Academic literature on the topic 'Catalyseurs – Empoisonnement'

La désactivation au cours du temps des catalyseurs d'hydrotraitement a une incidence importante sur le coût des procédés mis en œuvre. C'est pourquoi, afin d'acquérir des éléments de compréhension de ce phénomène, nous avons étudié des catalyseurs industriels CoMo/Al2O3 après utilisation en unité pilote et en raffinerie. Dans une première partie, nous avons montré que parmi les différentes réactions d'hydrodésulfuration mises en œuvre au laboratoire, seule la réaction de conversion d'un gazole, conduite en microréacteur dynamique, reproduisait les variations d'activité observées en unité pilote et en raffinerie. D'autre part, les réactions modèles ont permis de montrer l'absence de modification des mécanismes réactionnels d'hydrodésulfuration en fonction du vieillissement du catalyseur. Dans une deuxième partie, à l'aide de diverses caractérisations physico-chimiques, nous avons précisé l'origine de cette désactivation et nous avons proposé une modélisation de la désactivation des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Pour les solides ex-pilote, la désactivation des catalyseurs est essentiellement due au blocage de sites par accumulation de carbone. Pour les solides ex-raffinerie, en parallèle à la désactivation par le carbone, le frittage de la phase active et l'accumulation de vanadium sur les cristallites de MoS2 doivent aussi être pris en compte. Dans une dernière partie consacrée à l'élaboration d'une procédure de régénération de ces catalyseurs, nous avons montré que celle-ci devait être effectuée à une température inférieure à 773 K. Dans ces conditions les catalyseurs ex-pilote régénérés retrouvent, après combustion du carbone, leur activité initiale. Cependant, pour les catalyseurs contenant des dépôts métalliques (V et Ni), l'interaction entre ces métaux et la phase active du catalyseur semble être à l'origine d'une perte d'activité irréversible.

Le but de ce travail etait d'etudier le role du potentiel d'un catalyseur metallique sur ses proprietes hydrogenantes. Les catalyseurs etudies etaient du platine/platine et du platine supporte sur graphite. Le potentiel d'un catalyseur au pt est un parametre qui peut agir sur l'adsorption des especes actives et determiner son activite et sa selectivite. Lors d'une hydrogenation en phase liquide, il peut etre etabli spontanement en presence d'hydrogene a differentes pressions ou controle au moyen d'un potentiostat. L'activite des catalyseurs au platine depend de l'hydrogene adsorbe qui peut provenir soit de l'hydrogene gazeux soit des protons de la solution aqueuse acide. Cependant, les resultats obtenus montrent que, sur pt/platine, seules des especes d'hydrogene faiblement lie sont actives pour l'hydrogenation des diacides olefiniques et acetyleniques. Cet hydrogene s'adsorbe en competition ou non avec le compose insature dependant de l'absence ou de la presence d'une desactivation partielle de la surface metallique. Le potentiel du catalyseur n'agit pas sur la toxicite du cuivre et du soufre, depose sur le pt/platine. En hydrogenation competitive des olefines substituees, ce parametre conduit a une variation de la selectivite du catalyseur. Dans le cas des catalyseurs au platine supporte sur graphite, la migration de l'hydrogene de la surface du metal au support (spillover) intervient. L'augmentation de l'activite catalytique sous controle du potentiel du catalyseur, trouve dans ce cas, est attribuee au spillover (ou spillover inverse) de l'hydrogene, qui est favorise par le controle du potentiel. Donc, le potentiel des catalyseurs au platine est un parametre important en hydrogenation en phase liquide et son influence depend de la nature du catalyseur (massif ou supporte)

L'objectif de cette étude est de comprendre le mode de fonctionnement de catalyseurs bifonctionnels Pt-Al2O3/zéolithe EUO récemment développés pour l'isomérisation de la coupe C8 aromatique, procédé pétrochimique important. Ce catalyseur utilisé ici en transformation de l'éthylbenzène pur dans des conditions proches du procédé industriel (410°C, 10 bar, PH2/PEB=4) présente la particularité de se sélectiver pendant les premières heures de réaction : augmentation de la sélectivité pour l'isomérisation en xylènes au détriment des réactions indésirables dismutation, désalkylation et craquage. Les expériences réalisées sur des catalyseurs bifonctionnels à forte teneur en EUO ou à base d'EUO précokée montrent que la sélectivation est liée au blocage par dépôt de coke de l'accès aux sites acides internes : sur le catalyseur frais, la transformation de l'éthylbenzène fait intervenir à la fois des sites acides internes et externes, sur le catalyseur stabilisé uniquement les sites acides externes (catalyse en bouche de pores). Une procédure simple a été développée permettant de déterminer les vitesses, sélectivités et stabilités de la transformation de l'éthylbenzène sur les sites acides internes et externes. Cette procédure a été appliquée à toute une série de catalyseurs bifonctionnels à base d'EUO modifiée par précokage, échange, greffage ou encore préparée à partir d'un autre structurant. La zéolithe EUO a été également substituée par d'autre zéolithe à taille de pores intermédiaire. Si les zéolithes monodimensionnelles, donc très sensible au bouchage par le coke, se comporte comme la zéolithe EUO, il n'en est pas de même pour les zéolithes tridimensionnelles (MFI) qui se révèle très active, très stable mais incapable d'isomériser l'éthylbenzène. Une catalyse en bouche de pores semble donc être le mode de fonctionnement le plus efficace pour isomériser sélectivement l'éthylbenzène en xylènes<br>The aim of this study is to understand the way of functioning of bifunctional catalysts Pt-Al2O3/zeolite EUO recently developed for C8 aromatic cut isomerization, a very important petrochemical process. This catalyst used for pure ethylbenzene transformation under industrial conditions (410°C, 10 bar, PH2/PEB=4) shows a particular change in selectivity initially : increase of the selectivity for isomerization in xylene at the expense of undesirable disproportionation, dealkylation and cracking. Experiments realised on bifunctional catalysts with an important content in EUO or based precoked zeolite show that the increase in selectivity is linked to the blockage by coke deposit of the access to the internal acid sites : on the fresh catalyst, ethylbenzene transformation is catalyzed both on internal and external acid sites, on stabilized catalyst only on external acid sites (pore mouth catalysis). A simple method has been developed in order to determine the activities, selectivities and stabilities of the ethylbenzene transformation on internal and external acid sites. This method has been applied to the series of bifunctional catalysts based EUO modified by precoking, exchange, grafting or prepared with another templating agent. The zeolite EUO has been substituted with other average pore size zeolites. If monodimensional zeolites, so very sensitive to the coke blocking, react as the EUO zeolite, it is not the case for tridimensional zeolites very active, stable but unable to catalyze isomerization of ethylbenzene into xylenes. A pore mouth catalysis seems to be the way of functioning the more efficient to catalyze selectively isomerization of ethylbenzene into xylenes

Sur des particules de nickel, de taille voisine de 4nm, de repartition de taille homogene, supportees sur sio#2, la methode d'extraction de weiss a permis de construire des isothermes magnetiques d'adsorption de thiomolecules. Ces isothermes permettent de calculer n, le nombre d'atomes de nickel demagnetises par molecule adsorbee. Lorsque les molecules sont totalement dissociees (h#2s, cs#2), un modele d'adsorption est possible; ce nest pas le cas pour des molecules dissociees partiellement. Alors que l'hydrogenation du butadiene, tres rapide sur ni propre, produit surtout du butene-1, elle conduit principalement a l'obtention de butenes-2, apres empoisonnement par le soufre. Dans ce cas les catalyseurs sont inactifs en l'absence d'une reactivation a temperature superieure a 300#oc. Ce traitement thermique ne permet pas de distinguer des differences de comportement des divers thiocomposes. L'empoisonnement du nickel, par addition successive de petites quantites de thiocompose, a permis de mesurer une toxicite initiale dans l'hydrogenation du benzene. Ce parametre et n sont de meme ordre de grandeur si l'adsorbat et le thiophene, le thiophenol, le dimethyldisulfure ou le sulfure de carbone. Ce n'est pas le cas pour s#2h ou cos. Dans ce cas, la forte toxicite notee pourrait etre due a la mobilite de h ou co autour de l'atome de s libere par l'adsorption, mobilite limitant les possibilites de nouvelle adsorption dans la zone balayee

Par reduction des halogenures de nickel et de palladium, en milieu organique, on prepare des particules metalliques submicroniques. Pour le nickel, selon l'halogenure et le reducteur employe, leur taille moyenne se situe entre 3 et 5 nm; pour le palladium, elle est de 4 nm. L'activite de ces particules a ete etudiee pour l'hydrogenation, en phase liquide et a pression atmospherique, de l'hexene-1, du cyclohexene, styrene et 5-vinyl-2 norbornene. Pour le nickel, on constate, lorsque la taille des particules augmente, que l'activite specifique diminue. Le palladium est doue d'une activite superieure a celle du nickel pour l'hydrogenation des memes dertives insatures. Nous avons etudie la desactivation progressive de ces particules par l'iodure mercurique et le thiophenol. Les toxicites des poisons varient entre 10 et 30 pour le nickel, suivant le substrat. Dans le cas du palladium, les toxicites observees sont tres nettement superieures (entre 50 et 150). Un modele simplifie nous permet de relier les toxicites des poisons aux nombres de sites actifs. Le mecanisme de la desactivation ne peut etre interprete uniquement par un effet sterique; un effet electronique parait egalement peu probable. Par contre, la quasi-totalite des faits experimentaux peut-etre expliquee si on considere que le site est constitue d'un ensemble d'atomes metalliques adjacents ayant une topologie bien determinee (atomes de coins, de sommets)

L'acylation du benzofurane et de deux de ses derives (2-methylbenzofurane et 2-acetylbenzofurane) par l'anhydride acetique est realisee avec une bonne selectivite a l'aide de catalyseurs zeolithiques. Dans chaque cas, le produit final peut etre isole selon une methode facile a mettre en uvre. Le catalyseur peut etre recupere, regenere selon la procedure habituelle de pretraitement sous air, et reutilise. Les reactions sont etudiees en presence de diverses zeolithes y et on reporte egalement quelques essais realises en presence d'autres zeolithes (notamment des zeolithes beta). Les reactions sont effectuees a basse temperature (60c) en reacteur ferme et en reacteur a lit fixe. L'agent acylant, l'anhydride acetique est utilise en exces. Le benzofurane et le 2-methylbenzofurane conduisent majoritairement au 2-acetylbenzofurane et au 3-acetyl-2-methylbenzofurane respectivement. Quelle que soit la procedure (reacteur ferme ou reacteur a lit fixe), le 2-methylbenzofurane est environ deux fois plus reactif que le benzofurane. La position 3 du 2-methylbenzofurane est au moins deux cent fois plus reactive que celle du benzofurane. Les deux procedures de mise en uvre des reactions (reacteur ferme et reacteur a lit fixe) mettent en evidence l'importance des phenomenes de desactivation, differents selon les substrats et les catalyseurs. L'acylation du 2-acetylbenzofurane (produit primaire majoritaire d'acylation du benzofurane) conduit exclusivement a des produits resultant d'une attaque sur le groupe acetyle. On obtient une serie de produits resultant de o- et/ou c-acylation pour aboutir a un seul compose final: le (2-benzofuranoyl)-diacetylmethane sous forme enol. Les resultats obtenus avec une serie de zeolithes y de rapport atomique si/al variable montrent que l'activite en acylation depend de l'acidite. Quelle que soit la procedure experimentale, les zeolithes les plus actives ont un rapport si/al compris entre 15 et 20. On montre par ailleurs que la structure de la zeolithe a egalement une influence sur l'activite et la repartition des produits. La zeolithe la plus active a acidite equivalente est la zeolithe beta

Les catalyseurs au palladium utilises dans l'oxydation du glucose en acide gluconique en milieu aqueux et en presence d'air sont empoisonnes par l'oxygene. La desactivation depend de la taille des particules qui constituent la phase metallique. Il est possible de supprimer cette desactivation en associant du bismuth au palladium. La selectivite en acide gluconique est alors de plus de 99%. Un mecanisme reactionnel, qui tient compte de l'affinite du bismuth pour l'oxygene, est propose pour interpreter l'effet du promoteur. Les catalyseurs au platine se desactivent egalement au cours de l'oxydation de l'acide gluconique en acide glucarique. Mais puisqu'il se forme des produits secondaires qui peuvent empoisonner le catalyseur, cette desactivation ne peut etre attribuee a l'oxygene seul. Le bismuth, associe au platine, modifie la selectivite de ce dernier, puisque l'acide 2-ceto-d-gluconique est alors le produit de reaction majoritaire; en associant le palladium, des modifications d'activite sont observables; enfin, l'or augmente l'activite et diminue l'empoisonnement du catalyseur

La desactivation d'un catalyseur ni/sio#2 a ete etudie dans les conditions de la reaction de methanation (200-500#c). A haute temperature, c'est le depot d'un carbone encapsulant qui est a l'origine de la desactivation. Neanmoins, la perte d'activite qui en resulte reste limitee et reversible. A basse temperature, la desactivation globale s'est averee beaucoup plus severe et irreversible. L'etude de l'evolution de la nature physico-chimique de la surface catalytique a permis de preciser que: 1) la reaction co/h#2 induit une restructuration profonde du nickel avec principalement frittage et facettage (developpement selectif de plans denses <111>. 2) cette restructuration provoque un changement important dans la nature et concentration des especes adsorbees et conduit a une carburation de la surface. La restructuration est due a un processus de type chimique: le transport de matiere se fait par formation d'especes subcarbonyls pendant la reaction. Le catalyseur, initialement constitue des petites particules presentant une distribution de taille monomodale, evolue en cours de reaction vers un systeme bimodal compose de petites particules et de gros cristaux facettes. Un modele theorique impliquant la coexistence de trois phases distinctes du nickel est propose pour rendre compte de cette evolution. La desactivation globale observee s'avere donc resulter de plusieurs phenomenes concomitants et interdependants: 1) le frittage, 2) la restructuration et le lissage de la surface, 3) la carburation de la surface. En vue de limiter la desactivation, le catalyseur a ete modifie par alliage avec du cuivre. A basse temperature, l'addition de cuivre a des faibles teneurs provoque un ralentissement du frittage en inhibant la production des especes subcarbonyles de nickel sans penaliser la conversion. A haute temperature, l'addition de cuivre induit la formation de carbure de nickel massique. Des teneurs en cuivre elevees sont necessaires pour limiter l'accumulation des produits carbones mais au detriment de la conversion

Le but de cette étude est de développer une voie de synthèse de cétones aromatiques, produites par la réaction d'acylation de Friedel-Crafts, afin de diminuer les problèmes environnementaux engendrés dans les conditions expérimentales conventionnelles. L'optimisation de la formation du 2-acétyl-6-méthoxynaphtalène (précurseur d'un anti-inflammatoire) a été réalisée lors de la réaction d'isomérisation du 1-acétyl-2-méthoxynaphtalène en présence de 2-méthoxynaphtalène : la plus grande quantité de produit est formée sur les zéolithes HFAU, permettant de concilier le maximum de produit formé avec le minimum de désactivation du catalyseur. En outre, lors de l'acylation du fluorobenzène (FB) par l'anhydride acétique (AA) sur zéolithe, l'influence de différents paramètres a montré que la formation de la 4-fluoroacétophénone, produit acylé correspondant, était optimale à 130ʿC en autoclave sur HFAU(15), avec un mélange FB/AA de rapport molaire 50/1. De plus, une analyse détaillée des produits secondaires formés et piégés dans les pores des zéolithes (" coke ") a montré que les principaux produits résultent de réactions d'auto-condensation de l'anhydride acétique et/ou d'acylation successives. Certaines molécules de " coke " ont été synthétisées et l'hypothèse de leur participation à la réaction d'acylation a été émise via un mécanisme de transacylation<br>This study deals with a way of aromatic ketone synthesis, produced by acylation reaction of Friedel-Crafts, in order to decrease the environmental problems generated under the conventional experimental conditions. The optimization of 2-acetyl-6-methoxynaphthalene formation (precursor of an anti-inflammatory drug) was carried out during the isomerization reaction of 1-acetyl-6-methoxynaphthalene in the presence of 2-methoxynaphthalene : the greatest quantity of product was formed on HFAU zeolites, allowing to combine the maximum of product formed with the minimum of catalyst desactivation. In addition, during acylation of fluorobenzene (FB) by acetic anhydride (AA), the influence of various parameters has shown that 4-fluoroacetophenone formation, product resulting from the acylation of fluorobenzene, is maximum at 130ʿC in an autoclave on HFAU(15), with a mixture FB/AA with a molar ratio of 50/1. Moreover, a detailed analysis of secondary products formed and trapped into the zeolite pores ("coke") has shown that main products come from the autocondensation reaction of acetic anhydride and/or from successive acylation reactions. Some of "coke" molecules have been synthesized and the assumption of their participation in acylation reaction has been highlighted via a transacylation mechanism