Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseur trois voies'

Cette thèse a pour objet l'étude de la réactivité sur un catalyseur trois-voies (pt/rh supporté sur alumine dopée par de la cérine) de divers hydrocarbures et dérivés oxygénés en mélange stchiométrique, pour une composition aussi proche que possible de la composition réelle d'un gaz d'échappement issu d'un moteur à allumage commande. Un premier ensemble de résultats nous a notamment permis d'établir un classement des hydrocarbures et dérivés en fonction de leur réactivité. Nous avons montré le caractère inhibiteur sur l'oxydation des hydrocarbures de certains autres composés (o#2, no) présents dans le mélange réactionnel. Il est également apparu qu'en milieu déficitaire en oxygène, les hydrocarbures sont éliminés par la vapeur d'eau (réaction de vaporeformage). Les catalyseurs de post-combustion automobile sont soumis à des contraintes thermiques sévères; les hautes températures entrainent une baisse de l'activité catalytique par frittage. Nous avons par conséquent étudié comment sont affectées les différentes réactions d'oxydation des hydrocarbures en fonction du vieillissement du catalyseur. Ainsi d'une part, le taux de conversion des hydrocarbures diminue d'autant plus que le traitement thermique subi par le catalyseur est sévère et d'autre part l'oxydation des hydrocarbures et une réaction sensible à la structure. Les gaz d'échappement réels contenant du dioxyde de soufre en faible quantité (10 ppm environ), la dernière partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'influence de so#2 sur l'oxydation des hydrocarbures. Nous avons ainsi mis en évidence une promotion de l'oxydation des alcanes à courte chaine et une inhibition de celle des autres hydrocarbures testes, que ce soit en mélange stchiométrique ou oxydant

Cette thèse a pour objet le développement d'un modèle bidimensionnel afin de réaliser la simulation d'un pot catalytique trois-voies avec des réactions simultanées d'oxydation et de réduction. Les résultats des calculs obtenus sont valides par des expériences effectuées sur bancs d'essais et sur vehicule. Dans la première partie du travail, nous avons choisi des hypothèses permettant de simplifier notre modèle, en prenant en considération les hypothèses classiques pour la modélisation des phénomènes physiques et chimiques. Jusqu'à présent la réaction de réduction de no n'a pas été souvent prise en considération dans la modélisation du pot catalytique. En raison des réactions fortement non isothermes et de la non linéarité des équations, nous avons un problème numérique extrêmement ardu à résoudre. La technique de discrétisation que nous avons appliquée est la méthode des volumes finis, qui a déjà prouve sa stabilité pour des cas similaires. Une première étude de sensibilité nous a permis d'ajuster les paramètres cinétiques de façon à ce que le fonctionnement du pot catalytique à trois voies soit bien représenté, i. E. La conversion simultanée des polluants CO, HC et NO en des substances moins nocives ou neutres. Enfin, nous faisons la comparaison du modèle avec les expériences réalisées sur un banc moteur. On trouve un accord satisfaisant entre les allures des courbes expérimentales et celles obtenues par simulation

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur
The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge

L'objectif de cette etude etait de comprendre le mecanisme sequentiel de stockage et de destockage des oxydes d'azote (no x) ; celui-ci ayant lieu sur le catalyseur piege a no x dans des conditions proches de son fonctionnement sur vehicule. L'originalite de l'etude repose sur la simulation des emissions gazeuses du moteur essence par l'alternance de melanges oxydants et reducteurs. L'ensemble de l'etude a ete effectuee sur des catalyseurs commerciaux composes d'une fonction de stockage, le carbonate de baryum (baco 3) identifie par drx, et d'une fonction metallique. Les resultats presentes dans cette etude montrent que le stockage des no x depend de deux reactions : i) l'oxydation de no en no 2, limitee thermodynamiquement pour des temperatures superieures a 400 \c et ii) l'adsorption des no x sur baco 3. Thermodynamiquement, en presence de co 2 dans les reactifs, la formation de nitrate de baryum massique n'est pas envisageable. De meme experimentalement, la rapidite du destockage des no x confirme l'intervention d'un phenomene de surface. Le stockage des no x procede donc selon un processus d'adsorption. La presence de co 2 dans le melange gazeux, diminue le nombre de sites de stockage disponibles. No 2 et co 2 sont en competition d'adsorption sur les memes sites de baryum. Un modele propose a partir des contributions respectives, vis-a-vis du stockage des no x, de l'alumine (al 2o 3), de la cerine (ceo 2) et de baco 3, montre que la cinetique de stockage des no x en debut de reaction est 4 a 5 fois plus rapide sur baco 3 que sur al 2o 3 et ceo 2 justifiant l'utilisation de baco 3 pour le piegeage des no x. Nous avons montre qu'il etait possible de destocker des no x sans reducteur. La desactivation du catalyseur piege a no x par deterioration thermique du catalyseur est un processus irreversible, ce qui en fait la principale cause de deterioration tandis que l'empoisonnement par le soufre est un processus regenerable a haute temperature en milieu reducteur.

Ce travail a concerné l'étude du comportement d'un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement automobiles du type trois voies à base de palladium. Il a plus particulièrement porté sur l'étude de l'oxydation de différents hydrocarbures et composés oxygènes, soit individuellement soit en mélange. Les domaines de température des réactions mises en œuvre, l'influence de la nature de l'hydrocarbure sur son élimination, l'effet du vieillissement thermique du catalyseur et l'effet du dioxyde de soufre sur l'oxydation des hydrocarbures ont été précisés. Nous montrons les différentes réactions mises en œuvre lors de l'élimination des différents polluants (CO, NO et un HC), et l'influence de la concentration des différents constituants du mélange synthétique sur la réactivité du propane et du propylène. Les points suivants sont notés ; à la stœchiométrie, les variations de concentrations des différents constituants du mélange ne modifient guère la réactivité de l'hydrocarbure, l'étape déterminante de la réaction d'oxydation du propane et du propylène est l'adsorption de la molécule et en milieu oxydant, l'oxygène a un effet inhibiteur sur la réaction d'élimination du propane. Nous avons évalué les spécificités du catalyseur au palladium vis à vis de la conversion des divers hydrocarbures et composés oxygènes pris individuellement. Ils se regroupent en deux catégories ; les alcanes a courte chaîne, et les alcanes a longue chaîne et les autres catégories d'hydrocarbures. Nous avons montré les effets inhibiteurs de chacun des HC sur les autres polluants. Et l'étude de mélange d'hydrocarbures nous a permis de montrer leur inhibition mutuelle dans certain cas. L’étude du comportement du catalyseur au palladium vieilli thermiquement montre une importante diminution de l'activité de notre catalyseur, du a une diminution du nombre de sites actifs accessibles. L’ajout de quelques ppm de dioxyde de soufre dans le mélange gazeux se manifeste par un effet inhibiteur de celui-ci sur les réactions d'élimination dans la majorité des cas étudiés

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur
The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge

L'objectif du travail est l'étude de systèmes catalytiques ayant une teneur réduite en métaux précieux et actifs pour le traitement de gaz d'échappement automobile. Les systèmes retenus sont des catalyseurs cuivre (4,7 %)-rhodium et nous avons examiné l'influence de la teneur en rhodium (0-0,2 %) et de la capacité de stockage d'oxygène (OSC) du support (alumine, cérine-alumine ou cérine-zircone). Ces solides ont été caractérisés (DRX, IR, réductibilité. . . ) et testés avec un appareillage permettant de simuler les gaz d'échappement avec variation de richesse, et mesurant les conversions de CO, NO et C3H6. Les deux métaux permettent la réduction des supports cérine-alumine et cérine-zircone à basse température. L'addition de rhodium favorise la formation de petites particules de cuivre, mais ce paramètre a peu d'influence sur l'activité catalytique. Le rhodium catalyse les conversions des trois polluants à partir de 200° C environ. Il est peu sensible à l'OSC du support qui permet toutefois de réguler la richesse du mélange et d'obtenir des taux de conversion élevés en régime transitoire. Le cuivre permet la conversion des trois polluants mais il est plus particulièrement actif pour les réactions d'oxydation. Il participe aussi à la régulation de la richesse du mélange réactionnel si l'OSC du support est insuffisante. Le cuivre est sensible aux propriétés redox du support et un effet de synergie a été observé pour la conversion de CO. En revanche, l'oxygène mobile du support a peu d'influence sur l'oxydation de C3H6 et défavorise l'activité en réduction de NO à basse température. L'activité des catalyseurs bimétalliques est contrôlée par le métal ou l'association métal-support le plus actif (pas d'effet de synergie). Le couple cuivre-oxygène mobile est le plus actif pour la conversion de CO. La réduction de NO dépend essentiellement de la teneur en rhodium, surtout à basse température (200-400° C). La conversion de C3H6 est un peu améliorée par les ajouts de rhodium.

Ce travail concerne l’étude de catalyseurs à base de métaux nobles pour le post-traitement des gaz de combustion de moteurs fonctionnant au gaz naturel. La stabilité du méthane impose des températures de fonctionnement supérieures à celles d’un catalyseur pour un moteur essence. La conséquence est une désactivation plus rapide associée au frittage et aux changements de composition de surface lorsque Pd et Rh sont associés. Une première partie a permis de cerner l’impact de ces reconstructions sur les propriétés d’adsorption des métaux noble et les mécanismes d’activation du méthane. L’effet bénéfique de l’ajout de Rh au catalyseur Pd/Al2O3 retardant l’agglomération de Pd est observé. Un état oxydé des catalyseurs vieillis semble plus favorable à l’adsorption du méthane. D’autre part, la dispersion de Pd sur Al2O3/CexZr1-xO2 permet d’accroître sa résistance.Ces catalyseurs ont également été étudiés au cours du démarrage à froid la réaction NO/H2 étant prépondérante. Deux approches théorique et expérimentale ont été confrontées permettant de proposer un mécanisme réactionnel où l’étape clé est la dissociation de NO. La réaction compétitive H2/O2 joue un rôle important régulant le taux de recouvrement en hydrogène qui permet d’assister la dissociation de NO sur Rh alors que cet effet bénéfique n’est pas observé sur Pd en raison d’une réaction H2/O2 trop rapide. Le développement de formulations catalytiques alternatives a été entrepris montrant l’intérêt potentiel des perovskites. Une très bonne stabilité, lorsque le palladium est déposé sur la perovskite et un gain d’activité après inclusion dans la structure de la perovskite ont été mis en évidence après vieillissement
This investigation deals with the development of noble metal based catalysts for after-treatment systems dedicated to natural gas engines. The high stability of methane implies more elevated running temperatures than in the conventional three-way technology. Deactivation proceeds more rapidly related to thermal sintering and changes in surface composition when Pd and Rh are associated. The impact of such reconstruction has been evaluated on the adsorptive properties of noble metals and the mechanism involved in the activation of methane. The beneficial effect due to Rh incorporation to Pd/Al2O3 preventing agglomeration of Pd was observed as well as a greater stabilization of the adsorptive properties after oxidative thermal treatment. Pd deposition on Al2O3/CexZr1-xO2 was found to improve the thermal stability and activity associated with an enhancement of OSC properties.The catalyst behaviour has also been studied during the cold start engine where the NO/H2 reaction predominates. Theoretical and experimental approaches were compared in order to propose a mechanism where the elementary key is dissociation of NO. Competitive H2/O2 reaction plays an important role regulating the hydrogen surface coverage which assists the dissociation on Rh. This beneficial effect disappears on Pd/Al2O3 due to a H2/O2 reaction much faster than the NO/H2. Finally, alternative catalyst formulations were developed based on perovskite. The potential interest of such materials is related to their ability to stabilize the metal dispersion of noble metals and to improve the oxygen storage capacity particularly when Pd is included in the perovskite lattice rather than deposited by impregnation

L'objectif de ce travail etait de developper des methodes de caracterisation physico-chimique des catalyseurs trois-voies (pt-rh/ceo#2 al#2o#3 + ba, la), afin de mieux connaitre l'etat de la surface active du catalyseur ainsi que son evolution en cours de vieillissement. Compte tenu de la complexite de la formulation des catalyseurs industriels, une partie de l'etude a consiste a preparer et caracteriser des solides modeles de complexite croissante, pouvant representer les systemes reels a l'etat neuf ou vieilli. Apres une description d'ensemble du solide (xps, drx et bet), nous avons mis au point une methodologie capable de determiner: i) les surfaces accessibles d'alumine (spectroscopie infrarouge de co#2 adsorbe) et de cerine (rtp, xps), ii) l'aire metallique (chimisorption d'hydrogene, test de deshydrogenation du cyclohexane et spectroscopie infrarouge de co adsorbe), iii) la composition superficielle en platine et rhodium (spectroscopie infrarouge de no et co associee a la chimisorption d'hydrogene). Les solides neufs (modeles et industriels) ont des surfaces de cerine relativement importantes ( 80 m#2/g). L'accessibilite de la phase metallique est maximale apres reduction a 300c. La dispersion est comprise entre 35 et 80% en fonction des solides et le platine est separe du rhodium. Par contre, les catalyseurs industriels, etudies a differents stades de vieillissement (laboratoire et banc moteur) possedent une faible surface metallique accessible (< 3%) alors qu'ils conservent un niveau d'activite eleve. Par ailleurs, la surface de cerine est moins affectee que celle de la phase metallique. Les resultats ont mis en evidence une correlation entre l'activite catalytique et cette surface en cerine signifiant ainsi que les atomes d'oxygene reductibles de la cerine interviennent dans les mecanismes reactionnels. Nous proposons donc, sur les solides neufs, que les sites actifs sont constitues de sites metalliques reduits en interaction avec la cerine completement oxydee ou partiellement reduite. Cet ensemble constitue un systeme redox propre a favoriser les processus catalytiques. Dans le cas des catalyseurs vieillis, les metaux sont peu accessibles ; un recouvrement des particules metalliques par de la cerine plus ou moins reduite pourrait conduire a de nouveaux sites actifs en catalyse trois voies

Les differents points etudies concernant les effets du soufre en catalyse trois-voies, sont l'influence du dioxyde de soufre sur l'activite des catalyseurs en oxydation du propene et du propane, la caracterisation par reduction a temperature programmee (rtp) sous hydrogene de catalyseurs sulfates et enfin, l'influence des sulfates sur la capacite de stockage d'oxygene (osc) de catalyseurs supportes sur alumine-cerine et cerine-zircone. L'activite du platine depose sur alumine, alumine-cerine ou cerine-zircone est exaltee en oxydation du propane en presence de so 2. Cet effet promoteur serait lie a l'apparition de nouveaux sites permettant l'adsorption dissociative du propane, etape limitante de la reaction d'oxydation. Ces nouveaux sites seraient les sulfates (ou so x) formes sur le platine et sur le support. Dans le cas des catalyseurs a base de palladium, seul le support cerine-zircone permet de promouvoir l'activite de ce metal en oxydation du propane. La caracterisation par rtp des catalyseurs a montre que le taux de sulfatation est superieur sur alumine-cerine comparee a la cerine-zircone. Sur pt/al 2o 3-ceo 2, le pic de reduction des sulfates est large (300-600\c) et correspond a la reduction de sulfates de cerium et d'aluminium. En revanche, deux pics apparaissent sur pt/ceo 2-zro 2 : l'un vers 200\c lie a la reduction des sulfates de cerium de surface, l'autre a 450\c correspondant a la reduction de sulfates de cur. En presence de propane, le controle de la composition du melange oxydant/reducteur a la stchiometrie permet de limiter la sulfatation du catalyseur. Le soufre stocke sur les catalyseurs inhibe les osc a basse temperature (300-400\c), cet effet augmentant avec le taux de sulfatation. En revanche, a 600\c,

Le but de ce travail a ete l'etude du comportement d'un catalyseur pt-rh/al#2o#3 et pt-rh/ceo#2al#2o#3 suivant deux types de vieillissement. L'un etant classiquement utilise en laboratoire (vt) l'autre se rapprochant des conditions reelles d'un vieillissement automobile (cv). La structure du catalyseur est analyse par differentes techniques. Le catalyseur a ete teste suivant differents processus faisant varier temperatures et composition. Tous les catalyseurs etudies ont ete prepares a l'ifp et ont ete testes sur micropilote adapte compose de deux voies similaires, qui peuvent alimenter tour a tour le reacteur recreant le fonctionnement d'un pot catalytique. Deux tests ont ete effectues permettant de mesurer l'efficacite d'un catalyseur en fonction de la temperature en fonction de sn. Deux types de vieillissements ont ete etudies : en milieux oxydant et en milieux oscillant. Les catalyseurs ont ete caracterises par des techniques physico-chimiques classiquement utilisees en catalyse. Ces techniques ont montre une difference tres nette de taille des particules entre le catalyseur vt et les catalyseurs neufs et cv et ont montre l'existence sur le catalyseur neuf de trois phases : pt, rh et pt-rh. Il a ete montre que la fenetre de trifonctionnalite se deplace avec la temperature et que la presence d'eau permet d'augmenter les conversions de co et de c3h8 en milieu reducteur. La presence de so#2 empeche toute reactions faisant intervenir l'eau en milieu reducteur et augmente l'oxydation en milieu oxydant. La presence de cerine dans le catalyseur augmente la conversion de co. Sur le catalyseur cv les conversions sont legerement diminuees alors que sur le catalyseur vt les conversions sont considerablement reduites. Ces observations ont ete confirmes par le test catalytique oscillant. Le vieillissement oxydant provoque un enorme grossissement des particules et le vieillissement oscillant cree une interaction entre les metaux.

Le processus de stockage de l'oxygène sur des catalyseurs M/CexZr1-xO2 (M=Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) est étudié en détail. Le rôle du métal, l'influence de la nature du métal, de la morphologie des particules métalliques et l'effet des interactions métal/support sur la capacité de stockage de l'oxygène (OSC) sont analysés. Deux étapes clés du processus de stockage, à savoir (i) l'activation de l'oxygène sur le métal et (ii) la diffusion de l'oxygène sur l'oxyde support sont étudiées par la technique d'échange isotopique 16O/18O. L'aptitude du rhodium, du ruthénium et de l'iridium à activer l'oxygène à basse température est mise en évidence. La modélisation cinétique des réactions permet d'accéder aux coefficients de diffusion de l'oxygène à la surface et dans le réseau des oxydes CeO2 et Ce0,63Zr0,37O2. Enfin, en complément de l'étude cinétique de la diffusion de l'oxygène, l'identification des espèces oxygénées par spectroscopie infrarouge met en lumière l'implication des superoxydes dans la mobilité de l'oxygène à la surface des oxydes étudiés
The oxygen storage process on M/CexZr1-xO2 (M=Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) catalysts is widely studied. The role of the metal, the influence of the nature and the morphology of metal particles and the metal/support interactions are analyzed. Two key steps of the oxygen storage process are (i) oxygen activation on the metal and (ii) oxygen diffusion on the support. They are studied using the 16O/18O isotopic exchange. Homoexchange reaction shows the aptitude of rhodium, ruthenium and iridium to activate oxygen at low temperatures whereas heteroexchange reaction is used to investigate oxygen diffusion. Kinetic modeling of these reactions allows the calculation of oxygen diffusion coefficients at the surface and in the bulk of CeO2 and Ce0,63Zr0,37O2. Finally, infrared spectroscopy - in parallel to the oxygen diffusion kinetic study - evidences that superoxide species are involved in the oxygen surface mobility on ceria-zirconia mixed oxide

La dépollution des gaz d’échappement des véhicules essence est opérée par catalyse trois voies (CTV). Ce terme désigne la combinaison de trois réactions : l’oxydation du CO en CO2, la combustion des hydrocarbures imbrûlés et la réduction des NOx. Les catalyseurs 3-voies actuels sont constitués de nanoparticules de métaux nobles (Pt, Rh, Pd…) dispersés sur un support oxyde. En raison de leur prix élevés de nombreuse recherche vise à limiter leur utilisation. Utilisées depuis le milieu des années 70 en catalyse en tant que support, les pérovskites sont une alternative possible. Dans le cas de la catalyse trois voies, les capacités oxydo-réductrices intrinsèques du fer font de la pérovskite LaFeO3 (LFO) un candidat intéressant pour la réduction des NOx et l’oxydation du CO. A ce jour, les mécanismes réactionnels de même que les sites actifs de ce catalyseur sont inconnus. Il est donc important de les mettre en évidence pour permettre une amélioration rationnelle des activités et sélectivités des catalyseurs 3 voies de nouvelle génération. Dans cette étude nous avons cherché à déterminer le mécanisme réactionnel sur la pérovskite. Dans un premier nous avons cherché à étudier l’état de surface de la pérovskite en présence d’eau et déterminer les surfaces présentes. Puis nous avons calculé la thermochimie d’un ensemble de réaction élémentaire sur les surfaces pour enfin proposé un mécanisme réactionnel possible de réduction de NO et d’oxydation de CO. Après détermination des états de transition nous avons cherché à optimiser la formulation de la pérovskite en dopant les surfaces en métaux de transition
Pollution control of exhaust gases from gasoline vehicles is operated by three-way catalysis (TWC). This term refers to the combination of three reactions: the oxidation of CO to CO2, the combustion of unburned hydrocarbons and NOx reduction. Actually three-way catalysts are made of noble metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd ...) deposed on an oxide support. Due to their high and fluctuating price numerous study are trying to limit their use. One possibility are perovskites which are used since the mid-70s in catalysis as support. These materials have also been a recent revival of interest as a carrier or as the active phase to the extent that their structural properties reduce the amounts of noble metals by limiting the aggregation of the metal nanoparticles. In the case of three-way catalysis, the redox intrinsic iron capabilities make the perovskite LaFeO3 (LFO) an interesting candidate for the reduction of NOx and oxidation of CO. To date, the reaction mechanisms, as well as the active sites of the catalyst are unknown. It is important to highlight them for rational improvement activities and selectivity of the catalysts 3 new generation pathways. In this study we sought to determine the reaction mechanism on perovskite. At first we tried to study the surface condition of the perovskite in the presence of water and determine these surfaces. Then we calculated the thermochemistry of a set of elementary reaction on surfaces to finally proposed possible reaction mechanism of NO reduction and CO oxidation. After determining transition states we sought to optimize the formulation of the perovskite by doping transition metal surfaces

Le present travail porte sur la caracterisation des catalyseurs de post-combustion automobile du type trois voies (pt-rh/ceo#2-al#2o#3/cordierite), par des methodes physicochimiques. Quatre methodes sont developpees: 1) la mesure de l'activite catalytique dans des conditions proches de celles rencontrees sur vehicule (temps de contact, regime thermique, composition des melanges gazeux). Un seul detecteur non specifique (un spectrometre irtf) est utilise pour la mesure de la composition du gaz issu du reacteur; 2) le dosage des sites metalliques (sites actifs du catalyseur) par chimisorption d'hydrogene. Apres la definition des conditions d'adsorption, les spectres de desorption a temperature programmee permettent de distinguer les especes adsorbees sur le support de celles chimisorbees sur les metaux. Les catalyseurs neufs presentent des dispersions proches de 100%; 3) le dosage des oxygenes suivant leur energie de desorption (dtp) et leur energie d'activation d'hydrogenation (rtp). Le stockage d'oxygene sur les catalyseurs trois voies est un phenomene couramment evoque pour expliquer les performances des catalyseurs trois voies dans des conditions reductrices (regime perturbe). Les methodes developpees permettent de differencier sur ces catalyseurs, d'une part les especes superficielles des oxygenes massiques (dtp), et d'autre part les oxygenes en interaction avec les metaux de ceux du support (rtp). Ces methodes sont appliquees a l'etude de processus de desactivation des catalyseurs, comme le vieillissement thermique et l'empoisonnement chimique (effet de composes au plomb)

Cette etude concerne le developpement de methodes de caracterisation des catalyseurs trois-voies dans le but d'obtenir une meilleure connaissance des centres actifs de ces solides. La chimisorption d'oxygene a temperature ambiante suivie de titrages h#2/o#2 et la reduction en temperature programmee (rtp) ont ete utilisees pour quantifier les atomes d'oxygene actif de solides modeles ptrh deposes sur ceo#2 et ceo#2-al#2o#3 et pdrh deposes sur ceo#2-zro#2 et ceo#2-zro#2-al#2o#3, neufs et vieillis entre 1000 et 1150c. Pour les catalyseurs deposes sur ceo#2-al#2o#3, quatre populations d'atomes d'oxygene (osc) ont pu etre denombrees : la rtp quantifie les atomes d'oxygene de la cerine de surface et la totalite des atomes d'oxygene reductibles dans les conditions de la mesure (800c), la chimisorption d'oxygene dose les atomes d'oxygene facilement disponibles et par titrage de l'hydrogene de spillover on obtient la partie des atomes d'oxygene facilement disponibles de ceo#2 en contact avec des particules metalliques. L'etude de solides industriels ptrh/ceo#2-al#2o#3 a differents stades de vieillissement (laboratoire ou conditions reelles) a montre qu'il existe d'assez bonnes correlations entre l'efficacite catalytique de ces systemes et les trois premiers types d'osc mentionnes, ce qui montre l'importance de la capacite de stockage d'oxygene du washcoat dans l'activite catalytique trois-voies. L'incorporation de zro#2 dans le reseau de ceo#2 augmente nettement la reductibilite de la cerine massique. Ceci s'explique par la plus grande mobilite d'une partie des ions oxygene du volume, mobilite qui est exaltee par un vieillissement a haute temperature. Le titrage de l'hydrogene de spillover par l'oxygene a permis une estimation de la surface de ceo#2-zro#2 des catalyseurs neufs deposes sur ceo#2-zro#2-al#2o#3. Par ailleurs, les resultats ont mis en evidence le role des ions chlore ainsi que celui de l'interface cerine(zircone)-alumine sur la formation d'ions ce#3#+ stables a temperature ambiante.

Le post-traitement catalytique des gaz d’échappement des moteurs à essence nécessite la conversion simultanée de CO,NO et des hydrocarbures. Ce procédé est connu sous le nom de catalyse trois voies (TWC). Les matériaux à base de perovskites comme LaFeO3, décrits comme des supports "intelligents", sont considérés comme des candidats potentiels dans la recherche d’alternatives aux catalyseurs trois voies classiques, dans un contexte de réduction de leur teneur en métaux nobles. Ces catalyseurs massiques présentent en surface une composition souvent différente de leur formule chimique, qui caractérise ces matériaux dans leur volume. Etant donné que, en catalyse hétérogène, la surface est déterminante pour les performances catalytiques, il est impératif de mieux comprendre les caractéristiques de la surface, en particulier dans des conditions aux plus proches de celles de la réaction. Ainsi, des catalyseurs modèles plans à base de LaFeO3,imitant les catalyseurs conventionnels sous forme de poudre, ont été étudiés en combinant des techniques avancées d’analyses de surface comme XPS, LEIS et ToF-SIMS pour étudier les variations de surface à différentes échelles de profondeur. De plus, le comportement des catalyseurs a été étudié sous atmosphère CO par NAP-XPS et GI-XANES. Cette méthodologie a permis de révéler qu’une composition déficitaire en La induit dans la structure permet d’améliorer les performances catalytiques grâce à un effet d’interface entre la perovskite et une phase minoritaire d’oxyde de fer. En outre, les différents modes de fonctionnement catalytiques de poudre de pérovskites substituées au Cu ou Mn ont été déterminés par spectroscopie Raman in situ et operando
The catalytic after-treatment of exhaust gases from gasoline engines requires simultaneous abatement of CO, NO and hydrocarbons and is commonly called three-way catalysis (TWC). Perovskites based materials like LaFeO3, regarded as intelligent supports, are being considered as potential candidates as alternative TWC in context of reducing noble metal content. Such bulk catalysts often demonstrate variable surface compositions in comparison to the bulk. Since surface determines the catalytic performance in heterogeneous catalysis, deeper understanding of the surface characteristics especially under relevant reaction conditions becomes imperative. To this end, LaFeO3 based model catalysts relevant to conventional catalysts have been investigated by combination of advanced surface analysis techniques like XPS, LEIS and ToF-SIMS to study the existing surface variations. In addition, catalysts behavior was studied under CO atmosphere by NAP-XPS and GI-XANES. This methodology allowed to reveal that inducing a La-deficiency in the structure helps to improve the catalytic performance due to an interfacial effect. In addition, the different catalytic operating modes of Cu or Mn substituted perovskite powders were determined by in situ/operando Raman spectroscopy

Le post-traitement catalytique des gaz d’échappement des moteurs à essence nécessite la conversion simultanée de CO,NO et des hydrocarbures. Ce procédé est connu sous le nom de catalyse trois voies (TWC). Les matériaux à base de perovskites comme LaFeO3, décrits comme des supports "intelligents", sont considérés comme des candidats potentiels dans la recherche d’alternatives aux catalyseurs trois voies classiques, dans un contexte de réduction de leur teneur en métaux nobles. Ces catalyseurs massiques présentent en surface une composition souvent différente de leur formule chimique, qui caractérise ces matériaux dans leur volume. Etant donné que, en catalyse hétérogène, la surface est déterminante pour les performances catalytiques, il est impératif de mieux comprendre les caractéristiques de la surface, en particulier dans des conditions aux plus proches de celles de la réaction. Ainsi, des catalyseurs modèles plans à base de LaFeO3,imitant les catalyseurs conventionnels sous forme de poudre, ont été étudiés en combinant des techniques avancées d’analyses de surface comme XPS, LEIS et ToF-SIMS pour étudier les variations de surface à différentes échelles de profondeur. De plus, le comportement des catalyseurs a été étudié sous atmosphère CO par NAP-XPS et GI-XANES. Cette méthodologie a permis de révéler qu’une composition déficitaire en La induit dans la structure permet d’améliorer les performances catalytiques grâce à un effet d’interface entre la perovskite et une phase minoritaire d’oxyde de fer. En outre, les différents modes de fonctionnement catalytiques de poudre de pérovskites substituées au Cu ou Mn ont été déterminés par spectroscopie Raman in situ et operando
The catalytic after-treatment of exhaust gases from gasoline engines requires simultaneous abatement of CO, NO and hydrocarbons and is commonly called three-way catalysis (TWC). Perovskites based materials like LaFeO3, regarded as intelligent supports, are being considered as potential candidates as alternative TWC in context of reducing noble metal content. Such bulk catalysts often demonstrate variable surface compositions in comparison to the bulk. Since surface determines the catalytic performance in heterogeneous catalysis, deeper understanding of the surface characteristics especially under relevant reaction conditions becomes imperative. To this end, LaFeO3 based model catalysts relevant to conventional catalysts have been investigated by combination of advanced surface analysis techniques like XPS, LEIS and ToF-SIMS to study the existing surface variations. In addition, catalysts behavior was studied under CO atmosphere by NAP-XPS and GI-XANES. This methodology allowed to reveal that inducing a La-deficiency in the structure helps to improve the catalytic performance due to an interfacial effect. In addition, the different catalytic operating modes of Cu or Mn substituted perovskite powders were determined by in situ/operando Raman spectroscopy

Les processus de formation et de reduction des especes sulfates sur les oxydes ceo 2, zro 2 et oxydes mixtes ceo 2-zro 2 dopes ou non par le platine ont ete etudies par spectroscopie ir et thermogravimetrie. Les proprietes des echantillons ont d'abord ete etudiees par adsorption de molecules sondes. L'adsorption de pyridine montre que l'acidite des sites de lewis des oxydes mixtes est une moyenne de celle des oxydes purs. L'adsorption du methanol sur l'oxyde reduit suivie de la reoxydation par o 2 revele une meilleure reductibilite des oxydes mixtes. L'adsorption de co sur le platine met en evidence la presence de particules de petites tailles inferieures a 1,5 nm. L'etude de la sulfatation des echantillons par so 2 + o 2 montre que sur zro 2 seules les especes sulfates superficielles sont formees alors que sur les oxydes a base de cerium une espece sulfate ionique, localisee dans le cur de l'oxyde, est egalement observee. Le processus de sulfatation est identique d'un oxyde a l'autre : adsorption de so 2 a la surface de l'oxyde sous forme d'especes sulfites qui, en presence de o 2, s'oxydent en especes sulfates superficielles pouvant migrer dans le cur de l'oxyde s'il est a base de cerium. L'ajout de platine ne modifie pas la nature des especes sulfates formees mais favorise leur migration vers le cur. La reduction des especes sulfates par h 2 ou co a lieu a la surface de l'oxyde, les especes sulfates superficielles ainsi eliminees sont remplacees par des especes sulfates migrant du cur. L'ajout de platine favorise la reduction des especes sulfates mais son influence est d'importance variable selon le reducteur et la nature de l'oxyde (reductible ou non) ce qui nous a amene a considerer quatre mecanismes de reduction des especes sulfates. La reduction des especes sulfates conduit a la formation de h 2s (par h 2) ou cos (par co) et egalement a des especes sulfures qui se stockent a la surface de l'oxyde et du platine.