Dissertations / Theses: 'Catalyseurs à base de métaux de transition'

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Tardy, Marie-Claire. "Combustion du méthane sur catalyseurs à base d'oxydes." Lyon 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LYO10002.

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Abstract:

Les oxydes des metaux de transition de la premiere serie (cr, mn, co, cu) ont ete deposes sur differents supports (alumines, aluminates, zircone, cerine) et etudies dans la reaction de combustion du methane. La stabilite thermique des solides a ete determinee a la suite d'un vieillissement accelere a 1070c sous melange air/methane. Les oxydes supportes sur alumine se desactivent par migration des ions de la phase active au sein du support. Le phenomene se traduit par la formation d'aluminate (mn, co, cu) ou d'une solution solide (cr), mis en evidence par de nombreuses techniques physico-chimiques. Les supports aluminates (znal#2o#4, mgal#2o#4) limitent l'incorporation de la phase active au sein du support. Parmi les systemes etudies, les meilleurs catalyseurs sont cuo/znal#2o#4, cuo/mgal#2o#4 et mno#2/znal#2o#4. La spectrometrie d'absorption infrarouge permet un dosage relatif du nombre des centres actifs presents a la surface des catalyseurs au cuivre. Enfin, il a ete observe que le frittage des catalyseurs varie avec l'element de transition

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Magaud, Laurent. "Oxydation sélective du propane en présence de catalyseurs à base de molybdène." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2311.

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Abstract:

La reaction d'oxydation menagee du propane a ete etudiee en mode continu et dans des conditions experimentales non conventionnelles en catalyse d'oxydation (rapport c#3h#8/o#2=3, p(c#3h#8+o#2)=0,08 mpa, vvh=1,51. (h. G)#-#1) et en presence de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene. Les resultats obtenus montrent que des solides de type perovskite, apparentes aux phases d'aurivillius et de sillen, de structure generale (bi#2o#2)(a#n#-#1b#no#3#n#+#1) et associant des metaux de transition tels que mo, w, v et ti, sont selectifs en propene mais ont une activite faible en raison de leur surface specifique limitee, souvent a 1 m#2. G#-#1. Deux etudes ont ensuite ete realisees, l'une en presence de solides a base d'oxydes de molybdene supportes sur differents oxydes de titane (variete anatase predominante), l'autre en presence de phases nimoo#4 ( ou b) et de systemes mixtes nimoo#4-moo#3. Ainsi, l'activite des systemes mo/tio#2 est fonction de la teneur en molybdene et semble resulter d'interactions particulieres entre l'oxyde de molybdene et l'anatase, par exemple d'une croissance epitaxique selon le plan (010) de moo#3 sur tio#2. Ils conduisent majoritairement a la formation d'acide acetique. L'influence de la coordinence du cation molybdene est apparente en presence des molybdates de nickel, permettant ainsi de confirmer les proprietes deshydrogenantes de bnimoo#4 dans l'odh du propane. Nous avons montre l'existence d'un effet de synergie dans le cas des systemes mixtes nimoo#4-moo#3. Un maximum d'activite et de selectivite en acides acetique et acrylique est atteint pour un rapport atomique ra=moo#3/(nimoo#4+moo#3) proche de 0,25. Ces observations paraissent resulter d'un arrangement particulier de ces deux phases, notamment suite a un recouvrement partiel. En regle generale, la modification de ces systemes par du bismuth engendre une inhibition totale ou partielle de la formation d'acide acetique au profit de celles d'acroleine et d'acide acrylique ainsi qu'une legere perte d'activite. Une forte pression partielle d'eau augmente sensiblement la selectivite en produits oxygenes. L'activite la plus importante est obtenue en presence de bi#0#,#0#2/ni#0#,#7#5moo#x, conduisant dans les conditions experimentales suivantes: c#3h#8/o#2/h#2o: 60/20/20 (%vol. Cntp), vvh = 3 1. (h. G)#-#1, t = 425c, a une conversion de 15% et une selectivite en produits oxygenes de 50% (dont 40% d'acroleine+acide acrylique), ce resultat etant obtenu a 100% de conversion d'oxygene. L'ensemble des informations obtenues nous autorise a suggerer que la transformation du propane s'effectue selon deux voies reactionnelles deja citees dans la litterature, faisant intervenir des centres mo#5#+ et mo#6#+. La restructuration superficielle de mo#+#v#io#3 peut faire apparaitre des ions molybdene pentacoordines dont la densite semble etre modifiee par la presence de bismuth

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Ruiz, Guerrero Maria del Rosario. "Polymérisation radicalaire contrôlée à base de complexes de métaux de transition." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10046.

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Abstract:

Le travail porte sur l'étude des mécanismes mis en jeu dans la polymérisation radicalaire contrôlée à partir de complexes de coordination du fer et du cobalt. Dans un premier temps, nous avons montré que le contrôle de la polymérisation du styrène est possible à partir de complexes comportant des ligands tétradentates de la famille des bases de Schiff, tant par les voies ATRP, ATRP inverse que par la voie SFRP. Dans un second temps, et dans une approche simplificatrice, nous avons développé un système de type SFRP à base de fer portant des ligands de type amines aliphatiques bidentates et tridentates et des ligands alcools. Dans une troisième partie, nous avons utilisé la silice comme agent chélatant du fer(II), et étudié son efficacité en tant qu'agent de contrôle dans la polymérisation SFRP du styrène soit dans un procédé en solution, soit dans un procédé en dispersion afin d'évaluer les possibilités offertes par ces systèmes dans l'élaboration de matériaux colloi͏̈des nanocomposites silice-polymère.

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Robert, Pierre. "Synthèse de copolymères oléfines butadiène par catalyse aux métaux de transition." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10095.

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Abstract:

L'objet de ce travail est la synthese de copolymeres olefines butadiene avec des catalyseurs titane et/ou vanadium supportes sur chlorure de magnesium. Les catalyseurs vanadium sont fortement inhibes par le butadiene, ceci n'est pas le cas des catalyseurs a base de titane. Les caracteristiques de copolymerisations ethylene-butadiene (structure multibloc, stereospecificite, formation de gel) ne peuvent pas etre rationalisees par les mecanismes usuellement admis dans le domaine de la catalyse aux metaux de transition. Un nouveau mecanisme est donc propose: le mecanisme par double coordination. Les predictions qui ont ete faites avec ce nouveau modele ont ete verifiees. Les terpolymerisations ethylene- olefine-butadiene sont complexes, mais sont bien rationalisees par le mecanisme propose. Les proprietes physiques des terpolymeres a base d'hexene ou de butene sont interessantes dans l'optique d'une application dans le domaine du pneumatique, mais le taux de butadiene incorpore est trop faible pour assurer leur miscibilite avec les elastomeres utilises dans cette industrie

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Boutzeloit, Marième. "Ouverture selective du méthylcyclopentane et du méthylcyclohexane sur des catalyseurs bimetalliquesà base de platine." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2321.

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Abstract:

L’objectif de ce travail était de préparer des catalyseurs bimétalliques à base de platine dans le but de tendre vers les performances de l’iridium en ouverture sélective du méthylcyclopentane et du méthylcyclohexane sous pression. L’iridium est en effet le métal le plus actif et le plus sélectif pour ces réactions. Les catalyseurs bimétalliques sont préparés par réactions d’oxydoréduction de surface. La modification du système Pt/Al2O3 par un ajout métallique peut conduire à l’amélioration de son activité et de sa sélectivité en ouverture du méthylcyclopentane et du méthylcyclohexane, et permettre même de se rapprocher des propriétés du système Ir/Al2O3. Parmi les systèmes bimétalliques étudiés (Pt-Cu, Pt-Ge, Pt-Ru et Pt-Rh), ce phénomène est obtenu lors de la modification du catalyseur Pt/Al2O3 par du rhodium introduit par réaction rédox. Les diverses caractérisations montrent que cet effet est lié à la nature de la phase bimétallique Pt-Rh et notamment à la taille des particules bimétalliques
The objective of this work was to prepare bimetallic catalysts containing platinum with the aim of watching the performances of iridium in selective opening of methylcyclopentane and methylcyclohexane under pressure. Indeed, iridium is the most active and selective metal for these reactions. The bimetallic catalysts are prepared by surface redox reactions. The modification of the Pt/Al2O3 system by a metal addition can lead to the improvement of its activity and selectivity in ring opening, comparable to properties of the Ir/Al2O3 system. Among the studied bimetallic systems (Pt-Cu, Pt-Ge, Pt-Ru and Pt-Rh), this phenomenon is showed only with Pt-Rh catalyst prepared by surface redox reactions. The various characterizations show that this effect is related on the nature of the bimetallic phase Pt-Rh and in probably to the size of the bimetallic particles

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Melo, Luis. "Transformation sélective de l'acétone en méthylisobutylcétone sur des catalyseurs Pt et PdHZSM5." Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2303.

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Abstract:

La transformation de l'acetone en methylisobutylcetone, solvant d'importance industrielle, necessite trois etapes successives catalysees par les acides ou par les metaux. Cette transformation peut etre realisee en une seule etape apparente sur des catalyseurs bifonctionnels metal noble/zeolithe acide ce qui permet de diminuer de facon considerable les rejets polluants. L'objectif de ce travail est de preciser le mecanisme de cette transformation et de comprendre l'influence des fonctions acide et hydrogenante de catalyseurs metaux/zeolithes sur sa vitesse et sa selectivite. Sur les catalyseurs pt hzsm5 la formation de la methylisobutylcetone est accompagnee d'une production importante de propane. D'autres produits sont observes mais en quantite plus faible: le methyl 2 pentane et la diisobutylcetone. Le schema complet de transformation de l'acetone a ete etabli sur un catalyseur a teneur elevee en platine. Le rapport des nombres d'atomes de platine et de sites acides npt/na est un parametre determinant de l'activite et de la selectivite des catalyseurs pt hzsm5. Des courbes voisines sont obtenues pour la vitesse de formation par site acide de la methylisobutylcetone, du propane, de la diisobutylcetone et du methyl 2 pentane en fonction de ce rapport npt/na: augmentation aux faibles valeurs de npt/na puis palier. Les catalyseurs au palladium se revelent beaucoup plus selectifs que les catalyseurs au platine pour la formation de la methylisobutylcetone (selectivite d'environ 90% au lieu de 60-70%). Ceci s'explique par la faible acitivite hydrogenante du palladium pour les doubles laisons c=o avec comme consequence une formation tres limitee de propane

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Saillard, Benjamin. "Polymérisation de l'éthylène catalysée par des complexes activés de métaux de transition." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10282.

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Frostin, Maryvonne. "Oxydation de phénols par l'oxygène moléculaire catalysée par des complexes de métaux de transition." Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112202.

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Abstract:

Des complexes de cobalt et de cuivre de bases de Schiff dérivées du salicylaldéhyde fixées sur polystyrène ont été synthétisés. On obtient des complexes solubles ou insolubles tétradentés, de type M polySalpn ou pentadentés, de type M polySaldpt. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs de réactions d'oxydation de phénols par l’oxygène moléculaire et leur activité comparée à celle des monomères correspondant de type M Salen ou M Saldpt. Nous avons également étendu ces réactions à d’autres catalyseurs, porphyrines de manganèse ou cobaloxime. Les complexes de cobalt induisent surtout l’oxydation des phénols en quinones, les réactions étant souvent très sélectives. Les monomères sont plus réactifs que les polymères mais ces derniers se désactivent moins vite. Les complexes de cuivre de bases de Schiff et les porphyrines de manganèse permettent, par contre, d’obtenir des produits de couplage oxydant, les réactions avec le manganèse étant généralement rapides. Le mécanisme d’oxydation du tri-tertio-butyl-2,4,6 phénol a été étudié. Le catalyseur intervient sous forme de complexe superoxo, (Co)-O2, capable d’oxyder le phénol en radical phénoxyle. Ce complexe superoxo réagit ensuite réversiblement avec le radical phénoxyle pour conduire à un complexe péroxydique de cobalt (III) qui est hydrolysé en hydroperoxyde. Ce dernier est décomposé par le catalyseur en quinone et autres produits d’insertion d’oxygène. Les produits de couplage oxydant, par contre, proviennent du couplage radicalaire direct entre deux radicaux phénoxyles
Polymeric Schiff bases derived from salicylaldehyde and their cobalt (II) and copper (II) complexes have been synthetized. Depending on the polymer used, soluble and insoluble complexes can be obtained which are tetradentate (MpolySalpn) or pentadentate (MpolySaldpt). These complexes have been used to catalyze the oxidation of phenols by molecular oxygen and their activity has been compared to the corresponding monomeric MSalen and Msaldpt. Manganese (II) / porphyrins and cobaloximes were shown also to catalyze the oxidation of the same phenols. Cobalt complexes selectively promote the conversion of phenols to quinones whereas with manganese porphyrins, oxidative coupling is the preferred reaction. Monomeric complexes are more active than polymeric ones, which however are more resistant to oxidative degradation. The mechanism of the oxidation of 2,4,6-tri-terbutyl phenol by cobalt has been investigated. The cobalt complex forms a superocomplex with O2 which oxidises the phenols to phenoxy radicals. The latter react with the superoxo complex to give a cobalt (III) peroxydic complex which is then hydrolyzed to the corresponding hydroperoxyde. This one is decomposed by the catalyst to the final oxidation coupling are produced directly from the phenoxy radicals

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Boucher, Aude-Claire. "Recherche de catalyseurs peu sensibles à la présence de monoxyde de carbone pour piles à combustible PEMFC alimentées en gaz de reformage." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2291.

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Abstract:

Le but de ce travail était de préparer des catalyseurs bimétalliques à base de platine destinés à la préparation d'anodes pour piles à combustible alimentées en hydrogène provenant de gaz de reformage et donc contenant quelques ppm de monoxyde de carbone. Le CO empoisonne le platine qui sert traditionnellement d'anode à ce type de pile ce qui provoque une chute de ces performances. L'addition d'étain permet de diminuer le potentiel d'oxydation du CO et de rendre le catalyseur moins sensible à ce poison. Un nouveau mode de préparation de catalyseurs Pt-Sn, présentant une bonne tolérance au monoxyde de carbone, a été mis au point au cours de cette thèse. Ce matériau est constitué de particules nanométriques (environ 2 nm) homogènes constituées uniquement de la phase Pt3Sn. Ce catalyseur a finalement été testé comme anode de pile à combustible. Il s'empoisonne moins que le catalyseur PtSn(3:1)/C E-TEK et possède une bonne stabilité
The aim of this work was to prepare and to characterize platinum-based bimetallic catalyst before testing their electrocatalytic activities, as fuel cell anode, in presence of some ppm of carbon monoxide. In order to avoid platinum poisoning, another metal such as tin is added. This process results in a material more tolerant to CO. A supported Pt-Sn catalyst was prepared by a chemical route, using a platinum carbonyl complex. This material was characterized by physical and chemical methods which indicate that it is constituted of nanostructured Pt3Sn particles. These particles have a narrow distribution size with a mean diameter of approximately 2 nm. Its activity towards CO, particularly in fuel cell conditions, was compared with an analogue commercial catalyst. This electrochemical study shows that the catalyst prepared from the carbonyl precursor is less sensitive to CO than the commercial one

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Oberson, Michèle. "Etude des mécanismes d'hydroliquéfaction du charbon en présence de catalyseurs au fer, au molybdène et à l'étain." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO15887.

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Abstract:

Etude de l'activite et du mecanisme d'action de catalyseurs au fer, molybdene et etain. Influence de la granulometrie du catalyseur sur son activite et sur les produits obtenus (composition des huiles). On propose un schema d'epandage de l'hydrogene active. Identification des phases actives des catalyseurs

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Faye, Philippe. "Modélisation d'un catalyseur d'hydrotraitement." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10088.

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Abstract:

L'hydrodésulfuration (HDS) est un procédé catalytique d'hydrotraitement qui consiste à transformer, sous des conditions de pression et de température variables, les composés soufres contenus dans les matières premières pétrolières en hydrocarbures et sulfure d'hydrogène. Le sulfure de molybdène (mos#2) associé à un promoteur tel que le cobalt et dispersé sur la surface d'un support oxyde (alumine- ou silice) de grande aire spécifique est le catalyseur couramment employé en HDS. Dans le contexte socio-économique actuel, la réduction des rejets en effluents atmosphériques et la purification des matières premières et des résidus de distillation nécessitent une augmentation du taux de conversion des réactions d'HDS en améliorant les performances des catalyseurs. Aussi, des théories de modélisation moléculaire ont été utilisées pour améliorer la compréhension des systèmes catalytiques. Des cristallites de mos#2 supportées ont été modélisées par mécanique moléculaire et une plus petite entité, mo#1#2s#2#4, a été étudiée par des calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Il s'avère que le rôle essentiel du support est de disperser la phase active et que l'existence de liaisons covalentes localisées entre les cristallites de mos#2 et le support a tendance à orienter ces cristallites perpendiculairement à la surface du support sans influencer la réactivité de la phase active associée aux atomes de molybdène instaurés des arêtes des cristallites
Ces sites d'instauration de coordination pourraient constituer les sites actifs dans le processus catalytique d'HDS. Un mode d'adsorption privilégié du thiophène ainsi que la possibilité de dissociation du dihydrogène a été mis en évidence par DFT sur un de ces sites actifs. Enfin, l'inclusion dans le modèle mo#1#2s#2#4, représentatif de la phase active, d'un élément promoteur tel que le cobalt engendre des modifications à plus longues distances pouvant être corrélées à l'augmentation des performances catalytiques des catalyseurs à base de mos#2 promu par le cobalt

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Soiron, Sophie. "Influence de la mécanochimie sur les propriétés structurales et catalytiques d'oxydes de structure type-pérovskite et-spinelle." Amiens, 2001. http://www.theses.fr/2001AMIE0014.

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Loison, Johan. "Nouveau catalyseurs pour application dans le domaine de l'énergie : hybride g-CN/ions métalliques." Thesis, Université Grenoble Alpes, 2020. http://www.theses.fr/2020GRALV018.

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Abstract:

Le nitrure de carbone graphitique (gCN) est un semi-conducteur organique ayant dernièrement attiré l’attention par sa capacité à catalyser la photodissociation de l’eau. Il a été montré récemment que le gCN pouvait être dopé via l'ajout de cations métallique pendant sa synthèse. Cependant, la structure du polymère reste encore peu connue. En effet, sa faible solubilité empêche l’utilisation des techniques de caractérisation classiques et le terme gCN recouvre en réalité une large gamme de composés différents, selon les conditions de synthèse utilisées (choix du précurseur, température…). Ainsi, la position du cation métallique, son degré d'oxydation ainsi que les interactions métal/polymère sont inconnue. La détermination de ces interactions et de la capacité des unités élémentaires du polymère (les heptazines) à former des complexes, pourraient permettre d'optimiser plus efficacement ce polymère. C'est l'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit. Des ligands à bases d'heptazines ont été synthétisés et étudiés. L'étude de leurs propriétés à complexer des métaux de transition a été réalisé et des analyses spectroscopiques et électrochimiques couplées à des calculs DFT ont permis de mieux définir les interactions métal/heptazine. De manière générale, il a été montré que les heptazines peuvent être comparées à des bases molles et qu'elles se comportent comme des ligands π-accepteurs. En parallèle, il a été montré que les unités heptazines ont la capacité de fonctionnaliser des matériaux à hautes surfaces spécifiques tel que le graphène
Gaphitic carbon nitride (gCN) is an organic semi-conductor which has lately attracted a lot of attention when its photocatalytic properties were highlighted for water splitting. It has been recently shown that the catalytic activity could be increase through metallic doping. However, the polymer's structure is not well known. Its poor solubility prevent the use of usual characterization techniques and the term gCN includes a range of different compound, depending of the experimental conditions. The position of the metallic cation, its oxydation state and the interactions between the metal and the polymère are unknown. The determination of these interaction and the ability of the monomers (heptazines) to form inorganic complexes could help optimising/doping the material. This is the aim of the work presented in this manuscript. Heptazine based ligands have been developed and studied. The ability to coordinate transition metals have been studied and spectroscopic and electrochemical studies liked with DFT calculations helped to define the metal/ligand interactions. Generally, heptazines can be compared as soft bases and they behave as π-acceptor ligands. In parallel, it has been shown that heptazines have the ability to fonctionalize high specific surface area materials, such as graphene

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Tretjak, Serge. "Etude de l'oxydeshydrogénation de l'éthylène glycol en glyoxal au contact de catalyseurs supportés à base d'argent." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10140.

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Abstract:

Bien que maints brevets decrivent la reaction d'obtention du glyoxal a partir de l'ethylene glycol en presence de catalyseurs a l'argent, on constate cependant que de nombreux points fondamentaux restent a eclaircir. Aussi, apres analyse des brevets publies et mise au point de notre appareillage et des conditions de reaction, avons nous cherche a decrire le mecanisme de la reaction en proposant une expression cinetique rendant compte de nos resultats experimentaux ainsi qu'une modelisation du reacteur utilise. L'action du diethylphosphite, compose injecte en phase gazeuse a quelques ppm, a egalement ete etudiee pour interpreter son action de promoteur sur la selectivite. Les modifications de morphologie du catalyseur intervenant en cours de reaction en presence ou non de diethylphosphite ont ete caracterisees en employant des techniques d'absorption atomique, spectroscopie auger, sims ainsi que les microscopies a balayage et a effet tunnel. De plus, de nombreux catalyseurs supportes monometalliques et bimetalliques ont ete prepares et caracterises afin d'obtenir des rendements en glyoxal plus eleves que ceux decrits dans la litterature

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Prados-Ramirez, Maria-José. "Étude des réactions avec l'hydrogène d'éther-oxydes alkyl-aromatiques sur des catalyseurs à base de fer et de molybdène." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10084.

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Abstract:

L'objectif de ce travail, commence dans le cadre du GRECO « Hydroconversion et pyrolyse du charbon », a été l'étude des réactions d'un éther-oxyde alkyl-aromatique : le p-méthylanisole modélisant les structures oxygénées des charbons et des liquides ex-charbon, sous pression d'hydrogène, sur des catalyseurs au fer et au molybdène. Les catalyseurs étudiés, massiques, supportés mono- et bimétalliques, ainsi qu'un déchet industriel (boue rouge) ont été caractérisés par plusieurs techniques : réduction thermoprogrammée, spectroscopie Mössbauer, diffraction de rayons x et chimisorption d'hydrogène et oxygène. Etant donné le large spectre de paramètres de réaction étudiés, les tests catalytiques ont été effectués dans deux types de réacteurs: 1) un réacteur à lit fixe de catalyseur, à flux continu, pour la réaction en phase gaz à des pressions (p=5-40 bars, toc=250-450); 2) un autoclave (réacteur statique) : réacteur en phase liquide travaillant à des pressions (p=90 et 160 bars; toc=350 et 400). Tous les catalyseurs se sont montres actifs en hydrogénolyse des liaisons c-o. Du point de vue de l'utilisation éventuelle des catalyseurs dans l'hydroliquéfaction ou la valorisation des liquides ex-charbon, le catalyseur bimétallique femo/sio2 est nettement supérieur aux deux catalyseurs monométalliques. Sur ce catalyseur, les processus qui peuvent entraîner une perte de matériau liquide : hydrogénolyse multiple des liaisons c-c avec formation du méthane (catalyseurs au fer) et alkylation des aromatiques (catalyseur au mo) sont largement atténués. De plus, son activité se rapproche de celle du catalyseur au molybdène

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Le, Valant Anthony. "Production d'hydrogène par vaporeformage du bioethanol brut." Poitiers, 2008. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2008/Le-Valant-Anthony/2008-Le-Valant-Anthony-These.pdf.

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Abstract:

Ce travail concerne l'étude de la production d'hydrogène par vaporeformage catalytique du bioéthanol brut pour mettre en évidence l’effet des impuretés de l’alcool brut sur les performances catalytiques. Les performances du catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 en vaporeformage de l'éthanol en présence ou non de différentes impuretés ont été évaluées. La nature de l’impureté joue un rôle promoteur ou entraîne la chute de l’activité catalytique. L’effet promoteur peut être expliqué par un blocage des sites responsables de la formation de C2H4 tandis que la désactivation semble au dépôt de coke. Par la suite les travaux ont porté sur l’amélioration de la formulation, et un catalyseur (RhNi/Y-Al) actif, sélectif et stable pour la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut a été mis au point. L’incorporation d’un oxyde de terre rare à l’alumine et l’ajout d’une deuxième phase métallique a permis d’améliorer les propriétés acido-basiques du support, permettant de limiter la production de coke lors du vaporeformage du bioéthanol brut
This work is devoted to the study of raw bioethanol catalytic steam reforming reaction to evidence the effect of impurities of raw alcohol on the catalyst performances. The Rh/MgAl2O4/Al2O3 catalyst uses evaluated in the ethanol steam reforming reaction, with or without impurities. The nature of the impurity plays a promoting effect or results in the decrease of the catalytic activity. This promoting effect can be explained by a blocking of active sites for C2H4 formation while the deactivation seems to be linked to coke deposition. Further, the study focused on the improvement of the catalyst formulation and an active, selective and stable catalyst (RhNi/Y-Al) for the hydrogen production from raw bioethanol was developped. Integration of rare earth oxide to alumina and addition of a second metal has improved the acid-base properties of the support, allowing the limitation of the coke production during raw bioethanol steam reforming

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Larbaoui, Salima. "Préparation, caractérisation et valorisation de catalyseurs à base d'oxydes de métaux supportés sur des tamis moléculaires microporeux." Thesis, Université de Montpellier (2022-….), 2022. http://www.theses.fr/2022UMONS011.

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Abstract:

Ce travail de thèse est consacré à l’élaboration, la caractérisation et la valorisation de catalyseurs constitués d’un tamis moléculaire dopé par des métaux de transition ou imprégnés par des oxydes de métaux de transition.Le support est le silicoaluminophosphate microporeux de type AFI (SAPO4-5) synthétisé par voie hydrothermale. Les métaux de transition, titane et fer, sont insérés dans la charpente du SAPO4-5 par substitution isomorphe lors de la synthèse hydrothermale ou déposés sous forme d’oxydes par imprégnation. Trois séries de catalyseurs à base de SAPO4-5 ont ainsi été préparées : dopés au fer et/ou titane (FAPSO4-5, TAPSO4-5 et FTAPSO4-5), imprégnés au fer (Fe/SAPO4-5) et imprégnés au titane (TiO2/SAPO4-5) avec, dans ces deux derniers cas, différents taux massiques d’imprégnation (20, 30, 40 et 50%).Les matériaux ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique (ATG), diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage, analyse texturale par adsorption-désorption d’azote, spectroscopie de photoélectrons X (XPS), spectroscopie infrarouge, spectroscopie Mössbauer du 57Fe, spectroscopie à réflexion diffuse et analyse photoélectrochimique.Les catalyseurs ont été valorisés dans le domaine de l’énergie avec la production d’hydrogène par photo-réduction de l’eau et dans le domaine de l’environnement avec l’élimination d’un produit pharmaceutique (le diclofénac) en solution aqueuse par photocatalyse
This thesis is devoted to the elaboration, characterization and valorization of catalysts based on transition metals inserted in molecular sieves or transition metal oxides impregnated on the same type of molecular sieves.The prepared support is the microporous silicoaluminophosphate of AFI-type phase (SAPO4-5) synthesized by hydrothermal method. The transition metals, titanium and iron, are inserted into the framework of SAPO4-5 by isomorphic substitution during the hydrothermal synthesis or deposited as oxides by impregnation of the SAPO4-5 particles. Three series of catalysts were prepared: iron and/or titanium-doped SAPO4-5 (FAPSO4-5, TAPSO4-5 and FTAPSO4-5), SAPO4-5 impregnated with iron (Fe/SAPO4-5) and titanium (TiO2/SAPO4-5) with different rates (20, 30, 40 and 50 wt%).The prepared materials were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction, scanning electron microscopy, textural analyses by nitrogen adsorption-desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy, 57Fe Mössbauer spectroscopy, diffuse reflection spectroscopy and photoelectrochemical analysis.The catalysts have been valorized in two reactions with the production of hydrogen by the photoreduction of water and the elimination of a pharmaceutical product (diclofenac) in aqueous solution by photocatalysis, respectively

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Elhachimi, Amal. "Oxydation totale du chlorobenzène sur des catalyseurs à base de pérovskites." Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2005/50376-2005-282.pdf.

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Abstract:

Les Composés Organiques Volatils Chlorés (COVC) présentent un sérieux problème pour l'environnement, ils sont en partie responsables de l'effet de serre et de la destruction de la couche d'ozone. L'oxydation catalytique est une méthode alternative de destruction des COVC à l'incinération thermique pour des effluents peu chargés en COV. Actuellement il n'existe pas de catalyseurs performants pour ce type de réaction. Cette étude vise en la mise au point de nouvelles formulations M/LaBO3 pour l'oxydation totale du chlorobenzène en CO2, H2O et HCl (M = Pd, Pt; B = Fe, Mn, Co, Ni). L'idée de base est d'associer un métal noble reconnu comme bon catalyseur d'oxydation à un support de type pérovskite LaBO3 qui permet d'obtenir des stoechiométries excédentaires et déficitaires en oxygène. La vitesse de rotation la plus importante est obtenue pour le catalyseur dont la dispersion en Pd est la plus faible (Pd/LaCoO3). La réaction de chloration de PhCl a été étudiée en détail. Une étude SPX du processus global (pré-calcination, pré-réduction, test catalytique) combinée aux résultats catalytiques a permis de proposer un schéma cinétique sur de tels catalyseurs.

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Delannoy, Laurent. "Utilisation de catalyseurs à base de carbures de métaux de transition du groupe 6 dans les réactions d'hydrodéchloration de chlorofluorocarbure." Lille 1, 2000. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2000/50376-2000-83.pdf.

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Abstract:

Ce travail porte sur l'etude du comportement catalytique de carbures de tungstene et de molybdene dans la reaction d'hydrodechloration du chloropentafluoroethane. L'utilisation de diverses voies de synthese permet d'obtenir des carbures de phases cristallographiques et de stoechiometries differentes. Les activites catalytiques a l'etat stationnaire des carbures wc, w 2c, mo 2c, wc 1 x et moc 1 x sont similaires, et sont inferieures a celle d'un catalyseur de reference a base de palladium supporte sur charbon actif. Les carbures se desactivent fortement durant les premiers instants et n'atteignent un etat pseudo-stationnaire qu'apres quelques heures de reaction. La formation de depots hydrofluorocarbones a la surface des solides semble etre a l'origine de cette desactivation mais l'activite initiale peut etre recuperee par un traitement sous hydrogene a haute temperature. Le carbure de tungstene wc presente une selectivite en pentafluoroethane (le produit desire) proche de celle du catalyseur de reference alors que la proportion en produits secondaires est plus elevee et variable pour les autres carbures. Parmi ces produits secondaires, il est possible de distinguer ceux qui sont communs au catalyseur de reference et aux carbures (produits d'hydrodefluoration et alcanes) et ceux specifiques aux carbures (insatures)
La formation des composes insatures peut s'interpreter soit par la recombinaison d'entites carbeniques (cf 2 ou ch 2) adsorbees, soit, plus probablement, par des reactions de deshydrohalogenation-hydrogenation successives. Cette derniere hypothese implique la presence de sites acido-basiques en surface des carbures. Les proportions en produits secondaires semblent reliees a la stoechiometrie et plus precisement au rapport c/metal des catalyseurs puisque la selectivite en pentafluoroethane est d'autant plus elevee que la valeur de ce rapport tend vers 1. L'etude du comportement catalytique d'un catalyseur wc dont la stoechiometrie de surface a ete modifiee par l'intermediaire de differents traitements d'activation, dans les reactions d'hydrogenolyse du chloropentafluoroethane et de decomposition de l'isopropanol, a permis de confirmer l'influence de ce parametre sur sa selectivite en produits secondaires et parallelement sur le developpement d'une acidite de surface

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Ben, Maajouz El Mzarhrani Houssine. "Etude des catalyseurs aux métaux nobles déposés sur les zéolithes : hydrogénation sélective du butadiène." Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10201.

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Abstract:

Des catalyseurs au pd et au rh deposes sur des zeolithes de type y et x, et de type zsm-5 ont ete prepares pour la presente etude par la methode de l'echange ionique. Le pd s'echange sous forme de pd(nh#3)#4#2#+ et le rh sous forme de rh(h#2o)#6#3#+. La caracterisation de ces solides au cours de differents traitements thermiques et apres l'adsorption de divers reactifs, a permis de preciser leur etat d'oxydation et de montrer, ainsi, l'aptitude des matrices zeolithiques a stabiliser les ions des metaux de transition dans un etat d'oxydation inhabituel, et de montrer aussi le comportement des zeolithes en tant que solvants solides. Les complexes carbonyles du rhodium ont ete synthetises dans les zeolithes. L'etude de leur reactivite, suivie par spectroscopie ir, a montre que ces complexes, lies au reseau zeolithique, peuvent echanger ou additionner des ligandes de maniere analogue a leurs homologues solubles. L'activite catalytique de ces solides dans leur etat metallique a ete testee en reaction d'hydrogenation du butadiene. Ces catalyseurs subissent une desactivation, tres rapide au depart, et qui depend de la teneur en metal dans la zeolithe. Cette desactivation obeit a un modele cinetique simple propose par levenspiel. L'empoisonnement par le monoxyde de carbone entraine une chute sensible de l'activite ainsi qu'une amelioration importante de la selectivite en hydrogenation partielle, avec une meilleure stabilite du catalyseur. L'action conjointe de l'hydrocarbure et de l'hydrogene, a la temperature de reaction, conduit, apres empoisonnement, a une decarbonylation progressive du catalyseur

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Faudon, Jean-François. "Préparation de catalyseurs Pd-Ni par coéchange et voie organométallique : caractérisation et réactivité." Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10068.

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Abstract:

Ce travail a consiste a elaborer des catalyseurs bimetalliques pd-ni sur silice en utilisant soit une methode classique de coechange, soit le greffage d'un compose organometallique, le nickelocene, sur le palladium prealablement reduit. L'utilisation de la diffraction x effectuee sous courant d'hydrogene permet de suivre la formation et l'homogeneisation des solutions solides avec la temperature. La premiere methode conduit a des particules de 3 nm dont l'edx-stem montre qu'elles ont une distribution de composition etalee. Avec la methode de greffage, on obtient par contre des particules de 7 nm remarquablement homogenes, l'alliage se formant des la temperature de 350c. Les mesures de reactivite en hydrogenation du butadiene 1,3 indiquent qu'il se produit une segregation superficielle du palladium, ce qui est confirme par xps. De fait, la segregation semble dependre d'une part du diametre des particules (elle est plus importante sur celles de 6 que sur celles de 3 nm), d'autre part de la composition globale. Enfin l'evolution de la selectivite en butene-1 et butene-2 avec la composition permet de formuler une hypothese sur la forme d'adsorption du butadiene. Alors que le ni forme pour l'essentiel du butene-2-cis, la presence d'une quantite meme minime de pd en surface oriente la selectivite vers le butene-1: la forme d'adsorption basculerait d'un mode di-sigma a une forme di-pi liee

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Nechadi-Boutarfa, Naïma. "Propriétés catalytiques en hydrogénation et propriétés adsorbantes des sulfures des métaux de transition." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10532.

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Djeddi, Amel. "Contribution à l’étude des réactions d’ouverture des cycles naphténiques sur des catalyseurs métalliques et de nouveaux catalyseurs à base d’oxydes." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6204.

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Abstract:

L'ouverture de cycle du méthylcyclopentane (MCP) a fait l’objet de notre étude sur différents types de catalyseurs : métalliques à base de Pt, Ir et Pt-Ir (0,5wt%) déposés sur différents types de supports : γ-Al2O3, TiO2, MoO2 et WO2, oxydes MoO3, MoO3/TiO2, WO3 et WO3/TiO2 et des nouveaux matériaux à base de silicotungstates mésoporeux MCM-48 de symétrie cubique Ia3d conçus dans le but de substituer les métaux nobles par d’autres sites actifs moins coûteux et disponibles naturellement. Ce travail décrit les méthodes de préparation des catalyseurs, leur caractérisation et leur application dans la réaction d’ouverture de cycle du MCP. Les catalyseurs monométalliques Ir/Al2O3 et Ir/TiO2 sont les plus actifs à faible température dans la réaction d’ouverture de cycle du MCP. Les meilleurs supports tels que le TiO2 et Al2O3 sont inertes du point de vue catalytique. A 220 °C, les sélectivités en ouverture de cycle du MCP sur les catalyseurs métalliques sont les suivantes : Pt/TiO2 = Pt-Ir/TiO2 > Pt-Ir/Al2O3 = Ir/Al2O3 > Ir/TiO2 > Ir/MoO2 > Ir/WO2=Pt/TiO2 = Pt/MoO2 = Pt/WO2 = Pt-Ir/WO2 = Pt-Ir/MoO2. Nos travaux ont permis de montrer que trois types de catalyse pourraient avoir lieu pour ces réactions de contact du MCP : une catalyse métallique sur des supports non réductibles, une catalyse acide et une catalyse bifonctionnelle sur des supports réductibles
The ring opening of methylcyclopentane (MCP) has been the subject of our study on various types of catalysts: metal-based Pt, Ir and Pt-Ir (0. 5 wt%) supported on different types of materials: γ-Al2O3, TiO2, MoO2 and WO2, oxides MoO3, MoO3/TiO2, WO3 and WO3/TiO2 and new materials based mesoporous tungstenosilicate MCM-48 with a cubic symmetry Ia3d conceived in order to replace noble metals by other active sites available and less expensive. This work describes methods of preparing catalysts, their characterization and their application in the reaction of ring opening of MCP. The monometallic catalysts Ir/Al2O3 and Ir/TiO2 are at low temperature the more active in the reaction of ring opening of MCP. The best supports are those inert from a catalytic point of view, such as TiO2 and Al2O3. At 220 ° C, the ring opening selectivities of MCP on the metal catalysts are as follows: Pt/TiO2 = Pt-Ir/TiO2> Pt-Ir/Al2O3 = Ir/Al2O3> Ir/TiO2> Ir/MoO2> Ir/WO2 = Pt/TiO2 = Pt/MoO2 = Pt/WO2 = Pt-Ir/WO2 = Pt-Ir/MoO2. Our works have shown that three types of catalysis occur for these reactions on MCP contact: metallic catalysis: non-reducible supports, acidic and bifunctional catalysis on reducible supports

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Basso, Stéphan. "Etude de l'aromatisation du méthane sur catalyseurs à base de carbure et oxycarbure de molybdène et de tungstène supportés sur zéolithes." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13156.

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Wojcieszak, Robert. "Catalyseurs de nickel Supportés Préparés par la Méthode de l'Hydrazine Aqueuse. Propriétés Hydrogénantes et Stockage d'Hydrogène : Effet du Support. Effet de l'Ajout d'Argent." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0023_WOJCIESZAK.pdf.

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Abstract:

Nous avons étudié des nanoparticles de Ni ou de NiAg obtenus par la réduction de sels de nickel (acétate ou nitrate) par l'hydrazine et déposés par imprégnation simple ou EDTA-double sur de divers supports (g-Al2O3, SiO2 amorphe ou cristallisé, Nb2O5, CeO2 et carbone). Des catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes méthodes (DRX, XPS, adsorption et désorption de N2 à basse température, FTIR, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, décomposition de isopropanol) et examinés dans l'hydrogénation du benzène en phase gazeuse ou comme matériaux de carbone dans le stockage d'hydrogène à la température ambiante/haute pression. Les catalyseurs préparés ont montrés une meilleure dispersion et activité que les catalyseurs classiques. Les TOF des catalyseurs de NiAg/SiO2 ou de Ni/carbon étaient semblables aux catalyseurs de platine dans l'hydrogénation de benzène. Différences dans l'acidité de support ou la méthode de préparation et présence d'Ag comme métal additif jeu un rôle crucial dans la réduction chimique de Ni par l'hydrazine et dans les propriétés finales des matériaux. Les catalyseurs de Ni/carbon pourraient stocker des quantités significatives d'hydrogène à la température ambiante et à haute pression (0. 53%/30 barre), probablement par l'effet de spillover d'hydrogène
We have studied Ni or NiAg nanoparticles obtained by the reduction of nickel salts (acetate or nitrate) by hydrazine and deposited by simple or EDTA-double impregnation on various supports (g-Al2O3, amorphous or crystallized SiO2, Nb2O5, CeO2 and carbon). Prepared catalysts were characterized by different methods (XRD, XPS, low temperature adsorption and desorption of N2, FTIR and FTIR-Pyridine, TEM, STEM, EDS, H2-TPR, H2-adsorption, H2-TPD, isopropanol decomposition) and tested in the gas phase hydrogenation of benzene or as carbon materials in the hydrogen storage at room temperature and high pressure. The catalysts prepared exhibited better dispersion and activity than classical catalysts. TOF's of NiAg/SiO2 or Ni/carbon catalysts were similar to Pt catalysts in benzene hydrogenation. Differences in support acidity or preparation method and presence of Ag as metal additive play a crucial role in the chemical reduction of Ni by hydrazine and in the final properties of the materials. Ni/carbon catalysts could store significant amounts of hydrogen at room temperature and high pressure (0. 53%/30 bars), probably through the hydrogen spillover effect

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Vu, Thi Thu Ha. "Aromatisation du méthane sur des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène et de zéolithe acide." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10221.

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Abstract:

Au cours de notre etude, nous avons montre que l'aromatisation du methane etait possible non seulement sur un catalyseur au mo depose sur une zeolithe acide hzsm-5 mais egalement sur d'autres catalyseurs moo 3/zeolithe acide a pore moyen. Nous avons montre que l'acetylene etait le produit primaire de la reaction et non l'ethylene comme cela etait propose dans la bibliographie. Il a ete mis en evidence que le nombre de sites acides du support n'etait pas un facteur determinant pour l'activite du catalyseur. Aussi nous avons propose, pour l'aromatisation de methane, sur mo 2c/zeolithe acide que le methane se transforme en radicaux och, le couplage de ces radicaux produisant l'acetylene. Cet intermediaire se trimeriserait en benzene soit sur mo 2c soit sur les sites acides du support.

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Drault, Fabien. "Développement de catalyseurs à base de métaux de transition non nobles en remplacement du platine pour des réactions d'hydrogénation." Thesis, Poitiers, 2018. http://www.theses.fr/2018POIT2292/document.

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Abstract:

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante
The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts

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Ciotonea, Carmen. "Synthèse et caractérisation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de métaux de transition pour les réactions d'hydrogénation chimiosélective." Thesis, Poitiers, 2015. http://www.theses.fr/2015POIT2264/document.

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Abstract:

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS)
The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS)

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Goupil, Danièle. "Hydrogènation sélective de l'aldéhyde cinnamique en alcool cinnamique en présence de catalyseurs platine-fer déposés sur charbon." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO10090.

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Furlan, Luciano Gomes. "Early and post transition metal complexes as a single or combined components in the ethylene and isoprene polymerization." Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S174.

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Abstract:

Le système homogène composé des précurseurs catalytiques Ni(α-diimine)Cl2 et {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 associés au MAO a été étudié en polymérisation de l'éthylène. La fraction molaire xNi, ainsi que la température de réaction modifient les valeurs de productivités ainsi que les propriétés physico-chimique des polymères. L´utilisation de {TpMs}NiCl et Cp2ZrCl2, activés par un mélange MAO/TMA constitue un système catalytique Tandem, qui permet de contrôler la production de polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE). La réactivité en polymérisation de l'isoprène de complexes du groupe 3 M(allyl)2Cl(MgCl2)2. 4THF (M = Nd, La et Y), avec différents cocatalyseurs, a également été étudiée. De hauts rendements ont été obtenus ainsi que le contrôle des propriétés du polyisopropène. Il a été montré que sa microstructure dépend de la nature du cocatalyseur et du centre métallique.

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Al, Cheikh Joumada. "Étude électrochimique de complexes moléculaires à base de métaux de transition non-précieux pour applications énergétiques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS038/document.

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Abstract:

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées
Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale

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Breton, François. "Epoxydation des oléfines par l'eau oxygénée en présence de catalyseurs à base de tungstène supportés sur polymères." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10070.

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Le but de cette etude est de trouver et de mettre au point un systeme catalytique permettant l'epoxydation d'olefines non fonctionnelles au moyen d'eau oxygenee. Nous presentons quelques travaux preliminaires en catalyse homogene destines a selectionner les ligands a fixer, puis nous avons etudie differents types de systemes catalytiques supportes, regroupes par famille de ligands, qui ont fait emerger un systeme ayant des performances tres superieures a toutes celles relevees dans la litterature. Enfin, nous avons voulu faire figurer quelques etudes complementaires qui nous ont permis d'affiner nos choix quant aux systemes supportes retenus, et nous avons teste notre meilleur systeme (a base de ligand phosphore) dans des conditions experimentales plus proches des contingences industrielles. Nous avons ainsi mis au point un systeme catalytique dont les avantages sont les suivants: selectivite remarquable dans nos conditions usuelles; stabilite du complexe (pas de fuite de metal); stabilite chimique du support; compatibilite du support avec un reacteur a circulation; possibilite d'utilisation avec des exces plus faibles d'olefine sans reaction secondaire

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Zahir, Najate. "Activités en hydrodésazotation et caractérisations de catalyseurs sulfures à base de molybdène et de nickel." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO11738.

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Soogund, Deana. "Nouveaux catalyseurs à base de vanadium pour l’hydrodémétallation des résidus." Thesis, Lille 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LIL10091/document.

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Abstract:

Ce travail de thèse porte sur la préparation de catalyseurs d’hydrodémétallation (HDM) visant à éliminer les métaux (Ni et V) dans les charges lourdes de type résidu sous vide (RSV). Les catalyseurs employés actuellement sont de type NiMo/Al2O3. Durant l’HDM, une partie des métaux, présents dans la charge, se déposent à la surface des catalyseurs. Il a été montré que le vanadium déposé a un effet bénéfique sur l’HDM de ces catalyseurs. Cependant le rôle exact du vanadium dans ces réactions n’est pas clairement établi. L'objectif de la thèse est donc d'étudier l'influence du vanadium sur l'activité catalytique de ces catalyseurs dans le but de mettre au point de nouvelles phases actives pour l’HDM des résidus. Pour mener cette étude, des catalyseurs sont préparés à partir de solutions d'imprégnation obtenues : i) par synthèse d’hétéropolyanions mixtes (Keggin lacunaire) et ii) par dissolution directe de MoO3 et V2O5. Cette étude a été étendue à la synthèse de catalyseurs promus par le nickel dans le but de promouvoir l’hydrodésulfuration (HDS) en parallèle de l’HDM. Les nouvelles solutions ont été imprégnées à sec sur le support alumine. Des caractérisations physico chimiques ont permis de déterminer la nature exacte des entités présentes en solutions et leurs évolutions après imprégnation, séchage, calcination et activation (sulfuration). Des mesures d'activité sur molécules modèles (hydrogénation, isomérisation) et sur charge réelle de type RSV (HDM, HDS, hydrodéasphaltage, HDAsC7) ont été effectuées. Pour les tests sur charge réelle, une activité HDM intéressante a été observée en comparaison à des catalyseurs de référence (NiMo et Mo/Al2O3). Il en ressort que l'utilisation du vanadium dans les solutions d’imprégnation peut favoriser l’HDM et plus particulièrement l’HDAsC7, pour lequel l'amélioration suivante d'activité est observée : MoPV> NiMoP>Mo. L'augmentation de l'activité HDM/HDAsC7 peut être liée à l'amélioration de l'hydrogénation et/ou de l'isomérisation, ce dernier étant amélioré par la présence de vanadium
This work concerns the preparation of catalysts for hydrodemetallation (HDM) which aims at eliminating metals (Ni and V) present in heavy oil such as vacuum residue (VR) feeds. The catalyst currently used is NiMo/Al2O3. During HDM part of the metals present in the feed settles on the catalysts surface. It was shown that the vanadium deposited has a beneficial effect on the HDM of these catalysts. However the exact role of vanadium in HDM reactions is not clearly established. The aim of this work is thus to understand the role of vanadium on the catalytic performances of these catalysts, with the objective of developing new active phases for the HDM of residues. To undertake this study, catalysts were prepared with impregnating solutions obtained: i) from mixed heteropolyanions (lacunary Keggin) and ii) from the dissolution of MoO3 and V2O5. This study was extended to the synthesis of NiVMo catalysts in order to promote hydrodesulphurisation (HDS) as well as HDM. The new solutions were deposited on an alumina support by incipient wetness impregnation. The evolution of the compounds in the impregnating solutions till their deposition on the support and after activation (sulphidation) has been analysed using various physico-chemical characterisation techniques. Activity measurements on model molecules (hydrogenation, isomerisation) and on real feed, VR, (HDM, HDS, hydrodeasphaltenisation, HDAsC7) was performed. During tests on real feedstock, interesting HDM activity was observed compared to reference catalysts (NiMo and Mo/Al2O3). It can be concluded that the use of vanadium in the impregnating solution may promote HDM and more particularly promote HDAsC7 for which the following activity improvement is observed: MoPV>NiMoP>Mo. The increase in HDM/HDAsC7 activity may be related to the improvement of hydrogenation and/or isomerisation, the latter being improved by the presence of vanadium

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Balloy, Dominique. "Etude des propriétés de catalyseurs à base de carbures de tungstène et de molybdène dans les réactions CO + H2." Lille 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LIL10059.

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Gontier, Sylvie. "Synthèse de matériaux mésoporeux et leurs applications dans certaines réactions d'oxydation douce." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10119.

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Abstract:

Nous avons synthetise des silices mesoporeuses a temperature ambiante par organisation de silice autour de micelles organiques. Ces micelles, formees a partir d'amines primaires, interagissent avec la silice par des liaisons de type liaison-hydrogene, et peuvent etre eliminees par simple extraction dans l'ethanol a reflux. Les solides ainsi extraits possedent de grandes surfaces specifiques (>1000 m#2/g) et des pores pouvant atteindre 35 a de diametre. Nous avons optimise les conditions de synthese de ces materiaux et nous avons montre qu'il est possible d'y incorporer des cations tetravalents et trivalents. Les cations sont dans des positions isolees et en coordination essentiellement tetraedrique dans la charpente silicique. Ces materiaux ont ete utilises pour catalyser l'oxydation douce en phase liquide de certaines molecules organiques par h#0o#2 et #tbuooh. Nous avons montre que l'aniline peut etre oxydee par h#2o#2 a faible temperature (t<50c) sur une zeolithe de type titanosilicalite-1. Selon les conditions de reaction, la selectivite en azoxybenzene peut atteindre 95% pour une conversion en h#2o#2 voisine de 100%. Cependant, la reaction est limitee par la diffusion des produits et/ou des reactifs dans les pores de la zeolithe. L'utilisation de silices mesoporeuses substituees par des ions de metaux de transition permet d'obtenir de meilleurs resultats et d'utiliser des oxydants plus volumineux tels que #tbuooh. Les produits majoritairement formes sur des catalyseurs au titane ou au zirconium avec h#2o#2 sont le nitrosobenzene, l'azobenzene et l'azoxybenzene. L'utilisation de #tbuooh augmente considerablement la selectivite en azobenzene. Nous avons suggere que cette molecule pouvait etre formee par une voie non catalytique, necessitant la presence de radicaux en solution. En revanche, les tamis moleculaires substitues par le vanadium ne sont actifs qu'avec #tbuooh et convertissent l'aniline de maniere selective en nitrobenzene. Cette difference a ete attribuee a differents mecanismes de reaction sur les catalyseurs au titane et au vanadium. Les nouveaux catalyseurs mesoporeux contenant des ions de metaux de transition permettent de surcroit d'oxyder des molecules volumineuses telles que le norbornylene ou le 2,6-di-tert-butylphenol, reactions impossibles sur les zeolithes.

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Tran, Quang Thuan. "Amination, phosphorylation spontanée ou électro assistée de surface de carbone vitreux pour l'élaboration de nouvelles électrode ligands." Rennes 1, 2011. http://www.theses.fr/2011REN1S122.

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Abstract:

Dans un objectif de développement durable, l’immobilisation d’un ligand sur un support permet de faciliter le recyclage du catalyseur. L’utilisation d’une électrode comme support permet en outre de contrôler et moduler l’état rédox du catalyseur. Ces travaux de thèse se situent dans ce contexte. Nous avons greffé des ligands phosphines sensibles, très connus et très performants en catalyse, par une liaison robuste à la surface d’une électrode de carbone vitreux. La méthode de greffage choisie est basée sur la réaction des radicaux avec la surface de carbone, permettant l’établissement de liaisons covalentes entre la surface et l’entité organique greffée. Ces radicaux sont générés électrochimiquement, grâce à l’emploi de la fonction amine en tant que fonction d’accroche, soit par électro-oxydation de l’amine, soit par électro-réduction du sel d’aryldiazonium généré à partir de la diazotation in-situ de l’amine aromatique. Dans ce travail, un problème majeur lié au fait que le ligand phosphine est sensible à l’oxydation chimique et électrochimique, a été résolu par une protection adéquate de la fonction phosphine par le borane. Plusieurs types de ligands aminophosphine-borane ont été synthétisés, à partir desquels des complexes organométalliques (Mo, Mn, Ru) ont été préparés, soit en solution soit en surface à l’état solide après greffage des ligands. Une étude soigneuse utilisant la RMN (¹H, ¹³C, ³¹P), la diffraction des rayons X et surtout la voltamétrie cyclique a permis de caractériser ces complexes en solution et en surface. Un résultat préliminaire prometteur a été obtenu lors de l’électro-catalyse de la réaction d’oxydation d’un alcool
The objective of this thesis is to graft ligands on a support for facilitating the recovering and recycling of the catalyst. Furthermore, by using the electrode as a support, the redox state of the catalyst can be easily modulated by controlling the applied potential. We can therefore utilize one catalyst system for many reactions. The phosphine ligands, highly efficient in catalysis, were grafted on the surface of glassy carbon electrode using free radical electro-grafting methods. These methods are convenient procedure allowing the formation of robust linkage between the surface and the phosphine ligand moiety. These radicals are electrochemically generated by electro-oxidation amine or by electro-reduction of aryl diazonium salt generated from the diazotization in-situ of the aromatic amine. In this work, a major drawback which is the sensitivity of the phosphine ligand toward the chemical and electrochemical oxidation, was solved by the introduction of a borane moiety as a phosphines protecting group. We synthesized different aminophosphine-borane ligands and their corresponding organometallic complexes (Mo, Mn, Ru) both in solution and in solid-state, when grafted onto surfaces. These complexes were characterized by different techniques including NMR (¹H, ¹³C, ³¹P), X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltammetry. A promising preliminary result was obtained in the electro-catalysis of the oxidation reaction of an alcohol

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Dji, Gabriel. "Etude de composés mixtes nickel-molybdène et de quelques propriétés des catalyseurs issus de leur réduction." Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO10030.

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Le, Polles Ghislaine. "Elaboration de nouveaux matériaux : les pigments rouges à base de terres rares pour céramique de haute température : Les phosphates de cuivre de type nasicon pour applications en tant que catalyseurs ou luminophores." Bordeaux 1, 1987. http://www.theses.fr/1987BOR10570.

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Abstract:

Elaboration et caracterisation de nouveaux pigments rouges a base de terres rares stables a haute temperature (mesure de la couleur, spectroscopie optique, spectroscopie d'absorption rx). Preparation de nouveaux phosphates de cuivre de type nasicon susceptibles de presenter des proprietes catalytiques en raison de la conservation de leur squelette tridimensionnel lors de la reaction cu**(2+)+e**(-)<->cu**(+). Des informations sur la structure de h::(0,5) cu**(i)::(0,5)zr::(2)(po::(4))::(3) ont ete precisees par resonnance magnetique nucleaire du proton et par spectroscopie ir. L'etude des proprietes luminescentes de l'ion cu**(+) dans ces phosphates a montre l'interet de ces materiaux pour l'obtention de la lumiere blanche

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Mey, Damien. "Hydrodésulfuration poussée des essences : influence des propriétés acido-basiques des catalyseurs sur la sélectivité en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2282.

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Abstract:

Les normes environnementales imposent de produire un carburant à très faible teneur en soufre, ce qui nécessite des catalyseurs d'hydrotraitement très performants. Pour la désulfuration de l'essence de FCC, il convient aussi de limiter l'hydrogénation des oléfines, responsable d'une perte d'indice d'octane et donc de favoriser la sélectivité HDS/HYDO (hydrodésulfuration/hydrogénation des oléfines). Une réaction test a été mise au point, sur des molécules modèles, représentatives des constituants d'une essence de FCC (2-méthylthiophène, 2,3-diméthylbut-2-ène et orthoxylène). Afin d'augmenter leur sélectivité (HDS/HYDO), les propriétés acido-basiques des catalyseurs ont ensuite été modifiées, par ajout d'un alcalin au catalyseur standard (CoMo/Al2O3) ou en utilisant des supports plus basiques que l'alumine. L'augmentation de la basicité permet d'obtenir un gain de sélectivité pour des taux de désulfuration faibles (30%) et de limiter la formation des produits soufrés résiduels à fort taux d'HDS
To satisfy environmental regulations, low-sulfur fuel is required. Therefore, new active catalysts are necessary. For FCC-gasoline desulfurization lower hydrogenation activity for olefins is required, to minimize the octane loss and to increase the HDS/HYDO (hydrodesulfurization/ olefin hydrogenation) selectivity. A model test reaction was developed on molecules, representative of FCC gasoline compounds (2-methylthiophene, 2,3-dimethylbut-2-ene and orthoxylene). To increase their HDS/HYDO selectivity, acido-basic properties of the catalysts were modified, by adding an alkaline element or by using more basic supports than alumina. The increased basicity led to a higher selectivity at low HDS yield (30%), and hindered the formation of the remaining sulfur-compounds at higher conversion

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Frison, Céline. "Complexes du palladium à partir de nouveaux ligands de type P,O : étude de leur réactivité en vue d'applications catalytiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13105.

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Crissot, François. "Oxydation catalytique de composés organiques en milieu aqueux par le peroxyde d'hydrogène en phase hétérogène." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2319.

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Abstract:

Cette etude a eu pour but de mettre au point des systemes catalytiques d'oxydation en phase heterogene de composes organiques en milieu aqueux bases sur l'activation du peroxyde d'hydrogene a temperature ambiante, pression atmospherique et a des ph voisins de la neutralite. Les systemes h#2o#2/charbons actifs dopes ou non en especes metalliques ne permettent pas d'oxyder les composes organiques bien que ces catalyseurs soient tres actifs pour decomposer le peroxyde d'hydrogene. Dans le cas des catalyseurs fer, cuivre, manganese, titane, chrome supportes sur des zeolites, silices et dans le cas des titanosilicalites, la distinction entre les reactions en phase homogene et en phase heterogene n'a pu etre etablie. Les concentrations relativement elevees en metal dissous retrouvees en solution sont vraisemblablement en grande partie responsables de l'oxydation des composes organiques par des reactions de type fenton. Par contre une activite catalytique en phase heterogene a pu etre etablie avec des catalyseurs cuivre/alumine en minimisant les risques de relargage de cuivre par une regulation du ph autour de 8,5 0,5. L'oxydation des composes organiques (acide salicylique, phenol, acide formique) n'a ete obtenue qu'aux fortes concentrations de peroxyde d'hydrogene (10 a 100 mm). L'elimination complete du compose organique (1 mm) necessite cependant des doses tres elevees de peroxyde d'hydrogene (100 a 200 moles/mole de compose organique) et ne conduit qu'a une elimination partielle du carbone organique. Divers parametres influant cette oxydation catalytique sont etudies

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Huang, Lin. "Chimie organométalllique de surface, étude de la chimisorption et de la thermodécomposition de clusters bimétalliques du groupe VIII supportés sur magnésie : propriétés catalytiques en synthèse Fischer-Tropsch." Lyon 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LYO10029.

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Grasset, Fabien. "Nouveaux systèmes catalytiques pour l'oligomérisation de l'éthylène : approche expérimentation haut débit (EHD)." Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6263.

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Abstract:

Cette thèse décrit le développement d'une nouvelle famille de catalyseurs basée sur des complexes du titane et du zirconium associés à des ligands aryloxy et alcoxy fonctionnalisés par des hétéroatomes. De nombreux ligands aryloxy et alcoxy présentant des propriétés électroniques et stériques différentes ont ainsi été synthétisés. Les complexes correspondants de formules générales [(ArO)nTi(OiPr)(4-n)] et [(RO)nTi(OiPr)(4-n)] ont été isolés et caractérisés. L'influence de la structure du ligand sur la nature et la géométrie de ces complexes a également été discutée. Activé par 3 équivalents d’AlEt3, l'ensemble de ces complexes s'est révélé actif pour la dimérisation sélective de l'éthylène en but-1-ène. Au travers d'une approche EHD appliquée à la bibliothèque des complexes alcoxy fonctionnalisés du titane, le comportement particulier de la famille des ligands alcoxy-phosphorés a pu être mis en évidence. Le système optimisé présente une activité environ 9 fois supérieure à celle du [Ti(OiPr)4] pour la réaction de dimérisation sélective de l'éthylène en but-1-ène. L’établissement de relations structures-activité (QSAR) a été envisagé à partir de la structure de ces ligands
This thesis describes the development of a catalyst family based upon titanium and zirconium complexes supported by heteroatom functionalized aryloxido and alkoxido ligands. Many aryloxido and alkoxido ligands that presents different electronic and steric properties were then synthesized. The corresponding complexes of general formulas [(ArO)nTi(OiPr)(4-n)] and [(RO)nTi(OiPr)(4-n)] were isolated and characterized. The influence of the ligand’s structure upon the nature and geometry of these complexes is discussed. Activated by 3 equivalents of AlEt3, all complexes were active towards the selective dimerization of ethylene to but-1-ene. Through an HTS methodology applied to the library of functionalized alkoxido titanium complexes, the particular behaviour of the alkoxido-phosphorus ligands family was highlighted. The optimized system has an activity that is 9 times greater than [Ti(OiPr)4] for the selective dimerization reaction of ethylene to but-1-ene. The establishment of Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR) was tried based upon these ligands structures

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Delmaire, Florence. "Caractérisation de Bi4V2O11 et de quelques Bi4(V1-xMex)2O11- δ(Me=Cu, Ni, Co, Zn) par des techniques physicochimiques et tests catalytiques." Lille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LIL10020.

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Abstract:

Le vanadate de bismuth pur (bi4v2o11) ou dope (bi4 (v1-x mex)2 o11- me = cu, ni, co, zn. . . ) Obtenu par synthèse a l'état solide fait partie des matériaux présentant une forte conductivité anionique par migration d'ions o2-. Sa structure dérive de la phase d'aurivillius bi2moo6 et peut être décrite comme un empilement de couches (bi2o2)2+ selon l'axe c entre lesquelles s'intercalent des feuillets de type pérovskite (vo3,5)2-. L'oxyde pur bi4v2o11 présente plusieurs phases cristallines selon la température. La phase , la plus conductrice, observée à haute température, peut être stabilisée à température ambiante par substitution de quelques atomes de vanadium par d'autres espèces métalliques. Ces oxydes mixtes sont dénommés par l'acronyme bimevox ou me est le nouveau métal introduit. Des études physico-chimiques (RMN a l'état solide et RPE) et des tests catalytiques effectues sur ces solides ont permis de mieux cerner leur structure tant à l'état précurseur oxyde qu'après réduction. Bi4v2o11 à l'état oxyde présente quatre environnements différents pour le vanadium + 5 et une faible quantité de v4+. A l'état réduit, cet oxyde binaire a une structure fortement dépendante de la nature du réducteur utilise et du temps de réduction. L'activité de bi4v2o11 envers l'isopropanol est plutôt de type déshydratante. Pour ce qui concerne les bimevox, la structure avant réduction dépend de la concentration du métal ajoute. Une relation directe entre la valeur de déplacement chimique du signal rmn#5#1v et les différentes phases structurales des bimevox a été établie. Sous atmosphère d'hydrogène, la phase , très conductrice, permet aux oxygènes du réseau de migrer très rapidement et de supprimer, au fur et à mesure de leur apparition, les lacunes anioniques de surface. La résultante de ce phénomène est une faible activité hydrogenante de ces oxydes mixtes.

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Koffi, Roger Konan. "Synthèse et caractérisation d'électrocatalyseurs de réduction du dioxygène tolérants au méthanol." Poitiers, 2004. http://www.theses.fr/2004POIT2308.

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Abstract:

De nouveaux matériaux à base de platine type PtM/C (M métal de transition : Cr, Fe, Co, Ni) ont été synthétisés par voie de réduction chimique (méthode colloi͏̈dale) dans du solvant organique tétrahydrofuranne (THF) à partir des sels métalliques en vue d'une application comme cathode dans une pile à combustion directe de méthanol(DMFC). Deux stratégies ont été suivies au cours de cette synthèse : le mélange des solutions colloi͏̈dales et la coréduction. Ainsi des catalyseurs bimétalliques de rapports atomiques variables Pt(1-x)Mx/XC72 supportés sur du carbone Vulcan ont été préparés. La taille des particules obtenues est de l'ordre de 4 nm. Les activités électrocatalytiques des systèmes bimétalliques dans un électrolyte acide saturé en oxygène moléculaire en absence et/ou en présence de méthanol sont plus importantes comparativement à celles obtenues sur catalyseurs monométalliques. Les catalyseurs Pt0. 8Cr0. 2/XC72 et Pt0. 7Cr0. 3/XC72 présentent les meilleures activités catalytiques et une bonne tolérance au méthanol. L'amélioration de l'activité électrocatalytique due à la présence du chrome peut s'expliquer par des effets électroniques. Des tests en pile complète (DMFC) ont conduit à des puissances de l'ordre de 60 -70 mW. Cm-2
In the context of developpement of new Pt based materious namly for cathode of Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), PtM/C catalysts ( M: transitional metal : Cr, Fe, Co, Ni,) have been synthesed in an organic solvent from metallic salts by following chemical reduction way so called colloidal method. Tow strategies have been used during this synthesis: the addition of colloidal solutions and the coreduction. Then bimetallic catalysts with various atomic ratio Pt(1-x)Crx/XC72 supported on carbon Vulcan were prepared. The size of nanoparticles obtained is around 4-5 nm. The electrocatlytic activities of bimetallic systems toward oxygen reduction reaction in methanol-free or methanol-containing acid electrolyte are higher than to those obtained on monometallic catalysts. Pt0. 8Cr0. 2/XC72, Pt0. 7Cr0. 3/XC72 catalysts showed the best catalytic activities and good tolerance of methanol. The enhancement of activities due to the presence of chromium can be explained by electronic effects. Power densities obtained on samples PtCr/XC72 are around 60-70 mW/cm-2

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Malaisé, Grégory. "Réactions de transformations asymétriques catalysées par des complexes de métaux de transition : formation de liaisons carbone-carbone." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13150.

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Fang, Wenhao. "Production d’hydrogène par transformation du bioéthanol sur catalyseurs à base de nickel." Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10026/document.

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Abstract:

Produire l’hydrogène, énergie propre, à partir de ressources renouvelables (biomasse) est un enjeu international d’actualité. Deux types de catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY et NiXMg2AlOY, sont étudiés pour la production de H2 à partir de l’éthanol selon deux voies, le reformage vapeur et le reformage oxydant (H2O/EtOH = 3). De nombreuses caractérisations physico-chimiques des catalyseurs permettent de proposer des sites actifs et un mécanisme réactionnel. Les nano-composés CeNiXOY et NiXMg2AlOY sont capables de stocker différentes espèces hydrogène, en particulier des espèces hydrures. Une fois traités in situ sous H2 à température adéquate, ces oxydes mixtes deviennent des nano-oxyhydrures avec la présence d’espèces O2-, de cations en interaction forte et de lacunes anioniques. Ces solides sont des catalyseurs très actifs et efficaces pour la transformation de l’éthanol. Le catalyseur Ni12Mg2AlOY permet d’obtenir un haut rendement en H2 à basse température avec une production de 3 mol molEtOH-1 à 300 °C sans formation de CO. Les catalyseurs Ni3Mg2AlOY et CeNi1OY permettent une forte production de H2 avec 5 mol molEtOH-1 à 650 °C. En présence de O2, les oxyhydrures CeNiXHZOY et NiXMg2AlHZOY (30 mg) sont capables de convertir totalement l’éthanol en produisant 45 mol% de H2 avec une température de four de seulement 60 °C, avec une remarquable stabilité pendant au moins 75 h. Cette réaction auto-entretenue à température ambiante est principalement due à l’énergie dégagée par la réaction exothermique entre les espèces hydrures stockées dans les catalyseurs avec O2 ; les espèces hydrures sont continuellement formées à partir de l’éthanol permettant une réaction soutenue
The potential benefits of hydrogen economy based on renewable energy sources (biomass) have drawn much attention. Hence studies on H2 production from catalytic transformation of bio-ethanol are very interesting and promising. Two types of Ni-based catalysts, CeNiXOY and NiXMg2AlOY, are studied for H2 production from ethanol through two routes, steam reforming and oxidative steam reforming (H2O/EtOH = 3). Numerous physico-chemical characterizations of the catalysts allow proposing active sites and possible mechanism. The CeNiXOY and NiXMg2AlOY nano-compounds are able to store different hydrogen species in particular hydride species. Once in situ treated in H2 at proper temperature, these mixed oxides become nano-oxyhydrides with the presence of anionic vacancies, O2- species and cations in close interactions which are highly active and efficient catalysts for ethanol steam reforming. The Ni12Mg2AlOY catalyst allows obtaining a low-temperature high-yield H2 production of 3 mol molEtOH-1 at 300 °C without the formation of CO. The Ni3Mg2AlOY and CeNi1OY catalysts are able to produce a very high H2 production of about 5 mol molEtOH-1 at 650 °C. In the presence of O2, CeNiXHZOY and NiXMg2AlHZOY oxyhydrides (30 mg) enable to completely convert ethanol with about 45 mol% H2 production with the oven temperature at only 60 °C, showing remarkable stability for 75 h on stream. This self-sustainable reaction is driven by the energy released from the strong exothermic reaction between the hydride species stored in the catalysts with O2, at the same time hydride species are continuously formed from ethanol to make the reaction sustainable

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Fang, Wenhao. "Production d’hydrogène par transformation du bioéthanol sur catalyseurs à base de nickel." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10026.

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Abstract:

Produire l’hydrogène, énergie propre, à partir de ressources renouvelables (biomasse) est un enjeu international d’actualité. Deux types de catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY et NiXMg2AlOY, sont étudiés pour la production de H2 à partir de l’éthanol selon deux voies, le reformage vapeur et le reformage oxydant (H2O/EtOH = 3). De nombreuses caractérisations physico-chimiques des catalyseurs permettent de proposer des sites actifs et un mécanisme réactionnel. Les nano-composés CeNiXOY et NiXMg2AlOY sont capables de stocker différentes espèces hydrogène, en particulier des espèces hydrures. Une fois traités in situ sous H2 à température adéquate, ces oxydes mixtes deviennent des nano-oxyhydrures avec la présence d’espèces O2-, de cations en interaction forte et de lacunes anioniques. Ces solides sont des catalyseurs très actifs et efficaces pour la transformation de l’éthanol. Le catalyseur Ni12Mg2AlOY permet d’obtenir un haut rendement en H2 à basse température avec une production de 3 mol molEtOH-1 à 300 °C sans formation de CO. Les catalyseurs Ni3Mg2AlOY et CeNi1OY permettent une forte production de H2 avec 5 mol molEtOH-1 à 650 °C. En présence de O2, les oxyhydrures CeNiXHZOY et NiXMg2AlHZOY (30 mg) sont capables de convertir totalement l’éthanol en produisant 45 mol% de H2 avec une température de four de seulement 60 °C, avec une remarquable stabilité pendant au moins 75 h. Cette réaction auto-entretenue à température ambiante est principalement due à l’énergie dégagée par la réaction exothermique entre les espèces hydrures stockées dans les catalyseurs avec O2 ; les espèces hydrures sont continuellement formées à partir de l’éthanol permettant une réaction soutenue
The potential benefits of hydrogen economy based on renewable energy sources (biomass) have drawn much attention. Hence studies on H2 production from catalytic transformation of bio-ethanol are very interesting and promising. Two types of Ni-based catalysts, CeNiXOY and NiXMg2AlOY, are studied for H2 production from ethanol through two routes, steam reforming and oxidative steam reforming (H2O/EtOH = 3). Numerous physico-chemical characterizations of the catalysts allow proposing active sites and possible mechanism. The CeNiXOY and NiXMg2AlOY nano-compounds are able to store different hydrogen species in particular hydride species. Once in situ treated in H2 at proper temperature, these mixed oxides become nano-oxyhydrides with the presence of anionic vacancies, O2- species and cations in close interactions which are highly active and efficient catalysts for ethanol steam reforming. The Ni12Mg2AlOY catalyst allows obtaining a low-temperature high-yield H2 production of 3 mol molEtOH-1 at 300 °C without the formation of CO. The Ni3Mg2AlOY and CeNi1OY catalysts are able to produce a very high H2 production of about 5 mol molEtOH-1 at 650 °C. In the presence of O2, CeNiXHZOY and NiXMg2AlHZOY oxyhydrides (30 mg) enable to completely convert ethanol with about 45 mol% H2 production with the oven temperature at only 60 °C, showing remarkable stability for 75 h on stream. This self-sustainable reaction is driven by the energy released from the strong exothermic reaction between the hydride species stored in the catalysts with O2, at the same time hydride species are continuously formed from ethanol to make the reaction sustainable

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Mazouari, Ali Al. "Hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs carbures de tungstène supportés sur différents oxydes." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10064.

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Abstract:

Ce travail a été mené dans le cadre d'un contrat européen (no st. 25. 0467. C) intitulé : « pseudo-métaux (carbures nitrures. . . ) substituts possibles des métaux de la mine du platine en catalyse ». Dans la recherche de nouveaux matériaux catalytiques, il est important de trouver des réactions spécifiques pour lesquelles ces catalyseurs auront une meilleure activité ou une meilleure sélectivité. Il nous a semblé que les réactions de synthèse Fischer-Tropsch pouvaient être des réactions spécifiques des carbures puisque les conditions de réaction conduisent à la carburation de métaux tels que le tungstène, le fer ou le molybdène. L'étude de l'activité et de la sélectivité de carbures de tungstènes massiques et supportés sur différents supports (al2o3, tio2, zro2, ceo2 et sio2) dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone a été menée dans un réacteur sous pression (5 mpa) a des températures comprises entre 523 et 623 k. Sur les supports tels que sio2, ceo2, zro2 les réactions principales sont celles de la synthèse d'hydrocarbures avec seulement des quantités négligeables d'alcools. Par contre, sur al2o3 et tio2, la sélectivité en alcools augmente fortement (jusqu'a 50% avec tio2). Ce changement de sélectivité favorisant la formation d'alcools peut être corrélé avec la stoéchiométrie du carbure de tungstène ainsi qu'avec le taux de carburation. Un taux de carburation élevé semble défavoriser la formation d'alcool qui nécessite une interaction entre phases carbure et oxyde

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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseurs à base de métaux de transition'

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