Dissertations / Theses: 'Catalyseurs chiraux'

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Hong, Xiang. "Nouveaux catalyseurs hétérogènes chiraux pour le dédoublement cinétique hydrolytique des époxydesTERMINAUX." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00770302.

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Abstract:

L'objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5' ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l'HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d'HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l'excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l'équipe LCI de l'ICMMO et l'Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d'HKR.

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Carbo, Lopez Marta. "Nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par O2." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV069/document.

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Abstract:

L'objectif de cette thèse était d'évaluer des nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec différents substituants en position α ont été synthétisés afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. Différents co-catalyseurs décrits dans la bibliographie ont été testés afin de faire ces réactions qui ont lieu à température ambiante et pression atmosphérique. Ces systèmes catalytiques peuvent se différencier selon s'ils utilisent ou pas de métal comme additif.La stratégie utilisée pour la synthèse des catalyseurs a été développée au laboratoire à partir de travaux sur des nitrones réalisés précédemment. Grâce à cette stratégie et à l'utilisation de différentes nitrones de départ, des analogues différemment substitués en position α peuvent être synthétisés rapidement en seulement deux étapes. En particulier, l'utilisation d'une nitrone chirale nous permettra l'obtention de catalyseurs énantiopurs qui pourront être utilisés pour les réactions d'oxydation énantiosélectives.Dans la première partie de notre étude, différents systèmes catalytiques ont été testés avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l'alcool benzylique. Les résultats obtenus nous ont aidé à déterminer : (1) la capacité des nitroxydes de type imidazolidin-4-one à agir en tant que catalyseurs pour les réactions d'oxydation aérobie ; (2) la différence de réactivité selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront être envisagés lors de l'oxydation énantiosélective.C'est ainsi la désymétrisation de diols conduisant à la formation d'atropoisomères qui a été envisagée. L'oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi été testée avec plusieurs catalyseurs énantiopurs et un système catalytique à base de cuivre. Les résultats d'énantiosélectivité obtenus ont été variables selon le substrat et le catalyseur utilisés. Des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'un des substrats, avec des excès enantiomériques d'environ 60 %.En parallèle avec les différentes réactions d'oxydation, des études de voltammétrie cyclique et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont aussi été réalisées. La voltammétrie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la différence de réactivité de différents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayé de comprendre un peu plus l'organisation autour du cuivre des différents éléments qui font partie du système catalytique à base de cuivre utilisé pour les oxydations énantiosélectives.Grâce à tous ces travaux, nous avons démontré que les nitroxydes à squelette imidazolidin-4-one peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour l'oxydation aérobie d'alcools. Nous avons noté l'importance des substituants en position α qui jouent un rôle important sur la stabilité de l'espèce active, ce qui pourra faire varier l'efficacité de chaque composé. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donné des bons résultats dans des réactions d'oxydation énantioséletive de diols benzyliques
The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols

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Wu, Zhiyong. "Synthèse de nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et applications en catalyse énantiosélective." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS244.

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Abstract:

Les réactions de cycloisomérisation sont des outils puissant pour la synthèse d’hétérocycles et de carbocycles, tant sous leur forme racémique qu’énantioenrichie. La cyclisation directe de substrats énynes, afin de former des nouvelles liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome s’est révélée être une approche efficace, tant en économie d’atomes qu’en nombres d’étapes de synthèse, pour l’obtention de composés bicycliques ou tricycliques. Les réactions de cyclisation des substrats énynes-1,5 et 1,6 sont certainement les exemples les plus marquants. Dans notre équipe de recherche, depuis quelques années, nous avons developpé avec succés des nouveaux catalyseurs chiraux d’or(I) et de platine. Ces derniers nous ont permis d’obtenir dans les reactions de cyclisation d’énynes les produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités. Cependant à notre connaissance, et jusqu’à present, les meilleurs catalyseurs d’or(I) chiraux possédaient soit une chiralité axiale, centrale ou hélicoïdale. En effet, concernant les complexes d’or(I) possédant une chiralité planaire, à part quelques résultats préliminaires modestes, cette source de chiralité a plutôt été négligée jusqu’à présent.Afin de combler ce vide, nous proposons dans cette thèse le développement de deux nouvelles familles de catalyseurs à chiralité planaire, et de les appliquer dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la dernière partie de cette thèse, nous avons développé une nouvelle réaction énantiosélective pour la formation de composés polycycliques.Cette thèse regroupe l’ensemble de ces résultats en cinq chapitres distincts : i) Une introduction générale sur la catalyse à l’or et sur les différentes réactions et applications envisageables. ii) La préparation d’une nouvelles famille de ligands phosphorés ferrocéniques possédant une chiralité planaire, et des complexes d’or(I) correspondants. Ces complexes se sont révélés être particulièrement actifs dans la formation de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d’énynes 1,5. iii) Dans le troisième chapitre sera détaillé mon travail concernant le développement d’une nouvelle famille de phosphoramidites à chiralité planaire. Les complexes d’or correspondant se sont révélé être très actifs dans des réactions de cyclotrimérisation de diénynes 1,6 azotés. Les produits correspondants ont été obtenus avec de bons rendements, diastéréosélectivités et énantiosélectivités (jusqu’à 95% ee). iv) Enfin, nous avons mis au point une nouvelle réaction énantiosélective de formation de dérivés polycycliques, en utilisant tous les catalyseurs d’or préalablement synthétisés, ainsi que ceux décrits dans la littérature. De nombreux substrats cyclopropylénynes diversement substitués ont pu donner accès aux produits correspondants avec de très bons rendements et énantiosélectivités (jusqu’à 99% ee). La post-fonctionnalisation des produits ainsi obtenus a permis l’obtention de produits analogues de composés naturels complexes. v) Après la conclusion et les perspectives à ce travail, une partie expérimentale regroupant les modes opératoires et toutes les analyses physico-chimiques des produits synthétisés est présentée
The gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions provide powerful tools for the synthesis of heterocycles and carbocycles in both racemic and enantiomerically enriched forms. The direct cyclization of enyne substrates to form new C-C or C-heteroatom bonds proved to be an efficient atom and step economy approach for the synthesis of bicyclic or tricyclic compounds. The well-known cyclizations of 1,6- and 1,5-enynes into bicyclic compounds are one of the most powerful examples. Moreover, during the last few years, our group developed several series of chiral platinum or gold pre-catalysts which exhibit excellent catalytic activity, diastereoselectivity and enantioselectivity in the cyclization of enyne substrates.As far as we know, gold complexes with central, axial and helical chirality exhibited excellent results both in terms of catalytic activity and enantioselectivity. However, the planar chirality has been rather neglected so far in the gold promoted enantioselective cyclizations. Although some planar chiral gold complexes (mainly based on the ferrocene structure) have been reported in recent years, high enantioselectivity proved particularly difficult to obtain. In order to extend the potential applications of the planar chiral gold complexes, we have synthesized two new family of gold complexes with planar chirality and applied them in the cycloisomerization of 1,5-enynes and 1,6-dienynes. Finally, with several families of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality) in hand, we developed a new type of cycloaddition reaction, with excellent catalytic activity and enantioselectivity.This thesis summarizes these studies: i) The chiral monodentate phosphines based on ortho-disubstituted ferrocene units have been prepared and used for the synthesis of gold(I) complexes. These complexes proved to be very active catalysts for the cycloisomerization of 3-hydroxy-1,5-enynes into bicyclo[3.1.0]hexanones. Their high catalytic activity is ascribed to their structural analogy to the biaryl-based Buchwald phosphines. ii) We have also synthesized and characterized new chiral phosphoramidites and demonstrated for the first time the ability of planar-chiral gold(I) complexes to obtain high enantioselectivities in cycloisomerisation reactions. Furthermore, starting from N-tethered prochiral dienynes, the corresponding bicyclo[4.1.0]heptane derivatives, containing three contiguous stereocenters, were obtained in good yields, with a total diastereoselectivity and up to 95% ee. iii) With a number of chiral gold complexes (with axial, planar or helical chirality), an efficient approach for the cycloaddition of cyclopropylenynes has been developed, based on the enantioselective gold catalyzed cycloaddition reaction. This novel method provides an easy access to the enantioselective synthesis of cyclobutanones and the further preparation of chiral tricyclic compounds possessing the skeleton of natural products. We have highlighted axial bis(phosphine)digold(I) complexes which afforded the cyclobutanones with up to 99% enantiomeric excesses in these cyclization reactions

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Milbéo, Pierre. "Synthèse de bicycles contraints originaux pour l’élaboration de nouveaux catalyseurs chiraux et de nouveaux foldamères." Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT209.

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Abstract:

Les travaux présentés dans cette thèse ont eu pour objectif la valorisation d’une structures bicyclique bifonctionnelle à géométrie contrainte, celle de l’acide 2-aminobicyclo[2.2.2]octane 1-carboxylique (ABOC). La contrainte conformationnelle est une caractéristique particulièrement recherchée dans la conception d’agent chiraux pour la synthèse asymétrique ainsi que dans la synthèse de macromolécules se structurant spontanément (foldamères). Un travail sur la synthèse de petits peptides incorporant le (R) ou (S)-ABOC, a dans un premier temps conduit à l’identification d’un nouvel organocatalyseur bifonctionnel de la réaction d’aldolisation. Ce tripeptide incorporant en plus de l’ABOC un résidu proline en position N-terminale et un résidu Asp-OMe en position C-terminale a permis l’obtention d’excès énantiomérique élevés (jusqu’à 87%). Les analyses structurales ainsi que des calculs théoriques ont montré l’importance du bicycle de l’ABOC induisant la formation d’un coude dans la molécule et permettant la proximité des fonctions acide carboxylique (Asp) et amine secondaire (Pro) intervenant dans la catalyse. Dans un second temps, l’optimisation de la synthèse du (R) ou (S)-1,2-diaminobicyclo[2,2,2]octane (DABO) a permis de mettre en évidence l’impact important d’une double liaison endo-cyclique dans la réactivité de l’amine en tête de pont lors du réarrangement de l’acide carboxylique de l’ABOC en amine primaire. En effet, seules les conditions d’Hofmann appliqué au substrat présentant une insaturation dans le squelette bicyclique ont permis d’obtenir la diamine chirale avec de bon rendement. Cette nouvelle diamine vicinale chirale contrainte par un bicycle carboné a d’abord permis la synthèse de composés thiourée-amine autour du bicycle pour l’organocatalyse de la réaction d’addition de Nitro-Michael asymétrique. Cependant, et malgré les nombreux efforts d’optimisation, l’utilisation de ces molécules n’a jamais permis l’obtention d’excès énantiomériques supérieurs à 39%. En revanche, la synthèse de nouveaux ligands chiraux salen, salan et diamines secondaires basés sur le DABO et l’application des complexes de cuivre correspondants dans la catalyse de la réaction de nitroaldolisation asymétrique a abouti à l’obtention de bons rendements et d’une stéréosélectivité allant jusqu’à 86% d’excès énantiomériques. Le complexe donnant les meilleurs résultats a fait l’objet d’une étude DFT approfondie permettant de proposer la structure de l’état de transition le plus stable et de rationaliser la stéréosélectivité observée. Enfin la synthèse du DABO a permis d’entreprendre la synthèse de nouvelles oligourées mixtes homochirales se structurant en hélice-12/14 stables, alors qu’aucune structuration n’avait été observée lors de l’étude d’oligourées mixtes homochirales synthétisées à partir de l’ABOC
The work presented in this thesis was aimed at the valorisation of a bicyclic bifunctional structure with constrained geometry, the 2-aminobicyclo[2.2.2]octane 1-carboxylic acid (ABOC). Conformational restriction is a particularly sought characteristic in chiral agent designed for asymmetric synthesis as well as in the synthesis of spontaneously structuring macromolecules (foldamers). A work on the synthesis of small peptides incorporating (R) or (S)-ABOC, initially led to the identification of a novel bifunctional organocatalyst for the aldolization. This tripeptide incorporating in addition to ABOC a proline residue in the N-terminal position and an Asp-OMe residue in the C-terminal position allowed to obtain high enantiomeric excess (up to 87%). Structural analysis as well as theoretical calculations showed the importance of the ABOC bicycle, inducing the formation of a turn in the molecule and allowing the proximity of the carboxylic acid (Asp) and secondary amine (Pro) functions involved in catalysis. The optimization of the synthesis of (R) or (S)-1,2-diaminobicyclo[2,2,2]octane (DABO) allowed to demonstrate the important impact of an endo-cyclic double bond in the reactivity of the bridgehead amine during the rearrangement of the carboxylic acid of the ABOC to the primary amine. Indeed, only the Hofmann conditions applied to the substrate exhibiting unsaturation in the bicyclic skeleton allowed to obtain the chiral diamine in good yield. This novel chiral vicinal diamine conformationally restricted by a carbon bicycle first allowed the synthesis of thiourea-amine compounds around the bicycle for the organocatalysis of the asymmetric nitro-Michael addition. However, despite many optimization efforts, the use of these molecules has never led to enantiomeric excesses greater than 39%. On the other hand, the synthesis of new chiral salen, salan and secondary diamines ligands based on DABO and the application of the corresponding copper complexes for the catalysis of the asymmetric nitroaldolization reaction resulted in good yields and a stereoselectivity up to 87% enantiomeric excess. The best-performing complex was subjected to a DFT study to propose the structure of the most stable transition state and to rationalize the high stereoselectivity. Finally, the synthesis of DABO allowed to undertake the synthesis of new homochiral mixed oligoureas structuring as stable 12/14-helices, while no structure had been observed during the study of homochiral mixed oligoureas synthesized from the ABOC

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Sirol, Sabine. "Hydroformylation diastéréosélective de monoterpènes chiraux catalysée par des complexes dinucléaires du rhodium." Toulouse, INPT, 1996. http://www.theses.fr/1996INPTA47G.

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Abstract:

L'hydroformylation de monoterpenes homochiraux a ete etudiee en presence de complexes dinucleaires du rhodium a ponts thiolato contenant des ligands phosphores monodentes et bidentes. Les monoterpenes qui possedent une double liaison ethylenique en position terminale sont carbonyles a basse pression (5-20 bar). En revanche, les doubles liaisons endocycliques di- ou trisubstituees sont carbonylees entre 100 et 150 bar. L'introduction de ponts thioaminoacide entre les atomes de rhodium du precurseur catalytique permet de realiser in situ l'acetalisation quantitative des aldehydes issus de l'hydroformylation. L'hydroformylation provoque la creation d'un ou deux centres chiraux. En presence de monophosphines, la reaction est diastereoselective et le niveau de l'induction asymetrique depend en fait de la structure du substrat. L'utilisation de diphosphines chirales ou non n'a pas permis d'ameliorer la diastereoselectivite. Les aldehydes formes qui possedent une fonction alcool en position delta ou gamma du groupement formyle conduisent a une cyclisation intramoleculaire. La rmn 13c s'est revelee une technique de choix pour caracteriser les produits issus de la carbonylation et identifier les diastereoisomeres

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Loutfi, Abdelmjid. "Dérivés de l'acide lactique comme auxiliaires chiraux dans les réactions d'oxydation catalytiques catalysées par le palladium et dans l'analyse des composés chiraux en RMN." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30020.

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Abstract:

La transformation des alcenes en substrats fonctionnalises catalysee par le palladium fait, depuis longtemps l'objet de nombreux travaux. Le travail developpe s'inscrit dans une logique qui tente a reunir selectivite et conditions catalytiques dans les conditions d'oxydation. C'est principalement dans le domaine ayant pour objet la transformation d'une olefine achirale en acetate allylique chiral que se situe ce travail de these. L'objectif de ce travail a ete de rendre enantioselective la creation de la liaison carbone-oxygene. Dans une moindre mesure j'etais amene aussi a travailler sur une version diastereoselective de la cyclisation du divinyl cyclohexane. L'oxydation catalytique des alcenes avec le palladium necessite la mise en uvre de conditions qui combinent un agent nucleophile, un ou plusieurs oxydants pour faire fonctionner un cycle catalytique (systeme de reoxydation) et le solvant. En variant les conditions reactionnelles nous avons trouve comme meilleurs solvants l'acetone ou dans certains cas l'heptane. En ce qui concerne le systeme de reoxydation le duo benzoquinone/mno#2 de l'acetoxylation originale s'averait le meilleur systeme. Pour rendre l'oxydation allylique enantioselective nous avons etudie les trois possibilites suivantes: utilisation d'un nucleophile chiral (derives o-aryl de l'acide lactique), reoxydtion avec des quinones chirales ou modification des complexes chiraux au palladium formes in situ par l'ajout des auxiliaires chiraux pouvant se complexer au metal. L'acetoxylation enantioselective des alcenes est un objectif ambitieux et difficile, et aucun laboratoire a propose une solution viable pour le moment. Les inductions asymetriques que nous avons observees avec les cycloalcenes (5 a 8 chainons) etaient, dans tous les cas faibles (exces diastereomerique 15%). Les acides derives o-aryle de l'acide lactique sont des reactifs chiraux utiles pour l'analyse chirale des composes optiquement actifs. Nous nous sommes egalement interesses a cet aspect de la synthese asymetrique et il nous a ete possible de demontrer que des modifications sur la partie aromatique de ces acides lactiques pourraient etre utiles pour l'analyse des esters diastereomeriques en rmn du proton. Nous avons egalement trouve que les diesters diastereomeriques (dl et meso) a partir des diols achiraux peuvent servir a determiner la purete optique des acides en question. Cette methode originale pour les acides chiraux fait appel a des substrats et des methodes extremement simples comme les propane diols et l'esterification avec les carbodiimides

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Renevret, Gilles René. "Catalyseurs au palladium supporté sur des polymères portant des substituants phosphines chiraux ou encombrés." Mulhouse, 2003. http://www.theses.fr/2003MULH0735.

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Abstract:

La mise au point de catalyseurs réutilisables susceptibles de remplacer les complexes solubles de palladium actuellement utilisés en chimie organique fine (réactions de Heck et de Suzuki) est très importante. ,pour des raisons économiques et écologiques. De tels catalyseurs avaient été préparés par fixation du palladium sur des polystyrènes portant des groupes PPh2. Ce travail en décrit plusieurs modifications : remplacement du support par un polymère soit plus réticulé, soit macroporeux, remplacement des groupes PPh2 par des groupes phosphino encombrés en ortho et enfin introduction de groupes phosphino optiquement purs (obtenus soit à partir de complexes phosphine-borane soit à partir de dérivés du binaphtalène). Des résultats intéressants ont été obtenus dans les deux premières directions : le polystyrène macroporeux s'est révélé être un bon support et les groupes P(o-tolyl)2 apportent des améliorations nettes, par exemple pour le couplage de Suzuki des chloroaromatiques. En revanche l'énantiosélectivité des catalyseurs supportés comportant des substituants optiquement purs a été quasi-nulle dans 3 réactions-test (Heck, Tsuji-Trost, Suzuki)
The design of reusab le catalyses which could be substitutes for the soluble palladium complexes now used in fine organic synthesis (Heck and Suzuki réactions) is very important from both economic and ecologic points of view. Such catalyses had been prepared in our laboratory by introduction of palladium on polystyrènes bearing PPh2 residues. This work describes several modifications of these catalyses : replacement of the support by more reticulated gel-type or macroporous polymers, replacement of the PPh2 groups by sterically hindered phosphino groups and introduction of enantiomerically pure phosphino groups (obtained either from phosphine-borane complexes or from binaphthalene dérivatives). Interesting results were obtained in the first and second projects : a macroporous polymer tumed out to be a good catalyst support and the P(o-tolyl)2 groups brought significant improvements, for example in the Suzuki coupling of chloroaromatics. On the other hand the enantioselectivity of the catalyses supported on polymers bearing enantiomerically pure substituents was very low in 3 testréactions (Heck, Tsuji-Trost, Suzuki)

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Turconi, Joël. "Nouvelles méthodologies de synthèse de composés fluorés chiraux : Applications pour le recyclage de catalyseurs." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13107.

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Abstract:

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles méthodes de synthèse stéréosélective de composés fluorés optiquement actifs pouvant trouver diverses applications, notamment en catalyse. Dans un premier temps, nous avons exploré une méthodologie qui repose sur l'addition stéréosélective du sel lithié de la 4-phényloxazolidin-2-one sur des nitroalcènes fluorés. Les adduits obtenus peuvent être transformés en 1,2-éthylène diamines fluorées et certains d'entre eux ont également été convertis en précurseurs de diamines disubstituées et d'acides a-aminés fluorés optiquement actifs. Nous avons ensuite développé une application de cette méthode à l'obtention de divers adduits azotés, oxygénés, soufrés, fluorés et phosphorés. Dans un deuxième temps, nous avons abordé une méthode de perfluoroalkylation nucléophile stéréosélective de molécules organiques prochirales et nous avons exploré ses limites. Pour cela nous avons étudié la réactivité de divers dérivés du fluoral (hémicétals, acétals, N,O-acétals, oxazolidines, imidazolidines et orthoamides tricycliques) vis-à-vis du transfert stéréosélectif de l'anion -CF3. Enfin, nous avons étudié les applications de composés fluorés en catalyse pour l'activation et le recyclage de catalyseurs. Nous avons ainsi exploré le potentiel des 1,2-éthylène diamines fluorées optiquement actives pour la préparation de catalyseurs d'oxydation stéréosélectifs et leur mise en œuvre en milieu fluoré (transfert de phase). Nous avons également développé une méthodologie originale de recyclage de catalyseurs d'hydrogénation faisant intervenir une nouvelle classe de solvants : les liquides ioniques fluorés.

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Azyat, Khalid. "Hydrogénation asymétrique hytérogène d'α-céto-esters : Synthèse de nouveaux modifiants chiraux." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13088.

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Abstract:

Le travail décrit dans ce mémoire porte sur la synthèse des nouveaux ligands chiraux (modifiants) utilisés lors de l’hydrogénation hétérogène asymétrique d’α-céto-esters. Pour mieux comprendre l’énantisélectivité de la réaction de l’hydrogénation, des modifiants ayant des structures différentes ont été synthétisés et téstés. Des amines chirales, possèdant un seul centre asymétrique et un groupement aromatique plan, n’ont donné lors de l’hydrogénation du pyruvate d’éthyle que de faibles conversions et des excès énantiomériques très modestes. Les bons résultats sont obtenus en utilisant des amino-alcools analogues de la cinchonidine (c’est à dire possédant la même structure [CH(OH)-CH(NH)]). Ces modifiants ont en effet conduit a des excès énantiomériques de 73% et 75% lors de l’hydrogénation du pyruvate d’éthyle et 100% et 95% respectivement lors de l’hydrogénation du phénylpyruvate d’éthyle ce qui devient compétitif vis à vis de la cinchonidine. L’un des amino-alcools possédant un groupement anthryle a donné un résultat surprenant, en fait, c’est l’isomère thréo qui donne un excès énantiomérique meilleur que l’isomère erythro contrairement aux autres. Les amino-alcools ayant un cycle azoté à cinq chaînons sont moins bons que les amino-alcools ayant un cycle azoté à six chaînons. Les amino-alcools possédant une amine tertiaire (N-Méthyle) sont moins bons que ceux qui possèdent une amine secondaire
The synthesis of new chiral ligands and their use for enantioselective heteregeneous hydrogenantion of α-keto-esters is discribed in this work. Many chiral modifiers with differents structures have been synthetised and tested. Chiral amines, having one asymetric carbon and an aromatic group, have been for heterogeneous hydrogenation of ethyl pyruvate, but low conversions and low enantiomeric excesses were obtained. The amino-alcohols analogue of cinchonidine (that is having the same -CH(OH)-CH(NH)- chain) gave the best results: 73% and 75% e. E. For heterogeneous hydrogenation of ethyl pyruvate and 100% and 95% e. E for heterogeneous hydrogenation of ethyl benzoylformate. Such results are comparable to those obtained with cinchonidine. The structuce of chiral modifier influences strongly enantiomeric excesses obtained. We observed that amino-alcohols having a with 6-membered heterocycle give a better results than amino-alcohols having a with 5-membered heterocycle and that N-methylated amino-alcohols provide lower yield and enantioselectivities than the non methylated one

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Lafantaisie, Mathieu. "Réactions énantiosélectives catalysées par des complexes de fer(II) chiraux." Master's thesis, Université Laval, 2014. http://hdl.handle.net/20.500.11794/25428.

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Abstract:

Nous avons eu comme objectif de développer de nouvelles méthodologies de synthèse en utilisant un système de fer et de ligand bipyridine chiral. D’abord, pour faire suite aux résultats déjà développés dans le groupe pour la réaction d’ouverture d’époxydes méso par des anilines, nous avons engagé de nouveaux nucléophiles dans les conditions réactionnelles avec le système catalytique précédemment étudié. Dans le cas d’ouverture d’époxydes aromatiques méso par les indoles, de très hautes énantiosélectivités ont été obtenues. Après un processus d’optimisation, les conditions réactionnelles idéales ont été établies. Avec l’ajout de tamis moléculaire au milieu réactionnel, d’excellentes énantiosélectivités (>99% ee) ont été obtenues pour la plupart des substrats engagés. Ces résultats nous ont permis de proposer un modèle d’induction asymétrique pour cette réaction avec le catalyseur organométallique. Le système a aussi pu être appliqué dans le dédoublement cinétique de l’époxyde du trans-stilbène avec l’indole comme nucléophile. Nous avons aussi concentré nos recherches sur le développement d’une méthodologie utilisant le système fer-bipyrine pour la réaction de Mukaiyama aldol dans l’eau pure. Nous avons synthétisé un nouveau sel de fer, le bis(dodécylsulfate) de fer(II), agissant à la fois comme acide de Lewis et tensioactif en catalyse asymétrique. Le système s’est montré efficace pour catalyser la réaction de manière hautement énantiosélective, sans produire l’hydrolyse de l’éther d’énol silylé en conditions aqueuses. Les aldéhydes aromatiques, conjugués, hétéroaromatiques et aliphatiques ont pu être condensées efficacement avec cette méthode. Un traitement post-réactionnel par centrifugation permet de séparer les produits organiques sans utilisation de solvant. La réaction peut aussi être réalisée sur plus grande échelle, sans érosion de la stéréosélectivité. Nous avons aussi brièvement travaillé sur le développement d’une méthodologie pour la cyclisation de Nazarov. Dans ce cas, le système fer-bipyridine a donné des résultats préliminaires intéressants. Une poursuite du projet est à envisager. Nous avons aussi travaillé sur la synthèse de ligands chiraux présentant de bons potentiels en catalyse asymétrique. Une nouvelle méthode de couplage pour brancher des amino-alcools en position 2 et 2’ sur des noyaux bipyridine a été utilisée, permettant de synthétiser deux nouveaux ligands prenants notamment le L-diphénylprolinol et le (1R, 2S)-cis-aminoindanol comme unités chirales. Finalement, les ligands synthétisés ont été appliqués dans les réactions mentionnées précédemment.
We had the objective of developing new synthetic methodologies using a system of iron and a chiral bipyridine ligand. In order to continue with the results previously developed in the group for the meso epoxide-opening reaction with anilines, we tested new nucleophiles using the system. For the opening reaction of aromatic epoxides by indoles, very high enantioselectivities were obtained. After an optimization process, optimal reaction conditions were established. With the addition of molecular sieves to the reaction medium, excellent enantioselectivities ( > 99 % ee ) were obtained for most of the substrates involved . These results allowed us to propose a model for asymmetric induction of this reaction with the organometallic catalyst. The system has also been applied in the kinetic resolution of trans-stilbene oxide with indole. We also focused our research on the application of iron-bipyrine systems in the Mukaiyama aldol reaction in pure water. We have synthesized a new iron salt, i.e. iron(II) bis(dodecylsulfate), acting both as a Lewis acid and a surfactant in the reaction medium. The system was effective to catalyze the reaction in a highly enantioselective manner, without hydrolysis of the silyl enol ether in water. Aromatic, conjugated, heteroaromatic and aliphatic aldehydes could effectively be employed using the method. Centrifugation was used as post-reactional procedure, allowing to separate de products without using any solvent. The reaction may also be carried out on a larger scale, with no erosion on stereoselectivity. We also briefly worked on the development of a methodology for Nazarov cyclization. In this case, the iron-bipyridine system yielded interesting preliminary results. We also worked on the synthesis of chiral ligands with a good potential in asymmetric catalysis. A new method for coupling aminoalcohols in position 2 and 2 ' on bipyridine moieties was used to synthesize two new ligands using L-diphenylprolinol and (1R, 2S)-cis-aminoindanol as chiral units. Finally, the ligands were applied in the above-mentionned reactions.

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Brissy, Delphine. "Synthèse de complexes de platine chiraux et application à la réaction de cycloisomérisation d’enynes." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112158.

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Abstract:

Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de squelettes insaturés conduisant à des structures cycliques ou bicycles avec formations d’une ou plusieurs liaisons carbone-carbone. L’issue de la réaction dépend étroitement de la nature du substrat et du métak utilisé comme catalyseur. Ces transformations ayant un très grand potentiel synthétique, il nous a semblé important d’en élabore des versions énantiosélectives à l’aide de catalyseurs chiraux appropriés et notamment de complexes de platine. Notre choix s’est porté dans un premier temps sur des complexes cationiques de platine (II) portant une diphosphine chirale et un carbène N-hétérocyclique comme ligands. Ensuite la synthèse d’une nouvelle famille de catalyseurs de type platinacyle comportant une monophosphine chirale a été développée au laboratoire. L’optimisation de ce nouveau système catalytique et son application dans la réaction de cycloisomérisation d’alllylpropargylamines a permis d’obtenir des excès éniantiomériques pouvant atteindre jusqu’à 97% pour une conversion totale de l’ényne en bicycle. Finalement, ces différents complexes ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylés. Les études préliminaires ont montré que seuls les complexes de type platinacycle sont actifs et permettent d’accéder à des excès énantiomériques pouvant atteindre 68%
Metal promoted enynes cycloisomerisation are well known reactions lead to cyclic or bicyclic compounds from unsaturated substrates with the formation of one or several C-C bonds. The outcome depends closely on the substrat nature and on the catalytic system employed. These transformations have a great potential in organic synthesis that is why we were interested in developing chiral catalysts for the enantioselective version and more particularly, platinum complexes. We started first cationic platinum (II) complexes combining a chiral diphosphine and a N-heterocyclic carben a ligands. Then a second family of catalysts combining a bidentate N heterocyclic carben and a monophoshine was developed. The optimization of the catalytic system as well as its application in the allylpropagylamine cycloisomerisation enabled to obtain enantiomeric excess up to 97% for a total conversion of the enyne in bicycloheptenes. Finally these complexes were applied to the cycloisomerisation of hydroxylated 1,5 enynes. The preliminary studies showed that only catalysts as platinacvycle are active and enabled to obtain enantiomeric excess up to 68%

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Raoul, Nicolas. "Synthèse de métalloporphyrines chirales : application en catalyse d’époxydation et de cyclopropanation énantiosélective." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066100.

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Abstract:

La catalyse énantiosélective est un domaine de la chimie qui connait un véritable essor ces dernières années grâce à la grande diversité de réactions qui lui sont applicables (époxydations, cyclopropanations, aziridination). C’est la raison pour laquelle l’utilisation d’entités macrocycliques pyrroliques telles que les porphyrines est bien adaptée dans cette optique. Les porphyrines à anses binaphtyles chirales ont été utilisées dans cette étude. Ces molécules développées par notre équipe sont constituées d’une base porphyrinique tétra aminée sur laquelle sont condensées deux anses chirales binaphtyles de longueurs variables qui permettent d’obtenir des énantiosélectivités intéressantes. C’est pourquoi mes travaux se sont orientés sur la synthèse de telles molécules très élaborées. La présence de groupements méthoxy sur les anses binaphtyles ainsi que les possibles torsions du plan du macrocycle permettent à ces systèmes de favoriser une approche énantiosélective de certains substrats comme les oléfines. Des tests de catalyse ont été menés pour des réactions d’époxydation énantiosélective pour les complexes de fer et pour des réactions de cyclopropanation énantiosélective et diastéréosélective dans les cas des complexes de cobalt. Nous nous sommes également intéressés à la détermination de structures par étude RMN des porphyrines chirales

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Le, Roux Rémi. "Synthèse biomimétique de motifs polypropionates par hydrogénation asymétrique à l'aide de complexes chiraux du ruthénium : application aux synthèses du dolabelide A et du (+)-discodermolide." Paris 6, 2007. https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003946.

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Abstract:

Synthèse biomimétique de motifs polypropionates par hydrogénation asymétrique à l’aide de complexes chiraux du ruthénium. Application aux synthèses du Dolabélide A et du (+) Discodermolide Ce manuscrit présente le développement d’une méthode de synthèse de motifs polypropionates et son application à la synthèse totale de deux molécules naturelles cytotoxiques : le Dolabélide A et le (+)-Discodermolide. Cette méthode, par analogie avec les voies de biosynthèse des polypropionates, permet la synthèse séquentielle et itérative de ces motifs par l’association de trois réactions : l’hydrogénation asymétrique de béta-cétoesters et de béta-hydroxycétones catalysée par des complexes chiraux du ruthénium, la méthylation diastéréosélective de Fráter-Seebach et la condensation de Claisen. Pour le Dolabélide A, deux fragments avancés ont été préparés, et sept des onze centres stéréogènes ont été installés par hydrogénation asymétrique avec des sélectivités supérieures à 95 %. Pour le (+)-Discodermolide, trois fragments intermédiaires ont été élaborés et dix centres stéréogènes mis en place dont sept par hydrogénation asymétrique ou méthylation diastéréosélective, ici encore avec des sélectivités supérieures à 95 %.

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Nguyen, Thi-Huong. "Synthèse de nouveaux catalyseurs chiraux à base de la L-proline. Applications en catalyse asymétrique." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112382.

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Abstract:

Depuis de nombreuses années, les phosphines chirales multifonctionnelles se sont révélées être des outils synthétiques puissants en organocatalyse asymétrique. Ces catalyseurs qui contiennent un site de base de Lewis et un site d'acide de Bronsted, ont reçu une attention particulière en raison de leur efficacité pour créer des liaisons C-C avec de très bonnes énantiosélectivités. A notre connaissance, la synthèse d'organocatalyseurs de type thiourée-phosphine dérivés de la (L)-proline n'a jamais été décrite dans la littérature. Ce sujet de thèse concerne la synthèse d'une nouvelle famille d'organocatalyseur chiral de type thiourée-phosphine dérivée de (L)-proline, un produit naturel, disponible et peu coûteux. Nous avons mis au point plusieurs méthodes de synthèse efficaces qui nous ont permis de préparer trois familles de phosphines-thiourées à partir de la (L)- proline. Ainsi, sept nouveaux composés énantiopurs ont été préparés au cours de ce travail. Ces composés ont été utilisés comme catalyseurs dans des réactions asymétriques catalysées par des phosphines. Ces réactions incluent la cyclisation [3+2], la réaction de Baylis-Hillman, la réaction de Friedel-Crafts, la réaction de substitution nucléophile
For many years, multifunctional chiral phosphines have proven to be powerful synthetic tools in asymmetric organocatalysis. These catalysts, containing Lewis basic and Brnsted acidic sites, have received considerable attention owing to their highly efficiency to create C-C bond by asymmetric organocatalysis. To our knowledge, the synthesis of organocatalysts type thiourea-phosphine derivatives (L) -proline have never been described in the literature. In this work, we wish to report the synthesis of new family of bifunctional chiral thiourea-phosphine organocatalyst derived from L-proline, a natural available product. We developed efficient methods to prepare three families of phosphine thiourea derived from L-proline. Thus, Seven new enantiopure compounds were synthesized in this study. They were used as catalyst asymmetric reaction catalyzed by phosphines: [3+2] cyclisation, Baylis-Hillman reaction, Friedel-Crafts reaction and nucleophilic substitution

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Brunel, Jean-Michel. "Catalyseurs organophosphorés chiraux : synthèse et application dans les réactions de réduction énantiosélective par le borane." Aix-Marseille 3, 1994. http://www.theses.fr/1994AIX30043.

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Abstract:

La catalyse enantioselective a connu ces dernieres annees un developpement considerable. Le but de nos etudes s'inscrit dans la recherche de nouveaux catalyseurs enantioselectifs et de leurs applications en catalyse enantioselective. De nombreuses oxazaphospholidines portant la chiralite au niveau de l'atome de phosphore et de la chaine ont ete synthetisees a partir du (s)-(+)-propinal. L'etude du mecanisme de formation de ces composes a ete realisee. Les syntheses ont ete etendues a la preparation de composes diazaphospholidine ainsi qu'a de nouveaux ligands bidentes. Les differents composes organophosphores chiraux synthetises ont ete appliques dans des reactions de catalyse enantioselective: l'hydroboration asymetrique d'olefines par le catecholborane en presence d'une quantite catalytique d'un catalyseur au rhodium utilisant des ligands monodentes et bidentes. La reduction enantioselective des cetones par le borane en presence d'une quantite catalytique de (s)-(-)-proline (10 mol%). La 1ere reaction de reduction enantioselective des cetones par le borane bh#3:thf, a reflux du toluene, en presente d'une quantite catalytique d'un complexe oxazaphospholidine-borane. La reaction de reduction enantioselective des imines par le borane bh#3:thf, a reflux du toluene, en presence d'une quantite catalytique d'un complexe oxazaphospholidine-borane. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives concernant l'application de composes phosphores chiraux en tant que catalyseurs enantioselectifs

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Marsol, Claire. "Hydrogénation hétérogène asymétrique d'alpha-céto-esters en présence de modifiants chiraux." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13132.

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Legrand, Olivier. "Nouveaux oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux, synthèse et applications en catalyse asymétrique." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30046.

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Abstract:

Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.

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Breuzard, Jérémy. "Nouveaux ligands chiraux pour l'hydroformylation énantiosélective : catalyse homogène, supportée et biphasique." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10259.

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Lagriffoul, Pierre-Henri. "Hydratation énantiosélective des nitriles alpha-aminés catalysée par des composés cétoniques chiraux." Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20013.

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Abstract:

L'hydratation enantioselective des alpha-aminonitriles catalysee par des composes cetoniques chiraux, mise en evidence par notre groupe de recherche, est etendue dans cette these aux alpha-aminonitriles precurseurs d'acides amines comme la phenylalanine, la phenylglycine ou la valine. La composition du solvant (et particulierement la teneur en cosolvant alcoolique) est, dans ce processus catalytique, un parametre determinant de l'efficacite du catalyseur cetonique mais aussi de son enantioselectivite. Le caractere pseudoenzymatique de cette catalyse enantioselective est souligne. Dans une seconde partie, apres avoir defini les meilleures conditions d'immobilisation de cetones achirales sur support acrylique, une resine cetonique chirale a ete preparee. La faisabilite de l'hydratation enantioselective des alpha-aminonitriles en presence de ce catalyseur supporte chiral est demontree

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Chollet, Guillaume. "Nouvelle méthode d’hétérogénéisation de complexes organométalliques chiraux par formation de complexes a transfert de charge." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112126.

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Abstract:

Le travail a porté sur la synthèse de nouveaux catalyseurs chiraux, possédant tous une fonction anthracène, un espaceur et la fonction bis(oxazoline). Ces nouveaux ligands ont été testés en catalyse homogène dans la réaction de Diels-Alder et comparés aux résultats obtenus avec les ligands non modifiés de type Evans et Davies. Les résultats identiques prouvent que la fonction anthracène n’a pas d’influence sur la réaction catalytique. De plus l’ajout de trinitrofluorénone dans le milieu réactionnel a permis de former des complexes à transfert de charge entre la molécule riche en électrons (anthracène) et la molécule déficiente en électrons (TNF). Après précipitation du CTC, le complexe a pu être réutilisé douze fois sans perte d’activité ni d’énantiosélectivité (87 % ee) dans le cas du ligand indabox. Afin de supprimer l’étape de précipitation, une nouvelle méthode de catalyse hétérogène a été développée. Le principe consiste à fixer la trinitrofluorénone sur un support solide tel que des résines de polystyrène. Ces nouveaux complexes supportés ont été testés dans la réaction de Diels-Alder et des résultats encourageants ont été obtenus puisque six recyclages ont été possibles
The subject is the synthesis of new chiral catalysts which have an anthracene function, a spacer and a bis(oxazoline) group. This new ligands have been tested in homogeneous catalysis in the Diels-Alder reaction and then compared to the results obtained with the ligands used by Evans and Davies. The results are quite similar, demonstrating that the anthracene function is not detrimental to the catalytic reaction. A charge transfer complex between an electron rich molecule (anthracene) and an electron deficient molecule (TNF) is formed when trinitrofluorenone is added in the reaction mixture. After precipitation of the CTC, the complex could be reused twelve times without loss of activity or enantioselectivity (87 % ee) with the indabox ligand. To simplify the system, a new method of heterogeneous catalysis has been developed. The trinitrofluorenone is fixed on solid supports like polystyrene resins. These new supported complexes has been tested in the Diels-Alder reaction and the first results are very encouraging because six reuses have been realised

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Torres-Werlé, Maria de Lourdes. "Ligands polytopiques chiraux : autoassemblage et catalyse." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAE028/document.

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Les bisoxazolines de symétrie C2, ligands chiraux bidentates formés par deux cycles oxazolines séparés par un atome de carbone portant deux substituants identiques, font partie de ligands le plus utilisés en chimie de coordination et en catalyse asymétrique (homogène et hétérogène). Ce travail décrit la synthèse de treize ligands polytopiques chiraux comportant des unités bisoxazolines. Ces ligands ont été par la suite utilisés, d'une part, en tant que ligands chiraux pour la construction des catalyseurs auto-supportés de Cu(II)/ ligand polytopique (catalyseurs testés par la suite dans les réactions d' α-amination de β-cétoesters énantiosélective, de desymétrisation asymétrique par benzoylation de meso-diols, de dédoublement cinétique de rac-diols et dans la nitroaldolisation du nitrobenzaldehyde ou réaction de Henry); et d'autre part, en tant que briques deconstruction dans l'autoassemblage alterné et contrôlé de polymères de coordination métalloorganiques racémiques et énantiopurs
Chiral C2-symmetric bis(oxazolines), bidentate ligands formed by two oxazoline rings separated by a carbon atom with two identical substituents, are one of the most popular types of chiral ligands which have already been successfully used in coordination chemistry and asymmetric catalysis (heterogeneous and homogeneous). This work describes the synthesis of thirteen polytopic chiral ligands bearing bis(oxazolines) moieties which have then been used, on the one hand, as chiral ligands for the construction of selfsupported Cu(II)/ polytopic ligand catalysts which were subsequently tested in the enantioselective α-hydrazination of β-ketoesters, the asymmetric desymmetrization of meso-diols by benzoylation and the kinetic resolution of rac-diols and the nitroaldolisation reaction (Henry reaction); and on the other hand, as organic building blocks for the controlled and alternate self-assembly of racemic and enantiopur metal-organic coordination polymers

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Diab, Lisa. "Réaction d’alkoxycarbonylation catalysée par des complexes du palladium : étude de la régio- et stéréosélectivité : utilisation de ligands chiraux et/ou de substrats chiraux." Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30313.

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Loxq, Pauline. "Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2567/.

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Abstract:

L'accès à de nouvelles molécules bioactives nécessite des méthodologies de synthèse permettant l'obtention privilégiée d'un seul énantiomère. La catalyse asymétrique en général et la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique en particulier s'inscrivent dans cette démarche. Notre projet s'axe dans cette thématique, dans l'optique de développer de nouveaux catalyseurs chiraux pour la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. Deux familles de complexes de palladium à ligands ferrocéniques chiraux bifonctionnels NHC/phosphine et NHC/amine ont été développés. La première famille de complexes a été synthétisée, caractérisée et utilisée dans la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. L'accès à une deuxième famille de complexes à ligands hémilabiles NHC/amine a été possible via une voie de synthèse originale. De plus, un carbène libre imidazol-2-ylidène directement lié au ferrocène a été isolé et caractérisé. Enfin, dans l'objectif de développer de nouveaux catalyseurs électrochimiquement actifs, de nouveaux composés macrocycliques de type phthalocyanine présentant des unités ferrocéniques au sein de leur système pi ont été synthétisés
The access to new biologically active molecules requires synthetic methodologies that could allow the synthesis of only one enantiomer. Asymmetric catalysis in general and asymmetric Suzuki-Miyaura coupling in particular are part of this strategy. Our purpose in this field is to develop new chiral catalysts for the asymmetric Suzuki-Miyaura reaction. Two families of palladium complexes bearing chiral bifunctional ferrocenyl NHC/phosphine and NHC/amine ligands have been developed. The first family of complexes has been synthesised, fully characterised and used as catalysts for the asymmetric version of the Suzuki-Miyaura reaction. The second family of complexes bearing hemilabile NHC/amine ligands has been obtained via an original synthetic pathway. In addition, a free carbene directly connected to the ferrocenyl unit has been successfully isolated and characterised. Finally, in order to develop new redox-active catalysts, new phthalocyanine-type macrocycles containing ferrocenyl units fused in their pi system have been successfully synthesised

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Croizy, Jean-François. "Oligomérisation linéaire régio et énantiosélective de diènes fonctionnalisés ou non sur catalyseurs au nickel modifiés par des ligands aminophosphinites chiraux." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376041191.

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Croizy, Jean-François. "Oligomérisation linéaire régio et énantiosélective de diènes fonctionnalisés ou non sur catalyseurs au nickel modifiés par des ligands aminophosphinites chiraux." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10133.

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Abstract:

Les coordinats aminophosphinites (AMP) chiraux sont aisément obtenus à partir d'aminoalcools ou d'aminoacides naturels. En présence de nickel zérovalent, ce sont des catalyseurs très actifs et séléctifs en dimérisation linéaire des diènes conjugués. Ainsi le butadiène conduit aux octatriènes-1,3,6 pouvant s'isomériser en octatriènes-2,4,6. Lhydrogène libre du ligand AMP porté par une fonction amine est à l'origine de cette activité élevée et de la séllectivité. Quelques caractéristiques supplémentaires sur ces catalyseurs ont pu être dégagées : nécessité d'une stéréochimie thréo pour les précurseurs de ligands AMP à deux carbones asymétriques ; déplacemnt très aisé (ou isomérisation cis trans) des motifs dièniques. Avec les diènes substitués disymétriques, le couplage est régiosélectif et parfois énantiosélectif (pipérylène), les ee obtenus n'ont pu être quévalués. L'application du système catalytique aux diènes conjugués fonctionnalisés reste limitée, seule la fonction carbométhoxy (COOMe) active sélectivement la réaction de dimérisation linéaire

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Nowicki, Audrey. "Alkylation allylique asymétrique appliquée à la synthèse d'un anti-NK : formation de carbones quaternaires chiraux." Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2003/50376-2003-361.pdf.

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Abstract:

La création de centres chiraux quaternaires constitue un challenge pour la synthèse organique et en particulier pour l'industrie pharmaceutique. C'est dans ce contexte que s'inscrivent ces travaux de thèse consacrés à la synthèse d'un antagoniste des récepteurs NK par catalyse asymétrique. Différentes voies d'accès aux intermédiaires clés de ce principe actif faisant intervenir la réaction d'allylation asymétrique ont été explorées pour générer un centre chiral quaternaire en position benzylique. Après optimisation du système catalytique, l'allylation asymétrique de substrats activés a été réalisée en présence d'un complexe du palladium modifié par le ligand de Trost. Des inductions asymétriques de 50% à 60% ont été atteintes grâce à l'utilisation de (-)-spartéine ou de diéthylzinc. Par ailleurs, l'utilisation d'un co-catalyseur rhodium associé au ligand de Trost a conduit à des énantiosélectivités de 60 à 65% pour l'allylation asymétrique catalysée au palladium.

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PFISTER, XAVIER. "Preparation de nouveaux catalyseurs chiraux de ruthenium (ii) application a l'hydrogenation asymetrique de liaisons c=o, c=n et c=c." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066697.

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Abstract:

Une nouvelle preparation in situ de catalyseurs chiraux de ruthenium (ii) a ete mise au point. Cette preparation d'halogenures de ruthenium a partir du precurseur achiral (cod)ru(2-methylallyl)2 est generale et compatible a une grande variete de diphosphines chirales. Le screening de diphosphines chirales realise a permis de mettre en evidence l'efficacite des ligands bis-phospholane lors de l'hydrogenation asymetrique d'un grand nombre de substrats prochiraux. L'excellente activite catalytique de ces halogenures de ruthenium (ii) a ete demontree lors de la reduction a pression atmospherique de beta-cetoesters et de beta-cetophosphonates. La reaction de dedoublement cinetique dynamique a pu etre appliquee a la reduction de beta-cetoesters cycliques et de beta-cetophosphonates acycliques. Enfin, la synthese d'amines chirales par hydrogenation asymetrique d'imines et d'enamides a ete realisee

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Lescot, Camille. "Transferts de nitrènes chiraux catalytiques : aziridination d’oléfines, amination C-H et ouverture vers des carbènes chiraux." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112339.

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Les transferts de nitrène représentent un outil synthétique très intéressant pour former simplement une liaison C-N à partir d’une liaison C-H. Notre laboratoire a développé des précurseurs de nitrène chiraux : les sulfonimidamides. Leur utilisation a abouti, en présence de catalyseurs de cuivre et de rhodium, à des réactions d’aziridination d’oléfine et d’amination C-H hautement diastéréosélectives. Ce projet de thèse s’inscrit dans la continuité de ces travaux. Les sulfonimidamides ont pu être combinés avec des complexes scorpionate de cuivre et d’argent, au cours d’une collaboration COST avec le groupe de Pedro Pérez à Huelva, avec de bons résultats pour l’aziridination d’oléfines et l’amination C-H. De même, des nouveaux complexes de cuivre développés dans l’équipe de Didier Bourissou à Toulouse, ont pu être testés avec succès pour l’aziridination de différentes oléfines, dans le cadre d’une collaboration ANR. D’autre part, le champ d’application de la réaction d’amination C-H catalysée par le rhodium a été étendu avec d’excellents résultats à des substrats complexes comme les terpènes et différents éthers d’énol, ainsi qu’à des substrats peu réactifs comme les alcanes. Enfin, des études mécanistiques ont été menées pour tenter d’élucider la nature du transfert de nitrène. Les résultats obtenus sont en faveur d’un mécanisme concerté asynchrone, mais ils ne permettent pas d’exclure définitivement un transfert radicalaire. L’isolement d’un complexe métal-carbène étant supposé plus aisé qu’un complexe métal-nitrène, nous nous sommes tournés vers le développement de carbènes de sulfoximines, analogues carbonés des sulfonimidamides, sans résultat satisfaisant pour le moment
Catalytic nitrene transfers are useful tools in organic synthesis, to perform the transformation of a C-H bond into a C-N bond. Our group has previously demonstrated that sulfonimidamieds are efficient chiral nitrène precursors. Combined with copper or rhodium complexes, they have allowed to uncover olefin aziridination and C-H amination that occur with high level of stereoselectivity. These PhD studies stand within the framework of this topic. Sulfonimidamides have first been combined with scorpionate copper and silver complexes developed by Pedro Perez in Huelva, to afford either aziridines or C-H amination products in very good yields. In the same way, new copper catalysts developed in the group of Didier Bourissou in Toulouse were evaluated with good results in olefin aziridination. On the other hand, rhodium catalyzed C-H amination has been applied to more complex substrates such as terpenes and enol ethers, as well as to less reactives substrates like alkanes, with excellent results in terms of regio-, chemo-, and stereoselectivity. Mechanistic studies have also been conducted. These point to an asynchronous concerted nitrene transfer, but the involvement of radicals cannot be ruled out. We have finally turned our attention to the formation of carbenes from sulfoximines, which are the carbo-analogs of sulfonimidamides, but without success so far

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Roche, Christophe. "Approches synthétiques du (+)-discodermolide et du dolabélide A par hydrogénation asymétrique à l'aide de complexes chiraux de ruthénium." Phd thesis, Paris 6, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00004977.

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Abstract:

L'océan est un vaste réservoir de molécules potentiellement anticancéreuses. Ce manuscrit présente l'approche synthétique de deux molécules naturelles cytotoxiques : le (+)-discodermolide et le dolabélide A. Les motifs polypropionates de ces molécules ont été construits par l'association de trois réactions : la condensation de Claisen pour introduire le motif β-cétoester, l'hydrogénation asymétrique du β-cétoester catalysée par des complexes chiraux de ruthénium puis la méthylation diastéréosélective du β-hydroxyester. Pour le (+)-discodermolide, trois fragments avancés ont été élaborés et 12 des 13 centres stéréogènes mis en place, dont 8 par hydrogénation asymétrique ou méthylation diastéréosélective avec d'excellentes stéréosélectivités. Pour le dolabélide A, deux fragments avancés ont été préparés, et 7 des 8 groupements hydroxyles ont été installés par hydrogénation asymétrique avec des stéréosélectivités supérieures à 95 %.

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Kui, Tony. "Liquides ioniques dérivés de l'histidine comme organocatalyseurs chiraux pour la réaction d'aldolisation croisée." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30087.

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Abstract:

Un des aspects les plus attractifs de l'organocatalyse énantiosélective est la relative simplicité et disponibilité des espèces catalytiques. Les catalyseurs dérivés d'acides aminés ou de peptides occupent une place centrale liée à leur efficacité dans de nombreuses réactions. De plus, ces catalyseurs sont généralement faciles d'accès et s'avèrent particulièrement intéressants du fait de leur modularité. Quelques limitations demeurent néanmoins, telles que des taux catalytiques souvent élevés et un recyclage souvent difficile. L'utilisation d'un support soluble permettrait de pallier ces difficultés en facilitant le recyclage du catalyseur tout en conservant son énantiosélectivité. Nous nous sommes donc intéressés à l'élaboration de nouveaux di- et tripeptides incorporant un acide aminé porteur d'un groupe imidazolium dérivé de l'histidine, précédemment mis au point au laboratoire, et à leur exploitation en catalyse énantiosélective. La partie ionique jouera le rôle de support soluble, et sera immobilisée dans un solvant ionique afin de faciliter le recyclage du catalyseur. La première partie de ma thèse a consisté en l'élaboration de petits peptides supportés sur le support ionique dérivés de l'histidine. La formation de dérivés di- ou tripeptides supportés a été réalisé sur la position N-terminale de la plateforme histidinium en employant une méthode de couplage peptidique classique. Nous avons ainsi synthétisé deux dipeptides, comportant en position N-terminale soit la proline, largement employé en organocatalyse, soit l'alanine permettant d'avoir un site catalytique comportant une amine primaire et un tripeptide comportant également en position N-terminale, la proline liée avec un acide aminé non chiral, la glycine, comme espaceur. La deuxième partie de cette étude est consacrée à l'évaluation des espèces catalytiques synthétisées dans une réaction modèle : la réaction d'aldolisation croisée énantiosélective. Les deux dipeptides, comportant en position C-terminale un acide carboxylique libre, se sont avérées particulièrement intéressants. L'étude de la réactivité de ces deux dipeptides a été réalisée dans des solvants organiques usuels et dans des liquides ioniques où ces catalyseurs se sont révélés plus efficaces que dans les solvants organiques. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le dérivé dipeptide contenant la proline. La mise au point du recyclage du catalyseur supporté a été réalisée grâce à l'utilisation d'un solvant non miscible avec le milieu réactionnel permettant l'extraction facile du produit de la réaction et le recyclage de l'ensemble solvant ionique / catalyseur supporté
One of the most attractive aspect of the enantioselective organocatalysis is the simplicity and availability of catalytic species. Catalysts derived from amino acids or peptides take up a central place due to their efficiency in several reactions. Moreover, these catalysts are in general easy to obtain and their modularity make them particularly interesting. Nevertheless, there are some limitations like quite high catalytic rate and difficult recycling. The use of a soluble support would allow to overcome these complications by helping the recycling of the catalyst along while retaining its enantioselectivity. Therefore, we are interested in the synthesis of new di- and tripeptides, containing an amino acid which carries a histidine derived imidazolium group, previously developed by our laboratory and in their utilization in enantioselective catalysis. The ionic part will act as soluble support and will be immobilized in an ionic solvent to simplify the recycling of the catalyst. The first part of my thesis consists of the synthesis of small peptides on an ionic support derived from histidine. The formation of supported di- or tripeptides derivatives has been realized on the N- terminal position of the histidinium platform by using a classic peptidic coupling method. Thereby, we have synthesized two dipeptides bearing in the N-terminal position either the proline, largely used in organocatalysis, either the alanine to have a catalytic site which carries a primary amine, and a tripeptide which is consisted in the N-terminal position of proline bound to a achiral amino acid, glycine as a linker. The second part of this study is focused on the evaluation of the synthesized catalytic species with a model reaction: the enantioselective cross-aldol reaction. The two dipeptides bearing in the C- terminal position a free carboxylic acid turned out to be particularly interesting. The study of the reactivity of these two dipeptides has been realized in common organic solvents and in ionic liquids where these catalysts proved to be more efficient than in the organic solvents. The best results have been obtained with the dipeptide derivative containing proline. The development of the recycling of the supported catalyst has been carried out thanks to the use of a solvent non-miscible with the reaction medium allowing an easy extraction of the product of the reaction and the recycling of the whole of ionic solvent and supported catalyst

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GUERREIRO, PATRICIO. "Hydrogenation asymetrique en phase homogene a l'aide de complexes chiraux du ruthenium(ii) et du rhodium(i) : synthese d'alcaloides monohydroxyles synthese et recyclage de catalyseurs." Paris 6, 1999. http://www.theses.fr/1999PA066686.

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Abstract:

L'hydrogenation asymetrique est un outil de choix pour creer un centre stereogene sur un carbone tertiaire. Elle est utilisee dans de nombreuses syntheses de produits d'interet biologique notamment au niveau industriel. Cette these decrit l'utilisation de catalyseurs chiraux du ruthenium(ii) prepares selon une methode simple developpee au laboratoire en hydrogenation. Les bonnes enantioselectivites obtenues pour l'hydrogenation de -cetoesters derives de la proline et de l'acide pipecolique ont permis d'elaborer une voie de synthese simple, rapide et stereocontrolee d'heterocycles azotes monohydroxyles. Nous avons realise avec succes la synthese de differents bicycles azotes comme la (1r,8r)-1-hydroxypyrrolizidine ou les (1s,8as) et (1r,8as)-1-hydroxyindolizidines et celle d'un alcaloide : la (+)-()-conhydrine. Dans le but d'obtenir des systemes catalytiques du ruthenium(ii) et du rhodium(i) recyclables en phase homogene, nous avons prepare des ligands hydrosolubles cationiques originaux analogues au binap et fonctionnalises par des groupements ammonium ou guanidinium. Ces ligands ont permis la preparation de catalyseurs du rhodium et du ruthenium(ii) efficaces en hydrogenation asymetrique de liaisons c=o et c=c, non seulement en terme de reactivite mais aussi en terme d'enantioselectivite. Les produits sont aisement separes du systeme catalytique par extraction et differents complexes ont ete recycles efficacement. Nous avons developpe un systeme catalytique par greffage de deux ligands (le degphos et le 6,6-diaminobinap) sur poly(ethylene glycol). Nous avons mis au point une methode efficace de recyclage des complexes chiraux (m-peg-p*p)rubr 2 et (m-peg-p*p)rhotf en hydrogenation asymetrique de liaisons c=o et c=c. L'activite catalytique est maintenue sur plusieurs cycles et l'enantioselectivite de la reaction est conservee.

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Lubatti, Frédéric. "Synthèse de nouveaux ligands organophosphorés chiraux mixtes de type P/N. Applications dans des réactions de substitution nucléophiles asymétriques sur substrats allyliques catalysées par des complexes du palladium (0)." Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30091.

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Abstract:

Dans la premiere partie de ce memoire, nous presentons la mise au point d'une voie de synthese d'une nouvelle famille de ligands organophosphores chiraux de type p/n. Ces ligands mixtes presentent un motif phosphore chiral derive de la (s)-(+)-2-anilinomethylpyrrolidine et analogues, et un motif azote derive de l'hydroxypyridine ou de la 8-hydroxyquinoleine. Le ligand quiphos et ses analogues ont ete prepares de maniere totalement diastereoselective au moyen de reactions d'echanges faisant intervenir des produits commerciaux tels qu'une diamine chirale, la tris(dimethylamino)phosphine et divers derives phenoliques. La deuxieme partie de ce memoire est consacree a une premiere illustration des potentialites de ces ligands en synthese asymetrique. Ces derniers ont ete introduits dans des reactions de catalyse enantioselective de substitutions nucleophiles sur substrats allyliques catalysees par des complexes du palladium (0). Les reactions d'alkylation et d'amination allyliques du 1,3-diphenylprop-2-enylacetate et 1,3-diphenylprop-2-enylethylcarbonate par divers reactifs nucleophiles conduisent aux produits de substitution avec des exces enantiomeriques atteignant 94%. Une etude cinetique qualitative a montre que ces reactions doivent etre realisees sous les conditions de curtin-hammett pour obtenir de bonnes enantioselectivites. Un mecanisme de la reaction de substitution nucleophile catalysee par le complexe pd(0)-quiphos est propose sur la base, d'une part, de la structure du complexe palladium-quiphos- 3-allyle etablie par diffraction des rayons x, et d'autre part a partir des configurations absolues des produits obtenus.

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Wattanakit, Chularat. "Élaboration et application de matériaux poreux : études théoriques et expérimentales." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00912339.

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Abstract:

Dans ce travail nous étudions l'élaboration, la caractérisation et les applications de différents matériaux poreux. L'étude est organisée en trois parties majeures: la synthèse de zéolithes micro/mesoporeux et leur application potentielle dans l'industrie pétrochimique, l'étude théorique de mécanismes réactionnels sur des zeolites microporeux, et le design de métaux mesoporeux avec une chiralité intrinsèque de leur surface interne. Ces matériaux poreux montrent des propriétés excellentes, notamment pour des applications potentielles en catalyse et comme interfaces chirales.

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Le, Roux Rémi. "Synthèse biomimétique de motifs polypropionates par hydrogénation asymétrique à l'aide de complexes chiraux du ruthénium. Application aux synthèses du Dolabélide A et du (+)-Discodermolide." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2007. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00003946.

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Abstract:

Ce manuscrit présente le développement d'une méthode de synthèse de motifs polypropionates et son application à la synthèse totale de deux molécules naturelles cytotoxiques : le Dolabélide A et le (+)-Discodermolide. Cette méthode, par analogie avec les voies de biosynthèse des polypropionates, permet la synthèse séquentielle et itérative de ces motifs par l'association de trois réactions : l'hydrogénation asymétrique de béta-cétoesters et de béta-hydroxycétones catalysée par des complexes chiraux du ruthénium, la méthylation diastéréosélective de Fráter-Seebach et la condensation de Claisen. Pour le Dolabélide A, deux fragments avancés ont été préparés, et 7 des 11 centres stéréogènes ont été installés par hydrogénation asymétrique avec des sélectivités supérieures à 95 %. Pour le (+)-Discodermolide, trois fragments intermédiaires ont été élaborés et 10 centres stéréogènes mis en place dont 7 par hydrogénation asymétrique ou méthylation diastéréosélective, ici encore avec des sélectivités supérieures à 95 %.

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Zhang, Yang. "New catalysts for platinum and gold promoted cycloisomerization reactions." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112264.

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Abstract:

Au cours de ce travail, nous avons démontré l’apport que pouvait avoir le développement de nouveaux complexes chiraux de platine et d’or pour la catalyse asymétrique et pour la découverte de nouvelles réactions de cycloisomérisation d’énynes. Dans la première partie, de nouveaux complexes de platine chiraux ont été utilisés pour effectuer la première étude systématique de la réaction de cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylées. Les composés bicycliques correspondant ont été obtenus avec de bons rendement et jusqu’à 81% d’excès énantiomérique. Par la suite, de nouveaux complexes chiraux d’or, possédant un ligand phosphahélicène ont permis d’obtenir de très bons résultats dans des réactions de cycloisomérisation d’énynes 1,6 (jusqu’à 86% ee). Des variations structurales des hélices phosphorées ont ensuite été effectuées, en changeant notamment le groupement P-menthyle par un substituant P-isopinocampheyle. Si les complexes d’or correspondant n’ont pas permis de donner des résultats important en catalyse, cela a permis d’avoir une meilleure connaissance de nos catalyseurs, et des substitutions nécessaires à de bonnes inductions asymétriques. D’autre part, ces nouveaux catalyseurs semblent donner des résultats prometteurs dans des réactions d’organocatalyse asymétrique. Enfin, l’exploration de la chimie des phosphéniums N-hétérocycliques comme ligands du platine a permis de se rendre compte de la faible stabilité de ces espèces, mais surtout des activités catalytiques très intéressantes que pouvaient obtenir ces catalyseurs dans des réactions de cycloisomérisation. Ce travail préliminaire démontre la « preuve de concept », qui ne demande qu’à être continué à l’avenir
In this work, we have carried out the first systematic investigations on the enantioselective transition metal-promoted cycloisomerizations of 1,5-enynes with hydroxyl functions at their propargylic positions. These experiments have highlighted a series of platinacyclic NHC-complexes afforded bicyclo[3.1.0]hexanones in up to 81% enantiomeric excess. In the second part of our work we have prepared both known and new phosphahelicenes via the oxidative photocyclization of olefins suitably made from phosphindole building blocks. We have demonstrated that this synthetic method allows modulation of the phosphahelicene structure. Gold(I) complexes have been prepared then from these phosphahelicenes. These complexes have been evaluated in the challenging field of the gold-catalyzed enantioselective cycloisomerizations of enynes. In the cycloisomerization of NTs tethered 1,6-enynes, we could obtain very high catalytic activity and good enantioselectivity, with up to 81% ee, by using the P-menthyl-substituted helicenes as chiral ligands. The cycloisomerization of 1,6-dien-8-ynes, which afforded bi- or tricyclic compounds in one step, at room temperature, in high yields and excellent enantiomeric excesses (up to 86% ee). Thus, we have demonstrated that phosphahelicenes-gold complexes represent a new class of efficient catalysts, which complements the few chiral gold catalysts known so far. The chiral phosphahelicenes above have been evaluated briefly in a totally different field, that is nucleophilic organocatalysis. The trivalent phosphahelicenes proved able to promote the enantioselective [3+2] cyclizations between olefins and allenes, giving cyclopentene derivatives in excellent enantiomeric excesses (up to 96% ee). Finally, we have investigated the use of N-heterocyclic phospheniums as ligands in transition metal catalysis, starting from platinum promoted cycloisomerizations as the model reactions. In doing these challenging, exploratory experiments, we have noticed a moderate stability of the few platinum-NHP complexes prepared so far. Nevertheless, the cationic Pt(0) complex (mesNHP)Pt(PPh₃)₂⁺OTf could be generated in situ. It displayed moderate but significant catalytic activity in the cycloisomerization of a 3-hydroxy-1,5-enyne (51% isolated yield). These experiments afford a proof-of-concept, but additional work is required to identify the most suitable metal/NHPs pairs leading to stable and efficient pre-catalysts. The cationic nature of the NHP ligands might open totally new perspectives in organometallic catalysis. Further studies on this topic will be carried out in our group in the near future

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Didier, Dorian. "Recyclage de complexes bis(oxazolines)- cuivre chiraux pour la catalyse asymétrique : hétérogénéisation par interactions non-covalentes." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00856579.

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Abstract:

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.

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Hoffmann, Marie. "Catalyse à l'or (I/III) : de la réactivité au catalyseur, en passant par l'analyse structurale." Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF020/document.

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Abstract:

La catalyse organométallique est l’un des outils les plus puissants de la synthèse chimique, car elle permet de réaliser des transformations sélectives et spécifiques selon le catalyseur employé. Dans ce contexte, les sels et complexes d’or ont émergé il y a une quinzaine d’années et se sont révélés très utiles et attractifs pour la synthèse organique, faisant preuve de propriétés particulières de type acide de Lewis à la fois π (alcyno- alcènophilie) et σ (oxo- azaphile). L’objectif initial de cette thèse a été d'approfondir l’étude de la réactivité de l’or au travers la mise au point de nouvelles réactions catalysées par l’or(I/III). Si la majorité des réactions développées en catalyse à l’or concerne des processus de type π, nous avons dans un premier temps, souhaité évaluer son potentiel dans une réaction qui repose sur une activation purement σ, la cyclisation de Nazarov. Cette réaction a ensuite été étendue à un processus de type cascade, combinant activations π et σ. De plus, la formation d’un sous-produit inattendu au cours de cette étude a orienté nos recherches vers un nouveau processus catalytique, le réarrangement de γ–acyloxy alcynylcétones en furanes. Par la suite, nous nous sommes aussi intéressés au potentiel de l’or dans les réactions asymétriques, ce qui a conduit au développement d’un nouveau type de complexes d’or chiraux basés sur des ligands de type NHC-oxazoline. Enfin, nous nous sommes proposés d’utiliser la spectroscopie RMN J-résolue hétéronucléaire (une méthode simple mais peu exploitée), pour répondre à des problèmes d’attribution structurale
Organometallic catalysis is one of the most powerful tools in chemical synthesis, because, depending on the catalyst, it allows for selective and specific transformations. Thus, the reactivity of gold salts and complexes was revamped around fifteen years ago. Nowadays, they are considered as powerful and very attractive for organic synthesis, showing both π (alcyno- alcènophilie) and σ (oxo- azaphile) Lewis acid properties.The first objective of this thesis was to study the reactivity of gold catalysts by the development of new reactions catalyzed by gold(I/III). If most of the developed reactions in gold catalysis is related to π activation, we proved its potential in a reaction dealing with σ activation, the Nazarov cyclization. This reaction was then extended to a cascade process, combining both π and σ Lewis acidities. Moreover, the obtainment of an unexpected by-product during the study directed our research towards a new gold catalytic reaction, the formation of furans from γ-acyloxyalkynyl ketones. Subsequently, we were also interested in the potential of gold in asymmetric reactions, which led to the development of new chiral gold complexs, based on NHC-oxazoline type ligands. Finally, we proposed to use the heteronuclear J-resolved NMR spectroscopy (a simple but scarce method), to answer some structural assignment problems

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Le, Bideau Franck. "Rearrangements de vinyloxiranes silyles chiraux catalyses par les complexes du palladium zerovalent." Paris 6, 1995. http://www.theses.fr/1995PA066646.

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Abstract:

La reaction de vinyloxiranes silyles en presence de quantites catalytiques de palladium zerovalent a conduit, d'une maniere simple, aux aldehydes alpha-silyles-beta, gamma-ethyleniques presentant un caractere ambident interessant en synthese organique. Cette nouvelle reaction s'effectue dans des conditions douces et se fait avec un transfert total de la chiralite. Ces aldehydes conduisent, en presence de nucleophiles lithies, a basse temperature, aux alcools homoallyliques correspondants avec de bons exces diastereomeriques et d'excellents rendements. Une etude de l'influence des substituants du silicium et des ligands associes au metal sur la distribution en produits de cette reaction a ete realisee. Une nouvelle approche de synthese enantioselective de l'acide shikimique a ete commencee. Elle est basee sur la mise au point de conditions permettant la cyclisation intramoleculaire d'un vinyloxirane silyle catalyse par les complexes du palladium zerovalent, selon un processus de type 6-endo-trig

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Khodadadi, Mohamad Reza. "Étude de la réaction d'aziridination au cuivre supporté par des nanoparticules magnétiques." Thesis, Amiens, 2018. http://www.theses.fr/2018AMIE0045/document.

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Abstract:

L'introduction d'atomes d'azote sur des squelettes organiques reste une étape clé pour la synthèse de molécules bioactives alcaloïdes. Depuis quelques années, l'insertion catalytique de nitrène sur les alcènes ou pour la fonctionnalisation des liaisons C-H est devenue un outil indéniable pour une telle introduction. Cependant, les systèmes catalytiques homogènes habituellement utilisés pour cette transformation présentent des inconvénients tels que la stabilité ou la séparation après réaction. Des catalyseurs supportés recyclables sont alors apparus comme une alternative intéressante pour surmonter ces problèmes. Dans le cadre de notre intérêt continu pour le développement de méthodologies durables, nous avons conçu de nouveaux catalyseurs valorisables efficaces, conformes aux principes de la chimie verte. Ici, la première insertion de nitrène pour l'aziridination en utilisant une nanoferrite chargée de cuivre réutilisable comme catalyseur sera présentée. Les propriétés magnétiques des nanoparticules permettent une récupération facile de ces catalyseurs avec un simple aimant externe. Nous montrerons que les catalyseurs peuvent être réutilisés 5 fois avec une conversion totale du styrène et de bons rendements, même après 5 essais. Les investigations après caractérisation complète ont montré une réduction de la charge de cuivre au fur et à mesure des cycles, ce qui peut être dû à un ancrage faible. Ce résultat nous incite à explorer différents linkers entre les nanoparticules magnétiques et le cuivre afin de diminuer cette lixiviation. Plusieurs lieurs présentant des fonctions différentes d'ancrage MNP et de chélation de Cu seront présentés. En outre, l'extrapolation réussie de cette méthodologie à des dérivés de styrène substitués pauvres en électrons ou riches en électrons sera démontrée, ainsi que l'aziridination d'oléfines à longue chaîne qui seront exposées
Introduction of nitrogen atoms onto organic skeletons remains a key step for the synthesis of alkaloid bioactive molecules. Since a few years, catalytic nitrene insertion on alkenes or for C-H bond functionalization has emerged as an undeniable tool for such introduction. However, homogeneous catalytic systems usually used for this transformation present some drawbacks such as stability, or separation after reaction. Recyclable supported catalysts have then arisen as a valuable alternative to overcome these issues.As part of our continued interest for the development of sustainable methodologies, we designed new and efficient recoverable catalysts fitting by the way the green chemistry principles. Here, the first nitrene insertion for aziridination using a reusable copper-loaded nanoferrite as catalyst will be presented. Magnetic properties of the nanoparticles allow an easy retrieval of those catalysts with a simple external magnet. We will show that the catalysts could be reused for 5 times with total conversion of styrene and good yields, even after 5 runs.Investigations after full characterization showed a reduction of copper loading as the runs, which can be due to a weak anchoring. This result prompts us to explore different linkers between magnetic nanoparticles and copper in order to decrease this leaching. Several linkers exhibiting different MNP-anchoring and Cu-chelating functions will be presented. Also, the successful extrapolation of this methodology to electron-poor or electron-rich substituted styrene derivatives will be demonstrated as well as the aziridination of long chain olefins which will be exhibited

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Néel, Mathilde. "Synthèse et utilisation de nouveaux catalyseurs phosphorés à noyau ferrocénophane." Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA112222.

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Abstract:

La catalyse est par définition l’utilisation d’une quantité sous stœchiométrique d’un composé accélérant une réaction, sans entrer dans son bilan réactionnel. Si le catalyseur est une molécule organique chirale, nous pouvons effectuer des réactions d’organocatalyse asymétrique. D’autre part, si les phosphines trivalentes sont largement employées comme ligands en catalyse organométallique, elles présentent également une réactivité complémentaire aux amines en organocatalyse. Une nouvelle phosphine chirale à noyau ferrocénophane, le FerroPHANE, a été récemment développée et utilisée avec succès au laboratoire. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse portant à la fois sur l’étude de nouveaux processus catalytiques et la synthèse de nouveaux dérivés phosphorés chiraux. Tout d’abord, une réaction de cyclisation [3+2] entre des oléfines et des allénylphosphonates catalysée par le FerroPHANE a été développée (excès énantiomériques compris entre 84 et 91%). Dans un second temps, des groupements aryles ont été introduits sur le noyau ferrocénique du FerroPHANE afin de moduler sa réactivité et son énantiosélectivité. Enfin, une nouvelle famille de phosphoramidites chiraux à noyau ferrocénique a été synthétisée et utilisée dans la synthèse de complexes de platine
Catalysis is the acceleration of a reaction by addition of a sub-stœchiometric amount of a compound. When catalyst is a chiral organic derivative, it is possible to obtain enantioenriched products by asymmetric organocatalysis. Moreover, if trivalent phosphines have been widely developed as ligand for organometallic catalysis, their reactivity is complementary to amines in organocatalysis. A new planar chiral phosphine with ferrocenophane scaffold was recently developed and successfully used in organocatalysed reactions by our team: FerroPHANE. In this context, we have been interesting both in the development of new enantioselective [3+2] cyclization reactions catalyzed by chiral trivalent phosphines and the development of new chiral phosphorus derivatives with ferrocenophane scaffolds. In a first part, new enantioselective [3+2] cyclization reactions between olefins and allenylphosphonates, catalyzed by FerroPHANE, have been successfully developed (enantiomeric excesses between 84 to 91%). In a second part, to modify the reactivity and the enantioselectivity of this new family of phosphines, aryl groups were introduced on the ferrocenyl scaffold. Finally, a new family of chiral phosphoramidites with ferrocenyl scaffold have been synthesized and applied to the synthesis of chiral platinum complexes

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GIL, RICHARD. "Synthese enantioselective et dedoublement de composes a chiralite axiale catalyses par des complexes chiraux de palladium." Paris 11, 1993. http://www.theses.fr/1993PA112315.

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Abstract:

Cette these developpe l'utilisation de complexes chiraux de palladium en catalyse dans des syntheses enantioselectives ou dans des dedoublements cinetiques de composes organiques. La premiere partie est consacree a la synthese enantioselective de cycloalkylidenes par alkylation allylique catalysee par des complexes chiraux du palladium. L'etude de la reaction de formation des cyclobutylidenes a chiralite axiale montre que la regioselectivite et l'enantioselectivite sont influencees par la nature de la phosphine, par la geometrie du substrat ainsi que son groupe partant. La phosphine binap est le ligand qui conduit aux meilleures puretes enantiomeriques (56% ee avec le 4-methoxybenzoate de 3-phenyl-1-vinylcyclobutyle); cependant, la regioselectivite est meilleure lorsque des phosphines moins encombrantes steriquement sont utilisees, comme la diop ou la bdpp. L'alkylation allylique permet egalement la synthese asymetrique de cyclopentylidenes a chiralite centrale et de cycloheptylidenes a chiralite conformationnelle. La deuxieme partie decrit le dedoublement cinetique de composes a chiralite axiale par esterification lipasique ou par couplage croise catalyse par un complexe chiral de palladium. Le 3-phenylcyclobutylideneethanol est obtenu avec 40% ee par esterification a l'anhydride succinique en presence de lipase gastrique de lapin. Le dedoublement- du 4-t-butylcyclohexylidenebromomethane par couplage croise catalyse par un complexe chiral de palladium utilisant le chlorure de phenylmagnesium n'est pas tres enantioselectif. D'autre part, la reaction de tsuji-trost est utilisee dans le dedoublement cinetique d'acetates allyliques tertiaires: avec la binap, l'acetate de 1-phenyl-1-vinylethyle est obtenu avec 42% ee

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Kokel, Nicolas. "Réductions asymétriques de doubles liaisons catalysées par des complexes du rhodium coordinés par des ligants chiraux aminophosphinéphosphinites." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37614761p.

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Ratajczak, Fabien. "Synthèse et réactivité de nitroxydes chiraux." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10134.

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Abstract:

Les nitroxydes sont des radicaux libres qui sont reduits en hydroxylamine ou oxydes en sel d'oxoammonium par des processus monoelectroniques reversibles. Les sels d'oxoammonium formes in situ oxydent notamment les alcools primaires et secondaires dans des conditions douces, catalytiques, et sont chimio et regioselectifs. Pour tester leurs potentialites en synthese asymetriques, deux methodes de synthese de nitroxydes chiraux a axe de symetrie c#2 ont ete mises au point. La premiere methode, originale, met en jeu la formation de dienolates en ,' d'aminodiesters suivie de leur reaction avec des electrophiles. Le dedoublement des amines d,l obtenues suivie d'une oxydation mene aux nitroxydes chiraux cycliques (cinq et six chainons) enantiomeriquement enrichis. La seconde strategie comporte deux additions nucleophiles successives sur des nitrones. Les nitroxydes optiquement actifs sont obtenus via un dedoublement d'amines. Une version enantioselective de cette methode a ete developpee a partir de la nitrone issue de la (2r,5r)-dimethylpyrrolidine. La stabilite des sels d'oxoammonium resultant de l'oxydation des nitroxydes prepares a ete etudiee par electrochimie. Ils sont peu stables, mais formes in situ ils catalysent l'oxydation des alcools. Certains d'entre eux sont capables de reconnaissance chirale dans le cas du dedoublement cinetique d'un alcool racemique ou de l'oxydation asymetrique d'un diol meso. Les exces enantiomeriques sont actuellement modestes, mais quelques resultats sont prometteurs. Enfin le nouveau systeme d'oxydation d'alcools primaires par le couple ncs/tempo mis au point presente une chimioselectivite remarquable.

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Dandachi, Hiba. "Nouveaux Complexes Oligomères Cycliques de Salens Chiraux pour la Catalyse Asymétrique." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLS106/document.

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Abstract:

Les ligands de type salen constituent la pierre angulaire des travaux décrits dans cette thèse. L’attention particulière portée aux complexes chiraux correspondants est due à leur utilisation comme catalyseurs énantiosélectives versatiles pour promouvoir une large gamme de réactions d’intérêt. Dans le contexte de la catalyse asymétrique hétérogène, nous nous focalisons plus particulièrement sur l’élaboration de catalyseurs polymères cycliques de salens chiraux, appelés complexes calixsalens. Ainsi, nous avons mis au point une voie d’accès directe aux calixsalens de cobalt (III) par polycondensation. Ces complexes testés en tant que catalyseurs dans le dédoublement cinétique dynamique hydrolytique de l’épibromohydrine peuvent être facilement récupérés par simple filtration du milieu réactionnel et réutilisés dans une nouvelle transformation. Ces ligands cycliques permettent donc la préparation de complexes homobimétalliques capables de réaliser une double activation efficace de l’époxyde et de l’eau, conduisant au produit ciblé avec des rendements et des sélectivités élevés.Nous avons également rapporté l’utilisation de ces mêmes calixsalens de cobalt (III) en présences des complexes analogues de manganèse (III) dans la réaction d’hydrolyse des époxydes méso. Ce système de catalyse hétérobimétallique s’est révélé encore plus sélectif que le système homobimétallique impliquant les catalyseurs de cobalt seuls.Suite à ces résultats, nous avons tenté de préparer des complexes de salens hétérobimétalliques, dans lesquels deux métaux différents sont présents sur le même macrocycle. Pour ce faire, nous avons choisi d’explorer la chimie click pour coupler des complexes salens porteurs de différents métaux, modifiés les uns par des fonctions alcynes, les autres par des groupements azotures
This thesis work takes place in the broad context of salen chemistry. A special attention is given to corresponding chiral complexes used as versatile enantioselective catalysts for a wide range of reactions of interest. In the context of heterogeneous asymmetric catalysis, we focus specifically on the development of polymeric, cyclic, chiral salen catalysts, named calixsalen complexes. Thus, we have developed an easy access to calixsalen cobalt (III) complexes by a facile polycondensation route. These calixsalens were used as catalysts to promote the dynamic hydrolytic kinetic resolution of epibromohydrin. They are easily recovered from the reaction mixture by a simple filtration. These cyclic complexes allowed the formation of homobimetallic species responsible for an efficient dual activation of both the epoxide and water, delivering the targeted product in both high yield and selectivity.We have also reported the use of a combination of cobalt and manganese calixsalen complexes in the hydrolysis of meso epoxydes. This dual heterobimetallic system proved to be even more selective than the homobimetallic one, in which cobalt complexes were only engaged. Based on these results, we have attempted preparing heterobimetallic salen complexes, wherein two different metals should be closely associated into the same macrocycle. Towards this aim, we explored click chemistry to couple alkyne- and azide-functionalized monomeric salen complexes coordinated to two different metals

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Hatat, Corinne. "Rôle du ligand chiral et mécanisme d'induction asymétrique dans l'hydrogénation de cétones activées catalysée par des complexes rhodiés chélatés par des ligands aminophosphinephosphinites." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10044.

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Abstract:

L'hydrogénation asymétrique de cétones activées est effectuée à l'aide de catalyseurs au rhodium modifiés par des ligands aminophosphinephosphinites AMPP, synthetisés en une ou deux étapes à partir d'aminoalcools chiraux. L'utilisation de dérivés alkyl-AMPP portant des groupements alkyle secondaires sur les atomes de phosphore permet d'effectuer les réductions dans des conditions douces de pression et de température. Des excès énantiomériques voisins de 90% ont été obtenus aussi bien avec des rapports substrat/rh de 200, à température ordinaire et pression atmosphérique, qu'avec des rapports de 104 à 70oc et 60 bars d'hydrogène. La synthèse d'AMPP mixtes r2pn(r1)ch(r2)ch(r3)opr2, dont les deux atomes de phosphore sont substitués par des groupements alkyle ou aryle différents, a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la fonction aminophosphine du ligand dans la détermination de l'activité et de la sélectivité de la réaction. Un mécanisme est proposé, dans lequel l'étape gouvernant à la fois l'énantiosélectivité et l'activité correspond à l'attaque d'un hydrure sur le carbone prochiral du substrat monocoordiné par son atome d'oxygène. Un modèle d'induction asymétrique a également été proposé afin d'interpréter la production d'eénantiomères de configurations différentes selon le ligand utilisé. Celui-ci est basé sur la possibilité d'une modification conformationnelle du métallocycle à sept chaînons, formé par cis-chélation du ligand AMPP sur le métal, durant le cycle catalytique

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Postikova, Svetlana. "New developments in organocatalyzed formal anionic [3+2] cycloadditions and novel tropos phase-transfer organocatalysts." Thesis, Rouen, INSA, 2013. http://www.theses.fr/2013ISAM0016.

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Abstract:

L’organocatalyse est reconnue comme une approche attractive dans la synthèse énantiosélective, offrant de nombreux avantages par rapport à la métallo-catalyse et biocatalyse. Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés dans le développement de nouveaux catalyseurs tropos de transfert de phase, basée sur les dérivés de dibenzazepinium et leurs applications en synthèse asymétrique. Nous avons mis en évidence la possibilité d’utiliser le principe de transfert de chiralité centrale-axiale. La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à l'élaboration de méthodologies organocatalytiques en utilisant la catalyse par transfert de phase ou de base de Brønsted. Notre nouvelle approche, basée des réactions organocatalytiques de cycloaddition formelles [3 + 2], ouvre l'accès aux différents cycles chiraux comme des cyclopentènes, pyrrolidines ou isoxazolidinones. Toutes ces molécules sont potentiellement intéressantes pour leur évaluation comme des ligands bioactif
Organocatalysis is recognized as a versatile and attractive tool in enantioselective synthesis, offering a number of advantages over metal-based and bioorganic methods. During the first part of this thesis, we were interested in development of novel tropos Phase-Transfer catalysts, based on the dibenzazepinium derivatives and their applications in asymmetric synthesis. Their design was tackled by anoriginal central-axial chirality transfer principal. The second part of this thesis was devoted to the elaboration of novel organocatalytic methodologies under chiral PTC or Brønsted base organocatalysis. Based on formal organocatalytic [3+2]cycloaddition reactions our novel approach opens the access to various chiral cycles like cyclopentenes, pyrrolidines or isoxazolidinones. All these molecules are potentially interesting for their evaluation as bio-ligands

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Karim, Abdallah. "Réductions asymétriques d'oléfines et de cétones catalysées par des complexes du rhodium modifiés par de nouveaux ligands phosphorés aryle et alkyle AMPP Chiraux." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598643x.

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Didier, Delphine. "Functionalized analogues of Tröger's base: synthesis, enantioseparation, and application as a chiral scaffold in organocatalysis." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2009. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210277.

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Abstract:

Jusqu’à très récemment, les catalyseurs pour la synthèse asymétrique étaient limités aux enzymes et aux complexes de coordination. Depuis les années 2000, une troisième approche a vu le jour: l’organocatalyse asymétrique. Il est assez surprenant de constater que parmi la multitude de catalyseurs organiques développés chaque année, une minorité d’entre eux seulement est basée sur de nouveaux squelettes chiraux. En effet, l’introduction d’une nouvelle entité chirale pourrait mener à la découverte de nouvelles combinaisons de substrats ainsi qu’à de nouvelles réactions catalytiques hautement stéréosélectives. C’est pourquoi, nous nous sommes proposé de préparer une série de nouveaux catalyseurs organiques bifonctionnels incluant des fonctions thiourées et basée sur le squelette chiral de la base de Tröger.

L’accès aux dérivés énantiopures de la base de Tröger reste un défi majeur. C’est pourquoi, nous avons décidé de mettre au point une méthode efficace et prévisible, pour la résolution des analogues de la base de Tröger. Dans la mesure où l’élaboration d’une telle méthode nécessite un grand nombre de molécules, nous avons synthétisé une série de dérivés de la base de Tröger.

La condensation d’anilines variablement substituées avec du paraformaldehyde dans de l’acide trifluoroacétique a été étudiée, conduisant à la synthèse d’analogues symétriques de la base de Tröger. L’utilisation de paraformaldehyde n’étant pas compatible avec tous les groupements fonctionnels, d’autres voies de synthèse ont également été explorées. Ainsi, des dérivés amino et cyano ont été préparés par l’intermédiaire de réactions organométalliques. Ensuite, une voie de synthèse menant aux analogues non-symétriques de la base de Tröger a été mise au point. Finalement, une série de dérivés présentant un pont –NCH2CH2N- a été préparée.

La résolution de l’ensemble des composés a été systématiquement étudiée par chromatographie sur la phase stationnaire chirale commerciale Whelk O1. Des relations structure vs. énantioséléctivité ont pu être établies permettant de prédire la séparation par notre méthode. Une corrélation entre l’ordre d’élution et la configuration absolue a également pu être mise en évidence.

Enfin, l’activité catalytique des dérivés thiourées de la base de Tröger a été évaluée dans la réaction d’addition de Michael de différents dérivés de l’acide malonique au trans-nitrostyrene. Compte tenu de la faible basicité de la base de Tröger, il a été démontré que l’issue de la réaction est fortement dépendante du pKa du nucléophile. De plus, aucune stéréosélectivité n’a pu être mise en évidence dans cette réaction d’addition.

Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Colonne, Mathilde. "Préparation et caractérisation de matrices minérales porteuses de greffons chiraux. Evaluation de leur potentiel catalytique dans l'addition énantiosélective de nucléophiles silylés." Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES042.

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Abstract:

La montmorillonite K10 et la silice ont été activées par des acides de Lewis, et nous y avons incorporé ensuite des greffons chiraux (diéthyltartrate, diisopropyltartrate, phénylalaninol, éphédrine, et salen). Des silices ont également été greffées avec des esters d'allyles et ont été activées ensuite avec des acides de Lewis. Ces catalyseurs ont été caractérisés par absorption atomique, analyse élémentaire, et infrarouge. Ils ont été utilisés dans trois réactions types : la formation de phosphonates - fonctionnels, la réaction d'aldolisation et la réaction de cyanosilylation. La première réaction se fait par addition d'un aldéhyde ou d'une imine à un phosphite (silylé ou non) ; les rendements obtenus sont dans l'ensemble satisfaisants, et mettent en évidence l'influence de la présence d'un motif chiral sur le pouvoir catalytique de nos supports. La réaction d'aldolisation a été étudié par addition d'un énoxysilane à un aldéhyde, voie qui ne fournit pas de résultats satisfaisants ; le remplacement de l'énoxysilane par un acétal de cétène silylé permet d'obtenir de bons rendements, mais pas d'énantiosélectivité. La réaction de cyanosilylation a été étudiée par addition de cyanotriméthylsilane au benzaldéhyde, et permet d'obtenir le mandélonitrile avec un rendement quantitatif et jusqu'à 40% d'excès énantiomérique ; le catalyseur peut être recyclé sans perte de rendement et avec une légère baisse d'énantiosélectivité. L'ensemble de ce travail montre que les catalyseurs supportés sur montmorillonite et silice sont efficaces, sont compatibles avec des réactifs très sensibles à l'hydrolyse et qu'ils produisent dans certains cas une énantiosélectivité tout en permettant de limiter les quantités de solvants utilisés.

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Deau, Emmanuel. "Synthèse asymétrique de l’épi-jasmonate de méthyle et de son énantiomère (ent-épi-jasmonate de méthyle) par voie chimique et enzymatique." Thesis, La Rochelle, 2011. http://www.theses.fr/2011LAROS326/document.

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Abstract:

Les jasmonates de méthyle sont des oxylipines asymétriques impliquées dans les mécanismes de défense, de développement et de régulation des organismes photosynthétiques terrestres ou marins face à des stress biotiques et abiotiques. Parmi les quatre stéréoisomères, seuls l’épi-jasmonate et l’ent-épi-jasmonate de méthyle possèdent de bonnes propriétés organoleptiques mais aussi une forte activité phytohormonale permettant l’élicitation de métabolites secondaires bioactifs. En ciblant spécifiquement une hexokinase mitochondriale régulant le métabolisme des cellules cancéreuses, les jasmonates de méthyle constituent d’excellents candidats pour de nouveaux agents thérapeutiques. Dans la recherche constante de nouvelles molécules thérapeutiques issues du milieu naturel, notre laboratoire s’est donc focalisé sur la synthèse énantiosélective de l’épi-jasmonate et l’ent-épi-jasmonate de méthyle, au départ de diols bicycliques homochiraux monoprotégés dérivant du cyclooct-1,5-diène.Afin d’obtenir ces diols bicycliques énantiopurs, une stratégie innovante a consisté en l’étude de la réaction d’électrocyclisation du méso-époxyde dérivé du cyclooct-1,5-diène assistée par des ligands chiraux métallés diversement fonctionnalisés, les catalyseurs de Jacobsen. En mettant à profit notre savoir-faire sur les désymétrisations enzymatiques, une stratégie parallèle optant pour la résolution énantiosélective de diols homochiraux monocycliques, ou de diols bicycliques C2-symétriques nous a permis d’accéder à des silanyloxyindèn-5-ones chirales, précurseurs clé des cis-jasmonates de méthyle énantiopurs. Enfin, la synthèse racémique de deux jasmonoïdes clé, la (±)--jasmolactone, puis le (±)-épi-jasmonate de méthyle a été validée en 15 étapes à partir du cyclooct-1,5-diène
Methyl jasmonates are asymmetric oxylipins involved in defensive, developmental and regulative mechanisms of terrestrial and marine photosynthetic organisms in response to biotic and abiotic challenges. Among the four stereoisomers, only methyl epi-jasmonate and ent-epi-jasmonate show good organoleptic properties but also phytohormonal activity allowing the elicitation of bioactive secondary metabolites. Because they specifically target a mitochondrial hexokinase regulating the metabolism of cancer cells, methyl jasmonates have become excellent candidates as new therapeutic agents. With a constant attention on new therapeutic agents derived from the natural environment, our laboratory has focused on the enantioselective synthesis of methyl epi-jasmonate and ent-epi-jasmonate using monoprotected homochiral diols derived from cyclooct-1,5-diene.In order to obtain these chiral bicyclic diols, an innovative strategy has involved the study of the chemo-stereoselective electrocyclization of the cyclooct-1,5-diene-derived meso-epoxide assisted by chiral metallated ligands known as Jacobsen’s catalysts. Taking advantage of our knowledge of enzymatic desymmetrization, a second strategy opting for the enantioselective resolution of monocyclic homochiral diols or C2-symmetric bicyclic diols led access to chiral silanyloxyinden-5-ones, key precursors to chiral methyl cis-jasmonates. Meanwhile, the racemic synthesis of (±)--jasmolactone and methyl (±)-epi-jasmonate was validated in 15 steps starting from cyclooct-1,5-diene

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Dissertations / Theses on the topic 'Catalyseurs chiraux'

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