminoxy- [(≡AlIVO)Hf(CH2tBu)3], a neutral bisaluminoxy [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(CH2tBu)2], and a zwitterionic bisaluminoxy complex [(≡AlIVO) (AlsO)Hf(CH2tBu)2]+[(CH2tBu)Als]- in 40 %, 26 %, and 34 %, respectively. Hydrogenolysis reaction of these complexes leads to the formation at 150°C of [(AlsO)3HfH], (70-80%) and [(≡AlIVO)(AlsO)Hf(H)]+[(CH2tBu)Als]- (20-30%). All these hafnium alkyl and hydrides are active in α-olefin polymerization in absence of a co-catalyst

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Lesage, Olivier, and Olivier Lesage. "Développement d'un procédé d'oxydation avancée pour le traitement d'effluents aqueux contaminés par des polluants réfractaires : étude d'un procédé de décharge plasma à pression atmosphérique couplé à un catalyseur supporté." Doctoral thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25272.

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Abstract:

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD.
Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d’oxydation avancée dédié au traitement de l’eau. Pour cela, Nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L’originalité de ce travail a été d’utiliser un système d’écoulement permettant l’obtention d’un film liquide (épaisseur < 1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que la décharge de type DBD était préférable au Glidarc, plus thermique, plus énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d’efficacités respectives ont été de 0,67 g.kWh-1 (DBD) et 0,23 g.kWh-1 (Glidarc). Les résultats ont également montré que le matériau de la surface d’écoulement pouvait influencer l’efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l’efficacité de moitié comparée à une plaque d’acier. Le développement d’un modèle CFD 1D du procédé a également été effectué. Celui-ci a permis d’estimer que l’efficacité énergétique de production des HO⋅ est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que les facteurs majoritairement limitants étaient la présence de réactions parasites telles que la recombinaison des HO⋅. Le modèle a également montré que les réactions chimiques ne durent pas plus de 1µs après l’impact du streamer et n’ont lieu que dans les premiers 5% d’épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l’argent et réalisé par rf-PECVD a permis d’améliorer de près de 10% l’efficacité maximale du procédé. Mots clés : Procédé d’Oxydation Avancée, décharge à barrière diélectrique, Glidarc, dépollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyseur, argent, modélisation CFD.
The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.
The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO⋅ radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO⋅ recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system. Keywords : Advanced Oxidation Process, Dielectric barrier discharge, Glidarc, depollution, rf-PECVD, Diamond-Like Carbon, catalyst, silver, CFD modelling.

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Lesage, Olivier. "Développement d'un procédé d'oxydation avancée pour le traitement d'effluents aqueux contaminés par des polluants réfractaires : étude d'un procédé de décharge plasma à pression atmosphérique couplé à un catalyseur supporté." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01069381.

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Abstract:

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé.

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Truyen, Dimitri. "Elaboration par voie sol-gel de revêtements catalytiques sur substrat métallique." Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/615/.

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Abstract:

L'objectif était d'élaborer, par voie sol-gel, des catalyseurs supportés, stables en température (< 700°C). Les deux oxydes supports étudiés ont été le dioxyde de titane TiO2 et l'oxyde mixte de zircone-cérine Zr0. 5Ce0. 5O2. L'étude a porté principalement sur la synthèse d'un oxyde support possédant un rapport surface sur volume et une porosité élevés. A partir de sols stables d'oxydes, nous avons mis en évidence l'intérêt de former des particules nanométriques et de stabiliser la phase anatase de l'oxyde TiO2 pour conserver des domaines cristallisés de petite taille. Nous avons également montré l'influence d'un polymère ajouté dans le sol qui permet de limiter les phénomènes de frittage et d'augmenter la porosité du matériau. Les travaux effectués sur l'oxyde Zr0. 5Ce0. 5O2 ont mis en évidence le rôle des interactions entre particules sur l'assemblage lors de la gélification et après calcination du matériau, ces interactions étant dépendantes du milieu dans lequel les particules se trouvent (pH, force ionique). Afin d'inhiber le phénomène de frittage, des particules d'alumine ont été incorporées comme barrières stériques entre les particules de zircone-cérine. Nous avons défini divers systèmes pour lesquels les interactions entre particules sont différentes, afin d'élaborer un empilement poreux à haute surface spécifique. A partir de la mesure des tailles de particules et des mesures de porosité, nous avons proposé des modèles d'empilement. En ajoutant les précurseurs métalliques adéquats, nous avons préparé différents types de catalyseurs métalliques (Rh, Ru, Pt). Nous avons mis au point différentes formulations afin d'obtenir des revêtements catalytiques adhérents sur un substrat métallique. Les catalyseurs ont ensuite été testés pour la réaction d'oxydation totale du CO. Les meilleures activités ont été mesurées pour le Pt déposé sur l'oxyde Zr0. 5Ce0. 5O2
The aim of the study was to elaborate metallic supported catalysts by sol-gel route stable at high temperature (< 700°C). Both oxydes TiO2 and Zr0. 5Ce0. 5O2 have been studied. The study was mainly to synthesize an oxyde used as support and having a high surface and a high porosity. From stable colloïdal sols, we pointed out the interest to perform nanometric particles and to stabilize TiO2 anatase phase in order to keep small size cristallized domains. The influence of a polymer has been shown to decrease the sintering phenomenon and so to increase the porosity of the oxyde. Interactions between particles in sols are of great importance because they involve particular stacking of the particles during gelification and after calcination. The interactions between particles are different according to the ionic strength and pH of the medium. In order to decrease the sintering phenomenon, alumina nanoparticles have been added and used as steric barriers between ceria-zirconia particles. We defined several systems of interactions to elaborate a porous stacking with a high surface area. Particles size and porosity analysis have been performed to suggest stacking models. Several catalysts have been prepared using Rh, Ru, Pt according to different formulations in order to obtain adherent catalytic films deposited onto stainless steel substrate. Then, catalysts have been tested for complete CO oxidation reaction and best results have been measured for Zr0. 5Ce0. 5O2 - Pt deposited catalyst

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Sharma, Amit. "Catalytic Reaction Engineering using Ionic liquids : Hydroformylation of 1-Octene." Thesis, Toulouse, INPT, 2009. http://www.theses.fr/2009INPT015G/document.

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Abstract:

Une démarche de type génie de la réaction chimique est appliquée à l'hydroformylation modèle d'oct-1-ène par des complexes lipophobes du rhodium préparés à partir de Rh(CO)2(acac) en phase liquide ionique ([Bmim][PF6]) ou en phase liquide ionique supportée sur silice. La réaction étant contrôlée par la concentration des réactifs dans la phase liquide ionique catalytique, une première étape a consisté à mesurer ces concentrations tant pour les deux gaz (H2 et CO) que pour l'oct-1-ène à différentes températures et pressions. Diverses méthodes de mesures sont utilisées pour la solubilité de l'oléfine : thermogravimétrie et chromatographie gazeuse après extraction multiple d’espace de tête, en présence de solvant (décane) et du produit de la réaction (nonanal). Le transfert gaz-liquide, qui peut conditionner la vitesse de réaction dans ces milieux visqueux, est également mesuré par une technique dynamique de variation de pression, en liquide ionique pur et en mélange biphasique liquide ionique-phase organique, dans un réacteur autoclave à autoaspiration de gaz par arbre creux. Une corrélation générale est proposée montrant une forte influence de la vitesse d'agitation.Une étude cinétique est réalisée en conditions de transferts non limitants en gaz-liquide organique-liquide ionique avec la TPPTS comme ligand. Les comportements habituels de l’hydroformylation en phase organique ou en phase aqueuse sont retrouvés : ordre voisin de 1 pour H2, inhibition par CO à forte concentration, énergie d'activation élevée. Si le turnover est convenable (70 h-1), le rapport n/iso est par contre très bas ce qui n'est pas en faveur de ce système catalytique. Quelques résultats permettent aussi une première analyse de la catalyse biphasique avec le ligand sulfoxantphos et de la catalyse en phase liquide ionique supportée sur silice avec la TPPTS
A chemical reaction engineering approach is applied to the hydroformylation of 1-octene using lipophobic complexes of rhodium prepared from Rh(CO)2(acac) in ionic liquid phase ([Bmim] [PF6]) or in the ionic liquid phase supported on silica. As the reaction is controlled by the concentration of the reagents in the catalytic ionic liquid phase, the concentrations of both gases (H2 and CO) and also of 1-octene are measured at various temperatures and pressures as an initial step. Different methods are used for the measurement of the olefin solubility inside the ionic liquid: thermogravimetry and multiple headspace chromatography, in the presence of solvent (decane) and reaction product (nonanal). The gas-liquid mass transfer, which can be a rate controlling step in these viscous media, is also measured by a dynamic technique of pressure variation, both in case of pure ionic liquid and biphasic mixture of ionic liquid and organic phase, in an autoclave reactor with self induced stirrer. A general correlation is proposed showing the strong influence of the agitation speed. A kinetic study is realized in no gas–liquid nor organic–ionic liquid mass transfer limiting conditions (chemical regime) with TPPTS as ligand. The usual hydroformylation behaviour is observed, as already found in organic phase or in aqueous phase: order close to 1 for H2, inhibition by CO at large concentration, and high activation energy. If the turnover frequency is suitable (70 h-1), the n/iso ratio is very low which is not favourable to this catalytic system. Some experimental results also allow a first analysis of biphasic catalysis with sulfoxantphos ligand and of ionic liquid phase supported catalysis with TPPTS ligand

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Kacem, Majdi. "Inactivation bactérienne par photocatalyse hétérogène : application à Escherichia Coli." Thesis, Perpignan, 2015. http://www.theses.fr/2015PERP0018/document.

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Abstract:

L’étude présentée dans ce mémoire s’inscrit dans le cadre de la réutilisation des eaux usées traitées par un procédé d’oxydation avancée (AOP), la photocatalyse hétérogène. Ce procédé, couplant le rayonnement UV et l’utilisation d’un photocatalyseur (TiO2) au sein d’un réacteur, est envisagé comme procédé de traitement tertiaire pour la désinfection des effluents dis secondaires. Les expérimentations photocatalytiques ont été réalisées sur une bactérie cible, E.coli. Elles ont été conduites en mode batch puis en mode continu. Les expérimentations en mode batch ont été réalisées sous irradiation contrôlée puis solaire. Les données expérimentales acquises sous irradiation contrôlée ont permis la comparaison des performances bactéricides de différents catalyseurs. Elles ont conduit en parallèle à la définition d’un modèle cinétique représentatif de la capacité bactéricide de chaque média. Les expérimentations solaires ont permis de valider le modèle cinétique sous irradiation solaire puis, d’étudier l’inactivation bactérienne dans un effluent réel. Par ailleurs, le potentiel bactéricide du traitement photocatalytique en régime permanent a été évalué. Le fonctionnement du procédé continu a été parfaitement décrit par un modèle cinétique se basant sur la loi cinétique initialement définie en mode batch. Finalement, l’inactivation d’E.coli a été évaluée par différentes techniques de quantification bactérienne. Cela a permit de mettre en évidence le mécanisme principal d’inactivation par voie photocatalytique, la lyse membranaire et d’apporter des informations sur l’état de viabilité « réel » des bactéries au cours du traitement photocatalytique
The study presented in this paper is part of the reuse of treated wastewater by advanced oxidation process (AOP), the heterogeneous photocatalysis. This process, coupling the UV radiation and the use of a photocatalyst (TiO2) in a reactor, is envisaged as tertiary treatment process for disinfection of said secondary effluent. Photocatalytic experiments were performed on a target bacterium, E. coli. They were conducted in batch and continuous mode. The experiments in batch mode were performed under controlled irradiation and sunlight. The experimental data obtained under controlled irradiation allowed the comparison of the bactericidal performance of different catalysts. They led in parallel to the definition of a representative kinetic model of the bactericidal capacity of each medium. Solar experiments were used to validate the kinetic model under solar irradiation and then to study the bacterial inactivation in a real effluent. Furthermore, the potential of the photocatalytic bactericidal treatment at steady state was evaluated. The operation of the continuous process has been thoroughly described by a kinetic model based on the kinetic law originally defined in batch mode. Finally, inactivation of E. coli was evaluated by different bacterial quantification techniques. This has made it possible to highlight the main mechanism of the photocatalytic bacterial inactivation, the membrane lysis. It provided information about the "real" state of the bacteria viability during the photocatalytic treatment

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Brabant, Cathy. "Promotion par le lanthane des catalyseurs à base de cobalt pour la réaction Fischer-Tropsch." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10046/document.

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Abstract:

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de catalyseurs à base de cobalt supporté sur une alumine modifiée par ajout de lanthane pour la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Les supports modifiés sont préparés par imprégnation à sec de l’alumine par une solution de nitrate de La (teneur de 0 à 20% en masse). Après une étape de calcination, le support modifié est imprégné par une solution de nitrate de cobalt (teneur de 10% en masse) suivie par une calcination sous air à 400°C. Les catalyseurs sont ensuite activés par réduction sous hydrogène à 400°C afin d’évaluer leurs performances catalytiques en réaction FT. L’effet du rapport La/Co et des conditions de calcination des supports modifiés (400°C ou 800°C, sous air ou sous vide) sur la nature et dispersion des espèces avant et après réduction a été étudié. Ainsi la thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Les résultats ont montré qu’une calcination à 800°C du support modifié ne permet pas de limiter l’interaction du cobalt avec le support et conduit à une faible activité. La formation d’une structure de type pérovskite de lanthane est proposée. Pour les catalyseurs préparés à partir des supports modifiés calcinés à 400°C, un impact fort du rapport La/Co sur la structure et la réductibilité des phases est observé. Une analyse de surface par XPS et LEIS a permis de proposer un schéma de répartition des espèces oxyde en surface. Une teneur de 10% de lanthane permet de réduire la formation d’aluminate de cobalt et d’obtenir une faible sélectivité en méthane
The work exposed in this manuscript concerns the study of cobalt supported catalysts on alumina modified by lanthanum addition for Fischer-Tropsch synthesis (FT). Modified supports are prepared by wetness impregnation of alumina with a lanthanum nitrate solution (La: 0-20 wt%). After a calcination step, modified support is impregnated with a cobaltous nitrate solution (Co: 10 wt%) followed by a calcination step at 400°C in air. The catalysts were then activated by reduction in hydrogen at 400°C and the catalytic performance was evaluated. The effect of the La/Co ratio and calcination conditions of the modified supports (400°C or 800°C, in air or under vacuum) on the nature and dispersion of species before and after reduction has been studied. Then the major part of this study concerns the characterization of supports and catalysts at each preparation step by various physicochemical and spectroscopic techniques. The results showed that a calcination at 800°C of the modified support does not limit the interaction of cobalt with the support and leads to low activity. The formation of a perovskite structure is proposed. For the catalysts prepared from modified supports calcined at 400°C, a strong impact of the La/Co ratio on the structure and the reducibility of the phases is observed. A surface analysis by XPS and LEIS leads to propose a distribution scheme of oxide species on the surface. A content of 10% of lanthanum allows to reduce the formation of cobalt aluminate and get a low methane selectivity

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Medard, Nicolas. "Elaboration par la technique des plasmas froids de nouveaux catalyseurs métallocène supportés par un film polymère." Phd thesis, Université du Maine, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00009643.

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Abstract:

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.
Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.
La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.

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Bueno, Alejandra. "Catalyst supports with hierarchical and radial porosity : preparation, characterization and catalytic evaluation." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1249.

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Abstract:

La grande majorité des procédés chimiques de transformation sont catalytiques. En catalyse hétérogène, les catalyseurs industriels sont des objets dont la taille est de l'ordre du millimétre au centimètre. Pour la plupart des catalyseurs, la phase active (ex: nanoparticules métallique) est dispersée dans un support mésoporeux ayant une surface spécifique élevé. Pour pallier au problème de limitation diffusionelle interne, on introduit dans le support un réseau secondaire de macropores qui permet d'améliorer la diffusion des substrats. Cependant, dans le cas où la réaction catalytique est particulièrement rapide, la diffusion à l'intérieur du support poreux peut rester limitante (Thiele modulus), entrainant une perte d'efficacité du catalyseur. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'efficacité d'un nouveau support alumine sous forme de bille dont la macroporosité est orientée de façon radiale. Afin de pouvoir quantifier le gain de cette nouvelle structure poreuse, des mesures d'activités pour deux réactions catalytiques modèles, l'oxydation de CO et le craquage de l'iso-octane, ont été réalisées et comparées à ceux de supports commerciaux et de références à porosité hiérarchisée. Pour les deux réactions, le nouveau support permet d'augmenter l'activité de 25 à 95% environ. Sur la base d'une caractérisation fine de la porosité des billes (adsorption N2-77k, porosimetrie à Hg, Tomographie RX), l'activité des catalyseurs a été modélisée. On conclut que le gain d'activité est essentiellement dû à la structuration radiale
The vast majority of chemical processes are catalytic. Within the heterogeneous catalysis, industrial catalysts are bodies whose size ranges between 1 mm to 1 cm. For most catalysts, the active phase (i.e. metal nanoparticles) is dispersed in a mesoporous support having a high specific surface area. To overcome the problem of internal diffusional limitation, a secondary network of macropores is introduced within the catalyst support. This improves the diffusion of substrates. However, in the case where the catalytic reaction is particularly fast, the diffusion inside the porous support can remain limiting (Thiele modulus), resulting in a loss of catalytic effectiveness. The objective of this thesis is to study the catalytic effectiveness of a new alumina-based support shaped into spherical pellets, owing a radial macroporosity. In order to quantify the impact of this new porous structure, two model catalytic reactions were chosen to test the catalysts: CO oxidation and isooctane cracking. The catalytic activity was compared to reference commercial supports owing hierarchical porosity. For both reactions, the new support with radial porosity increases the activity from 25 to 95% approximately. On the basis of a fine characterization of the porosity of the beads (adsorption N2-77k, porosimetry Hg, X-ray microtomography), the catalytic activities were modeled. We conclude that the impact on the catalytic activity is essentially due to the radial porous design

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Jouannin, Claire. "Apport des polysaccharides marins pour la catalyse en phase liquide ionique supportée." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2035.

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Abstract:

L’objectif de cette thèse est d’évaluer l’apport des polysaccharides marins pour la catalyse en phase liquide ionique supportée. Les alginates et le chitosane sont les deux polysaccharides à partir desquels des supports de porosité et de fonctionnalités variées ont été préparés. Deux méthodes d’immobilisation de liquide ionique sur les supports biopolymères ont été utilisées : par adsorption et par confinement. Les catalyseurs en phase liquide ionique supportée sur biopolymère (biopolymère-SILCs) ont été élaborés sous des mises en forme variées de billes, mousses cylindriques et disques, pour des applications en systèmes de type batch ainsi qu’en flux continu. Les propriétés texturales, les charges en liquide ionique et en complexe organométallique ainsi que la stabilité des biopolymère-SILCs ont été déterminées; et les espèces catalytiques actives identifiées. Les performances et les limitations des biopolymère-SILCs ont ensuite été évaluées dans deux réactions modèles pallado-catalysées : la substitution allylique de Tsuji-Trost et l’hydrogénation de composés nitrés aromatiques, cette dernière réaction ayant été réalisée en milieu aqueux. Ces études mettent en évidence l’influence des paramètres d’élaboration des biopolymère-SILCs sur leur structure et sur leur activité catalytique
The objective of this thesis is to evaluate the contribution of marine polysaccharides to the supported ionic liquid catalysis. Alginates and chitosan are the two polysaccharides used to prepare supports with different porosity and functionality. The immobilization of the ionic liquid phase onto the biopolymer supports was performed by two ways: by adsorption and by confinement. Biopolymer supported ionic liquid catalysts (biopolymer-SILCs) were prepared in the form of beads, cylindrical scaffolds and discs, for applications in batch systems as well as in continuous flow. The textural properties, the stability, the ionic liquid and catalyst loadings of the biopolymer-SILCs were determined and the catalytic species identified. The performance and limitations of the biopolymer-SILCs were then evaluated in two model pallado-catalyzed reactions: the allylic substitution of Tsuji-Trost and the hydrogenation of aromatic nitro compounds, this last reaction being performed in aqueous medium. These studies highlight the influence of processing parameters of biopolymer-SILCs on their structure and on their catalytic activity

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Courtois, Xavier. "Préparation, caractérisation et activité en catalyse trois-voies automobile de catalyseurs cuivre-rhodium supportés." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10258.

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Abstract:

L'objectif du travail est l'étude de systèmes catalytiques ayant une teneur réduite en métaux précieux et actifs pour le traitement de gaz d'échappement automobile. Les systèmes retenus sont des catalyseurs cuivre (4,7 %)-rhodium et nous avons examiné l'influence de la teneur en rhodium (0-0,2 %) et de la capacité de stockage d'oxygène (OSC) du support (alumine, cérine-alumine ou cérine-zircone). Ces solides ont été caractérisés (DRX, IR, réductibilité. . . ) et testés avec un appareillage permettant de simuler les gaz d'échappement avec variation de richesse, et mesurant les conversions de CO, NO et C3H6. Les deux métaux permettent la réduction des supports cérine-alumine et cérine-zircone à basse température. L'addition de rhodium favorise la formation de petites particules de cuivre, mais ce paramètre a peu d'influence sur l'activité catalytique. Le rhodium catalyse les conversions des trois polluants à partir de 200° C environ. Il est peu sensible à l'OSC du support qui permet toutefois de réguler la richesse du mélange et d'obtenir des taux de conversion élevés en régime transitoire. Le cuivre permet la conversion des trois polluants mais il est plus particulièrement actif pour les réactions d'oxydation. Il participe aussi à la régulation de la richesse du mélange réactionnel si l'OSC du support est insuffisante. Le cuivre est sensible aux propriétés redox du support et un effet de synergie a été observé pour la conversion de CO. En revanche, l'oxygène mobile du support a peu d'influence sur l'oxydation de C3H6 et défavorise l'activité en réduction de NO à basse température. L'activité des catalyseurs bimétalliques est contrôlée par le métal ou l'association métal-support le plus actif (pas d'effet de synergie). Le couple cuivre-oxygène mobile est le plus actif pour la conversion de CO. La réduction de NO dépend essentiellement de la teneur en rhodium, surtout à basse température (200-400° C). La conversion de C3H6 est un peu améliorée par les ajouts de rhodium.

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Schweizer, Stéphane. "Développement de catalyseurs réutilisables au palladium supporté sur polymère : applications à la formation de liaisons carbone-carbone." Mulhouse, 2008. https://www.learning-center.uha.fr/opac/resource/developpement-de-catalyseurs-reutilisables-au-palladium-supporte-sur-polymere-applications-a-la-form/BUS4085749.

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Abstract:

Les réactions pallado-catalysées de formation de liaisons carbone-carbone ont actuellement une importance cruciale. Les catalyseurs homogènes habituels présentent deux inconvénients majeurs : d'une part ils sont très onéreux et ne peuvent pas être réutilisés, même si le métal précieux lui-même peut être récupéré ; d'autre part il subsiste des traces de palladium dans rejets et produits, ce qui provoque des étapes de purification des produits coûteuses. Nous avons donc préparé des catalyseurs hétérogènes réutilisables où le palladium est supporté sur un polymère, dérivé du polymère de Merrifield, portant divers groupements phosphino. Des catalyseurs comportant des ligands diarylphosphino sont très efficaces pour les couplages de Suzuki à partir de bromures d'aryles, ainsi que pour les réactions de Heck et de Sonogashira à partir d'iodures d'aryles, en présence de 0,5 à 2,5 milliéquivalents de palladium supporté. Pour réaliser le couplage de Suzuki avec des chlorures d'aryles, substrats d'ordinaire peu réactifs, mais peu chers et faciles d'accès, nous avons préparé des catalyseurs comportant des ligands alkylarylphosphino. Ces catalyseurs sont moins résistants en présence de solvants protiques (ce qui a nécessité des conditions expérimentales particulières pour le couplage) mais aussi beaucoup plus actifs et d'excellents rendements ont pu être obtenus avec de nombreux chlorures d'aryles. Comme il s'agit du premier catalyseur supporté d'utilisation générale pour ce couplage, un brevet a été déposé. Tous ces catalyseurs peuvent être réutilisés de nombreuses fois sans perte d'activité et les pertes en palladium sont minimes (quelques microéquivalents par rapport au substrat)
Palladium-catalyzed reactions have now a crucial importance for the formation of carbon-carbon bonds. The usual homogeneous catalysts present two major disadvantages : firstly they are very expensive and usually cannot be recovered for reuse, only the precious metal itself can be recovered, secondly traces of palladium remain in waste and products, which requires expensive purification steps of the products. We have therefore prepared reusâble heterogeneous catalysts, where the palladium is supported on a polymer bearing various phosphino groups, prepared from a Merrifield polymer. Catalysts possessing diarylphosphino ligands are very efficient for the Suzuki coupling reactions from aryl brodes, and for the Heck and Sonogashira reactions from aryl iodides, in the presence of 0. 5 to 2. 5 milliequivalents of supported palladium. To perform the Suzuki coupling from aryl chlorides, which possess only a weak reactivity, but are cheap and easily accessible, we have prepared catalysts bearing alkylarylphosphino ligands. These catalysts are more sensitive in the presence of protic solvents, (specific experimental conditions for the coupling reaction had to be devised) but also much more reactive. Excellent yields were obtained for the coupling reactions from many aryl chlorides. We patented this supported catalyst, which is the first catalyst of general use for this coupling reaction from aryl chlorides. All our supported catalysts could be reused many times without showing any loss of efficiency and palladium losses are minimal (some microequivalents of the substrate)

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Wang, Weili. "De la catalyse homogène vers la catalyse hétérogène pour l'époxydation sans solvant à partir de (pré)catalyseurs du molybdène." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30189/document.

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Abstract:

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé
The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed

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Chateau, Laurence. "Etude de la reaction de carbonylation du methanol en catalyse heterogene sur des catalyseurs rhodium supporte." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1995. http://www.theses.fr/1995STR13131.

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Abstract:

L'objet de ce travail consiste en l'etude de la reaction de carbonylation du methanol en acide acetique et acides superieurs en presence de catalyseurs rhodium supporte. Une premiere partie consiste en l'etude du mecanisme mis en jeu au cours de cette reaction. Elle est menee principalement par spectroscopie infra-rouge a transformee de fourier. Deux mecanismes de formation de l'acide acetique sont mis en evidence. L'un est donne sur le rhodium. Il necessite la presence d'un promoteur iode et consiste en l'insertion d'un monoxyde de carbone sur une entite methyle chimisorbee sur le metal. Ce mecanisme est analogue a celui decrit dans la litterature pour la catalyse homogene. L'autre est mis en evidence sur le support seul et met en jeu la migration d'entites methyle sur des especes formiates. Le mecanisme de formation des acides superieurs est egalement mis en evidence sur le rhodium. Il fait appel a un systeme analogue a celui decrit pour la formation de l'acide acetique. L'etude de la reactivite fait l'objet de la seconde partie de ce travail. Un reacteur lit fixe fonctionnant en flux continu a haute pression (10

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Harmel, Justine. "Synthèse de nano-catalyseurs hybrides à base de cobalt pour la catalyse Fischer-Tropsch." Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0035/document.

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Abstract:

En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse
Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work

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Rechavi-Robinson, Dalit. "Catalyse asymétrique hétérogène à l'aide de ligand bis(oxazoline) supporté." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10036.

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Abstract:

Un ligand bis(oxazoline), l'indaBOX, est préparé et hétérogénéisé a) par greffage covalent sur une surface inorganique (silice), et b) par polymérisation pour donner un polyuréthane. Les matériaux sont testés dans la catalyse de la réaction de Diels-Alder ; la silice-indaBOX est un catalyseur très efficace. Les résultats sont similaires à ceux du catalyseur homogène, il n'y a pas besoin de sécher le solvant de la réaction, et le catalyseur est recyclé sans perte d'activité ou de %ee. Les ees sont bien corrélés avec la passivation de la silice. Des taux de greffage élevés donne des meilleures ees. Ces silices sont aussi utilisées dans la cyclopropanation. En variant la concentration du ligand sur la silice et le rapport ligand/métal, des %ee proches de ceux du catalyseur homogène sont obtenus. L'ee dépende des effets stériques, selon des mesures BET. Le RPE du Cu(II) est utilisé pour étudié l'influence du rapport métal/ligand, et la formation des complexes métal-ligand est ainsi confirmée.

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Gheek, Priyanka. "Catalytic nitrate reduction in water." Thesis, Metz, 2010. http://www.theses.fr/2010METZ021S.

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Abstract:

Nous avons choisi d’étudier la conversion catalytique des nitrates dissous qui sont une cause majeure de contamination des eaux. C’est un procédé complexe en plusieurs étapes qui suit la réaction : NO3- → NO2- → [NO] → N2 + NH4+ + OH-Le but scientifique de cette thèse a été de déterminer une relation entre la structure physico-chimique des catalyseurs supportés et leur activité et leur sélectivité dans la réduction des nitrates. Les cinétiques de réaction ont également été étudiées en relation avec la structure des catalyseurs supportés Les travaux réalisés ont été axés autour des points suivants : 1. Elaboration des supports de catalyseurs : Deux groupes principaux de matériaux ont été étudiés : des matériaux carbonés et des matériaux inorganiques qui ont été modifiés par un traitement acide ou basique ou par dépôt des oxydes (Al2O3, ZrO2 seuls ou en mélange). 2. Synthèse du catalyseur : Les oxydes de métaux nobles et de transition ont été fixés sur les supports. Des systèmes monométalliques avec Pt et Pd et bimétalliques Pd-Cu ont été étudiés puis caractérisés par de nombreuses techniques. L’efficacité des ces supports a été déterminée en fonction de leur activité catalytique. 3. Détermination des propriétés catalytiques : Le rôle et l’effet des paramètres tels que nature du support, composition de la phase active, présence de sels inorganiques dans le milieu réactionnel, nature du réducteur sur la vitesse de réduction des nitrates et sélectivité des réactions ont été largement étudiés La discussion générale fait ressortir les combinaisons support/catalyseur les plus efficaces pour la dénitrification des eaux de consommation
We chose to study the catalytic conversion of dissolved nitrate, which are a major cause of water contamination. It is a complex process into several steps following the reaction: NO3- → NO2-→ [NO] → N2 + NH4+ + + OH- The scientific goal of this thesis was to determine a relationship between the physico-chemical structure of catalysts and their activity and selectivity in the reduction of nitrates. The reaction kinetics were also studied in relation to the structure of catalysts. The work focused around the following points: 1. Preparation of catalyst supports: Two main groups of materials were studied: carbon materials and inorganic materials that have been modified by acid or base treatment or by deposit oxides (Al2O3, ZrO2 alone or in mixture). 2. Synthesis of catalyst: oxides of noble and transition metals have been established on the supports. Systems with monometallic Pt and Pd and bimetallic Pd-Cu have been studied and characterized by many techniques. The effectiveness of these materials was determined depending on their catalytic activity. 3. Determination of the catalytic properties: The role and effect of parameters such as support, type of medium, active phase composition, the presence of inorganic salts in the reaction medium, nature of reducing on the rate of nitrate reduction and selectivity of the reactions were widely studied. The debate highlights the combination support / most effective catalyst for denitrification of drinking water

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Harle, Virginie. "Nouveaux supports TiO2-Al2O3 pour les catalyseurs d'hydrotraitement : de la synthèse à la compréhension de l'effet de support." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10193.

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Abstract:

L'augmentation de l'activite des catalyseurs industriels d'hydrotraitement (ou: nimo/al#2o#3) peut s'obtenir par le remplacement du support al#2o#3 sur des oxydes a base de tio#2. Une methode de synthese originale, mettant en jeu la reactivite de tioso#4 dans un milieu constitue de nitrates alcalins fondus, a permis de synthetiser avec des parametres de synthese optimises, un oxyde de titane poreux de 115 m#2/g apres calcination a 600c. La surface specifique d'oxydes tio#2-al#2o#3 (5% d'alumine) varie de 125 a 218 m#2/g selon la nature du precurseur d'aluminium. Des caracterisations physico-chimiques (nps, iss, tpr, conductivite electrique. . . ) ont montre que, selon le precurseur utilise, l'aluminium peut etre dissous dans la structure de tio#2 ou former des microcristallites d'alumine a la surface des grains de tio#2. Un oxyde, de meme composition, prepare par precipitation des isopropoxides, conduit a un solide de 215 m#2/g dans lequel la majorite de l'aluminium est dissous. Quand l'aluminium est majoritairement dissous, l'activite intrinseque des catalyseurs augmente par rapport a celle des catalyseurs apportes sur les deux oxydes simples tandis qu'elle est inferieure a celle obtenue avec le support de tio#2 quand une quantite importante d'alumine recouvre la surface de l'oxyde double. L'activite specifique des catalyseurs nimo est toujours superieure a celle obtenue sur alumine. Ce gain d'activite a ete partiellement explique (hrem) par un nombre de sites potentiellement actifs plus important sur tio#2-al#2o#3 que sur al#2o#3 (effet de support de nature geometrique). Pour les catalyseurs les plus actifs, un effet de support de nature electronique est aussi avance pour expliquer la reductibilite plus importante de la phase sulfure (tpr)

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Michelot, Audric. "Immobilisation de catalyseurs sur un support solide inorganique à l'aide d'une chaîne moléculaire afin de permettre leur recyclage." Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30345/document.

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Abstract:

Les réactions de catalyse asymétrique en phase homogène ont connu un développement fulgurant au cours des dernières décennies et de nombreux complexes ou ligands ont été décrits dans la littérature. La séparation et le recyclage efficace du catalyseur (ou des ligands) onéreux apparaît ainsi comme l'un des challenges qui conjugue à la fois les attentes de la synthèse organique industrielle et de la chimie verte. Parmi les différentes solutions envisagées, l'immobilisation du catalyseur sur un support solide (poudre) à l'aide d'une " chaîne moléculaire " apparaît comme une réponse séduisante : le catalyseur (couple métal-ligand) est récupéré par une simple filtration et peut être réutilisé. Notre projet est axé sur des catalyseurs chiraux développés par notre équipe et appliqués dans des réactions de Suzuki-Miyaura et d'hydrogénation asymétrique. L'utilisation d'hydroxyapatite (HAP) comme support inorganique de catalyseurs organométalliques est un domaine pratiquement inexploré qui s'inscrit pourtant dans une logique de développement durable en répondant à des préoccupations environnementales et économiques : matériaux biocompatibles, synthèse en milieux aqueux (absence de solvant organique). Nous nous sommes intéressés notamment au greffage de la surface d'HAP avec des alkoxysilanes fonctionnalisés (R-Si(OR')3). La nature des interactions a été étudiée par différentes techniques (spectroscopies FTIR, RAMAN, RMN, DRX, MEB, MET, etc.). Ces supports ont donné des résultats modérés dans la réaction de Suzuki-Miyaura. L'utilisation de silice mésoporeuse comme support a aussi été étudiée. Nous avons synthétisé une variante fonctionnalisée d'un ligand de type P, S ferrocénique ayant démontré de bonne activités et énantiosélectivités en catalyse homogène. Nous l'avons greffé sur différents supports (HAP, silices,...) et réalisé les premiers essais en catalyse d'hydrogénation asymétrique et comparé l'influence du support sur l'activité
The asymmetric catalysis in homogeneous phase experienced a rapid development over the past decades and many complexes or ligands have been described in the literature. The separation and effective recycling of the catalyst (or ligands) appears expensive and as one of the challenges that combines both expectations of industrial organic synthesis and green chemistry. Among the various solutions proposed, immobilization of the catalyst on a solid support (powder) using a "molecular chain" appears as a seductive answer: the catalyst (metal-ligand pair) is recovered by simple filtration and can be reused. Our project is centered on chiral catalysts developed by our team and applied under Suzuki-Miyaura reactions and asymmetric hydrogenation. The use of hydroxyapatite (HAP) as organometallic catalysts inorganic support is a virtually unexplored field which nevertheless anchored in a process of sustainable development by responding to environmental and economic concerns: biocompatible synthetic materials in aqueous media (no organic solvent). We focused in particular grafting the HAP surface with functionalized alkoxysilanes (R-Si(OR')3). The nature of the interaction has been studied by various techniques (FTIR spectroscopy, Raman, NMR, XRD, SEM, TEM, etc.). These supports have shown moderate results in the Suzuki-Miyaura reaction. The use of mesoporous silica as a support has also been studied. We synthesized a variant of a functionalized ligand P,S ferrocenic have demonstrated good activities and enantioselectivities in homogeneous catalysis. Grafted on different media (HAP, silica, ...), we have made the first tests in catalysis of asymmetric hydrogenation and compared the influence of the media on activity

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Autin, Francis. "Hydrogénation sélective d'esters méthyliques insaturés (oléate de méthyle) en alcools insaturés (alcool oléique) en présence de catalyseurs contenant du cobalt (ou du ruthénium) et de l'étain." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2282.

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Abstract:

L'association d'un metal (ru, co) avec de l'etain permet l'hydrogenation selective de l'oleate de methyle en alcool oleique, produit recherche dans l'industrie pour la synthese de tensioactifs. Cependant la teneur en etain modifie les vitesses d'hydrogenation des esters et de la reaction secondaire de transesterification entre l'oleate de methyle et l'alcool forme. En effet un maximum de selectivite en alcool oleique est observe pour un rapport sn/metal determine. L'etude de la surface par xps montre l'existence de particules de metal zerovalent (ru) et/ou d'oxydes (co) et de differents oxydes d'etain, snox (en interaction etroite avec le metal zerovalent) et snoy. Les centres actifs responsables de l'hydrogenation selective seraient de type me#0(snox)#2. Les oxydes d'etain snoy seraient a l'origine des reactions de transesterification, et les particules metalliques libres de l'hydrogenation de la liaison ethylenique. La methode de preparation des catalyseurs et la nature du support ont une influence determinante sur la composition superficielle des solides. Si dans le cas du ruthenium, la reduction par nabh#4 accroit le nombre d'especes metalliques et d'especes oxydes snox, cet effet est plus limite dans le cas du cobalt par suite de la formation d'aluminate de cobalt. La preparation de catalyseurs par voie sol-gel a permis d'obtenir une plus grande homogeneite du solide et une plus grande dispersion des precurseurs des centres reactionnels sans toutefois obtenir la configuration desiree (me#0, snox). L'etude cinetique realisee sur les catalyseurs a base de cobalt montre que la vitesse de la reaction de transesterification est toujours superieure a celle de l'hydrogenation des esters. De plus la presence de methanol (produit de la reaction) influence considerablement la vitesse d'hydrogenation de l'oleate d'oleyle. Par ailleurs les reactions d'isomerisation cis-trans sont favorisees par l'utilisation d'un support particulierement hydrophobe comme le charbon actif.

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PENGUILLY, VANESSA DE. "Etude de catalyseurs bimetalliques pt - w supportes sur alumine : vers un suivi moleculaire des interactions metal / support au cours des etapes de la preparation d'un catalyseur a 3 composantes." Paris 6, 1998. http://www.theses.fr/1998PA066587.

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Abstract:

Pour ameliorer les performances du catalyseur classique de reformage pt / al 2o 3-cl, les recherches actuelles s'orientent vers la comprehension exacte des modifications induites sur le platine par l'ajout d'un deuxieme voire d'un troisieme metal. L'etude du systeme pt / alumine modifiee par un depot de tungstene entre dans la lignee de ces etudes. Afin de comprendre et de rationaliser comment le depot initial de tungstates a la surface de l'alumine peut modifier le comportement catalytique du platine metallique, les etapes successives de la preparation d'un catalyseur (impregnation w puis pt, sechage, calcination, reduction) ont ete etudiees en caracterisant le systeme aux niveaux macroscopique et moleculaire par plusieurs techniques comme la spectroscopie uv-visible, la rmn du 1 9 5pt, les reactions en temperature programmee, l'adsorption de co suivie par ir, la microscopie electronique, les titrages h 2-o 2. Le suivi des interactions pt - w - al 2o 3 a permis de montrer que le systeme garde la memoire des conditions initiales de preparation. La structure du tungstate utilise est un parametre aussi important a maitriser que la quantite deposee puisqu'elle determine le mode d'interaction w-surface et controle la mobilite des especes de surface (w et pt) et, par la, notamment la possibilite du recouvrement des particules de platine metallique (effet smsi du w vers le pt). De plus, le tungstene modifie la taille finale des particules de pt soit par une competition directe entre les sites de greffage des deux metaux, soit par une diminution du nombre de platine greffe. Enfin, lors de l'etude des proprietes d'hydrogenation de ces catalyseurs, des proprietes isomerisantes particulieres ont ete mises en avant par rapport au catalyseur monometallique. Elles permettraient, a basse temperature, d'hydrogener les noyaux aromatiques et d'effectuer les premieres etapes de l'isomerisation pour obtenir des carburants qui repondraient aux nouvelles normes anti-pollution.

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Karouia, Fouad. "Traitement thermique de boehmite de taille et forme de particules contrôlées : vers l'optimisation des propriétés de l'alumine gamma." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2673/.

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Abstract:

Les alumines de transition et en particulier l'alumine gamma sont largement utilisées en tant que supports de catalyseur. Quel que soit le mode de préparation, l'obtention de ces alumines nécessite une étape de calcination qui est un processus industriel clé puisqu'il va fixer les propriétés cristallines, surfaciques et texturales du support de catalyseur. Le développement de nouveaux supports nécessite donc de comprendre et de maîtriser cette étape. L'objectif de ce travail est de rationaliser les phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la calcination de la boehmite. En premier lieu, l'étude est axée sur l'influence des propriétés morphologiques (taille et forme) des cristallites de boehmite sur la température de déshydratation. Il a été montré que la température de déshydratation dépendait à la fois de la taille des cristallites et de leur forme via la proportion de face latérale exposée. Ces observations expérimentales ont été rationalisées par le développement d'un modèle thermodynamique qui prend en compte l'énergie de surface des cristallites. Ensuite, l'impact de la vapeur d'eau sur la cinétique de la transformation a été quantifié. L'ordre par rapport à la pression de vapeur d'eau est négatif ; sa valeur varie en fonction du degré d'avancement de la réaction. Enfin les résultats obtenus ont été utilisés pour l'optimisation du processus de calcination de supports de catalyseurs d'hydrotraitement. Ceci a permis d'obtenir la même activité catalytique avec un catalyseur issu du support calciné à 450°C que le catalyseur de référence (calcination du support à 550°C). Ainsi de nouveaux processus de calcination éco-efficients pourraient être proposés
Transition aluminas, and especially gamma-alumina, are widely used as catalyst supports. Their synthesis requires a thermal activation step. This transformation is a key industrial process since it will determine the structural, textural and surface properties of these materials. Thus the development of innovative catalyst supports implies that this thermal activation process should be understood and mastered. The goal of this study was to understand and control the physicochemical processes involved during the thermal activation of boehmite. First, we studied the impact of boehmite crystallite morphology on the dehydration temperature. We showed that the dehydration temperature was strongly dependent on the size and shape of the boehmite crystallites. A thermodynamic model, taking into account the surface energy contribution, allowed to fully accounting for these experimental findings. For instance, the transformation temperature increases from 260 to 360°C when diamond shaped (50/50 basal/lateral) crystallite grew up from 3 to 10 nm. Furthermore we studied the effect of steam on the kinetics of the transformation. The reaction order with respect to water was negative which was expected because steam is a product of the reaction, and it changed with the extent of reaction. Finally we applied these results to the optimization of the thermal activation step for hydrotreating catalyst supports, which enabled to lower the activation temperature from 540 to 450°C. These results were validated by catalytic tests showing that only catalysts supported on boehmite heated at 450°C had similar activities as the reference catalyst evincing the thermal activation control benefit

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Ninh, Thi Kim Thoa. "Une nouvelle approche dans l’évaluation de l’effet de support des catalyseurs d’hydrodésulfuration." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10028/document.

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Abstract:

L’objectif de ce travail est d’évaluer l’effet de la nature du support et l’effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d’HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par « voie acac », qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d’HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L’activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l’activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l’hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2
The main objective of this work was to evaluate the support and the promoting effect on the catalytic properties of HDS catalysts. In order to obtain appropriate catalytic systems, we applied the “acac method” which consists to add the promoter as an acetylacetonate complex (of Co, Ni or Fe) onto the supported molybdenum sulfide (on γ-Al2O3, SiO2, TiO2 and ZrO2). The various solids obtained were characterized by TEM, IR(CO) and XPS in particular to quantify the active phases, and then they have been tested in the HDS reactions of thiophene and 4,6-DMDBT. The catalytic activity has been correlated to the characterization datas by a new approach which consists in calculating the apparent catalytic activity by NiMoS or CoMoS site. This approach showed that the quality of the active sites is the best on SiO2 and comparable on γ-Al2O3, TiO2 and ZrO2. Moreover, this “acac method” allowed us to study supported CoNiMoS catalysts synthesized by adding Co and Ni either simultaneously or successively to MoS2. This study represents an important experimental contribution which allow to discuss the hypothesis developped in theoretical studies about the different affinities of Co and Ni for the S-edge and Mo-edge on γ-Al2O3 and TiO2

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Tountian, Dihourahouni. "Hydrogénation électrocatalytique : effet de la conductivité et de la fonctionnalisation du support des nanoagrégats métalliques, utilisation du dioxyde d’étain comme support." Strasbourg, 2009. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2009/TOUNTIAN_Dihourahouni_2009.pdf.

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Abstract:

L’hydrogénation électrocatalytique (HEC) est une technique de catalyse hétérogène dans laquelle la nature du matériau d’électrode revêt une haute importance. De nouveaux électrocatalyseurs composites (conducteur et non-conducteur) de nanoparticules de palladium supportées sur du dioxyde d’étain ont été élaborés par trois différentes méthodes pour l’HEC du phénol et de la cyclohexanone. Les résultats présentés dans cette thèse montrent, d’une part, que la conductivité du matériau d’électrode est un facteur important dans le processus d’HEC. Lorsque le support est conducteur, on assiste à une production effective d’hydrogène chimisorbé par polarisation simultanée de toutes les nanoparticules métalliques ce qui contribue à une meilleure efficacité d’hydrogénation. D’autre part, le processus d’HEC est pH dépendant ; cette dépendance se traduit par la variation des espèces moléculaires en solution ainsi que leur adsorption sur l’électrode. La fonctionnalisation in situ des matériaux d’électrodes par des acides carboxyliques, portant différentes chaînes latérales a permis de contrôler l’étape d’adsorption (étape cinétiquement déterminante) et moduler ainsi l’efficacité de l’hydrogénation. Ce résultat ouvre des perspectives prometteuses pour l’hydrogénation sélective et énantiosélective
The electrocatalytic hydrogenation (ECH) is a heterogeneous catalysis in which the nature of the electrode material is of high importance. New composites electrocatalysts (conductor and non-conductor) of palladium nanoparticles supported on tin dioxide were prepared by three different methods for phenol and cyclohexanone ECH. The results presented in this thesis show that the conductivity of the electrode material is an important factor in the ECH process. When the support material is conductor, there is an effective production of chemisorbed hydrogen by simultaneous polarization of all the metallic nanoparticles which contributes to greater efficiency of hydrogenation. Also, the ECH is pH dependent and this dependency is reflected by the variation in molecular species in solution and their adsorption on the electrode. The in situ functionalization of electrode materials by carboxylic acids with different side chains allowed controlling the adsorption step (rate-determining step) and thus modulating the efficiency of hydrogenation. This result opens up promising prospects for selective and enantioselective hydrogenation

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Arii, Sandrine. "Oxydation du CO sur des catalyseurs supportés à base d'or produits par vaporisation laser : effet de support et d'alliage." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10143.

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L'étude des effets de support et/ou d'alliage sur l'activité catalytique de catalyseurs supportés à base d'or en oxydation du monoxyde de carbone fait l'objet de ce travail. Les catalyseurs monométalliques (Au/MOx où M=Al, Zr ou Ti) et bimétalliques (AuM/ -Al2O3 où M=Ti, Fe ou Ni) ont été préparés par vaporisation laser. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) associée à la Spectroscopie X par Dispersion d'Energie (EDX) a montré que les agrégats avaient une distribution étroite de taille, centrée vers 2,5 nm et une composition homogène, identique à celle du barreau vaporisé dans le cas des systèmes bimétalliques. La spectroscopie de Photoélectrons X (XPS) a révélé dans tous les cas de l'or sous forme métallique, associé à l'oxyde du métal partenaire dans le cas des particules bimétalliques. L'étude de la réactivité des systèmes Au/MOx a clairement mis en évidence la contribution du support : l'oxyde de titane et la zircone améliorent nettement l'activité catalytique par rapport à l'alumine. L'étude d'agrégats bimétalliques or-titane déposés sur alumine a confirmé l'effet de synergie entre l'oxyde de titane et l'or au sein même des particules

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Breuzard, Jérémy. "Nouveaux ligands chiraux pour l'hydroformylation énantiosélective : catalyse homogène, supportée et biphasique." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10259.

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Foveau, Sophie-Charlotte. "Oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde sur hétéropolyanions déposés sur silice." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-294.pdf.

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Abstract:

L'objectif de ce travail est l'etude des heteropolycomposes deposee sur silice en tant que precurseurs oxydes pour la reaction d'oxydation menagee du methane en formaldehyde. L'utilisation de tels solides permet la formation et la stabilisation d'especes oxydes de molybdene bien dispersees a la surface du support. L'influence sur l'activite catalytique de differents parametres (tels que l'activation sous h 2, la pression partielle en eau) a ete etudiee. Les heteropolyacides (hpa), en particulier l'acide silicomolybdique, se sont montre plus actifs que les polyoxoanions (poa) et les solides x%-h 4simo 1 2o 4 0/sio 2, avec des teneurs x variables, ont donc fait l'objet d'une etude approfondie. Au cours de leur impregnation la structure des hpa est conservee grace aux proprietes acide de la silice. Une activation in-situ sous hydrogene est realisee avant test catalytique, celle-ci a ete optimisee a 200\c. L'etude en fonction de la teneur x montre qu'il existe une teneur optimale (3% en masse de mo) pour laquelle le meilleur rendement en formaldehyde est obtenu. Les solides ont ete caracterises par diverses techniques physico-chimiques (atg, drx, spx, spectroscopies ir et raman). En particulier, les analyses spx realisees apres traitement et catalyse in-situ ont montre d'une part la diminution de la taille des cristallites sous flux reactionnel conduisant a une meilleure dispersion des atomes de molybdene et d'autre part la presence de deux especes mo v i, les atomes de cur et les atomes de bord. Il s'avere ainsi que le compose 3%-h 4simo 1 2o 4 0/sio 2, le plus actif, est constitue de cristallites de petite taille et presente vraisemblablement la plus forte densite d'atomes de molybdene de bord. De plus, base sur l'ensemble des resultats obtenus, un mecanisme reactionnel est discute.

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Banet, Philippe. "Elaboration de catalyseurs supportés de polymérisation." Montpellier 2, 2004. http://www.theses.fr/2004MON20167.

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Rivera, Cárcamo Camila. "Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30174.

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Abstract:

Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. [...]
This research work focuses on the preparation of carbon-based single atom (SA) catalysts and their applicability on hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we were able to understand the possibility of producing different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis, solvent and Ru/C60 ratio, through well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-20wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA is less efficient than Ru NP, performance that was also studied by DFT calculations. Chapter 3, details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbonaceous supports. We propose that is possible to create defects/vacancies over the supports by a controlled subsequent two-steps process, which comprises the subsequent creation and composition of surface oxygen groups. Magnetic characterization reflexed the presence of this reactive species with a paramagnetic behavior raising form possible radicals species on the surface. Afterwards, we showed that was possible to use such defects as anchoring point to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we arrived to be capable to control the ratio SA/NP for a given metallic loading ranging from 10 to 200. Chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. Indeed, for myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, Chapter 5, focuses on the catalytic performance of SA catalysts in carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4

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Peirano, Blondet Francisco José. "Catalyse supportée sur chitosane : étude et comparaison de différents conditionnements du biopolymère sur des réactions d'hydrogénation." Aix-Marseille 1, 2007. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2007AIX11033.pdf.

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Abstract:

Le chitosane, sous différentes formes, a été testé comme support des catalyseurs pour l’hydrogénation des composés aromatiques nitrés. Différentes techniques ont été utilisées pour caractériser ces catalyseurs en termes de propriétés physiques et/ou physicochimiques et de propriétés diffusionnelles. L’étude des paramètres réactionnels montre l’impact des limitations diffusionnelles sur le rendement et la cinétique des réactions. Dans les systèmes catalytiques à fibres creuses les principaux paramètres opératoires sont la teneur en Pd, la concentration en substrat, le temps de séjour, la température, la nature du solvant. L’évaluation des performances a été effectuée afin d’optimiser l’utilisation du métal précieux. Augmenter la quantité de Pd dans les fibres ne conduit pas nécessairement à une augmentation proportionnelle des rendements de conversion. Un excès de Pd peut induire une variation de la taille de nanocristallites (qui peut amener une diminution de l’activité catalytique)
Chitosan, in different forms, has been used as catalyst support for the hydrogenation of aromatic nitro compounds using sodium formate or hydrogen gas as hydrogen donor. Different techniques have been applied to characterize these catalysts in terms of physical and/or physicochemical properties and diffusion properties. The study of reaction parameters shows the impact of diffusion limitations over the conversion yield and kinetics. The controlling parameters for hollow fiber systems are : Pd content, substrate concentration, residence time, temperature and nature of solvent. Catalytic performances were evaluated to optimize the utilization of precious metals. The increase of Pd quantity in the fiber do not necessarily leads to a proportional increase of conversion yields. An excess of Pd quantity can induce variation in the size of nanocrystallites (which can in turn result in the reduction of catalytic activity)

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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseur supporté'

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